Хроматографические методы контроля состава и свойств органических растворителей и продуктов деструкции отработанного трансформаторного масла тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Ву Нгок Зан

• Ву Нгок Зан
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Ву Нгок Зан

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Инструментальные методы контроля маслонаполненного электрооборудования

1.1. Вопросы технической-эксплуатации маслонаполненного электрооборудования

1.2. Физико-химические и эксплуатационные характеристики трансформаторного масла

1.3. Диагностика маслонаполненного электрооборудования инструментальными методами

1.3.1. Диагностика маслонаполненного электрооборудования спектральными методами

1.3.2. Диагностика маслонаполненного электрооборудования хроматографическими методами

Выводы по главе

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Постановка задачи

2.2. Условия проведения экспериментальной работы

2.2.1. Описание работы хроматографа «Хромос ГХ-1000»

2.2.2. Жидкостная колоночная хроматография органических веществ

2.2.3. Определение органических растворителей методом жидкостной колоночной хроматографии

2.2.4. Характеристики трансформаторного масла

2.3. Методы обработки экспериментальных данных

2.3.1. Расчет характеристик удерживания сорбатов газохроматографическими методами

2.3.2. Оценка погрешности измерения экспериментальных данных

Выводы по главе

3. МЕТОДЫ ЖИДКОСТНОЙ КОЛОНОЧНОЙ И ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В АНАЛИЗЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЮЕНТОВ

3.1. Жидкостный колоночный хроматографический метод исследования пористных материалов

3.2. Определение фурановых соединений в трасформаторном масле методом тонкослойной хроматографии

3.2.1. Физико-химические характеристики фурановых соединений

3.2.2. Контроль фурановых соединений в трансформаторном масле марки ГК методом тонкослойной хроматографии

4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И ФУРАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ТРАНСФОРМАТОРНОМ МАСЛЕ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

4.1 Определение органических растворителей методом газо-жидкостной хроматографии

4.2. Влияние температуры на процессе хроматографического разделения органических растворителей

4.3. Относительные характеристики удерживания органических растворителей и фурфурилового спирта

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список используемой литературы

124

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

1. МВт - мегаватт

2. кВ - киловольт

3. ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

4. УФ - ультрафиолет

5. МНИ - метод низковольтных импульсов

6. МЧА - метод частичного анализа

7. ЯМР -ядерный магнитный резонанс

8. tg5 - тангенс угла диэлектрических потерь

9. Цпр - пробивное напряжение

10. СФ - спектрофотометрия

11. ИКС - инфракрасная спектроскопия

12. ТХ - тонкослойная хроматография

13. ГХ - газовая хроматография

14. ГЖХ - газо-жидкостная хроматография

15. СВЧ - сверхвысокая частота

16. ЧР - частичный разряд

17. КЗК - короткозамкнутые контуры

18. АЧХ - амплитудно-частотные характеристики

19. КЗ - короткое замыкание

20. ПИД - пламенно-ионизационный детектор

21. ВЭТТ - высота, эквивалентная теоретической тарелке

22. N - число теоретических тарелок

23. НФ - неподвижная фаза

24. НЖФ - неподвижная жидкая фаза

25. ПрО - предел обнаружении

26. ХАГР - хроматографический анализ растворенных газов в трансформаторном масле.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень её разработанности

Для оценки эксплуатационного состояния маслонаполненного электрооборудования в настоящее время достаточно успешно применяются инструментальные методы контроля как жидкой, так и твердой изоляции. Такие методы контроля позволяют определять небольшие изменения в техническом состоянии маслонаполненного электрооборудования, что позволяет оценивать развитие электрических и тепловых эффектов. Трансформаторное масло является интересным объектом исследования, так как оно концентрирует в себе информацию о негативных процессах, протекающих в трансформаторном электрооборудовании в результате ухудшения технического состояния теплоотводящей и изоляционной части. Поэтому инструментальные методы контроля трансформаторного электрооборудования включены в нормативные документы, определяющие основные положения контроля и диагностики.

В процессе эксплуатации маслонаполненного электрооборудования в нём накапливаются газообразные вещества, являющиеся продуктами деструкции трансформаторного масла. Поэтому диагностику медленно развивающихся в трансформаторном электрооборудовании повреждений проводят путём газохроматографического анализа газов, растворенных в трансформаторном масле. При деструкции твердой изоляции образуются фурановые производные, которые попадают в трансформаторное масло, и по определению их концентрации газожидкостной и высокоэффективной жидкость-жидкостной хроматографии осуществляют также диагностику маслонаполненного электрооборудования. Для экспрессного определения фурановых производных в трансформаторном масле используют тонкослойную хроматографию, которая отличается простотой проведения эксперимента и не требует высокой квалификации обслуживающего персонала.

В последнее время активно развиваются и совершенствуются методы диагностики трансформаторного масла с определением специфических

компонентов, таких как органические и неорганические соли, продукты уплотнения, содержащие кислород, азот, связанную влагу. Кроме того, разрабатываются методики контроля в трансформаторном масле полиароматических и полихлорированных бифенилов, растворённых металлов и металлических частиц. Путём совершенствования используемой для контроля аналитической аппаратуры развиваются уже существующие методы аналитического контроля трансформаторного масла.

По результатам хроматографических методов контроля трансформаторного масла разрабатываются новые методические и математические подходы диагностики состояния маслонаполненного электрооборудования, а также вводятся новые нормативные документы, которые позволяют расширить количество контролируемых параметров. Например, определяют степень полимеризации бумажной изоляции, число омыления, содержание полихлорированных бифенилов, а также полиароматических углеводородов и катионов металлов. Кроме того, проводятся исследования индивидуального компонентного состава как отечественных, так и импортных трансформаторных масел с использованием высокоэффективной капиллярной газо-жидкостной хроматографии с идентификацией разделённых компонентов с помощью масс-селективного детектора.

В соответствии с существующими нормативными документами для оценки степени деструкции бумажной изоляции трансформаторного электрооборудования необходимо определять концентрацию растворенных в трансформаторном масле фурановых соединений. Однако основная проблема анализа фурановых соединений заключается в несовершенстве системы пробоподготовки трансформаторного масла и их низкой концентрации в нем, которая составляет от 0.5-10-6 до 10-10-6 % по анализу фурфурола. Это связано с тем, что прямой газохроматографический анализ отработанного трансформаторного масла затруднён наличием в его составе большого количества углеводородных и неуглеводородных компонентов, кипящих в широком температурном интервале. Кроме того, фурановые соединения могут разлагаться под воздействием кислой

среды, а также адсорбироваться различными пористыми материалами. При повышении температуры в трансформаторе до 250оС фурфурол разлагается на моносахариды, углеводы и фуран со взрывом. Под воздействием щелочной среды фурфурол превращается в фурфуриловый спирт.

Контроль содержания фурановых соединений в трансформаторном масле проводится различными инструментальными методами, в том числе и хроматографическими. Методические указания по определению фурановых производных в трансформаторных маслах методом газовой хроматографии (Стандарт организации ОАО «ФСК ЕЭС») являются недостаточно надежными и требуют совершенствования.

Поэтому совершенствование хроматографических методов контроля продуктов деструкции бумажной изоляции трансформаторного электрооборудования и исследование характеристик органических экстрагентов, используемых для извлечения фурановых соединений из трансформаторного масла, является актуальной задачей.

Методология и методы исследования

Объект исследования: Отработанное трансформаторное масло марки ГК, органические растворители.

Предмет исследования: хроматографические методы контроля фурановых соединений и органических растворителей.

Цель исследования: разработка методов определения фурановых производных и органических экстрагентов высокоэффективной капиллярной газо-жидкостной, колоночной жидкостной и тонкослойной хроматографией.

Основные задачи исследования

1. Провести анализ существующей научно-технической проблемы по тематике проводимых исследований на основе современных литературных источников, обоснование и формулирование цели и задачи исследования.

2. Методом жидкостной колоночной хроматографии в восходящем режиме провести исследование органических растворителей, используемых в качестве

экстрагентов с целью извлечения фурановых соединений из трансформаторного масла.

3. Выявить влияние постоянного магнитного поля на сорбционные свойства и времена удерживания органических растворителей в условиях жидкостной колоночной и тонкослойной хроматографии.

4. Провести оценку влияния температурного фактора на процесс хроматографического разделения фурановых соединений и органических экстрагентов методом газо-жидкостной хроматографии.

5. Установить эффективность анализа фурановых соединений в трансформаторном масле методом газо-жидкостной хроматографии с использованием высокоэффективной капиллярной колонки и автоматизированной дозировкой пробы в инжектор хроматографа.

Методы исследования:

В работе использована современная газохроматографическая аппаратура марки «Хромос ГХ-1000» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной хроматографической колонкой длиной 30м, внутренним диаметром 0.32мм. Хроматограф оборудован автоматизированной системой дозирования пробы в инжектор с виалами на 23 анализируемые пробы. Для определения и исследования органических экстрагентов использовали метод тонкослойной и восходящей колоночной жидкостной хроматографии. Обработку экспериментальных данных проводили с использованием ЭВМ.

Научная новизна полученных результатов

1. Методом жидкостной колоночной хроматографии в восходящем режиме изучены сорбционные свойства органических растворителей и найдены зависимости, связывающие их времена удерживания с длиной сорбционного слоя пористого материала.

2. В условиях восходящего варианта тонкослойной хроматографии установлена линейная зависимость величины подвижности фурановых соединений от концентрации этилацетата в н. -гексане.

3. Методом газо-жидкостной хроматографии с использованием капиллярной колонки определены коэффициенты селективности разделения органических экстрагентов и фурфурилового спирта и установлено, что во всех случаях они уменьшаются с повышением температуры.

4. Установлено, что величина логарифма времени удерживания алифатических спиртов и фурфурилового спирта уменьшается с повышением температуры. В области температур анализа от 140оС до 200оС алифатические спирты не разделяются друг от друга и выходят из хроматографической колонки в форме одного пика.

