Кинетика анодного роста и свойства тонких оксидных пленок на поли-, монокристаллической меди и Cu,Au-сплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Ганжа, Сергей Владимирович

• Ганжа, Сергей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ганжа, Сергей Владимирович

ПЕРЕЧЕНЬ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФОРМИРОВАНИЕ И ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ МЕДИ: ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Анодное оксидообразование на меди в щелочной среде.

1.1.1 Физико-химические свойства меди.

1.1.2 Физико-химические свойства оксидов меди.

1.1.3 Образование оксидов меди на медном электроде.

Термодинамика и кинетика.

1.1.4 Особенности формирования оксидов меди на монокристаллической меди.

1.1.5 Формирование оксидов меди на сплавах системы Си-Аи.

1.2 Фотоэлектрохимические системы на основе оксидов и перспективы их применения.

1.2.1 Фототок.

1.2.2 Фотопотенциал.

1.2.3 Фотоэлектрохимия полупроводниковых оксидов меди.

1.2.4 Применение оксидных фотоэлектрохимически активных систем

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА.

2.1 Электроды, растворы, ячейка.

2.2 Электрохимические методы.

2.2.1 Циклическая вольтамперометрия.

2.2.2 Потенциостатическое оксидообразование.

2.2.3 Определение толщины оксидной пленки.

2.2.4 Импедансометрия.

2.3 Фотоэлектрохимические методы.

2.3.1 Измерение фототока.

2.3.2 Измерение фотопотенциала.

2.4 Физические методы.

2.4.1 Сканирующая электронная микроскопия.

2.4.2 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.4.3 Рентгенодифракционные измерения.

2.5 Статистическая обработка результатов измерений.

ГЛАВА 3. АНОДНОЕ ФОРМИРОВАНИЕ ОКСИДОВ МЕДИ.

3.1 Потенциодинамическое формирование оксидов меди.

3.1.1 Поликристаллическая медь.

3.1.2 Низкоиндексные грани монокристаллов меди.;.59.

3.1.3 Сплавы системы Си-Аи с низким содержанием Аи.

3.2 Потенциостатическое формирование оксидов меди.

3.3 Выходы по току и толщина оксидных пленок.

ГЛАВА 4. ФОТОТОК В ОКСИДАХ МЕДИ.

4.1 Фототок в условиях потенциодинамического формирования и восстановления оксидной пленки.

4.1.1 Поликристаллическая медь.

4.1.2 Монокристаллическая медь.

4.1.3 Сплавы системы Си-Аи.

4.2 Фототок в условиях потенциостатического формирования оксидной пленки.

4.2.1 Поликристаллическая медь.

4.2.2 Монокристаллическая медь.

4.2.3 Сплавы медь-золото.

4.3 Потенциодинамическое восстановление оксидов меди.

4.4 Зависимость фототока от толщины оксидной пленки.

4.5 Спектроскопия фототока в оксидах меди.

ГЛАВА 5. ФОТОПОТЕНЦИАЛ В ОКСИДАХ МЕДИ.

5.1 Фотопотенциал на поликристаллической меди.

5.1.1 Транзиенты фотопотенциала и потенциала коррозии на неполяризуемом электроде.

5.1.2 Транзиенты фотопотенциала и потенциала коррозии после поляризации Cu-электрода.

5.2 Фотопотенциал на монокристаллической меди.

5.2.1 Транзиенты фотопотенциала и потенциала коррозии на неполяризуемом Си(Ш)-электроде.

5.2.2 Транзиенты фотопотенциала и потенциала коррозии после поляризации Си(Ьк1)-электрода.

5.3 Фотопотенциал на Си,Аи-сплавах.

5.3.1 Транзиенты фотопотенциала и потенциала коррозии на неполяризуемом электроде.

5.3.2 Транзиенты фотопотенциала и потенциала коррозии после поляризации Cu-Au-электродов.

5.4 Потенциал плоских зон.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика анодного роста и свойства тонких оксидных пленок на поли-, монокристаллической меди и Cu,Au-сплавах»

Научная актуальность проблемы. Образование оксида на поверхности металла или сплава в ходе его анодного растворения или коррозии обычно приводит к радикальным изменениям в кинетике этих процессов, а зачастую обуславливает и саму возможность практического использования мате-рала, что не в последнюю очередь связано с фундаментальной проблемой пассивации [1-9]. Оксиды металлов, будучи полупроводниковыми фазами, используются в технологиях фотолитического получения водорода, электрокатализа, а также при создании токогенерирующих устройств, УФ- и ИК-сенсоров [10-17].

