Кинетическая неоднородность активных центров полимеризации ванадиевых и титановых каталитических систем и молекулярные характеристики полиизопрена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Саитова, Фаузия Фахриевна

• Саитова, Фаузия Фахриевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Саитова, Фаузия Фахриевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Титановые каталитические системы.

1.2.Ванадиевые каталитические системы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетическая неоднородность активных центров полимеризации ванадиевых и титановых каталитических систем и молекулярные характеристики полиизопрена»

Титановые и ванадиевые ионно-координационные каталитические системы широко используются в промышленном синтезе как полиолефинов, так и полидиенов. Стереорегулярный г/ис-1,4-полиизопрен, получаемый в промышленности в присутствии ТлСЦ-А^-СД^з, является одним из крупнотоннажных продуктов производства синтетических каучуков, занимая среди эластомеров второе место по объему потребления. С помощью каталитической системы на основе VOCl3-Al(i-C4H9)3 может быть синтезирован 1,4-/ярш/с-полиизопрен или гуттаперча. Процессы полимеризации диенов, протекающие на этих системах достаточно хорошо изучены. Однако ряд' аспектов остается неясным или дискуссионным. Прежде всего, это вопросы, касающиеся строения активных центров.

Для полимеризации диенов на лантанидных ионно-координационных каталитических системах в ряде работ, появившихся в печати в последнее время, показано наличие нескольких типов активных центров, различающихся кинетической активностью. Относительно кинетической неоднородности титановых и ванадиевых каталитических систем при полимеризации изопрена данные отсутствуют. Практически нет сведений о влиянии природы компонентов каталитических систем на основе ванадия и условий проведения полимеризации на молекулярные характеристики полиизопрена.

Поэтому изучение кинетической неоднородности активных центров титановых и ванадиевых ионно-координационных каталитических систем при полимеризации изопрена является актуальной задачей, имеющей как практическое, так и теоретическое значение.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме: "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов" (№ 01.9.60.001 042), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 99-03-33437), фонда РФФИ поддержки научных школ (№ 00-15-97322).

Цель работы. Исследование кинетической неоднородности активных центров ги/7я«с-регулирующих ванадиевых и z/wc-регулирующих титановых каталитических систем ионно-координационной полимеризации изопрена и изучение формирования молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений полиизопренов.

Научная новизна и практическая значимость. Показана и обоснована кинетическая неоднородность активных центров ионно-координационных ванадий- и титансодержащих каталитических систем. Получены функции распределения по кинетической неоднородности активных центров полимеризации изопрена в зависимости от состава, условий .приготовления каталитической системы и проведения полимеризации. Установлены общие закономерности и специфические особенности формирования молекулярных масс и ММР полиизопренов, синтезированных на транс-регулирующих ванадиевых и z/wc-регулирующих титановых каталитических системах. Предложено строение отдельных типов активных центров.

Впервые решением обратных кинетических задач получены кинетические параметры для отдельных типов активных центров.

Полученные функции распределения по кинетической неоднородности могут быть использованы в целенаправленном синтезе новых высокоэффективных катализаторов полимеризации изопрена. Найденные зависимости молекулярных характеристик необходимы для установления взаимосвязи молекулярных и эксплуатационных параметров транс- и z/wc-полиизопренов.

Предложена методика расчета кинетических параметров для отдельных типов активных центров.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Саитова, Фаузия Фахриевна

ВЫВОДЫ

Полученные результаты исследования молекулярных характеристик полиизопрена, моделирования и расчета распределений по кинетической неоднородности транс-регулирующих ванадиевых и z/wc-регулирующих титановых каталитических систем в процессе полимеризации изопрена позволили сделать следующие выводы.

1. Широкое и полимодальное молекулярно-массовое распределение транс-полиизопренов, полученных на ванадиевых и цис-полиизопренов, синтезируемых на титановых каталитических системах, отражает кинетическую неоднородность активных центров, т.е. наличие нескольких (в большинстве случаев трех) типов активных центров, формирующихся изначально в каталитическом комплексе.

2. В процессе полимеризации изопрена на ванадийсодержащих и титановых каталитических системах соотношение констант скоростей реакций передачи и роста цепи, протекающих на данном типе активных центров, остается постоянным. Кинетические активности отдельных типов центров меняются в процессе полимеризации в связи с изменениями их концентраций, при сохранении постоянной общей концентрации активных центров.

3. Природа переходного металла и заместителя в алюминийорганиче-ском сокатализаторе оказывает влияние на число типов активных центров, формирующихся в каталитической системе, и молекулярные характеристики полиизопренов.

4. Варьирование условий проведения полимеризации изопрена на ванадиевых каталитических системах: начальной концентрации мономера, концентрации алюминийорганического соединения, соотношения A1/V, температуры проведения полимеризации определяет число отдельных типов активных центров и их концентрацию.

5. Впервые решением обратной кинетической задачи получены кинетические параметры отдельных типов активных центров ванадиевых и титановых ионно-координационных каталитических систем при полимеризации изопрена.

Показано, что природа АОС в титановых и ванадиевых каталитических системах оказывает влияние, как на брутто кинетические параметры, так и на значения кинетических параметров для отдельных типов активных центров.

IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ результатов, представленных в главе 3, показывает, что ион-но-координационные: транс-регулирующие системы на основе соединений ванадия VOCI3 - АОС и цис-регулирующие на основе соединений титана позволяют получать полиизопрен с высокими значения молекулярных масс и содержанием транс- и г/мс-звеньев, соответственно. Молекулярные характеристики полученных полиизопренов свидетельствуют о наличии в составе каталитического комплекса нескольких типов активных центров, различающихся по кинетическим параметрам. Анализ кривых ММР, проведенный с помощью метода регуляризации Тихонова, показал, что в большинстве случаев исследуемые каталитические системы изначально содержат от двух до четырех типа активных центров, различающихся по кинетическим параметрам протекающих на них реакций.

Было выявлено существенное влияние природы алюминийорганиче-ского сокатализатора на проявляемую каталитической системой кинетическую неоднородность, на молекулярные характеристики образующихся полиизопренов и кинетические параметры процесса полимеризации. Таким образом, проведенные в работе исследования, в сочетании с имеющимся в литературе материалом свидетельствуют об активном участии АОС как в формировании, так и функционировании активных центров в каталитических системах VOCl3 - АОС и TiCl4- АОС.

Влияние сокатализатора определяется теми функциями, которые он выполняет при сочетании с соединением переходного металла в каждой конкретной системе: алкилирующего агента, восстановителя, комплексообразо-вателя, стабилизатора активных центров, передатчика цепи и т.д.

На рис. 4.1 и 4.2 приведены изменения содержаний различных валентных форм ванадия и титана в каталитической системе при вариации соотношений А1/Ме (где Me - V или Ti) [113]. Из данных рис. 4.1 следует, что соединения пяти- и четырех валентного ванадия присутствуют в каталитической системе до тех пор, пока значения соотношения A1/V не достигают 0,5 и 1,5. При соотношениях A1/V > 1,5 в системе находятся соединения V3+ и V2+. Однако, учитывая, что с активностью каталитической системы в реакции роста цепи коррелирует содержание трехвалентного ванадия считают, что соединения именно трехвалентного ванадия формируют активные центры. ской системе VOCl3-Al(iC4H9)3 при разных соотношениях компонентов. Условия экспозиции комплекса: +25°С, 30 мин. [113].

Для титановых каталитических систем, как следует из данных рис. 4.2, только при мольном соотношении Al/Ti = 1 в системе содержится максимальное количество соединений Ti+3, коррелирующее с активностью каталитической системы. При даже незначительном отклонении от этого соотношения, или изменении природы АОС содержание Ti+3 уменьшается, соответственно растет концентрация соединений двух и четырех валентных форм титана.

Рис. 4.2. Зависимость содержания валентных форм титана от соотношения AI/Ti в каталитическом комплексе TiCl4-AlR3, где R = i-C4H9 (о) и С7Н15 (х). Температура экспозиции комплекса -20°С, время 30 мин. [43]

При взаимодействии VOCI3 с A1R3 протекает реакция [115]: VOCI3 + A1R3 -» VCU+ A1R20R, (3.1) т.е. при эквимолярных соотношениях компонентов образуется VCI3, выпадающий в осадок. Во время выпадения в осадок хлорид ванадия стремится через хлорные мостики агрегироваться в соединения типа (УС1з)п. Однако одновременно в системе начинает протекать реакция алкилирования хлорида ванадия.

Для формирования центров, проявляющих кинетическую активность, необходимо наличие именно алкилированных форм хлорида трехвалентного ванадия. Для этого в систему вводится дополнительное количество АОС: VC13 + A1R3 RVC12 + A1R2C1 (3.2)

В случае титановых каталитических систем: A1R3 + TiCl4 -» RTiCl3 + R2A1C1 R2A1C1 + TiCl4 -> RTiCl3 + RAlCb RTiCl3 -> TiCl3 + R

TiCl3 + A1R3 RTiCl2 + R2AICI

Общепринято, что активные центры катализаторов на основе d-элементов содержат алкилированные производные металла (Ti3+ или V3+) и рост цепи полидиенов идет по сг-связи переходный металл — углерод, в формировании и стабилизации которой принимает участие органическое соединение непереходного металла.

Естественно, на степень восстановления переходного металла (ванадия или титана) оказывает влияние не только природа АОС и его относительное содержание в реакционной среде. Имеет значение время и температура формирования каталитического комплекса.

Образующиеся соединения формируют комплексы RVC12"A1R2C1 или RTiCl2 'AIR2CI, которые неустойчивы и могут разлагаться с образованием, например:

RVC12-A1R2C1 VC12 + A1R2C1 + 1/2R.„+ 1/2R+H (3.3)

Для повышения стабильности комплексов и дезактивации возможных примесей необходимо присутствие избытка A1R3 в полимеризационной системе. Но при формировании титановых и ванадиевых систем используется значительно меньшее соотношение (Al/V ~ 4-6, Al/Ti ~ 1,2-2) чем при формировании лантанидных систем Al/Ln (Al/Nd ~30). Для каталитических систем с Al(i-C4H9)3 и AlCl(i-C4H9)2 в образовании комплексов с RVC12 и RTiCl2, вероятно, участвуют A1R3, AIR2CI и для соединений ванадия A1R20R.

Образующийся по реакции 3.1 A1R20R, координируясь на соединениях V3+ или в осадке, может изменять электронную плотность на атоме переходного металла в активных центрах типа RVC12'A1R20R. Кроме того, A1R20R может образовывать растворимый комплекс с AIR3. С повышением концентрации AIR3 в системе образование комплекса A1R20R'A1R3 становится все предпочтительнее, а вероятность образования комплекса RVC12'A1R20R - уменьшается. При высоких концентрациях AIR3 весь образующийся A1R20R связан с триалкилом алюминия и выходит из осадка в раствор. За счет протекания этих процессов может изменяться концентрация отдельных типов активных центров и соотношение между активными центрами разных типов.

