Хроматографический анализ летучих выделений из полимерных материалов и прогнозирование их санитарно-химических свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.20, доктор химических наук Мальцев, Вадим Васильевич

• Мальцев, Вадим Васильевич
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Мальцев, Вадим Васильевич

Глава 1. Введение Общая характеристика работы

Глава 2. Состояние проблемы количественного определения и идентификации летучих выделений при санитарно-химических исследованиях полимерных строительных материалов до начала настоящей работы

Глава 3. Подготовка образцов полимерных строительных материалов для санитарно-химических и моделирование условий эксплуатации таких материалов

Глава 4. Методология газохроматографического анализа летучих выделений из полимерных строительных материалов

§ 1. Введение

§ 2. Газохроматографическое изучение состава летучих выделений из полимерных строительных материалов

§ 3. Идентификация вредных летучих веществ с помощью селективных детекторов

§ 4. Газохроматографическая идентификация вредных летучих веществ методом реакционной хроматографии («химического вычитания»)

§ 5. Хромато-масс-спетрометрическая идентификация вредных летучих веществ

Глава 5. Концентрирование летучих веществ при санитарно-химических исследованиях полимерных строительных материалов

§ 1. Введение. Значение процесса концентрирования для санитарно-химических исследований полимерных строительных материалов

§ 2. Концентрирование летучих примесей в поглотительных жидкостях

§ 3. Криогенное концентрирование

§ 4. Сорбционное концентрирование

§ 5. Теоретическое рассмотрение работы сорбционных концентраторов

§ 6. Практические примеры разработка и применения сорбентов и сорбционных концентраторов для концентрирования вредных летучих веществ, выделяющихся из полимерных строительных материалов

§ 7. Разработка новых методических принципов санитарно-химической оценки полимерных строительных материалов

Глава 6. Прогнозирование изменений санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов

§ 1. Литературные данные по прогнозированию выделения вредных летучих веществ из полимерных строительных материалов

§ 2. Исследование структуры основных типов полимерных строительных материалов методом растровой электронной микроскопии

§ 3. Разработка теории прогнозирования санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов

§ 4. Экспериментальное определение параметров, необходимых для прогнозирования

§ 5. Определение температурной зависимости концентраций вредных летучих веществ в воздухе и коэффициентов диффузии для основных типов полимерных строительных материалов

§ 6. Влияние воздухообмена и насыщенности объема помещения полимерными строительными материалами на концентрацию вредных летучих веществ в воздухе

§ 7. Расчет и практическое определение времени снижения концентрации летучих компонентов в воздухе над полимерными и строительными материалами до уровня ПДКСС

§ 8. Значение прогнозирования для повышения эффективности санитарно-химических исследований

Глава 7. Экспериментальное изучение источников выделения вредных летучих веществ из основных типов полимерных строительных материалов

§ 1. Введение

§ 2. Исследование летучих примесей в промышленных образцах компонентов поливинилхло-ридных композиций

§ 3. Изучение источников выделения вредных летучих веществ из полимерных строительных материалов на основе и синтетических каучуков

§ 4. Экспериментальное определение источников и причин выделения вредных летучих веществ из полимерных строительных материалов на основе полистирола и сополимеров стирола

§ 5. Изучение инден-кумароновой смолы как источника выделения вредных летучих веществ из полимерных строительных материалов

§ 6. Влияние клеящих мастик и печатных красок на санитарно-химические характеристики полимерных строительных материалов

Глава 8. Разработка методов улучшение санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов

§ 1. Принципиальные возможности улучшения санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов

§ 2. Улучшение санитарно-химических свойств полимерных строительных материалов на основе поливинилхлорида

§ 3. Использование олигомерных палстификаторов в водно-дисперсионных составах

§ 4. Применение наполнителей - сорбентов и высоконаполненных композиций для улучшения санитарно-химических характеристик поливинилхлоридных материалов

§ 5. Применение термостабилизаторов и пластифика-торов-антипиренов для улучшения санитарно-химических характеристик поливинилхлоридных материалов

§ 6. Регулирование проницаемости поливинилхлоридных материалов как метод улучшения их санитарно-химических характеристик

§ 7. Улучшение санитарно-химических свойств полимерных строительных материалов на основе синтетических каучуков

§ 8. Улучшение санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов на основе полстирола и его сополимеров

§ 9. Применяемые в строительстве клеи, клеящие мастики и печатные краски с улучшенными санитарно-химическими характеристиками

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Хроматографический анализ летучих выделений из полимерных материалов и прогнозирование их санитарно-химических свойств»

Актуальность темы. Одним из важнейших направлений развития науки и техники в настоящее время является создание материалов с заранее заданными свойствами.

Весьма важное практическое значение имеет широко распространенная в настоящее время группа полимерных строительных материалов, применяемых для внутренней отделки помещений в жилищном и гражданском строительстве и поэтому оказывающих серьезное влияние на экологическую обстановку среды обитания человека.

Важность этого направления в создании новых материалов определяется тем обстоятельством, что применение полимерных строительных материалов обеспечивает неограниченные возможности создания интерьеров и кроме того позволяет существенно улучшить качество жилых и общественных помещений, удешевить производство строительных работ, повысить производительность труда в капитальном строительстве.

Настоятельная необходимость развития этого направления в создании новых материалов неоднократно отмечалась в постановлениях директивных органов нашей страны в период 1970-1985 гг.

Однако рсширение объемов массового производства и применения полимерных строительных материалов и изделий для внутренней отделки помещений в нашей стране, начавшееся с середины пятидесятых годов, привело к возникновению ряда научных и практических проблем, связанных с выделением из этих материалов в воздух обитаемых помещений летучих органических и неорганических веществ, многие из которых способны оказывать отрицательное влияние на здоровье людей, пребывающих длительное время в помещениях, отделанных полимерными материалами.

В связи с обнаружением подобных фактов в конце пятидесятых -начале шестидесятых годов в СССР было начато изучение гигиенических аспектов применения полимерных строительных материалов в строительстве.

Введение с 1964 г. единой системы санитарно-гигиенического контроля применения полимерных строительных материалов потребовало установить причины и источники вредности полимерных строительных материалов и осуществить меры по их устранению. В то же время объем и достоверность данных по составу вредных летучих веществ, выделяющихся из полимерных строительных материалов в воздух обитаемых помещений, были очень ограниченными и в большинстве своем недостоверными, а данные по источникам и причинам выделения вредных летучих продуктов практически отсутствовали. Также отсутствовали какие-либо данные по прогнозированию санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов и изменению их во времени при заданных условиях эксплуатации и в зависимости от самих условий эксплуатации.

Детальный анализ этой ситуации позволил заключить, что ключевой проблемой к моменту начала настоящей работы являлась неадекватность существовавших в то время методов анализа летучих выделений из полимерных строительных материалов, не обеспечивавших получение объективных и достаточно точных данных об их качественном и количественном составе и об изменениях во времени содержания токсичных микрокомпонентов летучих выделений в воздух над полимерными строительными материалами в реальных условиях эксплуатации.

Следовательно, для решения задачи объективного контроля санитарно-химических свойств полимерных строительных материалов было необходимо разработать комплекс физико-химических методов анализа, обеспечивающих получение объективной и точной информации о качественном и количественном составе летучих выделений из полимерных строительных материалов и об изменении этих параметров в зависимости от условий и времени эксплуатации. Учитывая, что летучие выделения из полимерных строительных материалов представляют собой многокомпонентные смеси органических и неорганических веществ, присутствующих в воздухе над полимерными строительными материалами в исчезающе малых концентрациях (менее 1-10 мкг/м3), ясно, что решение этой задачи требует привлечения наиболее эффективных методов современной аналитической химии, в первую очередь методов газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.

Далее, на основе созданных методов было необходимо выявить причины и источники выделения вредных газовыделений из полимерных строительных материалов, разработать методы прогнозирования их выделения во времени и осуществить на этой основе технологически реальные меры по улучшению санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов до уровня, обеспечивающего полную безопасность их эксплуатации.

Цели и задачи работы.

- Разработать новые методические принципы и конкретные методики качественного и количественного анализа смесей летучих веществ, выделяющихся в воздух из полимерных строительных материалов и отдельных компонентов, входящих в их состав, внедрить разработанные методики в практику санитарно-химических исследований полимерных строительных материалов.

- Разработать и теоретически обосновать принципы и методы концентрирования следов летучих органических веществ, выделяющихся из полимерных строительных материалов в форме сложных многокомпонентных смесей, присутствующих в воздухе над полимерным материалом в крайне малых следовых концентрациях и практически реализовать эти методы.

- Разработать эффективные экспериментальные и расчетные методы прогнозирования санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов во времени и при любых изменениях условий эксплуатации.

- На основе разработанных методов анализа выявить причины и источники выделений вредных летучих веществ из полимерных строительных материалов, в том числе определить компоненты исходных композиций, ответственные за выделение различных летучих веществ из полимерных строительных материалов, и разработать действенные рациональные методы улучшения санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов.

- Разработать, исследовать эффективность и внедрить в промышленное производство конкретные композиции и технологические приемы для улучшения санитарно-химических характеристик промышленно производимых полимерных строительных материалов, которые представляли реальную опасность для здоровья людей при длительном контакте в реальных условиях их эксплуатации.

В рамках настоящей работы указанные научно-технические задачи решались в первую очередь для наиболее массовых полимерных строительных материалов, производимых в России для внутренней отделки помещений: материалов для отделки полов и стен на основе пластифицированного поливинилхлорида ; материалов для отделки полов на основе синтетических каучуков и материалов для отделки стен и полов на основе полистирола и сополимеров стирола, а также для строительных клеев, мастик и материалов на основе феноло- и мочевиноформальдегидных смол и некоторых других типов полимерных строительных материалов.

Научная новизна работы

- Впервые разработан комплекс унифицированных газо-хромато-графических методик качественного и количественного анализа сложных смесей органических и неорганических соединений, выделяющихся в воздух обитаемых помещений из полимерных строительных материалов на уровне следовых концентраций (менее 10 мкг/м3);

- впервые теоретически обоснованы и проверены экспериментально принципы и методы концентрирования следов летучих органических веществ, выделяющихся из полимерных строительных материалов, в форме сложных многокомпонентных смесей на уровне следовых концентраций при одновременном осуществлении как равновесного концентрирования, так и полного улавливания компонентов в широком диапазоне их температур кипения;

- впервые в практике санитарно-химических исследований полимерных строительных материалов проведена идентификация и количественная оценка ряда летучих компонентов, входящих в состав смесей летучих веществ, выделяющихся из этих материалов. Выявлен механизм образования этих летучих веществ и включения их в массу полимерных строительных материалов;

- обоснован теоретически и разработан экспериментально метод прогнозирования санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов и выведены уравнения, описывающие зависимость параметров токсичности полимерных строительных материалов как от их характеристик, так и от времени и условий их эксплуатации;

- разработаны методы определения величины параметров, необходимых для прогнозирования санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов.

Практическая значимость работы.

- На основе полученных в диссертации теоретических и экспериментальных результатов разработаны, утверждены и внедрены в практику работы ряда организаций унифицированные газо-хроматографические методики оценки санитарно-химических характеристик основных типов полимерных строительных материалов, что позволило, с одной стороны, существенно повысить точность и объективность оценки таких свойств и, с другой стороны, во много раз сократить общее время аналитического определения вредных летучих компонентов.

- Впервые в практике санитарно-химической оценки полимерных строительных материалов разработаны, созданы и внедрены в практику устройства для отбора и концентрирования паро-газовых смесей, выделяющихся при производстве и эксплуатации полимерных строительных материалов, обеспечивающие высокую точность отбора и фиксацию объема прокачанного воздуха.

- Разработан и утвержден ГОСТ 26150-84 "Материалы и изделия строительные полимерные отделочные на основе поливинилхлорида. Метод санитарно-химической оценки".

- Разработана, утверждена и внедрена в практику работы ряда организаций унифицированная методика прогнозирования санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов, позволяющая получать объективное заключение о возможностях применения полимерных строительных материалов и определить основные компоненты смесей летучих веществ, ответственные за ухудшение санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов.

- Определен вклад большого числа компонентов в состав и уровень выделения вредных летучих веществ, выделяющихся из полимернных строительных материалов при их экплуатации.

- Разработаны технологические приемы и методы улучшения санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов и выявлена роль основных технологических параметров производства таких материалов в реализации этих методов.

- Показана возможность таких модификаций состава, структуры и режимов производства полимерных строительных материалов, которые существенно улучшают их санитарно-химические характеристики до уровня, соответствующего требованиям Минздрава России. Разработаны такие модификации для производства ряда широко применяемых в строительстве материалов.

- Выявлены типы и конкретные марки химикатов для производства полимерных строительных материалов, применение которых позволяет существенно улучшать их санитарно-химические характеристики.

- Разработаны составы и технологические режимы производства ряда новых альтернативных типов полимерных строительных материалов с хорошими санитарно-химическими характеристиками, включая поливинилхлоридный линолеум с нелетучим олигомерным пластификатором, резиновый линолеум с бессерной системой вулканизации, клеи на основе водных дисперсий сополимеров, печатную краску без растворителей, поливинилхлоридные материалы с пониженной горючестью, детоксицированные карбамидоформальдегидные смолы и клеи.

Осуществлено опытно-промышленное производство ряда модифицированных и новых типов полимерных строительных материалов, обладающих хорошими санитарно-химическими характеристиками, путем модификации композиций, структуры и технологических режимов производства материалов, что обеспечило включение таких материалов в "Перечни полимерных материалов и изделий, разрешенных к применению в строительстве".

Внедрение

Объектами внедрения явились два типа разработок, выполненных в рамках настоящей диссертационной работы: методики санитарно-химической оценки санитарно-гигиенических характеристик основных типов полимерных строительных материалов и полимерные композиции и материалы с улучшенными санитарно-химическими характеристиками. Методики и техника санитарно-химических исследований были внедрены в практику работ следующих организаций и предприятий: ВНИИСтройполимер, Киевского НИИ общей и коммунальной гигиены, Хлюпинского завода "Стройполимер", Всесоюзного НИИ гигиены и токсикологии пестицидов, полимерных и пластических масс ГНИ и НП "Научстандартдом" - ряде других организаций. Основной результат от внедренных методик и устройств - существенное увеличение доли объективных и точных данных по санитарно-химическим характеристикам полимерных строительных материалов.