Перспективным электродным материалом представляется оксид Си(1). Его практическое применение обусловлено оптимальным сочетанием таких характеристик, как ширина запрещенной зоны, обеспечивающая поглощение большей части солнечного спектра, нетоксичность, низкая стоимость и простота получения. Используется и оксид Си(П), пленки которого удается вырастить гораздо более толстыми, что делает их пригодными для вентильных устройств.

Многие свойства тонких оксидных пленок, а также кинетика их анодного формирования меняются в процессе роста и обычно зависят не только от потенциала электрода и состава раствора, но и от кристаллического строения и химического состава поверхности подложки; последнее выявлено в [18-21] при изучении наноразмерных пленок оксида А§(1). Однако исследование анодного оксидообразования на меди, в сравнении с серебром, осложнено близостью потенциалов формирования Си20 и СиО. К тому же, медь весьма склонна к коррозионному окислению молекулярным кислородом, что может служить одной из причин имеющихся разногласий по типу проводимости оксидной фазы, характеру и степени ее отклонения от стехиометрии. Крайне ограничены сведения о роли ориентации кристаллической грани и химической неоднородности поверхности меди, а также условий роста в формировании характеристик её оксидов. Фактически открыт вопрос о механизме оксидообразования: в ходе прямого электрохимического окисления поверхности металла, или же в результате осаждения оксида/гидроксида из пересыщенного приэлектродного слоя. С термодинамической точки зрения эти процессы неразличимы, данные кинетических измерений тоже зачастую инвариантны к маршруту роста пленки. Комбинация фотоэлектрохимических методов, в частности, in situ спектроскопии фототока и фотопотенциала, с нестационарными электрохимическими исследованиями позволяет уточнить механизм формирования оксидных фаз, и обеспечивает нетривиальную возможность изучения кинетики начального периода роста оксидных слоев, что представляет актуальную научную задачу.

Исследования по теме поддержаны РФФИ (проект № 09-03-00154а «Анодно синтезированные оксиды Cu(I) и Ag(I) в виде нанопленки и нано-композита с полимером: кинетика образования и восстановления, химическая стойкость, стехиометрия и полупроводниковые свойства» на 2009 - 2011 г.г.)

Цель работы - установить роль кристаллического строения поверхности меди и её сплавообразования с золотом в кинетике анодного роста и свойствах наноразмерных пленок полупроводниковых оксидов Cu(I) и Cu(II).

Задачи работы:

- установить кинетику процесса анодного оксидообразования на электродах из поликристаллической меди, монокристаллах Cu(100), Cu(110) и Cu(lll), а также Си,Аи-сплавах (4 и 15 ат.% Аи) в водном растворе гидроксида калия;

- развить методы синхронной регистрации тока поляризации и фототока в потенциодинамическом или потенциостатическом режиме поляризации, а также синхронной регистрации потенциала коррозии и фотопотенциала - в режиме открытой цепи;

- разделить процессы анодного и коррозионного (при взаимодействии со следами кислорода в деаэрированном водном растворе) оксидообразования на меди; оценить уровень их взаимного влияния;

- выявить характер влияния ориентации кристаллической грани меди, наличия в решетке меди атомов золота и электродного потенциала на свойства полупроводниковых оксидов Си(1) и Си(П).

Практическая значимость результатов исследований. Данные по кинетике анодного формирования оксидов меди на различных подложках, их фотоэлектрохимической активности и полупроводниковым свойствам, роли анодного окисления меди в последующем коррозионном росте оксидных слоев, а также методика синхронного получения хроноамперограмм фототока и тока поляризации могут быть полезны при разработке различных металл-оксидных электродных систем, а также использованы в спецкурсах по коррозии, фотоэлектрохимии металлов и методам исследований межфазных границ. Полученные результаты расширяют имеющиеся представления о закономерностях селективного растворения сплавов меди на область потенциалов их оксидной пассивации.

Научная новизна основных результатов:

1. Установлено, что адсорбция ОН'-ионов на поверхности меди из ОД М КОН начинается при Е = -0,7 В и увеличивается с ростом потенциала.

2. Показано, что анодный процесс роста оксида Си(1) р-типа на Си(ро1у)-, Си(Ш)-электродах и на Си,Аи-сплавах лимитируется массопере-носом в пленке. На начальном, нуклеационном этапе процесса возникает фаза продукта окисления меди до Си(1) с п-типом проводимости, предположительно СиОН. Стадия ионизации меди при потенциалах оксидообразования не является равновесной.

3. Найдено, что анодное формирование оксида Си(П) р-типа на подслое оксида Си(1) также идет через стадию нуклеации, но сопровождается образованием растворимых продуктов окисления меди, доля которых не менее 40%.

