Кинетические закономерности и механизм жидкофазного окисления винилпиридинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Казнина, Марина Александровна

• Казнина, Марина Александровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Казнина, Марина Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1. Окисление непредельных соединений в жидкой фазе

1.2. Механизм жидкофазного окисления винильных соединений молекулярным кислородом

1.2.1. Винильные мономеры класса 1- и 1,1-замещенных этилена

1.2.2. Винильные мономеры класса 1,2-замещенных этилена и 1,4-замещенных

бутадиена-1,3

1.3. Механизм ингибированного окисления винильных соединений

1.3.1. Фенолы и ароматические амины (1пН)

1.3.2. Соединения переходных металлов (Меп)

1.4. Многократный обрыв цепей в окисляющихся 1,2- замещенных этилена и 1,4-замещенных бутадиена -1,3

1.5. Стабильные нитроксильные радикалы (>N0*)

1.5.1. Анализ механизма окисления при отсутствии регенерации >N0*

1.5.2. Анализ механизма окисления при регенерации >N0*

1.1.1 1.5.3. Взаимодействие нитроксильных радикалов с пероксирадикалами

винильных мономеров класса 1- и 1,1-замещенных этилена

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Применяемые материалы

2.2. Реакторы и установки

2.3. Методы исследования

2.3.1. ЭПР-спектроскопия

2.3.2. Полярография

2.3.3. Иодометрический метод

2.3.4. Метод инициаторов

2.3.5. Метод Говарда-Ингольда

2.3.6. Метод ингибиторов

2.3.7. Квантово - химические методы

2.3.7.1. Полуэмпирические методы расчета поверхности потенциальной энергии

2.3.7.2. Метод функционала плотности

2.3.8. Статистическая обработка данных и компьютерное моделирование

ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ВИНИЛПИРИДИНОВ

3.1 Квантово-химическое моделирование и расчет структур стирола и

винилпиридинов

3.2 Квантово-химическое моделирование и расчет структур переходных состояний реакций присоединения пероксидных радикалов стирола и винилпиридинов к их 7Г—связям

3.3 Кинетические закономерности окисления винилпиридинов

3.4 Анализ продуктов окисления

3.5 Реакционная способность винилпиридинов в реакциях с кумилпероксирадикалом и третбутилпероксирадикалом

ГЛАВА 4. ОКИСЛЕНИЕ ВИНИЛПИРИДИНОВ В

ПРИСУТСТВИИ КЛАССИЧЕСКИХ ИНГИБИТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ

4.1 Формальная кинетика ингибированного фенолами, ароматическими аминами и солями переходных металлов окисления винилпиридинов

4.2 Механизм ингибированного окисления винилпиридинов классическими ингибиторами

ГЛАВА 5. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И

МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ВИНИЛПИРИДИНОВ В

ПРИСУТСТВИИ СТАБИЛЬНЫХ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И ПРОДУКТОВ ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ

5.1 Кинетики поглощения кислорода на малых глубинах превращения

5.2 Кинетические закономерности окисления 2-винилпиридина в присутствии стабильных нитроксильных радикалов и соответствующих им гидроксиламинов

5.3 Кинетические закономерности окисления 4-винилпиридина в присутствии стабильных нитроксильных радикалов и соответствующих им гидроксиламинов

5.4 Исследование кинетики накопления и расходования нитроксильных радикалов при окислении 2- и 4-винилпиридинов методом электронного парамагнитного резонанса

5.5 Моделирование кинетики ингибированного стабильными нитроксильными радикалами окисления винилпиридинов

Выводы

Список использованных источников

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

>N0* - нитроксильный радикал >N011 — гидроксиламин 2-ВП - 2-винилпиридин 4-ВП - 4-винилпиридин

/- стехиометрический коэффициент ингибирования

— константа скорости реакции антиоксиданта с пероксидным радикалом, л/(моль-с)

Ро2 - парциальное давление кислорода, Па Гшс! - период индукции ЯОг* — пероксидный радикал 1пН - ингибитор

АИБН - 2,2'-Азо-ди-изо-бутиронитрил

ГПК - гидропероксид кумола

ГПТБ — гидропероксид трет. - бутила

ДФА- дифениламин

МВП - 2-метил-5-винил пиридин

МГХ-метилгидрохинон

Ст - стирол

ХБ - хлорбензол

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетические закономерности и механизм жидкофазного окисления винилпиридинов»

ВВЕДЕНИЕ

Реакции жидкофазного окисления винильных соединений имеют важное практическое значение для химии и химической технологии. Химический анализ таких процессов является важной научной задачей, сочетающей несомненную практическую ценность с фундаментальным характером проводимых исследований. Радикально-цепной механизм данного процесса сформулирован уже давно, однако многие важные его аспекты до настоящего времени остаются нераскрытыми.

В настоящее время установлен механизм окисления многих классов непредельных соединений: классических винильных мономеров (стирол, (мет)акрилаты, эфиры алкилакриловых кислот и т.п.), аллильных соединений, 1,2-замещенных этилена и 1,4-замещенных бутадиена. Исключением в этом ряду являются винилпиридины, для которых не только не установлен механизм окисления, но и практически отсутствуют систематические данные о кинетических закономерностях их взаимодействия с кислородом. Интерес к установлению механизма окисления винилпиридинов обусловлен тем, что структура пиридинового кольца аналогична соответствующему кольцу в стироле. В то же время наличие атома азота и вызванное этим несколько иное распределение электронной плотности может придавать процессу некоторую специфику.

Постановка такой работы представляет значительный интерес не только для фундаментальной науки, но и для химической технологии, поскольку винилпиридины используются для синтеза сополимеров, которые в виде латексов широко применяются в качестве различного рода адгезивов, покрытий, клеев, а также в производстве синтетического каучука и автомобильных шин. При этом, как и другие винильные соединения, винилпиридины являются полимеризационноспособными соединениями, в связи с чем их стабилизация является одной из важнейших задач химической технологии.

Для решения этой задачи необходимо получение обширной кинетической информации по элементарным реакциям исследуемых соединений, изучение продуктов их окисления, анализ связи структуры реагирующих частиц с их реакционной способностью, установление детального механизма процесса ингибирования и поиск эффективных антиоксидантов окисления.

Настоящая работа является частью НИР, проводимых в Ярославском государственном университете им. П.Г. Демидова, и выполнена в рамках ФЦП Минобрнауки РФ «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (проекты: «Кинетическое и квантово-химическое исследование реакционной способности химически и электрохимически генерируемых радикалов, анион-радикалов и анионов в элементарных жидкофазных реакциях с органическими соединениями», Госконтракт № П2272, «Термодинамика и кинетика элементарных гомолитических и гетеролитических реакций стабильных и лабильных радикалов и анион-радикалов в химических, электрохимических и биохимических процессах» Госконтракт Роснауки № 02.740.11.0636) и Тематического плана Минобрнауки (проекты: «Теоретическое и экспериментальное исследование роли полярных эффектов в цепных реакциях лабильных и стабильных радикалов в конденсированной фазе», «Исследование ключевых реакций циклических стабильных нитроксильных радикалов в химических и биохимических процессах окисления»).

Целью работы явилось установление механизма неингибированного и ингибированного окисления винилпиридинов.