Опытно-промышленные партии полимерных строительных материалов с нелетучими олигомерными пластификаторами были выпущены на Лиепайском линолеумном заводе в количестве 670 тыс. м2 ; линолеум поливинилхлоридный промазной трудногорючий с использованием малолетучих пластификаторов - ашшшренов был выпущен на Хлюпинском заводе "Стройполимер"в количестве 350 тыс. м2: теплоизоляционный материал для отделки пола типа "Деколин"; с применением нетоксичного разбавителя полимерных строительных материалов - олигомера окиси пропилена был выпущен в количестве 25 тыс. м2 на Тучковском экспериментальном предприятии; резиновый линолеум на теплозвукоизолирующей основе с верхней печатной поливинилхлоридной пленкой в количестве около 9 тыс. м2 был выпущен на Сумском ПО

Резинотехника", с 1986 г. промышленный выпуск этого линолеума осуществлялся также на Таллинском заводе "Силикат " в объеме до 100 тыс. м2 год; опытно-промышленные партии полистирольной облицовочной плитки с улучшенными санитарно-химическими характеристиками были выпущены на Сумгаитском комбинате полимерных строительных материалов и Подольском заводе строительных материалов в количестве 210 тыс. штук в год; опытная партия клеящей мастики без растворителей на основе реакционно способных олигомеров в количестве 1200 кг была выпущена на Одесском линолеумном заводе "Большевик"; антистатическая декоративная поливинилхлоридная пленка для отделки стен выпущена на л

Хлюпинском заводе "Стройполимер" в 1986 г. в количестве 350 тыс. м в год. В 1996-1998 г.г. на АО "Искож-Тверь" выпущено более 4 миллионов м2 детоксицированной поливинилхлоридной искусственной кожи для шахтных вентиляционнцых труб. Выполнен также большой ряд других внедрений.

Основной эффект от внедрения модифицированых композиций и полимерных строительных материалов, созданных в рамках настоящей диссертационной работы - социальный и технический - охрана здоровья работников и населения, охрана окружающей среды, повышение качества материалов.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту

1. Комплекс газохроматографических методов качественного и количественного анализа летучих органических и неорганических веществ, выделяющихся в воздух из полимерных строительных материалов.

2. Впервые обоснованные теоретически и проверенные экспериментально принципы и методы концентрирования следов органических веществ, выделяющихся из ПСМ в форме сложных многокомпонентных смесей крайне низкой концентрации при одновременном осуществлении процессов как равновесного концентрирования, так и полного улавливания компонентов.

3. Теоретическое обоснование и экспериментальная разработка метода прогнозирования интенсивности выделения летучих продуктов из полимерных материалов, обеспечивающего возможность прогнозирования санитарно-химических (токсических) свойств таких материалов.

4. Результаты оценки санитарно-химических характеристик ряда полимерных строительных материалов по составу и количеству выделяемых ими органических и неорганических веществ.

5. Комплекс аналитических и численных методов теоретического расчета и экспериментального определения параметров, необходимых для прогнозирования санигарно-химических характеристик полимерных строительных материалов.

6. Комплекс технологических приемов и методов, обеспечивающих производство полимерных строительных материалов со значительно сниженными или полностью отсутствующими токсическими свойствами.

ГЛАВА 2.

СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИИ ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДО НАЧАЛА НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ обзор литературных данных).

Одним из первых исследований,в котором с санитарно-гигиенической точки зрения определяли выделение вредных летучих веществ из полимерных материалов (на основе ПВХ) ,была работа /1/, в которой гравиметрическим методом определяли потерю массы образцов искусственной кожи и считали, что эта потеря массы происходит полностью за счет выделения пластификатора пол ив и нилхл ор ид а дибутилфталата (ДБФ). В дальнейшем, с начала 60-х до начала 70-х годов, основные методики и аппаратура для санитарно-химических исследований были в основном заимствованы из руководств по определению вредных веществ в воздухе производственных помещений и в атмосферном воздухе /2-7/. Для оценки степени объективности этих методов при санитарно-химической оценке полимерных строительных материалов целесообразно рассмотреть ряд конкретных примеров.

Для определения сложных эфиров, выделяющихся из поливинилхлоридных материалов, в ряде работ использовали групповой метод /2, с.223-225/, /8/, основанный на реакции взаимодействия сложных эфиров с щелочным раствором гидроксиламина с последующим колориметрическим определением полученных гидроксамовых кислот с трихлоридом железа. Разделения компонентов перед анализом не предусматривалось. Для определения сложных эфиров бутилового спирта в воздухе в работах /9, 10/ применяли метод, использующий их гидролиз серной кислотой. Продукт гидролиза - бутиловый спирт определяли колориметрически после реакции с м-нитробензальдегидом или п-диметиламинобензальдегидом по интенсивности оранжевой окраски, оцениваемой путем сравнения ее со стандартной шкалой. Предельно обнаруживаемая концентрация при этом составляла 0,002 мг эфира в 1 мл раствора. Метод не специфичен, высшие спирты и эфиры мешают определению.

В описаниях указанных методик не содержится каких-либо рекомендаций по разделению смесей в случае санитарно-химической оценки реальных материалов. Применение подобных неспецифичных методов определения сложноэфирных пластификаторов в воздухе над поливинилхлоридными материалами и отсутствие этапа разделения реальных смесей перед определением индивидуальных компонентов привело к тому, что в ряде работ по гигиенической и санитарно-химической оценке поливинилхлоридных материалов были получены парадоксальные результаты. Например, в работах /11-13/ при санитарно-химической оценке поливинилхлоридных плиток для отделки полов при комнатной температуре и атмосферном давлении определяли концентрацию дибутилфталата в воздухе над плитками в диапазоне от 0,25 до 7,5 мг/м3, тогда как концентрация насыщенных паров этого вещества в воздухе при 20°С составляет всего лишь 1,04 мг/м3 . В работе /14/ в воздухе над безосновным поливинилхлоридным линолеумом определяли ДБФ спектрофотометрическим методом, предложенным в работе /15/. По утверждению авторов предельно определяемая концентрация при использовании этого метода составляет 5 мкг ДБФ в 1 мл анализируемой пробы. Разделение летучих компонентов при анализе реальных смесей не предусматривается. Для определения ДБФ образец линолеума помещали в эксикатор емкостью 12 л и протягивали воздух через эксикатор аспиратором 8 жидкостной поглотитель со скоростью 12 л/час (200 см3/мин) в течение 10 ч. при 20°С. В результате определили содержание ДБФ в воздухе, равное 2,4 мг/м3, т.е. концентрацию, которая в описанных условиях быть не может, так как эта величина в 2 с лишним раза превышает концентрацию насыщенных паров над жидким ДБФ в воздухе в аналогичных условиях.

В связи с наличием в гигиенической литературе данных подобного рода необходимо отметить, что в соответствии с установленными правилами санитарно-химической оценки полимерных строительных материалов^ исследованные материалы должны быть запрещены к применению в каких либо категориях помещений из-за многократного превышения допустимой, концентрации, равных 0,05 мг/м3. При этом ясно, что истинная концентрация паров ДБФ в воздухе над исследованными материалами в модельных условиях так и осталась неизвестной.

В то же время запрет на применение полимерного материала в строительстве является весьма серьезным отрицательным обстоятельством для завода-изготовителя, который в случае официального запрета должен прекратить выпуск соответствующей продукции со всеми вытекающими из этой ситуации тяжелыми экономическими и социальными последствиями.

В работе /11/ для определения непредельных соединений в воздухе над поливинилхлоридными материалами использовали метод бромирования двойных связей, описанный в работе /7, с. 126-129/. Метод не специфичен,

разделение компонентов не предусматривается; определению мешают соединения, способные окисляться бромом или вступать с ним в иные химические взаимодействия. При использовании этого метода нельзя получить данные о том, например, какая доля летучих веществ представлена малотоксичными непредельными углеводородами, а какая -канцерогенным винилхлоридом или высокотоксичным стиролом. В связи с этим имеющиеся в литературе данные о выделении поливинилхлоридными материалами бромирующихся веществ не/правомерно относить только к винилхлориду, как это сделано в работах /14,16/.

В ряде работ по санитарно-хим ическим исследованиям в воздухе над поливинилхлоридными материалами определяли хлорпроизводные углеводородов /11, с.52-108/, /17/.

Для их определения использовали групповые нефелометрический и фотометрический методы. При нефелометрическом определении поток парогазовой смеси пропускают над раскаленной платиновой спиралью, на которой хлорорганические соединения сгорают с образованием хлористого водорода. Хлористый водород далее извлекают из газового потока титрованным раствором щелочи, помещенным в жидкостный поглотитель. Полученный хлористый натрий определяли затем нефелометрическим методом после введения раствора азотнокислого серебра.

Такой метод не позволяет определять индивидуальные хлоруглеводороды и различать эти вещества от хлористого водорода, выделяющегося из поливинилхлоридных материалов. Разделение компонентов перед определением не предусматривается.

При фотометрическом определении хлорорганические соединения поглощают этиловым спиртом и полученный раствор сжигают с образованием хлористого водорода. Далее определяют ион хлора путем фотометрирования продукта реакции хлористого водорода с роданидом ртути и соединениями трехвалентного железа. Метод имеет те же недостатки, что и предыдущий.

При санитарно-химической оценке материалов на основе полистирола в работах /6, 12 , 18/ определяли в воздухе над полистирольными материалами только стирол. В то же время в последующих работах в воздухе над полистирольными материалами были обнаружены многочисленные другие летучие вещества. В данной методике стирол определяли колориметрически по желтой окраске продукта реакции стирола с серной кислотой. Определению мешают бутадиен, а-метилстирол и ряд других соединений сходной химической структуры.

В литературе имеются также данные по определению летучих веществ, выделяющихся в воздух из материалов на резиновой основе.

В работе /19/ в воздухе над резиновыми материалами определяли дивинил, стирол, сероводород, сероуглерод, сернистый ангидрид. Для определения использовали, описанные выше неспецифические методы. В работе /20/ определяли в воздухе над резиновыми материалами при обычных условиях бутадиен и ускорители вулканизации каптакс и тиурам. Определение в этой работе кагггакса и тиурама, представляющих собой практически нелетучие соединения, свидетельствует о неизбирательности использованных методов анализа.

В работе /21/ определяли "окисляемость" паров, выделяемых в воздух резиновыми прокладками марки КР-475, обладающими резким и неприятным запахом. Такое определение "окисляемости"- представляет собой один из наиболее неспецифичных методов анализа смесей летучих веществ.

В работе /22/, при изучении кинетики выделения летучих веществ из полимерных строительных материалов в воздухе над резиновым линолеумом (Релин) определяли непредельные углеводороды и простые эфиры. Кроме того, в воздухе над резиновыми линолеумами через 4 дня после их изготовления были обнаружены бутадиен и сернистый газ /23/. В дальнейшем при использовании высокоэффективных методов концентрирования и методов анализа, включающих разделение концентратов на индивидуальные компоненты в воздухе над резиновыми линолеумами было обнаружено при нормальных условиях эксплуатации более 20 различных веществ, в том числе высокотоксичных, тогда как простые эфиры и сернистый газ обнаружены не были.

В обобщенном виде данные по идентификации летучих веществ в воздухе над полимерными строительными материалами, накопленные к началу 70-х годов, изложены в работе /24, с. 32-34/, где приведены также литературные источники для выбора метода определения: /3, 7, 25 -28/. (см. табл.1).

При рассмотрении вышеописанных методов санитарно-химической оценки полимернах строительных материалов целесообразно обратить внимание на то, что при их исследовании применяли методики анализа, разработанные для определения индивидуальных веществ. В свою очередь практически в каждой из этих методик указывается, что определению рассматриваемого летучего компонента мешают сходные по химической

Таблица 1

Перечень полимерных строительных материалов, выделяющих в воздух вредные вещества и указания по методам их определения /19/.

Наименование метериала Вредные вещества, подлежащие определению Методы определения Литература

Материалы на основе поливинилхло-ридной смолы. Сложные эфиры (дибутилфталатд иоктилфталат и др- 2 .Бромирующиес я вещества Методы бромирования 3

Материалы на основе мочевино-фор- мальдегидной смолы 1. Аммиак 2. Формальдегид С реактивом Неслера. С хромотроповой кислотой 7

Материалы на основе феноло-формальдегидны х смол 1. Фенол 2. Формальдегид С 4-аминоантипирином С хромотроповой кислотой 7

Глифталевый линолеум (алкидный линолеум) 1. Акролеин 2. Фталевый и малеиновый ангидриды (суммарно) С триптофаном и с Арсеназо 3

Материалы на основе инден-кумароновых смол 1. Нафталин 2. Инден 3. Кумарон 4. Бромирующие вещества С аллоксантином С ацетатом ртути с последующим разделением в тонком слое и проявлением дитизоном Методы бромирования 3 28

Материалы на основе латексов 1. Стирол Метод бумажной хоматографии после взаимо- 25 скс, скмс, действия стирола с ацетатом подистирольных ртути и др. аналогичных рецептур

Резиновый 1. Стирол То же 25 линолеум (на основе стирол- содержащих каучуков)

Материалы на 1. Стирол То же 25 основе полистирола

Материалы на 1. Стирол То же 25 основе 2. Гидроперекись По реакции б роданидом 27 полиэфирных изопропил- железа 3 смол ПН-1,ПН- бензола

69, ПН-З и др. З.Малеиновый По реакции с арсеназо 3 ангидрид

4. С диазотированной 3

Диметиланилин сульфаниловой кислотой 3

Омыление эфира до

5. метилового спирта с

Метилметакрилат последующим определением его с хромотроповой кисло- той

Пластобетон на 1. Ацетон С йодом в щелочной среде 3 основе мономера 2. Фурфурол По реакции с ацетатом 7

ФА анилина

Материалы на 1 .Эпихлоргидрин Окисление до 3 основе формальдегида и эпокидных смол определение с

ЭД-5ДЦ-6 и др.) хромотроповой кислотой 3

2. Ацетон Как для пластбетона. 3

3. Малеиновый По реакции с арсеназо ангидрид

4. Дифенилол-пропан 5. Полиэтилен-полиамин С паранитрофенилдиазонием в щелочной среде По Кьельдалю 3

Пол ивинилацета-тные материалы Винил ацетат и уксусная кислота Образование гидроксамовой кислоты с последующим ее определением с трихлоридом железа 3

Пенополиуретан 1. Изоцианаты 2. Амины По реакции диазосочетания изоцианата с а-нафтолом. По реакции с 2,4-динитробензолом 3 природе компоненты или компоненты, содержащие аналогичные химические группировки. Дальнейшие исследования, проведенные нами и другими авторами в период 1972-1982 г.г.показали, что в составе летучих смесей, выделяющихся в воздух из основных типов полимерных строительных материалов практически всегда содержатся группы веществ, имеющих одинаковые химические группировки, например, группа ароматических углеводородов, непредельных соединений, альдегидов, хлоруглеводородов и т.д. В то же время из литературы по токсикологии химических веществ известно, что даже незначительные вариации в структуре вещества могут приводить к резкому изменению его биологической активности /29-31/. Отсюда следует, что методы санитарно-химической оценки полимерных строительных материалов должны обязательно включать стадию эффективного предварительного разделения концентратов смесей летучих веществ на составляющие их компоненты перед их качественным и количественным определением.

Одной из первых работ по санитарно-химической оценке полимерных строительных материалов, в которой предусматривалось разделение определяемого компонента от других летучих веществ, можно, вероятно, считать работу /25/ опубликованную в 1968 г. По предложенной в этой работе методике стирол связывали раствором ацетата ртути и полученный концентрат разделяли хроматографически на специально обработанной бумаге.

Однако,предложенный метод, можно рассматривать при анализе загрязнений воздуха только как качественный из-за малой эффективности хроматографии на бумаге, на что прямо указывается в работе /32/.