4. Обнаружено, что даже после катодной поляризации меди в деаэрированном водном растворе её поверхность не более 10-20 минут свободна от оксидов, образующихся при .коррозии с участием следов молекулярного кислорода; данный процесс тормозится анодным формированием оксида Си®.

5. Подтверждена роль размерного эффекта в величине фотоотклика в полупроводниковых нанопленках оксидов Си(1) и Си(П).

6. Показано, что переход от Си(ро1у) к Си(Ш), как и введение в решетку меди атомов золота, слабо влияют на полупроводниковые свойства анодного оксида Си(1). Однако морфологическое состояние оксидной пленки заметно меняется.

Положения, выносимые на защиту:

1. Оксид Си(1) р-типа, анодно формируемый на меди в щелочной среде, непосредственно возникает в ходе электрохимической реакции, а не путем осаждения из пересыщенного приэлектродного слоя. Рост оксида Си(1) протекает через стадии адсорбции ОН", множественной нуклеации и образования интермедиата реакции (предположительно СиОН с п-типом проводимости) и лимитируется массопереносом в пленке оксида.

2. Кристаллическое строение поверхности меди, содержание золота в сплаве системы Си-Аи и толщина пленки оксида Си(1) р-типа определяют параметры фотоотклика, генерируемого в объеме оксида, а не на границе раздела электрод/раствор; свойства оксида почти не зависят от типа подложки.

3. Медь подвергается коррозии следами растворенного кислорода даже в деаэрированном водном растворе. Катодная предполяризация металла ускоряет коррозионный рост пленки оксида, подчиняющийся параболическому закону; предварительное анодное формирование оксида Си(1) затрудняет этот процесс.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на IV и V Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» ФАГРАН-2008, ФАГРАН-2010 (Воронеж, 2008 и 2010), XIII Европейском конгрессе по исследованию поверхностей и границ раздела ЕСА81А'09 (Анталья, 2009), V

Международном симпозиуме Курта Швабе «От коррозии до полупроводников» (Эрланген, 2009), VII Европейском конгрессе по химической инженерии ЕССЕ-7 (Прага, 2010), IX Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2010), Европейском коррозионном конгрессе EUROCORR 2010 (Москва, 2010), Международной научной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимических технологий» (Энгельс, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ; из них 5 - в изданиях перечня ВАК.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Ганжа, Сергей Владимирович

выводы

1. При потенциалах, предшествующих началу процесса оксидообразо-вания на меди, имеет место адсорбция ОН" - ионов, начинающаяся с Е~ -0,7 В. Степень заполнения поверхности невелика, но увеличивается с ростом потенциала, и при Е = -0,4 В составляет 0,07; 0,09 и 0,12 для Cu(100), Cu(l 10) и Cu(l 11) соответственно.

2. Анодное формирование и катодное восстановление оксида Cu(I) р-типа на поликристаллической меди, медно-золотых сплавах с содержанием золота 4 и 15 ат.%, а также монокристаллах Cu(lll), Cu(110) и Cu(100) протекает с заметным диффузионным торможением по твердой фазе, стадия перехода заряда при этом не является равновесной. Скорость анодной реакции меняется при переходе от Cu(poly) к Cu(hkl) и Си,Аи-сплавам, однако скорость восстановления оксида Cu(I) практически не зависит от этих факторов. Для всех электродных систем выход по току процесса анодного образования оксида Cu(I) составляет ~ 90 * 100 %.

3. Несмотря на крайне низкую остаточную концентрацию кислорода в деаэрированном щелочном водном растворе, протекает интенсивная коррозия меди с ростом оксида Cu(I) по параболическому закону. Коррозионный процесс ускоряется после катодной предполяризации, но может быть существенно замедлен предварительным анодным окислением меди, а также переходом к монокристаллам меди и медно-золотым сплавам.

4. Измерение фототока, как и фотопотенциала, может служить простым, экспрессным, неразрушающим и достаточно чувствительным in situ методом контроля за наличием на поверхности электрода тонкой окисной пленки. Её восстановление в ходе катодной предполяризации дает определенную гарантию отсутствия оксидной фазы на поверхности меди в деаэрированной щелочной среде в течение примерно 30 мин, но не более.

5. Использование методики синхронного получения транзиентов тока поляризации и фототока позволяет выявить особенности начального этапа формирования оксидных пленок. В частности, при Е = -0,20 -0,23 В удается наблюдать возникновение оксида(или гидроксида) Си(1) с п-типом проводимости. В ходе утолщения пленки происходит его трансформация в оксид Си(1) р-типа, которая завершается тем быстрее, чем выше анодный потенциал.

