Кинетическое моделирование промышленного процесса каталитического\nриформинга низкооктановых бензиновых фракций на Российских и\nНигерийских НПЗ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Салиху Аюба

• Салиху Аюба
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Салиху Аюба

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные особенности процесса риформинга

1.2. Промышленное типы установок риформинга

1.2.1. Устройство установок риформинга с неподвижным слоем катализатора

1.2.2. Установки риформинга с дискретным отбором закоксованного катализатора на регенерацию

1.2.3. Устройство установок риформинга с движущимся слоем катализатора

1.2.4. Устройство установок риформинга с кипящим слоем катализатора

1.3. Распределение температур по реакторам

1.4. Краткая история развития исследований в создании катализаторов риформинга

1.5. Типы катализаторов риформинга и их модифицирование

1.5.1. Носители катализаторов риформинга

1.5.2. Химический состав монометаллических катализаторов риформинга

1.5.3. Химический состав полиметаллических катализаторов риформинга

1.5.4. Цеолитсодержащие катализаторы риформинга

1.5.5. Природа активных центров носителей и металлической фазы

1.5.6. Механизм влияния добавок металлов на свойства катализатора риформинга

1.6. Сырьё риформинга

1.7. Коксование катализатора

1.8. Гидроочистка бензиновых фракций

1.9. Условия процесса риформинга

1.9.1. Температура процесса риформинга

1.9.2. Объёмная скорость подачи сырья

1.9.3. Отношение Н2:Сырью

1.9.4. Влияние фракционного состава бензиновых фракций

1.9.5. Влияние природы сырья

1.9.6. Влияние давления на процесс риформинга

1.9.7. Влияние продолжительности работы катализаторов и его закоксованности

1.10. Распределение катализатора по реакторам

1.11. Улучшение экологических свойств высокооктановых бензинов риформинга

1.12. Математические уравнения процесса платформинга

1.12.1. Кинетические схемы процесса

1.12.2. Оптимизация процесса риформинга

1.12.3. Основные замечания по методам моделирования процесса

1.13. Цели кандидатской диссертации

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Описание установок риформинга

2.2. Основное оборудование

2.3. Технико-экономические показатели

2.4. Сырье, продукты (свойства) и катализатор

2.5. Активаторы катализатора

2.6. Методы хроматографического определения состава бензина и сырья

2.7. Определение фракционного состава

2.8. Определение плотности

ГЛАВА 3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РАБОТЫ УСТАНОВКИ

3.1. Условия работы установки

3.2. Массивы экспериментальных данных

ГЛАВА 4.ХИМИЗМ И ТЕРМОДИНАМИКА ПРЕВРАЩЕНИЯ

УГЛЕВОДОРОДОВ

4.1. Химизм превращения нафтенов

4.1.1. Химизм дегидрирования нафтенов

4.1.2. Химизм изомеризации нафтенов

4.1.3. Химизм изомеризации алкилциклопентанов

4.1.4. Дегидроизомеризация алкилциклопентанов

4.1.5. Химические равновесие изомеризации нафтенов

4.1.6. Реакции раскрытия кольца

4.1.7. Реакция гидрокрекинга

4.2. Химизм превращения алканов

4.2.1. Реакция изомеризации парафинов

4.2.2. Реакция дегидроциклизации парафинов

4.2.3. Реакции гидрокрекинга парафинов

4.3. Химизм превращения алкилароматики

4.3.1. Химизм изомеризации алкилбензолов

4.3.2. реакции гидрокрекинга алкилбензолов

4.4. Гидрогенолиз гетеросоединений

4.5. Коксоотложение (реакции уплотнения) на катализаторе риформинга . 116 ГЛАВА 5. КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ПРОМЫШЛЕННОГО

РИФОРМИНГА

5.1. Введение

5.2. Кинетическая схема процесса риформинга

5.3. Материальный баланс реагентов в реакционной смеси

5.4. Уравнение кинетики для превращения ПрУв

5.5. Расчёт кинетических констант и математическая модель процесса риформинга ПрУв

ГЛАВА 6. УРАВНЕНИЯ КИНЕТИКИ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ НАФТЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОЦЕССЕ РИФОРМИНГА

6.1. Уравнение кинетики превращения нафтеновых углеводородов

6.2. Математическая модель процесса риформинга НфУв

ГЛАВА 7. КИНЕТИКА И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ

ПРЕВРАЩЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОЦЕССЕ РИФОРМИНГА

7.1. Уравнение кинетики превращения ароматических углеводородов

7.2. Математическая модель процесса синтеза ароматических АрУв

ГЛАВА 8. ПАРАМЕТРИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ РАСЧЁТА

ОКТАНОВЫХ ЧИСЕЛ

8.1. Закономерность изменении ОЧ

8.2. Получение параметрического уравнения для расчёта ОЧ

ГЛАВА 9. ЗАВИСИМОСТЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ

ОТ ВРЕМЕНИ ПРОБЕГА УСТАНОВКИ

9.1. Кинетика снижения активности катализатора

9.2. Зависимость константы от температуры

9.3. Уравнения зависимости ОЧ бензиновой фракции от пробега установки

9.4. Уравнения, определяющие коксоотложение на катализаторе со временем работы установки

ГЛАВА 10. АЛГОРИТМЫ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ПРОГРАММ

10.1. Алгоритмы программ

10.1.1. Блок-схема для использования кинетической модели для расчёта выхода АрУв, МОЧ и ИОЧ

10.1.2. Блок-схема для создания программы расчёта температуры (Т) в реакторе по По и т

10.1.3. Блок-схема для создания программы расчёта производительности по ОЧ, Т и т

10.1.4. Блок-схема для создания программы по расчёту температуры в реакторе для заданных значений ОЧ и пробега установки (т)

10.1.5. Блок-схема для разработки программы, позволяющей рассчитывать ОЧ по параметрам в течении времени пробега установки

10.1.6. Блок-схема для разработки программы, позволяющей

рассчитывать конверсии по параметрам в течении времени

10.2. Окна для работы с программами

КРАТКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

П-1. Условия работы установок

П-2. Программа для расчёта параметров

П-2.1. Программа для расчёта кинетических констант скоростей превращения

углеводородов- к! и превращения парафиновых углеводородов

П-2.2. Программа для расчёта кинетических констант скоростей превращения

углеводородов- к2 и превращения нафтеновых углеводородов

П-2.3. Программа для расчёта кинетических констант скоростей превращения углеводородов- к3 и превращения ароматических углеводородов.. 198 П-2.4. Программа для расчёта конверсии (х) и синтеза углеводородов во

времени пробега катализаторов

П-2.5. Программа для расчёта ОЧ при превращении и синтезе углеводородов

во времени пробега катализаторов

П-2.6. Программа для расчёта октанового числа, температуры, мольной скорости подачи сырья или производительности установок,

превращения и времени пробеги установки

П-3. Диалоговые окна программы для расчёта параметров в VBA и Excel ... 211 П-3.1. Окно программы для расчёта всех параметров установки

риформинга в «Excel»

П-3.2. Окно программы для расчёта ОЧ при заданной температуре и

мольной скорости

П-3.3. Окно программы для расчёта температуры при заданном ОЧ и

мольной скорости (п0)

П-3.4. Окно программы для расчёта п0 при заданном ОЧ и температуры

П-3.5. Окно программы для расчёта температуры при заданном времени

пробега установки

П-3.6. Окно программы для расчёта ОЧ при заданном времени, ОЧ0, тем.