Для ее реализации необходимо решить следующие задачи:

• провести кинетическое исследование механизма инициированного окисления винилпиридинов;

• проанализировать состав первичных продуктов окисления исследуемых соединений;

• изучить реакционную способность винилпиридинов в реакциях с пероксирадикалами;

• исследовать кинетические закономерности окисления винилпиридинов в

присутствии стабильных нитроксильных радикалов и продуктов их

превращения.

Научная новизна

Проведен квантово-химический анализ структур молекул 2-винилпиридина (2-ВП), 4-винилпиридина (4-ВП), 2-метил-5-винилпиридина (МВП) и стирола методом B3LYP/6-31G(J,/?), а также структур переходных состояний реакций присоединения к двойной связи перечисленных субстратов соответствующих пероксидных радикалов методом AMI. Полученные результаты показали, что для стирола и винилпиридинов структуры молекул и переходных состояний по основным геометрическим и электронным параметрам различаются несущественно.

Впервые изучен механизм и состав продуктов инициированного окисления винилпиридинов, определены кинетические параметры процесса. Показано, что окисление протекает по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей, при этом ведущим цепи окисления является полипероксирадикал.

Впервые методом Говарда-Ингольда определены значения констант скорости присоединения кумил- и трега.-бутилпероксирадикалов к изучаемым мономерам. Обнаружено, что изменение константы скорости происходит симбатно изменениям в значениях электронной плотности двойной связи и энергии стабилизации образующегося в акте присоединения радикального аддукта.

Исследованы кинетические закономерности окисления винилпиридинов в присутствии ингибиторов разных классов - фенолов, ароматических аминов, соединений переходных металлов. Обнаружен эффект многократного обрыва цепей на молекулах перечисленных ингибиторов.

На основании изучения кинетики поглощения кислорода в окисляющихся винилпиридинах в присутствии циклических нитроксильных радикалов (пипиридинового, пирролинового рядов) и соответствующих им гидроксиламинов и анализа данных ЭПР-спектроскопии установлен механизм

ингибированного стабильными нитрокисльными радикалами процесса окисления виннилпиридинов. Обнаружен эффект многократного обрыва цепей на стабильных нитроксильных радикалах, который с помощью кинетического компьютерного моделирования объяснен реакцией перекисных радикалов субстрата с нитроксильными радикалами и продуктами их превращения-гидроксиламинами.

Автор защищает

• механизм инициированного окисления винилпиридинов;

• механизм регенерации стабильных нитроксильных радикалов в

окисляющихся винилпиридинах.

Научно-практическая ценность

Полученная обширная кинетическая информация о детальном механизме ингибированного и неингибированного окисления является научной основой регулирования процессов синтеза, хранения и переработки в изделия винилпиридинов.

Важное практическое значение имеет обнаруженное явление эффективной регенерации ингибиторов при окислении исследуемых соединений, позволяющее длительно тормозить процесс малыми добавками антиоксидантов.

Апробация работы

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XXII Симпозиум «Современная химическая наука» (Россия, Туапсе, 2010 г.); Международная конференция «Биоантиоксидант» (Россия, Москва, 2010 г.); Всероссийская научно-практической конференция «Принципы зеленой химии и органический синтез» (Россия, г. Ярославль, 2010 г.); V международная конференция «Современные проблемы физической химии» (Украина, г. Донецк, 2011 г.); Международная научно-практической конференция «Современные проблемы биологии, экологии, химии» (Россия, г. Ярославль, 2011 г.); XXV Юбилейная Международная научно-техническая конференция, посвященная памяти академика АН РБ Рахманкулова Д.Л.

«Химические реактивы, реактивы и процессы малотоннажной химии» (Россия, г. Уфа, 2011г.); 50-я Юбилейная международная научно - студенческая конференция « Студент и научно- технический прогресс» (Россия, Новосибирск, 13-19 апреля 2012 г.); 65-я Всероссийская научно-техническая конференция студентов, магистров и аспирантов с международным участием. Россия, Ярославль, 2012 г.); Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии 2012» (Россия, Тула, 2012 г.); Международная конференция молодых ученых и V школа им. академика Н. М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты» (Россия — Армения, г. Москва - г. Ереван, 2012 г.).

Публикации

По результатам работы опубликовано 3 статьи в рекомендованных ВАК журналах и 9 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованных источников. Работа изложена на 117 страницах, включая 76 рисунков и 23 таблицы. Список использованных источников включает 113 наименования.

В первой главе проанализированы литературные данные о механизме неингибированного и ингибированного окисления непредельных соединений в жидкой фазе.

Во второй главе описаны объекты и применяемые методы исследования.

В третьей главе рассмотрены кинетические закономерности инициированного окисления винилпиридинов и их реакционная способность в реакциях с кумилпероксирадикалом и шре/и.-бутилпероксирадикалом.

В четвертой главе рассмотрены особенности окисления винилпиридинов в присутствие фенолов, ароматических аминов, соединений переходных металлов.

В пятой главе исследованы кинетические закономерности окисления винилпиридинов в присутствии стабильных нитроксильных радикалов.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1. Окисление непредельных соединений в жидкой фазе

Окисление молекулярным кислородом непредельных соединений, как и большинства других классов органических молекул, происходит по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей. Содержание в молекулах олефинов наряду с двойной углерод-углеродной связью фрагментов С—Н обуславливает возможность протекания стадии продолжения цепей двумя путями: по реакции присоединения

БШ^ + С—С-- ЫОО—С—С

и по реакции замещения

1Ш2- + БШ -> ЛООН + 11* Наличие параллельных маршрутов продолжения цепей приводит к значительному усложнению механизма окисления, изменению состава радикалов-носителей цепей, многообразию первичных и конечных продуктов. Сильно усложняется и кинетическая схема окисления. В ряде случаев (винильные мономеры) реакция присоединения является, безусловно, доминирующей, но при этом возникает другой конкурирующий процесс — гомополимеризация. При окислении эфиров аллилового спирта, наоборот, реакции присоединения существенной роли не играют, а продолжение цепей происходит путем отрыва атома водорода. Эти примеры свидетельствуют о том, что с позиций механизма окисления непредельные соединения далеко не однородны и требуется их дальнейшее разделение по типам доминирующих механизмов. В связи с этим для последующего анализа все олефины удобно разбить на две большие группы: винильные и аллильные соединения. К первой группе следует отнести молекулы, содержащие в а — положении к двойной связи электродононорные или электроноакцепторные заместители (-СбН5, — СН=СН-, -СИ, СООЯ, -С01ЧН2, ОСОЙ и т. п.), ко второй - соединения,

\

содержащие в а-положении к кратной связи только группы ~с—н, т.е. структурные единицы типа СН3-СН=СН- -СН2-СН=СН-, >СН-СН=СН- [1].

1.2. Механизм жидкофазного окисления винильных соединений молекулярным кислородом

Механизм и основные кинетические закономерности окисления непредельных соединений достаточно подробно изучен в последние десятилетия прошлого века, а полученные данные обобщены в монографиях [1-5]. Наиболее существенные результаты этого периода, а также новые данные, полученные за последние годы, представлены ниже.

Жидкофазное окисление винильных мономеров протекает по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей в рамках единой формально-кинетической схемы [1]. В зависимости от структуры мономера могут различаться состав продуктов окисления и кинетические особенности отдельных стадий процесса. В связи с этим отдельно рассмотрим механизм окисления различных классов винильных мономеров.

