Кинетика электродных реакций на синтетическом алмазе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Евстефеева, Юлия Евгеньевна

• Евстефеева, Юлия Евгеньевна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Евстефеева, Юлия Евгеньевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Пленки синтетического алмаза в качестве электродов: фоновые кривые ток-потенциал и коррозионная стойкость

2.2. Кинетика внешнесферных реакций. Металлоподобные алмазные электроды

2.3. Кинетика внутрисферных реакций. Алмазные электроды в препаративном электролизе и электроанализе

2.4. Спектроскопия импеданса и полупроводниковые свойства алмазных электродов

2.5. Задачи работы

3. Методика эксперимента

3.1. Получение алмазных и алмазоподобных электродов

3.2. Структура и основные электрофизические характеристики алмазных и алмазоподобных пленок и кристаллов

3.3. Методика проведения вольтамперометрических измерений

3.4. Методика измерения электрохимического импеданса

4. Экспериментальная часть

4.1. Кинетика окислительно-восстановительных реакций на

поликристаллических алмазных электродах

4.1.1 .Определение кинетических параметров окислительно-

восстановительных реакций

4.1.2. Электрокаталитическая активность поликристаллических алмазных электродов и полупроводниковые свойства алмаза

4.2. Сравнение монокристаллических и поликристаллических пленок полупроводникового алмаза

4.3. О частотной зависимости дифференциальной емкости монокристаллических пленок

4.4. Кинетика окислительно-восстановительных реакций на монокристаллах, выращенных при высоких давлении и температуре

4.5. Кинетика окислительно-восстановительных реакций на электродах из аморфного алмазоподобного углерода

4.6. Адсорбция и кинетика окислительно-восстановительных реакций на электродах а-С:НЯЧ в растворах тетраметилфенилпорфирина кобальта

5. Выводы

6. Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика электродных реакций на синтетическом алмазе»

1. ВВЕДЕНИЕ

Алмаз - один из наиболее интересных минералов в природе. Вопросами его происхождения и искусственного получения ученые занимаются уже более ста лет. Благодаря своим уникальным свойствам (исключительной твердости, высокой абразивной способности и др.) алмаз широко применяется в промышленности [1, 2]. В настоящее время область его практических применений все более расширяется (например, в материаловедении [3], микроэлектронике [4]).

Полупроводниковый алмаз отличается исключительной химической стойкостью, и уже поэтому является перспективным коррозионностойким электродным материалом. Если учитывать потенциальные преимущества развитой в последние годы технологии получения легированного (проводящего) тонкопленочного алмаза из газовой фазы при пониженном давлении (возможность покрывать большие площади и относительную дешевизну) [5-8], то можно предположить, что алмазные электроды в дальнейшем заменят электроды, приготовленные с использованием драгоценных металлов.

В зависимости от уровня легирования [9, 10], алмаз проявляет свойства суперширокозонного полупроводника или полуметалла. В первом случае электрохимические, фотоэлектрохимические и импедансные измерения позволяют определять характеристики алмаза, как материала (удельное сопротивление, концентрацию акцепторов, потенциал плоских зон, и др.). Во втором случае "металлоподобный" алмаз оказался коррозионно-стойким электродом, эффективным в электросинтезе (в

частности, при электровосстановлении трудно восстанавливающихся соединений) и электроанализе.

Фактически электрохимия алмаза началась с работы [11]. В ней впервые были получена вольт-амперная характеристика алмазных электродов, а также обнаружена их фоточувствительность, которая была сопоставлена с полупроводниковыми свойствами алмаза. За исследованиями российских авторов последовали работы электрохимиков из Японии, Израиля, Франции, США и других стран. В последние три года число лабораторий, занятых исследованиями алмазных электродов, неуклонно растет.

В настоящей работе исследованы электродные свойства легированных бором тонкопленочных алмазных поли- и монокристаллических электродов, осажденных из газовой фазы; компактных алмазных монокристаллов, полученных при высоких давлении и температуре; тонкопленочных электродов из аморфного алмазоподобного углерода. Оценены перспективы применения этих алмазных образцов в качестве электродных материалов, для чего были определены формальные кинетические характеристики различных окислительно-восстановительных реакций, протекающих на них, которые были сопоставлены с полупроводниковыми характеристиками алмаза.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

В опубликованных к настоящему времени исследованиях электрохимии синтетического алмаза использовались почти исключительно поликристаллические алмазные пленки, полученные методом химического газофазного осаждения [8]. Согласно простейшей модели [12], такие пленки состоят из алмазных кристаллитов, разделенных разупорядоченной углеродной фазой межкристаллитных границ. Толщина пленок составляет обычно несколько микрон.

Алмазные кристаллиты формируют характерную гранную морфологию поверхности пленки, их размер достигает нескольких микрон. В качестве материала межкристаллитных границ можно условно рассматривать аморфный алмазоподобный углерод с преимущественной зр3-гибридизацией углеродных орбиталей. Алмазоподобный углерод имеет запрещенную зону 2-4 эВ и низкую проводимость.

Удельное сопротивление легированных алмазных пленок зависит от содержания бора и обычно варьируется в пределах от 104 Ом-см до десятых долей Ом-см. Соответственно, алмаз может быть как диэлектриком, полупроводником, так и металлоподобным материалом.

2.1. Пленки синтетического алмаза в качестве электродов:

фоновые кривые ток-потенциал и коррозионная стойкость.

Исследование новых электродных материалов для проведения электролиза, электроанализа, для электрохимических сенсоров и т.п.

начинают с оценки величины фонового тока и ширины той области потенциалов, в которой этот ток остается достаточно низким и не мешает измерениям. По этим критериям алмазный электрод имеет выдающиеся характеристики.

Кривые ток-потенциал в растворах индифферентного электролита, как исходная характеристика электродного поведения алмаза, представлены в работах [13-15]. Именно эти кривые служат тем "фоном", на котором проявляются кинетические, импедансные, фотоэлектрохимические, электроаналитические характеристики алмазных электродов.

В работе Энгуса и сотр. [14] приведены характерные кривые "фонового" тока в растворе индифферентного электролита (0.5 М Н2804), снятые в потенциодинамическом циклическом режиме на поликристаллических алмазных тонкопленочных электродах, а также на традиционных электродах из и высокоориентированного пирографита. По мнению авторов, по ширине диапазона малых фоновых токов (который условно называют областью "идеальной поляризуемости") алмазные пленки, выращенные для использования в качестве электродов, можно разделить на "хорошие" и "плохие". У хороших пленок этот диапазон достигает трех вольт в диапазоне мА/см2 и по крайней мере полутора вольт в диапазоне десятых долей мкА/см2; у плохих пленок он значительно уже; наблюдается также заметный гистерезис, что, естественно, ограничивает возможности их применения в качестве электродов. Авторы [14] не дают точного определения "хороших" пленок. Они только отмечают, что такие пленки получаются при пониженном (= 1 %) содержании углеродсодержащего газа - метана - в реакционной смеси ("плохие" пленки - при 4% метана).

Широкая область идеальной поляризуемости и низкая величина фоновых токов алмазных электродов являются главными преимуществами при их сравнении с другими углеродными материалами, которые уже нашли широкое применение в качестве электродов (стеклоуглеродом, графитом и др.), а также платиной. Такое сравнение проведено в работе [16], где сопоставлены кривые фонового тока для алмаза и стеклоуглерода: величина тока различается на порядок.

Однако, следует иметь в виду, что расширение области идеальной поляризуемости, которая обычно ограничена потенциалами электрохимического разложения растворителя (в воде - катодного выделения водорода и анодного выделения кислорода), стало возможно за счет увеличения перенапряжения указанных реакций. А это обстоятельство (как и низкая величина фонового тока) может явиться следствием меньшей электрохимической активности алмаза, как электродного материала, по сравнению, например, со стеклоуглеродом и подобными материалами. Этот вывод частично подтверждается исследованием кинетики многих электрохимических реакций на алмазе (см. ниже, раздел 4.2). Таким образом, исследование электродных качеств алмаза для его практических применений предполагает оценку всех различных, иногда взаимно исключающих, требований к материалу. В ряде случаев преимущество алмаза очевидно: скорость окислительно-восстановительных реакций в системах Те(С]Ч)б4"/3" и 1гС1б2"/3" на алмазном и стеюгоуглеродном электродах оказалась практически одинаковой [16].

Алмаз обладает исключительной химической стойкостью и поэтому является перспективным коррозионностойким материалом. Ряд работ [17, 18] посвящен исследованию поведения алмаза в различных

агрессивных средах при высоких анодных потенциалах. Морфология алмазного электрода при этом воздействии осталась прежней. Электроды из стеклоуглерода и пирографита в этих же условиях подверглись сильному разрушению.

