Кинетические модели и механизмы диссоциации газовых гидратов при температурах ниже 273 К тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Власов, Валерий Александрович

• Власов, Валерий Александрович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Власов, Валерий Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общие сведения о газовых гидратах

1.1.1. Строение, состав, физические свойства

1.1.2. Условия образования и диссоциации (фазовая диаграмма)

1.2. Кинетические модели образования и диссоциации газовых гидратов

1.3. Особенности диссоциации газовых гидратов при температурах

Т < 273 К

1.4. Основные инструментальные методы изучения диссоциации газовых гидратов на переохлажденную воду и газ в области температур Т < 273 К

1.4.1. Метод дифференциального термического анализа

1.4.2. Метод импульсного ЯМР

1.5. Выводы к первой главе

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ОБРАЗОВАНИЯ И

ДИССОЦИАЦИИ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ

2.1. Образование и диссоциация газовых гидратов как химическая реакция

2.2. Моделирование кинетики образования и диссоциации газовых гидратов в системе лед-гидрат-газ

2.2.1. Диффузионная модель образования газового гидрата

изо льда

2.2.2. Диффузионная модель диссоциации газового гидрата на лед

и газ (моделирование эффекта самоконсервации)

2.3. Выводы ко второй главе

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ДИССОЦИАЦИИ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ Т < 273 К МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

3.1. Экспериментальная установка

3.2. Получение образцов для исследований

3.3. Методика проведения экспериментов

3.4. Результаты и их анализ

3.5. Выводы к третьей главе

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ДИССОЦИАЦИИ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ Т < 273 К МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО 1Н-ЯМР

4.1. Экспериментальная установка

4.2. Получение образцов для исследований

4.3. Применение метода импульсного 1Н-ЯМР для изучения процессов образования и диссоциации газовых гидратов

4.4. Экспериментальные исследования: методика, результаты, анализ

4.4.1. Диссоциация газовых гидратов на переохлажденную

воду и газ

4.4.2. Обратимость перехода через линию метастабильного фазового равновесия "переохлажденная вода-гидрат-газ" (устойчивость метастабильных состояний газовых гидратов)

4.4.3. Распад метастабильных состояний газовых гидратов

4.5. Выводы к четвертой главе

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение А. Экспериментальные данные

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетические модели и механизмы диссоциации газовых гидратов при температурах ниже 273 К»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Газовые гидраты - это кристаллические соединения, образующиеся при определенных термобарических условиях из воды (в различных фазовых состояниях) и газа с низкой молекулярной массой. С каждым годом эти соединения вызывают все больший интерес. Этот интерес, прежде всего, вызван возможными практическими приложениями [1, 2]. В частности, предложено использовать газогидратные технологии для хранения и транспортировки природного газа [3, 4], а также для очистки и разделения веществ [5, 6]. Кроме того, в ближайшем будущем природные газовые гидраты могут стать новым источником природного газа. Помимо практического интереса газовые гидраты вызывают также большой научный интерес. Это связано с тем, что газовые гидраты являются типичными соединениями клатратного типа (соединениями включения), которые интенсивно изучаются в рамках супрамолекулярной химии [7].

Исследованию физико-химических свойств, термодинамики и кинетики образования и диссоциации газовых гидратов отводится ключевое место в процессе изучения этих соединений. Практическая важность данных фундаментальных исследований огромна - они составляют научно-техническую базу для геологических, нефтегазовых, технологических и экологических приложений.

При экспериментальном изучении процесса диссоциации газовых гидратов в области температур Т < 273 К было обнаружено, что они могут диссоциировать не только на лед и газ, но и на переохлажденную воду и газ [8, 9]. Важно отметить, что данное явление крайне редко удается наблюдать экспериментально [10, 11]. Исследования явления диссоциации газовых гидратов на переохлажденную воду и газ сейчас, по существу, только начинаются. На первом этапе этих исследований необходимо расширить доказательную базу и установить условия, при которых реализуется этот механизм диссоциации. Кроме того, следует изучить особенности кинетики диссоциации газовых гидратов на переохлажденную воду и газ.

Таким образом, настоящая работа является актуальной, поскольку представляет важное значение для термодинамики газовых гидратов, а также для кинетики их образования и диссоциации. Актуальность работы подтверждается также тем, что на разных этапах ее выполнения она поддерживалась грантами РФФИ (№ 10-05-00270) и СО РАН (междисциплинарный проект № 09-62; междисциплинарный проект № 12-144).

Цель работы: установить особенности поведения объемных газовых гидратов вне области их термодинамической стабильности при температурах Т < 273 К.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка кинетической модели образования и диссоциации газовых гидратов в рамках формальной кинетики химических реакций;

- разработка и апробация методики получения объемных образцов газовых гидратов;

- разработка методики применения метода дифференциального термического анализа (ДТА) и метода импульсного 1Н-ЯМР для изучения процессов образования и диссоциации объемных газовых гидратов;

- получение экспериментальных данных по диссоциации объемных газовых гидратов в области температур Т < 273 К.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- получены доказательства длительного существования объемных газовых гидратов при температурах Т < 273 К вне области их термодинамической стабильности - метастабильных газовых гидратов, устойчивость которых не связана с известным эффектом самоконсервации;

- получены доказательства диссоциации метастабильных объемных газовых гидратов на метастабильную переохлажденную воду и газ в области температур Т < 273 К; показан обратимый характер этой диссоциации, а также показано, что кинетические закономерности этой диссоциации совпадают с

кинетическими закономерностями диссоциации газовых гидратов на жидкую воду и газ в области температур Т > 273 К;

- установлено влияние фазового состояния остаточной воды в исследуемых образцах на устойчивость и механизмы диссоциации объемных газовых гидратов в области температур Т < 273 К.

Практическая значимость работы. Кинетические модели образования и диссоциации газовых гидратов, а также новые знания об особенностях механизма диссоциации газовых гидратов в области температур Т < 273 К могут быть использованы при разработке технологий транспортировки и хранения газов в форме гидратов. На защиту выносятся:

- кинетическая модель образования и диссоциации газовых гидратов, построенная на принципах формальной кинетики химических реакций;

- экспериментальная методика применения метода ДТА и метода импульсного 1Н-ЯМР для изучения процессов образования и диссоциации объемных газовых гидратов;

- экспериментальные данные по особенностям диссоциации объемных газовых гидратов в области температур Т < 273 К, полученные методом ДТА и методом импульсного 1Н-ЯМР;

- экспериментальные доказательства влияния фазового состояния остаточной воды в исследуемых образцах на устойчивость и механизмы диссоциации объемных газовых гидратов в области температур Т < 273 К.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: IV конференция геокриологов России (Москва, 2011); VII межотраслевой научный семинар молодых ученых, аспирантов и студентов "Теплофизика, гидрогазодинамика, теплотехника" (Тюмень, 2011); XII Международная школа-конференция молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики" в рамках Всероссийской научной конференции "XXX Сибирский теплофизический семинар" (Новосибирск, 2012); Х Международная

конференция по мерзлотоведению "Ресурсы и риски регионов с вечной мерзлотой в меняющемся мире" (Салехард, 2012); Российская конференция "Газовые гидраты в экосистеме Земли' 2014" (Новосибирск, 2014); V конференция геокриологов России (Москва, 2016). Кроме того, результаты работы неоднократно докладывались и обсуждались на научных семинарах, проводимых в Институте криосферы Земли СО РАН (Тюмень).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ [12-23], из них 6 работ [16-18, 20, 21, 23] - это статьи в рецензируемых журналах, включенных в Перечень Высшей аттестационной комиссии России.

Личный вклад автора. Все теоретические и экспериментальные исследования выполнены лично автором. Подготовка публикаций по итогам исследований выполнялась лично автором или совместно с соавторами.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов, заключения, списка литературы и 1-ого приложения. Общий объем диссертации составляет 132-е страницы, в том числе 36 рисунков и 7 таблиц, список литературы содержит 172 наименования.