Первичным продуктом окисления таких соединений является полимерный пероксид [1], который при низких температурах и малых глубинах превращения является и конечным продуктом. Схема реакций инициированного окисления мономеров (при достаточно большой концентрации растворенного кислорода, когда [М02*]»[М*]) включает последовательность элементарных реакций:

1.2.1. Винильные мономеры класса 1- и 1,1-замещенных

этилена

Схема 1

(02, М) Инициатор —■-> М*

М- + 02 ---- мо2-

(О (1)

мо2- + м —->МООМ-(=М-)

М02* + М02* —■-* молекулярные продукты

(2) (6),

где М — молекула мономера.

Скорость окисления (\¥о) в соответствии со схемой подчиняется уравнению

(1.1)

#5

где — скорость инициирования.

Данный механизм установлен для винильных соединений, содержащих заместители при одном углеродном атоме двойной связи, т.е. СН2=С(Х1)Х2. Для этих структур имеется обширная кинетическая информация о механизме, элементарных реакциях неингибированного и ингибированного окисления, подробно исследована связь строения и реакционной способности двойной связи в реакциях радикального присоединения [1].

1.2.2. Винильные мономеры класса 1,2-замещенных этилена и 1,4— замещенных бутадиена-1,3

Принципиально иной механизм окисления для мономеров, содержащих полярные заместители не у одного, а у разных углеродных атомов двойной связи [1, 6]. В качестве таких соединений исследованы метиловый эфир транс— коричной кислоты (МК), этиловый эфир /иря7/с-коричной кислоты (ЭК), транс-1,2-дифенилэтилен (ДФЭ), оксид мезитила (ОМ), диэтилмалеинат (ДЭМ) и диэтилфумарат (ДЭФ).

На основании экспериментальных результатов предложен следующий механизм окисления винильных мономеров класса 1,2-замещенных этилена [1, 6], который удобно рассмотреть на примере окисления ДФЭ.

В акте инициирования образующийся первичный пероксидый радикал присоединяется к двойной связи субстрата:

сйн,сн=снсйн

I—-г'—- гО'2

с6н — сн— сн—с6н5

ООг

Далее возможны два пути: либо при атаке кислородом произойдет отрыв атома водорода от ослабленной сопряжением С-Н-связи с образованием радикала Н02 (как в циклогексадиенах [7])

ан-сн-сн—слНз+о2—од— с=сн-с6н5+но;

"5 |

ООг

ООг

либо первоначально образуется пероксидный радикал, который затем изомеризуется также с «выбросом» Н02' (по аналогии со спиртами и алифатическими аминами [7]):

9°

с,н—сн-сн-сйн<+ о,—-слн,-сн-сн-с6н5— слн— с=сн-слн,+ но

'6±15т 2 I

ООг

'6 5 ""2

ООг ООг

Отметим, что оба пути кинетически неразличимы. Стадию продолжения цепей осуществляет радикал Н02:

но^+ с6н5сн=снс6н5—-с6н5сн-снс6н5

ООН

И вновь возможны два кинетически неразличимых пути превращения образовавшегося алкильного радикала:

-- С6Н5СН=СНС6Н5+Н02

ООН

с6н5сн-снс6н5+ о2-

ООН

00

С6Н5СН-СНС6Н5

ООН

Обрыв цепей происходит при взаимодействии гидропероксидных радикалов:

Н02' + Н02' н2о2+ о2

Данная схема объясняет все экспериментальные данные: образование 1ЮОН со скоростью, равной скорости поглощения кислорода, связано со стадией продолжения цепей; регенерация ингибитора обусловлена

двойственной реакционной способностью ведущего цепи окисления гидропероксидного радикала, а образование Н202 со скоростью W■J2 объясняется реакцией обрыва цепей.

Исследование строения непредельного гидропероксида, образующейся в акте продолжения цепей, было проведено на примере гидропероксида этилового эфира транс — коричной кислоты. Этот гидропероксид был выделен и идентифицирован методом ЯМР-^Н-спектроскопии, и ему приписано строение [1].

с6н-<|:=сн-соо с2н5

ООН

Этот результат, по существу, явился прямым доказательством обнаруженного принципиально нового механизма окисления винильных соединений.

Следует отметить, что использование мономеров класса 1,2-замещенных этилена как источников Н02* открывает возможности, как для исследования реакционной способности, так и для выяснения некоторых особенностей их поведения в реальных технологических условиях [1].

При исследовании кинетических закономерностей окисления 1,4— замещенных бутадиена -1,3 были обнаружены те же самые экспериментальные факты, что и при окислении 1,2-замещенных этилена, а именно [8 -13]:

- образование гидропероксида со скоростью, равной скорости поглощения кислорода;

- в ИК-спектрах окисленных образцов зарегистрированы гидропероксидные группы по интенсивной полосе в области 3450 см"1;

- образование Н202 со скоростью, равной половине скорости инициирования;

- многократный обрыв цепей с регенерацией ингибитора.

Таким образом, было установлено, что механизм окисления 1,4— замещенных бутадиена-1,3 аналогичен механизму окисления 1,2-замещенных этилена и описывается последовательностью реакций:

. 02 л . X!—СН=СН-СН=СН—Х2 XI—сн-сй-сн=сн—х2

I —► г —> Ю2 —1-^ I

ООг

ООг

> X!—с=сн-сн=сн—х2 + но2

> XI—СН—СН"СН=СН—Х2—>Х!—с=сн-сн=сн—х2 + но2

II. I

ООг 00 ООг

Н02 + X!—СН=СН-СН=СН—Х2 —СН-СН-СН=СН—Х2 ООН оон

>Х!—с=сн-сн=сн—Х2 + Н02

> Х1—СН—СН-СН=СН—Х2-> Х-|—с=сн-сн=сн—х2 + но2"

II. I

ООН 00 ООН

Н02 + но2 —> н202 + 02

1.3. Механизм ингибированного окисления винильных соединений

Механизм действия ингибиторов рассмотрен в ряде монографий и обзоров [14 — 21], где изучен механизм действия, элементарные реакции, реакционная способность ингибиторов и образующихся из них радикалов.

В качестве ингибиторов радикально-цепных процессов окисления применяются фенолы, ароматические амины, стабильные нитроксильные радикалы и соединения переходных металлов. Остановимся на наиболее существенных чертах этого процесса применительно к объектам исследования данной работы.

1.3.1. Фенолы и ароматические амины (1пН)

Фенолы и ароматические амины тормозят окисление 1- и 1,1-замещенных этилена, обрывая цепи преимущественно по реакциям с пероксидными радикалами. При достаточно большой концентрации

растворенного 02 , когда [М02*] » [М*], схему реакции ингибированного окисления в присутствии 1пН можно представить в следующем виде [1,14 —21]:

Схема 2

(О* М)

Инициатор —■-> М* (1)

М- + 02 ——> М02- (1)

М02- + М —--> МООМ- (=М-) (2)

М02* + М02* —■-> молекулярные продукты (6)

М02- + 1пН —-> МООН +1п* (7)

М02* + 1п*--> молекулярные продукты (8)

где М - молекула мономера.

Лимитирующей стадией процесса является реакция (7). При высокой концентрации ингибитора, когда 2&7[1пН] > &6[М02'] реакция (6) из схемы исключается.

