Кинетика фазовых переходов гидратов сульфата кальция в условиях производства ЭФК тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат химических наук Сирота, Игорь Семенович

• Сирота, Игорь Семенович
• кандидат химических наук
• 1992

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сирота, Игорь Семенович

В В Е Д Е Н И Е.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ СВЕДЕНИЙ ПО ФАЗОВЫМ

ПРЕВРАЩЕНИЯМ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ.

ГЛАВА 2. МОДЕЛИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ КРИСТАЛЛОВ В РАСТВОРЕ.

2.1. Переход по перекристаллизационному механизму.

2.2. Переход с одновременным течением перекристаллизационного и твердофазного процессов.

2.3. Изменение маршрута фазового перехода под влиянием примеси.

2.4. Фазовый переход при гранулировании фосфополугидрата.

2.4.1. Механизм гранулообразования.

2.4.2. Кинетика протогранулирования в подвижном слое

2.5. Выводы.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Методики анализа твердой и жидкой фаз.

3.1.1. Физико-химические методики.

3.1.2. Методика и результаты определения пористости и плотности гранул в ходе фазового превращения.

3.2. Кинетика гранулирования фосфополугидрата.

3.2.1. Методика гранулирования.

3.2.2. Результаты экспериментов.

3.3. Фазовый переход полугидрата сульфата кальция в днгидрат в гранулах за счет внутрипорового раствора.

3.3.1. Методика экспериментов.

3.3.2. Изменение свойств гранул при превращении.

3.3.3. Механизм превращения.

3.4. Фазовый переход полугидрата сульфата кальция в дигидрат в гранулах в растворе, сопровождающийся выщелачиванием Р2о5 из твердой фазы гранул.

3.4.1. Методика экспериментов.

3.4.2. Изменение свойств гранул при превращении.

3.4.3. Определение коэффициента диффузии при выщелачивании Р2о^ из гранул, претерпевающих фазовый переход.

3.5. Фазовый переход дигидрата сульфата кальция в полугидрат в серяофосфорнокислых средах.

3.5.1. Методика экспериментов.

3.5.2. Механизм превращения.

3.5.3. Влияние примесей на механизм и кинетику превращения.

3.5.4. Импульсное регулирование скорости превращения и размеров конечных кристаллов.

3.6. Выводы.

ГЛАВА 4. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ РАБОТЫ.

4.1. Разработка полугидратно-дигидратного способа получения ЭФК с промежуточной грануляцией ПГ.

4.1.1. Математическое моделирование узлов грануляции и отмывки гранул.

4.1.2. Результаты технологических испытаний.

4.2. Способ регулирования времени превращения и размеров конечных кристаллов в двухстадийных процессах получения ЭФК.

ЗАК ЛЮЧЕ Н И Е.

В Ы ВО ДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика фазовых переходов гидратов сульфата кальция в условиях производства ЭФК»

Современные требования к производству экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), такие как повышение коэффициента использования фосфатного сырья, увеличение концентрации продукционной кислоты, отсутствие отходов производства, нацеливают отечественных специалистов на разработку и внедрение двухстадийных схем -полугидра тш-дигидратных и дигидратно-полугидратных [1-11]. Более надежные и гибкие в управлении одностадийные дигидратные схемы, несмотря на различные приемы по их интенсификации, не позволяют получить фосфогипс, пригодный к дальнейшей переработке без дополнительной очистки. Между тем, в настоящее время в отвалах предприятий только нашей страны находится более 300 млн.т. фосфогипса, не пригодного к транспортировке, и на многих заводах создается положение, когда дальнейшая эксплуатация производств станет невозможной из-за экологической опасности, отсутствия земель на наращивание площадей отвалов, не говоря уже про экономические причины [1,12].

Стадия перекристаллизации кристаллогидратов сульфата кальция из одной модификации в другую определяет технологию двухстадийного процесса получения ЭФК, а значит и связанные с ней затраты. Так например, высокое содержание редкоземельных элементов (РЗЭ) в кольском апатитовом концентрате (из которого в настоящее время производится около 80% ЭФК) приводит к значительному увеличению времени перекристаллизации полугидрата (ПГ) в дигидрат (ДГ). Приемы, позволяющие провести фазовое превращение в более "жестких" условиях и сократить длительность этой стадии, одновременно увеличивают время фильтрации ДГ из-за уменьшения размеров кристаллов. Это делает неэффективными существующие ПГ-ДГ схемы для отечественного сырья. Отмечено [13], что при попытке реализации в промышленном масштабе

ПГ-ДГ процесс с использованием апатитового концентрата (около 1% т2о^) полный фазовый переход завершался за 50-60 ч, в то время как аналогичная перекристаллизация при работе на флоридском или марокканском сырье завершается в течение 1-1,5 ч. Снижение времени пребывания на стадии перекристаллизации особенно существенно для ДГ-ПГ процессов, где превращение ДГ в ПГ - эндотермический процесс и требует дополнительного подогрева пульпы с 70 до 95°С. Схватывание Рь фосфогипса в результате превращения ПГ в ДГ, частые в связи с этим забивки коммуникаций и трудности с организацией бесперебойного удаления фосфополугидрата имеют место уже в одностадийном полугидратном процессе и сдерживали до настоящего времени его распространение.