Благодарности. Автор выражает признательность дирекции Института криосферы Земли СО РАН за возможность проведения экспериментальных исследований. Кроме того, автор благодарит тех сотрудников этого Института, с которыми совместно работал.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общие сведения о газовых гидратах

Впервые газовые гидраты были обнаружены в лабораторных условиях в последней четверти XVIII века (таблица 1.1) [24]. Долгое время они оставались

Таблица 1.1. Начало физико-химических исследований газовых гидратов. Историческая справка [24].

Исследователь Даты (годы) Что сделано

Дж. Пристли 1777-1778 Наблюдал "аномальный лед", образующийся при положительных (по Цельсию) температурах и тонущий в водных растворах открытого им Б02

Б. Пеллетье и В. Карстен 1785-1786 Описали твердую "окись мурия" при - 40 (233.15 К), что впоследствии оказалось гидратом хлора

Х. Дэви 1810 Показал, что "окись мурия" - простое вещество (назвал его хлором), не кристаллизующееся при - 40 (233.15 К); при этих условиях кристаллизуется гидрат хлора

М. Фарадей 1823 Впервые определил состав клатрата: С12-10Н20

А. де ля Рив 1829 Показал, что "аномальный лед" Пристли - Б02-10Н20

предметом сугубо академических исследований. Интерес к ним был исключительно научный. Так продолжалось до середины 30-х годов XX века, когда было показано [25], что образование газовых гидратов в газопроводах вызывает их закупорку. Это стимулировало исследование техногенного гидратообразования.

В конце 60-х годов XX века в СССР были открыты природные газовые гидраты [26]. Это событие вызвало огромный интерес к газогидратной тематике по всему миру. Этот интерес не ослабевает (а лишь усиливается) с течением времени. Год от года появляется все большее количество работ, посвященных всестороннему (физико-химическому, практическому, геологическому и др.) изучению газовых гидратов.

На сегодняшний день уже накоплено большое количество физико-химических данных о газовых гидратах [27]. Эти данные составляют основу научных знаний и определяют будущие направления фундаментальных исследований.

1.1.1. Строение, состав, физические свойства

Газовые гидраты относятся к соединениям клатратного типа, т.е. к соединениям включения. Кристаллическая решетка газового гидрата построена из молекул воды, которые соединены между собой водородными связями. Молекулы воды образуют каркас с полостями. Эти полости занимают молекулы газа, которые связаны с водным каркасом ван-дер-ваальсовым взаимодействием.

Ниже вкратце приводятся основные физико-химические свойства газовых гидратов. Дополнительную информацию об этих свойствах с ссылками на оригинальные работы можно найти в монографиях [28-32].

Строение. Методами рентгеновской спектроскопии, ЯМР спектроскопии высокого разрешения, нейтронной дифрактометрии, а также с помощью кристаллохимического моделирования установлено, что молекулярные полости в газовых гидратах представляют собой 12-, 14-, 15-, 16- и 20-гранники (вершины символизируют атомы кислорода, а ребра водородную связь), которые обозначаются как О, О', Т, Р, Н и Е соответственно (рис. 1.1). Двенадцатигранные полости О и О' принято называть малыми, а остальные (Т, Р, Н, Е) - большими. Малые полости в первом приближении целесообразно рассматривать как квазисферические, а большие можно наглядно представить эллипсоидами.

Подавляющее большинство газовых гидратов, образующихся при невысоких (до нескольких десятков МПа) давлениях, относятся к одному из трех структурных типов - кубической структуре I (КС-1), кубической структуре

II (КС-II) и гексагональной структуре III (ГС-III). Некоторые характеристики этих структур приведены в таблице 1.2, а вид элементарных ячеек этих

Таблица 1.2. Характеристики основных водных каркасов газовых гидратов.

Тип структура

Характеристика Кубическая I Кубическая II Гексагональная III

(КС-I) (КС-II) (ГС-III)

Пространственная группа Pm3n Fd3m P6/mmm

Параметры элементарной ax = 1.2 ax = 1.7 ax = 1.2, c = 1.0

ячейки, нм

Типы полостей:

а) малые D D D, D'

б) большие T H E

Формула элементарной 2D-6T-46h2o 16D-8H-136H2Ü 3D-2D4E-34H2O

ячейки

Предельные гидратные

числа:

а) при заполнении только 23/3 17 Индивидуальные

больших полостей гидраты не

б) при заполнении всех 23/4 17/3 образуются

полостей

структур изображен на рис. 1.2. Кубические структуры I и II были открыты в 50-х годах XX века [33-36]. Гидраты ГС-Ш были открыты значительно позже [37, 38].

Структурное многообразие газовых гидратов не ограничивается тремя упомянутыми структурными типами. Например, установлено, что гидрат брома имеет тетрагональную структуру [39]. Кроме того, новые структуры газовых гидратов наблюдаются при высоких давлениях [40].

ax = 1.2 нм ax = 1.7 нм

(а) (б) (в)

Рис. 1.2. Элементарная ячейка газового гидрата КС-I (а), КС-II (б) и ГС-III (в).

Структуру газовых гидратов при невысоких давлениях в первом приближении определяет размер гостевых молекул. Так, если ван-дер-ваальсовый диаметр молекул-гостей составляет 3.6-4.2 А (Аг, Кг, N2, 02), то образуются гидраты КС-11 с заполнением как больших Я-полостей, так и малых О-полостей [41]. Если ван-дер-ваальсовый диаметр молекул-гостей составляет 4.3-5.6 А (Хе, СН4, С2Н6, С02, Н2Б и др.), то образуются гидраты КС-1. Если ван-дер-ваальсовый диаметр молекул-гостей составляет 5.8-7.2 А (СС12Б2, СС14, тетрагидрофуран, 8Б6 и др.), то образуются гидраты КС-11 с заполнением только больших Я-полостей. Если же ван-дер-ваальсовый диаметр молекул-гостей составляет 7.3-9.2 А (адамантан, метилциклогексан и др.), то в присутствии еще одного компонента-гостя (СС14, Хе и др.) образуются гидраты ГС-Ш, в которых малые О- и О-полости занимают молекулы вспомогательного газа, а большие Е-полости занимают молекулы "основного" гостя.

Состав. Газовый гидрат, в состав которого входит один сорт молекул-гостей, называют индивидуальным. Если же в составе газового гидрата больше одного сорта гостевых молекул, то такой газовый гидрат называют смешанным.

Состав индивидуального газового гидрата можно задать гидратным числом п (химическая формула имеет вид 0пИ20, где О - гостевая молекула), молярной долей V газа, входящего в структуру газового гидрата (химическая формула имеет вид - я)И20), а также степенями заполнения малых 08 и

больших 0Ь полостей. При этом справедливы следующие соотношения:

1 - V

п = —, (1.1)

V

23

п =- (для гидрата КС-1), (1.2)

08 + 30ь

17

п =- (для гидрата КС-11). (1.3)

20§ + 0L

Состав смешанного газового гидрата имеет смысл задавать молярными долями компонентов или величинами степеней заполнения малых и больших полостей.

Экспериментально состав газовых гидратов определяют как прямыми методами [42-44], основанных на непосредственном определении количества веществ, израсходованных на образование газовых гидратов, так и инструментальными методами, к которым, в частности, можно отнести такие методы, как калориметрия [45, 46], ЯМР спектроскопия высокого разрешения [47, 48], рамановская спектроскопия [49, 50] и нейтронная дифрактометрия [51]. При этом инструментальные методы зачастую несут большее количество информации о составе газовых гидратов, чем прямые методы. Так, например, некоторые инструментальные методы позволяют определить такую характеристику, как отношение степеней заполнения малых и больших полостей (08/ 0

По результатам исследований установлено, что полости в водных каркасах газовых гидратов могут быть заполнены гостевыми молекулами полностью или частично, причем степень заполнения полостей определяется особенностями взаимодействия гостевых молекул с молекулами воды, а также термодинамическими условиями. При больших давлениях возможно включение в полость двух и более молекул. Следовательно, газовые гидраты являются, строго говоря, нестехиометрическими соединениями, однако в ряде случаев нестехиометричность относительно мала и в первом приближении может не учитываться.

