Кинетические исследования процесса отверждения цианат-эфирных систем in situ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Гуров Дмитрий Александрович

• Гуров Дмитрий Александрович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Гуров Дмитрий Александрович

Обозначения и сокращения

Введение

Актуальность работы и степень разработанности темы

Методология и методы исследования

Цель работы

Научная новизна

Теоретическая и практическая значимость работы

Степень достоверности и обоснованности результатов

Положения, выносимые на защиту

Личный вклад соискателя

Структура диссертации

1. Широкополосная диэлектрическая спектроскопия как

инструмент мониторинга отверждения термореактивных полимеров. Механизм отверждения цианат-эфиров. (Обзор литературы)

1.1. История применения

1.2. Диэлектрическая спектроскопия in situ

1.2.1. Типы поляризаций

1.2.1.1. Дипольная ориентация

1.2.2. Ионная проводимость

1.2.3. Влияние температуры на диэлектрические характеристики27

1.3. Эффект Максвелла-Вагнера-Силларса

1.4. Фазовое разделение в процессе отверждения

1.5. Современные тенденции в применении диэлектрической спектроскопии

1.5.1. Анализ вклада ионной проводимости

1.5.2. Методика измерения с одной свободной поверхностью

1.6. Механизмы отверждения цианат-эфиров при нагревании

1.7. Термо-каталитическое отверждение цианат-эфиров

1.7.1. Выводы

1.8. Постановка задачи

2. Методическая часть

2.1. Вещества для исследований

2.1.1. Цианат-эфирные системы

2.2. Экспериментальное оборудование

2.2.1. Широкополосный диэлектрический спектрометр

2.2.2. Измерительные ячейки

2.3. Методика экспериментов

2.3.1. Поправка значений с учетом характеристического времени реакции

2.4. Выводы

3. Микрофазовое разделение

3.1. Отверждение цианат-эфирного олигомера при концентрации катализатора 350 м.д

3.2. Поляризация Максвелл-Вагнера-Силларса

3.3. Выводы

4. Влияние катализатора

4.1. Влияние катализатора на образование иминокарбаматной фазы

4.2. Анализ дополнительного пика в частотных зависимостях проводимости

4.3. Вывод о механизме реакций в процессе отверждения цианат-эфирного олигомера

5. Влияние воды

5.1. Диэлектрические измерения отверждения цианат-эфирного олигомера в присутствии избытка воды

5.2. Влияние воды на кинетику отверждения БАДЦи

5.3. Исследование кинетики отверждения в режиме термосканирования (ДСК). Метод Киссинджера. Зависимости Ди-Бенедетто

5.4. Импедансометрия. Влияние воды на пористость

5.5. Выводы

6. Фотоотверждение БАДЦи

6.1. Фотодиссоциация ферроцена внутри олигомера БАДЦи

6.2. Измерение действительной части проводимости в ходе отверждения. Влияние ферроценового катализатора на кинетику образования иминокарбаматной фазы

6.3. Измерения на ДСК в режиме термосканирования

6.4. Выводы

7. Общие выводы

Заключение

8. Приложение

9. Список иллюстраций

10. Литература

Обозначения и сокращения

БАДЦи - - Бисфенол А дицианат

ШДС - - Широкополосная диэлектрическая спектроскопия

ДСК - Дифференциальная сканирующая калориметрия

УФ - ультрафиолет

ИК - инфракрасный

ДГЭБА - - диглицидиловый эфир бисфенола-А

ДС - дисперсная среда

ПС - полимерная смесь

МВС - поляризация Максвелла-Вагнера-Силларса

ФФТ - функция Фогеля-Фулчера-Таммана

ЭД20 - эпоксидиановый олигомер ЭД20

С(х) - спектр времен электрической дипольной релаксации

КВВ - функция Кольрауша-Вильямса-Ваттса

ВЛФ - функция Вильямса-Ландела-Ферри

тт - время релаксации т в максимуме значения G(т)

Введение

Диссертация посвящена кинетическим исследованиям взаимосвязи изменений диэлектрических, термодинамических и оптических характеристик в процессе отверждения цианат-эфирного олигомера на основе бисфенола А дицианата (БАДЦи) с конверсией 40 % в трех типах систем: 1 - с варьируемой концентрацией катализатора на основе ацетилацетоната металла переходной группы с валентностью III; 2 - при добавлении избытка деионизиро-ванной воды; 3 - с УФ активируемым ферроценовым катализатором. Основу работы составил комплекс приемов, позволяющих исследовать кинетику процессов отверждения in situ по спектрам времен электрической релаксации в условиях, когда время регистрации спектра сравнимо с характеристическим временем химической реакции.

Актуальность работы и степень разработанности темы

В настоящее время одними из наиболее перспективных, как для наземных применений, так и для использования в космосе, считаются цианат-эфирные полимеры. Они находят применение в составе композиционных материалов для изготовления размеростабильных, термостойких и радиацион-ностойких конструкционных деталей с длительным сроком эксплуатации в приборостроении, судостроении, авиационном и космическом строении, в т.ч. в солнечной энергетике [1, 2]. Высокие диэлектрические свойства, сверхнизкая влагопоглощаемость, размеростабильность и термостойкость, а также высокие физико-механические характеристики позволяют этому типу полимеров превосходить по свойствам практически все полимеры термореактивного класса. Трехмерная пространственная сетчатая структура на основе циклотримеров обладает бо'льшим свободным объемом по сравнению с эпоксидной полимерной структурой, что в результате позволяет получить для отвержденного полимера максимально низкие значения диэлектрической проницаемости в' = 2,5 на данный момент для цианат-эфиров. При этом вла-

