Хиральные стереохимически инертные анионные комплексы переходных металлов - катализаторы асимметрического образования С-С связей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Мальфанов, Илья Леонидович

• Мальфанов, Илья Леонидович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мальфанов, Илья Леонидович

1.ВВЕДЕНИ Е.

2.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Общие принципы асимметрического мсталлокомнлексного катализа классического типа.

2.2. Асимметрический металлокомилсксиый двухцентровой катализ и типы двухцентровых катализаторов.

2.3. Использование двухцентровых мсталлокомплсксных катализаторов первого типа в асимметрическом катализе.

2.4. Использование двухцентровых мсталлокомплсксных катализаторов второго типа в асимметрическом катализе.

2.5. Использование двухцентровых металлокомплексных катализаторов третьего типа в асимметрическом катализе.

2.6. Использование щелочных металлов в качестве кислот Льюиса в асимметрическом катализе.

3.ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ВЫБОР ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Синтез и установление абсолютной конфигурации хнральных ионов А и А бис-[салицилиденаминоацидато]-кобальтатов(Ш).

4.2 Исследование каталитической активности комплексов К+[А-(58-65)Г в реакции триметилсилилцианироваиин бензальдсгнда.

4.3. Влияние природы металла протнвокатнона на химический выход и стереоселективность реакции тримстилснлнлцнаннрования бензальдегида.

4.4. Использование дополнительных лпгандов для изменения каталитической активности комплексов.

4.5. Влияние количества катализатора К+[Л-65]" на химический выход и стереоселективность реакции триметилсилнлцианировапия бензальдегида.

4.6 Влияние разбавления реакционной смеси на химический выход и стереоселективность реакции тримстнлсилнлцнаннровапия бензальдегида, катализируемой системой К+[А-65]7 РРИз.

4.7. Влияние температуры на каталитическую активность системы К+[Л-65]" /РРЬз.

4.8 Изменение стереоселективностн реакции по мерс сё прохождении.

4.9 Влияние природы растворителя на эффективность катализа системой К+[Л651/РРИз реакции триметилсилилцнаинрованпя бензальдегида.

4.10 Влияние присутствия кислорода воздуха в реакционной смеси на каталитическую активность системы К [А-65]7РРЬз.

4.11 Влияние заместителей в салицилндсповом фрагменте катализатора 65 на эффективность и стсреосслсктнвность катализа реакции триметилсилилцианирования бензальдегида.

4.12 Триметилсилилцпапирование других ароматических и алифатических альдегидов.

4.13 Влияние природы металла комплексообразователн на эффективность и стереоселективность катализа.

4.14 Предполагаемый механизм реакции асимметрического триметилсилилцианирования бензальдегида, катализируемой К+[Л—65]".

4.15 Исследование комплексов 58-65 в реакции присоединения KCN к бензальдегиду в условиях межфазного катализа.

4.16 Предполагаемый механизм действия катализаторов в реакции присоединения 1ЮЧ к бензальдегиду в условиях межфазного катализа.

4.17 Исследование комплекса №+[А-65]" в качестве катализатора реакции Дарзана.

4.18 Исследование комплексов к качестве катализаторов реакции Мукаямы.

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

6. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Хиральные стереохимически инертные анионные комплексы переходных металлов - катализаторы асимметрического образования С-С связей»

Асимметрический синтез хиральных, эиантиомерно обогащенных органических соединений с заданной абсолютной конфигурацией атомов углеродного скелета привлекает все большее внимание и является динамично развивающейся областью органической химии.1'2 Возрастание во всём мире интереса к асимметрическим методам синтеза энантиомерно обогащенных соединений связано с их практической ценностью, в основном, как компонентов биологически активных соединений, таких, как медицинские субстанции, инсектициды.3 Общий доход фармацевтической и агрохимической промышленностей за 2005 год составил 20 миллиардов евро, при этом, 15% этой суммы пришлось на продажу оптически активных веществ.4 Каждый год объём продаж оптически активных соединений возрастает на 10%.4