У индивидуальных гидратов КС-1 обычно обе полости заполнены гостевыми молекулами, причем степень заполнения больших полостей 0L близка к единице, а степень заполнения малых полостей 08 изменяется от нуля до единицы.

У индивидуальных гидратов КС-11, образованных крупными гостевыми молекулами, большие полости заполнены практически полностью (01у «1), а малые полости остаются свободными (08«0). Такие газовые гидраты

относятся скорее к соединениям постоянного состава, чем переменного (п «17). У индивидуальных гидратов КС-11, образованных мелкими гостевыми

молекулами (Аг, Кг, К2, 02), помимо больших полостей заполняются и малые. Малые полости при этом лишь частично остаются свободными.

Физические свойства. Внешним видом газовые гидраты напоминают плотноутрамбованный снег или рыхлый лед. В силу того, что газовые гидраты являются льдоподобными структурами, то многие их макроскопические физические свойства сходны со свойствами льда [52-54]. Определенные различия наблюдаются только в величине статической диэлектрической проницаемости (58 у газовых гидратов и 94 у льда при Т = 273 К) и в величине коэффициента теплопроводности. Так, установлено [55], что коэффициент теплопроводности газовых гидратов значительно меньше, чем коэффициент теплопроводности льда (0.5 Вт/(м-К) у газовых гидратов и 2.2 Вт/(м-К) у льда при Т = 273 К). Более того, в отличие от поведения гексагонального льда коэффициент теплопроводности газовых гидратов возрастает с повышением температуры, так что при Т = 100 К коэффициент теплопроводности газовых гидратов и льда различается в 20 раз.

1.1.2. Условия образования и диссоциации (фазовая диаграмма)

Термобарические условия образования и диссоциации индивидуальных газовых гидратов определяются из анализа фазовой диаграммы вода-газ. Будем рассматривать фазовую диаграмму системы вода-газ лишь при невысоких (до нескольких десятков МПа) давлениях р, поскольку при высоких давлениях газовые гидраты претерпевают структурные фазовые переходы между различными кристаллическими модификациями [56].

Типичная фазовая диаграмма вода-газ в координатах р - Т при

небольших давлениях представлена на рис. 1.3. В точке Р на диаграмме сосуществуют жидкая вода, лед, газовый гидрат и газ (квадрупольная точка). Для большинства газов эта точка располагается в окрестности 273 К. Некоторое смещение точка Р влево по температурной шкале связано как с понижением температуры замерзания воды из-за растворения в ней гидратообразующего газа, так и с понижением температуры плавления льда при наложении внешнего давления. Существование линии метастабильного фазового

13

р, у.е.

гидрат + газ

жидкая вода + газ

лед или

переохлажденная вода + газ

273 Т, К

Рис. 1.3. Фазовая диаграмма системы вода-газ в координатах р - Т .

равновесия "переохлажденная вода-гидрат-газ" было лишь недавно установлено [57] и нуждается в дополнительном подтверждении различными экспериментальными методами (подробнее см. в параграфе 1.3).

Помимо представления фазовой диаграммы вода-газ в координатах р - Т имеет смысл представлять эту диаграмму в координатах 1п р -1/ Т. Удобство представления фазовой диаграммы вода-газ в координатах 1п р -1/ Т состоит в том, что в этом случае линии фазового равновесия "жидкая (переохлажденная) вода-гидрат-газ" и "лед-гидрат-газ" в первом приближении имеют вид прямых (рис. 1.4).

Линии фазового равновесия "жидкая (в том числе и переохлажденная) вода-гидрат-газ" и "лед-гидрат-газ" в первом приближении задаются аналитическими зависимостями вида

1п

Гр \

ге q

*

Р

—

= V - —,

т

(1.4)

где р^ - давление трехфазного равновесия; р* - единичное давление; V и — -

эмпирические коэффициенты. Каждый гидратообразующий газ характеризуется своим набором эмпирических коэффициентов V и Ж. При

14

1пр (у.е.)

гидрат + газ

3.66

10 3/Т, 1/К

Рис. 1.4. Фазовая диаграмма системы вода-газ в координатах 1п р -1/ Т .

этом эмпирический коэффициент Ж связан с удельной энтальпией диссоциации газового гидрата Н. Так, можно показать [32], что из уравнения Клапейрона-Клаузиуса и выражения (1.4) следует соотношение

Н = ЕЖ.

(1.5)

где ^ - фактор сжимаемости газа при равновесных условиях; Я -

универсальная газовая постоянная. Зависимость (1.4) справедлива, если газовая фаза слабо неидеальна. Поэтому наличие значительных отклонений линий фазового равновесия от прямых линий (в координатах 1п р -1/ Т) связано главным образом с термодинамическими свойствами газовой фазы (т.е. с отклонением от идеальности). Эти линии являются прямыми в широком интервале температур при использовании более сложных координат 1п / -1/ Т (/ - летучесть газа) [58].

1.2. Кинетические модели образования и диссоциации газовых гидратов

При моделировании кинетики образования и диссоциации газовых гидратов следует принимать во внимание процессы тепло- и массопереноса.

Кроме того, следует учитывать природу газовых гидратов (т.е. какой газ является гидратообразующим). Все эти факторы делают моделирование кинетики образования и диссоциации газовых гидратов весьма сложным. Поэтому неудивительно, что до сих пор отсутствуют удовлетворительные теоретические модели, которые бы описывали кинетические закономерности этих процессов в полной мере. Имеющиеся же на сегодняшний день теоретические модели в большинстве своем носят сугубо эмпирический или полуэмпирический характер [59]. Данный факт часто ограничивает применение этих моделей рамками отдельно взятой экспериментальной установки или же рамками специфических условий проведения экспериментов.

Одной из первых теоретических моделей, которая описывает кинетику образования газового гидрата из перемешивающегося водного раствора газа, была модель, предложенная в работе [60]. Данная модель является полуэмпирической и содержит 4 подгоночных параметра, физический смысл которых не до конца понятен. В работе [60] значения этих параметров были найдены для гидрата метана, а в работе [61] для гидрата этана, причем в обоих случаях использовалась одна и та же экспериментальная установка. Данное обстоятельство существенно ограничивает применение данной модели рамками одной экспериментальной установки, поскольку в случае использования других экспериментальных установок значения 4-х параметров могут быть другими. При этом, вообще говоря, вид самого кинетического уравнения, содержащего эти параметры, может быть другим.

В работе [62] разработана иная модель образования газового гидрата из перемешивающегося водного раствора газа. В данной модели предполагается, что процесс образования газового гидрата трехстадиен: сначала молекулы газа проникают через поверхность раздела раствор-газ, затем они диффундируют через раствор к поверхности газогидратной частицы, после этого они вступают в реакцию гидратообразования на поверхности раздела раствор-гидрат. В работе [62] предложено использовать следующее кинетическое уравнение, описывающие рост газогидратной частицы в водном растворе газа:

^ = ^/ - /), (1.6)

где

1 = 1 + 1. (1.7)

К кг кй

Здесь и - количество газа; t - время; - площадь поверхности частицы газового гидрата; / - летучесть газа, находящегося в состоянии равновесия с водной и гидратной фазой; кг - эмпирический коэффициент, ответственный за интенсивность протекания реакции образования/диссоциации газового гидрата на поверхности раздела раствор-газ; кА - эмпирический коэффициент переноса газа через водный раствор газа. Эмпирический коэффициент К, как это видно из выражения (1.7), учитывает 2-ю и 3-ю стадию процесса образования газового гидрата из водного раствора газа.