В работе /33/ предложен метод определения кумарона, индена и стирола при совместном их присутствии в воздухе над полимерными материалами на основе инден-кумароновых смол и полистирола. Описанный метод основан на образовании ртуть-ацетатных производных этих веществ с последующим их разделением и количественным определением на тонком слое ок& ида алюминия. В качестве элюанта применяли смесь трех растворителей: хлороформ-гептан-этиловый спирт в объемном соотношении 18:13:1. Пятна разделенных веществ проявляли раствором дитизона. Чувствительность метода 0,5 мкг индена, 1 мкг кумарона и 0,2 мкг стирола в пробе.

Для концентрирования прокачивали анализируемую паро - газовую смесь через поглотитель Полежаева со скоростью 18 л/час в течение 4 час. л

Объем поглотительного раствора составлял 2 см . Для его приготовления в 100 мл этилового спирта растворяли 0,5 г ледяной уксусной кислоты и 0,1 г ацетата ртути. После концентрирования пробу нагревали на водяной бане при 40°С в течение 1 ч и затем упаривали под вакуумом до объема 0,2 см3 при комнатной температуре.

Концентрат наносили затем на пластинку с окисью алюминия, обработанную 0,05% раствором дитизона в четыреххлористом углероде и разделяли пробу в потоке элюанта. Наличие определяемых веществ фиксировали по появлению фиолетовых пятен на бледно-розовом фоне. Для кумарона Яг = 0,5, для индена 0,6 и для стирола 0,8 (характеристики разделения). Количественное определение разделенных веществ проводили путем визуального сравнения площадей пятен пробы с площадью пятен стандартного раствора.

Рассмотренный метод имеет серьезные недостатки с точки зрения количественной достоверности на стадиях концентрирования пробы (см. Гл. 1.1.2). Кроме того, визуальная оценка площади пятен также не обеспечивает достаточно точного количественного определения.

На полуколичественный характер определения методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) компонентов, загрязняющих воздух, указывается также в работе /34/, где отмечается также, что загрязняющие воздух смеси имеют, как правило, сложный состав, так что при помощи метода ТСХ лишь очень редко удается получить отдельные зоны (пятна), соответствующие какому-либо индивидуальному веществу.

Таким образом анализ литературных данных по методам и технике санитарно-химических исследований полимерных строительных материалов показывает, что разработанные и применявшиеся до середины семидисятых годов (до начала настоящей работы) методы носили всего лишь качественный или полуколичественный характер.

В связи с этим с целью превращения санитарно-химических исследований полимерных строительных материалов в эффективную систему контроля качества, позволяющую обеспечить возможность создания безвредных в применении полимерных материалов, необходимо разработать комплекс методов и соответствующих технических средств^ дающих возможность объективно определить качественный состав и количественное содержание летучих веществ в воздухе над основными типами полимерных строительных материалов в любых условиях эксплуатации.

При этом, учитывая необходимость широкого внедрения современных методик и технических средств для санитарно-химических исследований, мы ориентировались на приборы, технику и химикаты, производимые в нашей стране в промышленных масштабах. Недостатки рассмотренных выше методов определения летучих веществ, выделяющихся в воздух из полимерных строительных материалов, в принципе, можно полностью преодолеть, используя для разделения, идентификации и количественного определения индивидуальных компонентов методы газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.

Известно, что при газохроматографическом анализе в однократном эксперименте можно определить качественный и количественный состав сложных смесей, содержащих несколько десятков и сотен компонентов.

Высокая чувствительность детекторов, особенно селективных, применяемых в газовых хроматографах, позволяет определять примеси в диапазоне концентраций от 10 ^ до Ю"10 по объему. Применение эффективных методов предварительного концентрирования проб обеспечивает еще большее повышение чувствительности определения. В тех случаях, когда однозначная идентификация тех или иных компонентов сложной смеси летучих веществ чисто хроматографическими методами затруднена, решение проблемы может быть достигнуто путем применения хромато-масс-спектрометрического метода идентификации /35-48/.

Исходя из всего вышеизложенного, в настоящей диссертации были детально разработаны вопросы использования метода газовой хроматографии для определения качественного состава и количественного содержания летучих веществ ? выделяющихся из полимерных строительных материалов, наиболее распространенных в жилищном и гражданском строительстве в нашей стране.

Исследованы проблемы концентрирования следовых компонентов газовыделений, содержащихся в воздухе обитаемых помещений в следовых концентрациях. На основе полученных результатов разработан комплекс унифицированных методик анализа таких летучих выделений и соответствующих технических средств для их определения.

Теоретически исследованы и подтверждены экспериментально возможности прогнозирования скоростей выделения летучих компонентов из полимерных строительных материалов.

Эти результаты позволили предложить конкретные меры по изменению рецептур и технологических режимов производства полимерных строительных материалов, позволившие значительно уменьшить количество летучих веществ, выделяющихся из них в окружающую среду, и таким образом существенно улучшить их санитарно-химические свойства.

При этом, помимо медико-социальной значимости комплекса проведенных исследований, был достигнут и значительный экономический эффект, отраженный в материалах, приведенных в приложениях к настоящей диссертации.

В диссертации рассмотрены полимерные строительные материалы, которые в настоящее время используются в жилищном и гражданском строительстве, а именно, поливинилхлоридные пленки и детали для отделки стен, линолеумы и плитки для полов на резиновой и поливинилхлоридной основе, пенополистирол, используемый для теплоизоляции, полистирольные облицовачные плитки, синтетические клеи, герметики, лаки, мастики и др.

Рассматриваемые в последующих разделах вопросы, хотя и объединены общей задачей создания экономичных и безопасных полимерных строительных материалов, все же охватывают ряд достаточно разнородных проблем. Поэтому мы сочли возможным не включать в диссертацию общий литературный обзор, а провести краткое рассмотрение необходимых литературных данных в начале каждого из последующих разделов.

ГЛАВА 3

ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ И МОДЕЛИРОВАНИЕ УСЛОВИЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ ТАКИХ МАТЕРИАЛОВ

Во введении отмечено, что для получения объективных результатов оценки санитарно-химических качеств полимерных материалов необходима весьма строгая регламентация самого первого, и, казалось бы, элементарного этапа исследования - отбора, транспортировки и хранения образцов полимерных строительных материалов, подлежащих исследованию. Однако именно на этом этапе ранее возникали условия для появления значительных ошибок, серьезно искажавших истинные санитарно-химические характеристики изучаемых материалов. Во многих случаях следствием таких искажений и ошибок становились не только значительные экономические потери, но и прямое отрицательное воздействие на здоровье людей, обитающих в жилищах, построенных и отделанных с применением полимерных материалов.

Состояние санитарно-химических исследований полимерных строительных материалов до начала настоящей работы, т.е. в период 19601970 г.г.было рассмотрено в работах [49] и [50], изданных Минздравом СССР в 1968 г. и 1970 г. В этих работах указывалось, что полимерные строительные материалы не должны создавать в помещениях специфического запаха к моменту заселения домов и не должны выделять в окружающую среду летучие вещества в таких количествах, которые могут оказывать прямое или косвенное неблагоприятное воздействие на организм человека с учетом совместного действия всех выделяющихся веществ.

Указывалось также, что "целью санитарно-химических исследований полимерных строительных материалов является обнаружение возможного выделения из них в воздушную среду летучих веществ". Рекомендовалось санитарно-химические исследования проводить в лабораторных модельных и натурных условиях. Образцы полимерных строительных материалов рекомендовалось отбирать сразу же после получения их на технологической линии и упаковывать в плотную бумагу иди стеклянную посуду, в зависимости от консистенции.

Согласно действующим нормативным документам к образцам, передаваемым на исследование, прилагалась следующая документация:

1. технические паспорта на сырьевые компоненты, из которых изготавливался материал;

2. рецептур исходных композиций и режимы их переработки - время и температура переработки на каждой технологической операции;

3. дата изготовления материала;

4. номера ТУ или ГОСТ на материал и утвержденный регламент для данного производства.

Исследования образцов полимерных строительных материалов проводили через 10 и 30 суток после изготовления, а в интервалах между исследованиями образцы должны были храниться в "комнатных" условиях при постоянном доступе воздуха к лицевой поверхности (точные условия ввдержки образцов не указывались). В тех случаях, когда после выдержки открытого образца в указанных условиях в течение 30 суток концентрация вещества в воздухе оставалась выше ПДКс.с., или выше суммарного показателя токсичности ( Т^ > 1 при определении нескольких летучих компонентов)х), дальнейшие химические испытания должны быть проведены через 3, 6 и 12 месяцев после изготовления.

При исследовании в лабораторных условиях определяли только качественный состав смесей летучих веществ, выделяощихся из полимерных строительных материалов.

С этой целью образец полимерного материала помещали в герметичный сосуд из инертного материала причем отношение N площади лицевой поверхности материала к объему сосуда ("насыщенность") рекомендовалось в 30-35 раз большее, чем это имело место в практике эксплуатации. После суточной выдержки герметично закрытого сосуда с образцом при температуре 40°С отбирали пробу паровоздушной смеси для анализа. При исследованиях в модельных условиях насыщенность N была равна реальной насыщенности в условиях применения, а тыльная сторона материала (не соприкасающаяся с воздухом при эксплуатации) должна быть изолирована паронепроницаемым материалом. Затем в сосуде с материалом создавали воздухообмен , м> соответствующий реальному или несколько меньший, отвечающий условиям недостаточного проветривания.

Х) Суммарный показатель токсичности определяется следующим образом: где с„ - концентрация вещества в воздухе, = —^— + ••••+——— < 1 ПИК - его предельно допустимая конц.

2 т , Ш п

Температура сосуда с образцом была 20°С и 40°С, влажность регулируется

При исследованиях в натурных условиях ранее рекомендовалось использовать незаселенные квартиры, отделанные исследуемыми полимерными строительными материаломи. Наблюдения за воздушной средой должны охватывать зимний и летний сезоны. Перед отбором проб воздуха помещение не проветривается 24 ч. Пробы воздуха отбираются в трех точках: у отопительного прибора, в центре комнаты и в наименее проветриваемом участке комнаты на двух уровнях от пола - 0,75 ми 1,5 м. Одновременно рекомендовалось отбирать пробу наружного воздуха.

Для исследований в модельных условиях использовали специальные камеры-генераторы, объем которых в 2-3 раза превышал объем паровоздушной смеси, необходимый для одновременного отбора проб при параллельном определении нескольких токсических веществ. Для моделирования условий эксплуатации в жилых помещениях обычного типа обеспечивали воздухообмен 0,5 и 1 объема в час. Прокачку проб воздуха через камеры-генераторы и поглотители при санитарно-химических исследованиях полимерных строительных материалов в модельных условиях проводили при помощи аспираторов.

Критический анализ описанных методов подготовки и отбора образцов полимерных строительных материалов для санитарно-химических исследований позволил выявить ряд принципиальных недостатков, оказывающих существенное влияние на получаемые результаты.

Действительно, представляется неправильной рекомендация по упаковке отобранных образцов в "плотную бумагу", так как любая "плотная" бумага хорошо проницаема для паров органических веществ. При упаковке образцов одного типа в бумагу будет происходить неконтролируемый унос летучих веществ из образцов, а при упаковке и транспортировке образцов разной природы на практике имело место еще более нежелательное явление - взаимодиффузия летучих веществ в образцы разной природы, что приводило к определению в воздухе над образцом летучих веществ не свойственных данному материалу. В практике нашей работы в начале 70-х годов имела место ситуация, когда в воздухе над поливинилхлоридными линолеумами достоверно определяли стирол, источником которого были полистирольные плитки, присланные для исследования вместе с образцами поливинилхлоридных материалов. Таким образом, уже начиная с этапа отбора, хранения и транспортировки образцов возникла необходимость принципиальных улучшений, гарантирующих полную изоляцию образцов от окружающего пространства.

Весьма сомнительной представлялась также рекомендация по проведению "натурных испытаний" полимерных строительных материалов с целью оценки их санитарно-химических характеристик.

При отделке части специально выделенного помещения исследуемым полимерным строительным материалом с целью последующего анализа примесей в воздухе помещения возникает целый ряд сложных проблем: влияние загрязнений "наружного" воздуха, летучих веществ, выделяющихся из других материалов, присутствующих в помещении, трудности поддержания требуемых температуры и воздухообмена и т.д. Если же помещение тщательно изолировать от внешней среды, стерилизовать и снабдить установками для регулирования воздухообмена и температуры, то это будет всего лишь неоправданно большая камера с модельными условиями эксплуатации.

В результате вышеприведенного анализа был сделан вывод, что для объективной санитарно-химической характеристики любого конкретного типа полимерного материала целесообразно основные усилия направить на тщательное моделирование условий эксплуатации образца или группы образцов полимерных строительных материалов.

Необходимость моделирования условий эксплуатации при санитарно-химических исследованиях полимерных строительных материалов была вызвана тем, что уже на начальных этапах развития этих исследований было обнаружено значительное влияние параметров среды на концентрацию летучих веществ в воздухе над исследуемыми образцами. Так в работе [51] отмечается, что колебание температур в помещениях различных климатических зон происходит в интервале от 17°С (зимой в холодных климатических зонах) до 48°С (летом в жарких климатических зонах). В связи с этим отмечено, что концентрация вредных веществ в воздухе над полимерными строительными материалами возрастает с температурой. Приводятся соответствующие графические зависимости для концентраций формальдегида, фурфурола и ацетона в воздухе над древесностружечной плитой на основе смолы МФ-17, для стирола над стеклопластиком на основе полиэфирной смолы ПНТС-1 и других объектов .

В этой же работе приводятся данные по влиянию кратности воздухообмена в камере на концентрацию и интенсивность выделения летучих продуктов. Автор отмечает, что концентрация летучих веществ в воздухе над полимерными строительными материалами св обратно пропорциональна а "интенсивность" выделения летучих; количество летучего компонента, выделяющегося из полимерного строительного материала, покрывающего площадь, равную 1 м2, за 1 ч, прямо г пропорциональна м>. Существенным фактором, влиявшим на концентрацию летучих вещетв в воздухе над полимерными строительными материалами в модельных и реальных условиях эксплуатации является насыщенность N (м^/м3) объема камеры или помещения открытой поверхностью полимерного материала.

Согласно работе [52] величина N может меняться в реальной практике от 0,025 до 5 и более м^/м3. Величина N для конкретного помещения является величиной стабильной и меняется лишь в связи с ремонтом или переоборудованием помещения. Автор исследовал влияние насыщенности на концентрацию летучих веществ в воздухе над рядом материалов: резиновый линолеум, стеклопластики и др. Максимальный диапазон изменения N лежал в пределах от 0,08 до 1,1 м^м3. В этих пределах была обнаружена прямо пропорциональная зависимость св от N. В работе отмечается также, что с увеличением N пропорционально снижается также интенсивность выделения летучих веществ ./ (мг/м^час).

Однако на основании указанной работы трудно сделать однозначный вывод о характере зависимости с„ от N ,так как в этой же работе (52, с. 43) автор утверждает, что "в обычных условиях эксплуатации зависимость между насыщенностью и концентрацией, а также между насыщенностью и интенсивностью выделения веществ из материалов, как правило, не является пропорциональной".