и времени пробега установки

П-3.7. Окно программы для расчёта конверсии (х) при заданном

начальном значением х0, тем. и времени пробега установки

П-4. Алгоритм, программа и окно программы для расчёта отложения

кокса от времени работы катализатора

П-5. Метод обработки экспериментальных данных по выходу кокса во

времени для создания математических моделей

П-6.Технологическая схема установки риформинга на НигНПЗ в городе

Кадуна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Процесс каталитического риформиига низкооктановых бензинов является важнейшим процессом современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Этот процесс широко используют для производства высокооктановых компонентов товарных бензинов или для производства ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола и ксилолов. Важную роль каталитический риформинг играет также в обеспечении техническим водородом (который, приблизительно, в 15 раз дешевле водорода, получаемого на специальных установках) установок, предназначенных для проведения процессов гидроочистки бензиновых фракций от сернистых соединений. Общая потребность нефтепереработки в водороде наполовину может быть обеспечена за счёт получения его в процессе каталитического риформинга [1-3].

Каталитический риформинг низкооктановых бензиновых фракций (НОБФ) первичной и вторичной переработки нефти и газовых конденсатов под давлением водорода по объёму производства высокооктанового компонента товарных бензинов является в промышленности вторым, следуя за процессом каталитического крекинга нефтяных фракций.

Создаются разные типы установок: с неподвижными и движущимися слоями катализаторов, с прерывной и с непрерывной регенерацией закоксованных катализаторов риформинга [4]. Во французском институте нефти предложена технологическая схема установки риформинга [5] с непрерывным отбором закоксованного катализатора и регенерацией его в потоке воздуха в отдельном регенераторе. Реакторы в данной схеме расположены вертикально. В работах [6, 7] также предложены технологии непрерывной регенерации закоксованного катализатора в отдельном регенераторе, когда четыре реактора расположены соосно, один над другим. Такую же технологическую схему разработала фирма иОР [8]. По этой технологии объём катализатора увеличивается от верхнего к нижнему реактору. Регенерация закоксованного катализатора осуществляется при

Т = 725-825 К в потоке воздуха с начальной концентрацией кислорода 0,5-2,5 %. Разбавление воздуха осуществляется инертным газом.

Промышленные установки каталитического риформинга имеют производительность по сырью от 500 тыс. тонн до 1,0 млн.тонн в год. Установка включает блоки осушки и гидроочистки бензинов, выкипающих в интервале от 80 до 185 0С , от сернистых соединений, блок печей для нагревания реакционной смеси, блок реакторов, блок перегонки и стабилизации риформинга, блок очистки ВСГ от сероводорода и ИС1,резервуарной парк. В промышленности в основном используют установки для риформинга НОБФ в реакторах с неподвижным слоем платино-рениевых на гамма оксиде алюминия катализаторе таблетированой формы.

Каждый блок подвержен воздействию соответствующего набора параметров, связанных между собой функциональными закономерностями, которые представлены кинетическими и параметрическими уравнениями. В свою очередь, совокупность кинетических и параметрических уравнений каждого блока связана с кинетическими и параметрическими уравнениями других блоков параллельно или последовательно в алгоритме общего поведения установки. Следовательно, установка риформинга, с математической точки зрения, может быть представлена в форме связанных друг с другом непосредственно или косвенно набором уравнений в дифференциальной, интегральной или интегро-дифференциальной форме. Совокупность таких уравнений составляет полную математическую модель установки риформинга.

Создание такой математической модели возможно при надлежащем введении допустимых упрощений на основе анализа закономерностей протекания процессов при риформинге НОБФ в ходе изучения условий работы установки риформинга НОБФ. При этом можно отметить, что установка определяет её работу во взаимосвязи многих параметров и, следовательно, процесс риформинга является многопараметрическим. Управление таким процессом представляет

значительные трудности в технологическом отношении и требует значительных навыков у технологов для управления и контроля работой такой установки.

Следовательно, усовершенствование методов управления работой установок платформинга в мировой научной и промышленной практике проводится по трём основным направлениям:

- создание новых по конструкции реакторов и по гидродинамическому режиму работы реакторов установок;

- разработка новых типов катализаторов - полиметаллических и носителей к ним типа оксидов алюминия, цеолитов, особенно, высококремнёземных, смеси цеолитов и оксидов алюминия и т.д.;

- создание математических моделей процесса риформинга на основе изучения закономерностей, определяющих химическую кинетику, термодинамику, физико-химические основы процессов риформинга в промышленных условиях. Изучение углеводородного состава и свойств бензиновых фракций, обеспечивающих производство высокооктановых товарных бензинов с пониженным (<1 %масс.) содержанием в них бензола. Создание технологии производства товарных бензинов, качество которых соответствует стандартам ЕВРО

Закономерности протекания процесса каталитического риформинга сложны, в них взаимно пересекаются различные параметры (внутренние и внешние), влияющих на стабильную работу установки риформинга и качество риформатов. Между тем выявление закономерностей, связывающих качество риформата и параметры процесса, а также учитывающих качество катализаторов, является важным направлением в изучении процесса риформинга, создании кинетической схемы процесса и разработки кинетических и параметрических моделей.

Актуальность темы

Установка каталитического риформинга является по внутреннему и внешнему содержанию многопараметрической и её управление, как правило, осуществляется на основе богатого опыта технологов и участия в контроле за её

работой комплексом приборов и датчиков с участием электронно-вычислительных устройств и ЭВМ. В настоящей диссертации представлены результаты исследований промышленных установок риформинга, с целью выявления закономерностей их работы и создания математических моделей на кинетической и параметрической основе, адекватно отражающих выявленные закономерности и обеспечивающие управление работой установок в режиме «Советчика». С этих позиций представленная диссертация актуальна и впервые представляет созданные автором модели и алгоритмы их работы для промышленных установок.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетическое моделирование промышленного процесса каталитического\nриформинга низкооктановых бензиновых фракций на Российских и\nНигерийских НПЗ»

Цель работы

В условиях каталитического риформинга бензиновой фракции между собою взаимодействуют детерминированные и статистические совокупности параметров. Это определяет необходимость проводить следующие исследования:

1) накопление большого объёма опытных данных по влиянию различных параметров (Объёмная или массовая скорость подачи сырья в реакторы (у), давление (Р), Температура (Т), время работы, природа сырья ,типы катализаторов, состав продуктов реакции и другие.) на качество риформата и углеводородного газа,

И) применение статистико- математических методов для обработки массива опытных материалов с выявлением определённых закономерностей,

ш) построения таблиц и графиков для соответствующих зависимостей, анализ этих зависимостей.

Следующий этап создания кинетико-математической модели процесса риформинга включает:

* анализ химизма и термодинамики процесса риформинга классов углеводородов;

* создание кинетической схемы процесса, вывод уравнений кинетики и упрощение их к рабочему типу, установление адекватности уравнений опытным кинетическим зависимостям;

* создание уравнения для расчёта ОЧ риформата и создание кинетических моделей для расчёта производительности реакторов по каждому классу углеводородов;

* изучение материала о качестве работы установок риформинга в промышленном масштабе и выявление достоинств и недостатков кинетических схем уравнений с выявлением отсутствия в литературе математических моделей адекватных опытным зависимостям;

* изучение типа промышленных установок риформинга в Российской федерации и Нигерийской Республике с целью создания кинетических схем процесса риформинга в промышленном масштабе. Расчёт термодинамических составов при превращении углеводородов входящих в состав риформированного сырья;

* представление сравнительного описания технологических установок на Рязанском, Московском и Нигерийском НПЗ одинакового типа;

* накопление опытных промышленных данных по закономерностям получения компонентов классов углеводородов в риформате;

* создание кинетической схемы и уравнений на основе теории Хиншельвуда и Лэнгмюра;

* на основе метода наименьших квадратов должно быть приведена выборка опытных данных определяющих кинетику изменения количества продуктов реакций в риформате (ПрУв, НфУв, АрУв, кокс);

* создания математических моделей для процессов, определяющих выходы парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов; создание алгоритмов и программ для расчёта основных параметров работы установок риформинга с целью определении состояния и предсказании эффективной работы установки в течение непрерывного длительного её пробега;

* Созданиие параметрических уравнений для выявления связи времени непрерывной работы установки с параметрами риформатов и накопления кокса на катализаторе.