Главная трудность, которая возникает при использовании уравнения (1.6) состоит в том, что при его интегрировании необходимо учитывать распределение газогидратных частиц по размерам [62]. Это распределение возникает вследствие того, что в водном растворе газа происходит непрерывное зарождение новых кристаллов газового гидрата, а также рост кристаллов, которые уже образовались. Однако существуют такие теоретические модели образования газового гидрата из перемешивающегося водного раствора газа, в которых данное распределение не учитывается. Так, например, в работе [63] упрощенно считается, что все газогидратные частицы в растворе примерно одного размера, а определяющую роль в процессе образования газового гидрата играет диффузия газа через поверхность раздела раствор-газ. В соответствие с этим упрощением в работе [63] строится модель, в которой содержится эмпирический коэффициент переноса газа через поверхность раздела раствор-газ. Данная модель значительно проще той, которая предложена в работе [62], но она уступает ей в полноте описания. В связи с этим в работе [64] предложена еще одна модель, описывающая кинетику процесса образования газового

гидрата из перемешивающегося водного раствора газа. В этой модели также считается, что поверхность раздела раствор-газ играет определяющую роль в процессе образования газового гидрата, однако при этом учитывается распределение газогидратных частиц по размерам.

Одно из достоинств уравнения (1.6) заключается в его универсальности. Так, в работе [65] предложено использовать уравнение (1.6) для описания кинетики диссоциации газового гидрата. В данном случае это уравнение приобретает следующий вид:

= кА/ -/), (1.8)

я г

где эмпирический коэффициент к зависит от температуры, причем эта зависимость описывается уравнением аррениусовского типа. Уравнение (1.8) (после интегрирования) удовлетворительно описывает экспериментальные данные, представленные в работе [65].

В работах [62, 65] процесс образования и диссоциации газового гидрата ассоциируется с химической реакцией. Эта нашло свое отражение в уравнениях (1.6) и (1.8) посредством введения эмпирического коэффициента кг. Элементы формальной кинетики химических реакций используются и в некоторых других работах, в которых разрабатывается теория кинетики процессов образования и диссоциации газового гидрата (например, в работах [66-70]). В работах [62, 65], кроме того, постулируется, что движущей силой процессов образования и диссоциации газового гидрата при фиксированной температуре является разность между текущей летучестью газа f и равновесной летучестью газа / .

Данный постулат был использован при записи уравнений (1.6) и (1.8). Согласно же работам [71-73], в которых разработана теория нуклеации газового гидрата из водного раствора газа в рамках классического термодинамического подхода, движущей силой процессов образования и диссоциации газового гидрата является разность химических потенциалов

Д| = + п^ - (1.9)

где цё , цw и ць - химический потенциал газа, воды и газового гидрата

соответственно. Именно разность химических потенциалов (1.9) в общем случае является движущей силой процессов образования и диссоциации газового гидрата в рамках химической термодинамики [74-76].

Определенный интерес представляет собой процесс распространения корки газового гидрата по поверхности раздела газа с водным раствором газа в случае, когда перемешивание раствора отсутствует. Поскольку данный процесс протекает довольно интенсивно, то во многом скорость распространения корки газового гидрата по поверхности раздела раствор-газ контролируется теплопереносом. Теоретические модели, описывающие распространение корки газового гидрата по поверхности раздела раствор-газ, разработаны в работах [77-80].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Власов, Валерий Александрович, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Sloan E.D. Fundamental principles and applications of natural gas hydrates // Nature. 2003. V. 426. No. 6964. P. 353-359.

2. Chatti I., Delahaye A., Fournaison L., Petitet J.-P. Benefits and drawbacks of clathrate hydrates: a review of their areas of interest // Energy Conversion and Management. 2005. V. 46. No. 9-10. P. 1333-1343.

3. Gudmundsson J.S., Borrehaug A. Frozen hydrates for transport of natural gas // Proceedings of the 2nd International Conference on Natural Gas Hydrates. Toulouse, France, June 2-6, 1996. P. 415-422.

4. Rehder G., Eckl R., Elfgen M., Falenty A., Hamann R., Kahler N., Kuhs W.F., Osterkamp H., Windmeier C. Methane hydrate pellet transport using the self-preservation effect: a techno-economic analysis // Energies. 2012. V. 5. No. 7. P. 2499-2523.

5. Воротынцев В.М., Малышев В.М. Газовые гидраты: наноразмерные фазы в процессах разделения и очистки веществ методом кристаллизации // Успехи химии. 2011. Т. 80. № 10. С. 1013-1033.

6. Eslamimanesh A., Mohammadi A.H., Richon D., Naidoo P., Ramjugernath D. Application of gas hydrate formation in separation processes: a review of experimental studies // The Journal of Chemical Thermodynamics. 2012. V. 46. P. 62-71.

7. Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия. Том 1, 2. М.: ИКЦ "Академкнига", 2007. 480, 416 с.

8. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Решетников А.М. Механизм разложения газовых гидратов при давлении 0.1 МПа // Доклады Академии наук. 2003. Т. 389. № 6. С. 803-806.

9. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Решетников А.М. Образование переохлажденной воды при диссоциации гидратов пропана при T < 273 К // Доклады Академии наук. 2007. Т. 417. № 2. С. 217-220.

10. Falenty A., Kuhs W.F. "Self-preservation" of CO2 gas hydrates-surface microstructure and ice perfection // The Journal of Physical Chemistry B. 2009. V. 113. No. 49. P. 15975-15988.

11. Adichtchev S.V., Belosludov V.R., Ildyakov A.V., Malinovsky V.K., Manakov A.Yu., Subbotin O.S., Surovtsev N.V. Low-frequency Raman scattering in a Xe hydrate // The Journal of Physical Chemistry B. 2013. V. 117. No. 36. P. 10686-10690.

12. Власов В.А., Заводовский А.Г., Мадыгулов М.Ш. Исследование метастабильных состояний газовых гидратов фреона-12 методом ДТА // Материалы Всероссийской научно-практической конференции "Теоретические и практические аспекты исследований природных и искусственных газовых гидратов". Якутск, 24-28 августа 2011 г. С. 36-40.

13. Власов В.А., Заводовский А.Г., Мадыгулов М.Ш. Получение газовых гидратов на основе мелкодисперсного льда в режиме термоциклирования // Материалы Международной научно-технической конференции, посвященной 55-летию Тюменского государственного нефтегазового университета "Нефть и газ Западной Сибири". Тюмень, 19-20 октября

2011 г. Т. 2. С. 11-14.

14. Власов В.А. Диффузионная модель образования газового гидрата изо льда // Тезисы докладов XII Международной конференции молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики" в рамках Всероссийской научной конференции "XXX Сибирский теплофизический семинар". Новосибирск, 13-16 июня 2012 г. С. 28.

15. Власов В.А., Заводовский А.Г., Мадыгулов М.Ш. Диссоциация газовых гидратов на переохлажденную воду и газ по данным метода ЯМР // Труды Х Международной конференции по мерзлотоведению "Ресурсы и риски регионов с вечной мерзлотой в меняющемся мире". Салехард, 25-29 июня

2012 г. Т. 5. С. 58-59.

16. Власов В.А. Диффузионно-феноменологическая теория образования газового гидрата из ледяного порошка // Теоретические основы химической технологии. 2012. Т. 46. № 6. С. 612-619.

17. Vlasov V.A. Formation and dissociation of gas hydrate in terms of chemical kinetics // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. 2013. V. 110. No. 1. P. 5-13.

18. Власов В.А., Заводовский А.Г., Мадыгулов М.Ш., Нестеров А.Н., Решетников А.М. Изучение метастабильного равновесия переохлажденная вода-газовый гидрат-газ методом импульсного ЯМР // Журнал физической химии. 2013. Т. 87. № 11. С. 1814-1818.

19. Власов В.А. Моделирование кинетики образования гидрата метана изо льда в рамках диффузионной теории // Тезисы докладов VIII Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества". Иваново, 24-27 июня 2014 г. С. 19-20.