Авторы [19] отмечают, что степень и характер коррозии зависят от условий выращивания алмаза; но эта связь остается не вполне четко выявленной. Наиболее подвержены разрушению межкристаллитные границы, состоящие из неалмазного углерода.

В некоторых случаях происходит появление микроотверстий в алмазной пленке, так что электролит проникает к подложке [20-23]. Вероятно, здесь проявляются скрытые дефекты в пленках, возникшие при их изготовлении. Но хорошо приготовленные пленки не только сами противостоят коррозии, но и служат хорошей защитой от коррозии для металлической подложки [21, 24, 25].

Рассмотрим свойства электродов из алмазоподобного углерода. Публикаций, посвященных этим образцам, немного, и они не всегда согласуются друг с другом. Согласно [26], даже очень тонкие пленки (толщиной 50 нм) хорошо противостоят коррозии. В то же время в работах [27, 28] такие тонкие пленки оказались проницаемыми для электролита, который проникал к металлической подложке, вызывая ее коррозию, что в конце концов приводило к отслаиванию пленки. Пленки субмикронной толщины оказались более стойкими. По величине фоновых токов алмазоподобные электроды сопоставимы с алмазными, но область идеальной поляризуемости для них более узкая [29].

2.2. Кинетика внешнесферных реакций. Металлоподобные

алмазные электроды.

Различают два типа электрохимических реакций: внешнесферные -протекающие без разрыва межатомных связей - и внутрисферные, в которых перенос электронов сопровождается разрывом или образованием таких связей. Примером внешнесферных реакций является электронный перенос в системе ионов Ре(С1Ч)б3~/4\ примером внутрисферных - окисление и восстановление молекул воды с выделением, соответственно, О2 и Н2. Рассмотрим кинетику протекания реакций первого типа на алмазном электроде.

Суэйн, Миллер, Рамешам и другие авторы [32-34] исследовали в своих работах внешнесферные реакции методом циклических потенциодинамических кривых с линейной разверткой потенциала. С помощью этого метода можно проводить как качественную, так и количественную оценки поведения электродов. Теория метода дана в монографиях [30, 31].

В работе [32] приведены типичные циклические вольтамперограммы, снятые в четырех окислительно-восстановительных системах: Ре(СЫ)б3"/4_,

Л I /л I л /л

Ки(ЫН3)б , 1гС1б " и хинон/гидрохинон. В первых трех протекают внешнесферные реакции, в четвертой - внутрисферная. Эти кривые имеют максимум, высота которого пропорциональна концентрации реагирующего на электроде вещества, а потенциал зависит от скорости развертки потенциала. Такая зависимость указывает на то, что реакция контролируется диффузией реагента из объема раствора к поверхности электрода.

Качественный анализ подобных кривых позволяет определить характер протекания реакции: чем больше разность потенциалов катодного и анодного максимумов тока ДЕР, тем менее обратима электродная реакция. Согласно теории [30, 31], для обратимой одноэлектронной реакции АЕР = 56 мВ (при комнатной температуре), независимо от концентрации реагента и скорости развертки потенциала. Для трех первых реакций эта величина составила, соответственно, 88, 72 и 65 мВ; следовательно, на относительно сильно легированном поликристаллическом электроде они протекают в режиме квазиобратимой реакции. Напротив, в системе хинон/гидрохинон электродная реакция необратима: АЕР = 560 мВ. Эти качественные оценки были подтверждены величинами констант скоростей, количественно определенными для перечисленных окислительно-восстановительных систем [33]:

Ре(СЫ)б3"/4" 11и(Шз)б2+/3+ 1гС162"/3" хинон/гидрохинон к0, см-с"1 9-Ю"4 З-Ю"3 4-Ю"3 <10"6.

Авторы [32, 33], работая только с сильнолегированными образцами, не ставили своей целью связать кинетику окислительно-восстановительной реакции с полупроводниковыми свойствами алмазного электрода. Они не определили коэффициенты переноса. Поскольку значения констант скорости сильно зависят как от степени легирования алмаза бором, так и от подготовки поверхности электрода, то полученные значения могут быть использованы лишь для качественной оценки.

В работах [34, 35] были исследованы системы: метилвиологен, Ре(о-фенантролин)з (С104)2 , 1,1'-ферроцендиметанол и другие. В результате

авторами были сделаны следующие качественные выводы: (1) внешнесферные реакции протекают более обратимо, чем внутрисферные; (2) системы с относительно положительным равновесным потенциалом ведут себя более обратимо, чем системы с отрицательным потенциалом. Но даже на металлоподобных алмазных электродах скорость реакций заметно ниже, чем на металлических электродах с высокой электрокаталитической активностью, например, на платине. Поэтому перед исследователями стоит задача улучшения электрокаталитических свойств алмазных электродов, предназначенных для практического применения. Одним из способов решения этой задачи является осаждение микроколичеств Р1 на поверхность алмазного электрода [36, 37]. При этом наблюдалось уменьшение перенапряжения катодных реакций. В разделе 4.5. будет подробно описана попытка решения этой задачи для алмазоподобных электродов.

2.3. Кинетика внутрисферных реакций. Алмазные электроды в

препаративном электролизе и электроанализе.

Как отмечалось выше, процессы анодного выделения О2 и катодного выделения Н2 из воды относятся к числу внутрисферных реакций. Потенциалы этих реакций ограничивают область "идеальной поляризуемости" в водных растворах электролитов. В разделе 2.1. было показано, что для "хороших" пленок повышается перенапряжение указанных реакций. Так в работе [14] для реакции анодного выделения кислорода ток обмена был оценен в 5-10"11 А/см2, коэффициент переноса )3 = 0.25; для катодного выделения водорода эти величины равны, соответственно, Ю"10 А/см2 и а = 0.30.

Помимо потенциалов разложения растворителя, область "идеальной поляризуемости" может быть ограничена потенциалами разложения растворенного индифферентного электролита (галоидных солей). В работе [34] на алмазных электродах исследованы реакции анодного окисления ионов С1", Вг и I" с выделением соответствующих галоидов. Эти внутрисферные реакции протекают необратимо с более высоким перенапряжением, чем на электродах из платины или графита (для СГ до 1 В). Авторы объясняют это плохой адсорбцией промежуточных продуктов перечисленных реакций (атомов С1, Вг и I) на поверхности алмаза. Рассмотренные в разделе 2.2. внешнесферные реакции протекают без промежуточной адсорбции на электроде и потому их перенапряжение невелико.

Реакции окисления органических соединений, в которых межфазный перенос зарядов сопровождается перестройкой органической молекулы, также относятся к внутрисферным электродным реакциям. Протекание некоторых из них сопровождается адсорбцией реагентов или продуктов реакции на поверхности электрода. В работах Суэйна, Леви-Клеман и сотр. было исследовано анодное окисление хлорпромазина [23], аскорбиновой кислоты [38], антрахинон-2,6-дисульфоната [39] и ряда аминов [40] на поликристаллических алмазных электродах. Последний процесс, как утверждается, протекает с участием поверхностных гидроксильных групп, связанных с включениями зр2-углерода на поверхности алмаза.

Тонкопленочные поликристаллические алмазные электроды эффективно использовались для электровосстановления трудно восстанавливающихся соединений. Работы Фуджишимы, Тенне, Леви-Клеман и сотр. посвящены исследованию процесса восстановления ионов

нитрата и нитрита до аммиака на этих электродах [41-43]. В щелочном растворе ЮЧОз на сильно легированном электроде (КА= Ю21 см"3) при катодной поляризации идет реакция

ЫОз" + 7 Н20 + 8 е" -» КН4ОН + 9 ОН'.

Плотность тока при потенциале -5 В (отн. насыщенного каломельного электрода) достигает 300 мА/см2, при этом алмаз не корродирует даже за несколько дней непрерывного электролиза. В этом опыте выход по току в несколько раз превысил 100% . Авторы объясняют это протеканием сопряженной химической реакции окисления кремния (алмазная пленка была осаждена на кремниевую подложку), например, через микроотверстия в пленке. Однако, причина этого эффекта остается до конца не выясненной, поскольку на свободной (лишенной подложки) алмазной пленке выход по току хотя и уменьшился, но по-прежнему оставался выше 100%.

Исследование реакций электроосаждения на алмаз металлов (1л, Ag, Си, РЬ, Р^ протекающих с образованием новой фазы, может быть рассмотрено как отдельное направление электрохимии алмаза. Публикаций в литературе мало, данные различных авторов иногда противоречат друг другу. Авторы [37] полагают, что РЬ и Щ осаждаются в виде кластеров диаметром несколько микрон, преимущественно по межкристаллитным границам. По данным [44], так же осаждается и 1л, причем осаждение сопровождается интеркаляцией в зр2-углерод межкристаллитных границ. Процесс интеркаляции-деинтеркаляции 1л может быть использован для обнаружения включений неалмазного углерода на поверхности алмазных пленок. В работе [45] исследовали электроосаждение Си, первые стадии

которого протекают по механизму underpotential deposition на межкристаллитных границах.