Кинетике фазовых переходов кристаллогидратов сульфата кальция в растворе (в основном ПГ в ДГ) в химической литературе уделено значительное место не только в связи с исследованиями в области фосфорной кислоты, утилизации фосфогипса, поисков приемов предотвращения образования гипсовых отложений на оборудовании [14-18], но и главным образом благодаря изучению процесса твердения вяжущих [19-21]. В настоящее время большое количество публикаций связано с использованием ПГ и ДГ в качестве модельных объектов для изучения фазовых переходов [22-36].

Накопленный обширный материал по кинетическим характеристикам оводнения ПГ и дегидратации ДГ в растворах при различных условиях отражает, в основном, лишь качественные особенности превращения. Подавляющее большинство работ носит описательный характер и содержит качественные, реже - количественные результаты без математического обобщения. В отдельных работах определяется зависимость "условия превращения - фильтруемость осадка" с применением метода факторного анализа. Этот метод приводит к формальной математической модели, которая, как правило, лишена физического смысла и позволяет прогнозировать поведение системы в узком интервале значений технологических параметров, охватываемых условиями эксперимента. Еще меньше работ, направленных на создание физико-математической модели процесса, в которых исследуются превращения на микрокинетическом уровне. Последние в качестве экспериментального материала, в основном, используют данные по превращению реактивных веществ. Сложная зависимость кинетических кривых фазового превращения от I природы кристаллов (их, структуры, размера, формы, степени агрегации, наличия примесей), также как и от состава раствора, соотношения жидкой и твердой фаз (Ж:Т), температуры, гидродинамики системы не позволяет использовать в технологии ЭФК модели, не учитывающие ни один из этих факторов и созданные на основе превращения чистого порошка ПГ в ДГ в воде.

Целью данной работы явилось изучение кинетики и установление механизма фазовых переходов гидратов сульфата кальция в условиях двухстадийных способов получения ЭФК для оптимизации существующих и создания новых технологий.

Подавляющее большинство исследователей в данной области полагают, что взаимопревращения гидратов сульфата кальция в растворе протекают по перекристаллизационному механизму, т.е. подчиняются закону нуклеации и роста кристаллов и включают растворение метастабильной фазы, кристаллизацию более устойчивой фазы из пересыщенного по отношению к ней раствора и рост образующихся кристаллов в объем раствора за счет растворения кристаллов исходной фазы. Несмотря на появившиеся в 1960-ых годах работы [37-40], зафиксировавшие возможность роста кристаллов зарождающейся фазы в объем кристаллов исходной фазы как для превращения ПГ в ДГ, так и для обратного (ДГ в ПГ), идея твердофазного превращения не получила распространения у специалистов в области технологии ЭФК, что проявилось и в полном отсутствии соответствующих моделей. Между тем, в литературе практически отсутствуют исследования, направленные на изучение механизма превращения. Обнаруженные в последние года явления, связанные с коагуляционным ростом кристаллов ПГ [22,23], и развитые в работах [41,42] представления о топохимическом превращении кристаллов ПГ в ДГ позволяют сделать следующий шаг в создании физико-математической модели кинетики фазовых превращений гидратов сульфата кальция.

В настоящей работе показано, что перекристаллизация в условиях двухстадийных процессов получения ЭФК из хибинского апатитового концентрата протекает одновременно по обоим механизмам (через раствор и в твердую фазу). Предложена кинетическая модель перекристаллизационного, твердофазного и смешанного механизмов превращения. Для каждого случая, на основании учета функции распределения частиц по размеру, сформулированы условия и диагностические признаки превращения. Установлена возможность влияния на маршрут превращения с помощью примеси и пространственной организации кристаллов. Показано, что перекристаллизацию ПГ в ДГ в растворе можно провести в гранулах без нарушения их целостности, причем прочность гранул по мере превращения возрастает. В случае использования промышленного ПГ, это превращение сопровождается извлечением из кристаллов примесей. Определен коэффициент диффузии при выщелачивании Р2о^ из гранул с учетом распределенного по пространству и времени поступления Р2о5 из кристаллов в транспортные поры гранул. Разработан экспериментальный метод для определения пористости и плотности гранул в процессе фазового превращения без нарушения внутренней структуры гранул. Предложена кинетическая модель гранулирования ПГ.