6. Коэффициент оптического поглощения, ширина области пространственного заряда, концентрация акцепторных дефектов и потенциал плоских зон в оксиде Си(1) почти не зависят от кристаллического строения поверхности меди и её легирования золотом; ширина запрещенной зоны практически не изменяется, составляя 2,2±0,1 эВ для непрямых оптических переходов.

7. Анодная поляризация меди в области потенциалов формирования СиО приводит к образованию более толстой, в сравнении с Си20, оксидной пленки, представляющей смесь оксидов Си(1) и Си(П); выход по току падает до ~60%. Формирование СиО протекает через стадию множественной нук-леации, а на поздних этапах утолщения пленки осложнено массопереносом, предположительно в порах оксида.

8. Спектральная зависимость фототока в оксиде Си(1) характеризуется наличием двух основных максимумов; в оксиде смешанного состава Си(1)/Си(П) возникает дополнительный максимум в длинноволновой области, отвечающий оптическому поглощению в фазе оксида Си(П).

9. Влияние ориентации кристаллической грани и ее легирования золотом, а также средней толщины пленки и потенциала ее формирования на характеристики фотоотклика в оксидах Си(1) и Си(П) свидетельствуют, что появление фототока и фотопотенциала обусловлено объемными, а не поверхностными энергетическими уровнями, а образование Си20 скорее является результатом первичной электрохимической реакции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ганжа, Сергей Владимирович, 2011 год

1. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. М.: Химия, 1967. -856 с.

2. Эванс Ю.Р. Коррозия, пассивность и защита металлов / Ю.Р. Эванс. -M.-JL: Металлургиздат, 1941. 885 с.

3. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. Коррозия металлов и сплавов. Методы защиты от коррозии / Ф. Тодт. M.-JL: Химия, 1966. - 847 с.

4. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов / В.В. Скорчеллетти. Л.: Химия, 1973. - 264 с.

5. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы / Г. Кеше. М.: Металлургия, 1984. - 400 с.

6. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов: Локальные коррозионные процессы / И.Л. Розенфельд. М. : Металлургия, 1970. - 448 с.

7. Landolt D. Corrosion and surface chemistry of metals / D. Landolt. -Lausanne : EFPL Press, 2007. 622 p.

8. Corrosion mechanisms / Ed. by F. Mansfeld. N.-Y.: Marcel Dekker, 1987. -455 p.

9. Мурыгин И.В. Электродные процессы в твердых электролитах / И.В. Мурыгин. М.: Наука, 1991. - 351 с.

10. De Jongh P.E. Cu20: a catalyst for the photochemical decomposition of water? / P.E. De Jongh, D. Vanmaekelbergh, J.J. Kelly // Chem. Commun. -1999.-С. 1069-1070.

11. Tomkiewicz M. Photoelectrolysis of water with Semiconductors / M. Tomkiewicz, H. Fay // Appl. Phys. 1979. - V. 18. - P. 1-28.

12. Ming-Kwei L. Au-ZnO and Pt-ZnO Films Prepared by Electrodeposition as Photocatalysts / L. Ming-Kwei, T. Hwai-Fu // J. Electrochem. Soc. -2008. V. 155, № 12. - P. D758-D762 .

13. Zhang X. Interaction of Aqueous Iodine Species with Ag20/Ag Surfaces / X. Zhang et al. // J.Electrochem. Soc. 2007. - V. 154, № 4. - P. F70-F76.

14. Rajeshwar K. Energy conversion in Photoelectrochemical systems a review / K. Rajeshwar, P. Singh, J. DuBow // Electrochim. Acta. - 1978. - V. 23.-P. 1117-1144.

15. Shih-Min C. Al-Doped ZnJ/Cu20 Heterojunction Fabricated on (200) and (111)- Orientated Cu20 Substrates / C. Shih-Min et al. // J. Electrochem. Soc. 2008. - V. 155, № h. p. H923-H928.

16. Shahua H. Research on Li4Ti5012/Cux0 Composite Anode Materials for Lithium-Ion Batteries/ H. Shahua, W. Zhaoyin, Z. Xiujian, Y. Xuelin // J. Electrochem. Soc. 2005. - V. 152, № 7. - P. A1301-A1305.

17. Vvedenskii A. Kinetic peculiarities of anodic dissolution of silver and Ag-Au alloys under the conditions of oxide formation / A. Vvedenskii, S. Grushevskaya, D. Kudiyashov, T. Kuznetsôva // Corr. Sci. 2007. - V.49. -P. 4523-4541.

