Кинетические и термодинамические закономерности гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии органических оснований тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Зайцев, Дмитрий Олегович

• Зайцев, Дмитрий Олегович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зайцев, Дмитрий Олегович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Методы получения циклофосфазенов.

1.2. Структура и электронное строение фосфазенов.

1.3. Гидролиз фосфазенов.

1.4. Основные направления и механизмы реакций фосфазенов с различными нуклеофилами.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Синтез и очистка исходных веществ.

2.2. Продукты исследованных реакций.

2.3. Методика кинетических исследований.

2.3.1. Кинетика реакции гидролиза фосфазена в присутствии третичных аминов.

2.3.2. Кинетика реакции гидролиза фосфазена в присутствии

1ч[-оксидов пиридина.

2.4. Методика определения концентраций веществ спектрофотометрическим методом.

2.4.1. Определение фосфатов.

2.4.2. Определение катиона аммония.

2.4.3. Определение содержания воды в ацетонитриле с использованием галогенидов кобальта.

2.5. Электрохимические измерения.

2.5.1. Потенциометрическое кислотно-основное титрование соли фосфазена и Ы-оксида пиридина.

2.5.2. Аргентометрическое потенциометрическое титрование соли фосфазена и К-оксида пиридина.

2.6. Электронная и инфракрасная спектроскопия.

2.7. Математическая обработка результатов.

2.7.1. Кинетические измерения.

2.7.2. Спектрофотометрические измерения.

2.7.3. Электрохимические измерения.

Глава 3. Исследование гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии третичных алифатических аминов в среде ацетонитрил - вода.

Глава 4. Исследование гидролиза гексазамещенной «ониевой» соли гексахлорциклотрифосфазатриена с N-оксидом пиридина.

Глава 5. Исследование кинетических закономерностей гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии гетероароматических

N- оксидов.

5.1. Формальные кинетические закономерности реакции гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии N-оксидов пиридина.

5 .2. Математическое моделирование механизмов гидролиза фосфазена в присутствии N-оксидов пиридина.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетические и термодинамические закономерности гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии органических оснований»

Объектом исследования настоящей работы является циклический тример фос-фонитрилгалогенидов - гексахлорциклотрифосфазатриен (фосфазен), структуру которого можно представить формулой:

По своей структуре данное соединение является типичным неорганическим соединением, но в тоже время планарность фосфонитрильного цикла, эквивалентность по длине всех связей Р1М, делокализация электронной плотности по периметру кольца, формальное соответствие правилу Хюккеля и тип реакций делает это соединение близким по реакционной способности с бензолоподобными структурами. Более подробно строение гексахлорциклотрифосфазатриена будет рассмотрено в главе 2.

Особенности циклических фосфонитрилхлоридов способствовали синтезу различных производных, обладающих набором ценных свойств и нашедших различное практическое применение. Так циклофосфазены используются« в производстве полимеров [44, 48, 49, 58 62, 72, 73, 75, 89, 109, 113, 114], негорючих и термостойких материалов [50, 64, 65, 87, 88, 101], отвердителей синтетических клеев [22, 23, 95, 87] и т.п. Циклофосфазены так же нашли применение в производстве лекарственных и биологически-активных соединений [1,28, 54, 55, 61, 100, 105].

Уникальные особенности циклофосфазенов обусловили большой интерес к исследованию реакционной способности циклических фосфонитрилгалогенидов, что нашло отражение в большом количестве публикаций, посвященных реакционной способности фосфазена1.

Актуальность исследования

Основными реакциями фосфазена являются реакции нуклеофильного замещения галогена при Р-С1 связях. Изучение механизма нуклеофильной атаки соединений с тетраэдрическим атомом фосфора является одной из актуальных проблем в области теоретической и прикладной химии, в частности изучение механизма нуклеофильной атаки соединений с тетраэдрическим атомом фосфора важно по причине того, что в I основе большинства биологических процессов, связанных с передачей энергии, лежит межмолекулярный перенос фосфорильной группы[18].

