Кинетика электродных процессов с участием аква- и этилендиаминтетраацетатных комплексов висмута (III) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Зеленецкая, Кинга Владимировна

• Зеленецкая, Кинга Владимировна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зеленецкая, Кинга Владимировна

Введение.

Глава I. Литературный обзор. Электролиты висмутирования. Кинетика электродных реакций с участием ионов висмута(Ш) в водных растворах.

1.1 .Кислые электролиты висмутирования.

1.2 Щелочные электролиты.

1.3. Кинетика электродных реакций с участием ионов Bi(III) в водных растворах.

Глава II. Методы исследования.

2.1. Метод вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой потенциала.

2.2. Хронопотенциометрия.

2.3. Определение скорости осаждения и выхода металла по току.

2.4. Приборы и схемы измерительных установок.

2.5. Электроды и электролиты.

2.6. Методы квантовой химии.

Глава III. Электровосстановление ионов висмута(Ш) из кислых растворов.

3.1 Состав и строение комплексов висмута, формирующихся в водных растворах, содержащих ионы висмута в различных степенях окисления.

3.2. Теоретический расчет стандартных редокс-потенциалов полуреакций с участием аква-комплексов висмута.

3.3. Механизм катодного восстановления ионов Bi (III) из кислых растворов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика электродных процессов с участием аква- и этилендиаминтетраацетатных комплексов висмута (III)»

Актуальность работы. Первые работы по электроосаждению висмута с целью получения гальванических покрытий были выполнены в начале XX столетия. Висмутовые покрытия коррозионно устойчивы и малотоксичны. С развитием микрорадиоэлектронной техники висмутовые покрытия нашли применение для получения контактов, наносимых на полупроводниковые материалы.

Интерес к изучению электрохимического поведения висмута обусловлен не только практическим значением гальванических покрытий, но и в значительной степени особенностью рассматриваемой системы с точки зрения теории.

Водные растворы солей висмута представляют собой уникальную модельную систему, которая позволяет изучать стадийный перенос заряда в условиях отсутствия побочных процессов, в частности, совместного восстановления ионов висмута(Ш) и ионов гидроксония. Однако, исследование электрохимического поведения Bi(III) - довольно трудная задача, так как химия водных растворов, содержащих ионы висмута, очень сложна. Висмут(Ш) образует истинные растворы в очень кислых средах, так как соли висмута(Ш) легко гидролизуются. Вследствие этого в системе наряду с аква- образуются и аквагидроксокомплексы, а также более сложные частицы кластерного типа, включающие шесть и более атомов металла.

Настоящая работа посвящена исследованию электродных процессов в кислых нитратных, этилендиаминтетраацетатных и этилендиаминтет-раацетатно-сульфосалицилатных растворах, содержащих ионы висму-та(Ш), на основе сочетания экспериментальных, квантово-химических данных и квантово-механической теории переноса заряда в полярных средах. Такой подход позволяет учесть роль структуры ближайшего окружения электрохимически активных комплексов висмута, чему в литературе по исследованию разряда-ионизации висмута не уделялось должного внимания.

Работа была выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект;.- № 00-03-32140) и НИОКР РТ (проект №07-7.1- 102).

Цель работы. Установление механизма электродных реакций в широкой области рН в системах, содержащих ионы висмута(Ш), а также анионы NOj, этилендиаминтетраацетат-ионы (Edta4-, HEdta3") и сульфоса-лицилат -ион (SSA").

Научная новизна.

- На основе разработанной молекулярно-континуальной модели сольватации методом функционала плотности рассчитаны свободные энергии гидратации ионов Bi(III), Bi(II) и Bi(I). Установлен состав внутренней сферы аквакомплексов этих ионов и оценены стандартные редокс-потенциалы полуреакций с их участием.

- Получены кинетические данные электрохимического восстановления аквакомплексов Bi(III) в кислой среде и этилендиаминтетраацетатных комплексов Bi(III) в широкой области кислотности среды (рН 2.0. 10.0).

- На основе квантово-химических расчетов структуры и электронного строения аква- и этилендиаминтетраацетатных комплексов в различных степенях окисления висмута дано квантово-механическое обоснование стадийного механизма их катодного восстановления.