Указывается также, что через 15-30 ч после установления в камере-генераторе заданного режима, в воздухе над образцом полимерного материала устанавливаются постоянные концентрации вредных веществ. Это состояние автор определяет как динамическое равновесие, состоящее в том, что количество летучего компонента, уносимого из объема за счет воздухообмена в единицу времени, равно количеству этого компонента, поступающего в объем через поверхность материала в за то же время. Отмечается также, что увеличение воздухообмена всегда приводит к снижению концентрации летучего компонента св в воздухе над материалом. Вывод о линейной (прямо пропорциональной) зависимости св от N в герметичной емкости на примере ряда полимерных материалов сделан в работе [52].

В работе [54] отмечена нелинейная зависимость св от N для диапазона значений N от 0,08 до 3 м^м3 для ряда полимерных строительных материалов. В работе [55] исследовали влияние насыщенности объема камеры поверхностью стеклопластика на концентрацию в воздухе толуола и н-бутанола. Было показано, что для значений N от 35 до 80 м^/м3 (в зависимости от толщины материала) св прямо пропорционально а при дальнейшем увеличении N величина св сохраняла постоянное значение.

Из рассмотренных работ можно сделать вывод, что при некоторых малых значениях N зависимость между св и N прямо пропорциональна для многих типов полимерных строительных материалов, а при возрастании N величина ¿с^сШ уменьшается и затем становится равной нулю. Можно также полагать, что значения Д при которых начинает нарушаться прямая пропорциональная зависимость между св и Ы, существенно зависят от химической природы материала и летучих компонентов, от конструкции и микроструктуры материала и от условий среды - температуры и воздухообмена.

Общий анализ литературных данных по влиянию величин и> и N на величину св показывает, что эти данные весьма ограничены, часто противоречивы и недостаточно характеризуют поведение наиболее массовых полимерных строительных материалов в условиях эксплуатации. При этом получаемые результаты в значительной степени зависят от способа подготовки образцов для исследования и, в частности, от типа упаковки образцов при хранении и транспортировке.

В связи с этим в рамках настоящей работы был проведен поиск технических приемов и материалов, удобных в употреблении и, в то же время, предотвращающих унос летучих веществ при транспортировке и хранении и доступных для экспериментатора. Под этим углом зрения были исследованы различные типы бумаги и полимерные пленки: полиэтиленовая, лавсановая и др. Эти исследования показали, что ни один из указанных материалов не предотвращает полностью унос летучих веществ в окружающее пространство.В то же время летучие вещества полимерных пленок могут диффуццировать в массу полимерных строительных материалов, что может приводить к искажению результатов санитарно-химических исследований.

Анализ литературных данных по диффузионной проницаемости различных материалов для паров органических веществ привел к выводу, что наиболее надежной должна быть металлическая упаковка. В связи с этим была предложена и испытана упаковка из тонкой алюминиевой фольги с проклейкой швов силикатным клеем, не содержащим каких-либо органических соединений. Проверка такой упаковки образцов с использованием методов концентрирования и газо-хроматографического анализа летучих выделений показала ее полную герметичность. В то же время, такая упаковка не разрушается при транспортировке, может быть применима для образцов любой конфигурации и широко доступна.

Перед помещением образца в камеру для испытаний в моделированных условиях также требуется специальная подготовка. В лабораторных исследованиях для санитарно-химической оценки полимерного материала из него вырезают образцы определенной площади, которые помещают в условия, соответствующие условиям эксплуатации, и измеряют концентрации летучих веществ в воздухе над материалом.

При подготовке полимерных строительных материалов к санитарно-химическопу исследованию /49/ в модельных условиях на тыльцую сторону образца наносится непроницаемое покрытие из инертного материала.

Недостатком этого способа является то, что боковые срезы образцов рулонных и плиточных полимерных материалов не герметизируются. Действительно, в реальных условиях эксплуатации выделение летучих веществ идет практически полностью через лицевую поверхность материала, а при лабораторных исследованиях необходимо максимально полно моделировать условия эксплуатации. В то же время при подготовке образцов по предложенному ранее способу обнаружен большой вклад в концентрацию летучих выделений материала. Это приводит к значительное завышению концентраций летучих веществ при санитарно-химической оценке материалов.

В настоящей работе был предложен и успешно испытан такой способ подготовки образцов рулонных и плиточных полимерных материалов к сани-тарно-химическим исследованиям .который обеспечивает повышение точности анализа и маскимально полное моделирование в лабораторных условиях процесса эксплуатации материалов /56/. Это достигается тем, что в дополнение к известному способу подготовки образцов с герметизацией тыльной стороны, в настоящей работе предложено дополнительно герметизировать боковые грани образцов рулонных и плиточных полимерных материалов инертным материалом, непроницаемым для летучих веществ.

Для этого на алюминиевую фольгу (ТУ-46-21-- 1032-76) наносят клеевое покрытие, например, из неорганического силикатного клея или дисперсионного клея без низкомолекулярных модификаторов, и обклеивают, тыльную сторону и боковые срезы исследуемых материалов.

Разработанный прием оказался очень существенным с точки зрения количественной достоверности результатов санитарно-химической оценки, что подтверждается нижеследующими примерами исследования образцов различных материалов.

Пример 1. Подготовка образцов поливинилхлоридного линолеума для санитарно-химической оценки» Из линолеума ТУ 21-29-4-76 толщиной 1,5 мм вырезали образец размером 110 х 20 мм. На лист обезжиренной этиловым спиртом и высушенной алюминиевой фольги наносится силикатный клей ТУ 615-856-74 в расчете 0,2 - 0,5 г на 1 см2, фольгу подсушивают при комнатной температуре в течение 3-5 мин. Затем из листа фольги вырезают участок по размеру образца, наклеивают на его тыльную сторону и сушат при комнатной температуре до высыхания клея. Образец затем помещают в камеру для моделирования условий эксплуатации материала. Концентрацию летучих веществ, выделившихся из образца, измеряли газохроматографическим методом(см.ниже). При данных условиях эти концентрации составляли (мг/м3):

Гексен-1 - 0,035

Бензол - ОД 19

Толуол - 0,025

Октен-1 - 0,096

Этилбензол - 0,016

Пример 2. Подготовка образцов поливинилхлоридного^шнолеума для санитарно-химической оценки. Из линолеума ТУ-21-29-4-76 толщиной 1,5 мм вырезается образец размером 110 х 20 мм. Дальнейшую подготовку образца проводили так же, как в примере 1, за исключением того - что участок фольги с нанесенным на него силикатным клеем вырезали таким образом, чтобы обклеить как тыльную сторону, так и боковые грани образца. Затем образец помещают в такую же емкость и кондиционируюет так же, как и в примере 1. Концентрацию летучих веществ выделившихся из образца линолеума измерялись газохроматографическим методом и при тех же условиях, что в примере 1. Найденные величины составили (мг/м3):

Гексен-1 - 0,020

Бензол - 0,077

Толуол - 0,020

Октен-1 - 0,014

Этилбензол - 0,006

Эти данные показывают, что использование предложенного способа приводит к уменьшению концентрации вредных летучих веществ в воздухе над материалами за счет герметизации боковых срезы образца, причем, как видно из примеров, концентрация ряда вредных летучих компонентов снижается в несколько раз. Такое резкое снижение концентраций при относительно малой доле площади боковых граней по отношению к площади поверхности образца объясняется тем, что боковые грани имеют пористую, менее плотную структуру, что резко увеличивает проницаемость материала по сравнению с лицевой поверхностью.

Уместно также отметить в связи с приведенными выше результатами, что завышение в несколько раз концентрации вредного летучего компонента может привести к неоправданному запрещению применения полимерных строительных материалов на основании результатов санитарно-химической оценки. Разработанный в настоящей работе метод подготовки образцов к санитарно-химическим исследованиям был включен в "Методические указания по санитарно-гигиеническому контролю полимерных строительных материалов, предназначенных для применения в жилых и общественных зданиях" (1980 г.), в подготовке которого автор принимал непосредственное участие (раздел "Санитарно-химические исследования") /57/.

Как было показано выше, основными факторами, влияющими на концентрацию вредных летучих веществ в воздухе над полимерными строительными материалами является температура Т, кратность воздухообмена в помещении м> объемов в час и насыщенность объема помещения открытой поверхностью материала Д м^м3.

По данным гигиенических исследований помещений различных типов в различных климатических зонах, температура поверхности пола и стен может меняться в пределах от 17° до 47°С в зависимости от времени года и от климатической зоны.

Кратность воздухообмена в жилых и общественных зданиях без принудительной вентиляции составляет, как правило, от 0,5 до 1 объемов в час., а в случае интенсивного проветривания при открытых окнах - до 3 объемов в час /58/, а в помещениях с принудительной вентиляцией, в в помещениях специального назначения до 5 объемов в час /59/.

Насыщенность N объема помещений открытой поверхностью полимерных строительных материалов может достигать 2,8 мР/м3 в жилых помещениях и до 5 м^м3 в обитаемых помещениях специального назначения /60,61/.

В соответствии с "Методическими указаниями." /57/, санитарнохимическую оценку полимерных строительных материалов в модельных условиях исследования нужно проводить при температурах 20 и 40°С, при реальной насыщенности, определяемой потребителем,и воздухообмене, соответствующим реальным условиям эксплуатации. При необходимости можно задавать температуру опыта, соответствующую специальным условиям эксплуатации. Выполнение всех этих условий, однако, еще не гарантирует обеспечения корректных условий моделирования. Действительно, в процессе детального исследования особенностей моделирования были обнаружены два осложняющих обстоятельства. Первое связано с обеспечением необходимого воздухообмена и состоит в том, что атмосферный воздух, обычно используемый для создания воздухообмена в испытательных камерах, содержит значительное количество загрязнений, .полностью избавиться от которых в лабораторных условиях обычно не удается. В связи с тем, что все разработанные методики санитарно-химических исследований включают концентрирование летучих примесей, в концентраторах накапливаются значительные количества примесей из воздуха, что снижает достоверность анализа и затрудняет идентификацию летучих веществ, выделяющихся из исследуемых полимерных строительных материалов.

В настоящей работе были испытаны газы, минимально отличающиеся от воздуха по физическим характеристикам, но имеющие более высокую чистоту (азот технический и особой чистоты, аргон). Было установлено, что азот особой чистоты позволяет получать наиболее объективные результаты. Поэтому в дальнейших исследованиях применяли азот особой чистоты, который производится отечественной промышленностью в необходимых масштабах.

Второе обстоятельство, осложняющее организацию моделирования и потребовавшее специального исследования, было связано с тем, что после внесения образца в камеру, продутую азотом о.ч. и проверенную на чистоту, стационарная концентрация летучих веществ в объеме камеры устанавливается не мгновенно, причем скорость нарастания концентрации зависит от природы летучего компонента и типа исследуемого материала. Для получения достоверных данных по концентрации вредных летучих веществ в условиях эксплуатации, было необходимо установить временные закономерности изменения концентрации летучих веществ в камере в течение определенных промежутков времени. Методика исследований включала периодическое определение концентрации летучих компонентов в объеме камеры с интервалом в 1 ч в модельных условиях для полимерных материалов на основе поливинилхлорида, синтетических каучуков и полистирола. Проведенные эксперименты показали, что при 20°С и газообмене от 0 до 1 объем/ч концентрация летучих веществ перестает заметно изменяться, то есть достигает стационарного состояния после промежутка времени от 4-24 ч после внесения образца в камеру. На основании этих результатов был рекомендован срок выдержки образцов в испытательных камерах, равный 24 ч. При организации этого цикла экспериментов большое внимание было уделено также точности регулирования газового потока, подаваемого в камеры. Использовавшиеся в большинстве работ по санитарно-химическим исследованиям промышленные аспираторы с контролем скорости газового потока ротаметрами, имели погрешность определения скорости газового потока до 30-50% /62/. При малых потоках эта погрешность была еще большей.

При выполнении настоящей работы азот особой чистоты подавали из баллона через редуктор и блок подготовки газов типа ВПГ-38 или БПГ-37, используемые в газовой хроматографии (Дзержинск ОКБА, г. Дзержинск) и обеспечивающие поддержание постоянного газового потока о точностью ± 1%. Кроме того, для дополнительной очистки азота в схему подачи газа включали непосредственно перед камерой криогенную ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда со спиртом или фильтр с тем же сорбентом, который используется для концентрирования летучих веществ, выделяющихся ю испытуемых полимерных материалов. В полном виде разработанная схема моделирования условий эксплуатации представлена на рис.1.

Существенным обстоятельством явилось также обеспечение длительного (до 48 ч) непрерывного термостатирования камеры с образцами. По условиям моделирования, камера должна термостагироватъся непрерывно 24 ч до отбора пробы и далее еще в процессе первичного отбора и повторных отборов проб.

Для этой цели был предложен и успешно применен выпускаемый промышленностью термостат для биопрепаратов марки ТВЗ-25 .способный непрерывно поддерживать температуру от + 20 до + 80°С в течение многих дней.

Детально разработанные в данном исследовании методы подготовки образцов и моделирования их условий эксплуатации включены в ГОСТ 26150-84 "Материалы и изделия строительные полимерные отделочные на основе поливинилхлорида. Метод санитарно-химической оценки" /63/ и в методики санитарно-химической оценки полимерных строительных материалов, широко применяемых в настоящее время во многих контролирующих организациях.

ГЛАВА 4

МЕТОДОЛОГИЯ ГАЗО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ЛЕТУЧИХ ВЫДЕЛЕНИЙ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ

МАТЕРИАЛОВ.

§ 1. Введение

Теория и практика применения метода газовой хроматографии для анализа многокомпонентных смесей органических веществ, присутствующих в анализируемом объекте в очень малых концентрациях, достаточно детально рассмотрены в ряде монографий и обзоров. Наиболее информативными из них представляются работы [64-71].

Наиболее близкими к задачам настоящего исследования по экспериментальному подходу являются работы по анализу загрязнений атмосферного воздуха. По этой проблеме имеется более 1200 публикаций, рассмотрение которых позволяет сделать следующие заключния.

Газожидкостная и газоадсорбционная техника хроматографии используется для определения примесей, содержащихся в воздухе в концентрации менее 10

10 %, причем количество определяемого вещества в пробе может составлять всего лишь несколько пикограмм [64-67], а в отдельных работах показана возможность определения даже фемтограммовых количеств (10"15 г) [71 -74] загрязняющих воздух соединений. Газохроматографический анализ загрязнений в воздухе может проводится двумя основными способами: 1.Пробу исследуемого воздуха вводят непосредственно в хроматограф Содержащиеся в ней примеси разделяются в хромато-графической колонке и регистрируются детектором.2,Определенный объем исследуемого воздуха пропускают через концентратор (ловушку) того или иного типа. Сконцентрированные примеси переводят в колонку хроматографа, разделяют в ней и регистрируют детектором.