В результате обнаруженной возможности независимого влияния на нуклеацию и рост кристаллов в процессе фазового превращения предложен способ проведения стадии перекристаллизации в двухстадийных процессах получения ЭФК, обеспечивающий сокращение длительности превращения и увеличение размеров конечных кристаллов.

Проведен комплекс работ, включающий полупромышленные испытания, показавший принципиальную возможность осуществления ПГ-ДГ процесса с промежуточным гранулированием ПГ и последующим извлечением из гранул в процессе фазового превращения в растворе. Разработаны математические модели узлов гранулирования ПГ и выщелачивания в I процессе отмывки в противоточной колонне.

Диссертация состоит из четырех глав. Первая глава содержит анализ литературных сведений по фазовым переходам кристаллогидратов сульфата кальция. Во второй главе приводятся предложенные модели фазовых переходов. В третьей главе описан эксперимент и обсуждение результатов. Четвертая глава посвящена предложенным схемам получения ЭФК.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Сирота, Игорь Семенович

ВЫВОДЫ

1. Разработана кинетическая модель фазовых переходов кристаллов в растворе по перекристаллизационному, твердофазному и смешанному механизмам. Для каждого случая на основании учета функции распределения частиц по размеру сформулированы условия и диагностические признаки превращения.

2. Установлено, что при перекристаллизации гидратов сульфата кальция в условиях двухстадийных процессов получения ЭФК из хибинского апатитового концентрата реализуются оба механизма превращения - перекристаллизационный и твердофазный, причем превращение кристаллов ДГ в ПГ происходит преимущественно по твердофазному эстафетному механизму в отсутствие фронта фазового превращения.

3. Показано, что фазовый переход ПГ в ДГ в растворе можно провести в гранулах без нарушения их целостности, причем прочность гранул по мере превращения возрастает. Установленная возможность локализации процесса внутри гранулы с одновременным извлечением целевого компонента создает предпосылки создания принципиально новых "внутригранульных" технологий.

4. Установлена возможность влияния на маршрут фазового превращения с помощью примеси и пространственной организации кристаллов.

5. На примере превращения ПГ в ДГ в гранулах разработаны основы методологии изучения внутригранульных процессов, включая определение пористости и плотности гранул, фазового состава внутренних и периферийных частей, коэффициента диффузии из транспортных пор.

6. Предложена кинетическая модель гранулирования ПГ.

7. Показана возможность независимого влияния на нуклеацию и рост кристаллов в процессе фазового превращения, позволяющая предложить новый технологический способ проведения стадии перекристаллизации в двухстадийных процессах получения ЭФК, обеспечивающий сокращение длительности превращения и увеличение размеров конечных кристаллов.

8. Проведен комплекс работ от лабораторных до полупромышленных по разработке ПГ-ДГ процесса получения ЭФК с промежуточным гранулированием ПГ и отмывкой гранул в растворе. Показана принципиальная возможность осуществления схемы. Разработаны математические модели узлов гранулирования и извлечения примеси из гранул в ходе фазового превращения в противоточной колонне.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование фазовых переходов гидратов сульфата кальция в условиях, моделирующих стадию перекристаллизации в двухстадийных процессах получения ЭФК, делает необходимым пересмотр традиционных взглядов на перекристаллизационный механизм превращения, как единственно возможный. Удалось впервые получить однозначные свидетельства твердофазного превращения кристаллов ДГ в ПГ в фосфорносернокислых растворах, установить возможность одновременной реализации перекристаллизационного и твердофазного механизмов, а также показать что примеси и взаимное расположение кристаллов друг относительно друга способны влиять на механизм фазового превращения кристаллов.

Впервые разработана кинетическая модель фазовых превращений кристаллов в растворе по перекристаллизационному, твердофазному и смешанному механизмам, построенная на учете функции распределения кристаллов по размеру с помощью уравнения Фоккера-Планка-Колмогорова. Модель предусматривает возможность изменения маршрута превращения под действием примеси.

Как отмечалось ранее, знание механизма превращения определяет методологический подход к поиску оптимальных технологических условий проведения процесса. Проведенный в работе комплекс исследований от лабороторных до полупромышленных, позволил перейти от обнаруженного в работе [413 явления топохимического превращения кристаллов ПГ в ДГ до создания принципиально новой ПГ-ДГ технологии получения ЭФК с промежуточным гранулированием ПГ и последующим извлечением Р20^ из гранул в ходе фазового превращения в растворе. При представлении о превращении ПГ в ДГ по чисто перекристаллизационному механизму, за счет полного растворения кристаллов ПГ с одновременным независимым образованием кристаллов ДГ, такой процесс кажется неосуществимым и должен привести к полному разрушению гранул. Показанная возможность локализации фазового превращения ПГ в ДГ в растворе в пределах гранулы, позволяет значительно расширить условия проведения стадии перекристаллизации и, таким образом, обойти основное препятствие на пути осуществления двухстадийных процессов получения ЭФК: слишком большое время, требуемое для получения хорошо фильтрующихся кристаллов. При попытке реализации в промышленном масштабе ПГ-ДГ процесса с использованием апатитового концентрата по технологии фирмы "Ниссан" полный фазовый переход завершался за 50-60ч [13]. Опытно-промышленные испытания ПГ-ДГ способа с промежуточной грануляцией ПГ показали, что гранулы в течение 1,5ч в 5-10% растворе н2зо4 отмываются с 1,2 до 0,45% р2о5 (в твердой фазе на ангидрит) с протеканием фазового перехода на 80-90% и увеличением прочности с 5 до ^ 20кг/см2.