К настоящему времени изучены кинетические и термодинамические закономерности и установлены механизмы реакций нуклеофильного замещения в молекуле гексахлорциклотрифосфазатриена с участием аминов, спиртов, фенолов и других соединений. Процессы нуклеофильного замещения у тетракоординированного атома фосфора описываются в рамках 8Н2(Р) или 8м1(Р) - замещений, протекающих с участием* вакантных (1-орбиталей атома фосфора. Среди реакций нуклеофильного замещения при связи Р-С1, к настоящему времени, оставался неизученным гидролиз фос-фазена. Этот процесс также является реакцией Бм, сопутствует ряду основных процессов и характеризуется рядом особенностей. Гидролиз является* одним из немногих на примере которого можно установить роль «ониевых» солей фосфазена в реакциях нуклеофильного замещения.

Цель работы - заключалась в исследовании кинетических и термодинамических характеристик гидролиза фосфазена в присутствии органических оснований. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выяснить роль различных азотистых оснований в процессе гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена.

2. Изучить кинетические и термодинамические закономерности гидролиза фосфазена в присутствии третичных алифатических аминов.

3. Установить роль «ониевых» солей гексахлорциклотрифосфазатриена с гетероа-роматическими КГ-оксидами как возможных промежуточных продуктов гидролиза.

4. Исследовать кинетические и термодинамические закономерности гидролиза фосфазена в присутствии гетероароматических N-01(0 идо в.

Научная новизна.

Впервые представлены кинетические и термодинамические закономерности гидролиза фосфазена в присутствии органических оснований. Установлен механизм гидролиза фосфазена в присутствии третичных алифатических аминов. Исследована кинетика и установлена природа интермедиата гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии низкоосновных органических оснований, обладающих высокой нуклеофильностью.

Практическое значение

Полученные результаты дополняют имеющиеся сведения о реакциях нуклео-фильного замещения галогена в гексахлорциклотрифосфазатриене с участием нук-леофилов различной природы. Экспериментальные данные могут быть использованы в решении технологических вопросов получения производных фосфазенов, а так же в области фармакологических исследований с применением производных фосфазенов как лекарственных препаратов, с целью изучения их метаболизма.

На защиту выносятся

1. Кинетические закономерности и механизм реакции гидролиза фосфазена в присутствии третичных алифатических аминов.

2. Природа интермедиата гидролиза в присутствии ^оксидов пиридина.

3. Кинетика и механизм реакции гидролиза фосфазена в присутствии И-оксидов пиридина

Апробация работы.

Материалы диссертации представлены на Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006г.), на III международной конференции по теоретической и экспериментальной химии (г. Караганда, 2006).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 работы.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 120 страницах, содержит 20 таблиц, 28 рисунков. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 114 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Зайцев, Дмитрий Олегович

Выводы

Установлен механизм реакции гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии третичных алифатических аминов. Гидролиз описывается в рамках основного катализа третичными аминами. Замещение галогена в гексахлорциклот-рифосфазатриене протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения.

2. В синтетическом варианте исследован гидролиз гексахлорциклотрифосфазатриена с участием гетероароматических 1Ч-оксидов. Установлена роль «ониевых» солей фосфазена, как промежуточных продуктов гидролиза фосфонитрилхлоридов с участием 1Ч-оксидов.

3. Исследованы кинетические и термодинамические закономерности гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии гетероароматических ТчГ-оксидов. Установлено, что скорость определяющей стадией, является солеобразование, а в целом гидролиз в присутствии И-оксидов протекает по нуклеофильному механизму катализа.

4. Процесс солеобразования между фосфазеном и гетероароматическими И-оксидами протекает по двум потокам - некаталитическому и при каталитическом участии воды. Вода за счет образования водородной связи стабилизирует в переходном состоянии уходящую группу.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зайцев, Дмитрий Олегович, 2008 год

1. Алексейко Л. Н., Горчаков В. В., Иванов Ю. В., Мурашов Д. А., Розанов И. А. Квантово-химическое изучение строения продуктов и интермедиатов и механизма гидролиза галогенциклофосфазенов. //ЖНХ. 1989. - Т. 34, № 8. -С.1958-1963

2. Бобров М. Ф., Попова Г. В., Цирельсон В. Г. Топологический анализ электронной плотности и химическая связь в циклофосфазенах РпКпХ2п (Х=Н, Р, С1; п=2, 3, 4) // Ж. физ. химии. 2006. 80, N 4, с. 682-688.

3. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностранная литература, 1958. - С. 419-421.