гопоглощаемость цианат-эфирных полимеров составляет менее 0,3%, что говорит о том, что диэлектрические свойства не будут ухудшаться со временем, в отличие от ряда других полимеров, для которых этот эффект значителен [3]. Наилучшие диэлектрические свойства у отвержденного цианат-эфирного полимера на данный момент были получены на основе термически отвержденных модифицированных фтором мономеров. Но вопросы экологии и безопасности затрудняют использование фтора в промышленном производстве мономеров. Это делает данную работу актуальной. Действительно, намного более интересным было бы использование «типичного» цианат-эфирного мономера на основе бисфенола А дицианата (БАДЦи), достигая реализации низких значений проницаемости только варьированием режима отверждения. Однако целый ряд фундаментальных вопросов, касающихся механизмов, происходящих во время процесса отверждения в настоящее время оказывается слабо изученным. Не смотря на то, что химическое производство и промышленный синтез мономеров и связующих на их основе начались еще в конце 80-х годов 20-го века, данные системы остаются малоизученными с точки зрения механизмов протекания реакции и физики процессов, происходящих внутри полимеризационной смеси. Так на данный момент в мире нет единого мнения о порядке реакции тримеризации в присутствии органо-металлического катализатора [4]. Существенное затруднение вызывает то, что отверждение может проходить по нескольким механизмам [5]. При этом сложно отделить одну реакцию от другой, так как они протекают параллельно и кумулятивно. Недостаточно развита фундаментальная физическая база процессов, отвечающих за механизм реакции отверждения цианат-эфиров («состав-режим-свойства»).

Частотные и температурные зависимости диэлектрических характеристик, закономерности их формирования, взаимосвязь конечной структуры матрицы с условиями протекания процесса отверждения, влияние примесей (вода, бисфенол, ионы металлов и др.) на процесс отверждения, все еще

остаются не вполне выясненными. Публикаций по диэлектрическим свойствам мало: опубликованные данные по диэлектрической проницаемости получены на полностью отвержденном полимере при комнатной температуре и лишь на ограниченном числе фиксированных частот [6, 7].

Хорошо известно о наличии и образовании карбамата (и/или его имин-ной модификации) [8, 9] в олигомерном связующем в ходе реакции мономера цианат-эфира с водой и его производных в цианат-эфирных системах, но о роли этого полупродукта в общем механизме реакции и его влиянии на структуру образующегося полимера информация практически отсутствует, за исключением ухудшения физико-механических свойств и значительного снижения температуры стеклования конечного полимера. Поэтому во всех доступных источниках для предотвращения ухудшения свойств полимера предлагается известный способ борьбы, который включает вакуумную термодегазацию олигомерной смеси для удаления влаги [8, 9], что не является приемлемым решением, так как реакция тримеризации при наличии катализатора начинается уже при температуре 80 °С, а сам олигомер при комнатной температуре имеет высокую вязкость. При этом совершенно нерешенным остается вопрос, как поступать с образовавшимся в процессе олигомеризации карбаматом, который уже находится в олигомере. Намного целесообразнее было бы подобрать режим отверждения олигомера таким образом, чтобы данная микрофаза не вызывала ухудшения желаемых физико-механических свойств конечного полимера: для этого следовало бы детально выявить физические взаимодействия внутри отверждаемой смеси для опредения оптимального режима отверждения без ухудшения желаемых конечных свойств, не изменяя при этом строение мономера и не проводя дополнительных трудных технологических приемов (осуществление всех стадий синтеза в инертной атмосфере или под вакуумом) со связующим до или во время процесса отверждения.

Методология и методы исследования

Методология исследований, выполненных в диссертационной работе, базируется на известных физико-математических моделях для обработки, получения и описания релаксационных процессов и кинетических моделях для описания реакций, формирующих в совокупности экспериментальный подход, применимый к подобным системам. Объектами исследования служили олиго-мерные смеси, на основе бисфенола А дицианата со степенью конверсии 40% содержащей катализатор на основе металла переходной группы с валентностью III и ферроценовый катализатор, а также в некоторых случаях избыток деионизированной воды. Состав и свойства используемых систем определяли с помощью ИК-Фурье спектрометрии (Perkin Elmer), дифференциальной сканирующей калориметрии (Mettler Toledo). Для получения эволюции диэлектрических характеристик и распределения времен релаксации в зависимости от режима отверждения, концентрации катализатора и наличия избытка воды применяли широкополосную диэлектрическую спектроскопию (Novocontrol). Для обработки диэлектрического сигнала применялся программный комплекс WinDETA и WinFit.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетические исследования процесса отверждения цианат-эфирных систем in situ»

Цель работы

Основной целью настоящей работы является экспериментальное исследование процесса отверждения цианат-эфирного олигомера с применением комплекса методов для получения сведений о закономерностях формирования структур основной и промежуточных фаз. Эти данные необходимы для управления свойствами формирующегося полимера. Такое управление может быть основано на подборе условий фазового разделения, размера и состава кристаллических областей. Заметим к тому же, что новый подход к синтезу олигомера и его отверждению позволит простым способом контролировать формирование фаз внутри полимера.

Исходя из поставленной цели, исследования были направлены на решение следующих задач:

• Исследовать с помощью современных методов анализа (включая широкополосную диэлектрическую спектроскопию (ШДС), дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), ИК спектроскопию, УФ спектроскопию и др.) процессы релаксации в ходе отверждения, и на основании этих данных получить сведения об образующейся структуре.

• Установить и описать механизмы реакций в процессе отверждения цианат-эфирного олигомера в присутствии воды и катализатора на основе металла переходной группы.

• Установить возможность использования ферроцена в качестве нового фотокатализатора для цианат-эфирных систем.

Научная новизна

Детально изучен механизм отверждения олигомера БАДЦи методом широкополосной диэлектрической спектроскопии (ШДС) при различных концентрациях катализатора на основе металла переходной группы с валентностью III и воды.

Впервые экспериментально обнаружено микрофазовое разделение в ходе отверждения цианат-эфирного олигомера БАДЦи методом широкополосной диэлектрической спектроскопии проявляющееся на частотных спектрах действительной части проводимости а7 в виде Максвелл-Вагнеровской поляризации, возникающее в следствие образования фазы иминокарбамата и его иминных производных, которые являются промежуточными продуктами в ходе циклотримеризации. Выявлена зависимость скорости образования иминокарбаматной фазы от температуры, концентрации катализатора, наличия избытка воды в отверждаемой смеси. Обнаружено, что концентрация катализатора не влияет на кинетику образования иминокарбаматной фазы.

