ХПЯ в реакции триалкилаланов с галогеналканами, катализированных комплексами Pd, Ni и Zr тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Петров, Павел Николаевич

• Петров, Павел Николаевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Петров, Павел Николаевич

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Природа химической поляризации ядер.

1.2. Взаимодействие АОС с галогенметанами.

1.2.1. Термическая реакция АОС с галогенметанами.

1.2.2. ХПЯ в реакциях дегалоидирования EtgAl и i-Bu2AlH с СС14.

1.2.3. Взаимодействие АОС с СС14 в присутствии комплексов 30 переходных металлов.

1.2.4. ХПЯ в реакции Et3Al с СС14 в присутствии Ni(acac)

1.3. Реакции восстановления гем - дигалогенциклопропанов.

1.4. Выводы из литературного обзора.

2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые реактивы

2.2. Аппаратура для анализа

2.3. Общая методика проведения'-опытов по регистрации ХПЯ.

2.4. Реакция СС14 с Et3Al, катализируемая Pd(acac)2 в 48 циклогексане.

2.5. Реакция СС14 с i-Bu2AlH, катализируемая Ni(acac)2 в гексане.

2.6. Реакции гем - дибромциклопропанов с i-Bu2AlH, 49 катализируемая Zr(acac)

2.7. Общая методика реакции восстановительного 50 дегалоидирования галогенуглеводородов.

2.7.1. Реакция 1,1-дибром-2-фенилциклопропана в системе i-Bu2AlH- 50 диоксан-Zr(acac)4 ^ •■'пин. m.»u-i.i

2.7.2. Реакция бромистого изобутила в системе i-Bu2AlH- диоксан- 54 Zr(acac)

2.7.3. Реакция п-С7Н]5Вг в системе i-Bu2AlH- диоксан- Zr(acac)

3. Обсуждение результатов 55 3.1. Реакция Et3AI с СС14> катализированная Pd(acac)

3.2. ХПЯ в реакции i-Bu2AlH с ССЦ в присутствии Ni(acac)

3.3. ХПЯ в реакции восстановления гем - дигалогенциклопропанов 73 Выводы 91 Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ХПЯ в реакции триалкилаланов с галогеналканами, катализированных комплексами Pd, Ni и Zr»

С момента открытия катализаторов Циглера - Натта прошло более 50 лет. За этот период с применением этого типа катализаторов удалось разработать и реализовать в промышленности более 150 химических технологий, среди которых наиболее известными и крупнотоннажными являются полимеризация олефинов и диенов, карбонилирование и гидроформилирование, алкилирование, изомеризация, метатезис, гидрирование, в том числе асимметрическое, гидросилилирование, гидроалюминирование, линейная и циклическая олигомеризация сопряженных диенов, гидроцирконирование, теломеризация сопряженных диенов с соединениями, содержащими активные атомы водорода и другие.

Как правило, для осуществления--указанных-реакций используют многокомпонентные каталитические системы, приготовленные на основе солей или соединений переходных металлов, восстановителей, в качестве которых чаще всего применяют алюминий- и магнийорганические соединения, щелочные металлы (Li, Na, К), молекулярный водород, а также электронодонорные и электроноакцепторные лиганды.

Формирование катализаторов Циглера-Натта проходит с образованием интермедиатных алкильных и гидридных производных переходных металлов [1-3], которые, распадаясь в условиях реакции, дают каталитически активные центры, ответственные за осуществление упомянутых выше процессов. Образующиеся алкильные и гидридные комплексы, являясь в обычных условиях малостабильными соединениями, легко расщепляются по гомолитическому и ионно-координационному механизмам с получением в большинстве случаев низковалентных комплексов переходных металлов, каталитическая активность которых зависит от природы металла, структуры лигандов и субстрата [4-6].

Несомненно, доля радикальных реакций участвующих, как на стадии формирования катализатора, так и в ходе каталитического процесса, существенно влияет на структуру каталитического комплекса, его активность и селективность действия.

К сожалению, традиционные инструментальные методы и приемы, используемые для изучения механизмов сложных органических реакций, катализированных металлокомплексами, малопригодны для установления полного механизма таких реакций, где одновременно наряду с ионно-координационными проходят и гомолитические превращения.