Введение мономера вызывает стабилизацию связей Ме-С в активных центрах за счет образования тс-алкенильных комплексов, например:

Это приводит к увеличению концентрации активных центров без изменения их стереоспецифичности.

Влияние природы АОС, в первую очередь, обусловлено его различной восстанавливающей и алкилирующей способностью. Кроме того, влияние природы АОС на реакционную способность активных центров связывается как с разным строением последних, так и с конкурирующими реакциями взаимодействия свободных молекул АОС со связью Ме-С в реакциях передачи цепи. В процессе полимеризации, возможно, в результате реакций передачи цепи, происходит изменение содержания алюминийорганической компоненты в активном центре, что, вероятно, и вызывает переход одного типа активных центров в другой. Таким образом, налицо активное участие соединений непереходного металла, как в формировании, так и функционировании АЦ в катализаторах циглеровского типа, влияние на их активность и стерео-специфичность действия.

Учитывая перечисленные выше факты можно предположить, что активные комплексы ванадиевых каталитических систем с А^-СД^з и AlCl(i-0^9)2 имеют строение: рис. 4.3 а, Ь, с.

Для комплексов, сформированных в присутствие AlH(i-C4H9)2 возможен еще один вид активных центров, образующихся при алкилировании хлорида ванадия AlH(i-C4H9)2 (рис. 4.3d). 1 ch2r a) (b)

Рис. 4.3. Схема строения активных комплексов ванадиевых каталитических систем УОС1з-А1(1-С4Н9)з, УОС13-А1С1(1-С4Н9)2 и УОС13-А1Н(1-С4Н9)2.

Учитывая, что более устойчивым комплексам соответствует вхождение двух атомов хлора в мостиковые связи между атомами алюминия и ванадия (рис. З.ЗЗЬ), можно предположить, что центрам, имеющим такое строение, соответствует пик 2, то есть это активные центры, проявляющие максимальную кинетическую активность и формирующие молекулярные массы порядка ~105.

Наличие углеводородного радикала и атома хлора в мостике между ванадием и алюминием (рис. 4.3а) приводит к некоторой потере в стабильности каталитического комплекса по сравнению со связями через два атома хлора, но этот тип активных центров должен проявлять большую активность в реакциях роста цепи. В результате, такому строению должны соответствовать центры полимеризации, присутствующие в небольшом количестве, но формирующие наиболее высокомолекулярную фракцию. Следовательно, этому типу центров могут соответствовать пики, расположенные в области молекулярных масс ~ 106(пик 3). Наименее стабильными и образующимися в меньшем количестве можно считать центры рис. 4.3с. Возможно, именно на таких центрах формируется низко молекулярная фракция полимера (пик 1). а) R

V* ci С1 \/

СТО-/\

Рис. 4.4. Схема строения активных комплексов титановых каталитических систем TiCl4-Al(i-C4H9)3, TiCl4-AlCl(i-C4H9)2 и TiCl4-AlH(i-C4H9)2.

Для каталитических систем с ДИБАГ появление четвертого типа активных центров в более высокомолекулярной области, вероятно, связано с типом центров, имеющих строение: рис. 4.3 d. Кроме того, каждый из представленных типов центров полимеризации может быть связан не с одним фрагментом АОС, а с двумя, снако, исходя из полученных данных по кинеI тической неоднородности ванадиевых систем, можно предположить, что образующиеся центры не будут значительным образом отличаться по кинетическим характеристикам от центров с одним фрагментом АОС.

Ь)

Аналогично ванадиевым каталитическим системам активные центры титановых систем предположительно могут иметь строение, приведенное на рис. 4.4. (а), (Ь) и (с).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Саитова, Фаузия Фахриевна, 2005 год

1. Zakharov V., Yechevskaya L.G., Bucatov G.D. Copolymerization of ethylene with propene in the presence of Ti-Mg catalysts of different compositions. //Macromol. Chem. Macromol. Chem. and Physics. 1991. - 192, - No 12. -P. 2865.

2. Novokshonova L.A., Kovaleva N.Y., Gavrilov Y.A., Krasheninnikov V.G., Leipunskii I.O., Zhigach A.N., Chebunin M.V. Study of energy distribution of active sites in heterogeneous Ziegler-Natta catalysts. //Polym. Bull. -1997. -V.39-P. 59.

3. Fan Z.-Q., Feng L.-X., Yang S.L. Distribution of active centers on TiCl4/MgCl2 catalyst for olefin polymerization. //J. Polym. Sci. -1996; -V.34, -No 16. -P. 3329-3335.

4. Монаков Ю.Б., Сигаева H.H. Полицентровость каталитических систем в полимеризационных процессах. // Высокомолек. соед. -С. 2001. -Т. 43, -№9.-С. 1667-1688.

5. Минскер К.С., Карпасас М.М., Заиков Г.Е. Строение активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации оле-финов и 1.3-диенов на катализаторах Циглера-Натта // Успехи химии. -1986.-Т. 55, -№1. С. 29-61.

6. Bussio V., Corradini P., Ferraro A., Proto A. Polymerization of propene in the presence of MgC^-supported Ziegler-Natta catalysts // Makromol. Chem. -1986.-V. 187. №5. - P.l 125.