20. Madygulov M.Sh., Nesterov A.N., Reshetnikov A.M., Vlasov V.A., Zavodovsky A.G. Study of gas hydrate metastability and its decay for hydrate samples containing unreacted supercooled liquid water below the ice melting point using pulse NMR // Chemical Engineering Science. 2015. V. 137. P. 287292.

21. Vlasov V.A. Diffusion model of gas hydrate formation from ice // Heat and Mass Transfer. 2016. V. 52. No. 3. P. 531-537.

22. Власов В.А., Нестеров А.Н. Механизмы диссоциации газовых гидратов в области отрицательных температур // Материалы Пятой конференции геокриологов России. Москва, 14-17 июня 2016 г. Т. 3. С. 147-150.

23. Vlasov V.A. Diffusion model of gas hydrate dissociation into ice and gas: simulation of the self-preservation effect // International Journal of Heat and Mass Transfer. 2016. V. 102. P. 631-636.

24. Дядин Ю.А., Терехова И.С., Родионова Т.В., Солдатов Д.В. Полвека клатратной химии // Журнал структурной химии. 1999. Т. 40. № 5. С. 797808.

25. Hammerschmidt E.G. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines // Industrial & Engineering Chemistry. 1934. V. 26. No. 8. P. 851-855.

26. Васильев В.Г., Макогон Ю.Ф., Требин Ф.А., Трофимук А.А., Черский Н.В. Свойство природных газов находиться в земной коре в твердом состоянии и образовывать газогидратные залежи // Открытия в СССР, 1968-1969 гг. М.: Центральный научно-исследовательский институт патентной информации, 1970.

27. Кузнецов Ф.А., Истомин В.А., Родионова Т.В. Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 2003. Т. 47. № 3. С. 5-18.

28. Истомин В. А., Якушев В.С. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992. 236 с.

29. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М.: Химия, 1980. 296 с.

30. Гройсман А.Г. Теплофизические свойства газовых гидратов. Новосибирск: Наука, 1985. 96 с.

31. Белослудов В.Р., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю. Теоретические модели клатратообразования. Новосибирск: Наука, 1991. 130 с.

32. Sloan E.D., Koh C.A. Clathrate Hydrates of Natural Gases. Third Edition. Boca Raton: CRS Press, Taylor & Francis Group, 2008. xxv, 721 p.

33. von Stackelberg M., Müller H.R. Feste gashydrate II. Struktur und raumchemie // Zeitschrift für Elektrochemie. 1954. B. 58. № 1. S. 25-39.

34. Claussen W.F. Suggested structures of water in inert gas hydrates // The Journal of Chemical Physics. 1951. V. 19. No. 2. P. 259-260.

35. Claussen W.F. A second water structure for inert gas hydrates // The Journal of Chemical Physics. 1951. V. 19. No. 11. P. 1425-1426.

36. Pauling L., Marsh R.E. The structure of chlorine hydrate // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 1952. V. 38. No. 2. P. 112-118.

37. Ripmeester J.A., Tse J.S., Ratcliffe C.I., Powell B.M. A new clathrate hydrate structure // Nature. 1987. V. 325. No. 6100. P. 135-136.

38. Udachin K.A., Ratcliffe C.I., Enright G.D., Ripmeester J.A. Structure H hydrate: a single crystal diffraction study of 2,2-dimethylpentane-5(Xe, H2S)-34H2O // Supramolecular Chemistry. 1997. V. 8. No. 3. P. 173-176.

39. Udachin K.A., Enright G.D., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. Structure, stoichiometry, and morphology of bromine hydrate // Journal of the American Chemical Society. 1997. V. 119. No. 47. P. 11481-11486.

40. Komarov V.Yu., Solodovnikov S.F., Grachev E.V., Kosyakov V.I., Manakov A.Yu., Kurnosov A.V., Shestakov V.A. Phase formation and structure of high-pressure gas hydrates and modeling of tetrahedral frameworks with uniform polyhedral cavities // Crystallography Reviews. 2007. V. 13. No. 4. P. 257-297.

41. Davidson D.W., Handa Y.P., Ratcliffe C.I., Tse J.S., Powell B.M. The ability of small molecules to form clathrate hydrates of structure II // Nature. 1984. V. 311. No. 5982. P. 142-143.

42. Galloway T.J., Ruska W., Chappelear P.S., Kobayashi R. Experimental measurement of hydrate numbers for methane and ethane and comparison with theoretical values // Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. 1970. V. 9. No. 2. P. 237-243.

43. Cady G.H. Composition of clathrate gas hydrates of H2S, Xe, SO2, Cl2, CH3Cl, CHsBr, CHClF2, CC№, and C3H8 // The Journal of Physical Chemistry. 1983. V. 87. No. 22. P. 4437-4441.

44. Circone S., Kirby S.H., Stern L.A. Direct measurement of methane hydrate composition along the hydrate equilibrium boundary // The Journal of Physical Chemistry B. 2005. V. 109. No. 19. P. 9468-9475.

45. Handa Y.P. Calorimetric determinations of the compositions, enthalpies of dissociation, and heat capacities in the range 85 to 270 K for clathrate hydrates

of xenon and krypton // The Journal of Chemical Thermodynamics. 1986. V. 18. No. 9. P. 891-902.

46. Handa Y.P. Compositions, enthalpies of dissociation, and heat capacities in the range 85 to 270 K for clathrate hydrates of methane, ethane, and propane, and enthalpy of dissociation of isobutane hydrate, as determined by a heat-flow calorimeter // The Journal of Chemical Thermodynamics. 1986. V. 18. No. 10. P. 915-921.

47. Ripmeester J.A., Ratcliffe C.I. Low-temperature cross-polarization/magic angle

1 ^

spinning C NMR of solid methane hydrates: structure, cage occupancy, and hydration number // The Journal of Physical Chemistry. 1988. V. 92. No. 2. P. 337-339.

48. Рипмеестер Дж.А., Ратклиф К.И. Вклад спектроскопии ЯМР в исследование клатратов // Журнал структурной химии. 1999. Т. 40. № 5. С. 809-821.

49. Sum A.K., Burruss R.C., Sloan E.D. Measurement of clathrate hydrates via Raman spectroscopy // The Journal of Physical Chemistry B. 1997. V. 101. No. 38. P. 7371-7377.

50. Uchida T., Hirano T., Ebinuma T., Narita H., Gohara K., Mae S., Matsumoto R. Raman spectroscopic determination of hydration number of methane hydrates // AIChE Journal. 1999. V. 45. No. 12. P. 2641-2645.

51. Rawn C.J., Rondinone A.J., Chakoumakos B.C., Circone S., Stern L.A., Kirby S.H., Ishii Y. Neutron powder diffraction studies as a function of temperature of structure II hydrate formed from propane // Canadian Journal of Physics. 2003. V. 81. No. 1-2. P. 431-438.

52. Davidson D.W. Gas hydrates as clathrates of ices // Cox J.L. (ed.) Natural Gas Hydrates: Properties, Occurrence and Recovery. Boston: Butterworths, 1983. P. 1-16.

53. Sloan E.D. Gas hydrates: review of physical/chemical properties // Energy & Fuels. 1998. V. 12. No. 2. P. 191-196.

54. Gabitto J.F., Tsouris C. Physical properties of gas hydrates: a review // Journal of Thermodynamics. 2010. V. 2010. Article 271291 (12 pages).

55. Stoll R.D., Bryan G.M. Physical properties of sediments containing gas hydrates // Journal of Geophysical Research: Solid Earth. 1979. V. 84. No. B4. P. 1629-1634.

56. Манаков А.Ю., Дядин Ю.А. Газовые гидраты при высоких давлениях // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 2003. Т. 47. № 3. С. 28-42.

57. Решетников А.М. Экспериментальное изучение метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов ниже температуры 273 К. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Тюмень: Институт криосферы Земли СО РАН, 2010. 123 с.