Так, например, недавно в Институте Нефтихимии и Катализа РАН разработан новый класс сопряженных реакций, позволяющих проводить прямое галогенирование, гидрогалогенирование, окисление и алкилирование насыщенных и ненасыщенных углеводородов с помощью алкил-гипогалогенитов, генерируемых in situ реакцией галогенметанов с ROH под действием комплексов переходных металлов. В этих реакциях велика роль гомолитических превращений.

Со времени открытия в 1967г. и создания основ теории в 70-х годах явление химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) стало эффективным инструментом исследования радикальных реакций.

В настоящее время известно, что сам факт наблюдения ХПЯ в каком либо соединении свидетельствует о его образовании из предшественников радикальной природы. Обнаружение эффектов ХПЯ в ходе какой-либо реакции позволяет утверждать, что в ней образуются радикальные интермедиаты, а анализ знаков поляризации ядер в сочетании с данными о продуктах реакции в большинстве случаев позволяет идентифицировать радикальные частицы и построить схему их превращений в конечные продукты. ' •» ,Г|

Метод ХПЯ был использован для изучения механизма реакций с участием органических соединений металлов (МОС) I, II, III, IV и VIII групп периодической системы элементов. Наиболее подробно изучены превращения с участием литий-, натрий - и магнийорганических соединений [7-18].

В Институте органической химии УНЦ РАН и Институте нефтехимии и катализа РАН методом ХПЯ были исследованы реакции АОС с различными реагентами [19-27] и показано, что данный метод является эффективным инструментом изучения радикальных стадий в реакциях с участием АОС. В частности, показано, что при изучении реакций галогенметанов с A1R3 в присутствии соединений переходных металлов одним из наиболее эффективных и информационных методов идентификации радикальных стадий в гомогенно - каталитических превращениях является метод ХПЯ [28,29].

В связи с этим применение данного "метода для изучения механизма взаимодействия галогенметанов с RA1R г с участием катализаторов Циглера

Натта является важной и актуальной задачей.

Цель работы. С применением метода ХПЯ установить механизм образования радикальных интермедиатов, возникающих при взаимодействии галогеналканов с триалкилаланами под действием комплексов Zr, Ni и Pd.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Петров, Павел Николаевич

Выводы.

1. Методом химической индуцированной динамической поляризации ядер показано, что в реакции Et3Al с ССЦ, катализированной Pd(acac)2, присутствуют радикальные стадии, в которых образуются этильный и СС1з радикалы. Установлено, что интегральные эффекты, наблюдаемые в спектрах ЯМР 'Н и 13С продуктов реакции в отличие от термического варианта реакции обусловлены превращениями указанных радикалов в диффузионных радикальных парах.

2. На основании данных ХПЯ и анализа продуктов взаимодействия Et3Al с CCI4, катализированной Pd(acac)2, предложена схема каталитического цикла, объясняющая образование радикальных и нерадикальных продуктов, в соответствии с которой АОС первоначально алкилирует Pd(acac)2 в Et2Pd, который в выбранных условиях" распадается "до" РН(0),' этана и этилена (изобутилена). Гомолиз Et2Pd является источником этильного радикала. Pd(0) хлорируется СС14 с образованием СС13 радикала. Далее цикл замыкается алкилированием Pd -С1 до Pd - R исходным триалкилаланом.

3. Обнаружены эффекты ХПЯ !Н и 13С при взаимодействии ДИБАГ с ССЦ в присутствии Ni(acac)2 Показано, что присутствие комплекса переходного металла существенным образом изменяет механизм реакции, вовлекая в реакцию изобутильные группы ДИБАГ.

4. Впервые обнаружены и исследованы эффекты интегральной и > (t г - * Г > 'MM lie" * "'(Ifм» мультиплетной химически индуцированной динамической поляризации ядер в реакциях восстановительного дегалоидирования ге./и-дигалоген -циклопропанов, в результате которых образуются практически важные монобромциклопропаны. Интегральные эффекты поляризации ядер в изобутилене хорошо объясняются^ рамкахпмодели, связанной с гомолизом связи изобутил - цирконий (111) и образования геминальной синглетной пары изобутильного радикала и парамагнитного Zr(lll). Мультиплетная поляризация возникает в диффузионной радикальной паре изобутильных радикалов. В результате наложения мультиплетных и интегральных эффектов в спектрах наблюдается комбинированная поляризация.