7. Бубнова C.B., Твердов А.И., Васильев В.А. Кинетика полимеризации изопрена под влиянием каталитических систем на основе карбоксилат-ных солей лантаноидов // Высокомол. соед. А 1988. - Т.ЗО, - №7. - С. 1374.

8. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин А.В., Рафиков С.Р. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-цис-полибутадиена от природы алюминийорганического соединения // Докл. АН СССР. 1988. - Т.299, - №3. - С. 652.

9. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Роль органического производного непереходного металла в ионно-координационной полимеризации диенов // Панорама современной химии России: Синтез и модификация полимеров. М.: Химия. 2003. - С. 45-67.

10. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3диенов. Москва: Наука. - 1990. - 211с.

11. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. Москва: Наука. -1985. - 534с.

12. Natta G., Pasquon I., Giochetti E. Kinetics of the grouths and decompn. processes the stereospecific polymerization propylene. // Macromol. Chem. -1957.-V.24B.-P.258.

13. Natta G. Stereospecific polymerization by means of coordinated anionic catalysis // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1958. - V.8, №. 6. - P. 589 - 611.

14. Franke W. Uber Polyisopren und Polybutadien. //Kautsch. und Gummi Kunstst. 1958. -Bd. 11, -No 9. -P. 254 - 250.

15. Болдырева И.И., Долгоплоск Б.А., Иванова JI.C., Кроль В.А., Рейх В.Н. Получение и свойства синтетического цис-полиизопрена. // Хим. наука и промышленность. 1957. -Т. 2, - № 3. - С. 391.

16. Natta G., Porri L., Mazzei A. Polymerizzazioni stereospecifiche de diolefine coniugate. Nota 11 Polymerizzazioni del butadiene con catalizzatori preparati da da alluminio alchili solubili di vanadio. // Chim. e Ind. 1959. -V. 41, -No2.-P. 116.

17. Shan C., Lin Y., Ouyang J., Fan Y., Yang G. Single crystal structure of a polymerization active Nd-Al bimetallia complex.//Makromolek. Chem. 1987. -Bd. 188, - No 3. - S. 629.

18. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жибер JI.E., Козлов В.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на лантанидсодержащих каталитических системах. // Докл. АН СССР. -1982.-Т. 265,-№6.-С. 1431.

19. Рафиков С.Р., Козлов В.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Будтов В.П. Молекулярные характеристики полипиперилена и кинетические параметры полимеризации. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 4. - С. 871.

20. Kozlov V.G., Marina N.G., Saval'eva I.G., Monakov Yu.B., Murinov Yu.I.,

21. Сухова T.A., Белов Г.П., Дьячковский Ф.С. Газофазная полимеризациябутена-1 на поверхности графита. //Докл. АН СССР. 1988. -Т. 299, - №3. С. 669.

22. Soga К. Activity, stereospecificity, and structure of Ziegler-Natta catalysts. //J. Jap. Petrol. Inst. 1987. -V. 30, -No 6. - P. 359 - 368.

23. Weber S., Chien J.C.W., Hu Y. Catal. Determination of the titanium oxidationstades in a MgCb upported Ziegler-Natta catalysts. Tpansit. metals and or-ganometal. catal. Olefin Polym //Olefin Polym.: Proc. Int. Symp. - 1988. Berlin: Humburg. - P. 45.

24. Wu J.-Y., Yang С.-Х., Liang Z.-M. Stadies on the «Arbutus» polymersup-ported catalysts. 1. Kinetucs of polymerization of acrylonitrile initiated by vanadyl polycarboxyad e-thiourea system. //Цуйхуа Сюэбао. J. Catal. 1987. -V. 8, -No 3. -P. 293.

25. Чирков H.M., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М: Химия. "1976. -416 с.

26. Boor I.J. Ziegler Natta Catalysis and Polymerization. New-York-San Francisco: Acad, press. 1976.

27. Saltman W.M. ed. The Stereo Rubber. 1977, Wiley: New-York.

28. Ballard D.G.H., A. C., Holton J., Courtis A., Holton J., McMeeking J., Pearct

29. R. Alkyl bridged complexes of the group ЗА and lanthanoid metals as homogeneous ethylene polymerization catalysts. //J. Chem. Commun. 1978. -No 22. - P. 994.

30. Воллерштейн Е.Л., Глебова H.H., Гольштейн С.Б. Лантанидорганическиесоединения как активные центры стереоспецифической полимеризации диенов. //Докл. АН СССР. 1985. -Т. 284, -№ 1. - С. 140.

31. Moyer P.H., Lehr M.H. Studies of polymerization of butadiene by titanium1.) compounds with alkylaluminums. //J. Polym. Sci., Part A. 1965. -V. 3, -No 1.-P. 217-229.

32. Harwart M., Gehrke K., Ringel M. Beitrage zur butadienpolymerisation miteinem komplex koordinativen Initiator system auf auf Basis von Titan and Iod. //Plast. und Kautsch. 1975. -V. 22, -No 3. - P. 233.

33. Loo C.C., Hsu C.C. Polymerization of butadiene with titanium tetraiodidetriiusobuttylaluminium catalysts. 1. Kinetuc study. //Canad. J. Chem. Eng. 1974. -V. 52, -No 3. - P. 374.

34. Shieh H.C., Shen S.C., Chin Y.T. Kinetic studies of cis-1,4- polymerization ofbutadiene with homogeneous and heterogeneous Ziegler type catalysts. // Sci. Sin. - 1965. -V. 14, -No 3. - P. 485.