- Предложен механизм ионизации висмута в растворах, содержащих эти-лендиаминтетрауксусную кислоту.

- Показано влияние сульфосалициловой кислоты на катодное восстанов ление ионов Bi(III) и ионизацию висмута в этилендиаминтетраацетатных растворах.

- Предложен состав щелочного трилонатно-сульфосалицилатного электролита висмутирования, позволяющего получать мелкокристаллические, качественные осадки висмута. 6

Практическая значимость. Полученные данные об электродных процессах, протекающих в растворах, содержащих ионы Bi(III), могут служить основой разработки новых технологических процессов осаждения висмута и его сплавов. На основе проведенных исследований был разработан новый трилонатно-сульфосалицилатный электролит висмутирова-ния. Полученная в работе информация о геометрическом и электронном строении комплексов висмута с различными лигандами, способствует более глубокому пониманию механизма электрохимических процессов, лежащих в основе получения гальванических покрытий. Результаты работы могут быть рекомендованы для использования при чтении курсов теоретической и прикладной электрохимии студентам и аспирантам.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментального изучения кинетики электродных процессов в системах Bi(III) -KN03 -Н20; Bi(III) -KN03 -Н20 - Edta4"; полученные методами вольтамперометрии и хронопотенциометрии.

2. Данные квантово-химических расчетов геометрического и электронного строения комплексов висмута(Ш) с различными лигандами и соответствующих им комплексов-интермедиатов в реакциях стадийного электронного переноса, а также квантово-механическое обоснование механизма катодного восстановления комплексов Bi(III).

3. Состав рекомендуемого электролита висмутирования, разработанного на основе проведенного исследования электродных процессов в системе Bi(III) - Н20 -Edta4" -SSA3".

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 166 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 58 иллюстраций, список литературы насчитывает 136 наименований. Диссертационная работа состоит из шести глав.

В первой главе обсуждаются литературные данные по кинетике и механизму электродных процессов с участием ионов Bi(III), протекающих в 8 та(Ш) и этилендиаминтетраацетат-ионы. Предложгхен состав трилонатно-сульфосалицилатного электролита висмутирования.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались Ежа: Всероссийской научно-практической конференции з студентов, аспирантов и молодых специалистов «Решетневские чтения» (^Красноярск, 1998); Всероссийской научно-практической конференции «Г»альванотехника и обработка поверхности» (Москва, 1999); МежнародноЁяй научной студенческой конференции «Студент и научно-техническЕ^зий прогресс» (Новосибирск, 2000); Международной конференции и вы с—ставке «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москв.ва, 2001); 4-th and 5-th V.A.Fock School on Quantum and Computational CHLhemistry, (Novgorod the Great, 2001, 2002); Всероссийской конференци&и «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на мея»асфазных границах (Фа-гран-2002)» (Воронеж, 2002); Научных сессиях КГТЪ^У (Казань, 1999-2003).

Публикации. По теме диссертации опубликожвано 6 статей и 7 тезисов докладов. 9

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Зеленецкая, Кинга Владимировна

150 ВЫВОДЫ

1. Методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и хронопотенциометрии показано, что процессу электровосстановления Bi(III) из сильно кислых растворов на поликристаллическом висмутовом электроде предшествует химическая стадия образования аквагидроксокомплекса состава [Bi(H20)40H]2+. Рассчитаны константы скорости прямой и обратной химической реакции, а также гетерогенная константа переноса заряда.

2. Методом функционала плотности проведены квантово-химические расчеты аквакомплексов висмута. Установлено, что координационное число Bi(III) равно шести, а координационные числа Bi(II) и Bi(I), соответственно равны три и один. На основе комбинированной молекулярно - континуальной модели проведен расчет свободной энергии гидратации ионов Bi(III), Bi(II) и Bi(I), величины которых, позволили рассчитать стандартные электродные потенциалы полуреакций с участием аквакомплексов висмута, согласующиеся с наиболее вероятными экспериментальными значениями.