Впервые была использована оригинальная методика разложения для зафиксированных максимумов действительной части проводимости в полученных частотных спектрах и методика анализа эволюции частоты мнимой части модуля M7/ в качестве «инструмента» диэлектрических исследований.

Определено влияние катализатора на основе ацетилацетоната металла переходной группы с валентностью III на общую кинетику реакции отверждения БАДЦи при концентрациях катализатора (от 44 мд до 350 мд) при различных температурах (от 120 °С до 160 °C) методом ШДС Обнаружены два основных механизма параллельных реакций. Рассчитаны энергии активации процессов. Результаты сопоставлены с эволюцией спектров ИК-Фурье.

Определено влияние воды на кинетику реакции отверждения цианат-эфира методами ШДС, ДСК и ИК-Фурье. Сопоставлены полученные значения конверсии. Отклонение между значениями конверсии полученными различными по своей природе методами (тепловой -ДСК, электрической -ШДС) составило менее 5 %. В качестве дополнительного анализа состава полупродуктов в отверждаемой смеси использовались ИК спектры.

Впервые обнаружена фотокаталитическая активность ферроцена в циа-нат-эфирной системе. Исследована кинетика фотодиссоциации ферроцена в олигомере БАДЦи после воздействия на него ультрафиолетовым излучением методом УФ спектроскопии. Исследована каталитическая активность фото-диссоциированного ферроцена в процессе отверждения олигомера БАДЦи методами ДСК и ШДС.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость результатов исследования заключается в том, что полученные кинетические данные дополняют знания о механизме отверждения цианат-эфиров в присутствии воды и катализаторов на основе металлов переходных групп. Практическая значимость работы заключается в том, что применение диэлектрических измерений in situ в процессе отверждения

позволяет оценить размер микрофаз полупродуктов, а также эффективность катализаторов.

Кинетические исследования, описанные в данной работе, показывают изменение во взаимосвязи кристаллических и аморфных зон в процессе отверждения цианат-эфирного олигомера. Поляризация, возникающая в следствие микрофазового разделения, которое происходит внутри и на поверхности кристаллических зон, выявленное различными методами анализа, является фундаментальным инструментом для контроля скорости образования и расхода полупродуктов. Варьируя эту скорость в ходе отверждения и влияя таким образом на размер и состав фаз полупродуктов, возможно задавать свойства конечного пластика. Возможно, такие исследования откроют новый путь для получения «умного материала», обладающего памятью формы. Для достижения желаемых высоких диэлектрических свойств фаза полупродукта должна быть полностью растворена в основной матрице, таким образом, чтобы размер зон с кристаллической фазой не играл ключевой роли в формировании структуры основной фазы. В то же время для получения «умного материала» с возможностью памяти формы, необходимо наоборот увеличивать количество кристаллической фазы полупродукта (мягких сегментов) внутри основной фазы, для того чтобы в конечном полимере были две (или даже три) взаимосвязанные фазы и, как следствие, у него была бы одна (или две) температуры плавления и одна температура стеклования.

Полярные группы кристаллических фаз взаимодействуют с диспергированным внутри олигомерной смеси катализатором влияя на качество дисперсии катализатора. Таким образом, контролируя дисперсность полярных фаз внутри олигомера, есть возможность влиять на его эффективность. Для создания нанокомпозита контроль состава и количества полярной фазы является также критически важным, так как в этом случае полярная фаза будет окружать нанонаполнитель и определять топологию и свойства нанокомпо-зита. Контроль концентрации воды в отверждаемой смеси позволяет влиять

на пористость и микропористость материала, а значит на массу отвержденно-го материала и его диэлектрические свойства.

Степень достоверности и обоснованности результатов

Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечивается: 1) сопоставимостью полученных в работе данных с данными об основных реакциях, протекающих в ходе процесса отверждения цианат-эфиров (состав полупродуктов, кинетические параметры, необходимые температуры для протекания реакций) с данными работ других авторов для аналогичных систем; 2) воспроизводимостью и статистической достоверностью полученных результатов; 3) независимой экспертизой, проведенной при рецензировании опубликованных статей.

Положения, выносимые на защиту

1. Комплекс приемов, позволяющих исследовать кинетику процессов отверждения in situ по спектрам времен электрической релаксации в условиях, когда время регистрации спектра сравнимо с характеристическим временем химической реакции для анализа процесса отверждения цианат-эфирного олигомера

2. Микрофазовое разделение, выраженное на частотных зависимостях действительной части проводимости а/ в виде максимумов в следствие Макс-велл-Вагнеровской (МВС) поляризации в области DC проводимости.

3. Исследование кинетики конкурирующих процессов на основании анализа формы максимумов и формы базовой линии МВС поляризации.

4. Методика использования частотной зависимости мнимой части электрического модуля

M//

для кинетических расчетов. Сопоставление полученных результатов с результатами, полученными в тех же условиях методом изотермической дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

5. Общий механизм отверждения олигомера цианат-эфирного олигомера в присутствии воды и/или катализатора.

Личный вклад соискателя

Настоящая работа выполнялась во время учебы автора в аспирантуре Института проблем химической физики РАН и работы в Лаборатории фотоэлектрофизики Отдела нанофотоники (заведующий лаборатории профессор, д.ф.-м.н. Новиков Г.Ф.). Исследования проводились в соответствии с планами работ и при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации: контракт № 14.613.21.0065, уникальный номер проекта RFMEFI61317X0065.

Автор принимал непосредственное участие в подготовке и проведении экспериментов на уникальной научной установке УНУ «Установка для измерения спектров электрической дипольной релаксации и их изменений под действием света» (основанной на диэлектрическом широкополосном спектрометре NOVOCONTROL), разработке методик по анализу полученных данных и их последующей интерпретации при кинетических рассчетах процессов происходящих в ходе реакции отверждения цианат-эфирного олиго-мера. Автор непосредственно участвовал в анализе данных, полученных методом дифференциальной сканирующей калориметрии и ИК-спектрометрии и в сравнении результатов кинетических расчетов, полученных этими методами с результатами, полученными на УНУ. Автор также непосредственно участвовал в обосновании механизма отверждения цианат-эфирного олиго-мера на основании кинетических исследований полученных указанными выше методами данных. Экспериментальные исследования на УНУ проводились в Лаборатории фотоэлектрофизики Отдела нанофотоники ИПХФ РАН (заведующий отделом д.х.н. Бричкин С.Б.).