При низких температурах и сравнительно небольших концентрациях 1пН схема процесса ингибированного окисления описывается реакциями (1-8) [1]. В соответствии со стехиометрией обрыва цепей по реакциям (7) и (8) коэффициент ингибирования (/) - число цепей, обрывающихся на одной молекуле ингибитора, должен быть равен двум. Для большинства монофункциональных фенолов и ароматических аминов в окисляющихся мономерах экспериментально наблюдается именно такое значение [1].

Протекание реакции (7) именно путем отрыва атома Н доказано на примере стирола путем измерения кинетического изотопного эффекта: с дейтерированным ингибитором (1пБ) реакция протекает медленнее ввиду высокой прочности связи 1п - Б.

При 338 К изотопный эффект {кц/кц) реакций полистирол пероксидных радикалов равен 10,6 (ионол [22]), 4 (Фенил-а-нафтиламин [22]) и 3 (дифениламин [22], фенил-р-нафтиламин [22], дифенил-и-фенилендиамин [22]). Повышение температуры приводит к снижению отношения кн/к0, так как для реакции М02* стирола с ионолом Е0 - Ен =4,6 кДж/моль [1].

Тепловой эффект реакций (7) составляет 10 - 30 кДж/моль, так как дч = £>М00-н — Ап-н, а прочность связи О-Н в гидропероксиде составляет ~ 370 кДж/моль, и Din.ii для большинства ингибиторов равно 360 - 340 кДж/моль [18]. Фенолы и ароматические амины реагируют с пероксидными радикалами углеводородов довольно быстро: к7 =104 -106 л/(моль-с) [14, 22 -27].

С такими же скоростями взаимодействуют с этими 1пН пероксидные радикалы стирола [1, 26]. В то же время активность пероксидных радикалов акрилатов и метакрилатов существенно ниже: значения к7 для них находятся в

л

пределах (0,2- 8,6)40 л/(моль-с) при 323 К [1]. Низкая эффективность фенолов и ароматических аминов связана с комплексообразованием 1пН с молекулой акрилата или метакрилата посредством водородной связи [28], что характерно для кислородсодержащих соединений [29]:

1пН + Н2С — С — С — О — --^ 1пН- о = с —С = СН2

О

I м I

( 1пН о — с — С = СП)

Равновесие в такой системе достигается очень быстро [28]. При этом активность комплексов значительно ниже активности свободных молекул 1пН, так как для того, чтобы такой комплекс, вступил в реакцию с пероксидным радикалом, необходимо затратить дополнительную энергию на десольватацию и освобождение реакционного центра. Поскольку доля свободных (активных) молекул ингибитора меньше [1пН]о, эффективность 1пН при окислении метакриловых и акриловых эфиров значительно ниже, чем в углеводородах или стироле.

Для вычисления истинных констант скорости взаимодействия ингибитора с полипероксидным радикалом необходимо знать константу равновесия образования комплекса между 1пН и мономером (К0). В [28] значения К0 определены для фенола и а - нафтола в среде метилметакрилата (числитель) и метилакрилата (знаменатель) при 293 - 323 К:

он

он

К0 при 293 К, л/моль 7,4/6,7

-АН, кДж/моль 13,4/11,7

-А5, э.е. 14,9/13,9

Если ингибитор обрывает цепи только по реакциям (7) и (8) и не участвует в других реакциях, то скорость его расходования описывается уравнением (1.2).

(1[1пН]/сИ = £7[М02-][1пН] (1.2)

Так как К0 = ([1пН]0 - [1пН])/([М][1пН], то

с1[1пН]М1 = ^7[М02-][1пН]о/(1+^о[М]); к7жс = к7/(\ + К0[М]), где к7 и к7жс — истинная и экспериментальная (эффективная) константы скорости ингибирования.

Приведенные в табл. 1.1 экспериментальные значения к7 являются эффективными и в рассмотренном приближении занижены в (1 +Хо[М]) раз. С учетом этой поправки в этой таблице рассчитаны истинные значения к7. Как видно, истинные значения к7 близки к соответствующим величинам, полученным при окислении стирола и насыщенных углеводородов.

По-видимому, как и при окислении углеводородов, высокая активность фенолов и ароматических аминов в реакциях с полипероксидным радикалами определяется не только низкой прочностью связи О-Н или N-11. Об этом свидетельствуют данные работы [30], в которой измерены константы скорости отрыва атома Н от три-шре/и.-бутилфенола (343 К) и кумола (323 К) пероксидными радикалами метилметакрилата и метилакрилата (М02*)

~СН2СН(|ЮОСНз ~СН2С(СН3)СООСН3 00- 00'

ЫО"3 (М02* + 1пН), л/(моль*с) 8,1 3,8

к (М02- + ЯН), л/(мольх) 1,2 0,7

Прочность связи в феноле и углеводороде практически одинакова: Ап-н=340, /)к.н=346 кДж/моль [18], в то время как константы скорости (даже с учетом различия в температуре) различаются примерно на три порядка. Отметим, что для ИОг* углеводородов разница еще более существенна. Так, К02* кумола при 393 К на четыре порядка медленнее реагирует с собственным углеводородом, чем с три-трет-бутилфенолом [18].

Таблица 1.1. — Эффективные и истинные значения к7 [л/(моль-с)] в среде окисляющихся эфиров метакриловой и акриловой кислот при 323 К

Окисляемое вещество Фенол а-Нафтол

(^)эф-Ю-3 kr 103 (*7> эф'Ю"3 &7-Ю'3

Метилметакрилат 0,19 [31] 5,5 3,1 98,5

Метилакрилат 0,18 [31] 6,3 —

Стирол — 6,4* [18] —

Тетралин — — — 54,0 [18]

* 338 К

Для объяснения столь большой разницы в реакционной способности связей In-H и R-H существует два дополняющих друг друга подхода. По электростатической модели Денисова Е.Т. [19] переходное состояние In...H...OOR имеет биполярную структуру, в которой положительно заряженный атом водорода находится между двумя отрицательно заряженными атомами кислорода (если InH — фенол) или между двумя отрицательно заряженными атомами азота и кислорода (InH — ароматический амин):

Ine"...H'y-...OOR<y-

Такая биполярная структура энергетически более выгодна, чем слабополярный интермедиат R...H...OOR, благодаря взаимодействию двух отрицательных диполей 1п и ROO с положительно заряженным атомом Н. Возникающее при этом кулоновское притяжение и приводит к снижению энергии активации реакции (7) по сравнению с реакцией R02* + RH. Существенную роль играет и то, что R02* - окислитель, a InH - восстановитель.

В активированном комплексе 1п...Н...ОСЖ электронная плотность сдвинута в сторону ИОг* из-за разного сродства к электрону 1п ' и К02% что приводит к дополнительному энергетическому выигрышу по сравнению со слабополярным комплексом К... Н... ОСЖ.