Использование алмазного электрода для анализа растворов на следы ионов металлов является достаточно перспективным направлением. Сущность этого метода заключается в катодном осаждении небольших количеств металлов на инертный рабочий электрод с последующим их анодным растворением.

Основу некоторых электроаналатических методов составляют электрохимические реакции на алмазных электродах (например, flow injection analysis). Специальная тонкослойная ячейка проточного типа с сильно легированным бором алмазным электродом (Na = Ю19 см"3) для определения этиламина, этилендиамина и других аминов, а также иона азида N3" подробно описана в работах [39, 46, 47]. Микропорцию раствора анализируемого вещества инжектировали в поток индифферентного электролита и измеряли отклик индикаторного электрода. Функция ячейки

О ^

линейна в диапазоне концентраций 10" -¡-10' М; предел определения, например, азид-иона - 8 нМ [47].

2.4. Спектроскопия импеданса и полупроводниковые свойства алмазных электродов.

Проведение импедансных измерений в электрохимических системах позволяет получить сведения о природе и кинетике протекающих в них процессов переноса заряда.

Импеданс тонкопленочного электрода в общем виде можно представить эквивалентной схемой, изображенной на рис. 1а. Схема состоит из двух ЯС-цепочек, одна из которых относится собственно к алмазной пленке, а другая - к границе раздела алмаз/раствор электролита. В первой цепочке сопротивление Я8 - это омическое сопротивление алмазной пленки; Сё - геометрическая емкость пленки, вычисляемая по формуле плоского конденсатора; С8с - дифференциальная емкость области пространственного заряда на границе раздела алмаз/раствор. В общем случае в схему рис. 1 должна быть включена еще одна ЯС-цепочка, отвечающая слою Гельмгольца на рассматриваемой границе. Но, как известно из литературы [48], для полупроводникового электрода Гельмгольцева емкость велика по сравнению с емкостью области пространственного заряда, и ею можно пренебречь. Поэтому в схемах на рис. 1 дифференциальное сопротивление процесса переноса заряда на этой границе (так называемое фарадеевское сопротивление), обозначенное Яр, с некоторой долей условности включено параллельно емкости С8с.

а

_^

Яз -

Свс

б

_КБ

1

сре

В

Рис. 1. Эквивалентные схемы электрода, (а) общая схема тонкопленочного электрода; (б) схема Рэндлса-Эршлера; (в) схема с элементом постоянной фазы.

Геометрическая емкость Сё для большинства пленок мала: порядка

1 П О

10" Ф/см . Поэтому соответствующий импеданс по порядку величины больше, чем сопротивление пленки Ы8, и им можно пренебречь. Таким образом, получаем простую эквивалентную схему из трех элементов (рис.

16), которая известна, как схема Рэндлса-Эршлера [49]. Следует отметить, что при таком рассмотрении все элементы в схемах на рис. 1а, б обычно считаются не зависящими от частоты.

В работе [50] спектры импеданса алмазных электродов хорошо описываются эквивалентной схемой рис. 16 с практически частотно-независимой (в интервале l-f-Ю5 Гц) емкостью.

Однако, в большинстве случаев емкость алмазных электродов зависит от частоты. Частотная зависимость наблюдалась в ряде работ [33, 51-56]. Авторы работ [33, 53] несмотря на это использовали в своих расчетах простейшую эквивалентную схему. Поэтому линейность зависимости Мотта-Шоттки они наблюдали только в очень узкой области потенциалов: от 0 до +0.5 В.

Авторы [51] впервые ввели в эквивалентную схему алмазного электрода элемент с постоянным сдвигом фазы (так называемый СРЕ -constant phase element). Для анализа спектров импеданса используется эквивалентная схема, изображенная на рис. 1в; она получена из схемы рис. 16 путем замены частотно-независимой емкости на элемент постоянной фазы.

Расчет элементов эквивалентной схемы обычно проводят по методу наименьших квадратов путем минимизации среднего квадратичного отклонения логарифма модуля импеданса, измеренного при различных частотах, от рассчитанного логарифма модуля импеданса эквивалентной схемы, с использованием соответствующей компьютерной программы [57].

Частотная зависимость емкости естественно приводит к тому, что наклон прямой на графике Мотта-Шоттки также зависит от частоты. Природа частотной зависимости графиков Мотта-Шоттки для

полупроводниковых электродов давно обсуждается в литературе по электрохимии полупроводников (обзоры [47,58], работы [59-62]). Наиболее полно все гипотезы обсуждаются в обзоре [63].

2.5. Задачи работы.

Электрохимия алмаза стремительно развивается. С каждым годом растет число исследователей, занимающихся данной проблемой. Как правило, их усилия направлены на применение алмазных электродов в практических целях (электросинтез, электроанализ). Для этого они используют поликристаллические алмазные электроды с высокой степенью легирования (практически "металлоподобные"). Кинетические параметры (обычно только константа скорости) приводятся для качественной оценки эффективности протекания того или иного процесса. В нескольких работах были сделаны попытки установления зависимости между характером протекания процесса на алмазном электроде и степенью его легирования. Однако, авторы [34, 35] ограничились лишь констатацией того факта, что на сильно легированном алмазном электроде степень обратимости реакции выше, чем на умеренно легированном алмазе. Вывода каких-либо фундаментальных закономерностей не последовало.

В литературе имеется считанное число публикаций, касающихся электрохимии алмазоподобного углерода. Вместе с тем, алмазоподобный углерод - возможно, более универсальный и перспективный для практического применения электродный материал (особенно для создания электродов большой площади). Интересен он и как возможная модель межкристаллитных границ поликристаллического алмаза. Поэтому

изучение электрохимической активности электродов из алмазоподобного углерода дает возможность не только установить закономерности протекания реакций, но и использовать такие электроды в дальнейшем для практических разработок. Так например, в диссертации был исследован новый электродный материал: широкозонный алмазоподобный углерод с примесью платины.

С целью изучения влияния кристаллической структуры на электрохимическое поведение алмаза исследованы легированные бором монокристаллические компактные алмазные электроды, полученные при высоких давлении и температуре (во всех предыдущих работах изучались лишь тонкопленочные алмазные электроды).

Следовательно, задачи настоящей работы могут быть сформулированы следующим образом:

- провести систематическое исследование кинетики протекания ряда окислительно-восстановительных реакций на алмазных электродах, выращенных различными методами;

- установить связь между кинетикой и полупроводниковыми свойствами синтетического алмаза;

- установить связь между кинетикой и кристаллической структурой аллотропов углерода (в частности, выяснить вклад межкристаллитных границ) путем сравнительного изучения электродов из поли- и монокристаллического алмаза и алмазоподобного аморфного углерода;

- охарактеризовать с помощью электрохимических методов новый электродный материал - алмазоподобный электрод с примесью платины.

В соответствии с поставленными задачами, в отличие от большинства опубликованных работ зарубежных исследователей, в нашей работе

использовались (за отдельными исключениями) умеренно легированные бором алмазные электроды, от которых можно было ожидать достаточно ярко выраженного проявления полупроводниковых свойств.

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Получение алмазных и алмазоподобных электродов.

В настоящей работе в качестве электродов использовали поликристаллические и монокристаллические легированные бором пленки, пленки аморфного алмазоподобного углерода, монокристаллические компактные алмазные электроды, полученные при высоких давлении и температуре. Ниже приведено детальное описание процессов изготовления и тестирования этих объектов электрохимического исследования. Следует отметить, что автор диссертации проводил отбор образцов и формулировал изготовителям необходимые характеристики.

Алмазные пленки были выращены к.х.н. В.П. Варниным и И.Г. Теремецкой в ИФХ РАН. Поликристаллические пленки выращены на подложках из вольфрама или сильно легированного кремния р-типа методом химического газофазного осаждения. Размер подложки -приблизительно 1x1 см .

Газовая фаза, из которой проводилось осаждение, представляла собой смесь ацетона (около 0.5 об.%) с водородом при общем давлении около 40 Тор и активировалась раскаленной до температур около 2300 К вольфрамовой проволокой. Для получения легированных пленок к ацетону добавляли небольшое количество (до 1 об.%) раствора триметилбората в метиловом спирте. Концентрацию бора в газовой фазе варьировали, меняя количество добавляемого раствора или его концентрацию. Для получения однородных сплошных пленок поверхность подложки предварительно "засевали" микрокристалликами алмаза (средний размер 10 нм), синтезированными методом детонации.