Снижение времени пребывания на стадии перекристаллизации особенно существенно для ДГ-ПГ процессов, где превращение ДГ в ПГ -эндотермический процесс и требует дополнительного подогрева пульпы. В работе установлено, что при использовании апатитового концентрата превращение ДГ в ПГ происходит преимущественно по твердофазному эстафетному механизму. Сокращение времени превращения за счет увеличения температуры, концентрации Р2о^ или Н^о^ приводит к одновременному ухудшению фильтруемости образующихся кристаллов. Увеличить размеры кристаллов за счет введения затравки при твердофазном механизме превращения не удается, т.к. скорость роста кристаллов новой фазы в объем исходной фазы намного превосходит скорость растворения кристаллов, а, значит, ожидать эффекта "перекачки" массы от растворяющихся кристаллов на затравку не приходиться. В работе предложен принципиальный способ решения этой проблемы, основанный на возможности независимого влияния на стадии нуклеации и роста кристаллов в ходе фазового превращения, и заключающийся в проведении первой стадии в условиях, требуемых для быстрого образования зародыщей новой фазы, а второй - "собственно" превращение около 90% массы кристаллов - в условиях, необходимых для получения хорошо фильтрующихся кристаллов.

Выявленные в работе возможности влияния на маршрут фазового превращения кристаллов с помощью примеси и пространственной организации кристаллов друг относительно друга открывают новые пути для управления формированием микротекстуры твердого вещества.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сирота, Игорь Семенович, 1992 год

1. Классен П.В., Самигуллина Л.И. Создание современных ресурсосберегающих технологий //Хим.пром.-1989.-ЛИ.-С.15-17.

2. Гриневич A.B., Классен П.В., Кармышев В.Ф. //Хим.пром-сть за рубежом.-1986.-JH .-C.I-3I.

3. Классен П.В., Горюнов H.A., Чуб И.Ф., Талмуд М.М. Современное состояние и перспективы развития производства экстракционной фосфорной кислоты в СССР //Тр.НИУИФ.-M.,I991.-Вып.260.-С.I-17.

4. Производство ЭФК в Японии //НИУИФ.-Оперативная информация.-Вып.1.- M., 1987.-IIC.

5. Состояние с технологическим разработками в области производства ЭФК за рубежом //НИУИФ.-Оперативная информация.- Вып.2(5).- М.,1988. -25С.

6. Классен П.В., Талмуд М.М., Хлебодарова Э.В., Куртева О.И., Шейкина Л.В. Исследование дигидратно-полугидратного процесса получения ЭФК из фосфоритов Каратау //Тр.НИУИФ.-М.,1991.-Вып.260.-С.25-40.

7. Новиков A.A., Талмуд М.М., Куртева О.И., Масленников C.B., Тимофеев В.А., Лебедев A.A. Исследование возможности получения ЭФК в дигидра тно-полугидра тном процессе из хибинского апатитового концентрата //Тр.НИУИФ.-М.,1991.-Вып.260.- С.18-24.

8. Петропавловский И.А., Ахназарова С.Л., Кузнецова О.В., Страшненко O.A. Оптимизация процесса получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау дигидратно-полугидратным методом //Изв.вузов. Сер.Химия и хим.технология.-1989.-Ю.-С.60.

9. Петропавловский И.А., Кременецкая Е.В., Кармышов В.Ф., Классен П. В., Спиридонова И. А. Дигидра тно-полугидра тный способ получения экстракционной фосфорной кислоты из магнийсодержащего сырья // Хим.пром.-1988.-Л2.-С.23-25.

10. Горбунова В.В. Изучение и разработка полугидратно-дигидратного метода получения фосфорной кислоты из апатитового концентрата //Дис.канд.техн.наук.-Л.-I976.-I58C.

11. Иванченко Л.Г. Разработка полугидратно-дигидратного процесса получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау //Дисс.канд.техн.наук.-Л.-I98I.-I63C.

12. Фосфогипс и его использование. /Иваницкий В.В., Классен П.В., Новиков А.А. и др.-М.: Химия, I990.-224C.