5. Установлено, что в реакции. восстановительного дегалогенирования ГДГЦП с помощью i- Bu2A1H в присутствии соединений Zr и V принимают участие как А1-Н, так и А1-С связи исходного алюминийорганического соединения, что подтверждает образование изобутильного радикала при замещении атомов галогена в дигалогенциклопропанах на атомы водорода.

6. Установлено, что комплекс VO(acac)2 является одним из наиболее эффективных и активно действующих катализаторов восстановления замещенных дибромциклопропанов до соответствующих монобром-циклопропанов и циклопропанов с высокими выходами.

Направление восстановления удаётся регулировать достаточно строго при изменении концентрации катализатора. 1

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Петров, Павел Николаевич, 2006 год

1. Коффи Р.С. Последние достижения в области гомогенного гидрирования кратных углерод - углеродных связей //Аспекты гомогенного катализа. Ред. Уго Р. М. Мир. 1973.

2. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование // М. Мир. 1976

3. Сокольский Д.В., Носкова Н.Ф. Катализаторы типа Циглера-Натта в реакции гидрирования // Алма-Ата. Наука. 1977.

4. Kaesz H.D., Saillant R.B. Hydride complexes of the transition metals // Chem.Rev., 1972, v72, p.231 281

5. Dolcetti G., Hoffman N. Homogeneous hydrogenation of organic compounds catalyzed by transition metal complexes and salts // Inorg. Chim. Acta, 1974, v9, p269 -303.

6. Толман К. Роль гидридов переходных металлов в гомогенном катализе // Гидриды переходы переходных металлов. Ред. Мюттертиз Е.М. М. Мир, 1975.

7. Ward H.R., Lawler R.G., Cooper R.A. The role of CIDNP in a mechanistic investigation of alkyllithium alkyl halide reactions // Chemically induced magnetic polarization. Ed. by Lepley, A.R. Closse. G.L. New York etc.: Wiley, 1973, p.281-321.

8. Lawler R.G. CIDNP from bimolecular reactions of organometallic compounds // In: Chemically induced magnetic polarization. Ed. by Muus L.T. et all. Dordrecht etc.: Reidel, 1977, p.267-274. И "ICMVIIIWN \u*l 1 MK untci

9. Kaptein R.G. CIDNP: Theory and application in mechanistic chemistry // Free radical chem., 1975, v. 5, p. 319-375.

10. Бучаченко A.JI. Химическая поляризация электронов и ядер // М.: Наука, 1974,246 с.

11. Бучаченко A.JL, Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях // Новосибирск: Наука, Сиб. Отделение, 1978,396 с.

12. Garst J.F. CIDNP and reactions of radical-ions; sodium naphtalene alkyl halide reactions in low magnetic fields // Chemically induced magnetic polarization. Ed. by Lepley A.R., Closse G.L. New York etc.: Wiley, 1973, p.223-280.

13. Савин В.И., Китаев Ю.П. Химическая поляризация ядер в реакциях одноэлектронного переноса. Механизмы гетеролитических реакций // М.: Наука, 1976, 67-105 с.

14. Реутов О.А., Белецкая И.П., Артамкина Г.А., Кашин А.Н. / Реакции метоллорганических соединений как редокс- процессы // М.: Наука, 1981, 336 с.

15. Грагеров И.П., Киприанова JI.A., Левит А.Ф. Химическая поляризация ядер в исследовании механизма реакций органических соединений // Киев: Наукова думка. 1985.-312 с.

16. Bodewitz H.W. Blomberg С., Bickelhaupt F. The formation of Grignard compounds II // Tetrahedron, 1973, v.29, N5, p. 719-726.

17. Bodewitz H.W., Blomberg C., Bickelhaupt F. The formation of Grignard compounds III. The influence of the solvents // Tetrahedron, 1975, v.31, N8, p. 1053-1063. • МП r'trv !1J I'ttw-IH / T! 1

18. Bodewitz H.W., Schaart В J., Van der Niet J.D. The formation of Grignard compounds V. The reaction of iodmethane with magnesium in allyl phenyl ether. A second-order CIDNP spectrum // Tetrahedron, 1978, v.34, N16, p. 2523-2527.