После выращивания образцы окисляли на воздухе при 520°С в течение 20 минут. При такой обработке тонкий слой неалмазного углерода, обычно присутствующий на поверхности пленки СУБ-алмаза (см. выше), окисляется до СО2 и удаляется с поверхности [67, 68].

Омическим контактом к поликристаллическим электродам служила проводящая подложка.

Монокристаллические полупроводниковые алмазные электроды получали, наращивая из газовой фазы тонкий гомоэпитаксиальный слой алмаза на грань синтетического или природного кристалла алмаза. Растущая пленка повторяет кристаллическую структуру подложки, в результате получается монокристаллическая гомоэпитаксиальная пленка. Синтетические кристаллы-подложки, выращенные при высоких давлении и температуре, отвечающих области термодинамической устойчивости алмаза, были диэлектрическими, также как и природные. Размер подложки - приблизительно 3x3 мм2. Эпитаксиальный слой приобретал полупроводниковые свойства за счет добавления в газовую фазу, из которой велось осаждение, летучего соединения бора.

Состав газовой фазы и условия роста были такими же, как и в случае поликристаллических пленок. Кристаллы-подложки размещались на расстоянии 7-10 мм от активатора на держателе - полированной пластине из кремния толщиной 0.3 мм, покрытой предварительно выращенной на ее поверхности тонкой (около 2 мкм) гладкой поликристаллической алмазной пленкой. Кристаллы поджимались к пластине-держателю механически для улучшения теплового контакта и уменьшения ошибки при определении температуры кристалла, которая оценивалась косвенно по температуре

тыльной стороны кремниевой пластины (измеряемой с помощью оптического пирометра) и составляла около 850°С.

Перед нанесением эпитаксиального слоя кристаллы-подложки последовательно кипятились в царской водке, смеси плавиковой и азотной кислот и хлорной кислоте. После наращивания образцы кипятились только в хлорной кислоте для удаления с поверхности алмаза тонкого слоя неалмазного углерода, который мог образоваться после остановки процесса наращивания.

Электрическим контактом служила капля проводящего серебряного клея "Дотит", нанесенная на периферию поверхности проводящей пленки.

Тонкопленочные электроды из аморфного алмазоподобного углерода Га-С:Н) получены к.ф.-м.н. A.M. Барановым в НПО "Вакууммашприбор". Пленки осаждались на подложках из стеклоуглерода или сильно легированного кремния р-типа. Размер подложки - 1.5x1 см .

Пленки выращены двумя методами: магнетронным распылением графитовой мишени и из ионного источника, в котором осуществлялась ионизация углеводородсодержащего газа.

При работе магнетронного источника рост пленок аморфного углерода происходит за счет распыления мишени из графита, на которую подается отрицательное напряжение. Если рабочим газом служит инертный газ (Аг), то выращенный углеродный материал практически не содержит водорода. Такие пленки являются проводящими и имеют ширину запрещенной зоны 0.5-0.7 эВ. Если же распыление графита проводится в смеси инертного газа с углеводородсодержащим газом (в нашем случае СбН12), то характер процесса роста пленки усложняется: рост пленки происходит не только за счет распыления графитовой мишени, но и за счет

разложения С^Ни- Такой способ осаждения называют реактивным магнетронным распылением. При этом в росте пленки активное участие принимает водород. Атомы водорода способствуют образованию эр3 состояний атома углерода и замыкают на себя оборванные связи. В результате ширина запрещенной зоны такой углеродной пленки увеличивается до 1.7 эВ, а ее проводимость резко снижается.

В ионном источнике мишень не используется; рабочий газ пропускается через камеру, где происходит его ионизация под воздействием сильного электрического поля, приложенного между катодом и анодом (в данном случае - около 0.5 кВ). Образовавшиеся ионы вытягиваются электрическим полем из источника и направляются на поверхность подложки. В общем случае ионизация рабочего газа происходит не полностью, поэтому на подложку попадают как ионы, так и нейтральные осколки молекул исходного газа. Получающиеся пленки а-С:Н обязательно содержат водород. Их удельное сопротивление также довольно велико, а ширина запрещенной зоны около 1 эВ.

Скорость роста пленок составляет 0.1-0.2 нм/с в зависимости от способа получения. Давление рабочего газа в камере и температура подложек составляли около 10"3 мм рт.ст. и 300-320 К, соответственно.

Таким образом, в нашей работе использовались пленки аморфного углерода трех различных типов:

1 тип - хорошо проводящий узкозонный материал, полученный магнетронным распылением в Аг;

2 тип - материал с меньшей проводимостью и с большей шириной запрещенной зоны, полученный из ионного источника;

3 тип - относительно широкозонный углерод с высоким сопротивлением, полученный магнетронным распылением в смеси Аг с СбН]2.

В литературе [64] пленки 1 типа часто называют графитоподобными, а пленки 2 и 3 типов - алмазоподобными (ВЬС).

В некоторые пленки, полученные магнетронным распылением, вводили платину. Для этого часть графитовой мишени была закрыта платиновой сеткой.

Монокристаллические компактные (объемные) алмазные электроды были получены к.ф.-м.н. А.В. Лаптевым в ВНИИСИМС методом спонтанной кристаллизации при высоких давлении и температуре. Для осуществления качественного роста кристаллов размером до 1 мм необходимо вести кристаллизацию в области стабильности алмаза, вблизи точки пересечения линии плавления используемых эвтектических сплавов и линии равновесия графит-алмаз. Максимальные параметры процесса определялись возможностями установки при неизменном объеме реакционной камеры для всех серий экспериментов. Схема реакционной камеры приведена в [65].

В синтезе использовался графит в сочетании с металлами - ¥е, №, Мп. Высокая температура их плавления требовала создания высоких давлений. Это позволяло получать алмазы лишь значительно выше кривой равновесия графит-алмаз. В этой области условия для массовой спонтанной кристаллизации были наиболее благоприятны. В результате были выбраны

О О

условия, где начальные значения давлений можно оценить как 4.3-10 Н/м , а конечные - 4.9-109 Н/м2, соответственно температурный режим изменялся от 1050°С до 1270°С, а время кристаллизации от 10 до 300 с.

В качестве легирующей добавки в исходную шихту добавляли В в количествах 0.1-1.0%. Примесь В является изоморфной, поскольку достаточно легко и в больших количествах входит в решетку алмаза. По завершении процесса синтеза затвердевшую металлическую массу растворяли в смеси азотной и соляной кислот и извлекали кристаллы алмаза, освобожденные таким образом от металлических включений на поверхности.

3.2. Структура и основные электрофизические характеристики алмазных и алмазоподобных пленок и кристаллов.

Поликристаллические пленки имели гранную поверхностную

морфологию; размер отдельных кристаллитов - порядка 1 мкм (рис. 2).

Рис. 2. Электронно-микроскопический снимок поверхности поликристаллической алмазной пленки с гранной морфологией (ВНИИСИМС).

Совершенство кристаллической структуры выращенных пленок выборочно контролировали, снимая Рамановские спектры. Типичный спектр приведен на рис. 3. Для кристаллического алмаза характерен резкий пик при частоте 1332 см"1, обусловленный рассеянием первого

Импульсы 10"*^ с"1 .

1.20 - I

1.00 -0.80 -0.60 -0.40 -

0,20 -■ ---г " -.....

1080 1260 1440 1620

Рамановский сдвиг, см"^

Рис. 3. Рамановский спектр алмазной пленки (получен в МГУ).

порядка на кристаллической решетке. Неалмазному углероду с преимущественной зр2-гибридизацией орбиталей отвечают две размытых полосы при приблизительно 1280 и 1550 см"1. При оценке содержания неалмазного углерода в пленке по Рамановскому спектру следует иметь в виду, что Рамановский сигнал в 50 раз более чувствителен к неалмазному углероду, чем к кристаллическому алмазу [66].

Удельное сопротивление алмазной пленки, измеренное методом импеданса (см. ниже), изменялось от 4-Ю3 до 6-Ю4 Ом-см. Толщина (1 моно-

и поликристаллических алмазных пленок составляла обычно 3-10 мкм. Удельное сопротивление сильно легированных бором монокристаллических пленок, измеренное четырехзондовым методом, лежит в пределах от 0.1 до 1.7 Ом-см.

Толщина алмазоподобных пленок - от 0.07 до 0.16 мкм. Удельное сопротивление, измеренное методом импеданса, - 105-106 Ом-см.

