Кинетические закономерности и механизм жидкофазного окисления бициклоолефинов норборненового ряда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Куликова, Татьяна Африкановна

• Куликова, Татьяна Африкановна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Куликова, Татьяна Африкановна

ПЕРЕЧЕНЬ ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Механизм жидкофазного окисления непредельных соединений.

1.1.1 Винильные соединения.

1.1.1.1 Винильные мономеры класса 1-й 1,1-замещенных этилена

1.1.1.2 Винильные мономеры класса 1,2-замещенных этилена и

1,4-замещенных бутадиена.

1.1.2 Аллильные соединения.

1.1.2.1 Линейные и циклические углеводороды.

1.1.2.2 Аллиловые эфиры.г. л. г.

1.2 Механизм окисления бициклических углеводородов с мостиковой связью.

1.2.1 Автоокисление бициклических углеводородов с мостиковой связью.

1.2.2 Автоокисление олефинов норборненового ряда.

1.2.3 Инициированное окисление циклоолефинов ряда норборнена.

1.2.4 Механизм инициированного окисления углеводородов норборненового ряда.

1.2.5 Фотоэлектронные спектры и квантово-химический расчет

5-винил- и 5-этилиденнорборненов.

1.3 Механизм ингибированного окисления винильных соединений.

1.3.1 Фенолы и ароматические амины (1пН).

КЗ .2~Стабйльныё нитроксильные радикалы (>N0*).

1.3.3 Многократный обрыв цепей в окисляющихся 1,2-замещенных этилена и 1, 4-замещенных бутадиена.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Установка и методика проведения эксперимента.

2.2 Метод инициированного окисления.

2.3 Метод автоокисления.

2.4 Метод смешанного инициирования.

2.5 Метод измерения относительных констант скоростей реакции пероксидных радикалов с ингибиторами.

2.6 Прочие методы исследований.

2.7 Применяемые материалы.

2.8 Методы квантово-химических расчетов и статистической обработки данных.

2.8.1 Квантово-химический метод AMI.

2.8.2 Статистическая обработка данных.

3 МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ БИЦИКЛООЛЕФИНОВ НОРБОРНЕНОВОГО РЯДА.

3.1 Кинетические закономерности процесса.

3.2 Анализ продуктов окисления.

3.3 Кинетическая идентификация радикала НОг*.

3.4 Механизм окисления бициклоолефинов норборненового ряда

3.4.1 Квантово-химический анализ конкуренции присоединения и отрыва в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда.

3.4.2 Детальный механизм процесса.

4 МЕХАНИЗМ ЗАРОЖДЕНИЯ ЦЕПЕЙ В ОКИСЛЯЮЩИХСЯ БИЦИКЛООЛЕФИНАХ НОРБОРНЕНОВОГО РЯДА.

4.1 Кинетические закономерности процесса.

4.1.1 Критериальные условия.

4.1.2 Формальная кинетика процесса.

4.2 Механизм зарождения цепей.

5 КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ

БИЦИКЛООЛЕФИНОВ НОРБОРНЕНОВОГО РЯДА.

5.1 Кинетические закономерности процесса.

5.2 Механизм процесса.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетические закономерности и механизм жидкофазного окисления бициклоолефинов норборненового ряда»

Актуальность работы. Установление механизма химических реакций — важнейшая задача физической органической химии. В области радикально-цепных реакций окисления эта теоретическая задача связана с решением целого ряда практических вопросов химической технологии, таких, например, как получение кислородсодержащих соединений, полимеров и олигомеров, стабилизация полимеризационноспособных веществ в процессах синтеза, хранения и переработки изделия. Многие промышленно важные органические материалы являются непредельными соединениями. В настоящее время установлен механизм окисления многих классов таких веществ. Прежде всего, сюда относятся классические винильные мономеры (стирол, акрилаты, метакрилаты и т.п.), 1,2-замещенные этилена и 1,4-замещенные бутадиена, винилпиридины, аллильные соединения. Для них не только выяснен детальный механизм процесса, но и установлена связь структуры с реакционной способностью.