Основные задачи исследования

Диссертационная работа направлена на разработку кинетических и параметрических моделей процесса каталитического риформинга, адекватных опытным закономерностям создание программ для работы с моделями на ЭВМ, с целью предсказательного расчёта качества риформатов и условий работы реакторов.

Научная новизна работы.

На основе массива данных с промышленной установки риформинга, метода наименьших квадратов выявлены закономерности работы установки с установление качества риформатов в зависимости от условий проведения процесса риформинга. По выявленным закономерностям на основе теорий Г.М. Панченкова, Хиншельвуда-Лэнгмюра, закона действующих масс и теории катализа полиэдрами созданы кинетические и параметрические математические уравнения и модели на их основе, адекватные опытным закономерностям. Полученные модели имеют предсказательную силу и пригодны для управления работой установками риформинга в режиме «Советчика».

Положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся закономерности риформинга бензинов на установке риформинга, кинетические и параметрические уравнения и математические модели, алгоритмы и программы для работы на ЭВМ.

Практическая ценность и реализация работы

Практическая ценность работы заключается в возможности на основе разработанных программ предвидеть условия для работы установки, обеспечивающей длительную работу во времени с получение риформата заданного качества и предвидеть время работы установки до перевода её на режим регенерации закоксованного катализатора.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на Международной конференции: 68th International youth scientific conference «Oil and Gas-2014», Moscow. -April 2014, pg. 91. Математическое моделирование процесса риформинга использовано в учебном процессе для обучения бакалавров и магистрантов.

Публикации

По теме диссертации было опубликовано 7 научных работ, из них 5 статей в Журналах, рекомендованных ВАКом.

Личный вклад автора.

Автор диссертации лично участвовал в сборе опытных данных, их анализе, созданию опытных закономерностей и их кинетическому и параметрическому описанию, написанию статей, созданию программного обеспечения ЭВМ, расчёту кинетических и параметрических констант, доказательству адекватности моделей опытным закономерностям и возможности управления работой установок в режиме «Советчика».

Объем и структура работы

Диссертация изложена на _ страницах, включает _ таблиц, _

рисунков и состоит из введения, _ глав, выводов, списка использованной

литературы из_ наименований и приложений.

Целью данной кандидатской диссертации явилось решение этих задач.

Автор выражает свою благодарность заведующему кафедрой «Физической и коллоидной химии» профессору, д.х.н. академику РАЕН В.А. Винокурову за предоставленную возможность обучаться в аспирантуре на этой кафедре, доктору химических наук, академику Нью-Йоркской АН И.М. Колесникову за совместную творческую работу по выбранной научно-исследовательской теме, заведующему отраслевой -лабораторией, д.х.н. С.И. Колесникову за консультации и помощь в проведении работы, доц. В.А.

Любименко. А также сотрудникам отраслевой лаборатории -«Промышленная кинетика и катализ» старшим научным сотрудникам: к.х.н. A.B. Явлонскому, к.х.н. М.Ю. Кильянову.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные особенности процесса риформинга

В современной нефтеперерабатывающей промышленности каталитический риформинг относится к числу важнейших и наиболее распространенных процессов, предназначенных для производства высокооктановых компонентов автомобильных бензинов и ароматических углеводородов.

До 30-х гг. XX века риформинг представлял собой разновидность термического крекинга и проводился при температуре 540°С для получения бензина с октановым числом 70-72(МОЧ). Однако при термическом риформинге сырья выход бензина на 20-27% меньше и октановое число его на 10-17 пунктов ниже, чем при каталитическом риформинге. Кроме того, бензин термического риформинга нестабилен из-за содержания в нём непредельных углеводородов до 25% масс. [9].

Научные основы каталитических процессов переработки нефти разработаны усилиями большого числа отечественных и зарубежных специалистов. Так, в России уже к началу XX века В.Н. Ипатьевым, Н.Д. Зелинским, В.И. Каржевым и Б.Л. Молдавским были созданы научные школы в области каталитической переработки углеводородов, заложены теоретические и технологические основы различных каталитических процессов [10]. Впервые процесс риформинга был осуществлён в 1940 г. в США.

В 1949 г. компания иОР разработала промышленную технологию процесса риформинга, базирующуюся на применении алюмоплатинового катализатора. В течение 50-60-х годов различные модификации этого процесса становятся основой для производства высокооктановых бензинов. В 1961 г. освоена первая промышленная установка каталитического риформинга бензинов.

За период 1961-1999г. в России и странах СНГ сооружено около 100 установок каталитического риформинга, вырабатывающих как компонент автомобильного бензина, так и ароматические углеводороды [11,12].

Из путей совершенствования процесса риформинга возможны следующие: использование высокоактивных металлических катализаторов на носителях и подбор активных, но стойких к отравлению гетероатомными соединениями металлоксидных и металлсульфидных каталитических систем. Первый путь требует предварительной стадии практически полного гидрообессеривания сырья с последующим получением бессернистого продукта на дорогостоящем и недолговечном катализаторе. Второй вариант дешевле за счёт использования упрощенного варианта сероочистки. В последнём случае получается менее дорогой продукт с большим содержанием гетероатомов. При его сжигании будут выделяться кислотные окислы, поэтому вводящиеся в настоящее время новые установки основаны на риформинге малосернистых нефтяных фракций и с предварительным их гидрообессериванием.

Перспективы развития каталитического риформинга исключительно широкие, несмотря на большие капитальные затраты и эксплуатационные расходы, ухудшающие технико - экономические показатели заводов (затраты эти тем больше, чем выше давление, применяемое в процессе риформинга, чем более тяжёлым по плотности и фракционному составу является сырьё и чем больше в нём серы).

Технологически возможно осуществить как частные формы процессов -алкилирующих, ароматизирующих, изомеризующих, дегидрирующих, гидрирующих и др., так и направленное суммирование этих форм в одном целесообразном процессе или объединение нескольких процессов в одной аппаратуре заводской установки с заменой только катализатора, только условий (температуры и давления) или, наконец, и того и другого.

В последнее время в связи с ужесточением экологических требований к состоянию окружающей среды процессы риформинга стали переориентироваться на выпуск высокооктановых компонентов бензинов с повышенным содержанием в них изопарафинов, и относительно уменьшенным содержанием ароматических углеводородов. Это связано с тем, что кроме повышенной токсичности самих аренов, продукты их неполного сгорания содержат полициклические соединения

- сильные канцерогены. Для снижения содержания АрУв в бензиновой фракции создаются катализаторы с высокой изомеризующей активностью и внедряются новые процессы в переработку НОБФ, например, изоселектоформинг [13-15].

1.2. Промышленные типы установок риформинга

При термокаталитическом риформинге, как и при каталитическом крекинге, основная цель процессов состоит в превращении низкооктановых бензиновых компонентов(НОБФ) в более высокооктановые.

Существуют два основных вида риформинга - термический и каталитический. В первом соответствующие фракции первичной перегонки нефти превращаются в высокооктановый бензин только под воздействием высокой температуры; во втором - преобразование исходного продукта происходит при одновременном воздействии на НОБФ как высокой температуры, так и катализаторов. Более старый и менее эффективный термический риформинг кое-где используется до сих пор, но в развитых странах почти все установки термического риформинга заменены на установки каталитического риформинга[16].

Пользуясь принятой классификацией реакционных аппаратов, реакторы риформинга по принципу организации процесса относят к аппаратам прерывного и непрерывного действия, по гидродинамическому режиму - к аппаратам полного идеального вытеснения реакционной смеси по слою катализатора или идеального перемешивания, по тепловому режиму - реакторы могут быть изотермического, адиабатического или политропического типов. В технологических схемах отечественных установок каталитического риформинга пока находят применение только реакторы адиабатического типов (без значительного теплообмена с окружающей средой), с неподвижным слоем твёрдого катализатора.