5. Методом газо-жидкостной хроматографии с использованием капиллярной колонки установлено, что время удерживания этилацетата в области температур от 80оС до 200оС остается постоянным, а время удерживания фурфурилового спирта сильно зависит от температуры анализа, при повышении которой она уменьшается.

Теоретическая значимость

1. Установлено, что при исследовании органических растворителей методом жидкостной колоночной хроматографии в восходящем режиме наблюдается нелинейная зависимость их абсолютного времени удерживания от длины сорбционного слоя пористого материала, которая определяется природой используемого сорбента и сорбата.

2. Показано, что в условиях восходящего режима жидкостной колоночной хроматографии наблюдается влияние постоянного магнитного поля на органические растворители, используемые для экстракции фурановых производных из трансформаторного масла, заключающееся в уменьшении их абсолютного времени удержания по всем исследуемым сорбатам.

3. При исследовании методом тонкослойной хроматографии фурановых соединений найдены зависимости, которые связывают величины подвижности фурфурола, оксиметилфурфурола и фурфурилового спирта с концентрацией этилацетата, растворенного в гексане, используемых в качестве элюента.

4. Установлено что в рабочих условиях газо-жидкостной хроматографии порядок выхода компонентов из хроматографической колонки определяется специфическими силами межмолекулярных взаимодействий в системе сорбат-сорбент, а при повышении температуры анализа наблюдается уменьшение коэффициента селективности разделения фурфурилового спирта и органических растворителей.

5. Методом газо-жидкостной хроматографии проведен анализ фурановых соединений в трансформаторном масле, в процессе которого найдены закономерности, связывающие селективность разделения фурфурилового спирта и органических экстрагентов от их дипольных моментов и температур кипения.

Практическая значимость заключается в следующем

1. Получены хроматограммы разделения фурфурилового спирта и органических экстрагентов с использованием высокоэффективной газожидкостной хроматографии на капиллярной колонке с автоматическим дозированием пробы в инжектор хроматографа, что может быть использовано в практических целях в системе диагностики маслонаполненного оборудования.

2. Методика экспресс-анализа группового состава трансформаторного масла марки ГК с использованием радиальной тонкослойной хроматографии на пластинках <^огЬШ» может быть использована в испытательных лабораториях энергетических служб для предварительной оценки степени деструкции диэлектрических материалов.

3. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс ФГБОУ ВО «Казанский государственный энергетический университет» при реализации образовательной программы курсов повышения квалификации «Диагностика и мониторинг маслонаполненного электрооборудования хроматографическими методами».

На защиту выносятся

1. Метод жидкостной колоночной хроматографии в восходящем режиме для исследования органических растворителей, используемых в качестве экстрагентов с целью извлечения фурановых соединений из трансформаторного масла.

2. Метод тонкослойной хроматографии для анализа фурановых соединений в отработанном трансформаторном масле на пластинках «Sorbfil».

3. Влияние температурного фактора на процесс разделения фурановых соединений и органических экстрагентов методом газо-жидкостной хроматографии на капиллярной хроматографической колонке.

4. Результаты анализа фурановых соединений в трансформаторном масле методом газо-жидкостной хроматографии с использованием высокоэффективной капиллярной колонки и автоматизированной дозировкой пробы в инжектор хроматографа.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных в диссертации результатов подтверждается использованием современного газо-жидкостного хроматографа «Хромос ГХ-1000» с автоматической дозировкой пробы в инжектор хроматографа и компьютерной обработкой получаемой информации. Результаты диссертационной работы не противоречат известным положениям науки и экспериментальных данным, опубликованным в научно-технической литературе.

Полнота изложения результатов диссертации в работах, опубликованных автором

По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, из них 1 статья в рецензируемом научном издании, индексируемом в международной базе данных Chemical Abstracts, 2 статьи в издании, входящем в перечень ВАК по специальности диссертации, 11 в материалах докладов международных и всероссийских научных конференций.

Статья в рецензируемом научном издании, индексируемом в международной базе

данных Chemical Abstracts

1. Taneeva, A.V. Evaluation of intermolecular interactions of triphenyl derivatives of elements of the fifth group of the Periodic system by gas-liquid chromatography / A.V. Taneeva, A.V. Dmitrieva, Vu Ngoс Dan, Nguyen Duy Hung, V.F. Novikov // Sorption and chromatography processes - 2019. - Vol. 19. - № 5. - P

Статьи в рецензируемом научном издании, входящем в перечень ВАК по

специальности диссертации

2. Ву Нгок Зан. Изучение сорбционных свойств органических растворителей в условиях тонкослойной и колоночной хроматографии / Ву Нгок Зан, В.Ф. Новиков // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. - 2020. - Том 22. - № 2. - С

3. Ву Нгок Зан. Хроматографические методы исследования органических экстрагентов трансформаторного масла / Ву Нгок Зан, В.Ф. Новиков // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики - 2020. - Том 22. - № 6. - С

Публикации в материалах докладов международных и всероссийских научных

конференциях

4. Ву Нгок Зан. Определение фурановых соединений в трансформаторном масле / Ву Нгок Зан, В.Ф. Новиков // В сборнике материалов XVIII Международного симпозиума «Энергоресурсоэффективность и энергосбережение», Казань, 13-15 марта 2018 г. С

5. Ву Нгок Зан. Проблема диагностики силовых трансформаторов по деструкции твёрдой изоляции / Ву Нгок Зан, В.Ф. Новиков // Экономика, энергетики и энергосбережение: материалы международной научной конференции, 10 апреля 2018 г. - СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2018 - С

6. Ву Нгок Зан. Влияние природы растворителя на разделение фурановых соединений в трансформаторном масле методом тонкослойной хроматографии / Ву Нгок Зан, Ю.В. Снигирева, В.Ф. Новиков // В сборнике материалов IX Международной молодежной научно-технической конференции «Электроэнергетика глазами молодежи - 2018» Казань, КГЭУ, 1-5 октября 2018 г. Том 3 - С

7. Снигирева, Ю.В. Проблемы диагностики маслонаполненного электрооборудо-вания хроматографическими методами / Ю.В. Снигирева, Ву Нгок Зан, Нгуен Зуи Хынг, А.В. Танеева, В.Ф. Новиков // В сборнике материалов

IV Всероссийской научно-практической конференции «Энергетика и энергосбережение: теория и практика» 19-21 декабря 2018 г. С

8. Ву Нгок Зан. Проблема диагностики маслонаполненного электрооборудования инструментальными методами / Ву Нгок Зан, Нгуен Зуи Хынг. // В сборнике материалов XIV Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» Казань, КГЭУ, 23-26 апреля 2019 г. Том 2 -С

9. Нгуен Зуи Хынг. Проблема старения трансформаторного масла / Нгуен Зуи Хынг, Ву Нгок Зан // В сборнике материалов XIV Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» Казань, КГЭУ, 23-26 апреля 2019 г. Том 2 - С

10. Ву Нгок Зан. Пробоподготовка при контроле содержания фурановых соединении в трансформаторном масле / Ву Нгок Зан, Нгуен Зуи Хынг // В сборнике материалов XIV Всероссийской открытой молодежной научно-практической конференции «Диспетчеризация и управление в электроэнергетике» 6 - 8 ноября 2019 г. - С

11. Ву Нгок Зан. Проблемы диагностики маслонаполненного оборудования хроматографическими методами / Ву Нгок Зан, Нгуен Зуи Хынг, А.В. Дмитриева, А.В. Танеева, В.Ф. Новиков // В сборнике материалов Х Международной научно-технической конференции «Инновационные машиностроительные технологии, электрооборудование и материалы- 2019» 4-6 декабря 2019 г. - С

12. Нгуен Зуи Хынг. Оценка надежности трансформаторного оборудования по результатам хроматографических методов анализа / Нгуен Зуи Хынг, Ву Нгок Зан, А.В. Дмитриева, А.В. Танеева, В.Ф. Новиков // В сборнике материалов Х Международной научно-технической конференции «Инновационные машиностроительные технологии, оборудование и материалы - 2019» 4-6 декабря 2019 г. - С

13. Ву Нгок Зан. Проблема контроля маслонаполненного электрооборудования хроматографом марки «Хромос ГХ-1000» / Ву Нгок Зан, В.Ф. Новиков // В

сборнике материалов XV Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» Казань, КГЭУ, 27-30 апреля 2020 г. Том 2 - С

14. Ву Нгок Зан. Определение фурановых соединений в отработанном трансформаторном масле с использованием газового хроматографа «Хромос ГХ-1000.1» / Ву Нгок Зан, В.Ф. Новиков // В сборнике материалов IV Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» // Краснодар 27 сентября - 03 октября 2020 г. - C

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Хроматографические методы контроля состава и свойств органических растворителей и продуктов деструкции отработанного трансформаторного масла»

Апробация работы

Основные результаты работы представлялись и докладывались на следующих конференциях: XVIII Международном симпозиуме «Энергоресурсоэффективность и энергосбережение» (Казань, 2018); IX Международной молодежной научно-технической конференции «Электроэнергетика глазами молодежи - 2018» (Казань, 2018); IV Всероссийской научно-практической конференции «Энергетика и энергосбережение: теория и практика» (Кузбасс, 2018); XIV, XV Международных молодежных научных конференциях «Тинчуринские чтения» (Казань, 2019, 2020); XIV Всероссийской открытой молодежной научно-практической конференции «Диспетчеризация и управление в электроэнергетике» (Казань, 2019); Х Международной научно -технической конференции «Инновационные машиностроительные технологии, электрооборудование и материалы - 2019» (Казань, 2019); IV Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2020); Международный симпозиум «Устойчивая энергетика и энергомашиностроение - 2021: SUSE - 2021» (Казань 2021).

Личный вклад автора

Результаты, отраженные в научных публикациях и диссертации, получены при непосредственном участии соискателя. Личный вклад соискателя заключается в анализе литературных источников, вошедших в литературный обзор, разработке хроматографических методик анализа и проведении лабораторных исследований. Автор принимал непосредственное участие в

анализе и обсуждении результатов, написании публикаций и представлении докладов на конференциях.