19. Садыков P.А., Кучин A.B., Терегулов И.Х., Толстиков Г.А. Первый пример ХПЯ в реакциях алюминийорганических соединений // Изв. АН СССР, сер. хим. №8,1986, 1917 с.

20. Садыков Р.А., Яковлев В.Н., Терегулов И.Х., Казаков В.П., Толстиков Г.А. ХПЯ в реакции (EtO)2AlEt с XeF2 // Изв. АН СССР, сер. хим. №5, 1988, 1198 с.

21. Садыков Р.А., Терегулов И.Х., Кучин А.В., Ломакина С.И., Толстиков Г.А. Химическая поляризация ядер в реакциитриэтил и триизобутилалюминия с гексахлорциклопентадиеном // Изв. АН СССР, сер. хим. №1,1989,41-46 с.

22. Sadykov R.A., Shishlov N.M. Chemically induced dynamic nuclear polarization in reactions of trialkylaluminium and benzoyl peroxide // J. Organomet. Chem. v. 369,1989 N1, p:l-7: •

23. Sadykov R.A., Jakovlev V.N., Bulgakov R.G., Kazakov V.P., Tolstikov G.A., Kruppa A.I. A study of the mechanism of the reaction of (C2H50)2A1C2H5 with XeF2 by 'H and I9F CIDNP // J. Organomet. Chem. v. 377 1989 N1, p.1-8.

24. Садыков P.A., Терегулов И.Х. Эффекты ХПЯ в реакциях трет -бутилбромида с алюминием // Металлорганическая химия., т.З №2,1990. 470-471с.

25. Садыков Р.А., Терегулов И.Х. Химическая поляризация ядер в реакциях формирования алюминий органических соединений при взаимодействии алкилгалогенидов с алюминием У/-Металлорганическая химия., т.6 №2,1990. 164-169 с.

26. Садыков Р.А., Уколова JI.B. Химическая поляризация ядер в реакции триэтилалюминия с трет бутилбензоилпероксидом // Металлорганическая химия., т.6 №3,1998. 345 - 347 с.

27. Садыков Р.А. ХПЯ и свободные радикалы в реакции триэтилалюминия с нитробензолом // Изв. РАН , сер. хим. №10,1998,1979 1982 с.

28. Садыков Р.А., Терегулов И.Х. Изучение взаимодействия Et3Al и изо -Ви3А1 с СС14 методом химической поляризации ядер // Металлорганическая химия., т.4 №1,1991. 141 146 с.г1.

29. Садыков Р.А., Терегулов И.Х. ХПЯ и реакции Et3Al с ССЦ катализированнаяNi(acac)2//Изв. РАН, сер. хим. №10, 1998,1580 1583 с.

30. Bargon J., Fisher Н., Johnson U. Kernresonanz Emissionslinien wahrend rascher Radicalreaktionen. I. Aufnahmeverfahren und Beispiele // Z. Naturforsch. A. 1967, v. 22a, N.10,'p.l551-1555.

31. Bargon J., Fischer H. Kernresonanz Emissionslinien wahrend rascher Radicalreaktionen. II. Chemisch induzierte dynamische Kernpolarisation. // Z. Naturforsch. A. 1967, v. 22a, N.10., p.1556 - 1562.

32. Ward H., Lawler R. Nuclear magnetic resonance emission and enhanced absorption in rapid organometallic reactions // J. Am. Chem. Soc. 89, 1967., p.5518-551.

33. Lawler R. Chemically induced dynamic nuclear polarization // J. Am. Chem. Soc. 89,1967., p.5519-5521.

34. Хуцишвили Г.Р. Эффект J. Оверхаузера и родственные явления // Успехи физ. н. Т.71,№5 I960., 9-67 с.

35. Closs G. Induced dynamic nuclear spin polarization in reactions of photochemically and thermally generated triplet diphenylmethylene // J. Am. Chem. Soc. v. 91.,N16,1969., p.4549 4550.

36. Kaptein R. Simple rules for chemically induced dynamic nuclear polarization // Chem. Communs., 1971, N.14, p. 732-733.

37. Бучаченко A.JI. Химическая поляризация электронов и ядер. // М.: Наука, 1974,246 с.