В способах размещения и регенерации катализатора в последние годы также произошли значительные изменения. Если в первых промышленных установках каталитического риформинга сырьё риформировали в реакторах с неподвижным слоем катализатора, без регенерации закоксованного катализатора

в аппарате, то на современных установках, благодаря технологическим усовершенствованиям процесса и разработке новых высокоэффективных катализаторов, риформинг бензиновых фракций проводят в реакторах с движущимся слоем катализатора и с его непрерывной регенерацией без остановки системы. В настоящее время в промышленной практике по способу размещения и регенерации катализатора используют следующие технологические схемы каталитического риформинга:

I. Непрерывный процесс над стационарными слоями катализаторов-нерегенеративный каталитический риформинг. Окислительная регенерация катализатора в этих установках не предусмотрена.

II. Процессы с окислительной регенерацией катализатора в реакторах со стационарным слоем. Предусматривается сменно-циклические графики работы реакторных устройств:

а) катализатор регенерируют одновременно во всех реакторах с периодической остановкой процесса риформирования (отечественные установки JI-35-5, Л-35-6, Л-35-8, JI-35-11, JI-35-12, JI-35-13, а также процесс гудриформинг фирмы HoundryProcessCorporation и т. д.);

б) катализатор регенерируют попеременно в каждом реакторе без остановки процесса с использованием резервного реактора (процесс ультраформинг фирмы StandartOil Со, пауэрформинг фирмы ExxonResearchandEnergineeringCo).

III. Процессы с непрерывной регенерацией катализатора в специальном регенераторе. Используется система с раздельными реакторным блоком и регенератором, и циркулирующим между ними катализатором (процесс платформинга фирмы UniversalOilProductProcess, каталитический риформинг фирмы InstitutFrancaisduPetrole) [16-18].

Установки платформинга можно подразделить на следующие типы: установки с неподвижным слоем таблетированного катализатора, установки с движущимся слоем сферического катализатора и установки с кипящим слоем

микросферического катализатора. Процессы в первых 2-х случаях работают в режиме идеального вытеснения реакционной смеси вдоль слоя катализатора [3,9]. Математические модели для этих процессов создают на основе теории кинетики реакций, протекающих в режиме потока идеального вытеснения. На установках платформинга с кипящим слоем катализатора процесс проводится в режиме идеального перемешивания реакционной смеси и катализатора. Для этого режима уравнения кинетики создают также на основе кинетики реакций, протекающих в потоке, но с учетом гидродинамики идеального перемешивания. Для таких условий уравнения кинетики имеют алгебраический вид.

1.2.1. Устройство установок рнформннга с неподвижным слоем катализатора

Большинство установок риформинга - это установки с неподвижным слоем катализатора в реакторах. Процесс каталитического риформинга, в котором используется неподвижный слой катализатора, называется платформингом. Сходная схема для неподвижного слоя катализатора была разработана и внедрена в промышленность фирмой UniversalüilProducts (UOP), Chevron, а также Французским Нефтяным Институтом (IFP) [19,20].

Под давлением процесс проводиться в реакторе при 15-50 атм. (при получении бензина с умеренным октановым числом) и активность платинового катализатора сохраняется примерно в течение нескольких месяцев. Установки, в которых используется один реактор, приходится останавливать его на несколько суток для регенерации катализатора в потоке воздуха при Т=723-753 К. В других установках используется несколько реакторов с одним добавочным реактором, в котором проводится необходимая регенерация закоксованного катализатора. Межрегенерационный период работы современных полиметаллических катализаторов составляет обычно 11-12 месяцев. Регенерация катализатора проводится непосредственно в реакторах, после удаления риформата и УВСГ, путем выжига кокса в потоке воздуха с последующим оксихлорированием, осернением и восстановлением в потоке Н2 при 773К катализатора. На

завершающем этапе Р1;Де/у-Л1203 катализатор подвергается осернению этилмеркаптаном или диметилсульфидом для снижения крекирующей активности хлорированного гамма-оксида алюминия.

Некоторые реакторы с неподвижным слоем заменяются на реакторы с непрерывной регенерацией катализатора. В этих условиях катализатор перемещается через реактор в регенератор по транспортной линии и в нём непрерывно регенерируется закоксованный катализатор [21,22].

На рис. 1.1 приведена принципиальная схема установки риформинга бензинов с неподвижным слоем платино-рениевого на у-Л1203катализатора.

Нагретое сырье проходит гидроочистку бензинов в реакторе Р-1, и, подогреваясь в многосекционной печи 5, последовательно проходит реакторы риформинга Р-2, Р-3, Р-4, в которых протекает совокупность реакций превращения суммы углеводородов разных классов бензиновой низкооктановой фракции.

Рисунок 1.1. Принципиальная схема установки риформинга бензинов с неподвижным слоем

катализатора

Р-1- реактор гидроочистки; Р-2, Р-3, Р-4 -реакторы риформинга; 5- многосекционная печь; 6,7- сепараторы высокого и низкого давления; 8- стабилизационная колонна.

Между реакторами предусмотрен подогрев сырья, так как реакции разложения углеводородов сопровождаются поглощением тепла.

По выходе из последнего реактора риформат с растворенными углеводородными газами проходит сепараторы высокого и низкого давления 6, 7, а затем подаётся на стабилизацию в колонну8, где продукты реакции разделяются на риформат с заданным давлением паров, жирный и сухой углеводородный газ. На установках имеется также оборудование для промотирования катализатора хлором в циклах реакции и регенерации и для регулирования влажности УВГ в системе риформинга. Сульфирование катализатора проводится, после его хлорирования, сернистым соединением при пропускании его в реактор через слой контакта.

На рис. 1.2 приведена схема установки риформинга бензинов с неподвижным слоем катализатора по технологии компании Шеврон:

Шеврон

1 - реактор гидроочистки; 2, 3, 4 - реакторы риформинга; 5 - сепаратор; 6 - стабилизационная

колонна

Процесс получил название ренийформинг, так как в нём используют рениевые добавки в платинировонные катализаторы, с получением Р1;Де/у-Л1203.

В реакторе 1 происходит гидрообессеривание сырья, в реакторах 2, 3, 4 -непосредственно проходят реакции риформинга и лёгкого гидрокрекинга на

неподвижном слое катализатора, далее в сепараторе 5 происходит отделение газов от жидкости, а в стабилизационной колонне 6 проходит освобождение риформата от всех растворенных в нём газов. Процесс идёт при низких давлениях до 15 атм. в реакторах с получением максимально высокого выхода ароматических углеводородов и водорода. В качестве сырья обычно используют прямогонные бензиновые фракции, содержащие большое количество парафиновых или нафтеновых углеводородов. В настоящее время по технологии компании Шеврон построено 73 установки [23].

1.2.2. Установки риформинга с дискретным отбором закоксованного катализатора на регенерацию

Повышение качества риформата без существенного снижения его выхода может быть достигнуто двумя способами. Первый способ повышения эффективности работы установок риформинга заключается в разработке новых катализаторов (например, с добавкой цеолитов), более активных и селективных в реакциях ароматизации и изомеризации парафинов, с пониженным газообразованием.

Второй способ заключается в ужесточении условий работы установок риформинга: снижения рабочего давления и кратности циркуляции УВСГ, что позволяет смещать равновесие реакций в сторону образования ароматических углеводородов и изомерных ПрУв. Однако при жёстких условиях проведения процесса риформинга гидрогенизатов повышается скорость процесса закоксовывания катализатора, и недопустимо снижается межрегенерационный период пробега катализатора на установках с неподвижным слоем катализатора.