С 1992 года Европейский комитет по контролю за медицинскими препаратами принял закон, согласно которому, каждый энантиомер соединения, используемого в фармакологии, должен быть индивидуально исследован на предмет токсичности и физиологической активности.4 Связано это с тем, что, как правило, энантиомеры биологически активных соединений обладают различной физиологической активностью и оказывают разное воздействие на организм. При этом различие может состоять не только в биологических воздействиях (эффектах), но также в фармакокинетике и метаболизме энантиомеров. Наконец, оптический антипод хирального лекарственного препарата может быть не только балластом, но и оказывать токсическое воздействие.5

В связи с этим можно понять, почему огромное количество исследовательских групп во всем мире пытаются разработать эффективные методы синтеза оптически активных соединений.

В органической химии широко используются два метода синтеза энантиомерно обогащенных соединений - асимметрический синтез (использование вспомогательных хиральных реагентов в стехиометрическнх количествах для получения оптически активных соединений) и асимметрический катализ (использование каталитических количеств хиральных соединений для энантиоселективного катализа реакций, приводящих к получению энантиомерно обогащенного продукта).6'7 С практической точки зрения, на сегодняшний день, каталитические методы ассиметрического синтеза энантиомерно обогащенных соединении представляются наиболее перспективными.6"8

К настоящему времени создано немало высокоэффективных катализаторов, 6-8 но, несмотря на определенные успехи, достигнутые в развитии методов асимметрического металлокомплексного катализа, стоит отметить, что разработанные каталитические системы в большинстве своём не лишены ряда недостатков, к которым, прежде всего, следует отнести узкую специфичность по субстрату, сложность синтеза, дороговизну и ограниченную возможность структурных модификаций.

В свете вышеизложенного, основной целью работы стала разработка концептуально новых катализаторов асимметрического образования связи С-С (для реакций: Дарзана, Мукаямы и синтеза энантиомерно обогащенных циангидринов).

В основу работы легла идея использования (в качестве двухцентровых катализаторов реакций асимметрического образования С-С связей) солей хиральных октаэдрических стереохимически инертных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа (6)-аминокислот с салициловым альдегидом или его производными. До настоящего исследования соединения подобного типа для целей асимметрического катализа не использовались.

В литературном обзоре диссертации кратко рассмотрены основные типы двухцентровых катализаторов, а также приведены примеры первых работ, посвященных новому направлению в асимметрическом катализе - использованию в качестве катализаторов солей хиральных металлокомплексных анионов.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Мальфанов, Илья Леонидович

6. выводы

1. Взаимодействием Кз[Со(СОз)з], салицилового, либо замещенного салицилового альдегида, с глицином, (5)-валином, (5)-фенилаланином, (5)-метионином, (5)-треонином, (5)-глутамином, (^-аспарагином и (5}-триптофаном получены комплексы - бис-f-N-салицилиденаминоацидато]-кобальтаты калия в виде смеси A(S,S) и A(S,S) изомеров. Диастереомеры были разделены хроматографически на AI2O3. В некоторых комплексах противокатион калия методом ионного обмена был заменен на ряд других противокатионов (Na, Li, Ag и т.п.).

2. Структура и состав комплексов подтверждены физическими методами ('Н ЯМР, элементный анализ). Методом РСА установлена структура и абсолютная конфигурация комплекса Д-бис-[-К-салицилиден-(5)-валиннато]-кобальтата серебра. С помощью спектроскопии КД сделано подтверждение отнесения комплексов к соответствующей конфигурации (принадлежность к А- или Д-ряду).

3. Установлено, что комплексы проявляют каталитическую активность в реакции триметилсилилцианирования бензальдегида. Максимальный энантиомерный избыток 77% и химический выход 90% (5)-0-триметилсилилманделонитрила были получены при использовании в качестве катализатора комплекса А-бис-[^-салицилиден-(5)-триптофаното]-кобальтата калия в присутствии добавки- трифенилфосфина.

4. Установлено, что комплексы проявляют каталитическую активность в модельной реакции присоединения KCN к бензальдегиду (в системе толуол/вода в соотношении 9/1) в присутствии уксусного ангидрида. Комплексы катализируют реакцию, приводя к образованию О-ацетилманделонитрила с химическим выходом 70-95%.