3. На основе экспериментальных данных и квантово-химических расчетов с привлечением теории переноса заряда в полярных средах установлен механизм восстановления ионов Bi(III). Показано, что третья стадия восстановления связана с переносом тяжелой частицы вдоль адиабатической кривой потенциальной энергии.

4. При многократном циклировании (на 19-ом цикле) в кислых нитратных растворах на катодной ветви ВА фиксируется второй пик при потенциале -0.4 В. Этот эффект наблюдается только при развертке, достигающей потенциала выделения водорода, и связан с защелачиванием прикатодной зоны и восстановлением более сложных частиц кластерного типа, образующихся при рН >1.8.

151

5. Восстановление Bi(III) из кислых нитратных растворов (2 М HNO3) на платиновом электроде происходит при потенциалах недонапряжения. На анодной ветви ЦВА в этом случае фиксируется два пика, что позволило оценить прочность связи Pt - Bi.

6. Методом вольтамперометрии исследована кинетика катодного восстановления комплексов Bi(III), формирующихся в этилендиаминтетраацетатных растворах при различной кислотности среды. Показано, что протонированный комплекс состава [BiHEdta]0 восстанавливается с лимитирующей стадией присоединения второго электрона, а для комплекса состава [BiEdta]" скоростьопределяющей является стадия присоединения первого электрона. На основе квантово-химических расчетов установлено, что внутрисферная энергия реорганизации, которая вносит основной вклад в энергию активации переноса первого электрона, возрастает в последовательности: [BiHEdta]0 < [BiEdta]- < [BiEdta(OH)]2".

7. Методом ЦВА установлено, что в зависимости от рН раствора различные формы этилендиаминтетраауксусной кислоты непосредственно участвуют в элементарном акте ионизации висмута. Предложен механизм ионизации висмутового электрода.

8. Разработан трилонатно - сульфосалицилатный электролит состава (моль/л): Bi(N03)3 -5Н20 - 0.12, Na2H2Edta - 0.24, H3SSA - 0.48; рН=9.0, который позволяет получать качественные мелкокристаллические о осадки при jK = 0.5. 1.5 А/дм с почти стопроцентным выходом по току.

153

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зеленецкая, Кинга Владимировна, 2003 год

1. Левин А.И. К вопросу о гальваническом висмутировании // Журнал прикладной химии. - 1944,-т. 17,-№11-12. -С. 613-618.

2. Воздвиженский Г.С., Камалетдинов М.И., Хусаинов Н.Я. Электролитическое висмутирование// Тр. Казан. Хим.- технолог, ин-та. 1934. -Вып.1. Химия и хим. технология - С. 102-107.

3. Рацин А.В., Ахундов С.Р., Кривда Г.И. Вопросы токсикологии и гигиены труда при производстве висмута и его соединений // Гигиена труда и профессиональных заболеваний. -1990,. №6. - С. 41-45.

4. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков инженеров и врачей. / Под ред. Н.В. Лазарева. Т.З.-2-е изд. перераб.-Л.: Химия, 1977.-607с.

5. Кочегаров В.М., Колесов Л.Н. Электрохимическое осаждение электрических контактов на поверхности р- кремния //Журнал прикладной химии. 1965. - №6. - С. 1396- 1398.

6. Кочегаров В.М., Самуйленкова В.Д., Семячко Г.Я. Электрохимическое осаждение электрических контактов на поверхности германия пир- типа//Журнал прикладной химии. 1965. -№6. - С. 1300- 1304.

7. Поветкин В.В., Шиблева Т.Г. Электроосаждение сплавов висмут-индий из трилонатного электролита, структура и их свойства//Защита метал-лов.-1993.-т.29, №3,- С.518-520.

8. Виноградов С.Н., Фирюлина Л.М., Хуртова Л.Н. Электроосаждение сплава палладий-висмут// Защита металлов.-1975.-т.11, №3,- С.380-383.

9. Сорокин И.Н., Киселев В.А., Гусев В.Н. Электроосаждение сплава олово-висмут// Защита металлов.-1985.-т.21, №4 С.645-646.