4. Вапиров В. В. Афтореф. дис. . докт. хим. наук. Санкт-Петербург, 2000. 40 с.

5. Вапиров В. В., Алешина Л. А., Сергеева О. В. Рентгенографические исследования продукта взаимодействия циклического тримера фосфонитрилхлорида с 4-метил-пиридин-.чГ-оксидом. Деп. в ВИНИТИ 13.4.98, N 1070-В98.

6. Вапиров В. В., Сергеева О. А. Структура циклических фосфонитрилхлоридов и их реакционная способность в реакциях аминолиза. Деп. в ВИНИТИ 20.07.95, N 2240-В95.

7. Вапиров В. В., Сергеева О. В. Кинетика реакций циклических фосфонитрилхлоридов с 4-хлорпиридин-К-оксидом // ЖОХ. 1994. - Т. 64, № 6. - С. 937940.

8. Вапиров В. В., Сергеева О. В., Родина Л. Л. Кинетика реакции 4-метил-пиридин-М-оксида с гексахлорциклотрифосфазатриеном в ацетонитриле // Вестн. С.-Петербур. ун-та. Сер. 4. 1995. - № 3. - С. 95-97.

9. Вапиров В. В., Сергеева О. В., Хоботова Н. В. Химические свойства продуктов взаимодействия циклического тримера фосфонитрилхлорида с органическими основаниями // ЖОХ 1998. - Т. 68, № 1. - С. 28-31.

10. Вапиров В. В., Тунина С. Г., Рыжаков А. В. Исследование кинетики реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с п-нитрофенолом в присутствии триэтила-мина //ЖОХ. 1994. - Т. 64, № 2. - С. 303-305.

11. Вапиров В. В., Тунина С. Г. Исследование кинетики реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с п-нитрофенолом в присутствии пиридина. Деп. в ВИНИТИ 01.07.94, N 1639-В94.

12. Вапиров В. В., Шумейко А. Е., Хоботова Н. В. Механизмы реакций гексахлорциклотрифосфазатриена с ароматическими N-оксидами // Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений. СПб. 1998. - С. 22.

13. Вапиров В. В., Шумейко А. Е., Хоботова Н. В. Механизмы реакций гексахлорциклотрифосфазатриена с ароматическими N-оксидами // ЖОХ. -1999. Т. 69, №6.-С. 1049-1050.

14. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир, 1976. 541с.

15. Дорохова E.H., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1991. - 256 с.

16. Живухин С.М., Толстогузов В.Б., Левицкий М.М. О синтезе фосфонитрилхло-рида // ЖНХ. 1961. - Т. 6, вып. 10. - С. 2414 - 2416.

17. А. Кирби, С. Уоррен. Органическая химия фосфора. М.: Мир, 1971. - 403 с.

18. Лопатин Б. А. Теоретические основы электрохимических методов анализа М.: Высшая школа, 1975. - с. 38-40.

19. Методы получения химических реактивов и препаратов Вып. 7 - М.: ИРЕА, 1963.-С. 58-60.

20. Миллер Т. Н., Витола А. А. Неорганические соединения фосфора с азотом. -Рига: Зинатне, 1986. 208с.

21. Мохов В. М., Конова О. В. Фосфазенсодержащий комплекс трехфтористого бора как эффективный отвердитель эпоксидных олигомеров. Пласт, массы. 2001, N 11, с. 39-40.

22. Мурашов Б. А., Кульков А. А. Эпоксидное связующее для армированных пластиков. Заявка 2000105964/04 Россия, МПК 7 С 08 L 63/00. N 2000105964/04; Заявл. 14.03.2000; Опубл. 10.12.2001.

23. К. Наканиси Инфракрасные спектры и строение органических соединений. -М., Мир, 1965.-С. 199

24. Новиков Ю.В., Ласточкина K.P., Болдин З.Н. Методы исследования качества вод водоема. М.: Медицина, 1990. - С. 74-78.

25. Олкок Г. Фосфазотистые соединения. М.: Мир, 1976. - 563 с.

26. Пашина Ю.Н., Степанов Б.И. Синтез гексахлорциклотрифосфазатриена, меченного изотопом 15N // ЖОХ. 1974. - Т.44, № 2. - С. 455.