5. Установлено, что комплекс Д-бис-[-№салицилиден-(5)-триптофаното]-кобальтата натрия проявляет каталитическую активность в реакции Дарзана, протекающей при взаимодействии бензальдегида с дифениламидом хлоруксусной кислоты в CH2CI2 в присутствии в качестве основания КОН или NaOH. Была достигнута высокая стереоселективность протекания реакции (образование только транс изомера Ы-дифениламида 1,2-эпоксии-З-фенилпропановой кислоты) и химический выход 90%.

6. Показана каталитическая активность комплексов А- и Д-бис-[-Ы-салицилиден-(5)-валинато]-кобальтатов серебра, А-бис-[-К-(3,5-ди-/ир>ет-бутил)салицилиден-(6)-валинато]-кобальтата серебра и Д-бис-[-Ы-(4,б-ди-?яре/и-бутил)салицилиден-(5)-валинато]-кобальтата серебра в реакции Мукаямы, протекающей при взаимодействи триметилсилилового эфира енольной формы ацетофенона с бензальдегидом. Максимальная энантиомерная чистота 25% была получена при использовании в качестве катализатора А-бис-[-М-салицилиден-(5)-валиннато]-кобальтата серебра в присутствии добавки-трифенилфосфина.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мальфанов, Илья Леонидович, 2007 год

1. Morrison J.D. Asymmetric Synthesis. Academic Ed., New York, 1983, V. 1-5,12-40.

2. Davies I. W., Reider P. Practical asymmetric synthesis. Chemistry&Industry, 1996,374-3773.

3. Blaser H. U. Asymmetric Catalysis on Industrial Scale: Challenges, Approaches and Solutions. Wiley, New York, 2003,10-33.

4. Breuer M., Ditrich K., Habicher T., Hauer B., Keseler M., Strmer R., Zelinski T. Industrial Methods for the Production of Optically Active Intermediates. Angew. Chem. Int. Ed., 2004,43, 788-824.

5. Rouhi A.M. C&EN Washington. Chirality at work. Chemical & Engineering News. 2003,18, 56-61.

6. Shibasaki. M. Two Centre Asymmetric Catalysis, 105-121, in Simulating Consepts in Organic Chemistry, Ed. Fritz V., Staddart J. F., Shibasaki M.WILEY-VCH, 2000.

7. Ojima I. Catalitic Asymmtric Synthesis. John Wily and Sons, Inc., Second Edition, 2000.

8. Jacobsen E. N., Pfaltz A., Yamamoto H. Comprehensive Asymmetric Catalysis. V. 1-3 Springer, New York, 1999.

9. Evans D. A., Scheidt K. A., Johnston J. N., Willis M. Enantioselective and Diastereoselective Mukaiyama-Michael Reactions Catalyzed by Bis(oxazoline) Copper(II) Complexes. J. Am. Chem. Soc., 2001,123,4480-4491.

10. Evans D. A., Masse C. E., Wu J. C2-Symmetric Sc(III)-Complexes as Chiral Lewis Acids. Catalytic Enantioselective Aldol Additions to Glyoxylate Esters. Org. Lett., 2002,4,3375-3378.

11. Rowlands G. J. Ambifunctional cooperative catalysts. Tetrahedron, 57,2001,1865-1882.12. van den Beuken E. K., Feringa B. L. Bimetallic catalysis by late transition metal complexes. Tetrahedron, 1998,54,12985-13011.

12. DiMauro E. F., Kozlowski M.C. Development of Bifunctional Salen Catalysts: Rapid, Chemoselective Alkylations ofcc-Ketoesters. J. Am. Chem. Soc., 2002,124,12668-12669.

13. Yamamoto H., Futatsugi K. "Designer Acids": Combined Acid Catalysis for Asymmetric Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2005,44,1924 -1942.