В первом варианте техника определения более проста, требует меньше операций, удобна при использовании специализированных хроматографов непосредственно на месте проведения анализа. Современный уровень газовой хроматографии позволяет вводить в колонку пробы воздуха, не превышающие 0,1 л, а при работе с программированием температуры колонки - до 1 л. Ввод пробы в виде пара, разбавленного большим объемом воздуха, значительно ухудшает разделение близких компонентов, что является недостатком метода. Чувствительность существующих детектирующих устройств позволяет анализировать таким способом примеси в концентрациях не ниже 10 млн*. Такой уровень чувствительности метода в целом является в минимальной степени удовлетворительным при анализе загрязнений в открытой атмосфере или в обитаемых помещениях. Например, при использовании аргонового, гелиевого, и пламенно-ионизационного детекторов без концентрирования могут определяться концентрации не ниже 10"4 - 10"6 % масс., что соответствует 1 -0,01 мг/м3. Тем не менее газо-хроматографическое определение органических примесей в воздухе без предварительного концентрирования находит применение для анализа загрязнений в тех случаях, когда их концентрация достаточно высока. Примерами могут служить анализ смога [75, 76], анализ воздуха производственных помещений [77-80], выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания [81-88].

Имеются сведения о возможности определения крайне малых концентрацений загрязнений в атмосферном воздухе без предварительного концентрирования с непосредственным вводом пробы в хроматограф. Так в работе [89] приведены примеры прямого определения 0,00004 мг/л CIF3, 10"7% алифатических углеводородов, 0,001 мг/л ароматических углеводородов, 0,003 мг/л дихлорметана и т.п. Н.ИТуркельтауб с сотрудниками описал определение в воздухе до 10"4% Не, Нг и Ne [90]. В.Я.Вольфсон и А.Ф.Судак описали определение малых концентраций CS2, СО2, SO2 [91]. М.Т.Дмшриев и Н.А.Китросский определяли карбонильные соединения в воздухе при концентрациях менее 1 мг/м3 [92]. В работах [9396] описан ряд определения примесей в атмосферном воздухе при концентрации менее 1 части на млн. Определяли СОСЬ, Cl2, HCl, SO2, NO2, H2S, органические сульфиды, ди- и трихлорметаны с использованием как неселективных, так и селективных детекторов типа электроно-захватного и термоионного [97-103]. Весьма обширные сводки данных по анализу малых загрязнений в атмосфере приведены в обзорах [104-106].

Хотя в настоящее время метод прямого анализа атмосферных загрязнений применяется относительно мало, он может стать более распространенным по мере дальнейшего повышения уровня чувствительности детекторов, снижения габаритов и веса хроматографов. Этот уровень чувствительности в целом удовлетворителен при анализе загрязнений в атмосфере производственных помещений.

Второй способ является несколько более трудоемким и длительным, однако позволяет отбирать большое число проб, длительное время сохранять их и транспортировать на значительное расстояние. Объем пробы воздуха млн'1 - 1 часть на миллион может в этом случае составлять 1-100 л, а в отдельных случаях и несколько кубических метров. Концентрация примесей в отобранных пробах л г повышается в 10 - 10 раз и более, что позволяет определять загрязнение атмосферы в концентрации до 1 части на биллион (Ю"10 %) и менее. В этом варианте анализа могут быть использованы стационарные высокочувствительные приборы в специализированных лабораториях.

В настоящее время имеется большое число способов концентрирования примесей, которые подробно рассматриваются в следующей главе.

Заключение диссертации по теме «Хроматография», Мальцев, Вадим Васильевич

выводы

1. Совокупность проведенных газохроматографических исследований впервые позволила создать комплекс эффективных методов анализа вредных для здоровья человека летучих органических веществ, выделяющихся в атмосферу обитаемых помещений из ПСМ.

2. С использованием разработанных методов газохроматографичес-кого и хромато-масс-спектрометрического анализа впервые установлен состав вредных летучих веществ, выделяющихся в воздух обитаемых помещений из ПМС и выявлены основные причины и источники выделения таких веществ.

3. Разработаны, проверены экспериментально и внедрены в практику контрольно-аналитических лабораторий Унифицированные газохром ато-графические методы санитарно-химической оценки ПСМ, позволяющие на основе результатов газохроматографического анализа получить объективную оценку степени опасности ПСМ в эксплуатации.

4. Разработан и утвержден ГОСТ 26150-84 «Материалы и изделия строительные полимерных отделочные на основе поливинилхлорида. Метод санитарно-химической оценки», основанный на принципах газохроматографического анализа.

5. На основе новых аспектов применения газохроматографического анализа изучена диффузия низкомолекулярных летучих веществ через поверхность ПСМ и разработана методология количественного прогнозирования изменения концентраций вредных летучих веществ в воздухе над ПСМ в зависимости от времени и от условий эксплуатации. Создана, проверена экспериментально и внедрена в практику «Унифицированная методика прогнозирования санитарно-химичесикх характеристик полимерных строительных материалов», основанная на газохроматографическом анализе.

6. Методами газохроматографического анализа выявлены основные причины и источники выделения вредных летучих веществ из ПСМ.

7. На основе полученных в работе теоретических и экспериментальных результатов были разработаны и внедрены нетоксичные варианты ПСМ различных классов на основе поливинилхлорида, полистирола, синтетических каучуков, карбамидоформальдегидных и фенолформальдегидных смол, клеев, красок и т.д., а также созданы и внедрены в практику новые виды материалов -детоксицирующие покрытия, необратимо поглощающие фенол и формальдегид.

8. Разработанная методология улучшения санитарно-химических характеристик при строгом аналитическом контроле с помощью разработанных газохроматографических методик имеет принципиальный и общий характер и может быть использована для детоксикации любых типов полимерных материалов. яз

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Мальцев, Вадим Васильевич, 1998 год

1. Слепак Н.И., К вопросу о гигиенической оценке материалов из синтетических веществ, применяемых для бытовых целей. Гигиена и санита-рия,1959, №1,стр.67-69.

2. Перегуд Е.А., Гернет Е.В., Химический анализ воздуха промышленных предприятий.- Москва: ХимияД965.

3. Быховская М.С., Гинзбург С .Л., Хализова О.Д., Методы определения вредных веществ в воздухе. Москва: Медицина,1966.

4. Перегуд Е.А., Быховская М.С., Гернет Е.В., Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе. Москва: Химия, 1970, с. 17-29.

5. Перегуд Е.А., Гернет Е.В., Химический анализ воздуха промышленных предприятий. Ленинград: Химия, 1973.

6. Перегуд Е.А., Санитарная химия полимеров, Ленинград: Химия, 1967.

7. Алексеева М.В., Определение атмосферных загрязнений. Москва: Мед-шз,1963.

8. Качмар Е.Г., Пинегина И.А., К вопросу об определении метиловых эфиров карбоновых кислот группы С6 С10 в воздухе.- Гигиена и санита-рия,1969,№8,стр.74-75.

9. Станкевич К.И., Шефтель В.О., Методы гигиенических исследований полимеров. Киев: ЗдоровьеД969.

10. Кузьмичева М.Н., Колориметрические методы определения сложных эфиров в воздухе. Ученые записки Московского НИИ гигиены имени Ф.Ф.ЭрисманаД960,№5.

11. Плужникова З.А., Кузьмичева М.Н., К гигиенической оценке поливинил-хлоридных покрытий для полов в дошкольных учреждениях. Гигиена и санитарияД968,№7, стр.46-49.

12. Антонюк O.K., К гигиенической оценке полимерных покрытий пола на основе поливинилхлоридной смолы. В сб.: Гигиена полимерных материалов и изделий из них, Вып.1, Киев, ВНИИГИНТОКС, 1969, с. 149-153.

13. Дрегваль Г.Ф., Снитковская Т.М., Титовская В.Н., Определение дибу-тилфталата в воздухе. Сб., Гигиена поилимерных материалов и изделий из них, Вып.1, Киев, ВНИИГИНТОКСД 969, с. 482-487.

14. Попов Л.А., Яблочкин В.Д., Санитарно-химическая характеристика продуктов газовыделения полимерной пленки на основе поливинилхлорида. -Гигиена и санитария, 1967,№ 7, с. 100-102.

15. Жукова Л.И., Костерина Е.И., О санитарно-химическом исследовании двух лакокрасочных покрытий на основе хлорпроизводных винила. Гигиена и санитария,1966,№6, с. 105-106.

16. Боков А.Н., Оценка токсичности облицовочных полистирольных плиток.- В сб.: Гигиена и токсикология полимерных строительных материалов. Сб. Статей Ростовский гос.мед.ин-т. Вып., Ростов-на-Дону, 1973, с.223.

17. Климова Д.М., Санитарно-химическое исследование текстильных тканей на основе синтетического каучука, В сб.: Гигиена применения поливи-нилхлоридных материалов и изделий из них. - Киев, ВНИИГИН-ТОКСД969, с.211.

18. Комлева Т.Б., Покровенко Ж.И., Организация санитарно-химического контроля за выпуском и применением изделий из полимерных материалов. В сб.: Гигиена и применение поливинилхлоридных материалов и изделий из них. - Киев,ВНИЖИНТОКС,1969, с.119.

19. Ахлюстина Л.В., Боков А.Н., Косоротова Ф.П., Санитарно-химическая оценка пластмассовой оснастки холодильника ДОН-2. В g6.: Гигиена и токсикология полимерных строительных материалов. Сб. статей Ростовский гос. мед. ин-т. - Ростов-на-Дону, 1973, с.317.

20. Боков А.Н., Саухат В.Р., Методические вопросы санитарно-химического исследования резинового линолеума латексных губчатых изделий. Сб.: Тематические обзоры: Аналитические методы контроля сырья, материалов и резиновых изделий. - Москва, 1975, с.49-54.

21. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Ленинград: Химия, 1975.

22. Казнина Н.И., О загрязнении летучими веществами, выделяемыми пластмассами. Гигиена и санитария, 1968,№5, с.108-109.

23. Крылова М.И., Лунева Л.А., Определение стирола спектрофотометриче-ским методом при санитарно-химическом исследовании изделий из полистирола. Гигиена и санитария, 1968,№4, с.50.

24. Цендровская В.А.,Рейсиг И.С., Фотоколориметрическое определение гидроокиси изопропилбензола в воздухе. Гигиена и санитария, 1969,№5, с.69-71.

25. Цендровская В.А., Шевченко A.M., Центральный бюллетень технической информации Министерства химической промышленности УССР, Листок технической информации №261.

26. Альберт Э., Избирательная токсичность. Москва: Мир., 1971, с.151.

27. Филов В.А., Вопросы кинетики поступления, распределение метаболизма и выделения вводимых в организм извне химических агентов. В сб.'.Итоги науки. Фармакология. Токсикология (Проблемы токсикологии).- Москва: ВИНИТИ,1965, вып.13, с.45-92.

28. Станкевич К.И., Цедровская В.А., Гигиенические аспекты применения полимерных материалов и пестицидов. Москва: ВНИИМИ, 1972, с.38-57.

29. Честерз Г., Граец Д.А., Анализ загрязнений воздуха методом хроматографии на бумаге. В кн.: Хроматографический анализ окружающей среды. - Москва: Химия, 1979, с. 192.

30. Бендер Д.Ф., Эльберт B.C., Анализ загрязнений воздуха методом тонкослойной хроматографии. В кн.: Хроматографический анализ окружающей среды. - Москва: Химия,1979, с. 195.

31. Поликова A.A., Хмельницкий P.A., Масс-спектрометрия в органической химии. Москва- Ленинград: Химия, 1972.

32. Buddle W.L., Eichel Berger J.W.,-Organic Analysis Using Gas Chromatography Mass Spectrometry. Ann Arbor: Ann Arbor Sei, 1979.

33. Stenhagen E., Abrahamson S., Mc Lafferty F.W., Registry of Mass Spectral Date. N.Y. Inters. Pabl., 1974.

34. Cornu A., Massot., Compilation of Mass Spectral Date. London: Heyden, 1975.

35. Groteh S.L., Matering of Mass Spectra When Peak Height is Encoded to One Bit. Anal. Chem., 1970,v.42,p. 1214.

36. Rang S.A., Muurisepp A.-M.A., Liitmaa M.M., Ersen O.G., Field Ionisation Mass Spectrometry of Higher n-Alkines. Organic Mass Spectrometry^. 13,1978.

37. Hunt D.F., Harvey T.M., Nitric Oxide Chemical Ionisation Mass Spectra of Olefins. Anal. Chem., 1975, v.47, p.21-26.

38. Manson M.S.B., Field F.H., Chemical Ionisation Mass Spectrometry. J. Am. Chem. Soc.,1966, v.88, №12, p.p. 2621-2630.

39. Соловьев A.A., Каденцев В.И., Чижов O.C., Масс-спектрометрия с химической ионизацией. Успехи химии, 1979, т. 8-9, вып. 7, с. 1180-1207.

40. Damico J.N., Baronn R.P., Aplication of Field Ionization to Gass-Liquid Chromatografy -Mass Spectrometry (MLS-MS) Studies. Anal. Chem., 1971, v. 43, №1, p.p. 17-21.

41. Хмельницкий P.A., Бродский Е.Ф., Хромато-масс-спектрометрия. Москва: Химия, 1984.

42. Исидоров В.А., Зенкевич И.Г., Хромато-масс-спектометрическое определение следов органических веществ в атмосфере. Ленинград: Химия 1982.

43. Карасек Ф., Клемент Р., Введение в хромато-масс-спектрометрию. Москва: Мир, 1993.

44. Watson J.T., Introduction to Mass Spectrometry: Biomedical, Environment, and Forensic Appication, N.Y.: Rowen, 1984.

45. Боков А.Н., Научные основы гигиены применения полимерных материалов в строительстве. Ростов-на-Дону: Ростовский Гос. Мед. Ин-т., 1977, с. 7-8.

46. Гигиена и токсикология полимерных строительных материалов и некоторых химических веществ: Сб. статей Ростовский Гос. Мед. Ин-т.; отв. редактор Боков А.Н., Вып.1, Ростов-на-Дону, 1968, с. 40-108.

47. Боков А.Н., Зависимость кинетики выделения летучих веществ от «насыщенности» помещения изделиями из полимерных материалов и содержания в них исходных ингридиентов. Там же, с. 35-38.

48. Водопьянова' И.В., Эксперементальное изучение гонадотропной активности пеноризины. Там же, с. 26-33.

49. Горшунова А.И., Щирская В.А., Чухно Э.И., Влияние фактора насыщенности на газовыделения полимерных материалов. Гигиена труда и проф-заболивания.; 1971, №1, с. 59-62.

50. Станкевич К.И., Гигиена применения строительных полимерных материалов и принципы их оценки. Дис, Докт. Мёд. Наук, - Киев; ВНИИ-ГИНТОКС, 1972.

51. Аксель-Рубенштейн В.З., Новицкая Э.И., К вопросу о выделении летучих компонентов из полимерного материала. Гигиена и санитария, 1977, №4, с. 102-106.

52. Мальцев В.В., Васильева Т.С., Бодрова Н.В., Подготовка образцов полимерных материалов для санитарно-химических исследований. Гигиена и санитария, 1982, №5, с. 83-84.

53. Министерство Здравоохранения СССР. Методические указания по санитарно-гигиеническому контролю полимерных строительных материалов, предназначенных для применения в строительстве жилых и общественных зданий., Изд. 3-е доп., Москва : 1980, с.30.

54. Кравченко Т.И., Харченко Т.Ф., Гигиеническая оценка и регламентация применения фенолформальдегидных стеклопластиков в строительстве животноводческих ферм. Гигиена и санитария, 1976, №8, с. 94-96.