27. Платонова М. В., Тужиков О. И., Хохлова Т. В., Тужиков О. О., Попов А. Н. Синтез и свойства бензимидазольных производных циклофосфазена // Изв. Волгоград, гос. техн. ун-та. 2004. - № 2. - С. 143-145.

28. Пожарский А.Ф., Анисимова В.А., Цупак Е.Б. Практические работы по химии гетероциклов. Ростов: Изд-во Ростовского университета, 1988. - 160 с.

29. Райхардг К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир,1991. - 584 с.

30. Руководство по неорганическому синтезу // Под. ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985.-Т. 2.-С. 596-597.

31. Руководство по неорганическому синтезу // Под. ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985.-Т. 5.-С. 1767-1769.

32. Свойства органических соединений // Под. ред. А. А. Потехина. Л.: Химия, 1984.-352 с.

33. Степанов Б. И., Мигачев Г. И. Химические свойства фосфонитрилпиридиевых солей. // ЖОХ. 1966. - Т. 36. - Вып. 8. - С . 1447-1451.

34. Титов Е. В., Чотий К. Ю., Лукьяненко Л. В., Рыбаченко В. И. Перманентная реакция ацильного обмена в ряду N-ацетолоксипиридиниевых солей //в кн. XIII Укр. респ. конф. по физ. химии. (Одесса, окт. 1980 г.): Тез. докл. Одесса. -1980.-Ч. 2-С. 292.

35. Титов Е. В., Чотий К. Ю., Рыбаченко В. И. О солях N-ацетолоксипиридиния // ЖОХ. 1981. Т. 51, N 3, С 682-688.

36. Тунина С. Г. Афтореф. дис. . канд. хим. наук.Санкт-Петербург, 1995. 16с

37. Фалендыш Е.Р., Драпайло О.М. Спектрофотометрическое определение содержания воды в ацетонитриле с использованием галогенидов кобальта // Укр. хим. журн. 2002. - Т. 68.,.№ 3. - С. 26 - 29.

38. Физер J1., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1970. - Т. 3.-451 с.

39. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.: «Мир», 1985. - 264С.

40. Шумейко А. Е., Афонькин А. А., Кострикин М. JI. Нитрофеноксифосфазены -промежуточные продукты в производстве полимерных материалов // Получение XiM. пром-сть Украши. 2005. - № 2. С. 30-33.

41. Шумейко А. Е., Вапиров В. В., Тицкий Г. Д., Курченко JI. И. Ацетилирование м-нитроанилина уксусной кислотой в присутствии гексахлорциклофосфазат-риена и пиридина // ЖОХ. 1990. - Т. 60, № 12. - С. 2666-2672.

42. Шумейко А. Е., Тицкий Г. Д., Вапиров В. В., Курченко Л. П. Исследование кинетики взаимодействия гексахлорциклофосфазотриена с 4-метилпиридин-1Ч-оксидом // ЖОХ. 1987. - Т. 57, № 5. - С. 1051-1054.

43. Шумейко А. Е., Тицкий Г. Д., Литвиненко Л. М., Курченко Л. П., Вапиров В. В. Соль гексахлорциклофосфазотриена с N-окисью пиридина // ЖОХ. 1985. -Т. 55, №4.-С. 783-785.

44. Allcock Н. R. The crucial role of inorganic ring chemistry in the development of new polymers // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 2004. - Vol. 179, № 4-5. -P. 661 -671.

45. Allcock H. R., Kellam E. C. Incorporation of cyclic phosphazene trimers into saturated and unsaturated ethylene-line polymer backbones // Macromolecules. 2002. -Vol.35, № 1.-P. 40-47.

46. Allcock H. R., Hartle T. J., Taylor J. P., Sunderland N. J. Organic polymers with cyclophosphazene side groups: influence of the phosphazene on physical properties and thermolysis // Macromolecules. 2001. - Vol. 34, № 12. - P. 3896 - 3904.

47. Allen W., Paul J., Moclier Therald. A new conformation for an isolated six-membered ring system. // J. Amer. Chem. 1967. - Vol. 89, № 24. - P. 6321 - 6362.

48. Armstrong D.R., Easdale M. C., Perkins P. G. The electronic structure of some cyclic phosphazenes. Part 1. Ground states // Phosphorus. 1974. - Vol. 3, № 5.-6. - P. 251 -257.