Другой подход связан с квантово - химическим анализом данной ситуации. Махони показал [32], что переходное состояние реакции БЮ2' + БШ можно рассматривать как комплекс, в котором существует притяжение электронов с антипараллельными спинами на атомах О и Н, Н и С. Для реакции 1пН + 1Ю2' - притяжение электронов на антисвязывающих орбиталях осуществляется между атомами Н и О (фенол) и Н и N (амин). Наряду с притяжением в этих системах реализуется и отталкивание электронов, спины которых параллельны, на атомах О и С (реакция К02* + ИН), О и О (фенол) или N и О (ароматический амин). Энергия этого отталкивания тем выше, чем выше энергия соответствующей связи. Поскольку Х>с-о~3 60, Х)0-о~140, £>м_о~150 - 200 кДж/моль [33 - 39], то энергия отталкивания при атаке К02* на связь С-Н гораздо выше, чем на связь О-Н или 1Ч-Н. Поэтому энергия активации реакции Я02' с фенолом или ароматическим амином существенно ниже, чем с углеводородом [40 -46]. Электростатическая модель достаточно хорошо объясняет тот факт, что в случае полярных пероксидных радикалов разница в константах скорости отрыва атома Н от 1пН и 1Ш не столь велика, как в случае углеводородных 1Ю2\ По-видимому, в активированном комплексе

~00-СН9— С— ОО-Н------1п

2 I X

наличие пероксидного мостика и полярного заместителя в сопряжении с реакционным центром снижает кулоновское притяжение между положительно заряженным атомом водорода и пероксидным радикалом по сравнению с менее полярными пероксидным радикалами углеводородов.

Еще один фактор, влияющий на скорость взаимодействия М02* с 1пН, -водородная связь между ингибитором и пероксидным радикалом. Полипероксидный радикал, как и пероксидные радикалы других классов

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Казнина, Марина Александровна, 2013 год

Список использованных источников

1. Могилевич, М. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений / М. М. Могилевич, Е. М. Плисс - М.: Химия, 1990. -240 е.- ISBN 5-7245-0564-9.

2. Рубайло, В. JI. Жидкофазное окисление непредельных соединений / В. JI. Рубайло, С. А. Маслов - М.: Наука, 1989. - 224 с.

3. The Chemistry of Free Radicals Series - Peroxyl Radicals / Alfassi Z. B. (Ed.) - N.Y.: Wiley and Sons, 1997. - 535 p.

4. Кучер, P.B. Жидкофазное окисление непредельных соединений в окиси олефинов / Р. В. Кучер, В.И. Тимохин, И.П. Шевчук, Я.М.Васютин - Киев: Наукова думка, 1986. - 160 с.

5. Denisov, Е. Т. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology / E. T. Denisov, I. B. Afanas'ev - Boca Raton, Florida, USA: CRC Press, 2005. - 980 p. - ISBN 978-0-8247-5356-6

6. Мачтин, В. А. Реакции пероксильных радикалов в окисляющихся винильных мономерах и реакционная способность двойной связи: дисс. ... канд. хим. наук / В. А. Мачтин. - Черноголовка, 1984. - 129 с.

7. Александров, A. JI. Специфика жидкофазного окисления алифатических, алкилароматических и N-алкиламидов молекулярным кислородом / A. JI. Александров // Кинетика и катализ. - 1987. - Т. 28, № 3. - С. 536-549.

8. Гробов, А. М. Кинетические закономерности и механизм окисления 1,4-замещенных бутадиена / А. М. Гробов, В. А. Мачтин, Е. М. Плисс // Башкирский хим. журнал. - 2005. - Т. 12, №1. - С. 31-35.

9. Гробов, А. М. Механизм регенерации ингибиторов в окисляющихся 1,4-замещенных бутадиена / А. М. Гробов, В. А. Мачтин, Е. М. Плисс // Башкирский хим. журнал. - 2005. -Т. 12, №.1. - С. 36-41.

10. Гробов, А. М. Механизм сопряженного окисления 1,4-замещенных бутадиена / А. М. Гробов, В. А. Мачтин, Е. М. Плисс // Изв. вузов. Химия и хим. технология - 2005. - Т.48, №.2. - С. 73-77.

11. Rusakov, A. I. Polyphenol stabilization mechanism for polymers and polymerization-capable compounds / A. I. Rusakov, D. V Loshadkin, A. M. Grobov, A. V. Sirik, E. M. Pliss // 40TH Intern symposium on macromolecules. Book of abstracts - Paris. - 2004. - V.2. - P. 232-237.

12. Rusakov, A. I. Regeneration of antioxidants during the oxidation of unsaturated compounds: role of HOO- radical. / A. I. Rusakov, R. E. Pliss, A. M., Grobov, V. A. Matshtin, E. M. Pliss // Regulation of biological processes by free radicals, Free Radicals Scavengers and Chelators (SFRR (Europe)). Book of Abstracts. - 2004. - P. 17.

13. Лошадкин, Д. В. Механизм стабилизации полифенолами полимеров и полимеризационно-способных соединений. / Д. В. Лошадкин, А. М. Гробов, А. В. Сирик, Е. М. Плисс // Материалы международной конференции «Наукоёмкие химические технологии». - 2004. - Т.2. - 71с.

14. Рогинский В. А. Фенольные антиоксиданты. Механизм действия и реакционная способность / В. А. Рогинский - М.: Наука, 1988. - 247 с. - ISBN 5-02-001416-8.

15. Denisov, Е. Т. Handbook of Antioxidants / Е.Т. Denisov - Boca Raton, Florida, USA: CRC Press, 2000. - 289 p. - ISBN 978-0-8493-9004-3

16. Денисов, E. Т. Ингибирование цепных реакций / E. Т. Денисов, В. В. Азатян. - Черноголовка, 1996. - 268 с. - ISBN-5-02-001465-6.

17. Денисов, Е. Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив / Е. Т. Денисов, Г. И. Ковалев. - М.: Химия, 1983. - 270с.

18. Денисов, Е. Т. Реакции радикалов ингибиторов и механизм ингибированного окисления углеводородов. / Е. Т. Денисов // Итоги науки. Сер. Кинетика и катализ, - М.: ВИНИТИ, 1987. - С. 3-115.

19. Денисов, Е. Т. Элементарные реакции ингибиторов окисления / Е.Т. Денисов // Успехи химии, 1973. - Т. 42, № 3. - С. 361-390.

20. Худяков, И. В. Кинетика быстрых бимолекулярных реакций радикалов и антиоксидантов. / И. В. Худяков // Итоги науки. Сер. Кинетика и катализ. - М.: ВИНИТИ, 1987.-С. 116-187.

21. Денисов, Е. Т. Циклические механизмы обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений / Е.Т. Денисов // Успехи химии, 1996. -Т. 65,№6.-С. 547-563.

22. Howard, J. A. The inhibited autoxidation of styrene: part I. The deuterium isotope effect for inhibition by 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol / J. A. Howard, K. U Ingold // Can. J. Chem., -1962. - V. 40, N. 9. - P. 1851-1864.

23. Howard, J. A. The inhibited autoxidation of styrene: part II. The relative inhibiting efficiencies of meta- and para-substituted phenols / J. A. Howard, K. U Ingold // Can. J. Chem., -1963. - V. 41, N 7 - P. 1744-1751.

24. Brownlie, J. T. The inhibited autoxidation of styrene: part V. The kinetics and deuterium isotope effect for inhibition by diphenylamine, phenyl -a-naphthylamin and phenyl -p- naphylamine / J. T. Brownlie, K. U Ingold // Can. J. Chem., - 1966. -V. 44, N8.-P. 861-868.