С помощью сканирующего зондового микроскопа (модель Р4-5РМ (ИТ-МОТ)) в г. Зеленограде были получены изображения поверхности образцов. На рис. 4 показан вид пленки, полученный в бесконтактной моде атомного силового микроскопа. Как видно, пленка имеет ровную поверхность, лишь в некоторых участках расположены группы холмиков высотой в несколько десятков нанометров; природа которых не ясна;

Рис. 4. Поверхность пленки а-С:Н, снятая с помощью атомного силового микроскопа (получен в МГИЭТ-ТУ). Размеры хуг: 5 мкм х 5 мкм х 100 нм.

вероятно, они повторяют неровности поверхности подложки.

Содержание платины в а-С:Н-пленках определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) на спектрометре МК 11 фирмы VG Scientific Со. (производство - Англия) в институте "Курчатовский Центр". В спектрометре использовался источник мягкого рентгеновского излучения с алюминиевым анодом. Все измерения проведены в сверхвысоком вакууме. Расчет концентрации элементов проводился по интегральным спектрам С s и

pt4f

с учетом факторов

элементной чувствительности.

Компактные алмазные электроды представляли собой монокристаллы алмаза р-типа преимущественно октаэдрической формы, осложненной гранями куба и ромбододекаэдра [69]. Удельное сопротивление, измеренное методом импеданса, изменялось от 30 до 600 Ом-см. Исследуемая грань имела кристаллографическую ориентацию (100).

3.3. Методика проведения вольтамперометрических измерений.

Потенциодинамические кривые ток-потенциал при линейной развертке потенциала (со скоростью 0.005-0.1 В/с) снимали с помощью потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8 и самописцем ПДА-1; быстрые потециодинамические кривые (со скоростью 0.2-50 В/с) - с использованием осциллографа С8-17.

Поликристаллические и алмазоподобные электроды прижимались рабочей поверхностью к шлифованному краю круглого отверстия в стенке стеклянной ячейки с использованием уплотнения в виде упругого кольца из силиконовой резины. Площадь рабочей поверхности электрода - 0.2 см2. Схема ячейки приведена на рис. 5.

Рис. 5. Трехэлектродная ячейка для электрохимических измерений.

У монокристаллических и компактных алмазных электродов проволока-токоподвод изолировалась слоем чистого парафина. Измерения проводили в стеклянной ячейке с разделенными катодным и анодным пространством.

Электродом сравнения служил нормальный хлорсеребряный электрод (в диссертации все значения потенциала Е приведены по отношению к этому электроду), вспомогательным электродом - платиновая пластинка.

Перед измерениями поверхность электродов обрабатывали концентрированной Ей7 или смесью НР:НС1 (1:1).

Рабочие растворы окислительно-восстановительных систем: 0.01 М хинон, 0.01 М гидрохинон, 0.01 М Се2(804)з, 0.01 М (Ш4)г[Се(Ж>з)б], 0.01 МК3|Те(С]ад, 0.01 МК4[Ре(ОЧ)б].

В качестве раствора индифферентного электролита использовали 0.5 М раствор Н2804; в отдельных опытах 0.29 М КаБ, 0.1 М КОН.

Тетраметилфенилпорфирин кобальта (СоТМФП) растворяли в ацетоне (С = 10"5 М). Для придания раствору электропроводности ацетон предварительно насыщали КаСЮ4

3.4. Методика измерения электрохимического импеданса.

Дифференциальную емкость электрода в интервале частот 0.1-105 Гц измеряли с помощью анализатора спектров "Солартрон" (модель 1250), дополненного электрохимическим интерфейсом (модель 1286). Для расчета эквивалентной схемы использовали специальную программу [57].

Отдельные спектры импеданса, предоставленные к.х.н. М.Д. Кротовой, были сняты в интервале частот 20-2-105 Гц с помощью моста переменного тока Р-5021.

Измерения импеданса проводили в растворе индифферентного электролита по двухэлектродной схеме. При снятии зависимости Мотта-Шоттки использовали трехэлектродную схему, что оказалось возможным благодаря малой величине фоновых токов.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Кинетика окислительно-восстановительных реакций на поликристаллических алмазных электродах.

При оценке перспектив применения алмаза в качестве электродного материала необходимо учитывать его коррозионную стойкость в растворах окислительно-восстановительных систем, величину фонового тока и область потенциалов, в которой фоновый ток имеет низкие значения.

На рис. 6 приведена типичная фоновая кривая поликристаллического алмазного тонкопленочного электрода в растворе индифферентного электролита. В отсутствие окислительно-восстановительной системы наблюдается небольшой (десятые доли мкА/см2) фоновый ток. Область "идеальной поляризуемости" (область потенциалов, в которой плотность тока не превышает значения 0.1 мкА/см2) составляет от -0.5 до +1.2 В.

^ мкА/см2

-05 00 05 Го 1.5

Рис. 6. Поляризационная кривая электрода из поликристаллического алмаза в растворе 0.5 М Н2804.

Диапазон этой области ограничен потенциалами электрохимического разложения водного раствора. Следует отметить, что на умеренно легированном алмазном электроде фоновые токи невысоки, а реакции анодного выделения кислорода и катодного выделения водорода протекают со значительным перенапряжением, что может быть следствием меньшей электрохимической активности алмаза по сравнению с другими углеродными материалами и металлами. Поэтому диапазон области "идеальной поляризуемости" алмазного электрода составляет около 1.7-г2.0 В, что позволяет работать в растворах окислительно-восстановительных систем, обладающих достаточно положительными или отрицательными редокс-потенциалами.

4.1.1. Определение кинетических параметров окислительно-

восстановительных реакций.

На рис. 7 представлены потенциодинамические кривые восстановления хинона и окисления гидрохинона, которые были записаны при линейной развертке потенциала в 0.01 М растворе хинона и 0.01 М растворе гидрохинона, соответственно. Как видно из рисунка, эти кривые имеют максимум, потенциал которого Ер зависит от скорости развертки потенциала V (рис. 8). Высота максимумов пропорциональна корню квадратному из скорости развертки (рис. 9). Такая зависимость указывает на то, что реакция восстановления хинона (окисления гидрохинона) контролируется диффузией реагента из объема раствора. Из наклона зависимости, представленной на рис. 9, пользуясь теорией [30, 31], мы вычислили коэффициенты диффузии хинона и гидрохинона; они оказались приблизительно равны друг другу (см. рис. 9): Б = 1.5х10~6 см2/с.

], мА/см2

Е, В

0.0 0.2 0.4

Рис. 7. Потенциодинамические кривые, снятые при линейной развертке потенциала, для: а - окисления гидрохинона (0.01 М) и б - восстановления хинона (0.01 М) в 0.5 М Н2804 на электроде №627а. Скорость развертки потенциала (В/с): (1) 0.005; (2) 0.01; (3) 0.02; (4) 0.05; (5) 0.1.

Е , В

р'

0.78 л 0.760.740.720.70-

-2.5

-2.0 -1.5

log V р/с]

■1.0

Е к, В

р '

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

Рис. 8. Зависимость потенциала катодного (Ерк) максимума тока в растворе 0.01 М хинона и анодного (Ера) максимума тока в растворе 0.01 М гидрохинона от логарифма скорости развертки.

Коэффициенты переноса а (для катодной реакции) и Р (для анодной реакции) определяли по кривым рис. 7а, 76 двумя способами: из зависимости потенциала пика Ер от скорости развертки потенциала v (рис. 8) по формуле для необратимой реакции [30, 31]:

Ер = const - (RT/2anF)-lnv (1)

и по разности потенциалов пика Ер и "полупика" Ер/2 тока [31]:

Ер - Ер/2 - -1.857(RT/anF), (2)

где п - число электронов, принимающих участие в медленной стадии реакции; R - универсальная газовая постоянная; Т -температура, К; F -число Фарадея. При расчетах принимаем n = 1. Полученные значения а и (3 приведены в таблице 1.

I , А/см2

max

0,003 -0,002 -0,001 -

0,000 -]-.-,-,-,-,-,-,

0,0 0,1 0,2 0,3

1/2 , D / ч1/2

v (B/c)

Рис. 9. Зависимость тока максимума в растворе 0.01 М хинона (или 0.01 М гидрохинона) + 0.5 М H2S04 от корня квадратного из скорости развертки. Электрод №627а.

Следует подчеркнуть, что, в отличие от всех без исключения работ зарубежных авторов по кинетике реакций на алмазных электродах, мы снимали не циклические потенциодинамические кривые в растворе, содержащем одновременно окисленную и восстановленную формы, а однократные потенциодинамические кривые в растворе только одной формы (окисленной или восстановленной). Именно для этого условия была развита теория [30, 31].

По потенциалу максимума тока определяли константу скорости реакции к0 [31]:

Ер = Е0 - (RT/anF)-[0.78 - Ink0 + ln(DanFv/RT)1/2], (3)

где Ео - равновесный потенциал системы, D - коэффициент диффузии реагирующей частицы. Полученные значения к0 относятся к равновесному потенциалу системы при сох = cred; они также приведены в таблице 1.