18. Химическая энциклопедия: в 5 т. / под ред. И.Л. Кнунянца. М. : Большая Российская энцикл. - 1992. - Т. 3. - 639 с.

19. CRC handbook of chemistry and physics (88th edition) / Ed. by D. R. Lide. Boca Raton Florida: CRC Press. - 1996. - P. 12-133.

20. Химическая энциклопедия: в 5 т. / под ред. И.Л. Кнунянца. М. : Сов.энцикл. - 1990. - Т. 2. - 671 с.

21. Wells A.F. Structural inorganic chemistry, 5th edition / Oxford: A.F. Wells.- 1984.-P.l 120.

22. Подчайнова B.H. Медь / B.H. Подчайнова, Л.Н. Симонова. M.: Наука-1990.-280 с.

23. Ambrose J. Rotating copper disk electrode studies of the mechanism of the dissolution passivation step on copper in alkaline solutions / J. Ambrose, R.G. Barradas, D.W. Shoesmith // J. Electroanal. Chem. - 1973. - V.47, № 1. -P. 65-80.

24. Hampson N.A. Oxidations at copper electrodes. Part 2. A study of poly-crystalline copper in alkaline by linear sweep voltammetry / N.A. Hampson, J.B. Lee, K.J. Mac Donald // J. Electroanal. Chem. 1971. - V.32, № 2. - P. 165-173.

25. Chialvo M.R.G. The mechanism of oxidation of copper in alkaline solutions / M.R.G. Chialvo, S.L. Marchiano, A.J. Arvia // J. Appl. Electrochem.- 1984. V.14, № 2. - P. 165-175.

26. Burke L.D. An investigation of the anodic behavior of copper and its anodically produced oxides in aqueous solutions of high pH / L.D. Burke, M.J.G. Ahem, T.G. Ryan // J. Electrochem. Soc. 1990. - V.137, № 2. - P. 553-561.

27. Strehblow H.H. The investigation of the passive behaviour of copper in weakly acid and alkaline solutions and the examination of the passive film by ESCA and ISS / H.H. Strehblow, B. Titze // J.Electrochim.Acta. 1980. -V.25, № 6. - P. 839-850.

28. Акимов А.Г. Об окислении медного электрода в нейтральных и щелочных растворах / А.Г. Акимов, М.Г. Астафьев, И.Л. Розенфельд // Электрохимия. 1977. - Т.13, № 10. - С. 1493-1497.

29. Грушевская С.Н. Кинетика селективного растворения Си, Аи сплавов в условиях пассивации меди / С.Н. Грушевская, А.В. Введенский // Защита металлов. - 1999. - Т.35, №4. - С. 346-354.

30. Vvedenskii A.V. Kinetic peculiarities of anodic dissolution of copper and its gold alloys accompanied by the formation of insoluble Cu(I) products / A.V. Vvedenskii, S.N. Grushevskaya // Corr. Sci. 2003. - V.45, №10. - P. 2391-2413.

31. Abd El Halem S.M. Cyclic voltammetry of copper in sodium hydroxide solutions / S.M. Abd El Halem, B.G. Ateya // J.Electroanal. Chem. 1981. -V.117, № 2. - P. 309-319.

32. Blundy R.G. The potential dependence of reaction product composition on copper nikel alloys / R.G. Blundy, M.J. Pryor // Corros. Sci. - 1972. - V.12, № 1. - P. 65-75.

33. Kautek W. XPS studies of anodic surface films on copper electrodes / W. Kautek, J.G. Gordon // J. Electrochem. Soc. -1990. V. 137, № 9. - P. 2672-2677.

34. Shoesmith D.W. Anodic oxidation of copper in alkaline solutions. I. Nu-cleation and growth of cupric hydroxide films / D.W. Shoesmith et al. // J. Electrochem. Soc. 1976. -V. 123, № 6. - P. 790-799.

35. Ashworth Y. The Anodic Formation of Cu20 in Alkaline Solutions / Y. Ashworth, D. Fairhurst // J. Electrochem. Soc. 1977. - V. 124. - P. 506.

36. North R.F. The influence of corrosion product structure on the corrosion rate of Cu-Ni alloys / R.F. North, M.J. Pryor // Corr. Sei. 1970. - V. 10, № 5.-P. 297-311.

37. Kunze J. In situ STM study of the duplex passive films formed on Cu(l 11) and Cu(001) in 0,1 M NaOH / J. Kunze et al. // Corr. Sei. 2004. - V. 46, № 2.-P. 245-264.

38. Jovic V.D. Surface reconstruction during the adsorption/desorption of OH-species onto Cu(lll) and Cu(100) in 0.1 M NaOH solution / V.D. Jovic, B.M. Jovic//J.Serb.Chem.Soc. 2002. - V. 67, № 7. - P. 531-546.