35. Natta G., Porri L., Mazzei A., Morero D. Stereospecific Polymerization of

36. Conjugated Diolefins. 111. Polymerization of butadiene with A1(C2H5)3 -TiCl4 Systems. //Chim. e Ind. 1959. - V. 41, -No 5. - P. 389.

37. Gaylord N.G., Kwei Т.К., Mark H.F. Polimerization of butadiene with aluminium triiusobutyltitanium tetrachloride catalysts system. //J. Polym. Sci. -I960.-V. 42,-No 140.-P. 417.

38. Dawes D.H.,Winkler C.A. Polymerization of butadiene in the presence of trietylaluminium and butyl titanate. //J. Polym. Sci. Part. A. 1964. - V. 2, - No 7. - P. 3029.

39. Монаков Ю.Б., Рафиков C.P., Иванова A.M., Панасенко А.А., Толстиков

40. Г.А., Поздеева A.A., Заев Е.Е., Лукманова Р.З., Игошкина Г.С. Полимеризации бутадиена в присутствии катализатора триизобутилалюминий -четыреххлористый титан. // Высокомолек. соед. А 1975. —Т. 17, -№ 12. -С. 2631.

41. Marconi W., Mazzei A., Cucinella S., de Malde M. Stereospecific polymerization of Isoprene with Alone derivatives and Titanium compounds. //Macromol. Chem. - 1964. - V. 71. - P. 118.

42. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Берг А.А., Минченкова Н.Х. О полимеризации изопрена на каталитической системе TiCU A1(C7His)3 . //Докл. АН СССР. - 1979. - Т. 244, -№ 4. - С. 918.

43. Монаков Ю.Б., Минченкова Н.М., Рафиков С.Р. О кинетических параметрах полимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4 — Al(i-С4Н9)3.//Докл. АН СССР. 1977.-Т. 236, -№ 5. - С. 1151.

44. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Иванова A.M. Влияние величины радикалав триалкилах алюминия на ионно-координационную полимеризацию диенов. //Докл. АН СССР. 1976. - Т. 229, -№ 3. - С. 667.

45. Коротков А.А., Кормер В.А., Крупышев М.А., Ферингер Д.П. Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. Москва; Ленинград: Химия. 1964.

46. Yamazaki N., Suminoe Т., Kambara S. Kinetucs studies of isoprene polymerization with several Ziegler-type catalysts. // Makromol. Chem. 1963. -V. 65,-P. 157.

47. Saltman W.M., Stearns R.S., Smith W.A., Binder J.L. Cis-l,4-Polyisoprene Prepared with Alkyl Aluminum and Titanium Tetrachloride. //Ind. and Eng. Chem. 1958. -V. 50, - No 10. - P. 1507.

48. Gippin M. Influence of diphenyl ether and water on the polimerization of isoprene with triisobutulaluminium and titanium tetrachloride. // J. Appl. Polym. Sci. 1970. - V. 14, -No 7. - P. 1807.

49. Bruzzone M., Marconi W., Noe S. SNAM'S new polidiene process. //Hydrocarbon Process. 1968. - V.47, -No 1. - P. 179.

50. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н.Х., Берг А.А. О полимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4 A1(C7Hi5)3. //Докл. АН СССР. - 1979. - Т. 244, -№ 4. - С. 918.

51. Владимиров A.M., Гаврилова JI.A., Кроль В.А. Синтез транс-1,4-полиизопрена. //Каучук и резина, 1959. -№ 7. - С. 6.

52. Накатоми С., Камма К., Иноуе Т., Каи Я. 1,4-цис полимеризация изопрена с каталитическими системами тетрабутоксититан — аллюминийорганические соединение галогениды алюминия. //Нихон кагаку кайси. - 1976. -№ 5. - С. 814.

53. Marconi W., Mazzei A., Cucinella S., de Malde M. Stereospecific polimeriza-tion of isoprene with calcium-zinc alkyls and titanium salts. //Chim. Ind. -1962.-V. 44.-P. 121.

54. Furukawa J., Tsuruta Т., Saegusa Т., Onishi A., Kawasaki A., Fueno Т. A new catalyst for stereospisific polymerization of diolefins. //J. Polym. Sci. -1958.-V. 28.-P. 450.

55. Ходжемиров B.A., Заболотская E.B., Гантмахер A.P., Медведев С:С. Полимеризация диеновых углеводородов под действием каталитической системы a-TiCb+ Zn(C2H5)2. //Высокомолек. соед. 1971. -Т. 13, - С. 329.

56. Schoenberg Е., Chalfant D.L., Hanlon T.L. Preformed alkylaluminum-titanium tetrachloride catalysts for the polymerization of isoprene effect of groups attached to the aluminum on catalytic performance. //Adv. Chem. Ser. 1966.-V. 52.-P. 7.

57. Monakov Yu.B., Mullagaliev I.R. On the Kinetic Parameters of Butadiene Polymerization on Titanium Magnesium Catalytic Systems. Hint. J. Polymeric Mater. 2001.-V. 50.-P. 1.

58. Кренцель Б.А., Нехаева JI.A. Прогресс в получении полипропилена. //Высокомолек. соед. А 1994. - Т. 36. -С. 1607.

59. Jidong H., Baochem H., Feng J., Jianzhong Z., Xueming Т. Синтез транс-1,4-полиизопрена с применением каталитической системы TiCl4/MgCl2/Al(/-Bu)3. //China Synth. Rubber Ind. 1996. -V. 19. - P. 37. *

60. Maciejewska Н., Wietrzynska-Lalak Z. A superactive propylene polymerization catalysts. //Polymer. 1989. -V. 34. P. 303.