Соответствие диссертации научной специальности

Диссертация соответствует паспорту специальности 05.11.13 - «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (новое название специальности 2.2.8 «Методы и приборы контроля и диагностики материалов, изделий, веществ и природной среды») и отвечает следующим пунктам паспорта специальности.

1. Проведенные исследования состава и свойств органических растворителей и продуктов деструкции трансформаторного масла методом жидкостной колоночной хроматографии в восходящем режиме и тонкослойной хроматографии соответствует п. 1 «Научное обоснование новых и усовершенствование существующих методов аналитического и неразрушающего контроля природной среды, веществ, материалов и изделий».

2. Результаты газохроматографических методов исследования органических растворителей трансформаторного масла и фурфурилового спирта с использованием высокоэффективной капиллярной хроматографической колонки и автоматизированной системы дозировки пробы в хроматограф соответствует п. 3 «Разработка, внедрение и испытание приборов, средств и систем контроля природной среды, веществ, материалов и изделий, имеющих лучшие характеристики по сравнению с прототипами».

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, 4 глав, содержащих выводы, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Она изложена на 1 46 страницах печатного текста, включает в себя 23 таблицы и 46 рисунков. Библиографический указатель содержит 1 93 наименований цитируемой литературы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ МАСЛОНАПОЛНЕННОГО ЭЛЕКТРООБОРУДОВАНИЯ 1.1. Вопросы технической эксплуатации маслонаполненного

электрооборудования

Рост единичной мощности технологических процессов достигается повышением энергопотребления, которое реализуется топливно-энергетическим комплексом. В настоящее время рациональное и эффективное использование энергетических ресурсов является важной задачей. Проблема прогнозирования технического состояния теплоэнергетического оборудования может быть решена за счет оптимального сочетания планово-предупредительной системы технического обслуживания и ремонта. Для решения этой проблемы разрабатываются и внедряются интеллектуальные технологии, которые позволяют обеспечить более высокую надежность работы электрооборудования

[1-5].

К основной части электрических станций и подстанций относится маслонаполненное электрооборудование через которое потребителю передается вырабатываемая электрическая энергия. Поэтому бесперебойное снабжение потребителей электрической энергией относится к одной из наиболее актуальных задач. К одним из них относится своевременное выявление и устранение технических дефектов, которые возникают в процессе эксплуатации электрического оборудования [6-8].

Если дефекты электрооборудования вовремя не устранить, то возможно возникновение аварийных процессов, которые могут привести к чрезвычайным ситуациям, взрывам и пожарам силовых трансформаторов с загрязнением окружающей природной среды продуктами деструкции трансформаторного масла [9- 10]. Это приводит к большим экономическим потерям, связанных с ремонтом энергетического оборудования и недопоставок электроэнергии потребителям [11- 12]. Для поддержания электрооборудования

трансформаторных подстанций в рабочем состоянии необходимо выявлять и устанавливать различные неисправности, которые могут проявляться в процессе эксплуатации силовых трансформаторов. Эти неисправности в силовых трансформаторах могут распределяться следующим образом: дефекты изготовления деталей трансформаторного электрооборудования - 19%, старения диэлектрических материалов - 22%, недостатки эксплуатации технологического оборудования, различные отклонения в режиме электрической сети - 6%, деффекты ремонта оборудования - 4%, посторонние воздействия - 10%, прочие причины [13-14].

Как правило в силовых маслонаполненных трансформаторах используется изоляция, которая включает в себя регулярно чередурующихся барьеров электрического картона и каналов, заполненных трансформаторным маслом. На эту изоляцию воздействует переменное напряжение, в результате которого возникает напряженность электрического поля. Эта напряженность наиболее сильно проявляется в каналах, заполненных трансформаторным маслом [15].

При этом наиболее напряженным является первый масляный канал, который располагается между обмоткой и ближайшим к нему барьером. В этом масляном канале наиболее часто возникают электрические пробои, которые приводят к необратимому повреждению электроизоляционного картона. С повышением времени эксплуатации силовых трансформаторов увеличивается их удельная повреждаемость, которая приводит к уменьшению электрической прочности трансформаторного масла [16-19].

С увеличением мощности силовых трансформаторов пропорционально повышаются их геометрические размеры. Это способствует увеличению диаметра стержня магнитопровода, а также размеров электроизоляционной конструкции, что приводит к повышению объема трансформаторного масла, заливаемого в бак силового трансформатора и формированию предпробивных процессов.

Для оценки этих процессов, связанных с энергетической эффективностью эксплуатации силового маслонаполненного электрооборудования используют различные методы. Например, проводят их оценку методами математической

статистики, теории вероятности, дисперсионного, корреляционного и регрессионного анализов [20-22]. Проводят также математическое моделирование надежности работы маслонаполненного электрооборудования что позволяет провести оценку эксплуатационного состояния силовых трансформаторов на количественном уровне [23-26].

Большая часть экспериментальных работы по диагностике маслонаполненного электрооборудования связана с определением технических характеристик силовых трансформаторов при стандартных условиях их эксплуатации. При этом нелинейность системы намагничивания сердечников силовых трансформаторов требует создания математических моделей, которые способствуют обобщению различных видов аппроксимации кривой намагничивания и электрических цепей [27-32].

1.2. Физико-химические и эксплуатационные характеристики

трансформаторного масла

Долговечность эксплуатации маслонаполненного электрооборудования определяется исходным углеводородным составом трансформаторного масла, наличием сопутствующих примесных соединений, содержание свободной и связанной влаги и растворенного кислорода [33-34]. Особенно проблемными являются силовые трансформаторы «со свободным дыханием», трансформаторное масло которых сообщается с атмосферным воздухом, кислород которого инициирует негативные процессы, приводящие к деструкции масла и его старению [35-36]. Особое влияние на растворимость кислорода в трансформаторном масле оказывает содержание ароматических углеводородов. При этом на основе хроматографических данных установлено, что максимальное время контакта образцов трансформаторного масла с кислородом воздуха возрастает линейно с ростом концентрации ароматических углеводородов, содержащихся в масле [37].

При интенсивной эксплуатации маслонаполненного электрооборудования трансформаторное масло изменяет свои физико-химические и эксплуатационные характеристики в результате процессов деструкции и полимеризации с образованием термодинамически более устойчивых соединений. При высокой температуре образуются высокомолекулярные продукты поликонденсации, приводящие к возникновению полициклических ароматических углеводородов, которые отсутствуют в свежем трансформаторном масле [38].

Образование высокомолекулярных продуктов поликонденсации в трансформаторном масле приводят к повышению экологической опасности, так как эти соединения являются токсичными для организма человека. Поэтому отработанные трансформаторные масла необходимо регенерировать с целью их вторичного использования в технологических процессах. Токсичность трансформаторных масел растём с повышением их кислотного числа, молекулярной массы а также с увеличением в их составе концентрации асфальтенов, смол и сернистых соединений. При этом углеводороды нормального строения обладают более высокой токсичностью, чем с разветвленной боковой цепью, циклические соединения более токсичны чем вещества с открытой цепью, а ненасыщенные соединения характеризуются более высокими токсичными свойствами, чем насыщенные [39-41].

В трансформаторных маслах содержится большое количество нафтеновых и ароматических углеводородов, содержащих боковые цепи. При воздействии относительно высоких температур ароматические углеводороды достаточно легко взаимодействуют с кислородом воздуха. При этом они способны вступать в химические реакции с диэлектрическими материалами трансформаторного оборудования. При этом способность их к окислению возрастает с увеличением количества и длины боковых цепей молекулы ароматических углеводородов. Поэтому для увеличения стойкости трансформаторных масел против окисления в них на стадии изготовления в обязательном порядке вводят антиокислительную присадку. Наиболее часто в качестве антиокислительной присадки используют

антиоксиданты фенольного типа. Это 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, торговое название ионол [42-43].

Трансформаторные масла используют для заливки в маслонаполненное электрооборудование, в качестве которых применяют измерительные трансформаторы, реакторное оборудование и масляные выключатели в которых масло выполняет функции дугогасящей среды. Для оценки электроизоляционных свойств трансформаторного масла измеряют его тангенс угла диэлектрических потерь и пробивное напряжение.

Трансформаторное масло получают путем перегонки нефтепродуктов, кипящих в области температур от 300 до 400оС. Трансформаторное масло имеет среднюю молекулярную массу от 220 до 340 а.е. и содержит следующие компоненты: парафиновые углеводороды - до 15%, нафтеновые и циклопарафиновые углеводороды - до 70%, ароматические углеводороды - до 20%, асфальто-смолистые вещества - до 2%, сернистые соединения - до 1%, азотистые соединения - до 0.02%, нафтеновые кислоты - до 0.02%, антиокислительная присадка, ионол - до 0.5%.

Диэлектрическая прочность трансформаторного масла оценивается наличием механических примесей волокон и воды. Для сохранения подвижности трансформаторного масла в условиях низких температур у него должна быть низкая температура застывания. Кроме того масло должно иметь низкую вязкость, что позволяет достаточно эффективно отводить тепло при работе электрооборудования. К одним из важных свойств трансформаторного масла является стабильность против окисления кислородом воздуха. Для повышения этой стабильности в трансформаторное масло вводят антиокислительную присадку, в качестве которой наиболее часто используют ионол, имеющий белые или слегка желтоватые кристаллы с температурой плавления от 69 до 71оС, с массовой долей основного вещества не менее 99.0%. Механизм влияния ионола заключается в его способности взаимодействовать с пероксидными радикалами, образующимися в результате цепной реакции окисления углеводородных компонентов. Эффективность действия

антиокислительной присадки зависит от углеводородного состава трансформаторного масла и наличия сопутствующих примесей [44-47].

На рис. 1.1 показана зависимость стабильности трансформаторного масла от его состава при условии окисления кислородом воздуха при температуре 130оС. В качестве катализатора использовали медную проволоку. Окисление проводили в статических условиях [44].