25. Browlie, J. T. The inhibited autoxidation of styrene. Part VI. The relative efficiencies and the kinetics for inhibition by N-aryl anilines and N-alkyl anilines / J. T. Browlie, K. U. Ingold // Can. J. Chem., - 1967. -V. 45, N 20. - P. 2419-2426.

26. Howard, J.A. Landolt-Bornstein. Numerical data and functional relation-ships in science and technology - New series. Group 2. Vol. 13d. Radical reaction rates in

liquids. Oxyl-, peroxyl-, and related radicals / Howard, J.A., Scaiano, J.C. - Berlin: Springer, - 1984. - 432 p. - ISBN 978-3-540-12197-8.

27. Денисов, E. Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций / Е. Т Денисов. - М.: Наука, 1971. - 710 с.

28. Плисс, Е. М. Влияние водородной связи на эффективность ингибиторов в среде окиляющихся метакрилатов и акрилатов / E. M Плисс, Т. Б. Ушакова, О. П Яблонский, M. M Могилевич // Журн. физ. химии - 1978. - Т. 52. - С. 487488.

29. Эмануэль, H. М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. / H. М. Эмануэль, Г. Е. Заиков., 3. К. Майзус - М.: Наука, 1973.-279 с.

30. Соколов, А. В. Мультидипольный эффект в реакциях полифункциональных пероксирадикалов/ А. В. Соколов, А. А. Никаноров, E. M Плисс, Е. Т. Денисов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1985. - № 4. - С. 778-781.

31. Плисс, Е. М. Константы скорости реакций перекисных радикалов в окисляющихся метакриловых и акриловых эфирах / Е. М. Плисс, A. JI. Александров, M. М. Могилевич // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1975. - № 9. - С. 1971-1974.

32. Mahoney, L. R. Kinetic behavior and thermochemical properties of phenoxy radicals / L. R. Mahoney, M. A. DaRooge. // J. Am. Chem. Soc. - 1975. - V. 97, N 16.-P. 4722-4731.

33. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. В. Н. Кондратьева. - М.: Наука, 1974. - 351 с.

34. Варламов, В. Т. Импульсный фотолиз тетрафенилгидразина в присутствии 4,4'-диметоксидиметиламина и 2,4,6-три-трет.бутилфенола / В. Т. Варламов, P. JI. Сафиуллин, Е. Т. Денисов // Хим. физика. - 1985. - Т. 4, № 7. -С. 901-904.

35. Варламов, В. Т. Изучение реакций дифениламинильных радикалов с пространственно-затрудненными 2,6-ди-трет.-бутил-4х-фенолами методом импульсного фотолиза / В. Т. Варламов, H. Н. Денисов, В. А Надточенко // Кинетика и катализ, - 1994. - Т. 35, № 6. - С. 838-840.

36. Варламов, В. Т. Реакционная способность различных положений дифениламинильного радикала в реакции саморекомбинации и антиокислительная активность п-семидинов / В.Т.Варламов // Кинетика и катализ. -1989. - Т. 30, № 4. - С. 786-792.

37. Варламов, В. Т. Изучение кинетики прямой и обратной реакции пероксидного радикала с дифениламином методом кинетической спектрофотометрии/ В. Т.Варламов, Е. Т. Денисов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1987. -№ 8 - С. 1738-1743.

38. Варламов, В. Т. Кинетика реакций, протекающих при термическом разложении тетрафенилгидрозина в присутствии смеси пространсвенно-затрудненного фенола и гидропероксида / В.Т Варламов, Е.Т. Денисов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1986. - № 11. - С. 2417-2422.

39. Варламов, В. Т. Катализ ароматическими аминами реакций пространственно-затрудненного ароксильного радикала с гидропероксидом / В. Т Варламов, Е. Т. Денисов // Кинетика и катализ, - 1989. - Т. 30, № 1. - С. 101116.

40. Варламов, В. Т. Активность вторичных ароматических аминов как катализаторов реакции пространственно-затрудненного ароксильного радикала с гидропероксидом / В. Т Варламов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1989. - № 3. -С. 549-557.

41. Денисова, JI. Н. Катализ радикального распада кумилгидропероксида вторичными ароматическими аминами / JI. Н. Денисова, В. Т. Варламов // Кинетика и катализ. - 1991. - Т. 32, № 4. - С. 845-851.

42. Варламов, В. Т. Каталитическая активность вторичных ароматических аминов в реакции 2,4,6-три-трет.бутилфеноксильного радикала с углеводородом и реакционная способность аминильных радикалов в реакциях отрыва атома водорода от кумола / В.Т Варламов // Кинетика и катализ. - 1992. - Т. 33, № 1.-С. 27-35.

43. Варламов, В. Т. Обратимая реакция 1М,>Г-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 4-оксидифениламином: кинетические закономерности, простейшая модель ]Ч,К'-дифенил-1,4-фенилфенилендиамин как продукт и катализатор реакции / В. Т. Варламов, Н. Ф. Сурков // Кинетика и катализ. -1994. - Т. 35, № 6. - С. 841-851.

44. Денисова, JI. Н. Цепная реакция окисления 1чГ,Н'-дифенил-1,4-фенилфенилендиамина молекулярным кислородом в растворе / JI.H. Денисова, В. Т. Варламов // Докл. АН СССР - 1991. - Т. 320, № 5. - С. 1156-1159.

45. Варламов, В. Т. Цепной механизм реакции хинонимина с гидрохиноном / В. Т Варламов // Докл. АН - 1993. - Т. 332, № 4. - С. 457-460.

46. Варламов, В. Т. Гомолитическая реакция хинонимина со вторичным ароматическим амином: метод изучения и кинетичекие характеристики / В.Т. Варламов, В. И. Гольденберг // Кинетика и катализ. - 1994. - Т. 35, № 4. - С. 514-518.

47. Howard, J. A. The inhibited autoxidation of styrene: part III. The relative inhibiting efficiencies of ortho-alkyl phenols / J. A. Howard, K. U. Ingold // Can. J. Chem. - 1963. -V. 41, N 11 - P. 2800-2806.

48. Щередин, В. П. Реакция перекисных радикалов с ацетилацетонатом Coll / В. П. Щередин, Е. Т Денисов // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967. - Т.7. - С. 14281431.

49. Howard, J. A. Metal complexes as antioxidants. I. The reaction of zinc dialkyldithiophosphates and related compounds with peroxy radicals / J. A. Howard, Y Ohkats, J. H. В Cheiner, K. U. Ingold // Can. J. Chem. - 1973. - V. 51, N 10 - P. 1543-1551.

50. Howard, J. A. Metal complexes as antioxidants. II. Reaction of nickel di-n-butyldithiocarbamate and nickel diisopropyldithiophosphate with alkylperoxy radicals / J. A. Howard, J. H. В Cheiner // Can. J. Chem. - 1976. - V. 54, N 3. - P. 382-392.

51. Ковтун, Г. А. Гомолитическое замещение иода в Snl4 пероксильными радикалами / Г. А. Ковтун, Д. JI. Лысенко // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1980. -С. 2425-2429.

52. Плисс, Е. М. Влияние кислорода на каталитическую активность порфиринкобальтного катализатора передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации метилметакрилата / Е. М. Плисс, В. А. Мачтин, Б. Р. Смирнов и др. // Высокомол. соединения. Сер. Б. - 1983. - Т. 5, № 4. - С. 260264.