10. Ю.Шевченко Г.П., Афанасьева З.М., Свиридов Д.В. Исследование процесса химического осаждения сплава олово-висмут// Журнал прикладной химии.-1993.-т.66, №6,- С. 1224-1228.154

11. П.Есин. О., Лошкарев М., Левитина 3. Поляризация при катодном осаждении висмута// Журнал прикладной химии. 1940.-Т. 13, №1. - С. 5665.

12. Beach J.G. Bismuth electroplating//Plating. 1962 - V. 49, №4. - P. 368370.

13. Лошкарев M.A., Дубяго Е.И. О влиянии ионов CI ~ и N03 на структуру катодных отложений висмута// Журнал прикладной химии. - 1963 — Т.36, №11. - С. 2483 -2491.

14. Биллитер Ж. Основы гальванотехники. М.: Цветная металлургия. -1937,- 320с.

15. Поперека М.Я., Авраменко О.И., Захарова В.А. Электрокристаллизационные напряжения в осадках висмута// Журнал физической химии. -1963,-Т. 37, №5. -С. 1165-1167.

16. Каданер Л.И. Новейшие достижения гальваностегии. Харьков: Харьковский государственный университет им. A.M. Горького. 1951. -256с.

17. Поперека М.Я., Авраменко О.И. Электроосаждение висмута и некоторые свойства висмутовых осадков// Журнал прикладной химии. 1965. №8. - Т. 38, №8. -С. 1783-1789.

18. Lowenlieim F.A. Modem electroplating. New York: John Wiley and Sons, Inc., 1966.-P. 441.

19. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия: Теория и практика. Л. : Химия, 1990,- 288с.

20. Petrov С. Elektrolytische Abscheidung von reinem Wismuth aus feuoro-silikathaltigen Elektrolyten // Galvanotechnik. 1970,- Bd. 61, №10,- S. 817-825.

21. Weber J.A. Die elektrolytische Abscheidung von Wismuth, Silber Schicht und Wismuth Silber - Legierungen aus Jodichlosungen// Oberflaeche. -1968,- Bd. 9, №9. -S. 191-196.155

22. Mc Cartry J.A. Deposizione di bismuto su acciaio da electroliti alkalini// Galvanotechnica. -1963.-T.14, №5. -C. 89-91.

23. Billinchurst R.G., Rajki J., Rutherford. K.G. Electrodeposition of some metals from tetramethylurea// Journal of applied Chemistry. 1966- V.16, №11.-P. 339-340.

24. A.c. 654697 СССР, МКИ С 25 Д 5/34. Электролит для нанесения висмутовых покрытий.

25. Кочергин В.М., Зяблова Е.А. Электроосаждение висмута// Журнал прикладной химии. 1965. - Т.38, №8 - С. 1783-1784.

26. Пат. ФРГ, (С23Ь, 5/60). Bad zum galvanischen Abscheiden von Wismuth auf Eisen oder Aluminium.

27. Кадыров P.K., Оманов X.T. Электролитическое осаждение висмута из тартратного электролита// Узбекский химический журнал. -1978. -№4. -С. 30-32.

28. Виноградов С.Н., Кулагина Н.Ф. Электролитическое осаждение висмута// Защита металлов. -1971 .-1.1, №4. -С. 495-496.

29. Кочман Э.Д., Гамер П.У. Катодное выделение висмута из цитратных растворов// Защита металлов. -1978-Т. 14, №4. -С. 493-496.

30. Лернер М.Е., Галушко А.Д., Ширяева А.И. Щелочной электролит для висмутирования // Украинский химический журнал. -1964-Т.30, №11-С. 1234-1235.

31. Городецкий . В.В., Лосев В.В. Кинетика электродных процессов на амальгамном висмутовом электроде// Электрохимия. 1971,- т.7, №5,-С. 631-635.

32. Лосев В.В., Городецкий В.В. Влияние кислотности раствора на электродные процессы на амальгамном висмутовом электроде// Журнал физической химии. 1963. -т.37, № 4 .- С. 842- 849.