При эксплуатации трансформаторного масла в нем накапливаются продукты окисления, которые приводят к усилению цепной реакции в результате процессов деструкции, приводящие к появлению свободных радикалов. Кроме того в трансформаторном масле образуются соединения металлов, которые катализируют процесс разложения гидропероксидов. В случае удаления из трансформаторного масла продуктов его деструкции срок службы повышается во много раз [45-47].

map,% (масс.)

Рис. 1.1. Зависимость антиокислительной стабильности - индукционного периода окисления (xu) ингибированный ионолом трансформаторных масел от содержания ароматических углеводородов (map). о - анастасьевская нефть; • - бузовнинская

нефть; А - бакинская парафинистая нефть

Как правило, температура эксплуатации трансформаторного масла при эксплуатации маслонаполненного электрооборудования не превышает 95оС,

а непрерывная регенерация масла осуществляется через термосифонные фильтры, заполненные силикагелем. Для исключения контакта трансформаторного масла с кислородом воздуха применяются пленочные диафрагмы и азотную защиту.

Перед заполнением силовых трансформаторов электроизоляционным маслом его подвергают глубокой термовакуумной обработке. При этом содержание воздуха в заливаемом трансформаторном масле не должно превышать 0.1%, а воды не более 0.001%. В зависимости от рабочего напряжения показатели пробивного напряжения в кВ должны иметь следующие значения: до 15кВ-30кВ, от 15 до 35кВ-35кВ, от 60 до 220кВ-45кВ, от 330 до 500кВ-55кВ, от 750кВ-65кВ, кислотное число, мл кон/г, не более 0.25, тангенс угла диэлектрических потерь при 70оС, не более 7% [48-52].

Отечественная промышленность выпускает следующие основные сорта трансформаторных масел [44]: Трансформаторное масло марки ТКп в соответствии с ТУ 38 101890-81, которое вырабатывается из малосернистых нефтей с использованием метода кислотно-щелочной очистки и содержит антиокислительную присадку-ионол. Оно заливается в баки силовых трансформаторов напряжением до 500кВ включительно. Масло адсорбционной очистки в соответствии с ТУ 38 101281 -80 получают из малосернистых безпарафинистых нефтей путем адсорбционной очистки в кипящем слое адсорбента, с добавкой антиокислительной присадки-ионол. Заливается в электротехническое оборудование напряжением до 220кВ. Масло селективной очистки в соответствии с ГОСТ 10121-76 получают из сернистых парафинистых нефтей способом фенольной очистки с последующей низкотемпературной депарафинизацией, содержит антиокислительную присадку-ионол. Заливается в силовое маслонаполненное электрооборудование напряжением до 220кВ.

Трансформаторное масло Т-750 выпускается в соответствии с ГОСТ 982-80. Его синтезируют из малосернистых без парафинистых нефтей методом кислотно-щелочной очистки, содержит антиокислительную присадку-ионол и рекомендуется к использованию в электрооборудовании напряжением до 750кВ.

Трансформаторное масло марки Т-1500 получают в соответствии с ГОСТ 98280 из малосернистых парафинистых нефтей способом карбамидной депарафинизации с последующей стадией кислотно-щелочной очистки от сопутствующие примесей: Трансформаторное масло ингибировано ионолом и рекомендуется к использованию для электрооборудования напряжением до 1500кВ.

Трансформаторное масло марки ГК вырабатывается в соответствии с ТУ 38 1011025-85 с использованием процесса гидрокрекинга. На стадии получения в него вводится антиокислительная присадка-ионол. Масло характеризуется высокой стабильностью против окисления и применяется в электрическом оборудовании высших классов напряжения.

В таблице 1.1 приведена общая характеристика отечественных трансформаторных масел, которые заливаются в электрооборудование различных классов. Как видно из таблицы электротехнические характеристики отечественных трансформаторных масел являются близкими.

Таблице 1.1

Основная характеристика трансформаторных масел [44]

№/ пп Показатели ТКп Масло адсорбционной очистки Масло селективной очистки Т-750 Т- 1500 ГК

1 Вязкость кинематическая, мм2/с, при 50оС < 9 6.5 - 9.0 6.5 - 9.0 < 9 < 8 9

2 Кислотное число, мг КОН/г 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01

3 Температура вспышки, оС. 135 135 150 135 135 135

4 Температура застывания, оС. - 45 - 55 - 45 - 45 - 55 - 45

5 Содержание осадка, % 0.01 0.008 Отс. Отс. Отс. 0.015

6 Содержание летучих низкомолекулярных кислот, мг КОН/г 0.10 0.05 0.10 0.15 0.20 0.10

7 Тангенс угла диэлектрических потерь при 90оС, % 2.2 0.5 1.7 0.5 0.5 0.5

8 Натровая проба, оптическая плотность в кювете 20мм 0.4 - 0.4 0.4 0.4 -

9 Плотность при 20оС, кг/м2 895 - - 895 895 895

1.3. Диагностика маслонаполненного электрооборудования инструментальными методами

Для определения неисправностей трансформаторного электрооборудования и контроля его технического состояния используют инструментальные методы анализа, которые позволяют провести комплексную оценку состояния электрической изоляции маслонаполненных трансформаторов [53-55].

Для диагностики маслонаполненного электрооборудования разработана нормативная документация на основе которой проводят контрольно испытательное обследование силовых трансформаторов по 53 основным показателем [56-70]. При этом установлены основные виды контрольно-испытательных исследований технического состояния маслонаполненного электрооборудования, которые включают 21 вид этих испытаний. В этом случае как правило анализируют аппаратурные методы и технические средства маслонаполненного электрооборудования на возможность их использования в системе автоматизированного контроля технических характеристик маслонаполненного электрооборудования.

С этой целью в качестве наиболее простых способов, как правило, выбирают индикаторные методы, которые не могут точно обозначить границы работоспособного интервала технологических характеристик трансформаторного оборудования. С учетом развития информационных технологий решение этой задачи в настоящее время представляется актуальной.

В трансформаторном оборудовании обычно измеряют силу тока, напряжение и мощность в однофазных и трехфазных трехпроводных и четырехпроводных цепях переменного тока при равномерной и неравномерной нагрузке фаз. В состав оборудования входят амперметр и вольтметр электромагнитной системы, а также ваттметр ферродинамической системы, с широким выбором пределов измерений по току и напряжению [71-72].

В диагностике высоковольтного оборудования особое место занимают инструментальные методы анализа, которые могут провести оценку технического

состояния силовых трансформаторов бесконтактным способом. Число таких методов невелико, а из наиболее распространённых применяется технология тепловизионного обследования энергетического оборудования. Основой «бесконтактной» диагностики является фиксация электромагнитного излучения объектов в широком частотном диапазоне. При этом основные трудности состоят в построении адекватных моделей, а также выделении наиболее информативных диагностических параметров технологического электрооборудования. К таким параметрам относится диагностика технического состояния силовых трансформаторов по критериям, которые превышают уровень собственных электромагнитных излученний над уровнем фоновых значений [73].

При диагностике маслонаполненного электрооборудования большое значение имеет автоматизация технологических процессов, а также создание полностью автоматизированных аналитических систем.

Для построения подобных систем, необходимо сформировать общие принципы синтеза информационно-измерительных комплексов. При этом необходимо учитывать химический состав и физико-химические свойства веществ и материалов. Для этого необходимо установить принцип определения методического обеспечения; составления структурных и функциональных схем; оценку технико-экономических показателей; а также выбор схемы построения информационно-измерительных систем [74].

Для автоматизации такой системы разработан опытный образец измерения и контроля физико-химических параметров попутного нефтяного газа. Это система заключается в автоматизированном контроле состава и физико-химических параметров природного газа, в которой определение легкокипящие компоненты проводят методом газовой хроматографии [75]. Для создания этой системы проведено совершенствование газохроматографической аппаратуры и методического обеспечения. Разработан порядок переключения газовых потоков, проходящих через хроматографические колонки и направляемые в детекторы, а также изменения температурных режимов термостата колонок. Усовершенствован блок сопряжения компьютер-хроматограф, который включает

коммутатор сигналов и устройство параллельного ввода. Для выполнения расчетов при определении плотности и удельной теплоты сгорания попутного нефтяного газа разработано алгоритмическое и программное обеспечение.

К одной из основных причин аварийного выхода силовых трансформаторов из строя относится недостаточная электродинамическая стойкость обмоток при протекании через них токов короткого замыкания. Это обычно приводит к механическим деформациям обмоток трансформаторов. Указанная проблема обостряется существенным увеличением доли изношенного электрооборудования, нормируемый срок службы которого уже истек. Для диагностики механического состояния обмоток силовых трансформаторов используют метод измерения сопротивления короткого замыкания, а также метод низковольтных импульсов, который является более чувствительным.

Широкое распространение получает метод частотного анализа, достоинство которого заключается в хорошей воспроизводимости измерений. Это обусловлено меньшей чувствительностью измерения к некоторым изменениям параметров генераторов сигналов, влиянию материала кабелей, соединителей и др. [76].

Достаточно эффективным способом оценки технического состояния силовых маслонаполненных трансформаторов является вибрационное обследование в процессе которого определяется качество взаимного крепления внутренних и внешних элементов трансформатора, целостность конструкции, а также оценивается техническое состояние механизмов системы охлаждения [77].

Проведение электродинамических испытаний силовых трансформаторов заключается в разработке её программы, расчет параметров схемы а также величины нормированных токов короткого замыкания.Кроме того необходимо провести монтаж трансформатора на испытательной площадке, установку и подключение датчиков для контроля величины токов короткого замыкания и напряжения в различных точках схемы. Проведение контрольных измерений позволяет зафиксировать состояние активной части силового трансформатора до испытаний и провести его оценку между опытами с целью предотвращения разрушения его обмотки [78-82].

Негативные последствия для обмоток силовых трансформаторов от воздействия токов короткого замыкания в процессе эксплуатации зависят от мощности трансформатора, конфигурации схемы его присоединения, конструктивного исполнения, технического состояния трансформатора.

Кроме того необходимо учитывать удаленность трансформатора от мощных источников генерации, а также быстродействия защит и надежной работы коммутационных аппаратов и от других факторов [83-84].