58. Hafemann D.R., Miller S.L. The clathrate hydrates of cyclopropane // The Journal of Physical Chemistry. 1969. V. 73. No. 5. P. 1392-1397.

59. Ribeiro C.P., Lage P.L.C. Modelling of hydrate formation kinetics: state-of-the-art and future directions // Chemical Engineering Science. 2008. V. 63. No. 8. P. 2007-2034.

60. Vysniauskas A., Bishnoi P.R. A kinetic study of methane hydrate formation // Chemical Engineering Science. 1983. V. 38. No. 7. P. 1061-1072.

61. Vysniauskas A., Bishnoi P.R. Kinetics of ethane hydrate formation // Chemical Engineering Science. 1985. V. 40. No. 2. P. 299-303.

62. Englezos P., Kalogerakis N., Dholabhai P.D., Bishnoi P.R. Kinetics of formation of methane and ethane gas hydrates // Chemical Engineering Science. 1987. V. 42. No. 11. P. 2647-2658.

63. Skovborg P., Rasmussen P. A mass transport limited model for the growth of methane and ethane gas hydrates // Chemical Engineering Science. 1994. V. 49. No. 8. P. 1131-1143.

64. Herri J.M., Pic J.S., Gruy F., Cournil M. Methane hydrate crystallization mechanism from in-situ particle sizing // AIChE Journal. 1999. V. 45. No. 3. P. 590-602.

65. Kim H.C., Bishnoi P.R., Heidemann R.A., Rizvi S.S.H. Kinetics of methane hydrate decomposition // Chemical Engineering Science. 1987. V. 42. No. 7. P. 1645-1653.

66. Смирнов Л.Ф. Кинетические закономерности процесса образования газовых гидратов // Теоретические основы химической технологии. 1986. Т. 20. № 6. С. 755-765.

67. Lekvam K., Ruoff P. A reaction kinetic mechanism for methane hydrate formation in liquid water // Journal of the American Chemical Society. 1993. V. 115. No. 19. P. 8565-8569.

68. Lekvam K., Ruoff P. A reaction kinetic mechanism for methane hydrate formation in liquid water: additions and correction // Journal of the American Chemical Society. 1994. V. 116. No. 10. P. 4529.

69. Teng H., Kinoshita C.M., Masutani S.M. Hydrate formation on the surface of a CO2 droplet in high-pressure, low-temperature water // Chemical Engineering Science. 1995. V. 50. No. 4. P. 559-564.

70. Lekvam K., Ruoff P. Kinetics and mechanism of methane hydrate formation and decomposition in liquid water. Description of hysteresis // Journal of Crystal Growth. 1997. V. 179. No. 3-4. P. 618-624.

71. Kashchiev D., Firoozabadi A. Driving force for crystallization of gas hydrates // Journal of Crystal Growth. 2002. V. 241. No. 1-2. P. 220-230.

72. Kashchiev D., Firoozabadi A. Nucleation of gas hydrates // Journal of Crystal Growth. 2002. V. 243. No. 3-4. P. 476-489.

73. Kashchiev D., Firoozabadi A. Induction time in crystallization of gas hydrates // Journal of Crystal Growth. 2003. V. 250. No. 3-4. P. 499-515.

74. Denbigh K.G. The Principles of Chemical Equilibrium. Cambridge: Cambridge University Press, 1957. xxii, 492 p.

75. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 510 с.

76. де Донде Т., ван Риссельберг П. Термодинамическая теория сродства. Книга принципов. М.: Металлургия, 1984. 136 с.

77. Uchida T., Ebinuma T., Kawabata J., Narita H. Microscopic observations of formation processes of clathrate-hydrate films at an interface between water and carbon dioxide // Journal of Crystal Growth. 1999. V. 204. No. 3. P. 348356.

78. Mori Y.H. Estimating the thickness of hydrate films from their lateral growth rates: application of a simplified heat transfer model // Journal of Crystal Growth. 2001. V. 223. No. 1-2. P. 206-212.

79. Freer E.M., Selim M.S., Sloan E.D. Methane hydrate film growth kinetics // Fluid Phase Equilibria. 2001. V. 185. No. 1-2. P. 65-75.

80. Mochizuki T., Mori Y.H. Clathrate-hydrate film growth along water/hydrateformer phase boundaries-numerical heat-transfer study // Journal of Crystal Growth. 2006. V. 290. No. 2. P. 642-652.

81. Henning R.W., Schultz A.J., Thieu V., Halpern Y. Neutron diffraction studies of CO2 clathrate hydrate: formation from deuterated ice // The Journal of Physical Chemistry A. 2000. V. 104. No. 21. P. 5066-5071.

82. Halpern Y., Thieu V., Henning R.W., Wang X., Schultz A.J. Time-resolved in situ neutron diffraction studies of gas hydrate: transformation of structure II (sII) to structure I (sI) // Journal of the American Chemical Society. 2001. V. 123. No. 51. P. 12826-12831.

83. Wang X., Schultz A.J., Halpern Y. Kinetics of methane hydrate formation from polycrystalline deuterated ice // The Journal of Physical Chemistry A. 2002. V. 106. No. 32. P. 7304-7309.

84. Fujii K., Kondo W. Kinetics of the hydration of tricalcium silicate // Journal of the American Ceramic Society. 1974. V. 57. No. 11. P. 492-497.

85. Salamatin A.N., Kuhs W.F. Formation of porous gas hydrates // Proceedings of the 4th International Conference on Natural Gas Hydrates. Yokohama, Japan, May 19-23, 2002. P. 766-770.

86. Staykova D.K., Kuhs W.F., Salamatin A.N., Hansen T. Formation of porous gas hydrates from ice powders: diffraction experiments and multistage model // The Journal of Physical Chemistry B. 2003. V. 107. No. 37. P. 10299-10311.

87. Kuhs W.F., Staykova D.K., Salamatin A.N. Formation of methane hydrate from polydisperse ice powders // The Journal of Physical Chemistry B. 2006. V. 110. No. 26. P. 13283-13295.

88. Ullerich J.W., Selim M.S., Sloan E.D. Theory and measurement of hydrate dissociation // AIChE Journal. 1987. V. 33. No. 5. P. 747-752.

89. Jamaluddin A.K.M., Kalogerakis N., Bishnoi P.R. Modelling of decomposition of a synthetic core of methane gas hydrate by coupling intrinsic kinetics with heat transfer rates // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1989. V. 67. No. 6. P. 948-954.

90. Davies S.R., Selim M.S., Sloan E.D., Bollavaram P., Peters D.J. Hydrate plug dissociation // AIChE Journal. 2006. V. 52. No. 12. P. 4016-4027.

91. Takeya S., Shimada W., Kamata Y., Ebinuma T., Uchida T., Nagao J., Narita H. In situ X-ray diffraction measurements of the self-preservation effect of CH4 hydrate // The Journal of Physical Chemistry A. 2001. V. 105. No. 42. P. 97569759.

92. Takeya S., Ebinuma T., Uchida T., Nagao J., Narita H. Self-preservation effect and dissociation rates of CH4 hydrate // Journal of Crystal Growth. 2002. V. 237-239. Part 1. P. 379-382.

93. Komai T., Kang S.-P., Yoon J.-H., Yamamoto Y., Kawamura T., Ohtake M. In situ Raman spectroscopy investigation of the dissociation of methane hydrate at temperatures just below the ice point // The Journal of Physical Chemistry B. 2004. V. 108. No. 23. P. 8062-8068.

94. Shimada W., Takeya S., Kamata Y., Uchida T., Nagao J., Ebinuma T., Narita H. Texture change of ice on anomalously preserved methane clathrate hydrate // The Journal of Physical Chemistry B. 2005. V. 109. No. 12. P. 5802-5807.