3 3

Уменьшение давления < 1,0 МПа и кратности циркуляции УВСГ<1100 нм /(м сырья) осуществимо лишь на установках с непрерывной регенерацией катализатора [24, 25] (с движущимся или кипящим слоем катализатора).

В настоящее время известны две принципиальные схемы реализации такой технологии. Первая схема включает резервный реактор со свежим катализатором, поочередно подключаемый в поток сырья взамен реактора с отработанным

катализатором, который при этом переводится в режим регенерации закоксованного катализатора. Движение катализатора в этих реакторах отсутствует. По этой технологии работает установка ультраформинга, которая имеет резервный [9,26] реактор в дополнение к трём основным реакторам. На такой установке вначале в соответствующем реакторе проводится риформинг бензиновой фракции, а затем в реакторах, последовательно отключаемых друг от друга, проводится окислительная регенерация закоксованного катализатора в потоке разбавленного азотом воздуха (от 0,2 до 3,5 %).

Такая же технология применяется на установках пауэрформинга [9,26], гудриформинга, магнаформинга и рениформинга [9,18,26,27]. При этом все установки в целом работают непрерывно, без остановки на регенерацию закоксованного катализатора. Недостатком этой схемы является сложность переключения больших потоков сырья и УВСГ между реакторами, и связанная с этим повышенная пожаро- и взрывоопасность реакционной смеси УВ с воздухом при создании взрывоопасной концентрации 02в смеси с УВСГ. После 1976 г. установки такого типа в мире уже не строятся.

Более прогрессивной является технология применения реакторов с периодическим отбором шарикового катализатора [4,5] на регенерацию. По этой схеме определённые порции закоксованного катализатора периодически транспортируются из реактора риформинга в регенератор, с предварительной отдувкой катализатора от углеводородов.

Принципиальная технологическая схема установки с порционно-периодической регенерацией закоксованного катализатора приведена в работе [28].

1.2.3. Устройство установок риформинга с движущимся слоем катализатора

По технологии фирмы иОР установка риформинга НОБФ строится более компактно, так как реакторы поставлены вертикально друг над другом и не требуют большой площади (рис. 1.3). Основное назначение процесса риформинга - получение из прямогонных бензинов высокооктановых компонентов или ароматических углеводородов. Технология ЮОПи получила название ССЯ-платформинг-риформинг с непрерывной регенерацией платинового катализатора. Эти установки более экономичны при снижении рабочего давления с одновременным повышением глубины превращения сырья.

Рисунок 1.3. Технологическая схема установки риформинга ЮОПи с движущимся слоем катализатора (ССЯ - платформинг)

1, 2, 5 - реакторы; 4 - регенератор закоксованного катализатора; 5, 6- сепараторы высокого и низкого давления; 7- стабилизационная колонна; 8- многосекционная печь

Три реактора(1, 2, 3) расположены друг над другом и связаны между собой системами переточных труб малого диаметра. Шариковый катализатор диаметром 1,6 мм свободно перетекает из реактора в реактор под действием силы тяжести. Из третьего реактора через систему затворов с шаровыми клапанами

катализатор поступает в питатель пневмотранспорта и азотом подаётся в бункер-накопитель регенератора 4.

Регенератор представляет собой аппарат с радиальным потоком реакционных газов, разделенный на 3 технологические зоны: в верхней зоне при мольном содержании кислорода не менее 1 % производится выжиг кокса, в средней при содержании кислорода 10-20% и подаче хлорорганических соединений - окислительное хлорирование катализатора, в нижней зоне катализатор дополнительно прокаливают в токе сухого воздуха. Разобщение зон - гидравлическое. Катализатор проходит все зоны под действием силы тяжести. Из регенератора через систему затворов катализатор поступает в питатель пневмотранспорта и водородсодержащим газом подаётся в бункер - накопитель, расположенный над реактором риформинга. Газопродуктовая смесь поступает в сепараторы 5, 6, колонну стабилизации 7 и далее риформат идёт на станцию смешения бензина.

В настоящее время работает 107 установок, построенных по технологии ЮОПи. Ещё 147 установок имеют элементы лицензии ЮОПи.

Процесс, получивший название IFP's Octanizing Process и разработанный Французским институтом нефти, использует непрерывную регенерацию катализатора при низком давлении в реакторах (около 3,5 атм.). Это становится возможным при использовании четырёх реакторов (рис.1. 4).

Рисрормат

Рисунок 1. 4. Принципиальная схема установки риформинга по технологии Французского Института

Нефти

1, 2, 3, 4 - реакторы риформинга; 5 - регенератор катализатора

В реакторах 1, 2, 3, 4 спокойно перетекает высокостабильный и селективный катализатор, попадающий затем в регенератор 5. Надо отметить, что в этом случае увеличиваются октановое число риформата и выход получающегося водорода. Катализатор используется платиновый, биметаллический.

Стоимость установки производительностью 25 тыс. бар./день по данному варианту составляет 1 320 дол. за 1 бар. сырья.

В настоящее время по лицензии института построено около 90 установок, более 30 установок — в стадии строительства [23].

1.2.4. Устройство установок риформинга с кипящим слоем катализатора

Установки с кипящим слоем микросферического катализатора находятся в стадии разработки пилотных вариантов. Описание промышленных установок и принципы их работы изложены в монографиях [16, 20].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Салиху Аюба, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Письмен М. К. «Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности», М.: Химия, 1976, 243 с.

2. Черный И.Р. «Производство сырья для нефтехимических синтезов», М.: Химия, 1983, 312 с.

3. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. «Глубокая переработка нефти: технологический

и экологический аспекты», М.: Изд. «Техника», 2001.-384с.

4. Березин В.А., Заботин Л.И., Левинтер М.Е. / К исследованию риформинга с

движущимся слоем катализатора // Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1980, №1, с.15-17.

5. Le Page I.E., Cosins J. Applied Heterogeneous Catalysis - Paris, Ed. Technic, 1987, 515 p.

6. Barbier J.C., Duhaut P., Eschard F. / // J. Rev. Assoc. Franc. Techn. Petr., 1973, N.220, p.43-48.

7. Duhaut P., Eschard F. Preprints Proc. 9th World Petr. Congr., 1975, p.1-12.

8. Гилсдорф А.Ф. / Реконструкция установок риформинга со стационарным слоем катализатора под процесс ЮОПи CCR-Платформинг с непрерывной регенерацией катализатора // Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1994, №4, с.3-10.

9. Сулимов А.Д. «Каталитический риформинг бензинов», 2 изд., пер. и доп.- М.: Химия, 1974, 152 с.

10. Платэ А.Ф. «Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов», М.: «Химия», 1948, 263 с.

11. Мановян А.К. «Технология первичной переработки нефти и природного газа», М.: «Химия», 1999, 568 с.

12. Данилов A.M. «Применение присадок в топливах для автомобилей», Справочник. - М.: «Химия», 2000, -232 с.

13. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И., Хуснутдинов H.H. «Изменение каталитических свойств пентасилсодержащего катализатора в ароматизации пропан- бутановой фракции при модифицировании цинком», «Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС», №: ЦНИИТЭнефтехим, 1994, № 7, с.И-13.

14. Акопов А.Д., Платонов А.Е., Едигарова B.C., Перегудова В.А. «Экологическая безопасность технологий: новый катализатор риформинга», ХТТМ, 1998, №2, с.37-39.

15. Варшавский О.М., Феркель Е.В. «Освоение процесса изоселектоформина на установке JI- 35/11-300», «Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС», М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997, №5, с12-15.

16. Владимиров А.И. «Установки каталитического риформинга», «Нефть и газ», 1997, 60 с.

17. Аналитический материал «Достижения отечественной и зарубежной науки и техники в области основных процессов производства моторных топлив», М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. 189 с.

18. Суханов В.П. «Каталитические процессы в нефтепереработке», М.:«Химия», 1979,344 с.