В случае возникновения короткого замыкания на обмотки трансформаторов действуют большие электродинамические силы, которые в радиальном направлении сжимают внутреннюю обмотку и растягивают внешнюю, а в осевом направлении смещают катушку и витки обмотки. В результате, этого процесса обмотка может потерять динамическую устойчивость, могут появиться короткозамкнутые витки и трансформатор может выйти из строя.

В этом случае при изменении геометрии обмоток трансформатора, возникающих в результате коротких замыканий, происходит деформация их амплитудно-частотных характеристик. Это позволяет определять техническое состояние обмоток трансформаторов путем сравнения амплитудно-частотных характеристик при их последовательном определении, при вводе трансформатора в работу и в процессе его эксплуатации [85].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ву Нгок Зан, 2021 год

/ / / /

/ / / /

/ / / /

/ / / /

/ / / /

130

I

50

(Б)

/

' У-31 <

/

®

еэЭ

II л Я, /

¿и | / 7

/ /

/ /

/ /

/ 7

7 7

5 6 '7 /

—г 2

70 60 50 40 30 20 10

3.0

60

80 90 Ткнп., °С -

100 110

0.0

70 60 50 ^ 40

•и 30

к

й

^20 10 0

/

(В)

11

V Я

■■ ш

Л

© ©

/

/1

/

/

/

/

/

/

/

/

/

/

/

/

/

/

/

70 60 50 40 30 20 10

25

20

1715 *

5

10

60 70

80 Т™

90 °С -

т

/

/

/

(Г)

г - 'с,

Ш II =

й Р

/

/

/

/

/

/

/

60 70

80 Т™

90 °С —

70 60 50 40 30 20 10

1.44 1.42 1.40 Ц 1.38 ^ 1.36

7

/

/

Т

(Д)

55

•в

I 1

Я

ш

®©

♦ ^ 70

V ,-Р V/

® ©

/

/

/

/

/

/

/

/

60 50 40 30 20 10

0.72

0.90 0.84 0.78 *

Сч *

60 70

80 90_Ш) 110

V

Рис. 3.1. Зависимость времени удерживания (1уд.) органических растворителей от их темпратуры кипения (А); дипольных моментов (Б); диэлектрических постоянных (В); показателя преломления (Г); плотности (Д). Адсорбенты: Силохром С - 80; 1. Ацетон; 2. н.-Гексан; 3. Этилацетат; 4. Метилэтилкетон; 5. изо.- Пропанол; 6. изо.-Бутанол; 7. н. Бутанол

70

6

6

7

7

5

100 110

0

00 110

0.66

На рис. 3.2 приведена зависимость времени удерживания стандартных сорбатов от длины сорбционного слоя силохрома С-80 (8Ю2*пН20) [171].

/уд, мин. 60 50 40 30 20 10 0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ь, тт

Рис. 3.2. Зависимость времени удерживания органических растворителей от длины сорбционного слоя. Адсорбент силохрома С-80 (8Ю2*пН20). 1. Этилацетат; 2. Метилэтилкетон; 3. н.-Додекан; 4. 2-Этоксиэтанол; 5. изо.-Пропанол

Рис. 3.3. Влияние природы органических растворителей на их времена удерживания при различных температурах кипения. Адсорбент силохром С-80 (8Ю2*пН20). 1. Этилацетат; 2. Метилэтилкетон; 3. изо.-Пропанол; 4. 2 -Этоксиэтанол; 5. н.-Додекан

tуд, мин. 70

60

50

40

30

20

10

0

А

©

0

®

(2)

®

->-

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ь, тт

Рис. 3.4. Зависимость времени удерживания органических растворителей от длины сорбционного слоя. Адсорбент «Цеолит Поволжья». 1. н-Гексан; 2. Ацетон; 3. Метилэтилкетон; 4. Тетрахлорметан; 5. о.-Ксилол

Ткип,оС 144.4

70 60 50 40 30 20 10 0

70 60

50 40 30 20 10

150

130

Рис. 3.5. Влияние природы органических растворителей на их времена удерживания. Адсорбент Цеолит поволжья. 1. Ацетон; 2. н. -Гексан; 3. Тетрахлорметан; 4. Метилэтилкетон; 5. о.-Ксилол

Рис. 3.6. Зависимость времени удерживания органических растворителей от длины сорбционного слоя. Адсорбент синтетический цеолит NaX-13A. 1. н.-Гексан; 2. Трихлорэтилен; 3. о.-Ксилол; 4. Дихлорэтан; 5. Хлороформ

Рис. 3.7. Влияние природы органических растворителей на их времена удерживания. Адсорбент «синтетический цеолит NaX-13A». 1. Хлороформ; 2. н.-Гексан; 3. Дихлорэтан; 4. Трихлорэтилен; 5. о.-Ксилол

В табл. 3.2 приведено абсолютное значение времен удерживания органических растворителей по длине сорбционного слоя Цеолитсодержащего породы Татарско-Шатрашановского месторождения.

Таблица 3.2

Абсолютное время удерживания органических растворителей по длине сорбционного слоя цеолитсодержащей породы Татарско-Шатрашановского месторождения.

№ п/п Растворитель Ткип, оС Дипольный момент, у20 Время удерживания, 1уд (мин.)

В немагнитной среде В магнитной среде

1 Хлороформ 61.2 1.15 58.4 49.4

2 н.-Гексан 68.0 0.05 29.4 25.5

3 Этилацетат 77.1 2.48 89.2 76.4

4 Метилэтилкетон 79.6 2.84 50.4 36.5

5 Дихлорэтан 83.6 1.75 88.5 78.5

6 Трихлорэтилен 87.2 0.85 33.8 26.0

7 о.-Ксилол 144.4 0.62 69.0 62.0

На рисунке 3.8 приведена зависимость абсолютного времени удерживания органических растворителей по длине сорбционного слоя адсорбента Цеолитсодержащие породы Татарско-Шатрашановского месторождения от их дипольного момента.

Рис. 3.8. Зависимость времени удерживания органических растворителей от их дипольного момента в немагнитной (А) и магнитной среде (Б). Адсорбент «Цеолитсодержащие породы Татарско-Шатрашановского месторождения». 1. Хлороформ; 2. н.- Гексан; 3. Этилацетат; 4. Метилэтилкетон; 5. Дихлорэтан; 6. Трихлорэтилен; 7. о.-Ксилол

Как видно из рис. 3.8 под воздействием постоянного магнитного поля происходит уменьшение времени удерживания органических растворителей.

В таблице 3.3 приведено абсолютное время удерживания органических растворителей на синтетических и природных цеолитах.

Таблица 3.3

Абсолютное время удерживания органических растворителей по длине сорбционного слоя природных и синтетических цеолитов [172]

№ п/п Растворитель Ткип, оС Дипольный момент, /л20 Время удерживания, 1уд (мин)

Цеолит природный Цеолит синтетический ШХ-13А

1 Хлороформ 61.2 1.15 58.4 78.5

2 н.-Гексан 68.0 0.05 29.4 44.5

3 Тетрахлорметан 76.7 0 56.6 106.1

4 Этилацетат 77.1 2.48 89.2 26.3

5 Метилэтилкетон 79.6 2.84 50.4 143.0

6 Дихлорэтан 83.6 1.75 88.5 69.5

7 Трихлорэтилен 87.2 0.85 33.8 53.5

8 о.-Ксилол 144.4 0.62 69.0 57.1

Как видно из табл. абсолютное время удерживания органических растворителей на синтетических цеолитах отличается от природных, что связывается с их структурными особенностями.

На рис 3.9 представлен график зависимости абсолютного времени удерживания органических растворителей от длины сорбционного слоя цеолитсодержащих пород Татарско-Шатрашановского месторождения (природные цеолиты).

Из рис. 3.9 видно, что время удерживание органических растворителей исследуемым сорбентом определяется их природой. Так, наиболее низкие величины удерживания характерны для н. -Гексана, который является неполярным растворителем с дипольным моментом, близким к нулю. В тоже время неполярный тетрахлорметан, имеющий более высокую температуру кипения, элюируется из хроматографической колонки позже н.-Гексана, как для цеолитсодержащей породы Татарско-Шатрашановского месторождения, так и в

случае синтетических цеолитов. При этом синтетический цеолит характеризуется более высоким значениям времени удерживания по сравнению с цеолитсодержащей породой Татарско-Шатрашановского месторождения как для н.-гексана, так и тетрахлорметана. Высокие значения времени сорбции неполярных соединений на синтетическом цеолите, повидимому, определяется более регулярным распределением пор по размерам.

/уд, мин. 105

90

75

60

45

30

15

0

А (2)

(в) (2

©

®

© ©

—1 ® —>-

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 тт

Рис. 3.9. Зависимость абсолюного времени удерживания н.-гексана (1) и тетрахлорметана (2) от длины сорбционого слоя различных адсорбентов: А. Цеолитсодержащие породы Татарско-Шатрашановского месторождения; Б. Цеолит синтетический NaX-13A; 1. н.-Гексан; 2. Тетрахлорметан

На рис. 3.10 приведена зависимость абсолютного времени удерживания метилэтилкетона с дипольным моментом у20 = 2.84 и о.-ксилола с дипольным моментом д20 = 0.62. Как видно из рис. 3.10, о.-ксилол имеет близкие величины абсолютного времени удержания как для природных так и синтетических цеолитов. Это, очевидно связано со структурными особенностями о.-ксилола, молекулы которого не могут проникнуть в поры как синтетического так и природного цеолита в результате стерических затруднений. В данном случае наблюдается орто эффект заместителя. Напротив, абсолютное время удерживания метилэтилкетона имеет экстремально высокое значение для синтетического цеолита по сравнению с природным материалом.

гуд, мин. 150

135

120

105

90

75

60

45

30

15

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 тт

Рис. 3.10. Зависимость абсолютного времени удерживания о.-ксилола (1) и метилэтилкетона (2) от длины сорбционного слоя различных адсорбентов: А. -Цеолитсодержащие породы Татарско-Шатрашановского месторождения; Б. -Цеолит синтетический NaX-13A; 1. о.-Ксилол; 2. Метилэтилетон

к и;

© ®

© гЪ

—

На рис. 3.11 приведена зависимость абсолютного времени удержания органических растворителей от их физико-химической природы на различных адсорбентах.