55. Станкевич К.И., Кравченко Т.И., Антонюк О.К., Харченко Т.Ф., Рейсиг И.С., Влияние микроклимата на миграцию летучих соединений из поли-винилхлоридных материалов. Гигиена и санитария, 1974,№6, с. 11-15.

56. Попов В.А., Люберецкий В.Б., Печенникова Е.В., Об изменении расхода воздуха в гигиенических исследованиях. Гигиена и санитария, 1974,№2, с.100-102.

57. Кеймманс А., Хроматография газов, Москва: ИЛ,1959, с.320.

58. Ногаре С.Д., Джувет P.C., Газожидкостная хроматография, Ленинград: Недра, 1966, с.472.

59. Kaiser R., Gaschromatograhpie, Leipzig: Akaolemiesch Verlag, 1960, s. 223.

60. Руденко Б.А., Капилярная хроматография. Москва: Наука,1978, с.215.

61. Руденко Б.А., Смирнова Г.И., Применение метода газовой хроматографии для анализа загрязнений воздуха. Жури, Анал. Хим.,1977, том 32,№2, с.367-382.

62. Мак Нейр Г., Бонелли Э.5 Введение в газовую хроматографию. Москва: Мир,1970, С.278. .

63. Коган Л.А., Количественная газовая хроматография. Москва: Хи-мия,1975, С.180.

64. Харрис У., Хэбгуд У., Газовая хроматография с программированием температуры. Москва: Мир, 1968, с.237.

65. Гиошон Ж., Гийемен К., Количественная газовая хроматография, ч.1, Москва: Мир, 1991, с.580.

66. Вантберг Э.Я., Каменев А.Г., Палеев В.И., Расулев У.Х., Журн. Аналитическая химия 1980, т.35,№6, С.1188-1194.

67. Rudioff J., Enhalt D.H., Kheolim A., Jebsen G., J. Chromotogr., 1981, vol. 217, p. 301-310.

68. Leonneman W.A., Bellar T.A., Altshuller A.P., Environ. Sei. Technol., 1968, v.,1017.

69. Altshuller A.P., Lonneman W.A., Suiterleld F.В., Environ. Sei. Technol, 1971, v.5, p. 1009.

70. Rasmussen R.A., Environ. Sei. Technol., 1970,v. 4, p.667.

71. Яворовская C.B., В сб. Новое в области промышленно-санитарной химии.- Москва: Медицина, 1969, с. 166.

72. Waksmandzki A., Prrem. Chem., 1972, v. 51, p. 529.

73. Дмитриев M.T., Прибытков Л.Д., Гигиена и санит., 1972, т.37, с. 74.

74. Bellar Т., Sigsby J.E, Clemons С.A., Altshuller А.Р., Anal. Chem., 1962, v.34, №3, p. 263.

75. Altshuller A.P., Clemons C.A., Anal. Chem., 1962, v. 34, №2, p.395.

76. Clemons C.A., Altshuller A.P., J. Air. Pollut. Control. Ass., 1964, vol. 14, p. 395.

77. Me Ewen D.J., Anal. Chem., 1966, v. 38, №6, p. 1047.

78. Dimitriades В., Seizinger D.E., Environ. Sei. Technol., 1971, v. 5, p. 223.

79. Ishii T., Masha S., Bunseki Kagaku, 1971, v. 20, p. 491.

80. Руденко Б.А., Булычева З.Ю., Журн, аналит, хим.,1989, т.44,№2, с. 197216.

81. Булычева З.Ю., Руденко Б.А., Журн.Аналит.Химия, 1983, т.38,№2, с.313-319.

82. Яворовская С.Ф., Газовая хроматография метод определения вредных веществ в воздухе и в биологических средствах, - М: Медицина, 1972, с.117.

83. Туркельтауб H.M., Рябчук Л.Г., Морозова CH., Жуковицкий A.A., Журн.аналит.Хим.,1964, т.19, с. 133.

84. Вольфсон В.Д., Судак А.Ф., Заводская лаборатория,!970,№36, с.1044.

85. Дмитриев М.Т., Китросский H.A., Журн.аналит.хим.,1968,№23, с.1079.

86. Bellar Т.А., Brown M.F., Sigsby J., Anal. Chem., 1963, v.34, №4, p.763.

87. Novak J., Vasak V., Janak J., Anal. Chem., 1965, v. 37, p.661.

88. Priestly LJ., Critchfield F.E., Ketcham N.H., Cayender J.D., Anal. Chem., 1965, v. 37, №1, p. 70.

89. Bethea R.M., Meador M.C., J. Chromatogr. Sei., 1969, vol. 7, p.655.

90. BockR., ShützK., Z. Anal. Chem., 1968, v. 237, p.321.

91. Patrick R., Schrodt T., Kermode R., J. Chromatogr. Sei., 1971, v. 9, p. 38 h

92. Lawson A., Me Adíe H.G., J. Chromatogr. Sei., 1970, v. 8, p. 731.100'. La Hue M.D., Axelrod H.D., Lodge J.P., J. Anal. Chem., 1971, v. 43, №6, p. 1113.

93. Koppe R.K., Adams D.F., Environ. Sei. Technol., 1967, vol. 1, p.479.

94. Dáhlberg J.A., Kihlman I.B., Act. Chem. Scand.,1970,v. 24, p. 644.

95. Stevens R.K., Mulle J.D., O'Keeffe H., Krost K.J., Anal. Chem., 1974, v. 43, p. 827.

96. Zieliski E., Gas Chromatography with Special Reference to Air Analysis. -Warsaw: Polsk. Acad. Nauk, 1972, p.160.

97. Altshuller A.P., Advances in Chromatography, vol. 5, London-N.Y., 1965, p.229.

98. Mueller P.K., Kothny E.L., Pierce L.B., Belsky T., Imada M., Moore H., Anal. Chem., 1971, v. 43, p. 1 R.

99. Жуховицкий A.A., Туркельтауб H.M., Газовая хроматография. Москва: Химия, 1962, с. 442.

100. Филиппов А.П. Комлев В.К., Мальцев В.В., Методика газохроматогра-фического исследования летучих веществ, выделяемых в воздух полимерными строительными материалами на основе поливинилхлорида. -Гигиена и санитария, 1972, №6, с. 67-68.

101. ПО. Филиппов А.П., Мальцев В.В., Комлев В.К., Газовый хроматографиче-ский анализ пластифицированных материалов. Гигиена и санитария, 1974, №1, с. 61-64.

102. Филиппов А.П., Мальцев В.В., Комлев В.К., Петрище Ф.А., Брозовский Д.И., О газохроматографическом исследовании летучих веществ, выделяющихся в воздухе из ПВХ-линолеумов при хранении. В сб. тр. Московского кооперативного ин-та. - М., 1974.

103. Филиппов А.П., Мальцев В.В., Комлев В.К., Петрище Ф.А., Брозовский Д.И., Идентификация летучих, выделяющихся в воздух из пластифицированных ПВХ материалов. В сб. тр. Московского кооперативного ин-та. -Москва, 1975.

104. Филиппов А.П., Мальцев В.В., Исследование основных источников выделения соединений ароматического ряда из ПВХ материалов. В сб. : Полимерные строительные материалы. - Сб. тр. ВНИИПроектполимер-кровля, вып. 41, Москва, 1975, с. 22-29.

105. Shearer R.L., O'Neal D.L., Rios R., Barker M.D., Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., New York, 1990, p. 398.

106. Мальцев B.B., Кудрявцева Г.А., Ефремова B.A., Сорбен1для газожидкостной хроматографии. Авт. Свид. СССР № 1077463 от 01.11.83.

107. Березкин В.Г., Химические методы в газовой хроматографии. Москва: Наука, 198 , стр.

108. Хабаров В.Б., Мальцев В.В., Газохроматографическое определение вредных летучих веществ при санитарно-химической оценке древесностружечных плит. Материалы международного симпозиума «Хроматография в биологии и медицине», Москва: 1986, с. 18-19.

109. Di Corcia A., Braner F., Gas-Solid Chromatography of Hydrogen Bonding Compounds. Anal. Chem., 1971, v. 43, №12, p. 1634-1639.

110. Иванов В.И., Масс-спектрометрический и газохроматографический анализ газовыделений и водных вытяжек из ПВХ материалов. -Пласт.массы, 1981, №7, с. 42-44.

111. Министерство здравоохранения СССР. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. Список ПДК загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест №1892-78. - Москва: 1978, с. 1-8.

112. Предельно-допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде: Справочное пособие для выбора и гигиенической оценки методов ою-езвреживания промышленных отходов. 2-е изд. перераб. и доп. - Ленинград: Химия, 1975, с. 456.

113. Бражников В.В., Дифференциальные детекторы для газовой хроматографии; Москва: Наука, 1974,с. 164.

114. Ротин В.А., Радионизационное детектирование в газовой хроматографии. Москва: Атомиздат, 1974, с. 190.

115. Методические указания по санитарно-гигиенической оценке полимерных строительных материалов, предназначенных для применения встроительстве жилых и общественных зданий. Москва: Минздрав СССР, 1970.

116. Elsey P.G., Gas chromatographie determination of dissolved oxygen. Fnal. Chem., 1959, v. 31, №5, p. 869-870.

117. Алишоев B.P., Березкин В.Г., Пахомова В.П., Хроматографическое определение растворенного в жидкости кислорода. Заводск. лабор., 1966, вып. 32,№Ю, с. 1204-1206.

118. Другов Ю.С., Березкин В.Г., Хроматографический анализ загрязненно-• ^ го воздуха. Москва: Химия, 1981, с. 256.

119. Novak J., Vasak V., Janak J., Chromatographic method of the concentration of trace impurities in the atmosphere other gases. Anal. Chem., 1965, v. 37, №6, p.p. 660-666.

120. Zlatkis A., Lichtenstein R.A., Tishbee A., Concentration and Analysis of Trace Volatile Organic in Gases and Biological Fluids with a New Adsorbent. -Chromatographia, 1973, v. 7, №6, p. 67.

121. Perry R., Twibell F.D. A Time Based Elution Technique for the Estimation of Specific Hydrocarbons in Air. Atmospheric Enviroment, 1973, №7, p. 929937.

122. Киселев A.B., Яшин Я.И., Адсорбация газовая и жидкостная хроматография. Москва: Химия, 1977, с. 329.

123. Haken J.K., Vernon F., Envalution of a Tharmally Stabble Hydrocarbon as Nonpolar Base Stationary Phase. J. Chromatogr., 1979, v. 186, p. 89-97.

124. Komers R., Cerny M., 1-5 Bis- (b-phenoxyphenyl) -1,1,3,3,5,5,-hexaphenyl-trisiloxane as a Stationary Phase in Hightemerature Gas Chromatography. J. Chromatogr., 1981, v. 207, №3, p. 345-351.

125. Schvartz R.D., Mathews R.G., Ramachadran S.s Henly R.S., Doyle J.E., High-Temperature Gas-Liquid Chromatography with a Polyphenyl Ether Sul-fone, Advances in Chromatogr., 1975, Houston: Houston University, 1975, p. 111-120.

126. Сакодынский К.И., Панина Л.И., Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. Москва: Наука, 1977, с. 140.

127. Глазунова Л.Д., Зебельников Н.С., Панина Л.И., Сакодынский К.И., Мальцев В.В., Дирей П.А., Хабаров В.Б., Полимерный сорбент для газо-хроматографического концентрирования и разделения летучих веществ. Авт. Свид. СССР №993724 от 01.10.1982.

128. Березкин В.Г., Татаринский B.C., Газо-хроматографические методы определения примесей. Москва: Наука, 1970, с. 208.

129. Новак И., Количественный анализ методом газовой хроматографии. -Москва: Мир, 1978, с. 179.

130. Смирнова Г.И., Мальцев В.В., Волков С.А., Концентрирование паров стирола из воздушных сред с последующим газо-хроматографическимопределением. В сб.: Успехи и достижения газовой хроматографии. -Вып. 20. Москва: НИИТЭХИМ, 1973, с.91.

131. Мальцев В.В., Руденко Г.И., Студеничник В.Н., Тез. докл. Всесоюзн. конф. «Методы анализа объектов окруж. среды»., Москва, 1983, с. 219220.

132. Кайзер Р., В сб. Успехи хроматографии. Москва: Наука, 1972, с. 193214.

133. Смирнова Г.И., Мальцев В.В., Волков С.А., В кн. Успехи достижения газовой хроматографии, Вып. 20. Москва: НИИТЭХИМ, 1973, с. 91-95.

134. Иоффе Б.В., Витенберг А.Г., Борисов Б.Н., Журн., аналит. хим., 1972, т.27, №9, с. 1811.

135. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В., Газовая экстракция в хроматографическом анализе. Ленинград: Химия, 1982, с. 279.

136. Хвостиков A.A., Резников С.А., Сидоров Р.И., Зайцева Л.П., Вахрушева Г.И., Журн. анал. хим., 1975, т. 30, №5, с. 1001.149. ^

137. Мальцев В.В., Смирнова Г.И., Гук А.Ф., Идентификация веществ, выделяющихся из полистирольных изделий. Пластические массы, 1975, №5, с. 35-37.

138. Руденко Г.И., Мальцев В.В., Студеничник В.Н., Устинов Е.П., Газохро-матографический анализ летучих веществ, выделяющихся в окружающую воздушную среду из полимерных материалов. Журн. Аналит. хим., 1985, т. 40, №6, с.1119-1127.

139. Hollingshead L.W., Habgood H.W., Harris W.E., Can. J., Chem., 1965, v. 43, p. 1560.

140. Dimbat M., Porter P.E., Stross F.H., Apparatus Reguirements for Quantitativ Application of Gas-Liquid Parttion Chromatography. Anal. Chem., 1956, v. 28, №3, p. 290.

141. Прокопьева М.Ф., Таджиева Н.Х., Силкина Т.В., Глазунова Л.Д., Сако-дынский К.И., Журн. Анал. хим., 1982, т. 37, №7, с. 930-934.

142. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Заиков Г.Е., Связь химического строения и термической стабильности поливинилхлорида. Высокомолекулярные соединения, 1981, А 23, №3, с. 483-497.

143. Kiselev A.V., Maltsev V.V., Saada В., Valovoy V.A., Gas Chromatography -Mass Spectrometry of Volatiles Released from Plastics Used as Building Materials. Chromatographia, 1983, v. 17, №10, p. 539-544.

144. Gollob L. Wellons J.D., Forest Prod J., 1980, v. 30, №6, p.p. 27-35.

145. Schwenk U.3 Hachenberg H., Förderrenther M., Brenstoff-Chem. 1961, b.42, s. 295-299.

146. Uraletz V.P., Rijks J.A., Leclerc P.A., J. Chromatogr., 1980, v. 194, №2, p.135.144.

147. Мальцев B.B., Хабаров В.Б., Садкеева M.H., Особенности санитарно-химической и экологической оценки клеев для древесных материалов. Техисы докл. научно-техн. семинара "Соврем, клеевые материалы и процессы склеивания",

148. Санкт-Петербург, апрель 1992 г., Москва: ВПКТИМебели, 1992, стр. 32-37.

149. Мальцев В.В., Хабаров В.Б., Садкеева М.Н., Проблемы экологической оценки клеев для древесных материалов.