38. Kaptein R. Chemically Induced DynamiciNucleanPolarization. Ph. D. Thesis, Leiden Univ., 1972.

39. Fisher H. Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization //Topics in Current Chemistry, 24, p. 1-32, 1971.

40. Maruyama K., Ootsuki Т., Shindo H., Maruyama T. The reaction of photo -excited phenantraquinone with hydrogen donors. The behaviors of the resulting 1,2 photo - adducts studid by the CIDNP technique // Bull. Chem. Soc. Japan., 44, 1971. p.2000.

41. Roth H. Photolysis of diazomethane in tetrachloromethane. Abstraction reaction of singlet methylene // J, Am.TChem. Soc. ,v„93 N6* Л971., p.527 1529.

42. Roth H. Reactions of methylene in solution. Selective abstraction reactions of 1CH2 and 3CH2 // J. Am. Chem. Soc. v. 93 N19.,1971,4935 4936.

43. Никифоров Г.А., Плеханова Л., Липпмаа. Е. Химическая поляризация ядер в реакциях циклогексадиеновых карбенов с галогенсодержащими органическими соединениями // Изв. АН СССР. Сер. хим., №1. 1974, 93-99 с.

44. Rosenfeld S., Lawler R., Ward H. Photo-CIDNP chemically induced dynamic nuclear polarization. from carbon-sulfur cleavage of alkyl disulfides // J. Am. Chem. Soc. v. 94, 1972 p.9255 9256.

45. Schaffner K., Wolf H., Rosenfeld S., Lawler R., Ward H. Photo-CIDNP chemically induced dynamic nuclear polarization. arising from a minor reaction pathway during the cleavage of .alpha.-aryl aldehydes // J. Am. Chem. Soc.; 1972; v.94 N18, p.6553-6555.

46. Левит А.П., Бучаченко A.JI., Киприанова Л.А., Грагеров И.П. Исследование кинетики взаимодействия диазониевых солей с метилатом натрия методом химической поляризации ядер // Докл. АН СССР т. 203 №3, 1972., 628-631 с.

47. Walling С., Lepley A. Chemically induced dynamic nuclear polarization in the products of reaction of phenylacetyl peroxide with bromotrichloromethane and trichloromethanesulfonyl chloride7/-Ja Arm Chem:•• Soc,'Vi94 N6., 1972, p.2007-2014.

48. Bodewitz H., Blomberg C., Bickelhaupt F. The formation of Grignard compounds -11 // Tetrahedron., v.29,1973.,p.719 726.

49. Morris J., Morrison R., Smith D., Garst J. Chemically induced dynamic nuclear polarization. General solution of CKO Closs-Kaptein-Oosterhoff. model. Applicability to reactions run in low magnetic fields // J. Am. Chem. Soc. v.94, 1972., p.2406-241.

50. Рудаков Е.С., Мастихин В.М., Попов С.Г., Рудакова Р.И. Химическая поляризация ядер в реакции окисления диметилсульфида азотной кислотой //Докл. АН ССС Р,т.204,№1. 1972., 147 150 с.

51. Tomkiewicz М., Klein М. Photooxidation of chlorophyll b by quinines studied by chemically induced dynamic nuclear polarization // Proc. Nat. Acad. Sci. USA, v.70,1973., p.143.

52. Бучаченко А.Л. Химическая поляризация ядер и механизмы химических реакций // Журнал ВХО им Д.И. Менделеева т. XIX, №3. 1974. 250 257с.

53. Allen R., Lawler R., Ward H. The role of impurities in the reactions of grignard reagents with alkyl bromides // Tetrahedron Lett., v. 14 N35 1973, p.3303-3306.

54. Lawler R., Livant P. CIDNP from Grignard reagents undergoing iron-catalyzed halogen-metal exchang // J. Am.-Chert. >Soc! v.98 N12; .1976 p.3710-3712.

55. Ashby E.C., Buhler J.D. Organometallic reaction mechanisms. 14. Role of transition metal catalysts in the formation of aromatic pinacols and hydrols during Grignard reagent addition to ketones // J. Am. Chem. Soc. v.98 N21., 1976, p.6561-6570.