Калориметрические измерения выполнены к.х.н. Малковым Г.В. (Группа полимерных композиционных материалов) и инж. Альяновой Е.Е. (Группа адаптивных материалов) на дифференциальном сканирующем калориметре Mettler Toledo 2500 в ИПХФ РАН.

Данные ИК-спектроскопии были получены к.х.н. Баскаковой Ю.В. в

АЦКП ИПХФ РАН на ИК-спектрометре Perkin Elmer.

Автор выражает особую признательность своему руководителю профессору Геннадию Федоровичу Новикову, а также всему коллективу Лаборатории фотоэлектрофизики: Рабенок Е.В., Гапановичу М.В., Ракитину В.В., Ти-хониной Н.А., Волынскому Д.В., Егорову В.А., Сорину Е.С. А также коллегам, оказавшим помощь на разных этапах работы: Булавка В.Н., Малкову Г.В., Джардималиевой Г.И., Будыка М.Ф., Аристову В.Ф. и многим другим. Автор выражает отдельную благодарность своим родителям к.ф.-м.н. Александру Федоровичу Гурову и Вере Константиновне Митрофановой.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях в рецензируемых журналах, патентах и сборниках тезисов:

Статьи и патенты

1. Gurov, D.A. & Novikov, G.F. Russ. J. Phys. Chem. (2018) 92: 1443. https://doi.org/10.1134/S0036024418070130

2. Gurov, D.A., Rabenok, E.V. & Novikov, G.F. Russ Chem Bull (2018) 67: 1045. https://doi. org/10.1007/s 11172-018-2178-4

3. Алдошин С.М., Новиков Г.Ф., Гуров Д.А. Способ получения наноком-позиционных микропористых пластиков с армированными порами. Патент №2688554 от 21.12.16

4. Алдошин С.М., Новиков Г.Ф., Чернышенко А.О., Гуров Д.А. Безрастворный способ получения нанокомпозиционных связующих in situ. Патент № 2663160 от 29.04.16

5. Аристов В.Ф., Халиманович В.И., Миронович В.В., Ислентьева Т.А., Булавка В.Н., Гуров Д.А. Цианат-эфирные связующие в аэрокосмической отрасли. Каталитические свойства органометаллических комплексов и солей диазония с комплексными анионами в отверждении цианат-эфирных связующих, Вестник СиБГАУ №2 (48), 2013, ISSN 1816-9724

Тезисы

1. Аристов В. Ф., Гуров Д.А. «Цианат-эфирные связующие, препреги и углепластики на их основе». XVI Международная конференция «Решетнев-ские чтения», г. Железногорск, 2012 г.

2. Аристов В. Ф., Гуров Д.А., «Цианат-эфирные связующие, препреги и углепластики на их основе». Всероссийская молодежная научная школа химия и технология полимерных и композиционных материалов программа сборник материалов, ИМЕТ РАН, Москва, 2012 г.

3. Чернышенко А.О., Аристов В.Ф., Гуров Д.А., Вихров И.А. «Новые цианат-эфирные смолы для создания умных композитов космического назначения» // V Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2015», Волгоград, 2015 г.

4. Гуров Д.А., Аристов В.Ф., Чернышенко А.О. «Диспергенты углеродных нанотрубок для цианат-эфирных смол» // V Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2015», Волгоград, 2015 г.

5. Вихров И.А., Аристов В.Ф., Гуров Д.А. «Новые олигоциануратные связующие, содержащие фрагменты адамантана» // V Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2015», Волгоград, 2015 г.

6. Гуров Д.А., Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф. «Диэлектрические исследования процесса отверждения олигомера Бисфенола А Дицианата (БАДЦи)», Седьмая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2017», МГУ, Москва, 2017 г.

7. Гуров Д.А., Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф. «Эволюция спектров проводимости в процессе отверждения цианат-эфирного олигомера» // XII Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры -2017», ИПХФ РАН, Черноголовка, 2017 г.

8. Гуров Д.А., Сорин Е.С., Новиков Г.Ф. «Исследование релаксационных процессов в фотоотверждаемых цианат-эфирных нанокомпозитах для 3D печати методом широкополосной диэлектроскопии» // Четвертый междисциплинарный научный форум с международным участием "Новые материалы и перспективные технологии", Москва, 2018 г.

9. Сорин, Е.С., Гуров, Д.А., Новиков, Г.Ф. «Исследование нанокомпо-зиционной фотоотверждаемой системы на основе бисфенола А дицианата с ферроценовым катализатором для применения в 3D-печати» // XXVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2019», секция «Химия», Москва, 2019 г.

10. Гуров Д.А., Рабенок Е.В., Малков Г.В., Рамакришна К.Т.Р., Новиков Г.Ф. «Исследование влияния воды на механизм реакции отверждения цианат-эфирного олигомера» // XVIII Международная конференция по химии и фи-зикохимии олигомеров «Олигомеры - 2019», Н. Новгород, 2019 г.

Аппробация

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались соискателем на различных конференциях, симпозиумах и семинарах, включая следующие: XVI Международная конференция «Решетневские чтения», г. Железногорск, 2012; Всероссийская молодежная научная школа химия и технология полимерных и композиционных материалов, ИМЕТ РАН, Москва, 2012; V Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров <Юлигомеры-2015», Волгоград, 2015; Седьмая Всероссийская Кар-гинская Конференция «Полимеры — 2017», МГУ, Москва, 2017; XII Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров Олиго-меры-2017, ИПХФ РАН, Черноголовка, 2017; Универсиада "Ломоносов" по фундаментальной физико-химической инженерии, Москва, МГУ, 2018; Четвертый междисциплинарный научный форум с международным участием "Новые материалы и перспективные технологии", Москва, 2018; XXVI Меж-

дународная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2019», секция «Химия», Москва, 2019; Универсиада "Ломоносов" по фундаментальной физико-химической инженерии, Москва, МГУ, 2019; XVIII Международная конференция по химии и физикохимии олиго-меров «Олигомеры - 2019», Н. Новгород, 2019 г.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии и списков рисунков и таблиц. Объем диссертации - 112 страниц текста, включая 48 рисунков, 2 таблицы, 1 приложение и библиографию из 76 наименований.