Таблица 1. Коэффициенты переноса катодной реакции (а) в 0.01 М растворе хинона и анодной реакции (Р) в 0.01 М растворе гидрохинона и константа скорости к0 для окислительно-восстановительной системе хинон-гидрохинон (0.01 М)

№ электрода d, mkm P, кОм cm а, вычислено по формуле (3, вычислено по формуле к0, см/с

О) (2) О) (2)

713(1)/Si 2.4 18 0.17 0.14 0.3 0.27 8.5 10"7

725/W 8.9 4.4 * * 0.3 0.25 -

706/W 6.7 18 0.2 0.16 0.4 0.38 2.6 10"7

682(3) / Si 2.0 62 0.3 0.27 0.32 0.35 2.0 10'7

694 / Si 5.4 24 0.32 0.3 0.35 0.32 -

627а/W 2.5 6.8 0.35 0.37 0.6 0.7 1.2 10"5

627b / Si 2.5 4.8 0.4 0.28 0.5 0.6 0.8 10"7

* Диффузионный режим процесса не установился

Кинетические параметры процесса (коэффициенты переноса, константу скорости) можно определить и третьим способом. Для этого снимали участок поляризационной кривой вблизи равновесного потенциала системы

в растворах, содержащих одновременно обе ее формы (при концентрациях Сох = 0.08 М, сгеС1 = 0.01ч-0.08 М), и определяли наклон кривой при равновесном потенциале. По этому наклону определяли поляризационное (фарадеевское) сопротивление реакции Яр. (Следует отметить, что поляризационное сопротивление реакции - точнее, сумму Ы3 + Яр - можно

log х [М]

Рис. 10. Зависимость логарифма тока обмена в растворе 0.08 М хинона + хМ гидрохинона + 0.5 М H2SO4 от логарифма концентрации гидрохинона, Электрод

л

№627а . По оси абсцисс - концентрация гидрохинона в молях на см .

также получить из годографа импеданса как "низкочастотную" отсечку на оси действительных сопротивлений; при этом используется та область частот, где еще не наблюдаются диффузионные затруднения. Полученные двумя разными методами данные удовлетворительно согласуются друг с другом). Далее находили ток обмена io, пользуясь формулой:

Яр = Ю7(пИ0) (4)

Эта формула справедлива для случая Мо » 1/1а1,т, 1Лс"т. Как можно косвенно заключить из сравнения величин токов на рис. 7 и 9 (см. ниже), это неравенство приближенно соблюдается. Для образца № 627а были измерены зависимости тока обмена от концентраций одной из форм окислительно-восстановительной системы, в то время как концентрация другой формы поддерживалась постоянной и равной 0.08 М . На рис. 10 приведена такая зависимость в билогарифмических координатах. Пользуясь формулой [31]

1о = пЕк^Сох1-"-^ (5)

где п - полное число электронов, участвующих в реакции (п=2), по наклону зависимости определяем значение коэффициента переноса

а = 0.52, а по величине ординаты для 0.01 М (х = 10"5 моль/см3) - константу скорости реакции к0 = 10"5 см/с.

Значения коэффициентов переноса, вычисленные двумя способами по формулам (1) и (2), в целом, хорошо согласуются между собой. Несколько хуже согласие для третьего способа. Однако, следует иметь в виду, что формула (5) выведена в предположении, что сумма а+Р строго равна 1, а это, как видно из таблицы, не наблюдается на опыте.

Коэффициенты переноса невелики, особенно для катодной реакции, и их сумма а+Р обычно оказывается меньше 1. Это обстоятельство обсуждается в следующем разделе.

Как видно из таблицы, реакция в системе хинон-гидрохинон протекает достаточно медленно (к0 ~ 10"7 см/с) и необратимо (действительно, разница потенциалов между катодным и анодным

/

Г " 'г I * ^ -

максимумами тока составляет ~0.6 В). Скорее всего, это связано с тем, что эта реакция не является внешнесферной.

Алмазный электрод менее активен в области отрицательных значений потенциалов, т.е. при протекании катодных реакций, что можно объяснить образованием обедненного слоя при катодной поляризации алмаза (полупроводника р-типа). Для образца №725 диффузионный режим катодного процесса так и не установился до самого начала выделения водорода.

Следует отметить, что кинетические параметры (а, Р, к0, Яр) являются интегральными характеристиками поверхности пленки. Реальная поверхность поликристаллического алмаза содержит неалмазный углерод в форме межкристаллитных границ, точечных дефектов и т.п. В принципе, это может повлиять на полученные значения. Возможное влияние межкристаллитных границ на кинетику обсуждается ниже.

Влияние полупроводниковой природы алмаза на кинетику электродных реакций в системе хинон-гидрохинон будет рассмотрено в следующем разделе.

4.1.2. Электрокаталитическая активность поликристаллических алмазных электродов и полупроводниковые свойства алмаза.

Как известно из литературы, для "идеального" полупроводникового электрода коэффициенты переноса для реакции, идущей через валентную зону, должны составлять: а=0, Р=1. На практике идеальный случай среди полупроводниковых электродов встречается очень редко [48]. В данном

случае причиной отклонения от идеального поведения является, по-видимому, тот факт, что часть межфазного скачка потенциала при поляризации электрода падает в слое Гельмгольца. В результате этого коэффициенты переноса аир принимают значения, промежуточные между значениями, характерными для полупроводников (0 или 1) и металлов (0.5). Наглядным примером является образец №627а, который в отличие от остальных демонстрирует как бы "металлический" тип поведения (коэффициенты переноса близки к 0.5; достаточно высокая константа скорости реакции), несмотря на его довольно высокое удельное сопротивление. В целом, поведение коэффициентов переноса для алмаза, как и для многих других полупроводниковых материалов, остается не до конца объясненным.

Электрокаталитическая активность ряда поликристаллических алмазных электродов (для которых были измерены кинетические характеристики реакции, см. табл. 1), была сопоставлена с полупроводниковымими свойства алмаза. В качестве параметра, характеризующего электрокаталитическую активность электрода, было выбрано поляризационное сопротивление Яр, а полупроводниковые свойства алмаза характеризовались его удельным сопротивлением р.

В зависимости от уровня легирования менялось объемное сопротивление пленки полупроводникового алмаза Яз. Эту величину получали, экстраполируя годограф импеданса на бесконечную частоту.

-\vriZ, Ом см

2

15-

10-

5-

0-

200

0 12 3

ReZ, Ом см

2

4

5

Рис. 11. Высокочастотная часть годографа импеданса поликристаллического электрода №781, снятого в растворе 0.5 М НгБО^

На рис. 11 приведена высокочастотная часть годографа импеданса (снятого М.Д.Кротовой) поликристаллического алмазного электрода. Прямолинейная высокочастотная часть годографа импеданса отсекает на оси действительных значений отрезок, равный последовательному сопротивлению Кб. Для сравнительно концентрированного (0.5 - 2.5 М) раствора Н2804 измеренная величина Яб практически определяется сопротивлением алмазной пленки. Электрическая характеристика алмазного электрода - его удельное сопротивление р - была вычислена из объемного сопротивления пленки по формуле:

где (1 - толщина пленки, Б - площадь рабочей поверхности электрода. Значения Яр (измеренные по наклону поляризационных кривых при равновесном потенциале) и р также приведены в таблице.

= р-а/Б

(6)

log Rp [Ом см ]

694

725

5 -

260

559

4

log p [Ом cm ]

Рис. 12. Зависимость поляризационного сопротивления реакции при равновесном потенциале от удельного сопротивления алмазной пленки: 1 - в растворе 0.01 М хинона + 0.01 М гидрохинона + 0.5 М H2S04; 2 - в растворе 0.01 М ферроцианиада + 0.01 М феррицианида + 0.1 М KCl. Номера электродов указаны на рисунке.

На рис. 12 (кривая 1) приведена билогарифмическая зависимость поляризационного сопротивления Rp в системе хинон-гидрохинон при равновесном потенциале от удельного сопротивления пленки р для различных электродов. Прямая проведена по методу наименьших квадратов. Хотя интервал значений р не очень широкий, можно сделать вывод о наличии приблизительно пропорциональной зависимости между поляризационным сопротивлением реакции и удельным объемным сопротивлением алмазной пленки. Такая пропорциональность, которая впервые была обнаружена в [70], является проявлением фундаментального

закона кинетики реакций на полупроводниковых электродах: скорость электрохимической реакции пропорциональна концентрации свободных носителей, принимающих участие в реакции на поверхности электрода. Этот вывод был сделан на основе предположения, что химическое взаимодействие алмаза с раствором электролита и, следовательно, распределение потенциала на границе раздела не зависит от уровня легирования. Поэтому при заданном электродном потенциале, определяемом окислительно-восстановительной парой в растворе, изгиб зон на электродах еф8С один и тот же, а поверхностная концентрация носителей в полупроводнике, р8 (в данном случае - дырок) связана с объемной концентрацией (ро) уравнением Больцмана:

р8 = ро ехр(-еф8С/кТ) (7)

Следовательно, ток обмена электродной реакции при заданном потенциале должен быть пропорционален удельной проводимости пленки, что и наблюдается на опыте.