Исключением в этом ряду являются бициклоолефины норборненового ряда. Для этих соединений не только однозначно не установлен механизм окисления, но нет и систематических . данных о кинетических закономерностях их взаимодействия с кислородом. Полностью отсутствуют сведения об элементарных реакциях зарождения цепей. Исследования ингибированного окисления этих соединений не проводились.

В то же время особенности их строения (наличие реакционноспособных п- и а-СН-связей) вызывают повышенный интерес к проведению подобного исследования.

Цели и задачи исследования. Главной целью настоящей работы я в и л ос ьэ ксп ерймент ал ьное ис сл с дованйе итеоретический анализ механизма инициированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда. Для ее достижения необходимо решить следующие задачи:

- установить формально-кинетический механизм инициированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда;

- провести спектральное и химическое исследование состава продуктов окисления исследуемых соединений;

- провести квантово-химический анализ конкуренции реакций пероксидных радикалов с п- и а-СН-связями бициклоолефинов;

- установить механизм зарождения цепей в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда; * " исследовать механизм ингибированного окисления данных соединений;

- провести систематическое изучение обнаруженного при окислении этих субстратов явления многократного обрыва цепей на молекулах введенных ингибиторов.

Научная новизна.

В • настоящей работе впервые проведено исследование механизма и состава продуктов окисления бициклоолефинов норборненового ряда и измерены кинетические параметры процесса. Установлено, что исследуемые соединения окисляются по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей. В зависимости от строения бициклоолефина окисление

-- происходит по различным реакционным центрам (л- и а-СН-связям), а . радикалами — носителями цепей — являются пероксидные радикалы разных типов. Этот вывод подтвержден комбинацией квантово-химических расчетов с результатами химического и спектрального анализа продуктов окисления.

Впервые исследованы кинетические закономерности реакции зарождения цепей и обнаружено, что в исследованном температурном интервале для этилиденнорборнена реализуется только тримолекулярная реакция, в то время как для норборнена и винилнорборнена наблюдается смешанный-би-~и~тримолекулярный~механизмг~На--основании~квантово----химического анализа показано, что образование радикалов происходит преимущественно по реакциям кислорода с двойной связью.

Изучены кинетические закономерности окисления бициклоолефинов норборненового ряда в присутствии ингибиторов разных классов. На основании кинетического анализа и компьютерного моделирования предложен формально-кинетический механизм процесса. Показано, что в реакции обрыва цепей происходит регенерация ингибиторов. Доказано, что обнаруженная феноменология, обусловлена тем, что в реакции продолжения цепей участвует обладающий двойственной реакционной способностью (окислительно-восстановительными свойствами) гидропероксидный радикал.

Автор защищает:

- Детальный механизм окисления бициклоолефинов норборненового ' ряда.

- Механизм реакций зарождения цепей при окислении бициклоолефинов норборненового ряда.

- Механизм регенерации ингибиторов в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда. . '

Научно-практическая ценность. Полученная обширная кинетическая информация о детальном механизме окисления является научной основой регулирования процессов синтеза, хранения и переработки в изделия соединений класса бициклоолефинов норборненового ряда.

Важное практическое значение имеет обнаруженное явление эффективной регенерации ингибиторов при окислении исследуемых соединений, позволяющее длительно тормозить процесс малыми добавками антиоксидантов.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Куликова, Татьяна Африкановна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 Впервые в широком температурном диапазоне исследованы кинетические закономерности инициированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда: бицикло(2,2,1)-гепт-2-ена [норборнена (НБ)], 5-винилбицикло(2,2,1)-гепт-2-ена [винилнорборнена (ВНБ)], 5-этилиденбицикло(2,2,1)-гепт-2-ена [этилиденнорборнена (ЭНБ)], бицикло(2,2,1)-гептадиена-2,5 [норборнадиена (НБД)], и установлен формально-кинетический механизм процесса.