Во «Введении» (стр. 6) обосновывается актуальность выбранной темы, формулируются цели и задачи диссертации и дается общая характеристика работы, ее составные части, личный вклад автора.

В разделе 1 «Широкополосная диэлектрическая спектроскопия как инструмент мониторинга отверждения термореактивных полимеров. Механизм отверждения цианат-эфиров. (Обзор литературы)» (стр. 20) изложены основные направления диэлектрических исследований в применении к отверждаемым термореактивным системам. Так же описаны механизмы возможных реакций, протекающих в процессе отверждения внутри цианат-эфирных систем.

В разделе 2 «Методическая часть» (стр. 40) изложены способы приготовления образцов, даны их характеристики, представлены экспериментальные методики и оборудование, а также приведены способы обработки получаемых диэлектрических данных.

В разделе 3 «Микрофазовое разделение» (стр. 45) установлено наличие микрофазового разделения выраженного в виде поляризации Максвелла-Вагнера-Силларса в ходе отверждения цианат-эфирного олигомера.

В разделе 4 «Влияние катализатора» (стр. 51) показано влияние концентрации катализатора на кинетику отдельных процессов в ходе отверждения цианат-эфирного олигомера.

В разделе 5 «Влияние воды» (стр. 62) показано влияние воды на кинетику отверждения цианат-эфирного олигомера.

В разделе 6 «Фотоотверждение БАДЦи» (стр. 82) показана каталитическая активность ферроцена в цианат-эфирной системе выявленная различными методами.

В разделе 7 «Общие выводы» (стр. 93) в виде выводов кратко изложены результаты диссертационной работы.

В разделе 8 «Приложение 1» (стр. 96) приведена модель и расчет для определения влияние размера микрофазы полупродукта на проводимость

1. Широкополосная диэлектрическая спектроскопия как инструмент мониторинга отверждения термореактивных полимеров. Механизм отверждения цианат-эфиров. (Обзор литературы)

1.1. История применения

Измерения диэлектрических свойств использовались для мониторинга химических реакций в органических материалах в течение уже более пятидесяти лет. В 1934 году Кинли и Райсен сообщили об использовании диэлектрических измерений для изучения реакции полиэтерификации [10]. Примечательно, что многие из ключевых проблем, которые являются предметом данной работы, были обозначены еще в этой статье: 1) преобладание ионной проводимости над наблюдаемыми диэлектрическими свойствами; 2) корреляция между вязкостью и проводимостью в начальной стадии отверждения; 2) значение проводимости не показывает резкого изменения при достижении точки гелеобразования; 3) возможный вклад ориентируемых диполей и неод-нородностей образца в измеряемые диэлектрические характеристики в конце процесса отверждения.

Между 1934 и 1958 годами имеющаяся литература по данной тематике немногочисленна, но при этом значительна по своей важности. В статье 1937 г. Ломакина и Гусевой [11] сообщалось о корреляции между вязкостью, электропроводностью и показателем светопреломления при отверждении фено-лоформальдегидных смол. В работе Манеголда и Петцольда [12] основное внимание уделяется изменениям проводимости во время фенольного отверждения, исследуются эффекты влияния как стехиометрии, так и концентрации и типа катализатора на процесс отверждения. Их эксперименты включали одновременные измерения температуры и проводимости, что позволило им отделить температурную зависимость проводимости от изменений, вызванных реакцией. Было продемонстрировано, что с изменением типа катализатора скорость изменения проводимости после начала реакции варьирует-

ся в зависимости от скорости реакции. Файнман и Паддингтон в 1947 г. [13, 14] расширили эти исследования проводимости до резорцин-формальдегидных смол и коммерческого полиэфира, добавив измерения плотности. Основываясь на наблюдаемом сходстве данных для двух смол, только одна из которых теряет воду во время отверждения, они пришли к выводу, что изменения проводимости, наблюдаемые во время отверждения, были вызваны изменением полимерной сетки, а не просто потерей воды.

Во второй половине 20-го века была разработана обширная экспериментальная литература, в основном по эпоксидным смолам и, в меньшей степени, по полиэфирам, полиимидам, фенольным смолам и другим смолам. Одной из наиболее значимых работ является работа Кагана и др. [15], в которой впервые дается связь между вязкостью, проводимостью и молярным объемом, что в итоге позволяет вычислять концентрацию реакционных групп (конверсию) в зависимости от удельного сопротивления на постоянном токе. Основным параметром, благодаря которому полученные таким образом значения для конверсии коррелируют со значениями, полученными другими по своей физической сути методами, является вязкость. Выведенное Каганом уравнение станет основой многочисленных работ в этой области в последствии, но в которых измерялась уже мнимая часть импеданса Z//(/).

Тем не менее, в большинстве работ по данной теме совершенно не уделяется внимание эффекту Максвелл-Вагнеровской поляризации, возникающей вследствие микрофазового разделения, которое сопутствует отверждению в случае протекания гетерогенной реакции. Отсутствует фундаментальная взаимосвязь диэлектрических свойств с другими фундаментальными физическими свойствами. Экспериментальные данные, непреднамеренно игнорируются во время первичной обработки и в результате неправильно интерпретируются. В результате, многие эксперименты не смогли обеспечить разностороннее понимание фундаментальных вопросов, лежащих в основе процесса формирования термореактивных полимеров и которые должны в ко-

нечном итоге обеспечить успешное научное применение метода измерения. 1.2. Диэлектрическая спектроскопия in situ

В основе метода диэлектрической спектроскопии лежат два физических явления:

1) Электрическая проводимость (движение носителей зарядов внутри диэлектрика);

2) Электрическая релаксация диполей (ориентация и колебания диполей в электрическом поле);

К настоящему времени диэлектрические данные, полученные непосредственно в ходе отверждения, в большинстве случаев используются для:

1) Определение степени конверсии реакционных групп мономера или олигомера термоотверждаемой системы через кинетические параметры и их взаимосвязи с макровязкостью системы;

2) Определение времен релаксации различных по своей природе процессов.