33. Городецкий В.В., Лосев В.В. Кинетика электродных процессов на амальгамном висмутовом электроде// Электрохимия. 1967.- т.З, №10.-С. 1192-1201.156

34. Грилихес М.С., Красиков Б.С., Солоцкая Н.С. Электрохимическое поведение твердого висмутового электрода в хлорнокислых электролитах// Электрохимия. 1969,- т.5, №7,- С. 859-863.

35. Васильева Л.С., Красиков Б.С. Электродные процессы на висмуте в концентрированных солянокислых растворах// Журнал прикладной химии. -1979,- т.52, №10,- С.2260-2265.

36. Городецкий В.В., Лосев В.В. Влияние кислотности на кинетику процессов разряда ионизации висмута// Электрохимия. - 1971.- т.7, №12,- С. 1868-1871.

37. Городецкий В.В., Аленина А.Г., Лосев В.В. Кинетика электродных процессов на твердом висмутовом электроде// Электрохимия. 1969.-т.5, №2,- С. 227- 230.

38. Городецкий'В.В., Щелкунова Л.Б., Гончарова Е.Г., Лосев В.В. Образование одновалентного висмута при анодном растворении висмута в концентрированной хлорной кислоте// Электрохимия. 1976,- т. 12, №8,-С. 1255- 1258.

39. Lovrecek В., Mekjavic I. Kinetics of the electrochemical deposition and dissolution of bismuth//Electrochimica Acta. 1969,- V.14.- P. 301-316.

40. Копистко O.A., Грушина H.B. Кинетика и механизм разряда-ионизации висмута на твердом висмутовом электроде в бромидных растворах// Электрохимия. 1985,-т.21, №7,- С. 894-899.

41. Копистко О.А., Грушина Н.В. Электродные процессы на твердом висмуте в концентрированных сернокислых растворах// Электрохимия. -1985,- т.21, №1.-С.140.

42. Грушина Н.В, Копистко О.А. Кинетика электроосаждения висмута из концентрированных хлорнокислых растворов//Защита металлов. -1984,-т.20,№1 С. 158-160.

43. Лошкарев М.А., Дубяго Е.И. Кинетика катодного выделения висмута// Журнал физической химии. -I960,- т.34, №7,- С.1430-1441.157

44. Левицкая С.А., Алдамжарова С.Х., Карпова О.В. Электрохимическое поведение висмута на ртутном и галлиевом стационарных электродах// Известия АН Каз. ССР. Серия химическая. -1989, №2. С. 19-22.

45. Пальм У.В., Паст В.Э. О перенапряжении водорода на висмуте// Журнал физической химии,- 1964,- т. 38,- С.773-776.

46. Килимник А.Б., Ротинян A.JI. К вопросу о перенапряжении выделения водорода на галии, висмуте, олове и сурьме// Электрохимия. 1969,- т.5, №10,- С. 1234-1235.

47. Тенно Т.Т., Пальм У.В. О закономерностях катодного выделения водорода на висмуте// Электрохимия. 1972,- т.8, №9,- С. 1381-1384.

48. Яцимирский К.Б.Электронное строение, энергия гидратации и стабильность акваионов металлов//ТЭХ,- 1994 т.ЗО, №1,- С. 1-11.

49. Komorsky- Lovric S., Lovric M., Branica M. Effect of ionic strength on Bi(III) reduction from perchlorate medium// J. Electrochem. Soc. 1993.-V.140, N7,- P.1850-1853.

50. Спектрофотометрическое определение констант гидролиза мономерных ионов висмута/ В.И.Антонович, Е.М. Невская, Е.И. Шелихина,

51. B.А. Назаренко// Журнал неорганической химии. 1975 - т.20, №11,1. C.2968-2974.

52. Коренман И.М., Воронцова Т.Е. Состояние висмута в растворах// Труды по химии и химической технологии. 1968. -№3 - С.75-78.

53. Седова А.А., Симонова JT.H., Мельчакова Н.В. Определение констант гидролиза мономерных ионов висмута(Ш) методом конкурирующей реакции образования его комплекса с висмутолом II// Журнал неорганической химии. 1985,- т.ЗО, №6. - С.1412-1415.