2 Проведен анализ содержания гидропероксидов в окисляющихся бициклоолефинах на неглубоких стадиях процесса (конверсия менее 10 %). Впервые обнаружено, что в окисляющихся НБД, НБ, ВНБ и ЭНБ образуется гидропероксид в количестве около 13, 29, 41 и 50 % соответственно от объема поглощенного кислорода, причем полученные значения сохраняются практически постоянными при изменении скорости инициирования

3 Установлено, что основными продуктами глубокого окисления ВНБ являются гидропероксид, полимер и эпоксид. Эти результаты объяснены в рамках предположения о том, что ЯООН образуется путем отрыва атома водорода от ог-СН-связей, а полимер и эпоксид — в результате актов присоединения пероксидных радикалов к тг-связям.

4 В окисляющихся ВНБ, НБД и ЭНБ обнаружен пероксид водорода (около 50 % от определенного количества гидропероксида), причем скорость его образования близка к ^\\У2, что свидетельствует о его образовании в процессе диспропорционирования гидропероксидных радикалов. Радикал НОг" кинетически идентифицирован методом ингибиторов.

5 На основании экспериментальных данных и теоретического анализа сделан вывод о том, что окисление бициклоолефинов норборненового ряда представляет собой сложную конкуренцию реакций продолжения и обрыва цепей, в которой участвуют пероксирадикалы, образующиеся как в результате присоединения к тг-связи, так и в результате отрыва атома водорода от а-СН-связи.

6 Впервые изучены кинетические закономерности реакции зарождения цепей в окисляющихся НБ, ВНБ и ЭНБ и на основании квантово-химического анализа показано, что образование радикалов происходит преимущественно по би- и тримолекулярной реакции кислорода с двойной связью.

7 Впервые изучены кинетические закономерности окисления ВНБ и ЭНБ в присутствии ингибиторов разных классов. Формально-кинетический механизм процесса подтвержден методом компьютерного моделирования.

8 Показано, что в процессе обрыва цепей окисления ВНБ и ЭНБ происходит регенерация ароматического амина, соединений переходных металлов и стабильного нитроксильного радикала, что объяснено двойственной природой ведущих цепи окисления радикалов Н02 .

9 Анализ кинетических закономерностей и состава продуктов окисления в присутствии антиоксидантов позволил не только объяснить механизм ингибирования, но и явился непротиворечивым подтверждением предложенной общей схемы неингибированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда с конкуренцией реакций присоединения и отрыва.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Куликова, Татьяна Африкановна, 2008 год

1. Могилевич М. М., Плисс Е. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений.-М.: Химия, 1990. -240 с. -- -

2. Рубайло В. Л., Маслов С. А. Жидкофазное окисление непредельных соединений.-М.: Наука, 1989.-222 с. г

3. Peroxyl Radicals / Ed. by Alfassi Z. B. -N.Y.: Wiley and Sons, 1997. 397 p.

4. Жидкофазное окисление непредельных соединений в окиси олефинов / Р. В. Кучер, В. И. Тимохин, И. П. Шевчук, Я. М. Васютин Киев: Наукова думка, 1986.-159 с.

5. Denisov Е. Т., Afanas'ev I. В. Oxidation and antioxidants in organic chemistry and biology. CRC Press (Taylor & Francis Group). - 2005. - 981 p.

6. Мачтин В. А. Дис. . канд. хим. наук. ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1984.-138 с.

7. Плисс Е. М., Мачтин В. А. // Хим. физика. 1990. - Т. 9, № 3. - С. 89-93.

8. Мачтин В. А., Свитыч Р. Б., Плисс Е. М. // Журн. структ. химии. 1990. -Т. 31, №2.-С. 46-49.

9. Мачтин В. А., Плисс Е. М. // Журн. орган, химии. 1990. - Т. 26, № 3. -С. 127-130.