13. Зинюк Р.Ю., Добин Е.Я., Шляпинтох Л.П., Коновалова С.Л. О влиянии редкоземельных элементов на процессы перекристаллизации сульфата кальция //Ж.прикл.химии.-1982.-Ш0.-С.2203-2208.

14. Копылев Б.Л. Технология Экстракционной Фосфорной Кислоты.- Л.: Химия, 1972.- 312 с.

15. Slack A.Y. Phosphoric Acid. New York, part.1.- 1968.-1159P.

16. Becker P. Phosphates and phosphoric acid, Fertilizer Science and Technology Series.- 1983.-v.3-- Dekker, New York.- 450p.

17. Becker P. Fertilizer Science and Technology Series.- 1989.-v.6.-Dekker, New York.

18. Вайнштейн И.А., Сафиулин Н.Ш., Куденко Г.А., Лукьянова В.Л. 0 кинетике направленной кристаллизации сульфата кальция // Ж.прикл. химии.-1985.-JG9.-С Л 951-1955.

19. Полак А.Ф., Бабков В.В., Андреева Е.П. Твердение минеральных вяжущих веществ.- Уфа: Башк. кн. изд-во.- 1990.- 216с.

20. Ridge M.J. Mechanism of setting of gypsum plaster // Re v. Pure Appl.Chem.-1960.-v.10.-P.243-276.

21. Ridge M.J., Beretka J. Calcium sulphate hemihydrate and its hydration // Rev.Pure Appl.Chem.-1969.-v.19--P.17~44.

22. Михеева И.Е. Иерархическая структура полугидрата сульфата кальция в условиях, моделирующих получение фосфорной кислоты полугидратным способом //Дисс.канд.хим.наук, M.-I987.-I56C.

23. Кулешова О.В. Элементарные акты кристаллизации полугидрата сульфата кальция из растворов //Дисс.канд.хим.наук, M.-I99I. -I29C.

24. Weijnen M.P.S. The influence of additives on the crystallization of gypsum. Ph.D. thesis, Delft University, 1986.- 207p.

25. Witkamp G.J.: Crystallization of calcium sulphate and uptake of impurities. Ph.D. thesis, Delft University, 1989.

26. Weijnen M.P.S., Van Rosmalen G.M., Bennema P, Rijpkema J.J.M. The adsorption of additives at the gypsum crystal surface: a theoretical approach //J. of Crystal Growth.-1987.-v.82.-P. 509-527.

27. Weijnen M.P.S., Van Rosmalen G.M., Bennema P. The adsorption of additives at the gypsum crystal surface: a theoretical approach // J. of Crystal Growth.-1987.-v.82.-P. 528-542.

28. Witkamp G.J., Seckler M.M., Bruinsma O.S.L., Van Rosmallen G.M. Recrystallization of calcium sulphate in phosphoric acid solutions; batchwise operation // J. of Crystal Growth.-1990.-v.99--P.1117-1123.

29. Witkamp G.J., Van Der Eerden J.P., Van Rosmalen G.M. Growth of gypsum 1. Kinetics // J. of Crystal Growth.-1990.-v. 102.-P.281-2.89.

30. Witkamp G.J., Van Rosmalen G.M. Growth of gypsum 2. Incorporation of cadmium // J. of Crystal Growth.-v.108.-P.89-98.

31. Rinaudo C, Pranchini-Angela M, Boistelle R. Gypsum crystallization from cadmium-poisoned solutions // J of Crystal Growth.-1988.-v.89.-P.257-266.

32. Elly van der Voort, Hartman P. The habit of gypsum and solvent interaction // J. of Crystal Growth.-1991.-v.112.-P.445-450.

33. Amjad Z. Kinetics of crystal growth of calcium sulfate dihydrate. The influence of polimer composition, molecular weight, and solution pH // Can. J. Chem.-1988.-v.66.-P.1529-1536.

34. Prieto M., Viedma C., Lopez-Acevedo V., Martin-Vivaldi J.L.,t \1.pez-Andres S. Mass-transfer and supersaturatio in crystal growth in gels. Application to CaSO^HgO // J. of Crystal Growth.-1988.-v.92.-P.61-68.

35. Klepetsanis P.G., Koutsoukos P.G. Presipitation of calcium sulfate dihydrate at constant calcium activity // J. of Crystal Growth.-1989.-v.98.-P.480-486.

36. Klepetsanis P., Koutsoukos P.G. Crystal growth and inhibition of calcium sulfate in aqueous solutions // 11th Symposium on industrial crystallizatoin.- 18-20 Sept. 1990.-Greece.