53. Denisov, Е. Т. Inhibition regeneration in oxidation / E. Т. Denisov // Developments in polymer stabilization. - London: Appl. Sci. Publishers. - 1980. - P. 1-20. - ISBN 978-0-8533-4168-0.

54. Хлоплянкина, M. С. О механизме обрыва кинетических цепей окисления радикальными стабилизаторами / М. С. Хлоплянкина, A. JI. Бучаченко, М. Б Нейман, А. Г Васильева // Кинетика и катализ. - 1965. - Т. 6, №3. - С. 394-398.

55. Browlie, J. P. The inhibited autoxidation of styrene. Part VII. Inhibition by nitroxides and hydroxylamines / J. P Browlie, K. U Ingold // Can. J. Chem. - 1967. -V. 45, N20-P. 2427-2432.

56. Плисс, E. M. Относительные константы алкильных радикалов метакрилатов и акрилатов с кислородом и стабильными нитроксильными радикалами / Е. М. Плисс, А. Л. Александров // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1977.-С. 753.

57. Ковтун, Г. А. Взаимодействие перекисных радикалов с эфирами гидроксиламинов / Г. А. Ковтун, А. Л Александров, В. А Голубев // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1974. - С. 2197-2203.

58. Александров, А. Л. Константы скорости реакций алкильных радикалов с кислородом и стабильными нитроксильными радикалами / А. Л. Александров, Е. М. Плисс, В. Ф. Шувалов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1979. - С. 2446-2450.

59. NIST Chemical Kinetics Database. Standard Reference Database 17, Version 7.0 (Web Version), Release 1.6.5. - 2012. -http://kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp

60. Bowry, V. W. Kinetics of nitroxide radical trapping. Structural effects / V. W. Bowry, K. U Ingold // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114, N 13. - P. 4992-4996.

61. Рубан, Jl. В. Кинетика присоединения азотокислых моно - и бирадикалов к олефинам / Л. В. Рубан, А. Л. Бучаченко, М. Б Нейман // Высокомол. соединения, Сер. А - 1967. - Т.9 - С. 1559 - 1564.

62. Рогинский, В. А. Термохимия, механизм и кинетика диспропорционирования органических свободных радикалов / В. А. Рогинский // Журн. орг. химии. - 1989. - Т. 25, № 3. - С. 449-461.

63. Bioactive Spin Labels / Zhdanov R. I. (Ed.) - Berlin. - 1992. - p. 640 - ISBN 978-3-540-53811-0.

64. Spin Labeling: The Next Millennium / L. J. Berliner (Ed). - N.Y.: Plenum Press. - 1998. - V14. - 143 p. - ISBN 978-0-306-45644-2.

65. Howard, J. A. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. The hydroperoxy radical in chain propagation and termination / J. A. Howard, K. U. Ingold // Can. J. Chem., 1967. - V. 45, N 8. - P. 785-792

66. Sen', V. D. Kinetics and mechanism for acid-catalyzed disproportionation of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-l-oxyl / V. D Sen', V. A. Golubev // J. Phys. Org. Chem. - 2009 - V. 22, N. 2, - P. 138-143

67. Харитонов, В. В. Двойственная реакционная способность оксиперекисных радикалов в реакциях с ароматическими аминами / В. В. Харитонов, Е.Т. Денисов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1967. - Т. 12, С. 27642766.

68. Кинетические особенности окисления стирола в присутствии стабильных нитроксильных радикалов / Е. М. Плисс, А. М. Гробов, М. Г. Постнов, Д. В. Лошадкин, И. В Тихонов, А. И. Русаков // Башкирский хим. журнал, 2010. - Т. 17, №2.-С. 14-17.

69. Многократный обрыв цепей окисления винильных мономеров алифатическими стабильными нитроксильными радикалами / Е. М. Плисс, А. М. Гробов, М. Г. Постнов, Д. В. Лошадкин, И. В Тихонов, А. И. Русаков // Башкирский хим. журнал, 2010. -Т. 17, № 2. - С. 25-28.

70. Плисс, Е. М. Новые механизмы окисления непредельных соединений. / Е. М. Плисс // Окисление, окислительный стресс антиоксиданты: Всероссийская конференция молодых ученых и III школа им. Академика Н.М. Эммануэля: доклады и тезисы. - М.: РУДН, 2008. - С. 32-57.

71. Loshadkin, D. V. Substituted p-hydroquinones as a chain-breaking antioxidant during the oxidation of styrene. / D. V. Loshadkin, V. A. Roginsky, E. M. Pliss // Int. J. Chem. Kinet., 2002. - V. 34. - P. 162-171.

72. Barton, D. H. R. Study of a new reaction: Trapping of peroxyl radicals by TEMPO / D. H. R. Barton, V. Le Gloahec, J. Smith // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39, N41.-P. 7483-7486.

73. Goldstein, S. Kinetics and mechanism of peroxyl radical rReactions with nitroxides / S Goldstein, A Samuni // J. Phys. Chem., A. - 2007. - V. 111. - P. 10661072.

74. Goldstein ,S. The role of oxoammonium cation in the SOD-mimic activity of cyclic nitroxides / S Goldstein , G Merenyi, A Russo , A Samuni // J. Am. Chem. Soc., - 2003. - V. - 125, N 3. - P. 789-795

75. Goldstein ,S. Structure-activity relationship of cyclic nitroxides as SOD mimics and scavengers of nitrogen dioxide and carbonate radicals / S Goldstein, A Samuni, К Hideg, G Merenyi // J. Phys. Chem., A.- 2006. - V.110. - P. 3679-3685

76. Likhtenshtein, G.I. Nitroxides: applications in chemistry, biomedicine, and materials science / G.I. Likhtenshtein , J. Yamauchi, S. Nakatsuji, A. I. Smirnov , R Tamura . Wiley - VCH GmbH & Co. Weinheim. - 2008. - 424 p.

77. Sen' ,V. D. Kinetics and mechanism for acid-catalyzed disproportionation of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-l-oxyl / V. D. Sen', V.A. Golubev // J. Phys. Org. Chem. - 2009. - Vol. 22. - P. 138.

78. Kudo, W. Formation of TEMPOL-hydroxylamine during reaction between TEMPOL and hydroxyl radical: HPLC/ECD study / W. Kudo , M.Yamato , K. Yamada , Y. Kinoshita , T. Shiba , T. Watanabe , H. Utsumi // Free Radical Research.

- 2008. - V. 42. N5. - P. 505-512

79. Wilcox C.S. Effects of tempol and redox-cycling nitroxides in models of oxidative stress/ C.S. Wilcox // Pharmacol. Ther. - 2010. - Vol. 126. - P. 119.

80. Кружалов, Б. Д. Совместное получение фенола и ацетона/ Б. Д. Кружалов, Б. И. Голованенко - М.: Госхимиздат, 1963. - 200с.

81 Эмануэль, Н. М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, 3. К. Майзус - М.: Наука, 1965. -. 350 с.

82 Никаноров, А. А. Полярографическое определение поли- и гидропероксидов при их совместном присутствии / А.А. Никаноров, Е.М. Плисс. - Черкассы, 1984. - 12 с. - Деп. в ВИНИТИ. 155-хп-Д84

83. Денисов, Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций / Е.Т. Денисов.