Для сравнения на этом же рисунке приведены данные, полученные А.Д. Модестовым для системы Ре(С1"Г)б3~/4" (кривая 2) [70]. Эта зависимость лежит намного ниже, чем для системы хинон-гидрохинон. Данное обстоятельство отражает тот факт, что окислительно-восстановительная реакция Ре(СЫ)63"/4~ на поликристаллических алмазных электродах протекает более обратимо, чем в системе хинон-гидрохинон, и хорошо согласуется с приведенными выше значениями к0 в системе хинон-гидрохинон. (Значения к0 для Бе(С]Ч)б3"4" составляют Ю"4 -10"5 см/с [33, 70], см. также раздел 4.4.) Частично это различие может быть связано с различием в величине концентрации дырок на поверхности электрода р3, обусловленным различием равновесных потенциалов Е0 систем хинон-

гидрохинон и Fe(CN)63"/4" - соответственно, 0.7 В и 0.48 В против н.в.э. -, а следовательно, и (Ео - Еа>| (где Ед, - потенциал плоских зон, в первом приближении не зависящий от состава раствора) в этих двух окислительно-восстановительных системах.

Вопрос о том, почему поведение алмазных электродов при равновесном потенциале близко к "идеальному" для полупроводникового электрода (зависимость Rf от р), а при отклонениях от равновесного потенциала отклоняется от идеального (значения коэффициентов переноса а и ß), требует дальнейшего исследования.

4.2. Сравнение монокристаллических и

поликристаллических пленок полупроводникового алмаза.

Вопрос о том, какой вклад в электрохимические свойства поликристаллических алмазных пленок вносят собственно алмазные кристаллиты, а какой - разделяющие их межкристаллитные границы, долгое время являлся предметом дискуссии [63]. Исследованные нами монокристаллические электроды представляют собой гомоэпитаксиальные пленки полупроводникового алмаза, осажденные на подложках из монокристаллов синтетического или природного диэлектрического алмаза; они могут служить в качестве модели алмазных кристаллитов. В то же время широкозонный алмазоподобный углерод можно условно рассматривать в качестве модели материала межкристаллитных границ в поликристаллических алмазных пленках. Поэтому сопоставление кинетики протекания окислительно-восстановительных реакций на тонкопленочных электродах из поликристаллического и монокристаллического полупроводникового алмаза и аморфного алмазоподобного углерода дает возможность ответить на поставленный вопрос.

В качестве окислительно-восстановительной системы была выбрана Се3+/4+. Она имеет более положительный равновесный потенциал (1.61 В против н.в.э.), чем исследованная ранее система хинон-гидрохинон (0.7 В против н.в.э.).

На всех поли- и монокристаллических электродах реакции анодного окисления Се3+ и катодного восстановления Се4+ контролируются массопереносом в растворе. Об этом

1од V [В /с ]

Рис. 13. (а) Потенциодинамические кривые монокристаллического электрода № 2м (катодные сняты в растворе 0.01 М Се4+, анодные - в растворе 0.01 М Се3+ на фоне 0.5 М Н2304) при скорости развертки V (В/с): (1) 0.005, (2) 0.01,(3) 0.02, (4) 0.05, (5) 0.1; (б) зависимость Ер- 1о§у: (1) катодные кривые (2) анодные кривые.

-2.4 -2.0 -1.6 -1.2 -0.8 log V [В/с]

Рис. 14. (а) Потенциодинамические кривые поликристаллического электрода № 781 (катодные сняты в растворе 0.01 М Се4+, анодные - в растворе 0.01 М Се3+ на фоне 0.5 М H2S04) при скорости развертки v (В/с): (1) 0.005, (2) 0.01, (3) 0.02, (4) 0.05, (5) 0.1; (б) зависимость Ер- logv: (1) катодные кривые (2) анодные кривые.

свидетельствует наличие максимумов тока на потенциодинамических кривых, снятых как в режиме однократной линейной развертки потенциала в растворах, содержащих только восстановленную (Се3+) или только

окисленную (Се4+) форму (рис. 13а и 14а), так и в режиме циклической____________

вольтамперометрии.

Таблица 2. Сравнительные кинетические характеристики алмазных электродов (определены в растворе 0.01 М Се3+(или Се4+) +

0.5МН2804)

Номер образца Подложка/ толщина пленки, мкм р, Ом см а Р к0, см/с

Поликристаллические пленки

682 81/2.3 9-104 0.18 * 8.3-10"7

706 Ж / 6.7 0.6-104 0.1 * 5.3-10"8

781 Ж / 4.4 0.8-104 0.16 0.46 6-Ю"9

812 81/3 0.7-104 0.27 * 2.4-10"6

Монокристаллические пленки

2м Синт.кр/10 — 0.6 0.25 4-10"8

Зм Синт.кр/10 — 0.2 0.43 6.5-10"7

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Евстефеева, Юлия Евгеньевна

ВЫВОДЫ:

1. Проведено систематическое исследование кинетики протекания окислительно-восстановительных реакций на легированных бором поли-и монокристаллических тонкопленочных электродах, осажденных из газовой фазы; компактных алмазных монокристаллах и тонкопленочных электродах из аморфного алмазоподобного углерода в растворах хинона-гидрохинона, Се3+/4+, Ре(С1\Г)б3~/4". Определены кинетические характеристики.

2. Установлена связь между кинетикой и полупроводниковыми свойствами синтетического алмаза: скорость электрохимической реакции пропорциональна концентрации свободных носителей, принимающих участие в реакции на поверхности электрода.

3. На основании сравнения кинетических данных для поли-, монокристаллических образцов и тонкопленочных электродов из аморфного алмазоподобного углерода сделано заключение, что электрохимическое поведение поликристаллических алмазных электродов формируется именно кристаллитами алмаза, а не разупорядоченным углеродом межкристаллитных границ.

4. Установлено, что широкозонный алмазоподобный электрод электрохимически неактивен, но он приобретает электрохимическую активность после введения в весь объем пленки примеси платины около 10%. Поведение такого электрода в отношении реакций растворенного тетраметилфенилпорфирина Со напоминает поведение электрода из металлической платины.

5. Впервые исследованы легированные бором компактные алмазные монокристаллы, полученные при высоких давлении и температуре. Показано, что их электрохимическое поведение качественно не отличается от тонкопленочных алмазных электродов, осажденных из газовой фазы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Евстефеева, Юлия Евгеньевна, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Вавилов B.C., Гиппиус A.A., Конорова Е.А. Электронные и оптические процессы в алмазе. М.: Наука, 1985.

2. The Properties of Natural and Synthetic Diamond (Ed. by J.Field). Academic Press, London, New York, 1992.

3. Spear K.E. // J.Am.Ceram.Soc. 1989. N.12. P.171.

4. Вавилов B.C. // Усп.физ.наук. 1997. T.167. C.17.

5. Вавилов B.C. // Усп.физ.наук. 1994. T.164. C.287.

6. Miller В., Kalish R., Feldman L.C., Katz A., Moriya N., Short K., White A.E. // J.Electrochem.Soc. 1994. V.141. L41.

7. Spitsyn B.V., Bouilov L.L., Deryagin B.V. // J.Crystal Growth. 1981. V.52. P.219.

8. Варнин В.П. Техника средств связи. Сер. Технология производства и оборудование. 1989. Т.44. Вып.1.

9. Locher R., Wagner J., Fuchs F., Maier M., Gonon P., Koidl P. II Diamond and Related Mater. 1995. V.4. P.678.

10. Werner M., Job R., Zaitsev A., Fahrner W.R., Seibert W., Johnston C., Chalker P.R. II Phys.stat.sol.(a). 1996. V.154. P.385.

11. Pleskov Yu.V., Sakharova A.Ya., Krotova M.D., Bouilov L.L., Spitsyn B.V. // J.Electroanal.Chem. 1987. V.228. P.19.

12. Сахарова А.Я., Севастьянов A.E., Плесков Ю.В., Теплицкая Г.Л., Суриков В.В., Волошин A.A. // Электрохимия. 1991. Т.27. С.263.