37. Goto M., Ridge M.J. //Aust. J. Chem.-1965.-v.18.-P.769-776.

38. Eipeltauer E. Topochemische hydra tat ionsvorgange beim abbinden von gips // Zement-Kalk-Gyps.-1963.-v.52.-P.9-12.

39. Satava V. Mechanismus der Umwandlung von gipsstein in halbhydrat im wasser // Zement-Kalk-Gyps.-1967.-v.20.-P.343-344.

40. Satava V. Die kinetik der dehydratation von gipsstein in flussigem wasser // Zement-Kalk-Gyps. -1971 . -v. 2 4. -P. 2 48-2 52.

41. Мелихов И.В., Рудин В.Н., Воробьева Л.И. Механизм превращения блочных кристаллов CaS04'2H20 в дигидрат // Неорг.материалы.-1988. -ЖЗ.-С.448-452.

42. Melikhov I.V., Rudin Y.N., Yorob'eva L.I. Non-diffusive Topochemical Transformatoin of Calcium Sulphate Hemihydrate into the Dihydrate // Mendeleev Commun.-1991v.1.-P.33-34.

43. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций.-М.:Мир.-1972.-554С.

44. Schiller К. Mechanism of re-crystallisation in calcium sulfate hemihydrate plasters // J.Appl.Chem.-1962.-v.12.-P.135-144.

45. Ridge M.J. Hydration of calcium sulphate hemihydrate // Nature.-1964.-v.204.-P.70-71.

46. Taplin J.H. Hydration kinetics of calcium sulphate hemihydrate // Nature.-1965.-v.205.-P.864-866.

47. Combe E.C., Smith D.C, Braden M. Kinetics of hydration ofautoclaved oalcium sulfate hemihydrate // J.Appl.Chem.-1970.-v.20. -P.287-292.

48. Бобров B.C., Ромашков А.П. Кинетика гидратации а-полугидрата сульфата кальция // Неорг. материалы. 1990. Т.26. Ш. С.163-165.

49. Karamsin Е., Murât M. Study of a "Solid+Liquid-Solid" reaction (hydratation of calcium sulfate hemihydrate) by simultaneous isothermal calorimetry and electrical resistivity measurement // Chem. and Conor.-1978.-v.5.-P.553-557.

50. Beretka J., van der Touw J.W. Hydration kinetics of calcium sulfate hemihydrate: a comparison of models // J.Chem.Tech. Biotechnol.-1989.-v.44.-P.19-30.

51. Таперова А.А., Шульгина M.H. Кинетика превращений кристаллогидратов сульфата кальция в присутствии фосфорной кислоты // ЗКПХ. -1950. -JH. -С. 32-50.

52. Кармышов В.Ф., Фролова Н.Г. Перекристаллизация полугидрата сульфата кальция в кислых и щелочных средах // ЖПХ.-1976.-Ш2. -С.2626-2629.

53. Куртева О.И. Исследование растворимости кальция в фосфорной кислоте, содержащей некоторые примеси и кинетика кристаллизации сульфата кальция из этих растворов // Дис.канд.хим.наук, M.-I963. -I63C.

54. Михайлов А.Ю., Гуллер Б.Д., Зинюк Р.Ю., Иванова Н.А. 0 границах равновесия кристаллогидратов сульфата кальция в фосфорнокислых растворах // ЖПХ.-1987.-М.-С.705-708.

55. Бекасова И.Н., Зинюк Р.Ю., Гуллер Б.Д., Шапкин М.А. 0 движущих силах процесса оводнения полугидрата сульфата кальция в разбавленных фосфорнокислотных растворах // ЖПХ.-1991.-.№2.-С.282-289.

56. Токарев Г.И. Исследование кристаллизации и гидратации полугидрата сульфата кальция, выделяющегося в производстве концентрированной фосфорной кислоты // Автореф. дис.канд.техн.наук.-Л.-1969.-19С.

57. Явгель E.B. Регулирование гидратации полугидрата сульфата кальция в производстве фосфорной кислоты // Дисс.канд. техн.наук.-Л.1980.- 230С.

58. Позин М.Е., Зинюк Р.Ю., Гуллер Б.Д., Горбунова В.В. Влияние примесей на скорость гидратации полугидрата сульфата кальция // ЖПХ. -1976. -JHI. -С. 2361-2366.

59. Бобров B.C., Ромашков A.B. Различия в гидратации а- и ß-форм полугидрата сульфата кальция // Неорг. материалы.-1991.-JfilO. -C.2I8I-2I83.

60. Добин Е.Я. Влияние микропримесей на перекристаллизацию полугидрата сульфата кальция при получении фосфорной кислоты // Дисс. .канд.техн.наук.-JI-1983.-229С.

61. Вашкевич Н.Г. Фазовое распределение и роль соединений редкоземельных элементов в процессах получения экстракционной фосфорной кислоты // Дисс. канд.техн.наук.-Л.-I979.-I59C.