49. Armstrong D.R., Longmuir G. H., Perkins P. G. Intra-ring bonding in cyclic phosphazenes. //J. Chem. Soc. Commun. 1972. - № 8. - P. 464 - 465.

50. Baranwal B. P., Das S. S., Farva Umme. Synthesis, characterization and antifungal activity of nickel (II) complexes with cyclic phosphazenes // Indian J. Chem. A. -2001.-Vol. 40, №8.-P. 893-895.

51. Breza M.The electronic structure of planar phosphazene rings // Polyhedron. 2000. - Vol.19, № 3. - P. 389 - 397.

52. Brockway H.O., Bright W.M. The structure of the trimer of phosphonitrile chloride N3P3C16 // J. Amer. Chem. Soc. 1943. - Vol. 65. - P. 1551 - 1554.

53. Brown D.E., Ramachandran K., Carter K. R., Allen C. W. Poly(vinyloxy)cyclophosphazenes. // Macromolecules. 2001. - Vol. 34, №9.-P. 2870-2875.

54. Bulien G.J. Improved determination of the crystal structure of hexachlortriphos-phazene (phosphone trible chloride cyclictrimer) // J. Chem. Soc. A. 1971. - Vol.10.-P. 1450-1453.

55. Burg A.B., Caron A. P. The behavior of trimeric nitrilophosphoric halides toward certain basic reagents. // J. Am. Chem. Soc. 1959. - №4. - P. 836 - 838.

56. Chandrashekhar P., Barman S. P., Philbrook M. C., Sawhney A. S., Coury A. J., Avila L. Z., Kieras M. T. N 08/692,914; Заявл. 26.07.1996; Опубл. 13.03.2001.

57. Chaplin A. B., Harrison J. A., Dyson P. J. Revisiting the electronic structure of phos-phazenes // Inorg. Chem. 2005. - Vol. 44, № 23. - P. 8407 - 8417.

58. Chen-Yang Y. W., Lee H. F., Yuan C. Y. A flame-retardant phosphate and cyclotriphosphazene-containing epoxy resin: synthesis and properties // J. Polym. Sci. A. 2000. - Vol. 38, № 6. - P. 972 - 981.

59. Chen Sheng, Zheng Qing-kang, Ye Guang-dou, Zheng Guang-hong. Fire-retardant properties of the viscose rayon containing alkoxycyclotriphosphazene // J. Appl. Polym. Sci.-2006.-Vol. 102, № l.-P. 698-702.

60. Craig D.P. Derealization in pn- 4 bonds // J. Chem. Soc. 1959. - P. 997 - 1001.

61. Craig D.P. Orbital size and bond type in sulful compounds. // Chem. Soc., Special. Publ.- 1958. Vol. 181, №4615.-P. 1052-1053.

62. Craig D.P. Theoretical chemistry: loking before and after // Chem. Ind. 1958. - № 1.-P.3-7.

63. Craig D.P., Mefferman M.L., Mason R. and Paddock N.L. Derealization and magnetic properties of the phosphonitrilic halides // J. Chem. Soc. 1961. - P. 1376 -1382.

64. Craig D.P., Paddock N.L. A novel type of aromaticity // Nature. 1958. - № 12. - P. 343-363.

65. Craig D.P., Paddock N.L. Electron distribution in cyclic d^ systems //J. Chem. Soc.-1962-P. 4118-4133.

66. Cui Yanjun, Ma Xiaomei, Tang Xiaozhen, Luo Yinpei. Synthesis, characterization, and thermal stability of star-shaped poly(e-caprolactone) with phosphazene core // Eur. Polym. J. 2004. - Vol. 40, № 2. - P. 299 - 305.

67. Darcos V., Dureault A., Taton D., Gnanou Y., Marchand P., Caminade A.-M., Majorai J.-P., Destarac M., Leising F. Synthesis of hybrid dendrimer-star polymers by the RAFT process //Chem. Commun. 2004. - № 18.-P. 2110-2111.

68. Dewar M.J.S., Lucken E.A.C., Whitehead M.A. The structure of the phosphonitritic halides // J. Chem. Soc. 1960. - P. 2423 - 2429.