Стоит отметить, что практически отсутствуют работы, в которых внимание уделялось бы диэлектрическому исследованию кинетики и механизму протекающих внутри отверждаемого полимера реакций (исключением являются работы Скордоса и Партридж, например [16]). Схожая ситуация обстоит с диэлектрическими исследованиями кинетики микрофазового разделения внутри отверждаемой системы, без введения дополнительных термопластов или агентов фазового разделения.

1.2.1. Типы поляризаций

Рис. 1 Типы поляризации

1.2.1.1. Дипольная ориентация

^^ 1-Щ0еХр(-Ш),

-£оо 0 Ж ^ "

(1)

где модель Дебая в совокупности с термом, учитывающим ионную проводимость, приводит к следующим иллюстративным выражениям для ^ и

^ = S + t^—V (2)

1 + (-zd)2

и

£// _ + (Sr -£u)-Td (3)

—Sq 1 + (-Td)2 '

S - нерелаксационная диэлектрическая проницаемость, (эквивалентная);

sc - релаксационная диэлектрическая проницаемость (статическая), равная объемной диэлектрической проницаемости, когда молекулярные диполи ориентируются с электрическим полем в максимально возможной степени вместе с температурой образца.

Отсюда следует, что на частотных зависимостях е/(/) будет наблюдаться ступенька, у которой ее полувысота, или точка перегиба будет определяться как S=(su+sr)/2, при w=1/rd.

В случае S/, чья величина определяется вкладом проводимости и ди-польных потерь, простейшим является случай, когда проводимость <т =0. Тогда на частотных зависимостях S/(f) максимум дипольных потерь с амплитудой (Sr-Su)/2 находится на частоте rn=1/id.

Тангенс угла потерь tan 5, проходит также через максимум, частота которого немного выше, чем —

S" ( —)_ (Sc - So)-

tan^(—)= S (-) S S 2_2

} (4)

S ( — ) (Sc

Корреляционная функция для материалов с дипольными группами с различными поляризациями ориентация будет состоять из нескольких стадий, приводя к нескольким процессам релаксации. Кроме того, для систем с сильно взаимодействующими диполями таких как полимеры или полимерные композиты, поведение недебаевской релаксации во временной области

иллюстрируется функцией Кольрауша-Вильямса-Ваттса (КВВ):

ф(1) = exp ,0 < Рквв < 1 (5)

Параметр Р медленно меняется от ~1/2 вдали от температуры стеклования до ~1/3 вблизи этой температуры [17]. Экспоненциальная релаксация соответствует постоянному темпу релаксации, а растянутая - степенному убыванию темпа релаксации. Замедление темпа релаксации означает, что с течением времени определяющая роль переходит от подсистем с быстрой релаксацией к подсистемам с медленной релаксацией. Если темп релаксации связан с пространственными размерами подсистемы, это означает, что неэкспоненциальная релаксация проходит в системе, обладающей релаксирующими подсистемами различного масштаба.

1.2.2. Ионная проводимость

Если электрическое поле внутри отверждаемой системы равно E, то /ое количество ионов будет приобретать среднее значение скорости дрейфа V. Предполагаемая линейная однородность среды подразумевает, что V пропорциональна E. Константа пропорциональности называется ионной подвижностью, обозначаемая как и.

V = ЩЕ (6)

Если в единице объема присутствуют ионы /-го типа в количестве N каждый из которых обладает величиной заряда qг■, то ионная проводимость сможет быть выражена как:

qlNlul (7)

г

Связь между подвижностью ионов и свойствами отверждаемой системы может быть качественно исследована с помощью закона Стокса для дрейфа сферического объекта в вязкой среде [18]. Подвижность сферы ради-

уса гг-, помещенной в среду с вязкостью 1], и подвергнутой действию силы, равной qiE, равна:

*=6] (8)

В этой простой модели подвижность, а следовательно, и проводимость изменяется как 1/]. Эквивалентная ей количественно величина 1/— называется удельным сопротивлением и обозначается как д, пропорциональна вязкости. Следует подчеркнуть, что данный подход, использующий закон Стокса, является упрощением, которое перестает работать, когда отверждае-мая система приближается к гелеобразованию. Подвижность ионов в отвер-ждаемой системе зависит от подвижности полимерных сегментов. При геле-образовании объемная вязкость становится бесконечно большой вследствие формирования макроскопической молекулярной сети. Однако удельное сопротивление остается конечной величиной, потому что полимерные сегменты, сопоставимые по размеру с ионами, все еще подвижны. Задолго до геле-образования, удельное сопротивление и вязкость тесно взаимосвязаны, так как вязкость и подвижность ионов имеют аналогичные зависимости от подвижности сегментов полимерной сетки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гуров Дмитрий Александрович, 2019 год

10. Литература

1 Reghunadhan Nair C.P., Mathew D., Ninan K.N. // Adv. Polym. Sci. 2001. C.

155.

2 Cao Y., Johnson L. K., Lu M., Malajovich I., Radu D. R., Патент: Process for

preparing coated substrates and photovoltaic devices // US20140048137. 2014. США.

3 Hamerton I. // Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins. Springer

Netherlands. 1994.

4 Fitz B. D., Mijovic J. // Macromolecules. 2000. № 33, C. 887-899.

5 Simon S. L., Gillham J. K., // J. Appl. Polym. Sci. 1993. № 47. С. 461.

6 Speak S.C., Sitt H., Fuse R.H., // 36th Int. SAMPE Symp. 1991. № 36. С. 336.

7 Georgoussis, G., Kyritsis, A., Bershtein, V. A. et. al. // J. Polym. Sci. B Polym.

Phys. №38. C. 3070-3087.