13.Nath S., Wilson J.I.B. // Diamond and Related Mater. 1996. V.5. P.65.

14. Martin H.B., Argoitia A., Landau U., Anderson A.B., Angus J.C. // J.Electrochem.Soc. 1996. V.143. L133.

15. Swain G.M., Anderson A.B., Angus J.C. MRS Bulletin. 1998. Sept.

16. Strojek J.W., Granger M.C., Swain G.M., Dallas Т., Holtz M.W. // Anal.Chem. 1996. V.68. P.2031.

17. Swain G.M. // J.Electrochem.Soc. 1994. V.141. P.3382.

18. Chen Q., Granger M., Lister Т.Е., Swain G.M. //J.Electrochem.Soc. 1997. V.144. P.3806.

19. DeClements R., Swain G.M. //J.Electrochem.Soc. 1997. V.144. P.856.

20. Natishan P.U., Morrish A. //Mater.Res. 1989. V.8. P.269.

21. Garsia I., Conde A., de Danborenea J. J., Vazquez A.J. // Thin Solid Films. 1997. V.310.P.217.

22. Ramesham R., Rose M.F. // Corrosion Sci. 1997. V.39. P.2019.

23. Goeting C.H., Jones F., Foord J.S., Eklund J.C., Marken F., Compton R.G., Chalker P.R., Johnston C. // J.Electroanal.Chem. 1997. V.442. P.207.

24. Ramesham R., Rose M.F. // Diamond and Related Mater. 1997. V.6. P.17.

25. Ramesham R., Rose M.F // Thin Solid Films. 1997. V.300. P. 144.

26. Howe A.T. // J.Electrochem.Soc. 1987. V.134. P.2470.

27. Sakharova A. Ya., Pleskov Yu. V., Di Quarto F., Piazza S., Sunseri C., Gerasimovich S.S., Sleptsov V.V. // J.Electroanal.Chem. 1995. V.398. P.13.

28. Сахарова А.Я., Плесков Ю.В., Ди Кварто Ф., Пьяцца С., Сунсери К., Герасимович С.С., Слепцов В.В. // Электрохимия. 1996. Т.32. С. 1298.

29. Pinkowski A., Stimming U., Winter J. // J.Electrochem.Soc. 1989. V.136. P. 1849.

30. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: Наука, 1957.

31. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.

32. Xu J., Granger M.C., Chen Q., Strojek J.W., Lister Т.Е., Swain G.M. // Anal.Chem. 1997. V.69. P.591A.

33. Alehashem S., Chambers F., Strojek J.W., Swain G.M., Rarnesham R. /'/ Anal.Chem. 1995. V.67. P.2812.

34. Vinokur N., Miller В., Avigal Y., Kalish R. // J.Electrochem.Soc. 1996. V.143.L238.

35. Rarnesham R., Rose M.F. // J.Mater.Sci.Lett. 1997. V.16. P.1693.

36. Модестов А. Д., Плесков Ю.В., Варнин В.П., Теремецкая И.Г. // Электрохимия. 1997. Т.33. С.60.

37. AwadaM., Strojek J.W., Swain G.M. //J.Electrochem.Soc. 1995. V.142. L42.

38. De Clements R., Swain G.M., Dallas Т., Holtz M.W., Herrik II R.D., Stickney J.L. // Langmuir. 1996. V.12. P.6578.

39. Xu J., Chen Q., Swain G.M. // Anal.Chem. 1998. V.70. P.3146.

40. Bouamrane F., Kautek W., Sahre M., Tajeddine A., Rzepka E., Levy-Clement C. // International Symposium on Diamond Materials. The Electrochemical Society, INC., Peninnington, NJ. 1997. P. 309.

41. Tenne R., Patel K., Hashimoto K., Fujishima A. // J.Electroanal.Chem. 1993. V.347. P.409.

42. Reuben C., Galun E., Cohen H., Tenne R., Kalish R., Muraki Y., Hashimoto K., Fujishima A., Butler J.M., Levy-Clement C. // J.Electroanal.Chem. 1995. V.396. P.233.

43. Boumrane F., Tadjeddine A., Butler J.E., Tenne R., Levy-Clement C. // J.Electroanal.Chem. 1996. V.405. P.95.

44. Li L.-F., Totir D.A.,Vinokur N., Miller В., Chottiner G., Evans E.A., Angus J.C., Scherson D.A. // J.Electrochem.Soc. 1998. V.145. L85.

45. Boumrane F., Tadjeddine A., Tenne R., Butler J.E., Levy-Clement C. // J.Phys.Chem.B. 1997. V.102. P.134.

46. Jolley S., Koppang M., Jackson Т., Swain G.M. // Anal.Chem. 1997. V.69. P.4099.

47. Xu J., Swain G.M. II Anal.Chem. 1998. V.70. P.1502.

48. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука, 1983.

49. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991.

50. Sakharova A.Ya., Pleskov Yu.V., Di Quarto F., Piazza S., Sunseri C., Teremetskaya I.G., Varnin V.P. /IJ.Electrochem.Soc. 1995. V.142. P.2704.

51. Sakharova A., Nyikos L., Pleskov Yu. // Electrochim.Acta. 1992. V.37. P.973.

52. Pleskov Yu.V., Mishuk V.Ya., Abaturov M.A., Elkin V.V., Krotova M.D., Varnin V.P., Teremetskaya I.G. // J.Electroanal.Chem. 1995. V.396. P.227.

53. Ramesham R. // Thin Solid Films. 1998. V.322. P.158.

54. Плесков Ю.В., Мишук В.Я., Абатуров M.A., Елкин В.В., Кротова М.Д., Варнин В.П., Теремецкая И.Г. // Электрохимия. 1997. Т.33. С.67.

55. Muto Y., Sugino Т., Kobashi К., Shirafuji J. II Japan J.Appl.Phys. Pt.2. 1992. V.31.L4.

56. Bataineh M.M., Reinhard D.K. // Diamond and Related Mater. 1997. V.6. P.1689.

57. Boukamp B.A. II Solid State Ionics. 1986. V.20. P.31.

58. Oskam G., Vanmaekelbergh D., Kelly J.J. II J.Electroanal.Chem. 1991. V.315.P.65.

59. Dutoit E.C., Van Meirhaeghe R.L., Cardon F., Gomes W.P. // Ber.Bunsenges.phys.Chem. 1975. V.79. P.1206.

60.McCann J.F., Badwal S.P.S. // J.Electrochem.Soc. 1982. V.129. P.551.

61. Paikossy Т. 11 Meeting Abstracts. The 1997 Joint Meeting of ECS (192nd) and ISE (48th), Paris, France, August 31 - September 5. P.972.

62. Pleskov Yu.V., Elkin V.Y., Abaturov M.A., Krotova M.D., Mishuk V.Ya., Varnin V.P., Teremetskaya I.G. // J.Electroanal.Chem. 1996. V.413. P.105.

63. Плесков Ю.В. // Успехи химии. 1999 (в печати).

64. Bachmann Р.К., Leers D., Wiechert D.U. // Diamond and Related Mater. 1993. V.2. P.683.

65. Khomich A.V., Polyakov V.l., Perov P.I., Varnin V.P., Teremetskaya I.G., Balakirev V.G., Obraztova E.D. // Ill-Nitride, SiC and Diamond Materials for Electronic Devices, Proc.Symp., April 8-12, 1996, San Francisco, CA. Mat.Res.Soc.Symp.Proc. V.423. Pyttsburgh, PA, 1996. P.723.

66. Robertson J. // Advances in Physics. 1986. V.35. P.317.

67. Безруков Г.Н., Бутузов В.П., Самойлович М.И. Синтетический алмаз. М.: Недра, 1976.

68. Bou P., Vandenbulcke L. II J.Electrochem.Soc. 1991. V.138. Р.2991.

69. Лаптев В.А., Помчалов A.B., Польянов Ю.Н. // Труды 3-й международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальные структуры, применение", г.Александров, 20-24 октября 1997 г. Т.2. С.119.

70. Modestov A.D., Evstefeeva Yu.E., Pleskov Yu.V., Mazin V.M., Varnin V.P., Teremetskaya I.G. II J.Electroanal.Chem. 1997. V.431. P.211.

71. Schiffinann K.I. //Mikrochim.Acta. 1997. V.125. P.107.

72. Sunkara M., Wadsborn M., Yeap E., Ralchenko V., Pypkin B.N., Shubekin M.L., Babu S.V. II International Symposium on Diamond Materials. The Electrochemical Society, INC., Peniimington, NJ. 1997. P.297.

73. Андреев B.H., Спицын M.A., Казаринов B.E. // Электрохимия. 1996. Т.32. С.1417.

74. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука, 1982.

75. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.'.Наука, 1984.