61. Huang В., Shi Y., Tang X. Каталитическая активность системы на основе Nd(OR)3 в полимеризации изопрена. //Hecheng xiangjiao gongye. 1992. -V. 15,-No 2.-P. 93.

62. Ikai S., Yamashita J., Kai Y., Murakami M., Yano Т., Qian Y., Huang J. //J. Molecular Catalysis A.: Chemicl. 1999. - V. 140, - P. 115.

63. Долгоплоск Б.А. Стереоспецифический катализ в процессах полимеризации диенов и циклоолефинов и механизм их стереорегулирования. //Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1974. - Т. 19, -№ 6. -С. 117.

64. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Рафиков С.Р. Кинетические -параметры полимеризации бутадиена на некоторых титановых каталитических системах. //Высокомолек. соед. 1981. - Т. 23, -№ 1. - С. 50.

65. Бреслер С.Е., Мосевицкий М.И., Поддубный И.Я., Ши Гуань И. Особенности механизма ограничения молекулярных цепей при полимеризации под действием комплексных катализаторов //Докл. АН СССР. 1960. -Т. 3, -№ 1.-С. 117.

66. Бреслер С.Е., Мосевицкий М.И., Поддубный И .Я., Ши Гуань И. О специфическом механизме ограничения молекулярных цепей цепей при гетерогенной полимеризации. //Высокомолек. соед. 1961. — Т.З, -№ 6. - С. 820.

67. Schoenberg E., Chalfant D.L., Hanlon T.L. Preformed alkylaluminium TiCl4catalysts for isoprene polymerization effect of groups attached to the AI on catalytic performance. //Amer. Chem. Soc.: Polym. Prep. - 1964. -V.5, -No 2. -P. 1096.

68. Clement R., Bujadoux K., Jozefonvicz J., Roques G. Cinetigue de polymerization du trans pentadiene- 1,3. //Europ. Polym. J. - 1974. - V.10, -No 10. - P. 821.

69. Бреслер C.E., Мосевицкий М.И. Изучение кинетики полимеризации изопрена под действием комплексного катализатора. //Докл. АН СССР. -1958.-V. 121, -№ 5. С. 859.

70. Камбара С., Ямасаки Н., Сузуки Н. Об активности катализатора Циглера, приготовленного из тетрахлорида титана и триалкилалюминия. //Коге кагау дзасси. 1960. -V. 63, -No 6. - Р. 1082.

71. Soltman W.M., Gibbs W.E., Lat J. Mechanism studies of isoprene polymerization with the aluminium triiusobutyltitanium tetrachloride триалкилалюминия. //J.Amer. Chem. Soc. 1958.-V. 80, -No 21. - P. 5615.

72. Hock C. W. Now TiCh catalysts control the texture of As- polymerized polypropylene. //J. Polym. Sci. A-l. 1966. - V. 4, -No 12. - P. 3055.

73. Минскер K.C., Захаров В.П., Садыков И.В., Ионова И.А., Берлин А.А., Монаков Ю.Б. Гидродинамическое воздействие на каталитическую систему T1CI4 Al(i-C4H9)3 при полимеризации изопрена. //Вестник Башкирского университета. -2003. -№ 3-4. -С. 29.

74. Захаров В.П., Минскер К.С., Садыков И.В., Берлин А.А., Монаков Ю.Б. Нетрадиционный способ получения однородных высокодисперсных суспензий. //Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76, -№ 8. - С. "130.

75. Райцес Б.Ф., Рейхсфельд В.Д., Зак А.В., Абрамзон И.М. Оценка влияния условий приготовления катализатора на кинетику полимеризации изопрена. //Пром-сть СК. 1979.- № 9. - С. 3.

76. Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х., Берг А.А., Рафиков С.Р. Исследование полимеризации изопрена на каталитических системах, содержащих соли лантанидов. //Докл. АН СССР. 1977. - Т. 234, -№ 5. - С. 1125.

77. Кормер В.А., Васильев В.А. Синтетический каучук. Ленинград: Химия.1983.

78. Лиакумович А.Г., Пасквитовская С.Е., Тупикина Н.А. Полимеризация изопрена в среде изоамиленов. //Промышленность СК. 1968. -№ 2. - С. 23.

79. Коротков А.А., Васильев В.А., Прокопьев В.Д. Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. Москва; Ленинград: Химия. -1964.

80. Ходжемиров В.А., Заболотская Е.В., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. Полимеризация диеновых углеводородов под действием двуххлористого титана. //Высокомолек. соед. Б. 1971. -Т. 13, -№ 6. -С. 402.

81. Gippin М. Cis-l,4-polybutadiene by Co-Al-water catalysis. //Rubber Chem. Techno1. 1966. - V. 39, -No 5. - P. 508.

82. Henderson J.F. Polymerization of butadiene by triisobutulaluminum, diisopro-pyl etherate and titanium tetraiodide. //J. Polym. Sci. C. 1963. -No 4. - P. 233.

83. Vyroubal C., Trneny J. Diene polymerization with complex cataloysts. IV. Effect of Impurities Present in Catalysts Component on Polymerization of Iso-prene. Collect. Czechosl. //Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1968. —V. 33, -No 9. - P. 2983.