- М: Высшая школа, 1988. - 392 с. - ISBN 5-06-001337-5

84. Belyakov, V. A. Rate constants for the reaction of peroxyl free radical with flavonoids and related compounds as determined by the kinetic chemiluminescence method / V. A. Belyakov, V. A. Roginsky, W. Bors // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.

- 1995. - N 12. - P. 2319-2326.

85. Roginsky, V. A. Moderate antioxidative efficiencies of flavonoids during peroxidation of methyl linoleate in homogeneous and micellar solutions / V. A.

Roginsky, A. A. Remorova, Т. K. Barsukova, W. Bors I I J. Am. Oil. Chem. Soc. -1996. - Vol. 73, N 6. - P. 777-786.

86. Бурштейн, К. Я. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии / К. Я. Бурштейн, П. П. Шорыгин. - М: Наука, 1989. - 104с.

87. Хурсан, С. JI. Квантовая механика и квантовая химия. Конспекты лекций / С.Л.Хурсан - http://www.qchem.rU/d/lect/khsl_qchem/17Lecture-16.pdf

88. Koch, W. A Chemist's Guide to Density Functional Theory / W. Koch, M. C. Holthausen. - 2 ed - Weinheim: Wiley-VCH, 2002. - 293 p. - ISBN 9783527303724.

89. Игнатов, С. К. Квантово-химическое моделирование молекулярной структуры, физико-химических свойств и реакционной способности. Часть 1. / С.К. Игнатов. - Нижний Новгород, 2006. - 82с.

90. Соколов А.В., Попов С.В., Плисс Е.М., Лошадкин Д.В. Кинетика 2012 -программа для расчета кинетики химических и биохимических процессов. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2013612187.

91. Alex A. Granovsky. Описание программного обеспечения «Firefly»/ Alex A. Granovsky. - http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

92. Ингольд К. Теоретические основы органической химии / К. Ингольд. — М.: Мир, 1973.-1055с.

93. Hammond, G. S. A correlation of reaction rates / G.S Hammond // J. Am. Chem.Soc. -1955. - V. 77, N. 2. - P. 334-338

94. Hendry, D. G. Oxidation of 1,3-Butadiene / D. G. Hendry, F. R Mayo, D. Schuetzle // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1968. - V. 7. -P. 136-145.

95. Шамб, У. Перекись водорода / У. Шамб, Ч. Сеттерфильд, Р. Вентсворт -М.: ил., 1958.-578с.

96. Реакционная способность винилпиридинов в реакциях с кумилпероксирадикалом / М. А. Казнина, А. М Гробов, А. В Сирик, Е. М. Плисс, А. И Русаков // Башкирский хим. журнал, 2011. - Т. 18, № 2. - С. 27-31

97. Кинетические закономерности и механизм окисления винилпиридинов / М. А. Казнина, А. М. Гробов, А. В. Сирик, Е. М. Плисс, А. И. Русаков Башкирский хим. журнал, 2011. - Т. 18, № 1. - С. 24-27.

98. Плисс, Е.М. Кинетика и механизм реакций алифатических стабильных нитроксильных радикалов с алкильными и пероксидными радикалами окисляющегося стирола / Е. М. Плисс, И. В. Тихонов, А. И. Русаков // Хим. физика. - 2012. - Т. 31, № 5. - С. 41-49.

99. Pliss, E.M. Kinetics and Mechanism of Reactions of Aliphatic Stable Nitroxides in Chemical and Biological Chain Processes in book «Nitroxides -Theory, Experiment and Applications» / E.M. Pliss, I.V. Tikhonov, A.I. Rusakov // InTech. - 2012. - P. 263-284.

100. Плисс, E.M. Ингибированное окисление непредельных соединений. Кинетика, механизм, связь структуры с реакционной способностью./Е.М.Плисс, Р.Л.Сафиуллин, С.С.Злотский // Saarbruchen: LAP LAMBERT Academic Publishing. - 2012. -130 p.

101. Бенсон, С. Термохимическая кинетика / С. Бенсон. // М.:Мир,1971. -308 с.

102. Nitroxides - Theory, Experiment and Applications / Ed. Al. Kokorin // InTech., Croatia- 2012.- 436 p. - ISBN 978-953-51-0722-4

103. He, J. Effect of hydrogen transfer reaction on kinetics of nitroxide-mediated free-radical polymerization / J. He, L. Li, Y. Yang // Macromolecules. 2000. -V. 33. -N6.-P. 2286-2289

104. Hodgson, J.L. Clarifying the Mechanism of the Denisov Cycle: How do Hindered Amine Light Stabilizers Protect Polymer Coatings from Photo-oxidative Degradation? / J.L. Hodgson , M. L. Coote // Macromolecules. - 2010. - V. 43. - N. 10.-P. 4573.

105. Gryn'ova, G. New Insights into the Mechanism of Amine / Nitroxide Cycling During the HALS-Inhibited Oxidative Degradation of Polymers / G Gryn'ova, K.U. Ingold, M.L.Coote // J. Am. Chem. Soc. - 2012.- Vol. 134. - N. 31. - P. 12979.

106. Ananchenko, G. S. Decomposition of model alkoxyamines in simple and polymerizing systems. I. 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-N-oxyl-based compounds / G. S. Ananchenko, H. Fischer // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - 2001.- Vol. 39. - P. 3604-3621

107. Schwetlick, K. Antioxidant action mechanisms of hindered amine stabilisers / K. Schwetlick, W.D. Habicher// Polymer Degradation and Stability 78 (2002) 35-40

108. Hodgson, J. L. Side reactions of nitroxide-mediated polymerization: N-O versus O-C cleavage of alkoxyamines hodgson / J. L. Hodgson, L. B. Roskop, M. S. Gordon, C. Y. Lin, M. L. Coote // J. Phys. Chem. A.- 2010.-V.114. -P. 1045810466

109. Paine, M. R. L. Desorption electrospray ionisation mass spectrometry reveals in situ modification of a hindered amine light stabiliser resulting from direct N-OR bond cleavage / M. R. L. Paine, P. J. Barker, S. J. Blanksby // Analyst -2011-V.136.-P. 904-912

110. Королев, Г.В. Новый метод определения констант скорости обратимого гомолитического распада алкоксиаминов, применительно к режиму "живой"

радикальной полимеризации / Г.В. Королев, М.П. Березин, Г.М. Бакова, И.С. Кочнева // Высокомолек. соед.- 2000. -Т. 371. - № 4. - С. 488-492

111. Курочкин, С. А. Интерпретация кинетики «живой» радикальной полимеризации стирола в присутствии алкоксиамина в рамках гипотезы вторичного ингибирования / С.А. Курочкин, В.П. Грачев, Г.В. Королев // Высокомолек. соед. А.-2007.- Т. 49, № 4. - С.593-601

112. Еделева М. А. Влияние реакции протонирования и переноса атома водорода в алкоксиаминах на механизм и кинетику радикальной полимеризации, контролируемой нитроксильными радикалами: дисс. ... канд. хим. наук: 01.04.17 // М. А. Еделева. - Новосибирск, 2011. - 145 с.

113. Ковтун, Г. А. Взаимодействие перекисных радикалов с эфирами гидроксиламинов. / Г. А. Ковтун, A.JL, Александров, В.А Голубев // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1974.- № 10 - С. 2197-2204.