54. Marioni V.A., Spiro T.G. The vibrational Spectrum of the Hydrolytic Hexamer of Bismuth (III)// J. Am. Chem. Soc. 1966,- V.88, №7. P. 14111412.

55. Levy H.A., Danford M.D., Agron P.A. X Ray Diffraction Study of Bismuth Polymer in Aqueous Perchlorate Solution// J. Chem. Phys. - 1959,-V.31, №6. - P.1459-1461.

56. Dragulescu C., Nimara A., Mean I. Contributions to the bismuth hydrolysis study. III. Electrometric investigations on bismuthyl perchlorate hydrolysis// Rev. Roumaine de Chimie. 1974. - V.19, №9. -P.1455-1459.

57. Dragulescu C., Nimara A., Julean I., Marandiuc D.Polarographic behaviour of bismuth (III) in acid perchlorate solutions// Rev. Roumaine de Chimie.1973. -V.18, № 4. P.583-588.

58. Losev V.V. Formation of low-valency intermediates during electrolysis// Electrochimica Acta. 1970,-V.15.-P. 1095-1111.

59. Городецкий В.В., Лосев В.В. Влияние галоидных ионов на скорость электродных процессов на амальгамном висмутовом электроде// Электрохимия. 1966,- т.2, №6,- С. 656-663.

60. Moussa A.A., Sammour Н.М. Reactivity of anions towards electron transfer in the bismuth « tervalent bismuth exchange reaction// J. Am. Chem. Soc.-1960.-V.82, №5,- P.2151-2157.

61. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. -М.: Мир,1974.-552 с.

62. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по электрохимическим методам анализа.- М.: Высшая школа, 1983. -191 с.

63. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии,- М.: Химия, 1983,- 328 с.

64. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение. -М.: Мир, 1985. -496 с.

65. Будников Г.К., Улахович Н.А., Медянцева Э.П. Основы электроаналитической химии. -Казань.: изд. КГУ, 1986. -288 с.159

66. Козин Л.Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов Киев.: Наукова Думка, 1989. -464 с.

67. Nicholson R., Shain I. Theory of Stationary Electrode Polarography// Anal. Chem.-1964.- V.36, №4. P.706 - 723.

68. Захаров M.C., Бакланов В.И., Пнев В.В. Хронопотенциометрия. М.: Химия, 1978. -200с.

69. Практикум по прикладной электрохимии: Учебное пособие для ву-зов./Под ред. Н.Т.Кудрявцева и П.М.Вячеславова. Л.: Химия, 1980. -288с.

70. Кассандрова О.Н.,Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. -М.: Наука, 1970. -106 с.

71. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. -М: Химия, 1979. 296с.

72. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B.et al. Gaussian 98, Revision A.9. Gaussian, Inc. Pittsburgh PA, 1998.

73. Jaguar 4.1, Schrodinger, Inc., Portland, OR, 1991-2000.

74. Becke A. Density of functional thermochemistry. III. The role of exact exchange// J. Chem. phys. -1992. -V.98. P.5648-5652.

75. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density//Phys. Rev. B. -1988. V.37.- P.785-789.

76. Wadt W.R., Hay P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg// J. Chem. phys. -1985. -V.82. -P.270-283.

77. Dunning Т.Н., Hay P.J. In Modern theoretical chemistry, Schaefer Ed.H.F., Ill Plenum. New York: 1976. V. 3,1.

78. Miertus S., Scrocco E. and Tomasi J. Electrostatic Interaction of a Solute with a Continuum. A Direct Utilization of ab initio Molecular Potentials For the Prevision of Solvent Effects//Chem. Phys. 1981. -V.55. -P. 117-120.160

79. Miertus S. and Tomasi J. Approximate Evaluations of the Electrostatic Free Energy and Internal Energy Changes in Solution Processes// Chem. Phys. -1982. -V.65. -P.239-246.

80. Cammi R., Cossi M., Mennucci V., Tomasi J. Energy and energy derivaties for molecular solutes: Perspectives of application to hybrid quantum and molecular methods// Int. Quantum Chem.-1996 V.60, № 6,- P. 1165 - 1178.