69. Dumitry F., Marin V., Bicher M., Guran C. New materials based on organo-substituted phosphazenes. I. Precursors for covalent and non-covalent materials // Rev. roum. chim. 2004. - Vol. 49, № 3-4. - P. 301 - 308.

70. Faucher J.P., Deranneaux C., Labarre S. Electronic structure of some halogenated cyclophosphazenes of Dnh symmetry // J. Mol. Struct. 1971. - Vol. 10, № 3. - P. 439-448.

71. Faucher J.P., Labarre S. The three isometric N3P3Cl3(NMe2)3 : Quatum calculates and their relationship to molecular structure and physicochemical properties // J. Mol. Struct.- 1975.-Vol. 25, № l.-P. 109-123.

72. Faucher J.P., Labarre J., Shaw R.A. Bonding in cyclophosphazenes: Quatum and experimental support for Dewar's island model // Ztschr. Naturforsch. B. 1976. - Bd. 31, H. 5 — S. 677-1679.

73. Gladstone J.H., Holmes J. D. On chlorophosphuret of nitrogen and its products of decomposition // J. Chem. Soc. London 1864. - Vol. 2. - P. 225 - 237. „

74. Gladstone J.H., Holmes J. D. Sar le chlorophosphure d'azote et ses produits de decomposition // Ann. Chim. Phys. 1864. - Vol. 3. - P. 465 - 467.

75. Goldschmidt J. M. E., Licht. Studies in cyclophosphazenes Part II. The kinetics of the reactions of chlorocyclotriphosphazenes with dimethylamine in tetrahydrofuran. // J. Chem. Soc. 1971 (A). - №15. - P. 2429 - 2434.

76. Goldschmidt J. M. E., Licht. Studies in cyclophosphazenes Part III. The kinetics of the reactions of chlorocyclotriphosphazenes with methylamine in tetrahydrofuran. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. - №6. - P. 728 - 732.

77. Goldschmidt J. M. E., Licht. Studies in cyclophosphazenes Part IV. The kinetics of the formation of methylfminodimethyltetrachlorocyclotriphosphazenes in tetrahydrofuran. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. - №6. - P. 732 - 736.

78. Goldschmidt J. M. E., Licht. Studies in cyclophosphazenes Part X. The mechanism for trans- isomer preference in the non- geminal diamination of hexachloro-cyclotriphosphazene. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. - P. 1283 - 1286.

79. Hazekamp R., Migchelsen Т., Vos A. Refinement of the structure of metastable phosphonitrilic chloride (NPC12)4 // Acta Chryst. 1962. - 15. - P. 539 - 543.

80. Huang Woei-Kae, Yeh Jen-Taut, Chen Kwei-Ju, Chen Kan-Nan Flame retardation improvement of aqueous-based polyurethane with aziridinyl phosphazene curing system. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. 79, N 4, c. 662-673.

81. Huang Woei-kae, Yeh Jen-Taut, Chen Kwei-Ju, Chen Kan-nan. Flame retardation behaviors of aqueous-based PU resins with phosphazene curing system. //38th Mac-romolecular IUPAC Symposium, Warsaw, 9-14 July, 2000: Book Abstr. Vol. 3. Warsaw. 2000, c. 1411.

82. Kenzo I., Tomoyuki I. Synthesis and functionality of cyclophosphazene-based polymers // Bull. Chem. Soc. Jap. 2001. - Vol. 74, № 8. - P. 1381 -1395.

83. Katritzky A.R. The preparation of some substituted pyridine 1-oxides.// J. Chem. Soc. -1956. №7. -P.2404 - 2408.

84. Katti К. V., Krishnamurthy S. S. Studies of phosphazenes. Part 21. Associative and dissociative pathways in the aminolisis reactions of hexachlorocyclotriphosphazenes. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. - № 2. -P. 285 - 289.

85. Katti К. V., Krishnamurthy S. S. Studies of phosphazenes. Part 21. Kinetics of the aminolisis reactions of chlorocyclotriphosphazenes — changeover from a SN2 (P) to SN1 (P) mechanism. //Phosphorus and Sulfur. 1983. - Vol. 14, № 2. -P. 157 -159.