Рис. 3.11. Влияние природы органических растворителей на их времени удерживания для различны адсорбентов: А. - Цеолит природный; Б. - Цеолит синтетический NaX-13А. 1. Хлороформ; 2. н.- Гексан; 3. Тетрахлорметан; 4. Этилацетат; 5. Метилэтилкетон. 6. Дихлорэтан; 7. Трихлорэтилен; 8. о.-Ксилол

Как видно из рис. 3.11, для синтетических цеолитов наблюдаются экстремально высокие значения времени удерживания для тетрахлорметана и метилэтилкетона. Для природного цеолита экстремально высокие значения абсолютных времен удерживания наблюдаются для о.-ксилола, дихлорэтана и этилацетата. Такие различия в сорбируемости органических растворителей природными и синтетическими цеолитами очевидно определяются их структурными особенностями кристаллической решетки и степенью доступности к взаимодействию с сорбционными центрами.

3.2. Определение фурановых соединений в трасформаторном масле методом

тонкослойной хроматографии

3.2.1. Физико-химические характеристики фурановых соединений

Фурановые соединения являются продуктом деградации целлюлозы. Концентрация их в трансформаторном масле может быть определена различными инструментальными методами и служит мерой деструкции изоляции силового трансформатора. Под действием высокой температуры и влаги происходит гидролиз целлюлозы с образованием молекул глюкозы (I), находящейся в форме а-глюкопиранозы (II) и таутомерной ей а-глюкофуранозы (III). При повышенной температуре при кислотном катализе имеющихся в масле кислот Льюиса, а также муравьиной, уксусной и других, моносахариды (II и III) подвергаются дегидратации. При этом из глюкофуранозы (III) образуется фурфурол (IV) по схеме, представленной на рис. 3.12.

Рис.3.12. Схема гидролиза целлюлозы

Идентифицировано более тридцати фурановых производных, образующихся при гидролизе целлюлозы. Однако главным продуктом распада

сахаров являются 5-оксиметилфурфурол (V), Фурфурол и Метилфурфурол (VI). Контролируемыми веществами в трансформаторном масле являются фурановые производные: Фурфурол (IV), Фурфуриловый спирт (VII), Оксиметилфурфурол (V) [173].

Как известно, фурановые соединения образуются в результате частичной деструкции целлюлозной изоляции в силовых трансформаторах в результате термоокислительного и гидролитического превращения целлюлозы. В связи со сложным индивидуальным составом трансформаторного масла анализ фурановых соединений представляет определенные трудности, так как они имеют близкие физико-химические свойства со многими углеводородными компонентами трансформаторного масла.

Для анализа фурановых соединений в качестве стандартов использовали индивидуальные вещества, такие как Фурфурол, Фурфуриловый спирт, Ацетилфуран, 5 - Метилфурфурол, Оксиметилфурфурол, которые обладают следующими характеристиками [174]:

Фурфурол, относится к производным фурана классу альдегидов. Он представляет собой жидкость с запахом свежего ржаного хлеба или миндаля. Фурфурол обычно синтезируют путем кипячения с серной кислотой различных сельскохозяйственных отходов. При взаимодействии сельскохозяйственных отходов с кислотой протекает гидролиз гемицеллюлозы. При этом образуются пентозы, которые под действием серной кислоты подвергаются дегидратации, ведущей к образованию фурфурола [175-176].

Фурфурол формулы С5Н4О2 - это жидкость с плотностью 1.16 г/см3, молекулярной массой 96 г/моль, температурой плавления -36.5оС, температурой кипения 162оС. Фурфурол легко растворяется в полярных органических растворителях. В воде и углеводородах фурфурол плохо растворяется.

Структурная формула фурфурола приведена ниже:

Фурфурол вступает в характерные для альдегидов реакции замещения. Под действием щелочей, он диспропорционирует на соль фуранкарбоновой кислоты и фурфуриловый спирт, гидрогенизируется и участвует в реакциях присоединения. При нагревании до температуры 250оС фурфурол разлагается на фуран и моносахарид углерода со взрывом.

Фурфуриловый спирт, как одно из производных получаемого в гидролизном производстве фурфурола является доступным веществом, вследствие чего широко используется в качестве исходного соединения для получения различных производных фурана [176].

Фурфуриловый спирт представляет собой органическое соединение, содержащее фуран , замещенный гидроксиметильной группой. Он представляет собой бесцветную жидкость, обладает слабым запахом гари и горьким вкусом, смешивается с водом, но в ней неустойчив. Хорошо растворяется в обычных органических растворителях.

Фурфуриловый спирт формулы С5Н6О2 - это жидкость с плотностью 1.128 г/см3, молекулярной массой 98.10 г/моль, температурой плавления -29оС, температурой кипения 170оС, легко растворяется в большинстве полярных органических растворителей. Способен растворяться в воде с образованием нестабильных соединений.

Структурная формула фурфуринового спирта приведена ниже:

Фурфуриловый спирт вступает в характерные для спиртов реакции. Фурановое кольцо фурфурилового спирта обладает ароматичностью, поэтому он может вступать в различные реакции, характерные для бензальдегида.

При нагревании в присутствии сильных кислот кислород фуранового кольца присоединяет протон, ароматичность разрушается, вследствие чего фурфуриловый спирт полимеризуется, с образованием фурановых смол.

При контакте с сильными неорганическими кислотами, щелочами и кислотами фурфуриловый спирт может полимеризоваться с последующим взрывом.

5-Метилфурфурол выделяют из бурых водорослей и других растительных источников. Его обычно получают из сахаридов [177].

5-метилфурфурол формулы С6Н6О2 - это масло желтоватого цвета с запахом, напоминающим фурфурол, с плотностью 1.1 г/см3 при 25оС, молекулярной массой 110.11 г/моль, температурой кипения 187оС.

Структурная формула 5- Метилфурфурола приведена ниже:

Оксиметилфурфурол получают из сахаров, которое проходит через стадию дегидратации фруктозы. Обрабатывают кислотой водный раствор фруктозы, затем извлекают продукт экстракцией в системе жидкость-жидкость расторителем, например, метилизобутилкетоном. Добавки диметилсульфоксида, 2-бутанола, поливинил пирролидона минимизируют образование побочных продуктов. Ионные жидкости облегчают получение окиметилфурфурола. Если для гидролиза используется соляная кислота, то образуется 5-хлорметилфурфурол вместо оксиметилфурфурола. Хлорид хрома (II) катализирует прямую конверсию фруктозы (выход > 90%) и глюкозы (выход > 70%) в ОМФ [178-181].

Оксиметилфурфурол формулы С6ЩО3 - это легкоплавкие бесцветные или желтоватые кристаллы. Технический оксиметилфурфурол это бесцветная жидкость, буреющая при хранении. Она имеет плотность 1.29 г/см3, молекулярную массу 126.11 г/моль, температуру плавления 30-34оС, температуру кипения 114- 116оС, смешивается с водой во всех соотношениях.

Структурная формула оксиметилфурфурола приведена ниже:

О

При окислении оксиметилфурфурола образуется 2.5-фурандикарбоновая кислота, которую можно использовать вместо терефталевой кислоты в производстве полиэфиров.

Ацетилфуран представляет собой фуран, несущий ацетильный заместитель в положении 2. Используется в производстве антибиотиков. Он входит в состав фуранов, метилэтилкетона и ароматического кетона. Ацетилфуран был синтезирован в 1914 году. Современный промышленный синтез обычно заключается в его получении из фурана и уксусного ангидрида [182].

Ацетилфуран характеризуется низкой температурой плавления и высокой температурой кипения, образует твердые расплавы при 30°С и имеет плотность 1.0975 г/мл при 20°С, молекулярную массу 110.112 г/моль, с температурой кипения 168-169°С. Ацетилфуран является полезным промежуточным продуктом в синтезе тонких химических веществ и лекарственных средств, и используется в производстве антибиотиков [182-185].

Структурная формула ацетилфурана приведена ниже:

3.2.2. Контроль фурановых соединений в трансформаторном масле марки ГК

методом тонкослойной хроматографии

Фурановые производные образуются в процессе деструкции целлюлозной изоляции и являются маркерами для диагностики маслонаполненного электрооборудования. При гидролизе целлюлозной изоляции маслонаполненного электрооборудования в результате процессов деструкции образуются более 30 фурановых производных. Из них наиболее значимыми являются фурфурол, оксиметилфурфурол и фурфуриловый спирт,

концентрация которых в трансформаторном масле может быть достаточно высокой при деструкции твердой изоляции.

Для определения фурановых производных в трансформаторном масле марки ГК использовали метод тонкослойной хроматографии на пластинках марки «ЗогЬШ» [186].

Извлечения фурановых производных из отработанного трансформаторного масла проводили методом жидкостной экстракцией органическими растворителями, хроматографические свойства которых были исследования ранее.

На рис. 3.13 приведен алгоритм проведения анализа на содержание фурановых соединений в трансформаторном масле марки ГК методом тонкослойной хроматографии в восходяшем режиме на пластинках <^огЬШ», в качестве которого использовали силикагель КСКГ. Величины зерен твердого адсорбента составляла 15 мкм, а в качестве инертной подложки использовали алюминиевую фольгу. В тонкослойную пластинку на стадии её изготовления вносится люминофор, что позволяет проявлять анализируемые индивидуальные и групповые компоненты фурановых соединений в ультрафиолетовом свете [187].