81. Cances E., Mennuchi В., Tomasi J. Electrostatic interaction of a solute with continuum//J. Chem. Phys. 1997. -V.107. - P.3032-3038.

82. Barone V., Cossi M. Quantum calculation of molecular energies and energy gradients in solution by a conductor solvent model// J.Phys.Chem. A.-1998,-V.102,№ 11. -P. 1995 2001.

83. Кузнецов Ан.М., Шапник M.C., Маслий А.Н., Зеленецкая К.В. Кванто-во-химический расчет стандартных редокс-потенциалов полуреакций с участием аквакомплексов висмута// Электрохимия,- 2002.-т.38. -С. 755.

84. Гиллеспи Р., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар алентной оболочки и строение молекул. М.: Мир, 1992.-296 с.

85. Справочник по электрохимии/ под. ред. А.М.Сухотина. JL: Химия, 1981.-488с.

86. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах: Пер. с англ./ Под ред. К.В.Астахова. М.: Изд. иностр. лит. .1954,- 396 с.

87. Турьян Я.П., Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989. 248 с.

88. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: «Высшая школа», 1982. 320 с.161

89. Ершов Б.Г. Ионы металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления в водных растворах: получение и свойства// Успехи химии.-1997,- Т.66, №2- С. 103 -116.

90. Кузнецов Ан.М., Маслий А.Н., Шапник М.С. Молекулярно-континуальная модель адсорбции цианид- иона на металлах подгруппы меди из водных растворов //Электрохимия,- 2000.- Т.36, №12,- С. 14711477.

91. Кузнецов Ан.М., Маслий А.Н., Шапник М.С.Квантово-химическое исследование механизма электровосстановления гидроксокомплексов Zn(II) из водных растворов электролитов //Электрохимия 2001 - Т. 37, №6,- С.722 - 730.

92. Кузнецов Ан.М., Маслий А.Н., Шапник М.С. Квантово-химическое исследование механизма электровосстановления цианокомплексов одновалентной меди //Электрохимия,- 2002,- Т.38, №2,- С. 144 154.

93. Герман Э.Д., Кузнецов A.M. Теория кинетики процессов электронного перноса между комплексными ионами // Итоги науки, Сер. Кинетика и катализ. 1982,- Т. 10,- С.115 -238.

94. Химия и периодическая таблица./ Под ред. К.Сайто. Пер. с яп., М.: «Мир», 1982.- 319 с.

95. Электровосстановление ионов висмута (Ш) из кислых электролитов/ Т.П.Петрова, И.Ф.Рахматуллина , К.В.Зеленецкая, М.С.Шапник; Казан, гос. технолог, ун-т.- Казань, 1999. 25с,- Деп. в ВИНИТИ.

96. Ротинян А. Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. JI.: Химия, 1981. 424с.

97. Лосев В.В., Молодов А.И. Механизм анодного растворения амальгамы индия в кислых растворах// Докл. АН СССР. 1960. -Т. 135-С.1432- 1435.

98. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982.-264с.

99. Kolb D.M., Przasnyski М., Gerischer Н. Underpotential deposition of metals and work function differences // J. Electroanal.Chem.- 1974.-V.26, -P. 532-540.

100. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984.-217 с.

101. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Мир,1980.

102. Электровосстановление ионов висмута (Ш) из растворов, содержащих динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты/Т.П.Петрова, И.Ф.Рахматуллина , К.В.Зеленецкая, М.С.Шапник; Казан, гос. технолог, ун-т.- Казань, 2001. 16с,- Деп. в ВИНИТИ.163

103. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Илюхин А.Б. Синтез и кристаллическая структура моногидрата этилендиаминтетраацетатовисмутата (III) (3- аланиния// Журнал неорганической химии,- 2000,- т.45, №12.-С.1973-1977.

104. Давидович Р.Л., Илюхин А.Б., Ху Чен-джин Кристаллическая структура ромбической модификации Bi(Hedta).-2H20// Кристаллография,- 1998.-t.43, №4.-С.653-655

105. Давидович Р.Л., Герасименко А.В., Логвинова В.Б. Синтез и кристаллическая структура тригидрата этилендиаминтетраацетатовисму-тата (III) рубидия // Журнал неорганической химии,- 2002,- т.47, №8,-С.1269-1274.