86. Liebig W. Nachtrag der Redaction // Ann. Pharm. 1834. - Bd. 11. - P. 139 - 150.

87. Luana V., Pendas A. M., Costales A., Carriedo G. A., Garcia-Alonso F. J. Topological analysis of chemical bonding in cyclophosphazenes // J. Phys. Chem. A—A. -2001. Vol.105, № 21. - P. 5280 - 5291.

88. Maryon W. D. Phosphonitritic derivatives IX. Crystal structure of octamethylcy-clotetraphosphonitrile. // J. Chem. Soc. 1961. - P. 5471 - 5479.

89. Maryon W. D. Phosphonitrilic derivaties X. The crystal structure of trimeric phosphonitrilic fluride. // J. Chem. Soc. 1963. - P. 3211 - 3217.

90. McGeachin H., Romans F. R. // Phosphonitritic derivatives VII. Crystal structure of tetrameric phosphonitrilic fluoride // J. Chem. Soc. 1961. - P. 4777 - 4783.

91. Ochiai E. Recent Japanese work on the chemistry of pyridine 1-oxide and related compounds. // J. Org. Chem. 1953. - Vol.18, №5. - P.534 - 551.

92. Photosensitive, heat-resistant resin composition for forming patterns Пат. 6045975 США, МПК 7 G 03 С 1/73. Fujitsu Ltd, Tani Motoaki, Horikoshi Eiji, Watanabe Isao, Miyahara Shoichi, Ito Takashi, Sasaki Makoto. N 08/064664.

93. Schenk R., Romer G. Über die Phosphonitrilchloride und ihre Umsetzungen // Berichte. 1924. - Bd. 57. - P. 1343 - 1355.

94. Schmuibach C.D., Miller V.R. Synthesis and properties of a nitrogencontainig phosphorus (V) monobasic acid hydroxypentaphenylcyclotriphosphazatriene // Inorg. Chem.-1968.-Vol. 7, № 11.-P. 2191-2194.

95. Schmuibach C.D., Miller V.R. The kinetics of pyridine-catalyzed hydrolysis of chloropentaphenylcyclotriphosphonitrile // Inorg. Chem. 1966. - Vol.t5, № 9. - P. 1621 - 1623.

96. Sharaby С. M. Studies of some new cyclodiphosphazane complexes of Fe(III), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) and Cd(II) // Synth, and React. Inorg., Metal-Org., and Nano-Metal Chem. 2005. - Vol. 35, № 2. - P. 133 -142.

97. Stokes H.N. Heber Chlorphosrstickstoff und zwei seiner homologen vevbindungen // Berichte. 1895. - Jg. 28. - S. 437 - 439.

98. Stokes H.N. On the chloronitrides of phosphorus // Amer. Chem. J. 1895. - Vol. 17. - P. 275 - 290.

99. Triaquire G. Structure, stability and bonding in cyclodiphosphazene // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108, № 4. - P. 568 - 577.

100. Vaugeois Y., Mazzah A., De Jaeger R., Habimana J. Cyclic phosphonitrilic compounds bearing -N=PCL3 group as homogenous catalyst towards the silanol condensation // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 2004. - Vol. 179, N 9. -P.1819- 1840.

101. Wichelhaus H. Heber chlorphosrstickstoff // Berichte. 1870. - Bd. 3. - P. 163 -166.

102. Wiberg K.B. Application of the poplesantrysegal CNPD method to the cyclopropyl-carlinyl and cyclobutic cation and to bycyclobutane // Tetrahedron. Vol. 24, № 3. -P. 1083 - 1096.

103. Wilson A., Carroll D. F. Phosphonitritic derivatives Pt. II. The structure of trimeric phosphonitrilic chloride. // J. Chem. Soc. 1960. - P. 2548 - 2552.

104. Wu H.-S., Ke D.-Y Molecular characterization of a copolymer of 2-allylphenoxyorganocyclotriphosphazene with styrene, methyl methacrylate and vi-nylbenzyl chloride // Polymer. 1997. - Vol. 38, № 2. - P. 431 - 436.

105. Young M., Talke F. E., Perettie D.J, Morgan T.A., Kar K.K., Dekoven B., Potter G.E. Ceclophosphazenes as potential lubricants for Thin Film Hard Disks. // Tribology Transactions. 1995. - Vol. 38, № 3. - P. 636 - 644.