10. Гробов А. М., Мачтин В. А., Плисс Е. М. // Башкирский хим. журнал. -2005.-Т. 12, вып. 1.-С. 31-35.

11. Гробов А. М. Мачтин В. А., Плисс Е. М. // Башкирский хим. журнал. -2005.-Т. 12, вып. 1. — С. 36-41.

12. Howard J. A., Ingold К. U. // Can. J. Chem. 1967. - V. 45, № 8. - P. 785793.

13. Александров A. JI. // Кинетика и катализ. 1987. — Т. 28, № 3. -С. 536-543.

14. O'Neal H. А. // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92, № 22. - P. 6553-6557.

15. Mayo F. R., Siz M. G., Mill T., Castleman J. K. // Adv. Chem. Ser. 1968. -- V. 75. -P. 38-71. .

16. Mill T., Hendry D.G. // Comp. Chem. Kin. 1980. - V. 16. - P. 1-88.

17. Эмануэль H. M., Заиков Г. E., Майзус 3. К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. — М.: Наука, 1973. — 279 с.

18. Филиппова Т. В., Блюмберг Э. А. // Успехи химии. 1982. — Т. 51, № 6. -С. 1017-1033.

19. Сотр. Chem. Kin. / Amsterdam: Publ. Co., 1969 1986. - V. 1 - 26.

20. Эйзнер Ю. E., Ерусалимский Б. JI. Электронный аспект реакций полимеризации. JL: Наука, 1976. — 179 с.

21. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. В. Н. Кондратьева. — М.: Наука, 1974. — 351 с.

22. Van Sickle D. Е., Mayo F. R., Gould E. S., Arluck R. M. // J. Am. Chem. Soc.- 1967. V. 89, № 4. - P. 977-984.

23. Mayo F. R., Friderics P. E., Mill T. e. a. // J. Org. Chem. 1974. - V. 39, № 7. -P. 875-893.

24. Ангелов В. 3. Переработка циклических олефинов окислением в жидкой фазе // Современные проблемы химии и хим. промышленности. Обзор НИИТЭхим. 1982. - № 7/128. - 56 с.

25. Рубайло В. Л., Гагарина А. Б., Эмануэль H. М. // Докл. АН СССР. 1975.- Т:2257№^4Г-С.875-878: "

26. Рубайло В. Л., Гагарина А. Б., Эмануэль H. М. // Кинетика и катализ. -1974. Т. 15, № 4. - С. 891-897.

27. Пат. 3228967 США, кл. 260-348.5; заявл. 29.06.62; опубл. 11.01.66.

28. А. с. 190847 ЧССР, МКИ С 07 D 301/06; заявл. 25.01.77; опубл. 30.06.81.

29. Van Sickle D. Е., Mayo F. R., Arluck R. M. // J. Am. Chem. Soc. 1965. -V. 87, № 21. -P. 4824-4832.

30. Technische Fortschrittberichte. Autoxidation von Kohlenvasserstoffen. -Leipzig.: VEB Deutsche Verlag-B. 65, 1981. 183 S.

31. Howard J. A., Ingold K. U. // Can. J. Chem. 1966. - V. 44. - P. 1113-1121.

32. Гудименко Ю. И., Агабеков В. Е., Мицкевич М. И. // Докл. АН БССР. -1980. Т. 24, № 5. - С. 438^41.

33. Рубайло В. Д., Гагарина А. Б., Эмануэль Н. М. // Докл. АН СССР. 1975. -Т. 224.-С. 642-645.

34. Landolt-Börnstein. Numerikai Data and Functional Relationships in Science and Technology. New Ser. Group II, V.13, Subv. d. Berlin: Springer-Verlag, 1984.-431 p.

35. Могилевич M. M., Сухов В. Д., Яблонский О. П., Краснобаева В. С. // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 232, № 6. - С. 1355-1358.

36. Салистый С. М., Краснобаева В. С, Сухов В. Д., Могилевич М.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. - Т. 22, № 9. — С. 1100-1103.