84. Mazzei A., Cucinella S., Marconi W., de Malde M. Polymerizzazioni del butadiene con titano ammidi e derivati di alluminio. //Chim. e Ind. 1963. -V. 45, - P.528

85. Yamazaki N., Suminoe Т., Kambara S. Kinetic studies of Isoprene Polymerization with Several Ziegler Tipe Catalysts. // Makromol. Chem. 1963. -V. 65. -P. 157.

86. Монаков Б., Рафиков C.P., Минченкова Н.Х. О кинетических параметрахполимеризации изопрена на модифицированных каталитических системах TiCl4 А1(изо-С4Н9)3. //Докл. АН СССР. - 1980. -V. 235, -№ 5. - С. 1166.

87. Мардыкин В.П., Антипова A.M., Гапоник П.Н. Трехкомпонентные комплексные металлорганические катализаторы. //Успехи химии. 1971. -Т. 40, -№ 1.-С. 24.

88. Cooper W., Vaughan G. Recept developments in the polymerization of conjugated diens. //Progr. Polym. Sci. 1967. -V. 1, - P. 91.

89. Lovering E.G., Wrisht W.B. Evidence for several species of active sites in

90. Ziegler-Natta catalysts. //Amer. Chem. Soc.: Polym. Prepr. 1968. -V. 9, -No l.-P. 148.

91. Lovering E.G.,Wright W.B. Evidence for several species of active sites in Ziegler-Natta catalysts. //J. Polym. Sci. A-l. 1968. -V. 6, -No 8. - P. 2221.

92. Natta G., Porri L., Corradini P., Morero D. Polymerizzazioni stereospecifiche de diolefine coniugate. Nota 1. Sintesi e struttura di polidiolefine a con-catenamento 1,4-trans. //Chim. e ind. 1958. -V. 40, -No 5. - P. 362.

93. Шаталов В.П., Кривошеин B.B., Юдин В.П. Синтетический транс-1,4-полиизопрен. Москва: ЦНИИТЭнефтехим. 1976.

94. Porri L., Gallazzi М.С., Destri S., Bolognesi A. Steric control in diolefine polymerization. //Makromol Chem. Rapid Commun. 1983. -V. 4, -No 7. - P. 485.

95. Natta G., Porri L., Carradini P., Zanini G., Ciampelli F. Isotactic Trans-1,4-polymers of 1,3-Pentadiene. //J. Polym. Sci. 1961. -V. 51, -No 2. - P. 463.

96. Destri S., Gatti G., Porri L. Polymerization of 1-2,H . 1,3 - butadiene to trans - 1,4 - stereoregular polymers with the AlEt3- VCI3 system. Evidence for the made of monomer insertion. //Makromol. Chem. Commun. - 1981. -V. 2,-No 9/10.-P. 605.

97. Datta S., Morrar F.T. Reaction of Vanadium Tetrachloride with Aluminum Trialkyls / Alkyl Chlorides: Formation of Intermediates in Ziegler Polymeri-zation.//Macromolecules. 1992. -V. 25. - P. 6430.

98. Lasky J.S., Garnaer H.K., Ewars R.H. Catalysts for polymerization of Isoprene to Trans-1,4-polyisoprene (synthetic balata). // Ind. and Eng. Chem.

99. Prod. Res. and Develop. 1962. -V. 1, -No 1. - P. 82.

100. Cooper W., Eaves D.E., Owen G.D.T., Vaughan G. Determination of active centers in stereospecific diene .polymerization. //J. Polym. Sci. 1963.'- No 4. - P. 211.

101. Cooper W., Degler G., Eaves D.E., Hank R., Vangham G. The influence of electron donors in the polymerization of dienes. //Amer. Chem. Soc.: Polym. Prep. 1964.-V. 5, - No 2. - P. 1112.

102. Пантух Б.И., Розенцвет В.А., Рафиков C.P. Закономерности полимеризации изопрена на каталитической системе VOCI3 Al(i-C4H9)3. //Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1982. -No 5. - Р. 1189.

103. Shatalov V.P., Yudin V.P., Krivoshein V.V. Trans -1,4- polydienes. A. C. 1974: СССР. Chem. Abstr. 1975 - V.82. 86868 s.

104. Natta G., Porri L., Corradini P., al. e. Polymeri 1,4-trans isotattici del pentadi-ene- 1,3. //Rend. Acad. naz. Lincei. Ser. 8. 1960. -V. 29. - P. 257.

105. Cooper W., Smith R.K., Stokes A. The effect of electron donors on the reduction of vanadium thichloride by organoaluminium compounds. //J. Polym. Sci. В 1966. -V. 4, -No 5. - P. 309.

106. Natta G. Progress in the stereospeciflc polymerization //Makromol. Chem. -1960. V.35, - C. 93.

107. Миессеров K.T., Кершенбаум И.Л., Лобач Ф.Е., Долгогаюск Б.А. Координационно-ионная полимеризация бутадиена под влиянием комплексов хлористого алюминия с галогенидами некоторых переходных металлов. //Высокомолек. соед. Б 1968. -Т. 10, -№ 9. - С. 673.

108. Lehr М.Н., Carman J. Electron spin resonance evidence of inactive V(lll) precursor to catalytically active V(lll) in vanadium tetrachloride Ziegler catalysts. //Macromolecules. 1969. -V. 2, -No 2. - P. 217.

109. Uetsuki М., Fujiwara I. Structure of Ziegler-Natta catalysts for the polymerization of isoprene. //Ball. Chem. Jap. 1976. -V. 49, -No 12. - P. 3530.

110. Петров Г.Н., Короткое A.A. //В сб. Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. Москва, Ленинград.: Химия. -1964. -С.112 118.