62. Бушуев H.H., Набиев А.Г., Классен П.В. Влияние примесей на кристаллизацию сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты // НМТЭХММ. Серия. Минеральные удобрения и серная кислота. Обзорная информация.-M.-I990.-35С.

63. Марченко Л.И., Хамский Е.В. 0 влиянии магния на превращение полугидрата сульфата кальция в дигидрат в фосфорнокислых растворах // ЖПХ.-1988.-J63.-С.613-615.

64. Чепелевецкий М.Л., Рубинова С. Изучение закономерностей изменения габитуса при внедрении примесей в процессе роста кристаллов на примере гипса //Тр. НИУИФ.-М.:1940.-Вып.147.-С.24.

65. Гриневич A.B. Изучение процесса кристаллизации полугидрата сульфата кальция в производстве ЭФК // Автореф. дис.канд.техн. наук. Свердловск,I971.-С.22.

66. Глазырина Л.Н. Интенсификация дигидратного способа получения3 iэкстракционной фосфорной кислоты с использованием технологических примесей // Автореф. дис.канд.техн.наук.-Пермь,I981.-23С.

67. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности / М.:Химия.-1979.-344С.

68. Воскресенский O.K., Михеева И.Е. Исследование скорости дегидратации дигидрата сульфата кальция в растворах серной и фосфорной кислот // Реф.сб. НИУИФ. Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты.-ВыпЛО.-М., НИИТЭХИМ.-1976.

69. Фролова Н.Г., Носов В.Н., Харитонов А.Б., Кармышов В.Ф. Исследование процесса перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат в экстракционной фосфорной кислоте // ЖПХ.-1979.-Ш.-с.18-22.

70. Глазырина Л.И., Гриневич A.B., Наголов Д.Г. Влияние ионов А13+ и р~ на процесс перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат // В сб."Матерериалов 12 Всесоюзной науч.-техн. конфереренции. Тезисы докладов.-Минвуз СССР, Чимкент.-I981-т.I.

71. Иванченко Л.Г., Гуллер Б.Д., Зинюк Р.Ю., Бирюкова Т.Н. Влияние примесей на взаимопревращения кристаллогидратов сульфата кальция в фосфорнокислотных растворах // Технология минеральных удобрений. Меж. сб.науч.тр.-Л,1981.-С.49-57.

72. Гашкова В.И., Десятник E.H., Савинкова Б.И., Глазырина Л.Н. Изучение дигидратно-полугидратного процесса получения н^РО^ и a=CaS04'0,5H20 // Хим.пром.-1991.-Ш.-С.23-25.

73. Гуллер Б.Д., Одинцова Г.С. Особенности обезвоживания кристаллогидратов сульфата кальция в фосфорно-кислотных растворахразного состава // Технология минеральных удобрений. Меж. сб.науч.тр.-Л,1988.-Вып.12.- С.96-102.

74. Тхай Ба Кау. Исследование процесса агрегации кристаллов при массовой кристаллизации в процессе производства фосфорной кислоты // Автореф. дисс.докт.техн.наук.- М., 1981.

75. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений / Л.,Химия.-1983-336С.

76. Кармышов В.Ф. Химическая переработка фосфоритов / М.,Химия.-I983.-304G.

77. Технология фосфорных и комплексных удобрений / Под ред. Эвенчика С.Д., Бродского А.А. М., Химия.-I987.-464С.

78. Иванов Е.В., Явгель Е.В., Гуллер Б.Д., Зинюк Р.Ю., Позин М.Ю. К вопросу о механизме оводнения полугидрата сульфата кальция в фосфорнокислотных растворах // ЖПХ.-1983.-Ш0.-С.2I6I-2I65.

79. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности / М.Химия.-1968.

80. Гуллер Б.Д., Одинцова Г.С. 0 роли отдельных движущих сил в процессе оводнения полугидрата сульфата кальция // Технология минеральных удобрений. Меж. сб.науч.тр.-Л,1986.-Вып.10.- С.51-59.

81. Arnin A., Larson М. Crystallization of oalcium sulfate from phosphoric acid // Jnd. and Eng. Chem.-1968.-V.60, .№11 .-P. 133-137

82. White E.T., Hoa L.T. Masstransfer studies in particulate systems using the population balance approach The growth of gypsum crystals // Second Australasion Conference on Heat and Mass Transfer: University of Sydney, February 1977.-P.401-408.

83. Melichov I.V., Saparin G.V., Bozhevolnov V.E., Obyden S.K, Kuleshova O.V. Diagnostics of heterogeneous chemical reaction by Cathodoluminescence // Scanning.- 1991.-v.13.-P.358-362.

84. Tavare U.S. // Can.J.Chem.Engng.-1985.-V.63~P.436.

85. Мелихов И.В., Козловская Э.Д., Берлинер Л.Б. // Журн. физ.химии.-1988.-т. 62.-J£3.-С. 765.