37. Лазурин Е. А., Вороненков В. В., Осокин Ю. Г. // Успехи химии. 1977. -Т. 46, № 10.-С. 1739-1756.

38. Пигулевский Г. В. Химия терпенов. Л.: Ленинградский университет. -1949.-287 с.

39. Hock Н., Depke F. Über die Autoxidation von Dicyclopentadien // Ber. — 1951. -B. 84.-S. 386.

40. Несмеянов А. H., Печерская К. А., Ахрамович А. Н., Минакова Л. М. // Докл. АН СССР.- 1958.-Т. 121.-С. 660-663.

41. Вороненков В. В., Титова Л. Ф. // Докл. АН СССР. 1971. - Т. 191. -С.601-603.

42. Van Sickel D. Е., Mayo F. R., Arluc R. M. // J. Org. Chem. 1967. - Vol. 32. -P. 3680-3681.

43. Mayo F. R.//Acc. Chem. Res.-1968.-Vol; 1.^Р.Д93-Л98. .

44. Вороненков В. В., Титова JI. Ф. О влиянии конфигурации молекулы наавтоокисление циклоолефинов // Сб. Вопросы стереохимии. Киев.: .изд-во . Киевского ун-та, 1972. Вып. 2. - 135 с.

45. Пространственные эффекты в органической химии / Пер. с англ. — М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1960. — 640 с.

46. Richardson W. Н., Hojie V. // J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35. - P. 12161217.

47. Органические реакции / Под общей ред. Р. Адаме. — Пер. с англ. — М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1951.-Т. 3. С. 1-87.-

48. Козина М.П., Мастрюков B.C., Мильвицкая Е.М. // Успехи химии. — 1982.-Т. 51.-С. 1337-1372.

49. Вороненков В.В., Байдин В.Н., Мачтин В.А., Плисс Е.М., Уткин И.В. //Журн. орган, химии. 1985. - Т. 21, № 2. - С. 302-305.

50. Bischof P., Hashmall P., Heilbronner Е., Homing V. // Helv. Chim. Acta. -1969.-Vol. 52.-P. 1745.

51. Эмануэль H. M., Бучаченко A. JI. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. - С. 138-141.

52. Вороненков В. В., Шапиро Ю. Е., Шутова И. В. // Журн. хим. физики. — 1988. -№ 1.-С. 18.

53. Je^rd Cr w., BoscHung АГРГ// Не1у7 СН1шТ АЪТа7^1974Г^"У017 57Г- ~ Р.2257-2268.

54. Jefford С. W., Böschung A. F. // Helv. Chim. Acta. 1974. - Vol. 57. -P. 2242-2248.

55. Прилежаева E. H. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление. М.: Наука, 1974.-332 с.

56. Kwart-H. К., Vosburg W. С. // J. Am. Chem. Soc— 1954- Vol. 76. -P. 5400-5406.

57. Soloway.S. В., Cristol S. T. // J. Org. Chem. 1960. т- Vol. 25. - P.327-329.

58. Вороненков В. В., Шапиро Ю. Е., Сухов В. Д., Лазурин Е. А. // Докл. АН СССР.-1974.-Т. 215.-С. 101-102.

59. Филиппова Т. В., Блюмберг Е. А., Касьян Л. И. // Докл. АН СССР. 1973. -Т. 210.-С. 644-646.

60. Филиппова Т. В., Блюмберг Е. А., Касьян Л. И. // Изв. АН. Сер. хим. -1975. № 11. - С. 2421-2426.

61. Осокин Ю.Г., Лазурин Е.А., Вороненков В.В. О жидкофазном окислении производных норборнена // Тез. докл. III Всесоюз. конф. по жидкофазному окислению органических соединений. — Минск, 1975. — С. 206.

62. Вороненков В.В. Дисс . докт. хим. наук. Ярославль: Яросл. политехи, ин-т, 1989.-263 с.