95. Crank J. The Mathematics of Diffusion. Second Edition. Oxford: Clarendon Press, 1975. viii, 414 p.

96. Davidson D.W., Garg S.K., Gough S.R., Handa Y.P., Ratclife C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S., Lawson W.F. Laboratory analysis of naturally occurring gas

hydrate from sediment of the Gulf Mexico // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1986. V. 50. No. 4. P. 619-623.

97. Yakushev V.S., Istomin V.A. Gas hydrate self-preservation effect // Maeno N., Hondoh T. (eds.) Physics and Chemistry of Ice. Sapporo: Hokkaido University Press, 1992. P. 136-140.

98. Handa Y.P. Calorimetric determinations of the compositions, enthalpies of dissociation, and heat capacities in the range 85 to 270 K for clathrate hydrates of xenon and krypton // The Journal of Chemical Thermodynamics. 1986. V. 18. No. 9. P. 891-902.

99. Ершов Э.Д., Лебеденко Ю.П., Чувилин Е.М., Истомин В.А., Якушев В.С. Особенности существования газовых гидратов в криолитозоне // Доклады Академии наук СССР. 1991. Т. 321. № 4. С. 788-791.

100. Ogienko A.G., Kurnosov A.V., Manakov A.Y., Larionov E.G., Ancharov A.I., Sheromov M.A., Nesterov A.N. Gas hydrates of argon and methane synthesized at high pressures: composition, thermal expansion, and self-preservation // The Journal of Physical Chemistry B. 2006. V. 110. No. 6. P. 2840-2846.

101. Takeya S., Ripmeester J.A. Anomalous preservation of CH4 hydrate and its dependence on the morphology of hexagonal ice // ChemPhysChem. 2010. V. 11. No. 1. P. 70-73.

102. Ohno H., Narita H., Nagao J. Different modes of gas hydrate dissociation to ice observed by microfocus X-ray computed tomography // The Journal of Physical Chemistry Letters. 2011. V. 2. No. 3. P. 201-205.

103. Ohno H., Nishimura O., Suzuki K., Narita H., Nagao J. Morphological and compositional characterization of self-preserved gas hydrates by low-vacuum scanning electron microscopy // ChemPhysChem. 2011. V. 12. No. 9. P. 16611665.

104. Takeya S., Yoneyama A., Ueda K., Mimachi H., Takahashi M., Sano K., Hyodo K., Takeda T., Gotoh Y. Anomalously preserved clathrate hydrate of

natural gas in pellet form at 253 K // The Journal of Physical Chemistry C. 2012. V. 116. No. 26. P. 13842-13848.

105. Nakoryakov V.E., Misyura S.Ya. The features of self-preservation for hydrate systems with methane // Chemical Engineering Science. 2013. V. 104. P. 1-9.

106. Falenty A., Kuhs W.F., Glockzin M., Rehder G. "Self-preservation" of CH4 hydrates for gas transport technology: pressure-temperature dependence and ice microstructures // Energy & Fuels. 2014. V. 28. No. 10. P. 6275-6283.

107. Takeya S., Muromachi S., Yamamoto Y., Umeda H., Matsuo S. Preservation of CO2 hydrate under different atmospheric conditions // Fluid Phase Equilibria. 2016. V. 413. P. 137-141.

108. Hachikubo A., Takeya S., Chuvilin E., Istomin V. Preservation phenomena of methane hydrate in pore spaces // Physical Chemistry Chemical Physics. 2011. V. 13. No 39. P. 17449-17452.

109. Stoporev A.S., Manakov A.Yu., Altunina L.K., Bogoslovsky A.V., Strelets L.A., Aladko E.Ya. Unusual self-preservation of methane hydrate in oil suspensions // Energy & Fuels. 2014. V. 28. No. 2. P. 794-802.

110. Lv Y.-N., Jia M.-L., Chen J., Sun C.-Y., Gong J., Chen G.-J., Liu B., Ren N., Guo S.-D., Li Q.-P. Self-preservation effect for hydrate dissociation in water + diesel oil dispersion systems // Energy & Fuels. 2015. V. 29. No. 9. P. 55635572.

111. Мельников В.П., Поденко Л.С., Нестеров А.Н., Драчук А.О., Молокитина Н.С., Решетников А.М. Эффект самоконсервации гидратов метана, полученных в "сухой воде" // Доклады Академии наук. 2016. Т. 466. № 5. С. 554-558.

112. Takeya S., Uchida T., Nagao J., Ohmura R., Shimada W., Kamata Y., Ebinuma T., Narita H. Particle size effect of CH4 hydrate for self-preservation // Chemical Engineering Science. 2005. V. 60. No. 5. P. 1383-1387.

113. Sun D., Shimono Y., Takeya S., Ohmura R. Preservation of carbon dioxide clathrate hydrate at temperatures below the water freezing point under

atmospheric pressure // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2011. V. 50. No. 24. P. 13854-13858.

114. Mimachi H., Takeya S., Yoneyama A., Hyodo K., Takeda T., Gotoh Y., Murayama T. Natural gas storage and transportation within gas hydrate of smaller particle: size dependence of self-preservation phenomenon of natural gas hydrate // Chemical Engineering Science. 2014. V. 118. P. 208-213.

115. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. Preservation of methane hydrate at 1 atm // Energy & Fuels. 2001. V. 15. No. 2. P. 499-501.

116. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. Anomalous preservation of pure methane hydrate at 1 atm // The Journal of Physical Chemistry B. 2001. V. 105. No. 9. P. 1756-1762.

117. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. New insights into the phenomenon of anomalous or "self" preservation of gas hydrates // Proceedings of the 4th International Conference on Natural Gas Hydrates. Yokohama, Japan, May 19-23, 2002. P. 673-677.

118. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. Temperature, pressure, and compositional effects on anomalous or "self" preservation of gas hydrates // Canadian Journal of Physics. 2003. V. 81. No. 1-2. P. 271-283.

119. Kuhs W.F., Genov G., Staykova D.K., Hansen T. Ice perfection and onset of anomalous preservation of gas hydrates // Physical Chemistry Chemical Physics. 2004. V. 6. No. 21. P. 4917-4920.

120. Истомин В.А., Якушев В.С., Махонина Н.А., Квон В.Г., Чувилин Е.М. Эффект самоконсервации газовых гидратов // Газовая промышленность. Спецвыпуск "Газовые гидраты". 2006. С. 36-46.

121. Melnikov V.P., Nesterov A.N., Reshetnikov A.M., Zavodovsky A.G. Evidence of liquid water formation during methane hydrates dissociation below the ice point // Chemical Engineering Science. 2009. V. 64. No. 6. P. 1160-1166.

122. Melnikov V.P., Nesterov A.N., Reshetnikov A.M., Istomin V.A., Kwon V.G. Stability and growth of gas hydrates below the ice-hydrate-gas equilibrium line

on the P-T phase diagram // Chemical Engineering Science. 2010. V. 65. No. 2. P. 906-914.

123. Melnikov V.P., Nesterov A.N., Reshetnikov A.M., Istomin V.A. Metastable states during dissociation of carbon dioxide hydrates below 273 K // Chemical Engineering Science. 2011. V. 66. No. 1. P. 73-77.

124. Ohno H., Oyabu I., Iizuka Y., Hondoh T., Narita H., Nagao J. Dissociation behavior of C2H6 hydrate at temperatures below the ice point: melting to liquid water followed by ice nucleation // The Journal of Physical Chemistry A. 2011. V. 115. No. 32. P. 8889-8894.

125. Власов В.А., Заводовский А.Г., Мадыгулов М.Ш., Решетников А.М. Образование переохлажденной воды при диссоциации газовых гидратов по данным метода ядерного магнитного резонанса // Криосфера Земли.

2011. Т. 15. № 4. С. 83-85.

126. Melnikov V.P., Nesterov A.N., Podenko L.S., Reshetnikov A.M., Shalamov V.V. NMR evidence of supercooled water formation during gas hydrate dissociation below the melting point of ice // Chemical Engineering Science.