8 Frame B. J. // Characterization and process development of cyanate ester resin

composites, Lockheed Martin Laboratory Report, 1999, C. 1-16

9 Kasehagen L.J., Macosko C.W., // Polymer International, 1997, № 44, C. 237-

247

10 Kienle, R. H., Race, H. H. The electrical, chemical and physical properties

of alkyd resins // Trans. Electrochem. Soc., 65, 87, 1934

11 Lomakin, B. A., Guseva V. I. The use of conductance,viscosity and refraction

methods for the study of resin forma-tion // Plast. Massen Wiss. Tech.II, 281296, 119372

12 Manegold, E., Petzoldt, W. Die elektrische Leitfihigkeit wiihrend der Reaktion

von sauren bzw. alkalischen phenol-formaldehyd // Gemischen, Kolloid Z., 95. 5t, 1941

13 Fineman, M. N., Puddington, I. E. Kinetics of cure of resol resins // Ind. Eng.

Chemistry, 39, 1288, 1947

14 Fineman, M. N., Puddington, I. E. Measurements of cure of some thermosetting

resins // Can. J. Res., Sec. B., 25, 101, 1947

15 Kagan, G. T., Moshinskii, L. Ya., Nesolyonaya, L.G., Marina, D. I., Romantse-

vich, M. K. Study of kinetics of setting of epoxide resins with anhydrides // Vysokomol. Soedin., AIO, 62, 1968

16 Dimopoulos, A., Skordos, A. A. and Partridge, I. K., Cure kinetics, glass transi-

tion temperature development, and dielectric spectroscopy of a low temperature cure epoxy/amine system. // J. Appl. Polym. Sci., 124, 2012, 1899-1905.

17 Черноуцан А.И. Физические свойства процесса стеклования. //Соросовский образ. Журн. Т. 7, №3, 2001, с.104-109.

18 Bockris, J. O'M., Reddy, A. K. N. // Modern electrochemistry, Volume 1, Sec-

tion 4.4, New York, Plenum Press, 1970

19 Ngai K.L. All standard theories and models of glass transition appear to be in-

adequate: missing some essential physics. // Rzoska S.J., Mazur V.A. (eds) Soft Matter under Exogenic Impacts. NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry, vol 242. Springer, Dordrecht, 2007

20 Huguenin F.G. A. E., Klein M. T. Intrinsic and transport-limited epoxy-amine

cure kinetics // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev, 24, 166, 1985

21 Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. — М.: ИИН, 1963. — 535 с.

22 Williams, Malcolm L.; Landel, Robert F.; Ferry, John D. The Temperature De-

pendence of Relaxation Mechanisms in Amorphous Polymers and Other Glass-forming Liquids.// J. Am. Chem. Soc. 77 (14). 1955. P.3701-3707

23 Maxwell J.C.// Electricity and Magnetism. V.1. Claredon Press, Oxford. 1892.

p.452.

24 Wagner K.W. // Arch. Electrotech. 1914. V. 2. p.371.

25 Sillars R.W. // J. Inst. Elect. Eng. 1937. N. 80. p. 378.

26 Чернов И.А. Эволюция спектров времен диэлектрической релаксации в

процессе формирования полимеров и модификации пористых структур //Черноголовка, 2004

27 Деев, И.С. Фрактография эпоксидных полимеров / Л.П. Кобец, И.С. Деев

//Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1996. Т. 38. №4. С. 627-633

28 Деев, И.С. Исследование микроструктуры и микрополей деформаций в

полимерных композитах методом растровой электронной микроскопии / И.С. Деев,Л.П. Кобец //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -1999. Т. 31. -No. 65. -С. 27-34.

29 Иржак, В. И. Сетчатые полимеры: Синтез, структура, свойства/ В.

И.Иржак, Б.А.Розенберг, Н.С.Ениколопян -Наука, 1979.-248 с.

30 Волков, В.П. Фазовая структура эпоксидно-каучуковых систем / В.П.

Волков, Г.Ф. Рогинская, А.Е. Чалых, Б.А. Розенберг // Успехи химии. -1982. - Т. 51. - №. 10. - С. 1733-1752

31 Деев, И.С. Исследование методом сканирующей электронной микроско-

пии деформации микрофазовой структуры полимерных матриц при механическом нагружении [Электронный ресурс] / И.С. Деев, Е.Н. Каблов, Л.П. Кобец, Л.В. Чурсова // Электронный научный журнал "ТРУДЫ ВИАМ". - 2014. - №. 7 - Режим доступа: http://viam-works.ru/ru/articles?art id=685.

32 Деев, И.С. Структурообразование в наполненных термореактивных поли-

мерах / Л.П. Кобец, И.С. Деев //Коллоидный журнал. 1999. Т. 61. №5. С. 650-660.

33 Кобец, Л.П. Структурообразование в термореактивных связующих и мат-

рицах композиционных материалов на их основе / Л.П. Кобец, И.С. Деев //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. C. 67-78.

34 Проценко А.Е. Повышение прочностных свойств стеклопластика путем

регулирования процесса отверждения // Комсомольск-на-Амуре, 2016 г.

35 Roling B., Happe A., Funke K., and Ingram M. D. Carrier Concentrations and

Relaxation Spectroscopy: New Information from Scaling Properties of Conductivity Spectra in Ionically Conducting Glasses // Phys. Rev. Lett. -1997. -Vol. 78.-p. 2160

36 Roling B. et. al. Role of AgI for ionic conduction in AgI-AgPO3 glasses //

Phys. Rev. B. -1997. -Vol. 56.-p. 13619

37 Sidebottom D. L., Roling B. and Funke K. Ionic conduction in solids: Compar-

ing conductivity and modulus representations with regard to scaling properties // Phys. Rev. B. -2000. -Vol. 63.-p. 024301

38 Roling B. and Martiny C. Nonuniversal Features of the ac Conductivity in Ion

Conducting Glasses // Phys. Rev. Lett. -2000. -Vol. 85.-p. 1274

39 Roling B. Particle dynamics in the random barrier model: Monte Carlo simula-

tions at low temperatures // Phys. Rev. B. -2001. -Vol. 61.-p. 5993

40 Roling B., Martiny C., and Bruckner S. Ion transport in glass: Influence of

glassy structure on spatial extent of nonrandom ion hopping // Phys. Rev. B. -2001. -Vol. 63.-p. 214203