Отработанное трансформаторное масло объёмом 10 мл. помещали в виалу в которые добавляли 2 мл. экстрагента. В качестве экстрагента использовали бинарную систему растворителей: гексан в который был добавлен этилацетат в количестве 20 до 60% от объёма. Полученную смесей центрифугировали в течении 20 мин. Микрошприцем на 10 мкл. отбирали пробу экстракта в количестве 1 мкл, которую в виде точек наносили на стартовую линию тонкослойной пластинки размером 100х100 мм. Тонкослойную пластинку помещали в камеру на дне которой находился органический растворитель. Этот органический растворитель начинал подниматься по поверхности адсорбента. В результате этого процесса проходило разделение фурановых соединений на индивидуальные компоненты (Рис. 3.14).

Отработанное трансформаторное масло марки ГК —> Виала объём 10мл

4

Жидкостная экстракция —> Количество

органическим растворителем экстрагента 2 мл

I

Центрифугирования трансформаторы масла совместно с экстрагентом

Экстракт фурановых соединений из трансформаторного масла, верхний слой

Анализ пробы экстракта методом тонкослойной хроматографии

Проявления хроматограмм раствором анилина в ледяной уксусной кислоты

Обработки результатов анализа

_V

Рис. 3.13. Алгоритм проведения анализа на содержание фурановых соединений в трансформаторном масле марки ГК методом тонкослойной хроматографии на пластинках «SorbШ», с тонким слоем силикагеля КСКГ с величилой зерен 15 мкм.

Степень разделения фурановых соединений оценивали величиной (Я/), которая находится из отношения расстояния, прошедшего растворителем от центра пятна на тонкослойной пластинке до линии старта (х) к расстоянию (у), пройденному элюентом от линии старта до линии фронта Я/ = х/у. Величины подвижности Я/ является основной характеристикой анализируемого вещества на конкретном сорбенте при стандартных условиях эксперимента и конкретном растворителя.

На рис. 3.15 приведена зависимость коэффициента подвижности (Я/) фурфурола, фурфурилового спирта и оксиметилфурфурола от концентрации этилацетата, добавляемого в элюент, в качестве которого использовали н.-гексан. Как видно из рис. коэффициент селективности разделение фурфурола и фурфурилового спирта практически не зависит от концентрации вводимой в

элюент добавки во всей области концентрации. При разделении оксиметилфурфурола и фурфурилового спирта коэффициент селективности их разделении существенно зависит от концентрации добавляемого этилацетата. Так, при концентрации 20% масс. этилацетата (Кс = 3.6) и он снижается при концентрации 60% масс. до (Кс = 1.1).

Линия фронта растворителя

Оксиметилфурфурол

О

-Эх

Фурфуриловый спирт

I -—

1 фурфурол ,:г°/Г /?

2 О-

о о

с

СЩОН

I

Х2 1.

Хз

Линия старта растворителя

Растворитель (элюент)

Рис. 3.14. Тонкослойная хроматограмма фурановых соединений в трансформаторном масле на пластинках <^огЬШ». Элюирование индивидуальных компонентов в системе растворителей гексан - этилацетат. х1 - стандартное пятно фурфурола; х2 - стандартное пятно фурфурилового спирта; х3 - стандартное пятно оксиметилфурфурола

у

Рис. 3.15. Зависимость величины подвижности (Я/) фурфурола (1), фурфурилового спирта (2) и оксиметилфурфурола (3) от концентрации этилацетата в элюенте (н.-гексан)

Таким образом оптимальной концентрацией для селективного разделения фурановых соединений можно считать 20% этилацетата в гексане. Если в качестве элюента использовать чистый гексан, то разделение фурановых соединений не происходит и они остаются на стартовой линии. То есть изменяя процентное соотношение полярного и неполярного органического растворителя можно регулировать селективность хроматографического разделения фурановых соединений в трансформаторном масле.

В известной методике, рекомендованной для применения в контроле маслонаполненного электрооборудования методом тонкослойной хроматографии используется ацетонитрил, который относится к прекурсорам и его применение в испытательных лабораториях нежелательно. Замена ацетонитрила на этилацетат приводит к улучшению условий работы обслуживающего персонала испытательных лаборатории за счет изъятия из оборота токсичного ацетонитрила.

Как известно тонкослойные пластинки «Sorbfil» состоят из алюминиевой или лавсановой подложки, на которую нанесён слой силикагеля, который представляет собой высушенный гель ангидрида кремниевой кислоты SiO2. Силикагель характеризуется высокой сорбционной ёмкостью с удельной поверхностью от 30 до 600 м2/г с диаметром пор от 0.01 до 0.02 мкм. Поверхность силикагеля покрыта гидроксильными группами, способными вступать в межмолекулярные взаимодействия с анализируемыми сорбатами [171].

Для определения группового состава трансформаторного масла марки ГК использовали радиальную тонкослойную хроматографию. С этой целью было проведено исследование отработанного трансформаторного масла марки ГК с использованием тонкослойных пластинок «Sorbfil» с люминесцентным слоем, который позволяет визуально фиксировать изменения в качественном составе отработанного трансформаторного масла без наличия сложной аналитической аппаратуры. Элюент, в качестве которого использовали н.-гексан, подавался в середину тонкослойной пластинки периодически в объеме 4 мкл, с интервалом 2- 3 минуты. Общий объем элюента составлял 20 мкл [188].

На рис. 3.16 преведена радиальная тонкослойная хроматограмма отработанного трансформаторного масла марки ГК. В качестве элюента использовали н.-гексан, являющийся неполярным углеводородом.

(А) © © ©

© © ©

(Б) © (2+3) ©

© ©

Рис.3.16. Радиальная хроматограмма отработанного трансформаторного масла марки ГК, на тонкослойных пластинках <^огЬШ». Элюент н. -гексан. (А) - в стандартных условиях; (Б) - под влиянием постоянного магнитного поля

Как видно из рис. 3.16, выделяется ряд зон, которые соответствуют продуктам деструкции. Для свежего трансформаторного масла таких зон не было обнаружено Таким образом, на качественном уровне можно провести предварительную оценку трансформаторного масла визуально по виду хроматограммы, что позволяет сделать вывод о дальнейшем более детальном исследовании трансформаторного масла.

Из рис. 3.16(А) видно, что происходит разделение компонентов трансформаторного масла на группы, соответствующие парафиновым, нафтеновым и ароматическим углеводородам. Кроме того желтым цветом выделяются асфальтены, смолы и фурановые соединения, которые образуются в результате деструкции бумажной изоляции трансформаторного электрооборудования и попадают в трансформаторное масло. В свежем трансформаторном масле такие изменения не были обнаружены. Аналогичная картина наблюдается и при воздействии на тонкослойную пластинку в процессе элюирования трансформаторного масла в постоянного магнитного поля

(рис. 3.16 Б). Однако, в этом случае количество радиальных колец уменьшается, в тоже время увеличивается четкость их границ, то есть уменьшается размывание хроматографических пиков разделяемых групп компонентов трансформаторного масла. Это очевидно свидетельствует о том, что происходит дополнительная ориентация молекул компонентов трансформаторного масла в постоянном магнитном после что приводит к совместному элюированию группы веществ.

На рис. 3.17-3.21 приведены радиальные тонкослойные хроматограммы отработанного трансформаторного масла марки ГК с использованием различных элюентов: Уайт спирта (рис. 3.17), Трихлорэтилена (рис. 3.18), Толуола (рис. 3.19), Метилэтилкетона (рис. 3.20), Дихлорэтана (рис. 3.21).

(А)

(Б)

Рис. 3.17. Радиальная хроматограмма отработанного трансформаторного масла марки ГК, на тонкослойных пластинках <^огЬШ». Элюент уайт спирит. (А) - в стандартных условиях; (Б) - под влиянием постоянного магнитного поля

Рис. 3.18. Радиальная хроматограмма отработанного трансформаторного масла марки ГК, на тонкослойных пластинках «БогЬШ». Элюент трихлорэтилен. (А) - в стандартных условиях; (Б) - под влиянием постоянного магнитного поля

Рис. 3.19. Радиальная хроматограмма отработанного трансформаторного масла марки ГК, на тонкослойных пластинках «Sorbfil». Элюент толуол. (А) - в стандартных условиях; (Б) - под влиянием постоянного магнитного поля

(А)

(Б)

Рис. 3.20. Радиальная хроматограмма отработанного трансформаторного масла марки ГК, на тонкослойных пластинках «Sorbfil». Элюент метилэтилкетон. (А) - в стандартных условиях; (Б) - под влиянием постоянного магнитного поля

Рис. 3.21. Радиальная хроматограмма отработанного трансформаторного масла марки ГК, на тонкослойных пластинках «Sorbfil». Элюент дихлорэтан. (А) - в стандартных условиях; (Б) - под влиянием постоянного магнитного поля

Таким образом в зависимости от используемого элюента при анализе отработанного трансформаторного масла методом тонкослойной хроматографии на пластинках «Sorbfil», наблюдается различное количество концентрационных кругов. Наибольшее количество разделенных групп компонентов выявлено при использовании в качестве элюента н.-гексана, количество которых равно 5 группа. Под воздействием магнитного поля группе компонента 2 и 3 не разделяются и элюируются одном полосей. В то же время воздействие постоянного магнитного поля на процессе элюирования компонентов приводит к выявлению их более четких границ. Полярные растворители, используемые в качестве элюентов не приводят к достаточно четкому разделению группы компонентов, в то же время, наблюдается сильное размывание хроматографической полосы.

4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И ФУРАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ТРАНСФОРМАТОРНОМ МАСЛЕ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ 4.1 Определение органических растворителей методом газо-жидкостной

хроматографии

Традиционным методом определения состава органических растворителей является газо-жидкостная хроматография на насадочных хроматографических колонках, заполненных сорбентами. Для определения органических растворителей нами были исследованы сорбенты, полученные на основе трифенильных производных элементов пятой группы Периодической системы [189]. На исследованных сорбентах были определены хроматографические факторы полярности Роршнайдера, численные значение которых приведены в таблице 4.1.