39. Kunze J. In situ STM study of the anodic oxidation of Cu(001) in 0,1 M NaOH / J. Kunze // J. Electroanal. Chem. 2003. - V. 554. - P. 113-125.

40. Нечаев И.В. Квантово-химическое моделирование адсорбции гидро-ксид-иона на металлах IB группы их водных растворов / И.В. Нечаев, A.B. Введенский // Физикохимия поверхности и защита материалов. -2009. Т. 45, № 4. - С. 358-365.

41. Нечаев И.В. Квантово-химическое моделирование адсорбции хлорид-иона и молекулы воды на металлах IB группы / И.В. Нечаев, A.B. Введенский // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. - Т. 45,№2.-С. 150-159.

42. In situ STM study of the effect of chlorides on the initial stages of anodic oxidation of Cu(l 11) in alkaline solutions / J. Kunze // Electrochim. Acta. -2003. V. 48, № 9. - P. 1157 - 1167.

43. Oxidation of the Cu(100) Surface Induced by Local Alkalization / N. Vasiljevic I I J. Electrochem. Soc. 2007. - V. 154, № 4. - P. 202-208.

44. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников / Ю.Я. Гуревич, Ю.В. Плесков М.: Наука. 1983. 312 с.

45. Gartner W.W. Depletion-Layer Photoeffects in Semiconductors / W.W. Gartner // Phys. Rev. 1959. - V. 116, №1. - P. 84-87.

46. Бонч-Бруевич B.JI. Физика полупроводников / B.JI. Бонч-Бруевич, С.Г. Калашников М.: Наука. 1977. 672 с.

47. Wilson R. Н. A model for the current-voltage curve of photoexcited semiconductor electrodes / R. H. Wilson // J. Appl. Phys. 1977. - V. 48, №10. - P. 4292-4297.

48. McAleer J.F. Photocurrent spectroscopy of anodic oxide films on titanium / J.F. McAleer, L.M. Peter // Farad Discuss Chem. Soc. 1980. - V. 70, №1. -P. 67-75.

49. Collisi U. The formation of Cu20 layers on Cu and their electrochemical and photoelectrochemical properties / U. Collisi, H.-H. Strehblow // J. Elec-troanal. Chem. 1990. - V. 284, №4. - P. 385-401.

50. Gerischer H. Models for the discussion of the photo-electrochemical response of oxide layers on metals / H. Gerischer // Corrosion Science.- 1989. -V. 29, №2-3.-P. 257-266.

51. Masahide T. Enhanced photocurrent in thin film ТЮ2 electrodes prepared by sol-gel method / Takahashi Masahide Takahashi et. al. // Thin Solid Films. 2001. - V. 388, №2. - P. 231-236.

52. Батенков В.А. Электрохимия полупроводников / В.А. Батенков. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та. 2002.162 с.

53. Оше Е.К. Метод определения характера и степени отклонения от стехиометрии поверхностных окислов на металлах в растворах электролитов / Е.К. Оше, И.Л. Розенфельд // Сб. «Новые методы исследования коррозии металлов». М.: Наука. -1973. С. 35-46.

54. Мямлин В.А. Электрохимия полупроводников. / В.А. Мямлин, Ю.В. Плесков. М.: Наука. - 1965. - 388 с.

55. Волькенштейн Ф.Ф. О фотоэлектрической поляризации окисной пленки на металле. I. Случай «тонкой пленки» / Ф.Ф. Волькенштейн, В.В. Малахов. // Ж. физич. химии. 1975. - № 12. - С. 3157-3160.

56. Волькенштейн Ф.Ф. О фотоэлектрической поляризации окисной пленки на металле. II. Случай «толстой пленки» / Ф.Ф. Волькенштейн, В.В. Малахов. // Ж. физич. химии. 1975. - № 12. - С. 3161-3164.

57. Кудряшов Д.А. Анодное формирование и свойства нанопленки оксида Ag(I) на поли-, монокристаллах серебра и Ag,Au-croiaBax. Дисс. . канд. хим. наук. Воронеж: Воронеж, ун-т, 2008.193 с.

58. Aruchamy A. Photoanodic behavior of Cu20 corrosion layers on copper electrodes / A. Aruchamy, A. Fujishima // J.Electroanal. Chem. 1989. -V.272, № 1-2.-P. 125-136.

59. Di Quarto F. Photoelectrochemical study of the corrosion product layers on copper in weakly acidic solutions / F. Di Quarto, S. Piazza, C. Sunseri // Elec-trochim. Acta. 1985. - V. 30, № 3. - P. 315-324.