86. Мелихов М.В., Дорожил С.В., Николаев А.Л., Рудин В.Н. Топохимический синтез пористых материалов. // Неорганические материалы.-1992.-т.28.-* 4.-С.872 877.

87. Nancollas G.H., Zawaoki S.J. // Industrial Crystallization 84. Eds. Jancic S.J., de Jong E.J. Amsterdam. Elsevier, 1984. p. 51.

88. Мелихов И.В., Дорожкин С.В., Николаев А.Л., Козловская Э.Д., Рудин В.Н. Дислокации и скорость растворения твердых тел. // ЖФХ.-1990.-Т. 64.-J6 12.-С.3242 3247.

89. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1987, 256 с.

90. Melikhov I.Y., Lazic S., Yukovic Z. // J. Colloid. Interface Sci. 1989. V. 127. J£ 2. P. 317.

91. Kapur P.O., Sastry K.V.S., Fuerstenay D.W. Mathematical Models of Open-Circuit Balling or Granulating Devices // Ind.Eng.Chem. Process.-1981.-Y.-20.-P.519-524.

92. Capes C.E., Danckwerts P.Y. The Distribution Of Granule Size // Trans.Inst.Chem.Eng.-1965.-Y.43.-P.II6-I23.

93. Murthy D.V.S., Ananth M.S. A One- Parameter Model Of Granulation // Chem.Eng.Joum.-1982.-V.23.-P.117-183.

94. Ходаков Г.С. Физика измельчения / М.: Наука.-1972.

95. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений,кормовых фосфатов / М.: Химия.-1975.-С.218.

96. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия / Серия: "Аналитическая химия элементов". Изд-во "Наука".-М.1966.-380С.

97. Макаренко В.В., Ленева З.Л. // Тр. н.-и. ин-та по удобрениям и инсектофунгицидам (НМУИФ).-1982.-Вып.240.-С.98.

98. ASTM X~Ray powder diffraction data. Amer Soc for testing and materials. USA, Philadelphia.-1966.

99. Portsmouth R.L., Gladden L.F. Determination of pore connectivity by mercure porosimetry // Chem.Eng.J.-1991 .-V.46.-J612.-P.3123-3036.

100. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: В 2-х книгах.-Книга I / Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П. и др.-М.: Мир.-1984.-303с. Книга 2.-348с.

101. Практическая растровая электронная микроскопия / Под.ред. Гоулдстейна Дж., Яковица Х.-М.:Мир.-1978.-656с.

102. Кивилис С.С. Плотномеры / М.:Энергия.-1980.-С.279.

103. Классен П.В.,Гришаев И.Г. Основы техники гранулирования / М., Химия.-1982.-272с.

104. Гришаев И.Г., Классен П.В., Цетович А.Н. Особенности гранулирования минеральных удобрений методом окатывания / Теор. основы хим. техн.-1977.-т.II.-Ю.-С.432-436.

105. Amathieu L., Boistelle R. Cristallization kinetics of gypsum from dense suspension of hemihydrate in water//J. of Crystal Growth.- 1988.- P.183-192.

106. Lin S.T., Nancollas G.H. The kinetics of crystal growth of calcium sulpfat dihydrate//J. of Crystal Growth.-1970.-v.6.- P.281.

107. Mile В., Vincent А.Т., Wilding C.R. Studies of the effect of electrolytes on the rates of precipitation of calcium sulphate dihydrate using an ion-selective electrode//J.Chem.Tech.Biotechnol. 1982.-V.32.-P.975-987.

108. Cody AM, Cody RD: Evidence for micro-biological induction of {101} montmartre twinning of gypsum (CaS04"2H20) // J of Crystal Growth.-1989.-v.98.-P.721-7 30.

109. Cody AM, Cody RD: Chiral habit modification of gypsum from epitaxial-like adsorption of stereospecific growth inhibitors // J. of Crystal Growth.-1991.-v.113.-P.508-519.

110. Jansen M., Waller A., Verbiest R.C., van Landschoot, van

111. Rosmalen G.M. Industrial Crystallization 84, edited by S.J. Janoic and E.D. de Jong. Elsevier- Science Publishers B.Y.- Amsterdam.-1984. -P.171-176.112. A.C.II27229, СССР.-1984.

112. Разработать гибкую полугидратно-дигидратную технологию получения ЭФК и гранулированного фосфогипса готового к утилизации. Отчет о НИР (завершающий)/руководитель Рудин В.Н.-* Г.Р. 01.860036822.-М., НИУИФ,I987.-390.

113. Гусев Ю.И. Движение материала в грануляторах барабанного типа // Химическое и нефтяное машиностроение.-1969.-Ж2.

114. Sherrington P.J. // Chem. Eng.(London).-1968.-V.46.-P.201-205.