63. Duschek V., Grimm W., Hampal M., Tauch R., Pritzkow W., Rosner R. HZ. Prakt. Chem. 1975. - Vol. 317. -P. 1027-1034.

64. Naick R. V. G, Pritzkow W., Rasche J. // J. Pract. Chem. 1977. - Vol. 319. -P. 785-789.

65. Howard J. A. // Adv. Free Radical Chem. 1972. - Vol. 4. - P. 49.

66. Денисов E. Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. ML: Наука, 1971. - 711а

67. Белышева Г. В., Сенников П. Т., Егорочкин А. Н., Вороненков В. В. Комплексы с переносом заряда некоторых циклоолефинов с иодом итетрацианэтиленом II Всесоюз. совещание «Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли». Черноголовка, 1984. - С. 12.

68. Бейкер А., Беттеридж Д. Фотоэлектронная спектроскопия. — М.: Мир, 1973.-110 с.69г Вороненков В. В., Осокин Ю. Г., Байдин В.-Н., Русаков А. И. // Теорет. эксперим. химия. 1985. - Т. 21, № 4. - С. 472-474.

69. Asmus Р., Kiessinger М. //-Tetrahedron. 1977. - Vol. 30. - P. 2477-2483.,.

70. Duke С. В. // Int. J. Quantum Chem. 1979. - Vol. 13. - P. 267-281.

71. Дашевский В.Г. Геометрия молекул и энергия атомизации. // Сб. Вопросы стереохимии. Киев.: изд-во Киевского ун-та, 1972. - Вып. 2. — 135 с.

72. Беликова H.A., Платэ А. Ф. Синтез и свойства этилиденнорборнена — мономера для синтетического каучука СКЭПТ // Сб. Проблемы химии и химической технологии. М.: Наука, 1971. - С. 60-79.

73. Shilds Т. S. // Can. J. Chem. 1971. - Vol. 49. - P. 1142.

74. Рогинский В. А. Фенольные антиоксиданты. Механизм действия и реакционная способность. М.: Наука, 1988. - 324 с.

75. Денисов Е. Т., Азатян В. В. Ингибирование цепных реакций. — Черноголовка: ИХФЧ РАН, 1996. 268 с.

76. Денисов Е. Т. Реакции радикалов ингибиторов и механизм ингибированного окисления углеводородов. // Итоги науки и техники. Сер. кинетика и катализ. -М.: ВИНИТИ, 1987. Т. 17. - С. 3-115.

77. Brownlie J. Т., Ingold К. U. // Can. J. Chem. 1967. - V. 45. - P. 2427-2438.

78. Плисс E. M., Александров А. Л. // Изв. АН. Сер. хим. 1977. - С. 753-756.

79. Бучаченко А. Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы. — М.: Химия,1973.-408 с.

80. Ковтун Г. А., Александров А. Л., Голубев В. А. // Изв. АН. Сер. хим. —1974.-С. 2197-2201.

81. Мачтин В. А., Плисс Е. М // Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64, № 2. -С. 91-95.

82. Никаноров A.A., Плисс Е.М. Полярографическое определение поли- и гидропероксидов при их совместном присутствии. — Черкассы, 1984. — 12 с. -Деп. в ВИНИТИ № 155-хп-Д84.

83. Органические растворители / Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. и др. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. — 518 с.

84. Stewart J. J. P. // J. Mol. Model. -2004. -№ 10.- P. 155-164.

85. Яблонский О.П. Дисс. . докт. хим. наук. Иваново, 1979. — 272 с.

86. Денисов Е. Т. // Успехи химии. 1997. - Т.66, №2. - С. 953-981.

87. Трошин В. М. Дисс. . канд. хим. наук. Донецк, 1985. — 128 с.

88. Денисов Е. Т. Механизмы гомолитического распада молекул в жидкой фазе // Итоги науки и техники. Сер. кинетика и катализ. — М.: ВИНИТИ, 1987.- 158 с.

89. Волков Е. А. Численные методы. М.: Наука, 1987. - 248 с.