150. Тезисы докл. отраслевого семинара "Соврем, техника и технология пр-ва паркетных изделий", Москва, 7-9 сентября 1992 г., Москва: НПО "Научстандартдом", 1992, стр. 15-19.

151. Мальцев В.В., Хабаров В.Б., Волкова Л.Д., Чернышева Е.И., Сорбент для газожидкостной хроматографии, Авт.свид. СССР

152. Ш I4588I0; Бжл, изобр, 1989, 6.

153. Хабаров В.Б., Мальцев В.В., Устройство для парофазного анализа. Авт.свид. СССР № 1728793 от 22.12.1991. Бюлл. изобр. № 15 от 23.04.92.

154. Хабаров В.Б., Мальцев В.В.: Способ получения калибровочных смесей паров формальдегида в инертном газе и устройство для его осуществления. Авт.свид. СССР1.50610; Бюлл, изобр. 1987, гё 41.

155. Полтавцева Л.С., Комлев В.К., Мальцев В.В., Рудаков В.В., Газохроматографическое определение этилацетата в воздухе над поливинилхлоридными линолеумами, наклеенными на мастики КН-2 и КН-3. Гигиена и санитария, 1972, îê 6,с. 68-70.

156. Полтащева Л.С., Мальцев В.В., Влияние клеящих мастик на санитарно-химиче ские свойства материалов для покрытия полов в процессе эксплуатации. В сб.: Полимерные строительные материалы: Сб.тр. ВШИстройполимер. - Вып. 38, M., 1974, с. 57-59.

157. Мальцев В.В., Райныш З.Б., Ларкина В.И., Исследование санитарно-химических свойств клея на основе сополимера винилацетата с дибутилмалеинатом.- В сб.тр. ВНИИстрой-полимер, 1979, вып.51, с.•с

158. Кардашов Д. А., Петрова А.П., Полимерные клеи. Москва:, Химия, 1983, 256 с.

159. Клеи и их применение в технике.- Кировокан, ГИПК, 1978, 155 с.

160. Боков А.Н., Санитарно-гигиенический контроль за применением в гражданском строительстве новых полимерных материалов.- Ростов-на-Дону: Ростовский Гос.мед.инс-т, 1979, с¿.28.

161. Унифицированная методика санитарно-химических исследований строительных материалов на основе поливинилхлори-да, Москва: ВШИстройполимер, 1980, 35 с.

162. Унифицированная методика санитарно-химиче ской оценки полимерных строительных материалов на основе синтетических каучуков, Москва: ВШИстройполимер, 1979, 25 с.

163. Унифицированная методика санитарно-химической оценки полимерных строительных материалов на основе полистирола, Москва: ВШИстройполимер, 1981, 35с.

164. Унифицированная методика санитарно-химической оценки полимерных строительных материалов на основе мономера ФА. М.: ВШИстройполимер, 1984, 32 с.

165. Методика оанитано-химической оценки плит пенополисти-рольных, Москва: ВШИстройполимер, 1989, 14 с.

166. Боков А.Н., Оценка токсичности облицовочных полис ти-рольных плиток.- В сб.: Гигиена и токсикология полимерных строительных материалов.- Ростов-на-Дону, Ростовский гос.мед.инс-т, 1973, с. 223-229.

167. Слепак Н.И., К вопросу о гигиенической оценке материалов из синтетических веществ, применяемых для бытовых целей.- Гигиена и санитария, 1959, ЖЕ, с. 67-69.

168. Кравченко Т.И., Станкевич К.И., Малыгина Ё.Ф., Захарова Т.Г., Миграция формальдегида из древесных плитв эксперименте.- Гигиена и санитария, 1974, $5, с.19--22 *

169. Томас Дж., Томас У., Гетерогенный катализ, Москва: Мир, 1969.

170. Роджерс К., Растворимость и диффузия.- В кн.: Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений.- Москва: Мир, 1968, с.229.

171. Большаков A.M., Системный подход и вопросы прогнозирования в гиниенических исследованиях искусственных кож.-В сб.: Новые методы гигиенического контроля,за применением полимерных материалов в народном хозяйстве.-Киев, ВШИГИНТОКС, 1981, с. 348-349.

172. Муратов М.М., Кадыров А.Т., Нурмухамедов А. , Изучение влияния различных факторов на миграцию формальдегида из древесно-стружечных плит методом математического планирования эксперимента.- Гигиена и санитария, 1980, №2,с. 82-83.

173. Чекаль В.Н. » Жолданов A.A., Некоторые новые методические подходы к проведению санитарно-химических исследований полимерных материалов.- В сб.: Гигиена применения полимерных материалов.- Киев, 1976, с. 247-250.

174. Дмитриев М.Т., Мищихин В.А., Определение токсических веществ, выделяемых полимерными материалами в условиях эксперимента.- Гигиена и санитария, 1979, Л6, с. 45-48.

175. Зарубин Г. П., Дмитриев М. Т., Мищихин В. А., Гигиеническое прогнозирование загрязнения воздушной среды помещений вредными веществами, выделяющимися из полимерных материалов.- Гигиена и санитария, 1981, М, с. 51-54.

176. Филиппов А.П., Исследование санитарно-химических свойств полимерных материалов на основе ДВХ методом газовой хроматографии,- Дисс. канд. тех, наук, Москва: ВНИИСтрой-полимер, 1977, с. 105.i

177. Березкин В.Г., Алишоев В.Р., Немировская И.В., Газовая хроматография в химии полимеров.- Москва: Наука, 1972, 325 с.

178. Хахенберг X. , Шмидт А. , Газохроматографический анализ равновесной паровой фазы.- Москва: Мир, 1979, 425 с.j

179. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В., Газовая экстракция в хрома-тографическом анализе.- Ленинград: Химия, 1982, 327 с.

180. Снегирева Н.С., Яворская E.G., Кузнецова Н.Л., Метод определения размера и распределения пор в полшерных пленках. Пластические массы, 1976, №9, с. 64.

181. Рейтлингер С.А., Проницаемость полимерных материалов.-Москва: Химия, 1974, 268 с»

182. Справочник химика» Москва: Химия, 1965, т.З, с. 907-915.

183. Мальцев В.В., Васильева Т.С., Шилохвост В.П., Снегирева Н.С., Закономерности выделения вредных летучих веществ при эксплуатации линолеумов.- Гигиена и санитария, 1983, №5, с. 66-68.

184. Мальцев В.В., Васильева Т.С., Прогнозирование уровней выделения вредных летучих веществ из полимерных строительных материалов.- Строительные материалы, 1983, $6, с. 25-26.

185. Васильева Т.О., Мальцев В.В.» Метод прогнозирования оанитарно-химических характеристик строительных пластмасс.- В сб.: Новые методы гигиенического контроля за применением полимерных материалов в народном хозяйстве,- Киев, 1981, с. 385-386.

186. Корн Г., Корн Т.,- Справочник по математике для научных работников и инженеров, Москва: Наука, 1978, с. 135, 304.

187. Васильева Т.С., Мальцев В.В., Кудрявцева Г.А., Влияние воздухообмена на концентрацию летучих веществ, выделяющихся из по ливин илхлор идн ых линолеумов.- Гигиена и санитария, 1980, 1Я1, с. 59-61.

188. Васильева Т.С., Мальцев В.В., Исследование некоторых закономерностей процесса выделения летучих веществ из полимерных строительных материалов.- деп. БСП Судостроение, 1980, сер.1, вып.7, № 193766.

189. Мальцев В.В., Васильева Т.С., Кудрявцева Г.А., Влияние площади поверхности полимерного материала на концентрацию летучих веществ в объеме.- Пластические массы, 1981, НО, с. 46-48.

190. Унифицированная методика прогнозирования санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов. Москва: ВШНстройполимер, 1985, 28 с.

191. Бондарев К.Я., Ершов Б.А., Соломенко М.Г., Полимерные строительные материалы: Справочное пособие.- под ред.проф. Зайцева А.Г.- Москва: Стройиздат, 1974.

192. Комар А.Г., Строительные материалы и изделия.- Москва: Высшая школа, 1983, с. 436-464.

193. Лазгунова Э.П., Мальцев В.В., Комлев В.К., Бауман И.А.,«

194. Бандикова A.A., Термоокислительная диструкция пластификаторов и санитарно-химические свойства поливинил-хлоридрых материалов.- В сб.тр., ВНИИпроектполимер-кровля, Вып.37, Москва: 1974, с. 5-17.

195. Мальцев В.В., Крыштоб В.И., Васильева Т.С., П отраслевая научно-техническа конференция "Актуальные проблемы токсико-гигиенических исследований синтетических материалов судостроительного назначения", Ленинград: ЦНИИТС, 1981, с. 4.

196. Блох Г.А., Органические ускорители вулканизации и вулканизирующие системы для эластомеров.- Ленинград: Химия, 1978.

197. Энциклопедия полимеров, т.1, Москва: Советская энциклопедия, 1972, с. 532-533.

198. Руденко Г.И., Сахарова Е.М., Мальцев В.В., Изучение санитарно-химических свойств мягчителен для резиновых материалов, используемых в жилищном строительстве.

199. В сб.: Актуальные вопросы санитарной химии и токсикологии синтетических материалов судостроительного назначения: Материалы П-ой отраслевой научно-технической конференции.- Ленинград: 1981, с. 66.

200. Блох Г.А., Органические ускорители вулканизации каучу-ков.- Ленинград, Химия, 1972, 559 с.

201. Догадкин Б.А., Химия эластомеров, Москва: Химия, 1972.

202. Черножуков И.И., Технология переработки нефти и газа. ч.З. Очистка нефтепродуктов и производство специальных продуктов.- Москва: Химия, 1967, 360 с.

203. Физер Л., Физер М. , Органическая химия (углубленный курс) т.1 и П изд. 2-е.- Москва, Химия, 1970, 589 с.

204. Хамидуллин P.C., Фельдман Н.Р., Вендило Н.В., Гигиеническая оценка изделий из суспензионного полистирола марки ПС-С.- Гигиена и санитария, 1968, №6, с. 31-33.

205. Мадорский С. , Термическое разложение органических полимеров.- Москва: Мир, 1967, с. 36-46.

206. ОСТ 1430-77, Смола иденокумароновая.

207. Райныш З.Б., Мальцев В.В., Комлев В.К., Определение нафталина в воздухе над инден-кумароновыми смолами и материалами на их основе.- В сб.: Полимерные строительные материалы: Сб.тр. ВНИИНСМ.- Вып.33, Москва: 1972,с. I04-II4.

208. Мальцев В.В. и др., Разработать новые композиции из различных синтетических смол и освоить производство полимерных материалов для полов. Отчет ВНИИстройполи-мер № ГР 68003090, 1969.

209. Williny M.S., Plasticisers and platicisation. Rubber and Plast Age, 1957, №38, p.p. 610-670.

210. Барштейн P.C., Сорокина И.А., Мальцев B.B., Луцкая Л.А., Полимерная композиция, Авт. Свид. СССР №914593 от 11.11.1982.

211. Луцкая Л.А., Ефремова В.А., Мальцев В.В., Применение полидибутил-малеината в качестве нового пластификатора в линолеумных ПВХ композициях. В сб.: трудов 9-ой научной конференции молодых ученых ВНИИЭСМ, Москва: 1974, с. 15-16.

212. Луцкая Л.А., Мальцев В.В., Грузинов Е.В., Ефремова В.А., Бензомасло-стойкий линолеум на основе поливинилхлорида. Реферативная информация ВНИИЭСМ, серия «Промышленность полимерных, мягких кровельных и теплоизоляционных материалов» 1976, вып. 6, с. 3-5.

213. Луцкая Л.А., Грузинов Е.В., Мальцев В.В., Исследование особенностей пластификации ПВХ жидкими нитрильными каучуками: Матер. Науч-но-техн. Конференции по пластификации полимеров, Казань, 1980, с. 128.

214. Новожилова O.A., Бочарова A.M., Охрименко И.С., Состав для покрытия. Авт. Свид. СССР № 525734 от 21.07.75 г.

215. Лазгунова Э.П., Мальцев В.В., Комлев В.К., Бандикова A.A., Антонова Г.П., Улучшение санитарно-химических свойств промазного линолеума.

216. В сб., Полимерные строительные материалы: Сб. тр. ВНИИНСМ, Москва: 1973, вып. 36, с. 3-13.

217. Сахарова Е.М., Мальцев В.В., Влияние наполнителей-сорбентов на са-нитарно-химические свойства ПВХ линолеумов. В сб.: Полимерные строительные материалы. Сб. тр./ВНИИпроектполимеркровля, Москва: 1974, вып. 38, с. 60-70.

218. Мальцев В.В., Влияние сланцевых наполнителей на санитарно-химические характеристики поливинилхлоридных и резиновых линолеумов. Состояние и перспективы производства и применения сланцевых наполнителей и вспомогательных веществ для полимерных материалов

219. Тезисы докладов Всесоюзного научно-технического совещания. Кохтла-Ярве, 1981, с. 13-14.

220. Выговская Л.П., Мальцев В.В., Тарасов В.Л., Мищенко С.С., Способ гидрофобизации карбоната кальция. Авт. Свид. СССР № 725351 от 07.12.1979. Для служебного пользования.

221. Пашкова Г.А., В сб., Вопросы труда, профпатологии и токсикологии при производстве и использовании фосфорорганических пластификаторов. Москва: 1973, с. 86-90.

222. Мищенко С.С., Студеничник В.Н., Мальцев В.В., Влияние фосфатных пластификаторов на термоокислительную деструкцию ПВХ-материалов. там же, с. 62-63.

223. Мищенко С.С., Шнер С.М., Хмелевская Т.А., Лебедева Г.И., Мальцев

224. B.В., Влияние строения некоторых фосфорсодержащих пластификаторов на их термостабильность. В сб., Производство и переработка пластмасс и синтетических смол. - Москва: НИИТЭХИМ, 1981, №7, с. 10-12.

225. Мищенко С.С., Мальцев В.В., Хмелевская Т.А., Ермилина Н.И., Шнер

226. C.М., Исследование термостабильности фосфоросодержащих пластификаторов, используемых в производстве строительных пластмасс. В сб., Производство и переработка пластмасс и синтетических смол. - Москва: НИИТЭХИМ, 1981, с. 26-29.

227. Деревянко В.В., Комлев В.К., Громов Б.А., Мальцев В.В., Трудногорючий отделочный материал для стен на основе поливинилхлорида. В сб., Промышленность полимерных, мягких кровельных и теплоизоляционных материалов. - Москва: ВНИИЭСМ, вып. 5, с. 4.

228. Мищенко С.С., Мельникова A.A., Мальцев В.В., Разработка технологии производства ПВХ пленки пониженной горючести. В сб., Промышленность полимерных, мягких кровельных и теплоизоляционных материалов. - Москва: ВНИИЭСМ, 1982, вып. 8, с. 19-21.

229. Кармен В.М., Заграничный В.И., Гальперин В.А., Мальцев В.В., Комлев В.К., Лазгунова Э.П., Ортофосфат и пирофосфатселна в Ячестве огнезащитных веществ. Авт. Свид. СССР, № 514819 от 11.02.74.