106. Образование смешанных соединений висмута(Ш) с этилендиамин-тетраацетат-ионом и монодентатными лигандами в водных растворах/ С.Д.Ершова, А.Я.Фридман, Н.М.Дятлова, Б.В.Жаданов, И.А.Полякова,164

107. А.В.Кессених.// Журнал неорганической химии. 1982,- т.21, №10,-С.2510-2514.

108. Корнев В.И., Трубачев А.В. Устойчивость комплексонатов висмута(Ш) в водных растворах// Журнал неорганической химии.-1987,- т.32, №10.-С. 2433-2437.

109. Сочеванов В.Г., Волкова Г.А. Применение полярографии к определению констант неустойчивости комплексонатов легкогидролизую-щихся элементов// Журнал неорганической химии.-1969,- т. 14, №118.-С. 118-123.

110. Bottari Е.,- Anderegg G. Die Untersuchung der 1:1- Komplexe von eini-gen drei-und vierwertigen Metall-Ionen mit Polyaminocarboxylaten mitels Redox messungen// Helvetica Chimica acta-1967. V.l, № 8. - P. 21892356.

111. Miklos I., Szegedi R. Bestimmung der Stabilitats konstante des a thylen-diamintetraessigsauren Wismut komplexes und dessen analytiche ver wer-tung// Acta Academia Scientiarum Hungarcae. 1961. - V. -26, №1-4. -P. - 367-374.

112. Beck M.T., Gergely A. Stability constants of Bi(III) -EDTA and Bi(III) -DCTA complexes// Acta Chimica Academia Scientiarum Hungarcae. -1966.-V. 50, №1-4.-P. 155-161.

113. Bhat T.R., Krisma Lyer R. Antimony(III) and Bismuth(III) EDTA System// Z. anorg. und allgem. Chem. -1965. -Bd.335, №331. -S. 331-336.

114. Ершова С.Д., Фридман А.Я., Дятлова Н.М. Исследование взаимодействия гексахлоровисмутат(Ш)- иона с комплексонами в водных растворах// Координационная химия. 1980. - т. - 6, № 5. - С.734-738.165

115. Sundvall В. An X-Ray Diffraction study of the Hexanuclear Complex of Bi(III) in Aqueous Perchlorate Solution. Determination of the Oxygen Positions//Acta Chem. Scand. 1980,- t.A.34, №2. - C.93-98.

116. Горичев И.Г., Зенченко Д.А., Михальченко И.С Влияние комплек-сообразования на механизм растворения оксида меди (II) в растворах ЭДТА и аммиака// Координационная химия,- 1986. т.12, №7.- С.886-889.

117. Зенченко Д.А., Горичев И.Г., Зенченко А.Д. О механизме влияния ЭДТА на скорость растворения оксида меди (И) в аммиачных растворах//Координационная химия,- 1989. -т.15, №7,- С. 934-936.

118. Janes A., Lust Е. and Lust К. Electrochemical behaviour of Na2H2Edta and Na2CdEdta on single crystal bismuth and cadmium electrodes//Baltic conference on interfacial electrochemistry. Extended Abstracts of Tartu. -1996.-P.94-96.

119. Справочник химика/ под ред.Никольского. -1964,- Т.З.-С.769-771.166

120. Садаков Г.А., Белянина Т.Б. Процесс растворения медных анодов в сернокислых электролитах меднения// Защита металлов. 1973,- №2,-С.197-200.

121. Попова Т.И., Симонова Н.А., Кабанов Б.Н. Механизм пассивации цинка в крепких цинкатных растворах щелочи//Электрохимия. 1966,-т.2., №12.- С.1476-1479.

122. Электроосаждение висмута из трилонатно-сульфосалицинатного электролита/Т.П.Петрова, И.Ф.Рахматуллина, К.В.Зеленецкая, М.С.Шапник; Казан, гос. технолог, ун-т Казань, 1999. - 24с,- Деп. в ВИНИТИ.