111. Петров Г.Н., Короткое А.А. Исследование состава продуктов реакции окситрихлорида ванадия с триэтилалюминием. //Докл. АН СССР. 1961. -Т. 141, -№3.- С. 632.

112. Поздеева А.А., Вахрушева Н.А., Муллагалиев И.Р., Марцина В.Г., Сады-ков Р.А., Монаков Ю.Б. Полярографическое определение валентных форм ванадия в системе VOCI3 А1(изо-С4Н9)з. //Журнал Прикладной Химии. - 1980. -Т. 53. -С. 42.

113. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н.Х., Муллагалиев И.Р:, Мин-скер К.С. Исследование 1,4-транс -полимеризации изопрена. //Докл. АН СССР. 1981. -Т. 258, - С. 892.

114. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р., Харитонова Е.Ю. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на каталитической системе VOCI3 -диалкилмагний. //Высокомолек. соед. А 2002. - Т. 44, - С. 220.

115. Sigaeva N.N., Shirokova Е.А., Mullagaliev I.R., Ionova I.A., Budtov V.P., Monakov Yu.B. Features of the Vanadium-Contaning Catalysts at Butadiene Polymerization. //Russian Polymer News. 2002. - V.7, -No 2. - P. 1.

116. Вейсберг А., Проскауэр Э., Риддик Д., Гуне Э. Органические растворители. М.: Иностр. лит. -1958.

117. Юрьев В.К. Практические работы по органической химии. М.: МГУ. -1961.

118. Исакова Н.А., Фихтенгольц B.C. Белова Г.А., Панкратова Е.Д. Технологический анализ и контроль производства синтетических каучуков. Д.: Химия. 1976.-168 с.

119. Жигач А.Ф., Станисевич Д.С. Методу синтеза алюминийорганических соединений. М.: Госхимиздат. -1961.

120. Коротков А.А., Чеснокова Н.Н., Крупышев М.А. //В сб. Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. Москва, Ленинград.: Химия. -1964.-С.14.

121. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука. -1978. -328 с.

122. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б. Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия. -1986. -290 с.

123. Davkins J.V., Hemming M. Gel Permition Chromatography with Crosslinked Polystyrene Gels and Poor and Theta Solvent for Polystyrene. //Macromol. Chem. -1975. -V. 176. -P. 1777 1789.

124. Виленчик Л.З., Куребнин О.И. Беленький Б.Г. Требования к эффективности хроматографической системе при анализе полимеров. // Высокомолек. соед. А 1984. -Т. 26, -№ 10. -С. 2223 - 2226.

125. Berger H.I., Shultz А.Р. Gel-permeation chromatograms approx. Relation of line shape to polymer polydispersity. J. Polym. Sci. -1966. -V. 2A. -P. 3643 -3647.

126. Benoit H., Grubisic Z., Rempp. P. A universal calibration for gel permeation chromatography. J. Polym. Sci. -1967. -V. 5 B, N. 9. -P. 753 - 759.

127. Ермакова Ю.И., Захаров В.А. Определение числа активных центров и констант скорости роста при каталитической полимеризации а-олефинов. //Успехи химии. -1972. -Т. 41, -№ 3. -С. 377-400.

128. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.-Л.: Наука.-1965.-267 с.

129. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Д.: Химия. 1990. 432 с.

130. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука.-1986. -288 с.

131. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука. -1990. -232 с.

132. Тихонов А.Н., Леонов А.С., Ягола А.Г. Нелинейные некорректные задачи. М.: Наука. -1995. -312 с.

133. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. Обратные задачи колебательной спектроскопии. М.: МГУ.-1993.-239 с.

134. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева Е.Л., Гандельсман М.И. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы. // Высокомолек. соед. -А 1985. -Т.27, -№ 5. -С. 1094 -1097.

135. Гарифуллин Р.Н., Спивак С.И., Гарифуллина Р.Н., Сигаева Н.Н., Монаков Ю.Б. Алгоритм расчета кинетической неоднородности активных центров ионно-координационных каталитических систем //Вестник Башкирского университета. -2004. -№ 4. -С. 7 12 .

136. Лучинская Г.П. Химия титана. М.: Химия. -1971. -471 с.

137. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. М.: Радио и связь. -1980. -128 с.

138. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Будтов В.П. Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О распределении по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов. //Докл. РАН. -1999. -Т. 365, -Ко 2. -С. 221-224.

139. Hsien Н. L., Yeh G. Н. С. Polymerization of butadiene and isoprene with lan-thanide catalysts, characterization and properties of homopolymers and co-polymers.//Rubber Chem. and Technol. -1985. -V. 58, -№ 1. -P. 117-145.

140. Сигаева H.H., Козлов В.Г., Савельева И.Г., Нефедьев К.В., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Монаков Ю.Б. Полимеризация диенов на лантанидных катализаторах. 4. Молекулярные характеристики 1,4-цис-полипиперилена. //Баш. хим. ж. -1998. -Т. 5, -№ 4. -С. 31-36.

141. Monakov Yu.B., Mullagaliev I.R., Kharitonova E.Yu. 1,4- Trans Polydie-nes. // Chemical and and Biochemical Kinetics: Mechanism of Reactions /edited by G.E. Zaikov. Nova Science Publishers, Inc., Hauppauge, New York. -2004. -Ch. 1,-P. 1-28.

142. Козлов В.Г., Нефедьев K.B., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин А.В., Рафиков С.Р. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-цисu г