60. Pointu B. Photoeffects on the C11/H3PO4 interface: Part I. Experimental data / B. Pointu, M. Brizaz, P. Poucet, J. Rousseau, N. Muhlstein // J. Elec-troanal. Chem. -1981. V. 122. - P.l 11.

61. Strehblow H.-H. Initial and later stages of anodic oxide formation on Cu, chemical aspects, structure and electronic properties / H.-H. Strehblow, V. Maurice, P. Marcus // Electrochim.Acta. 2001. - V.46. - P. 3755-3766.

62. Briskman R. N. A study of electrodeposited cuprous oxide photovoltaic cells / Richard N. Briskman // Solar Energy Mater, and Solar Cells. 1992. -V. 27, № 4. - P. 361-368.

63. Sutter E.M.M., Millet В., Fiaud С., Lincolt D. Some new photoelectro-chemical insights in the corrosion-passivation processes of copper in aqueous chloride solution under open-circuit conditions // J. Electroanal.Chem. 1995. -V. 386, №1-2.-P. 101-109.

64. Nakaoka K. Photoelectrochemical Behavior of Electrodeposited CuO and Cu20 Thin Films on Conducting Substrates/ K. Nakaoka,J. Ueyama, andK. Ogura J. //Electrochem.Soc. -2004 V. 151, № 10-P. C661-C665.

65. Dittrich T. Trap-limited photovoltage in ultrathin metal oxide layers / Dit-trich Т., Duzhko V., Koch F., Kytin V., Rappich J. // Phys. Rev. B. 2002. -V. 65,№15. -P. 155-319.

66. Khan K.A. Stability of a Cu20 photoelectrode in an electrochemical cell and the performances of the photoelectrode coated with Au and SiO thin films / Khan K.A. // Appl. Energy. 2000. - V. 65, № 1-4. - P. 59-66.

67. Chaudhary Y.S. A study on the photoelectrochemical properties of copper oxide thin films / Chaudhary Y.S., Argaval A., Shrivastav R., Satsangi V.R., Dass S. // Int. J. of Hydrogen Energy. 2004. - V. 29, № 2. - P. 131-134.

68. Камкин A.H. Фотоэлектрохимическое исследование оксидных пленок на сплавах меди с кобальтом / А.Н. Камкин, Динг-Цу Гуо, А.Д. Давыдов // Защита металлов. 2001. - Т.37, №1. - С. 72-78.

69. Wilhelm. S.M. A photo-electrochemical investigation of semiconducting oxide films on copper / S.M. Wilhelm, Y. Tanizawa, Chang-Yi Liu, Norman Hackerman S.M. // Cor. Sci. 1982. - V. 22, N. 8. - P. 791. 1982.

70. Babic R. A study of Copper Passivity by Electrochemical Impedance Spectroscopy / R. Babic, M. Metikos-Hukovic, A. Jukic // J. Electrochem. Soc. -2001.- V.148.-P. B146-B151.

71. Rajeshwar K. Energy conversion in photoelectrochemical systems — a review / K. Rajeshwar , P. Singh, J. DuBow // Electrochim.Acta. 1978. - V. 23, №11.-P. 1117-1144.

72. Briskman R. N. A study of electrodeposited cuprous oxide photovoltaic cells / Richard N. Briskman // Solar Energy Mater, and Solar Cells. 1992. -V. 27, № 4. - P. 361-368.

73. Schürch D. The Silver Chloride Photoanode in Photoelectrochemical Water Splitting / D. Schürch, A. Currao, S. Sarkar, G. Hodes, G. Calzaferripp // J.Phys.Chem.B. 2002. - V.106 - P. 12764-12775.

74. Lanz M. Photocatalytic oxidation of water to O2 on AgCl-coated electrodes / M. Lanz, D. Schürch, G. Calzaferri // J.Photochem. Photobiol. A:Chem. -1999.-V. 120, №2.-P. 105-117.

75. Kay A. Artificial photosynthesis. 1. Photosensitization of titania solar cells with chlorophyll derivatives and related natural porphyrins / A. Kay, M. Graetzel // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97, № 23. - P. 6272-6277.

76. Khan K.A. Stability of a C112O photoelectrode in an electrochemical cell and the performances of the photoelectrode coated with Au and SiO thin films / K.A Khan // Applied Energy. 2000. - V. 65. - P. 59-66.

77. Akuto K. A Photorechargeable Metal Hydride/Air Battery / K. Akuto, Y. Sakurai // J. Electrochem. Soc. 2001. - V. 148, № 2. - P. A121-A125.