2012. V. 71. P. 573-577.

127. Поденко Л.С., Нестеров А.Н., Драчук А.О., Молокитина Н.С., Решетников А.М. Механизмы диссоциации газовых гидратов, полученных из "сухой воды", при температурах ниже 273 К // Журнал физической химии. 2014. Т. 88. № 7-8. С. 1257-1263.

128. Drachuk A.O., Melnikov V.P., Molokitina N.S., Nesterov A.N., Podenko L.S., Reshetnikov A.M., Manakov A.Yu. Dissociation behavior of "dry water" C3H8 hydrate below the ice point: effect of phase state of unreacted residual water on a mechanism of gas hydrates dissociation // Journal of Energy Chemistry. 2015. V. 24. No. 3. P. 309-314.

129. Yamamuro O., Suga H. Thermodynamic studies of clathrate hydrates // Journal of Thermal Analysis. 1989. V. 35. No. 6. P. 2025-2064.

130. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Mirinskij D.S., Mikina T.V., Aladko E.Ya., Starostina L.I. Phase diagram of the Xe-H2O system up to 15 kbar // Journal of

Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry. 1997. V. 28. No. 4. P. 271-285.

131. Bondarev E.A., Savvin A.Z. Effect of porous media on the conditions of dichlorodifluoromethane hydrate dissociation // Fuel Chemistry Division Preprints. 2002. V. 47. No. 1. P. 349-350.

132. Иванов А.А., Пименов Г.Г., Скирда В.Д., Николин И.В., Сафонов С.С. Изучение влияния различных факторов на кинетику образования метаногидратов импульсным методом ЯМР // Структура и динамика молекулярных систем (электронный журнал http://www.ksu.ru/sdms/). 2007. № 2. С. 14-19.

133. Gao S., Chapman W.G., House W. Application of low field NMR T2 measurements to clathrate hydrates // Journal of Magnetic Resonance. 2009. V. 197. No. 2. P. 208-212.

134. Берг Л.Г. Введение в термографию. 2-е издание. М.: Наука, 1969. 396 с.

135. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 528 с.

136. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М. : Издательство Московского государственного университета, 1987. 190 с.

137. Шестак Я. Теория термического анализа: Физико-химические свойства твердых неорганических веществ. М.: Мир, 1987. 456 с.

138. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: СамВен, 1996. 272 с.

139. Brown M.E. Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications. Second Edition. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2001. xii, 264 p.

140. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: Издательство иностранной литературы, 1963. 552 с.

141. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Том 1. М.: Мир, 1968. 632 с.

142. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979. 236 с.

143. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. 2-е издание. М.: Мир, 1981. 448 с.

144. Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984. 480 с.

145. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. М.: Мир, 1992. 404 с.

146. Лундин А.Г., Зорин В.Е. Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах // Успехи физических наук. 2007. Т. 177. № 10. С. 1107-1132.

147. Levitt M.H. Spin Dynamics: Basics of Nuclear Magnetic Resonance. Second Edition. Chichester: John Wiley & Sons, 2008. xxvi, 744 p.

148. Чижик В.И. (ред.) Квантовая радиофизика: магнитный резонанс и его приложения. 2-е издание. СПб.: Издательство Санкт-Петербургского государственного университета, 2009. 700 с.

149. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. 3-е издание. М.: Химия, 1985. 592 с.

150. Краснов К.С. (ред.) Физическая химия. Книга 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ. 3-е издание. М.: Высшая школа, 2001. 320 с.

151. Upadhyay S.K. Chemical Kinetics and Reaction Dynamics. New York, New Delphi: Springer, Anamaya Publishers, 2006. xiv, 256 p.

152. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002. 464 с.

153. Moudrakovski I.L., Sanchez A.A., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. Nucleation

1 9 Q

and growth of hydrates on ice surfaces: new insights from Xe NMR experiments with hyperpolarized xenon // The Journal of Physical Chemistry B. 2001. V. 105. No. 49. P. 12338-12347.

154. Kuhs W.F., Klapproth A., Gotthardt F., Techmer K., Heinrichs T. The formation of meso- and macroporous gas hydrates // Geophysical Research Letters. 2000. V. 27. No. 18. P. 2929-2932.

155. Власов В.А., Заводовский А.Г., Мадыгулов М.Ш., Нестеров А.Н., Решетников А.М. Исследование импульсным методом ЯМР метастабильной воды, образованной при диссоциации фреоногидрата-12 в области отрицательных температур // Материалы Четвертой конференции геокриологов России. Москва, 7-9 июня 2011 г. Т. 1. С. 5-7.

156. Иванов А.О., Пермикин Д.В. Моделирование процесса создания вакуума с помощью сорбирующих материалов // Теоретические основы химической технологии. 2009. Т. 43. № 6. С. 695-701.

157. Choi J.-G., Do D.D., Do H.D. Surface diffusion of adsorbed molecules in porous media: monolayer, multilayer, and capillary condensation regimes // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2001. V. 40. No. 19. P. 40054031.

158. Albo S.E., Broadbelt L.J., Snurr R.Q. Multiscale modeling of transport and residence times in nanostructured membranes // AIChE Journal. 2006. V. 52. No. 11. P. 3679-3687.

159. Kärger J., Ruthven D.M, Theodorou D.N. Diffusion in Nanoporous Materials. Weinheim: Wiley-VCH, 2012. xxx, 872 p.

160. Peters B., Zimmermann N.E.R., Beckham G.T., Tester J.W., Trout B.L. Path sampling calculation of methane diffusivity in natural gas hydrates from a water-vacancy assisted mechanism // Journal of the American Chemical Society. 2008. V. 130. No. 51. P. 17342-17350.

161. Ikeda-Fukazawa T., Kawamura K., Hondoh T. Mechanism of molecular diffusion in ice crystals // Molecular Simulation. 2004. V. 30. No. 13-15. P. 973-979.

162. Власов В.А., Заводовский А.Г., Нестеров А.Н., Решетников А.М., Ширшова А.В., Пульдас Л.А., Данько М.Ю. Гидратообразование при термоциклировании образцов дисперсного льда по данным метода ядерного магнитного резонанса // Вестник Тюменского государственного университета. 2011. № 7. С. 73-81.

163. Wittstruck T.A., Brey W.S., Buswell A.M., Rodebush W.H. Solid hydrates of some halomethanes // Journal of Chemical & Engineering Data. 1961. V. 6. No. 3. P. 343-346.

164. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Том 5. Статистическая физика. Часть 1. 3-е издание. М.: Наука, 1976. 584 с.

165. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука, 1984. 232 с.

166. Kashchiev D. Nucleation: Basic Theory with Applications. Oxford: Butterworth-Heinemann, 2000. xx, 530 p.

167. Stern L.A., Kirby S.H., Durham W.B. Peculiarities of methane clathrate hydrate formation and solid-state deformation, including possible superheating of water ice // Science. 1996. V. 273. No. 5283. P. 1843-1848.

168. Ishizaki T., Maruyama M., Furukawa Y., Dash J.G. Premelting of ice in porous silica glass // Journal of Crystal Growth. 1996. V. 163. No. 4. P. 455-460.

169. Watanabe K., Wake T. Measurement of unfrozen water content and relative permittivity of frozen unsaturated soil using NMR and TDR // Cold Regions Science and Technology. 2009. V. 59. No. 1. P. 34-41.

170. Nunes T.G., Randall E.W., Guillot G. The first proton NMR imaging of ice: stray-field imaging and relaxation studies // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 2007. V. 32. No. 2. P. 59-65.

171. Tohidi B., Burgass R.W., Danesh A., Todd A.C. Experimental study on the causes of disagreements in methane hydrate dissociation data // Annals of the New York Academy of Sciences. 1994. V. 715. P. 532-534.

172. Tohidi B., Danesh A., Todd A.C., Burgass R.W. Hydrate-free zone for synthetic and real reservoir fluids in the presence of saline water // Chemical Engineering Science. 1997. V. 52. No. 19. P. 3257-3263.