19. Смидович Е.В. «Технология переработки нефти и газа», 4.2, М.: «Химия», 1968. 376 с.

20. Промышленные установки каталитического риформинга», под ред. Г.А. Ластовкина,- Л.: Химия, 1984.- 232 с.

21. Мановян А.К, «Технология переработки природных энергоносителей», М.: «Химия», «КолосС», 2004, 456 с.

22. Ахметов С.А. «Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для ВУЗов», Уфа, «Гилем», 2002, 672с.

23. Капустин В.М., Кукес СЛ ., Бертолусини Р.Г., «Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР», М.: «Химия», 1995, 304 с.

24. Шапиро Р.Н., Краев ЮЛ., Пищалов Ю.В. / Каталитический риформинг бензиновой фракции газового конденсата при низком давлении // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, № 4, с.12-13.

25. Литвиненко А.Г., Буданцев А.Е., Густов В.К. и др. / Опыт пуска и освоения установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982, № 5, с.3-6.

26. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом - 1980, № 9, с. 103 - 108; 1982, № 9, с. 114 - 119; 1984, № 9, с. 86 - 89; 1986, № 9, с. 98 - 99; 1988, № 9, с. 100 - 102; № 11, с. 104 - 105.

27. Скипин Ю.А., Лобанов ЕЛ., Ковров Г.Г., Марышев В.Б., Лысухин М.Ю. / Освоение регенеративной технологии каталитического риформинга на действующих промышленных установках. // ХТТМ, 1986, №

28. Танаторов М.А., Абдульминев К.Г., Ахметов А.Ф., Волошин А.И. / Ступенчатый каталитический риформинг бензиновых фракций карачаганакского газоконденсата. // Изв. ВУЗ «Нефть и газ», 1989, № 9, с. 45 - 48.

29. Гуреев .А.А .,Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов .-М.;Химия ,1981.-124с.

30. Мазина С.Г., Рыбцов В.В., Татаренко В.А., «Оптимизация процесса

каталитического риформинга», ЖПХ, 1988, Т.61, №5, с 1082-1084

31. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2000, 224

с.

32. Феркецев Е .Ф . Соловых А .Н. и др / Отчественные катализаторы приближались к импортным // Нефтеререработка и нефтехимия : НТИС -

М.: ЦНИИТЭнефтехим, 20т , № 3 , с-19-23.

33. Белый А .С . Коломыдев Ю .Н .Федоров А .П и др / Каталитические свойства

нового полиметаллического катализатора тйформинга // ХТТМ ,1991 ,№2 , с-19-20 .

34. Колесников И.М. Теория катализа полиэдрами // Черкассы , ОНИИТЭХим , 1989, 174с .

35. Колесников И.М. Ведение в теорию катализа полиэдрами -// Черкассы , ОНИИТЭХим , 1978 , 81с .

36. Колесников И.М. Катализ на минералах из группы гтосиликатов и синтетических алюмосиликатах - Дисс .д .х.н; М.:МИНХ и ГП им .И.М.Губкина , 1966 ,224с .

37. Жоров Ю .М .Расчеты и исследования каталитических процессов нефтепереработки—М.: Химия ,1973 ,216с.

38. Федоров А.П., Маслянский Г.Н.,П1куратова Е.А.,Жарков Б.Б./Каталитический риформинг фракции 85-180С°под низком давлением.//Нефтепереработка и нефтехимия:НТИС.- М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1980, № 1, с.8-10.

39. Колесников С.И. Баба Ульд Моктар ., Колесников С.М./ Расчет перепада

температура по слою катализатора .

40. Зелинский Н.Д. // ЖРХО, 1911, т. 43, с. 1220.

41. Ипатьев В.Н., Довгелевич Н. // ЖРХО, 1911, т. 43, с. 1431.

42. Lazier W., Wougha № J. // J.Am. Chem.Soc., 1932, v.54, p.3080.

43. Молдавский Б.Л., Кумушер Г.Д. // ДАН СССР, 1936, т. 1, с. 343

44. Коржев В.И. Северьянова М.Г., Сизова А.Н. // Химия твердого топлива, 1937, т. 7. С. 282

45. Казанский Б.А., Платэ А.Ф. // Ж. общ. химии, 1937, т. 7, № , с. 328

46. Маслянский Г.Н., Межебовская Е.М., Холявко B.C. // Труды ЦИАТИМ, т. 4, М.: ГТТИ, 1947, с. 98

47. Маслянский Г.Н. и др. // ХТТМ, 1960, № 9, с. 1

48. Маслянский Г.Н., Бурсиан Н.Р., Камушер Г.Д. и др. / О некоторых вопросах технологии процесса каталитического риформинга // ХТТМ, 1961, № 8, с.1-8.

49. Маслянский Г.Н., Жарков Б.Б., Федоров А.П., Шапиро Р.Н. / Каталитический риформинг бензиновых фракций // ХТТМ, 1979, № 10, с. 5-13

50. Гензель В. Процессы ароматизации, гидроформинга и платформинга. В сб. Химия углеводородов нефти. Под ред. Брукса Б.Т., Бурда С.Э., Курпца С.С., Шмерлинга Я. - Л.: ГТТИ, 1958, с.162-188.

51. Чапетта Ф.Г., Добре М.Р., Бейкер Р.В. В сб. Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. М.: Гостопиздат, 1961, с.491.

52. Чапетта Ф.Г. // Инженер-нефтяник, 1961, №5, с.78.

53. Г.Н.Маслянский, Р.Н.Шапиро. Каталитический риформинг бензинов - Л.: Химия, 1985, 222 с.

54. Oil & Gas J., 1968, v.66, No.36, p.82

55. Can. Chem. Process., 1969, v.53, No.6, p.27.

56. Карпеев B.M., Заботин Л.И., Левинтер M.E. и др. / Опытный пробег установки 35-6 Новокуйбышевского НПЗ на жестком режиме // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М.: НИИТЭнефтехим,1980, № 1, с.18-19.

57. Варшавский О.М., Колесников Ю.Д., Тарасов А.С., Костенко А.В. / Опыт эксплуатации установок каталитического риформинга бензинов. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим,

58. Миначев Х.М., Шуйкин Н.И., Рождественская И.Д. / // Изв. АН СССР. ОХН, 1952, с. 603.

59. Павловский М.М., Макаров Д.В. / Облагораживание высоконепредельного бензина на активированной окиси алюминия // ЖПХ, 1961, т. 34, № 5, с. 1107-1110.

60. Рабинович ГЛ., Крейнин М.В., Гохман Б.Х., Мухенберг К.М., Шипикин В.В. / Гидрокрекинг риформатов на катализаторах с высокомодульными цеолитами // ХТТМ, 1991, № 2, с. 21-14

61. Chem. Week, 1969, v.104, No.13, p.50.

62. Pearson R.M. / Measurement of Bronsted Acid Sites on Aluminium Oxide Surfaces. Deuterated Pyridine and Wide Line Nuclear Magnetic Resonance // J. Catal., 1977, v.46, No.2, pp.279-288.

63. Knozinger H. / Protonic Acidity and Proton Mobility on Alumina Surfaces // J. Catal., 1978, v.53, No.1, pp.171-172.

64. Дорогочинская B.A., Xo Ши Тхоанг, Топчиева K.B. / О связи кислотности бифункциональных платино-цеолитных катализаторов с их изомеризу-ющей активностью // Всесоюзная конференция по механизму гетерогенно-каталитических реакций. 9-13 сентября 1974 г. Препринты докладов, № 45.

65. Колесников И.М., Тулупов В.А., Панченков Г.М. / О механизме и кинетике крекинга кумола на кристаллическом алюмосиликате. // ЖФХ, 1966, т. 40, № 1, с. 182-186.