78. Walton A. S. Photoelectric Properties of Electrodeposited Copper(I) Oxide Nanowires / A. S. Walton, M. Gorzny, J. P. Bramble, S. D. Evans // Electrochem. Soc.-2009.-V. 156,№ И.- P.K191-K195.

79. Joseph S. Growth of Cu20 Nanocrystals on Stainless Steel Substrates by. Electrodeposition in Presence of Surfactants / S. Joseph, P.V. Kamath // J. Electrochem. Soc. 2009. - V. 156, № 10. - pp. E143-E147.

80. Металлографическое травление металлов и сплавов: справочник / Под ред. Л. В. Баранова, Э. Л. Демина. М.: Металлургия, 1986. - 256 с.

81. Лукьянчиков А.Н., Грушевская С.Н., Кудряшов Д.А., Введенский А.В. / пат. 66052 РФ // Б.И. 2007. № 24.

82. Лукьянчиков А.Н., Грушевская С.Н., Кудряшов Д.А., Введенский А.В./ Пат. 55988 РФ // Б.И. 2006. № 24.

83. Collise V. A photoelectrochemical study of passive copper in alkaline solutions / V. Collise, H.H. Strehblow // J.Electroanal. Chem. 1986. - V.210, № 2. - P.213-227.

84. Milosev I. Electrochemical Behavior of Cu-xZn Alloys in Borate Buffer Solution at pH 9.2 / Milosev I., Strehblow H.-H. // J. Electrochem. Soc.- 2003. V. 150, № 11. - P. B517-B524.

85. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Га-люс. М.: Мир. - 1974. - 552 с.

86. Bard A.J. Electrochemical methods: Fundamentals and Applications / A.J. Bard, L.R. Faulkner. Hamilton: John Willey. - 2001. - 833 p.

87. Bockris J. O'H. Surface Electrochemistry: A Molecular Level Approach /

88. J. O'H. Bockris, S.U.M. Khan. New-York, London: Plenum Press. - 1993. —1114 p.

89. David K. Cyclic Voltammetry: Simulation and Reaction Mechanisms / K. David, Jr. Gosser. New-York: VCH - Publishers. - 1994. - 155 p.

90. Введенский A.B. Вольтамперометрия редокс-реакции с использованием обобщенной изотермы адсорбции окислителя или восстановителя / А.В. Введенский, Т.В. Карташова, Е.В. Бобринская // Электрохимия. -2008. Т. 44, № 11. - С.1473-1481.

91. Зарцын И.Д. Термодинамика процессов формирования, реорганизации и разрушения неравновесного поверхностного слоя сплава при его селективном растворении / И.Д. Зарцын, А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1992. - Т.28 - С. 355-363.

92. Abrantes L.M. A photoelectrochemical study of the anodic oxidation of copper in alkaline solution / L.M. Abrantes, L.M. Castillo, C. Norman, L.M. Peter//J. Electroanal. Chem. 1984. - V.163. - P.209-221.

93. Kublanovsky V.S. Photoelectrochemical kinetics on a copper electrode / V.S. Kublanovsky, G.Ya. Kolbasov, V.N. Belinskii // J. Electroanal. Chem. 1996. - V.415. - P.161-163.

94. Paatsch W. Photoelectric Measurements during Corrosion and Inhibition of Copper in Aqueous Solutions / W.Paatsch // Ber.Bunsenges Phys.Chem. -1977.-V. 81.-P. 645-648.

95. Bogdanowicz R. Ellipsometric study of oxide formation on Cu electrode in 0.1 M NaOH / R. Bogdanowicz, J. Ryl, K. Darowicki, B.B. Kosmowski // J. Solid State Electrochem. 2009. - V. 13, №. 11. - P. 1639-1644.

96. Ш.Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности / В.И. Ролдугин -М.¡Интеллект. 2008. - 568 с.

97. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов / Ю.Д. Гамбург М.:Янус-К. - 1997.- 384 с.

98. Bard A.J. Encyclopedia of electrochemistry. V.6: Semiconductor Electrodes and Photoelectrochemistry / A.J. Bard, M. Stratmann, S. Licht (eds) -Weinheim: Wiley VCH. - 2002. - P. 51.

99. Finklea H.O. Semiconductor electrodes / H.O. Finklea (ed) 1988. -New York: Elsevier. - 519 P.

100. Vvedenskii A. Multicycle chronoammetry of RRDE in the investigation of the anodic oxide formation / A. Vvedenskii, S. Gushevskaya, D. Kudrya-shov // Corrosion Science. 2008. - V. 50. - P. 583 - 590.