41 Murugavel S. and Roling B. Ac Conductivity Spectra of Alkali Tellurite Glass-

es: Composition-Dependent Deviations from the Summerfield Scaling // Phys. Rev. Lett. -2002. -Vol. 89.-p. 195902

42 Roling B. Hopping dynamics of ions and polarons in disordered materials: On

the potential of nonlinear conductivity spectroscopy // J. Chem. Phys. -2002. -Vol. 117. -p. 1320

43 Roling B. Ionic Conduction in Glass: New Information on the Interrelation be-

tween the "Jonscher Behavior" and the "Nearly Constant-Loss Behavior" from Broadband Conductivity Spectra // Phys. Rev. Lett. -2001. -Vol. 87.-p. 085901

44 Heuer A., Murugavel S., and Roling B. Nonlinear ionic conductivity of thin sol-

id electrolyte samples: Comparison between theory and experiment // Phys. Rev. B. -2005. -Vol. 72.-p. 174304

45 Schirmeisen A. et. al. Fast Interfacial Ionic Conduction in Nanostructured Glass

Ceramics // Phys. Rev. Lett. -2007. -Vol. 98.-p. 225901

46 Roling B. Phys. Chem. -2001.-Vol. 3. -p.5033.

47 Pasrecr // Phys. Rev. B -2006. -Vol. 74.-p.165209

48 Nigmatullin R.R. et al. The first experimental confirmation of the fractional ki-

netics containing the complex-power-law exponents: Dielectric measurements of polymerization reactions // Physica B -2007. -Vol. 388. -p. 418

49 Nigmatullin R.R. et al. Experimental confirmation of oscillating properties of

the complex conductivity: Dielectric study of polymerization / verifications reaction // J. Non-Cryst. Solids -2007. in press.

50 Yilmaz Y., et al. Dielectric study of neutral and charged hydrogels during the

swelling process // J. Chem. Phys. -2006. -Vol. 125. -p. 234705

51 Nigmatullin R.R. // Physica B: Phys. Condens. Mat. 358 (2005) 201

52 Nigmatullin R.R., A. Le Mehaute // J. Non-Cryst. Solids 351 (2005) 2888

53 Nigmatullin R. R. // Physica A: Stat. Mech. Appl. 363 (2006) 282.

54 Nigmatullin R. R.Theory of dielectric relaxation in non-crystalline solids: from

a set of micromotions to the averaged collective motion in the mesoscale region // Physica B: Phys. Condensed Matter. -2005. -Vol. 358. -p. 201

55 Cramer C., Cramer T., Kremer F., and Stannarius R. Measurement of orienta-

tional order and mobility of a nematic liquid crystal in random nanometer confinement // J. Chem. Phys. -1997. -Vol. 106. -p. 3730

56 Huwe A., Kremer F., Behrens P., Schwieger W. Molecular Dynamics in Con-

fining Space: From the Single Molecule to the Liquid State // Phys. Rev. Lett. -1999. -Vol. 82.-p. 2338

57 Fukao K. and Miyamoto Y. Phys. Rev. E. -2000. -Vol. 61. -p. 1743

58 Fukao K. and Miyamoto Y. Phys. Rev. E. -2001. -Vol. 64. -p. 011803

59 Pissis P et. al. Dielectric studies of glass transition in confined propylene glycol

// J. Phys.: Condens. Matter. -1998. -Vol. 10. -p. 6205

60 Serghei A. et. al. // J. Polym. Sci. B. -2006. -Vol. 44. -p. 3006

61 Serghei A. and Kremer F. // Progress Colloid Polym. Sci. -2006. -Vol. 132. -p.

33

62 Serghei A., "Confinement-effects on the molecular dynamics in thin polymer

films", Ph.D. Thesis, Leipzig, 2005

63 Serghei A. and Kremer F. Broadband dielectric spectroscopy on ultra-thin films

having one free interface // Dielectric newsletters, issue December 2006

64 Serghei A. and Kremer F. Broadband dielectric spectroscopy on ultrathin organ-

ic layers having one free (upper) interface // Rev. Sci. Instrum. -2006. -Vol. 77. -p. 116108

65 Войлов Д.Н. Исследование многофазных наноразмерных систем методом

широкополосной диэлектрической спектроскопии // Черноголовка. 2008

66 Патент Нидерландов NL 6504562 (C08g), 11.10.1965; pr. DE 10.04.1964. E.

Grigat, R. Putter (Farbenfabriken Bayer A.-G., BRD).

67 P Bartolomeo, J.F Chailan, J.L Vernet /Curing of cyanate ester resin: a novel

approach based on FTIR spectroscopy and comparison with other techniques // European Polymer Journal. Volume 37. Issue 4, 2001, C. 659-670

68 Bauer, M. Thesis // Academy of Sciences of the GDR. Berlin

69 Grenier-Loustalot, M. , Lartigau, C. , Metras, F. and Grenier, P. Mechanism of

thermal polymerization of cyanate ester systems: Chromatographic and spectroscopic studies // J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 34. 1996. C.2955-2966.

70 Novocontrol GmbH, Novocontrol broadband dielectric converter BDS // Own-

er's Manual. Germany. №5. 1996. C. 40.

71 Johari G.P. Electrical properties of epoxy resins. in: Chemistry and Technology

of Epoxy Resins // Ed. B. Ellis, Blackie and Sons. London. 1993. C. 175

72 Gurov, D.A. & Novikov, G.F. // Russ. J. Phys. Chem. 92. 2018. C. 1443.

73 Grigoryeva, O., Fainleib, A., Pissis, P et. al. // Polym Eng Sci. № 42. С. 2440-

2448

74 Estes G. M. Seymour R. W., Cooper S. L. // Macromolecules. 1971. №4. С.

452-457

75 D. R. Scott and R. S. Becker // J. Chem. Phys. 35. 1962. C.516.

76 Novikov, G.F., Two advanced research methods: frequency-time-resolved mi-

crowave photoconductivity and broadband photodielectric spectroscopy // J. Renewable Sustainable Energy. 2015. vol. 7. 011. C.204.