Таблица 4.1

Хроматографические факторы полярности Роршнайдера на сорбентах, полученных на основе трифенильных производных элементов пятой группы

Периодической системы

№ Сорбент Хроматографические факторы полярности, 100оС

п/п Бензол (х) Этанол (у) Метилэтилкетол Нитрометан (и) Пиридин (8)

1 Трифениламин 0.65 2.95 2.30 2.81 1.36

2 Трифенилфосфин 1.65 2.74 1.83 3.09 1.96

3 Трифениларсин 1.46 3.03 2.70 2.72 1.61

4 Трифенилстибин 1.35 2.18 1.56 2.76 1.66

5 Трифенилвисмутин 1.47 2.18 2.04 3.13 1.98

Как видно из таблицы, исследуемые сорбенты характеризуются относительно низкими значениями хроматографических фактаров полярности,

которые обусловлены влиянием центрального атома элемента. Из всего ряда исследуемых сорбентов наиболее высокие значения хроматографических факторов полярности (у), наблюдаются для трифениларсина.

На рис. 4.1 приведена зависимость логарифма приведенного объема удерживания нормальных алканов от числа атомов углерода в их молекуле для трифенильных производных элементов пятой группы Периодической системы.

1.2

0.8 0.4 0

-0.4 -0.8 -1.2 -1.6

А © © <4у ©

-

_1_ —>

8 9 10 П

Рис. 4.1. Зависимость логарифма приведенного объема удерживания (^Ук)

нормальных алканов от числа атомов углерода в их молекулы (п) для сорбентов, полученные на основе трифенильных производных элементов пятой группы Периодической системы ряда: 1. Азот; 2. Фосфор; 3. Мышьяк; 4. Сурьма; 5. Висмут

4

5

6

7

Как видно из рис. 4.1 для всего ряда исследуемых сорбентов зависимость логарифма приведенного объёма удерживания алканов от числа атомов углерода в их молекуле имеет линейный характер с различным наклоном кривых.

Поэтому для хроматографического анализа фурановых соединений в отработанном трансформаторном масле марки ГК мы использовали трифениларсин, который из этилового спирта наносили на инертный твердый носитель Хроматон - N в количестве 15% от массы. Разделение проводили на насадочной хроматографической колонке длиной 2м при температуре 180оС.

На рис. 4.2 приведены хроматограммы разделения фурановых соединений, полученные по известной (СТО 56947007-29.180.010.009-2008 «Методические указания по определению содержания фурановых производных в трансформаторных маслах методом газовой хроматографии») и разработанной методике. Извлечение фурановых соединений из трансформаторного масла проводили жидкофазной экстракцией ацетонирилом и этилацетатом.

Рис. 4.2. Хроматограмма разделения фурановых соединений в экстракте трансформаторного масла. А. - по методике СТО 56947007-29.180.010.009-2008. Экстрагент ацетонирил. Насадочная колонка длиной 3 м с внутренним диаметром 0.3 мм., заполненная сорбентом 10% Карбовакса 20М на Инертоне AW-DMCS. Б. - разработанная методика. Экстрагент этилацетат. Капиллярная колонка длиной 30 м с внутренним диаметром 0.32 мм., заполненная неподви-жной фазой Vako BoHa VB WAX P/n CF 590303250A. Порядок выхода компонентов: 1,2,3,4,5. не идентифицированы [190]

Как видно из рис. 4.2, по сравнению с изместной методикой [СТО] хроматограмма разделения фурановых соединений характеризуется более высокой эффективностью, хроматографические пики симметричны, а время удерживания составляет около 6 минут по сравнению с временем для известной методики анализа, которая составляет 20 минут. По разработанной методике пределы обнаружения фурановых соединений по фурфуриловому спирту составляет 0.5-10-6 %.

4.2. Влияние температуры на процессе хроматографического разделения

органических растворителей

В последнее время для анализа сложных органических смесей стала широко применяться капиллярная газо-жидкостная хроматография, которая является более эффективной, так как позволяет получать более узкие пики. С использователем капиллярных колонок можно проводить анализ в более широком диапазоне температур кипения анализируемых компонентов, так как в них отсутствует сорбция в зернах твердого носителя, существующая в насадочных колонках. Для оценки хроматографических свойств органических растворителей и фурфурилового спирта нами на капиллярной колонке при различных температурах были определены их абсолютные времена удерживания численные значения которых приведены в таблице 4.2.

Как видно из табл. 4.2 при низких температурах время удерживания органических растворителей определяется характером их межмолекулярного взаимодействия с неподвижной жидкой фазой, нанесенной на внутреннюю поверхность капиллярной колонки. Например, тетрахлорметан и этилацетат, которые имеют близкую температуру кипению с этанолом, выходят из хроматографической колонки быстрее. Это свидетельствует о том, что этанол дольшее время удерживается в хроматографической колонке за счёт образования межмолекулярной водородной связи с неподвижной жидкой фазой, нанесенной на стенки колонки, чем и обеспечивается их относительно высокая селективность разделения. Этот же принцип селективности реализуется и для более высококипящих органических растворителей. Например, бутилацетат с температурой кипения 126оС выходит из хроматографической колонки раньше н. - бутанола, имеющего меньшую температуру кипения 117.4оС.

Следует отметить, что фурфуриловый спирт с температурой кипения 170оС при низких температурах анализа (40-60оС) из хроматографической колонки не элюируется, так как образует достаточно прочные водородные связи с неподвижной жидкой фазой. При повышении температуры хроматографической

Таблица 4.2

Физико-химические свойства и времена удерживания органических растворителей на капиллярной колонке

(Ткип.оС - температура кипения растворителя; ёи2° - плотность; 820 - диэлектрическая постоянная; ц20 - дипольный момент)

№ п/п Растворитель Формула Ткип., оС г/см3 820 ц20 40оС 60оС 80оС 100оС 120оС 140оС 160оС 180оС 200оС

1уд 1уд 1уд ^1уд 1уд ^1уд 1уд 1уд ^1уд 1уд 1уд 1о§^уд 1уд 1о§^уд

1 Метанол СНзОН 64.7 0.79 33.0 1.65 5.21 0.72 3.48 0.54 2.78 0.44 2.45 0.39 2.43 0.39 2.36 0.37 2.29 0.36 2.22 0.35 2.12 0.33

2 н.-Гексан СбН14 68.0 0.66 1.90 0.05 1.95 0.29 1.96 0.29 2.01 0.30 2.07 0.32 2.14 0.33 2.22 0.35 2.29 0.36 2.37 0.37 2.45 0.39

3 Тетрахлорметан СС14 76.7 1.59 2.24 0 4.13 0.62 3.01 0.48 2.54 0.40 2.39 0.38 2.31 0.36 2.37 0.37 2.40 0.38 2.45 0.39 2.50 0.40

4 Этилацетат С4Н8О2 77.1 0.90 6.00 2.48 4.37 0.64 3.08 0.49 2.55 0.41 2.38 0.38 2.29 0.36 2.35 0.37 2.40 0.38 2.44 0.39 2.48 0.39

5 Этанол С2Н5ОН 78.4 0.81 25.80 1.68 6.18 0.79 3.77 0.58 2.80 0.45 2.53 0.40 2.34 0.37 2.38 0.38 2.40 0.38 2.44 0.39 2.49 0.40

6 Метилэтилкетон С4Н8О 79.6 0.80 19.00 2.84 4.41 0.64 3.23 0.51 2.67 0.43 2.46 0.39 2.34 0.37 2.40 0.38 2.40 0.38 2.45 0.39 2.50 0.40

7 Бензол СбНб 80.1 0.88 2.23 0 5.67 0.75 3.76 0.58 2.89 0.46 2.58 0.41 2.41 0.38 2.43 0.39 2.44 0.39 2.48 0.39 2.53 0.40

8 изо.-Пропанол С3Н7ОН 82.6 0.78 18.00 1.78 5.95 0.77 3.65 0.56 2.74 0.44 2.43 0.39 2.30 0.36 2.36 0.37 2.38 0.38 2.43 0.39 2.48 0.39

9 Дихлорэтан С2Н4С12 83.6 1.26 10.40 1.75 11.25 1.05 5.98 0.78 3.88 0.59 3.04 0.48 2.64 0.42 2.60 0.41 2.55 0.41 2.55 0.41 2.58 0.41

10 Трихлорэтилен С2НС13 87.2 1.46 3.40 0.85 7.75 0.89 4.60 0.66 3.27 0.51 2.69 0.43 2.47 0.39 2.48 0.39 2.48 0.39 2.60 0.41 2.55 0.41

11 изо.-Октан С8Н18 99.0 0.69 1.94 0 2.47 0.39 2.40 0.38 2.32 0.37 2.23 0.35 2.17 0.34 2.15 0.33 2.11 0.32 2.06 0.31 2.06 0.31

12 изо.-Бутанол С4Н9ОН 108.0 0.80 18.50 1.79 16.62 1.22 7.65 0.88 4.57 0.66 3.29 0.52 2.73 0.44 2.62 0.42 2.56 0.41 2.56 0.41 2.59 0.41

13 Толуол С7Н8 110.6 0.87 2.30 0.06 10.43 1.02 5.88 0.77 3.99 0.60 3.12 0.49 2.69 0.43 2.61 0.42 2.57 0.41 2.57 0.41 2.61 0.42

14 н-Бутанол С4Н10О 117.4 0.81 7.80 1.62 24.95 1.40 10.72 1.03 5.81 0.76 3.89 0.59 2.70 0.43 2.76 0.44 2.64 0.42 2.57 0.41 2.62 0.42

15 Бутилацетат С6Н12О2 126.0 0.88 5.10 1.85 13.74 1.14 6.96 0.84 4.36 0.64 3.28 0.52 3.00 0.48 2.66 0.42 2.59 0.41 2.59 0.41 2.61 0.42

16 изо. - Амиловый спирт С5Н11ОН 132.0 0.81 14.70 1.82 39.89 1.60 15.67 1.20 7.75 0.89 4.74 0.68 2.78 0.44 3.02 0.48 2.77 0.44 2.70 0.43 2.64 0.42

17 2-Этоксиэтанол С4Н10О2 135.6 0.93 - - 40.20 1.60 17.09 1.23 8.45 0.93 5.12 0.71 3.75 0.57 3.16 0.50 2.90 0.46 2.81 0.45 2.75 0.44