230. Лазгунова Э.П., Мальцев В.В., Комлев В.К., Гефтер Е.Л., Бандикова

231. A.A., Антонова Г.П., Полимерная композиция. СССР № 489764 от 15.10.73 г.

232. Мальцев В.В., Горшков C.B., Соболев Г.В., Маслов(О.А., Мищенко С.С., Мельникова A.A., Петухов A.M., Шейкин В.И., Березкин В.И., Журавлев

233. B.В., Полимерная композиция для линолеума: Ав. Свид. СССР № 1241694 от 01.03.1986., Для служебного пользования.

234. Лазгунова Э.П., Мельникова A.A., Комлев В.К., Мальцев В.В., Пути повышения огнестойкости полимерных строительных материалов. В сб.: Полимерные строительные материалы Сб. тр./ВНИИПроектполимеркровля. - Москва: 1977, вып. 46, с. 22-29.

235. Manfredi M., Pacelli Е., Durabilita delle materie plastiche con particolare rignardo al PVC rigido. Materie plastiche ed elastomeri, 1970. An. 36, №2, s. 223-229.

236. Деревянко В.В., Фейгинина Г.Ф., Мальцев В.В., Комлев В.К., Громов Б.А., Сравнительная эффективность действия оловоорганических стабилизаторов. В сб.: Полимерные строительные материалы - Сб. тр. ВНИ-ИПроектполимркровля, Москва: 1974, вып. 39, с. 6-16.

237. Деревянко В.В., Мальцев В.В., Оценка эффективности стабилизаторов по энергии активации течения расплавов ПВХ композиций. Пласт, массы, 1982, №6, с. 59.

238. Деревянко В.В., Мищенко С.С., Мальцев В.В., Прозрачные элементы пластмассовых дверей на основе ГТВХ. В сб., ВНИИЭСМ, Секция Промышленность полимерных, мягких кровельных и теплоизоляционных строительных материалов. - Москва: 1977, №4, с. 3-4.

239. Великий Л.С., Мальцев В.В., Трухачев О.Ф., Башура Г.С., Волков В.Г., Ефоян A.C., Грановский В.М.,-Козуля BtA., Полимерная композиция на основе поливинилхлорида. Авт. Свид. СССР №1183515 от 08.06.1985, Бюлл. Изобр. №37 от 07.10.1985.

240. Мальцев В.В., Луцкая Л.А., Матюхин А.Ф., Жаченкова Т. В., Коротке-вич С.Х., Молчанов A.A., Атасов A.A., Филимонов В.А., Полимерная композиция на основе поливинилхлорида. Авт. Свид. СССР № 1203097 от 08.09.1985., Бюлл. Изобр. №1 от 07.01.1986.

241. Крыштоб В.И., Мальцев В.В., Мишина И.М., Способ тиснения вспененных поливинилхлоридных пленок. Авт. Свид. СССР №8111899 от 05.09.1979.

242. Мальцев В.В., Сахарова Е.М., Антонова Л.А., Резиновый линолеум с улучшенными санитарно-химическими свойствами. В сб. ВНИИЭСМ секция Промышленность полимерных, мягких кровельных и теплоизоляционных строительных материалов: Москва, 1979, вып. 9, с. 3-5.

243. Сахарова Е.М., Мальцев В.В., Гук А.Ф., Баданова Т.П., Химическое и сорбционное связывание летучих веществ в резиновых материалах для полов. В сб.: Полимерные строительные материалы. Сб. тр. ВНИИСт-ройполимер, Москва: 1976, вып. 43, с. 30-42.

244. Комлев В.К., Мальцев В.В., Лебедева A.C., Александрова Н.И., Полимерные материалы в строительстве и на транспорте и проблема их биологического воздействия на человека. Москва: ВНТИЦентр, 1976, с. 52.

245. Харпер Ч., Заливка электронного оборудования синтетическими смолами. Москва-Ленинград, Энергия, 1964, с. 54., 57.

246. Райт П., Камминг А., Полиуретановые эластомеры. Ленинград: 1973, с. 25.

247. Ньюзон Р., Реакция органических соединений. Москва: Мир, 1966.

248. Needlemans В., Diels-alder Syntheses with Heteroatomic compounds. -Vhem. Revs., 1962, v. 62. №5, p. 405.

249. Пат. США, № 2872436, 1959.

250. Носов А.И., Мальцев В.В., Прудников А.Г., Сахарова Е.М., Горобец Г.З., Теплоизоляционный материал для отделки полв. Авт. Свид. СССР №1014755 от 19.06.1981.

251. Соболев В.М., Бородина И.В., Промышленные сантехнические каучуки. Москва: Химия, 1977, с. 359-365.

252. Ватажина В.И.* Демийа Е.Т., Мальцев В.В., Никифорой A.B., Сахарова Е.М., Прохоров Ф.Л., Антонова Л.А., Композиция на основе дивинилсти-рольного блоксополимера. Авт. Свид. СССР № 975747 от 20.01.81.

253. Тризно В.Л., Розентулер С.М., Комас И.В., Мнацаканов С.С., Никитина С.Г., Почтарь М.В., Беспалов Ю.А., Розенберг М.Э., Мальцев В.В., Полимерная композиция. Авт. Свид. № 657314 от 07.04.77.

254. Мальцев Вас.В., Саришвили И.Г., Зайцев A.A., Комлев В.К., Шейкин В.И., Захаров И.М., Липцина А.И., Басова В.К., Мальцев Вад.В., Бокарева О.И., Полимерная композиция для покрытия пола. Авт. Свид. СССР № 819128 от 29.05.79.

255. Гук А.Ф., Морозов A.C., Мальцев В.В., Сахарова Е.М., Антонова Л.А., Реологические характеристики расплавов полистирола, модифицированного сложным олигоэфиром. Высокомол. Соед., 1984, т. 26 Б, №4, с. 310-313.

256. Мальцев В.В., Сахарова Е.М., Гук А.Ф., Комлев В.К., Барштейн P.C., Полимерная композиция. Авт. Свид. № 561388 от 02.04.76.

257. Патент Франции № 1586749, 1970.

258. Мальцев В.В., Сахарова Е.М., Физико-химические методы детоксикации материалов на основе синтетического а каучука и полистирола. ВИНИТИ, Деп. № 1194 от 04.12.1980.

259. Мальцев В.В., Кузнецова Л.Г., Сахарова Е.М., Комисарова P.C., Антонова Л.А., Композиция на основе стиролсодержащих латексов. Авт. Свид. СССР № 1214689 от 01.11.1985.

260. Ларкина В.И., Крылова Т.Б., Мальцев В.В., Комлев В.К., Клей, Авт. Свид. СССР № 773061 от 12.04.79.m

261. Мальцев B.B. и другие. Способ получения полимерных фотохромных материалов. Авт. Свид. СССР № 664498 от 29.01.1979. Для служебного пользования.

262. Булычева C.B., Демченко JIM., Комлев В.К., Косырева В.Л., Куликов

263. B.В., Мальцев В.В., Несмелов Е.И., Соболев Г.В., Герметезирующая ком-пазиция, Авт. Свид. СССР № 119844 от 15.08.85.

264. КвЬпс П.В., Мищенко С.С., Мальцев В.В., Зайцев A.A., Композиция для пористой уплотняющей прокладки. Авт. Свид. СССР № 1016333 от 11.05.78

265. Безрукова Т.Ф., Мальцев В.В., Комлев В.К., Устинов Е.П., Способ изготовления бетонополимнрного искуственного камня. Авт. Свид. СССР №876617 от 18.06.75 г.

266. Безрукова Т.Ф., Мальцев В.В., Комлев В.К., Устинов Е.П., Морозо-устойчевые и химически стойкие бетоны на основе олигоэфиракрилатов. Энергетическое строительство, 1978, №10, с. 3-6.

267. Мальцев В.В., Безрукова Т.Ф., Комлей В.К., Спирин Ю.Л., Гусев М.Н., Щорс А.И., Способ изготовления бетонополимерного искуственного камня. Авт. Свид. СССР № 876616 от 16.07.1974.

268. Петыхин Ю.М., Мальцев В.В., Рубан И.С., Концова Л.В., Луцкая Л.А., Кожина Л.А., Рогов И.М., Способ получения пластификатора-стабилизатора поливинилхлорида. Авт. Свид. СССР №1356435 от 01.08.1987.

269. Мальцев В.В., Луцкая Л.А., Матюхин А.Ф., Жаченкова Т.В., Короткевич

270. C.Х., Атасов A.A., Молчанов A.A., Филимонов В.А., Полимерная композиция на основе поливинилхлорида. Авт. Свид. СССР № 1203097 от 08.09.85 г.

271. Лычкин И.П., Мальцев В.В., Харитонова Л.А., Концова Л.В., Петыхин Ю.М., Луцкая Л.А., Салиженко В.А., Дорош В.И., Способ получения пластификатора-стабилизатора поливинилхлорида. Авт. Свид. СССР №1397459 от 08.05.1988.

272. Саришвили И.Г., Каминский М.Л., Мальцев В.В., Тапинская И.С., Серебрянникова Н.Д., Русяева С.Д., Бублик А.Т., Герметик. Авт. Свид. СССР №1281581.

273. Каминский М.Л., Мальцев В.В., Тапинская И.С., Русяева С.Д., Серебрянникова Н.Д. Бублик А.Т., Крейндель М.Я., Композиция для герметизации стыков элементов крупносборного домостроения. Авт. Свид. СССР №1509390 от 22.05.1989.

274. Мальцев В.В., Луцкая Л.А., Комлев В.К., Способ получения жидких олигомерных пластификаторов. Авт. Свид. СССР № 464181 от 21.11.74 г.

275. Луцкая Л.А., Мальцев В.В., Любимова И.Б., Ефремова В.А., Поливинил-хлоридная композиция для получения стабильных паст низкой вязкости.- В сб.: Полимерные строительные материалы. Сб. тр. ВНИИНСМ,

276. Москва, 1975, вып.41, с.67-71.

277. Луцкая Л.А., Мальцев В.В., Ефремова В.А., Сорокина И.А., Исследование физико-химических и технологических свойств олигомерных пластификаторов типа ПДФ. В сб. Полимерные строительные материалы: Сб.тр. ВНИИНСМ, вып. 40, 1975, с. 148-155.

278. Мищенко С.С., Мальцев В.В., Берестян Л.В., Мельникова A.A., Полимерная композиция для термоотверждаемой пленки. Авт. Свид. СССР № 97541 от 21.02.1980.

279. Хабаров В.Б., Мальцев В.В., Райныш З.Б., Дирей П.А., Сакодынский К.И., Панина Л.И., Глазунова Л.Д., Способ ввода пробы микропримесей веществ, сконцентрированных на адсорбентах, в капиллярную колонку. Авт. Свид. СССР № 1024831 от 24.02.1982 г.

280. Мальцев В.В., Луцкая Л.А., Матюхин А.Ф., Шейкин В.И., Стадничук Т.В., Старунская Л.И., Полимерная композиция. Авт. Свид. СССР № 3500657/05 от 09.09.1982 г.

281. Васильева Т.С., Винецкий В.Л., Мальцев В.В., Определение параметров, необходимых для прогнозирования санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов. Гигиена и Санитария, 1987, с. 55-57.

282. Руденко Г.И., Мальцев В.В., Студеничник В.Н., Устинов Е.П., Газохроматографический анализ летучих веществ, выделяющихся в окружающую среду из полимерных материалов. Ж. Аналитической химии, 1985, т. XL, с. 11191127.г

283. Лычкин И.П., Мальцев В.В. Способ получения стабилизатора пластификатора поливинилхлорида. Авт. Свид. СССР № 1422610 от 08.05.1988 г.

284. Керимов А.Х., Мамедов Д.В., Месамов Д.Е., Исмаилов Э.И., Мальцев В.В. Способ стабилизации хлоруглеродов. Авт. Свид. СССР № 1408753 от 08.05.1988 г.

285. Лычкин И.П., Плотникова Р.Н., Мальцев В.В. Способ получения бромсодержащего пластификатора антипирена. Авт. Свид. СССР № 1438174 от 15.07.1988 г.

286. Мальцев В.В., Хабаров В.Б. Сорбент для газожидкостной хроматографии. Автю Свид. СССР № 1458810 от 15.10.1988 г.

287. Каминский М.Л., Мальцев В.В. и др. Композиция для герметизации стыков элементов крупносборного домостроения. Авт. Свид. СССР № 1509390 от 22.05.1989 г.

288. Мальцев В.В. и др. Способ получения модификатора для поливинилхлорида на основе полиэтиленового воска. Авт. Свид. СССР № 1649797 от 15.01.1991 г.

289. Хабаров В.Б., Мальцев В.В. Устройство для парофазного анализа. Авт. Свид. СССР № 1728793 от 22.12.1991 г.

290. Мальцев В.В., Хабаров В.Б., Садкеева М.Н. Проблемы экологической оценки клеев для древесных материалов. -Тезисы докладов отраслевого семинара «Современная техника и технология производства паркетных изделий», Москва, 7-9 сентября 1992 г., с. 15-19.

291. Мальцев В.В., Строганов B.C., Пономарев A.B. Безотходные экологически чистые технологии переработки гальванических отходов с получением полезной малотоксичной продукции. -Экология и промышленность России. 1996, декабрь, с. 18-19.

292. Мальцев В.В. Краски для асбестоцементных строительных материалов. Современные решения. Основные средства, 1997, № 18, с. 14-15.

293. Мальцев В.В. Грунтовка детоксицирующая. Патент Российской Федерации № 2083620 от 10.07.1997 г.

294. Мальцев В.В., Каминский М.А. Жидкий нелетучий антистатик для поливинилхлоридных композиций. Патент Российской Федерации № 2091419 от 29.09.1997 г.

295. Мальцев В.В. Водно-дисперсионная защитно-декоративная композиция для поверхностной обработки деревянных изделий. Патент Российской Федерации № 2091417 от 27.-9.1997.1. АКТЫ

296. ВНЕДРЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ. СТЕПЕНИ ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК МАЛЬЦЕВА В. В.к

297. Зам.директор/ "ВНИИпроект-^ол;шерьфовля''августа 1274 г.

298. Внедренные методики и устройства для отбора проб воздуха и концентрирования позволяют в несколько десятков раз сократить затраты времени по сравнению с существующими в настоящее время методами отбора проб и концентрирования в гпдкостные поглотители.

299. В качестве устройств для отбора проб и концентрирования использовались Ц -образные металлические петли, сконструированные и изготовленные во "ВШШпроектполимеркровля", а также, комбинированные шприцы объемом 50-150 см3 со специальной. приставкой.

300. Зав. лабораторией гигиены полимерных материалов и токсикологии1. Ст. научный сотрудник1. Куницкая Г.М./

301. Зав. лабораторией 6 8 "ВНИИпро ектполи меркровля"1. .у ( /Мальцев В.В.,1. Мл. научный сотрудник1/\ч1. Филиппов А. 11,У1. УТВЕРЩЮ"

302. Из приведенных данных следует, что при использовании новой газо-хроматограьической методики и устройств гр$ыя отбора проб сокращается в 20-240 раз, а время анализа в 30-40 раз, в зависимости от типа материала и способа концентрирования.

303. Зав. лабораторией гигиены полимерных материалов и токсикологии- 2