56. Ashby E.C., Wiesemann T.L. Organometallic reaction mechanisms. 15. Factors influencing the nature of Grignard reactions with ketones // J. Am. Chem. Soc. v.100N1,1978, p. 189 -199.

57. Ashby E.C., Wiesemann T.L. Organometallic reaction mechanisms. 16. Use of 2,2,6,6-tetramethylhept-4-en-3ronenas a'prober for detection of single-electron transfer in Grignard reactions with ketones // J. Am. Chem. Soc. v.100 N1, 1978, p.101-311.

58. Prakash, S., Jeschke, G., Matysik, J. Magnetic Field Dependence of Photo-CIDNP MAS NMR on Photosynthetic Reaction Centers of Rhodobacter sphaeroides WT //J. Am. Chem. Soc.; (Article); 2005; v.127 N41., p.14290-14298.

59. Zubenko D., Tsentalovich Y., Lebedeva N., Kirilyuk. I., Roshchupkina G., Zhurko I., Reznikov V., Marque S., Bagryanskaya E. Laser Flash Photolysis and CIDNP Studies of Steric Effects, on,Coupling Rate.Constants. of Imidazolidine

60. Nitroxide with Carbon-Centered Radicals, Methyl Isobutyrate-2-yl and ten-Butyl Propionate-2-yl //J. Org. Chem. (Article)., 2006., v.71 N16., p.6044-6052.

61. Morozova O.B., Hore P.J., Bychkova V. E., Sagdeev R.Z., Yurkovskaya A.V. Time-Resolved CIDNP Study of Non-Native States of Bovine and Human cc-Lactalbumins // J. Phys. Chem. B. (Article), 2005 v.109 N12., p.5912-5918.

62. Mole Т., Jeffery E. Organoaluminium compounds // Elsevier Amsterdam, London, New York, 1972, p.457.

63. Reinheckel V.H. Radikalischer verlauf der Reaktion zwischen Aluminium-triathyl und Tetrachlorkohlenstoff// Tetrahedron Lett., 1964, N.29., p. 1939-1943.

64. Wilford H., Thomas R. Compatibility of aluminumalkyls and chlorinated hydrocarbons // Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,1982, v.21, p. 120-122.

65. Minsker K.S., Sangalov Ju.A., Razuvaev G.A. Vinyl chloride polymerization initiated by the interaction of organoaluminium compounds and various agents // J. Polym. Sci.: PartC, 1967, N16, р.1489-1496:<."* • »»• •

66. Kawai W., Ogava M., Ishihashi T. Polymerization of vinyl chloride and copolymerization with ethylene catalyzed by triethylaluminum-cuprous chloride-carbon tetrachloride // J. Polymer Sci.: Part A-l, 1970, v.8., p.3033-3037.

67. Collette J.W. The Reaction of Triisobutylaluminum with Carbon Tetrachloride. A Novel Preparation of Diisobutylaluminum Chloride // J.Org.Chem., 1963, v.28, N.9, p.2489-2490.

68. Reinheckel V.H., Gensike R. Uber Reaktionen mit Aluminiumalkylen.XI. Zur Reaktion von Triathylaluminium, Athylaluminium sesquichlorid und Diathylaluminium hydrid mit Chlormethanen // J. Prakt. Chem., 4. Reihe, 1968, B.37, p.214-224.

69. Donald B. Miller D. Reaction of Triethylaluminum and polyhalogenmethanes: formation of Cyclopropane and cycloheptatriene derivatives // Tetrahedron Letters, 1964, N.17, p.989-993.

70. Терегулов И.Х., Садыков P.A., Кучин A.B. Изучение взаимодействия Et3Al и i-Bu3Al с ССЦ методом ХПЯ // Изв. АН Сер. хим., 1991, №1, С. 141146.

71. Lowler R.J., Nelson D.J., Trifunac A.D. Carbon -13 CIDNP from reactions of some simple organic and inorganic radicals during pulse radiolysis. // J. Phys. Chem. 1979. v.3, N.26. p. 3444-3448.

72. Садыков P.А., Терегулов И.Х. Роль атомов водорода в эффектах химической поляризации ядер в реакции i-Bu2AlH с СС14 // Изв. АН Сер. хим., 1998, №10, 2097-2098 с.