66. Колесников И.М. / Теория катализа полиэдрами как основа синтеза твердых катализаторов. // ЖФХ, 1980, т. 54, № 8, с. 2101-2106.

67. Колесников И.М., Борщ В.Н. / Теория катализа полиэдрами как основа синтеза промышленных катализаторов. III. Расчет ансамбля полиэдров расширенным методом Хюккеля. // ЖФХ, 1982, т. 56, № 4, с. 826-832.

68. Колесников И.М. - Кинетика и катализ в гомогенных и гетерогенных углеводородсодержащих системах. - М.: МИНГ им. И.М.Губкина, 1990. 198 с.

69. Колесников И.М., Вяхирев Г.И., Кильянов М.Ю., Винокуров В.А., Колесников С.И. Твердые катализаторы, их структура, состав и каталитическая активность. - М.: Нефть и газ, 2000, 372 с.

70. Байбурский В.Л., Спиридонов С.Э., Красильникова Г.М. и др. / Опыт промышленной эксплуатации нового биметаллического катализатора риформинга, приготовленного на основе термодиспергированного оксида алюминия // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1995, № 10, с. 10-12.

71. Поезд Д.Ф., Радченко Е.Д., Панченков Г.М., Колесников И.М. Производство активной окиси алюминия - носителя алюмоплатиновых катализаторов риформинга - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973, 77 с.

72. Поезд Н.П., Радченко Е.Д., Колесников И.М., Поезд Д.Ф., Басонов И.П. / Влияния скорости подачи раствора алюмината натрия и основного сульфата алюминия при непрерывном однопоточном осаждении на свойства активной окиси алюминия // ХТТМ, 1977, №1, с. 32-33.

73. Поезд Н.П., Радченко Е.Д.,Корнис В.М., Поезд Д.Ф.,Титов Н.П., Басонов И.П., Колесников И.М. / Исследование условий получения основного сульфата алюминия растворением глинозема в серной кислоте. // ХТТМ, 1977, №1, с. 34-36.

74. Поезд Н.П., Радченко Е.Д., Колесников И.М. Поезд Д.Ф., Басонов И.П. / Влияние температуры на качество активной окиси алюминия при

непрерывном однопоточном осаждении гидроокиси // ХТТМ, 1977, №1, с. 331-332.

75. Поезд Н.П., Радченко Е.Д., Колесников И.М., Поезд Д.Ф., Басонов И.П. / Влияние способов осаждения гидроокиси алюминия на свойства активной окиси алюминия // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, № 1, с. 21-22.

76. Козлова Е.Г., Емельянов Ю.И., Красий Б.В. и др. / Новые промышленные катализаторы риформинга для получения бензина с октановым числом 96-98 // Катализ в промышленности, 2003, № 6, с.

77. Заботин Л. И., Родионова Е.В., Ксенофонтов A.B. «Каталитическая ароматизация рафинатов риформинга», «Нефтехимия», 1990, т.30, №5, с.635-638.

78. Коломыцев Ю.Н., Белый A.C., Дуплякин В.К. и др. «Новые полиметаллические катализаторы риформинга», ХТТМ, 1991, № 1, с.4-6.

79. Каменский A.A., Усманов P.M., Ахметов А.Ф. и др. «Гидрооблагораживание бензиновых фракций карачаганакского газоконденсата на металлцеолитных катализаторах», «Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС», М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991, №7, с.7-9.

80. Такаева М.И., Гайрбеков Т.М., Мановян А.К., Александрова И.Л. «Циклоформинг низкооктановых бензинов на алюмосиликатных катализаторах», «Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС», М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, №6, с.3-5.

81. Воронин А.И., Каменский A.A., Батырбаев H.A. и др. «Исследование процессов изомеризации и ароматизации легкой бензиновой фракции и катализата риформинга на металлических катализаторах», «Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС», М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, №8, с.22-23.

82. Можайко В.Н., Бортов В.Ю., Осадченко А.И. и др. «Ароматизация прямогонных бензиновых фракций на катализаторе типа Pt-цеолит L», ХТТМ, 1997, № 2, с.24-26.

83. Белый А.С., Луговской А.И. / Новые катализаторы риформинга // Хим. пром., 1996, № 3, с. 35-40.

84. Маслянский Г.Н., Жарков Б.Б., Федоров А.П. и др. / Каталитический риформииг бензиновых фракций на полиметаллических катализаторах // ХТТМ, 1977, № 1, с. 16 - 20.

85. Жарков Б.Б., Федоров А.П., Клименко Т.М. и др. / Новый полиметаллический катализатор риформинга // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986, № 7, с. 3-5.

86. Жоров Ю.М. / Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989, 384 с.

87. Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И. и др. / Совершенствование катализаторов риформинга и технологии процесса. Новые разработки Института катализа // Катализ в промышленности, 2003, № 6, с. 3-12.

88. Белый А.С. Научные основы конструирования катализаторов риформинга бензиновых фракций. Технология производства и эксплуатации новых катализаторов. Развитие технологии процесса. Дисс. д.х.н., Институт катализа СО РАН, Омск, 2002

89. Johnson M.F.L., LeRoy V.M. / The State of Rhenium in Pt/Re/Alumina Catalysts // J. Catal., 1974, v.35, No. 3, pp. 434-440.

90. Bolivar C., Charcosset H., Frety R. et al. / Platinum-Rhenium/Alumina Catalysts.I. Investigation of Reduction by Hydrogen // J. Catal., 1975, v. 39, No. 2, pp. 249-259.

91. Bolivar C., Charcosset H, Fraty R et al. / Platinum-Rhenium-Alumina Catalysts.II. Study of the Metallic Phase after Reduction // J. Catal., 1976, v. 45, No. 2, pp. 163-178.

92. Betizeau C., Leclercq G., Maurel R. et al. / Platinum-Rhenium-Alumina Catalysts.III. Catalytic Properties // J. Catal., 1976, v. 45, N. 2, pp. 179-188.

93. Yao H.C., Shelef M. / Surface Interactions in the System Re/y-Al2O3 // J. Catal., 1976, v. 44, No. 3, pp. 392-403.

94. Ипполитов E.B., Каптенармусов В.Б. / Оптимизация сырья каталитического риформинга для работы в жестких температурных условиях. //

Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС-М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1988, № 5, с. 5 - 7.

95. Алиева Р.Б., Кулиев A.M., Переверзев А.Н. и др. / Газовые конденсаты -сырье для получения жидких парафиновых углеводородов // Газовая промышленность, 1980, N 6, с. 52-53.

96. Айгистова С.Х., Садыков А.Н., Фазлиев Д.Ф. и др. / Состав газо-конденсатов астраханского и карачаганарского месторождений // Газовая промышленность, 1983, N 8, с. 30-31.

97. Немировская Г.Б., Блинова Л.С., Сечина Т.В., Смольянинов С.И. / Газовые конденсаты Томской области // ХТТМ, 1988, N 11, с. 8-11

98. Кессель И.Б., Майоров В.И., Кемхадзе И.Ш., Дементьев Ю.Л. / Возможность производства моторных топлив из газовых конденсатов Якутской АССР // Газовая промышленность, 1990, N 5, с. 46-47.

99. Яремчук Н.К. / Бензины из газоконденсата: опыт Шебелинского ГПЗ // Газовая промышленность, 1979, N 11, с. 12-14.

100. Пак Д.А., Майоров В.И. / Газовый конденсат - сырье для получения моторного топлива // Газовая промышленность, 1984, N 2, с. 6-8

101. Силкин Е.А., Кавиев Г.М., Гибадуков М.М., Вольперт В.И. / Эффективность переработки стабильного газового конденсата // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982, N 6, с. 27-28.

102. Сурков Ю.В., Минаев В.З., Щетилина Е.А. / Определение эффектив-ного направления переработки стабильного газового конденсата астра-ханского месторождения // Газовая промышленность, 1984, N 1, с. 5-6.