73. Kusch P. CIDNP from bimolecular reactions of organometallic compounds // Phys. Rev., 1955, N100, p.l 188.

74. Hudson A., Hussian H. CIDNP: Theory and application in mechanistic chemistry. // Mol. Phys., 1969, N16, p. 199.

75. Miller D.B. The formation of Grignard II // Tetrahedron Lett., 1964, N13, p. 989

76. Eden C., Feilchenfeld H. The destruction of aluminium-carbon bond in the aluminium alkyls by carbon tetrachloride // J.Phys.Chem., 1962, v.66, N.7, p.1354-1356.

77. Breslow D.S., Christman D.L., Epsy H.H., Lukach C.A. Alkylaluminum-Lewis base complexes as initiators of vinyl polymerization //J. Appl. Polym. Sci., 1976, v.ll,p.73 -84. • !" nvf,.и

78. Yamazaki N., Sasaki K., Kambara S. Polymerization of vinyl chloride with n-butyl Titanate-aluminium alkyls // J. Polym. Sci., В., 1964, v.2., p.487-489.

79. Higashi H., Watabe K., Namikawa S. Polymerization of vinyl chloride with vanadium oxytrichloride-aluminium compound system // J. Polym. Sci., B, 1967, v.5.,N.12 p.l 125-1129.

80. Behar D., Feilchenfeld H. The Reaction Diathylaluminium Chloride with Carbon Tetrachljride // J. Organometal. Chem., 1965.V. 4.p. 278.

81. Colomer E., Corriu A. Activations des reactifs de Grignard par les complexes du titane. Application du system "CpiTiCb i-PrMgBr" comme agent reducteur. // J. Organometal. Chem. 1984, v. 82, p. 367 - 373.

82. Kim A., Ahn K. Ate complex from diisobutylaluminum hydride and n-butyllithium as a powerful and agent selective reducing for the reduction ofselected organic compounds containing various functional groups // J. Org. Chem. 1984, v. 49, p. 1717 1724.

83. Яновская JI.A., Домбровский' B.A., Хусид A.X. Циклопропаны с функциональными группами / М.: Наука, 1980,90 с.

84. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ М.: Мир, 1987,485 с.

85. Erickson R. Е., Annino R., Scanlon М., Zon G. Stereochemistry of electroreductions. II. Geminal dihalocyclopropanes // I. Amer. Chem. Soc. 1969, v.91, p. 1769- 1770.

86. Джемилев У.М., Гайсин Р.Л. Эффективное восстановление галогенсодержащих углеводородов диизобутилалюминийгидридом в присутствии комплексов переходных металлов // Изв. АН сер. хим., 1988, №10,2332-2334 с. •

87. Садыков Р.А., Самохина М.Г., Джемилев У.М. Превращения циклоалканов под действием алюминийорганических соединений и комплексов переходных металлов в присутствии полихлорметанов // Изв. АН, Сер. хим., 2001, №7, 1262-1265 с.

88. Nefedov О.М. Chemistry of Carbenes and Smallsized Cyclic Compounds / M. Mir, 1989, p. 161.

89. Джемилев У.М., Гайсин P. Л., Турчин А. А., Толстиков Г.А. Стереоселективное восстановление гем- дихлорциклопропанов в цис-монохлорциклопропаны алюмогидридом лития в присутствии комплексов титана и циркония // Изв. АН Сер.хим. 1991, №9,2084-2087 с.

90. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов /М.: Наука, 1988, 242 с.

91. Самохина М.Г. Скелетные превращения насыщенных углеводородов под действием галогенидов алюминия, полученных.in situ U Кандид. Дисс., 2003, Уфа.

92. Fessenden R.W., Schuler R.N. Electron spin resonance studies of transient alkyl radicals //J.Chem.Phys, 1963,v 39, p. 2147-2195.

93. Hudson A., Hussain H.A. The electron spin resonance spectrum of the trichloro methyl radikal in solution // Mol.Phyz., 1969,v 16, p 199-200.

94. Дмитриева T.M. Спектральное изучение взаимодействия между компонентами каталитических систем на основе ацетила ацетонов переходных металлов // Кандид. Дисс., 1983, Иркутск, Иркутский Государственный Университет им.Жданова.

95. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений промежуточных элементов / М.: Наука, 1972, 672с.