103. Бортов В.Ю., Георгиевский В.Ю., Шипикин В.В., Рудин М.Г. / Переработка стабильного газового конденсата Уренгойского месторождения // Газовая промышленность, 1986, N 2, с. 19-20.

104. Пищалов Ю.В., Ариткулов Х.Х., Шапиро Р.Н. / Гидроочистка и каталитический риформинг бензиновых фракций оренбургского газового конденсата на промышленной установке // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987, N 9, с. 3-4.

105. Шапиро Р.Н., Краев Ю.Л., Жарков Б.Б. / Риформинг широких бензиновых фракций карачаганакского газового конденсата // ХТТМ, 1990, N 3, с. 3-4.

106. Стехун А.И., Кириллов Т.С. и др. / Каталитическое облагораживание бензинов коксования. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976, № 11, с. 18-19.

107. Шапиро Р.Н., Глозштейн А.Я., Панникова Р.Ф., Константинов A.A. / Гидроочистка и каталитический риформинг вторичных бензинов термических процессов Красноводского НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия: НТНС - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, № 8, с. 17-19.

108. Зиновьев В.Р., Одинцов O.K., Назаренко Б.С. / Каталитическое облагораживание бензинов термического происхождения в смеси со средними дистиллятными фракциями // Нефтепереработка и нефте-химия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, N 3, с. 3-6.

109. Скородников Г.М. / Установка гидрооблагораживания вторичных бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1982, N 2, с. 3-4.

110. Шапиро Р.Н., Луговской А.И., Глозштейн А.Я., Панникова Р.Ф. / Риформинг гидроочищенного бензина каталитического крекинга // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, N 6, с. 5-7.

111. Заботин Л.И., Родионова Е.В., Ксенофонтов A.B. «Каталитическая ароматизация рафинатов риформинга», «Нефтехимия», 1990, т.30, №5, с.635-638.

112. Каменский A.A., Мещеряков В.В., Лещев Н.П. и др. / Разработка процесса гидрооблагораживания рафинатов риформинга // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986, N 12, с. 3-5.

113. Воронин А.И., Каменский A.A., Батырбаев H.A. и др. «Исследование процессов изомеризации и ароматизации легкой бензиновой фракции и катализата риформинга на металлических катализаторах»,

«Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС», М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, №8, с.22-23.

114. Батырбаев H.A., Шестаков В.В., Касьянов A.A. / Гидроконверсия рафинатов на металлцеолитных катализаторах в присутствии ароматических углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия: НТНС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991, № 7, с. 10-13.

115. Silvestry A.J., Naro P.A., Smith R.L. / // J. Catalysis, 1969, v. 14, N , p. 386.

116. Островский H.M., Ошуркова O.B., Богомолова О.Б. и др. / // Кинетика и катализ, 1988, т. 29, № , с. 1169

117. Bogomolova O.B., Ostrovskii N.M., Smolikov M.B. et al. / // React. Kinet. Catal. Lett., 1989, v. 4, N , p. 131

118. Островский H.M., Деманов Ю.К. / Дезактивация катализаторов риформинга коксом // ХТТМ, 1995, N 6, с. 35-38.

119. Стыценко В.Д., Коваленко О.В. / Кинетика дезактивации катализаторов дегидрирования и ароматизации углеводородов // КиК, 1990

120. Талышинский P.M., Алиев P.P., Мкртычев A.A., Мириманян A.A. / Кинетические аспекты дезактивации катализаторов при длительной эксплуатации // ХТТМ, 2006, № 1, с. 35-37.

121. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы - М.: Мир, 1973, 653 с.

122. Аспель Н.Б., Демкина Г.Г. Гидроочистка моторных топлив - М.: Химия, 1977, 160 с.

123. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов - М.: Мир, 1981, 551 с.

124. Oil & Gas J., 1978, v. 76, No. 24, p. 74.

125. Колесников И.М., Овчаров C.H. Риформинг индивидуальных углеводородов и бензинов с водородом и без водорода - М.: Нефть и газ, РГУ нефти и газа им. И.М Губкина, 2006, 424 с.

126. Колесников И.М., Салащенко В.А. Эмпирические методы математического моделирования и оптимизации процессов нефтепереработки - М.: МИНХ и ГП им. И.М.Губкина, 1985, 60 с.

127. Гаврилов Н.В., Можайко В.Н., Шапиро Р.Н., Лебединская Л.Ф. / О наличии тяжелых углеводородов в сырье риформинга // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, № 2, с. 13-14.

128. Chen N.Y., Garwood W.E., Heck R.H. / M-Forming Process // Ind. Eng. Chem. Res., 1987, v.26, No.4, p.706-711.

129. Луговской А.И., Логинов C.A., Сысоев В.А. и др. / Среднетем-пературная изомериизация легких бензиновых фракций. // ХТТМ, 2000, № 5, с. 30 - 32.

130. Федоров А.П., Маслянский Г.Н., Дорохов А.П. и др. / Исследование работы реакторного блока установки каталитического риформинга // ХТТМ, 1972, № 5, с.5-9.

131. Карпеев В.М., Левинтер М.Е., Курчаткина Т.В. и др. / Результаты перевода блока риформинга установки Л-35/8-300 на полиметаллический катализатор // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, № 1, с. 10-12.

132. Карпеев В.М., Левинтер М.Е., Заботин Л.И. и др. / Опыт эксплуатации алюмоплатинового катализатора на носителе непрерывного осаждения // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, № 1, с. 19-21.

133. Kopf F.W., Decker W.H., Dulson M.H. et al. // Hydrocarb. Process., 1969, v. 48, No. 5, p. 111.

134. Емельянов B.E. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004, № 10, с. 10-12.

135. Азев B.C., Емельяном В.Е., Туровский Ф.В. // ХТТМ, 2004, № 5, с.20-24.

136. Капустин В.М. // ХТТМ, 2005, № 2, с. 13-15.

137. Мириманян A.A., Хавкин В.А., Левинбук М.И. и др. / Совершенствование производства автомобильных бензинов с пониженным содержанием

бензола на ОАО «Саратовский НПЗ» // Технология нефти и газа, 2006, № 3, с. 3-11.

138. Башинский А.И. Материалы 2-й Российской конференции по технологиям нефтепереаботки - М.: 2002.

139. www.nefthim.ru

140. Колесников И.М., «Производство катализаторов», М.: МИНГ им. И.М.Губкина, 1981, 198 с.

141. Колесников И.М., Звягин В,0., Кильянов М.Ю. и др. «Особенности каталитического крекинга и риформинга нефтяных фракций в присутствии кислорода», М.:1996 с.

142. Smith J.M., Chem. Eng. Progr., 1959, V65, №6.

143. Вольф А., Крамаж E., «Кинетические модели каталитического риформинга», ХТТМ, 1979.

144. Рабинович Г.Б., Левинтер М.Е., Березин В.А., Жоров Ю.М., «Прогнозирование температурного режима процесса каталитического риформинга», КиК, 1980, 547 с.

145. Москвин B.C., Бесков B.C., Кравцев A.B., «Моделирование каталитического риформинга бензина», М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1999, 69 с.

146. Регламент установки каталитического риформинга 35.11.600 Рязанского НПЗ

147. Гуревич И.Л., «Технология переработки нефти и газа», 4.1, М.: «Химия», 1972. 360 с.

148. Боба Ульд Индиак «Кинетическое моделирование процесса каталитического риформинга», диссертация на соискание ученной степени кандидата химических наук, М.: 2004, 212 с

149. Бурсиан Н.Р., Коган С.Б., Свердлова А.Л., Евграшин В.М., «Механизм реакции дегидроциклизации парафинов и природа активного компонента металлических катализаторов на носителе», Всесоюзная конференция по механизму гетерогенно- каталитических реакций, 1974.