14. Sawamura M., Ito Y. In Catalytic Asymmetric Synthesis. Ojima, I., Ed., VCH: New York, 1993,367-388.

15. Hayashi T., Sawamura M., Ito Y. Asymmetric synthesis catalyzed by chiral ferrocenylphosphine transition metal complexes. 10 gold(i)-catalyzed asymmetric aldol reaction of isocyanoacetate. Tetrahedron, 1992,48,1999-2012.

16. Ito Y., Hayashi T. NMR studies of the gold(I)-catalyzed asymmetric aldol reaction of isocyanoacetate. Tetrahedron Lett., 1990,31,2723-2726.

17. Ito Y., Sawamura M., Hayashi T. Asymmetric aldol reaction of an isocyanoacetate with aldehydes bychiral ferrocenylphosphine-gold(I) complexes: Design and preparation of new efficient ferrocenylphosphine ligands. Tetrahedron Lett., 1987,28,6215-6218.

18. Ito Y., Sawamura M., Hayashi T. Asymmetric synthesis of threo- and erythro-sphingosines by asymmetric aldol reaction of a-isocyanoacetate catalyzed by a chiral ferrocenylphosphine-gold(I) complex. Tetrahedron Lett., 1988,29,239-240.

19. Ito Y., Sawamura M., Hayashi T. Catalytic Asymmetric Aldol Reaction: Reaction of Aldehydes with Isocyanoacetate Catalyzed by a Chiral Ferrocenylphosphine-Gold(l) Complex. J. Am. Chem. Soc., 1986,108,6405-6406.

20. Hanawa H., Hashimoto T., Maruoka K. Bis-(-(S)-binaphthoxy)(isopropoxy)titanium) Oxide as a i-Oxo-Type Chiral Lewis Acid: Application to Catalytic Asymmetric Allylation of Aldehydes. J. Am. Chem. Soc., 2003,125,1708 -1709.

21. Hamashima Y., Sawada D., Kanai M., Shibasaki M. A New Bifunctional Asymmetric Catalysis: An Efficient Catalytic Asymmetric Cyanosilylation of Aldehydes. J. Am.Chem. Soc., 1999,121,2641-2642.

22. Kato N., Suzuki M., Kanai M., Shibasaki M. Catalytic enantioselective Strecker reaction of ketoimines using catalytic amount of TMSCN and stoichiometric amount of HCN. Tetrahedron Letters, 45,2004,3153-3155.

23. Casas J., Najera C., Sansanoa J., Saab J. Enantioselective addition of trimethylsilyl cyanide to aldehydes catalysed by bifunctional BINOLAM-A1C1 versus monofimctional BINOL-A1C1 complexes. Tetrahedron, 60,2004,10487-10496.

24. Dimauro E. F., Mamai A., Kozlowski M. C. Synthesis, Characterization, and Metal Complexes of a Salen Ligand Containing a Quinoline Base. Organometallics, 2003, 22, 850— 855.

25. Fennie M., DiMauro E., O'Brien E., Kozlowski M. Mechanism and scope of salen bifunctional catalysts in asymmetric aldehyde and a-ketoester alkylation. Tetrahedron, 61,2005, 6249-6265.

26. DiMauro E. F., Kozlowski M. C. Salen-Derived Catalysts Containing Secondary Basic Groups in the Addition of Diethylzinc to Aldehydes. Org. Lett., 2001,3,3053-3056.

27. DiMauro E. F., Kozlowski M. C. The First Catalytic Asymmetric Addition of Dialkylzincs to r-Ketoesters. Org. Lett., 2002,4,3781-3784.

28. DiMauro E. F., Kozlowski M.C. Development of Bifimctional Salen Catalysts: Rapid, Chemoselective Alkylations ofa-Ketoesters. J. Am. Chem. Soc., 2002,124,12668-12669.

29. Hayashi T., Kanehira K., Hagihara T., Kumada M. Asymmetric Synthesis Catalyzed by ChiralFerrocenylphosphine-Transition-Metal Complexes. Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylation of Active Methine Compounds. J. Org.Chem., 1988,53,113-120.

30. Hayashi T., Yamamoto A., Ito, Y., Nishioka E., Miura H., Yanagi K. J. Asymmetric Synthesis Catalyzed by Chiral Ferrocenylphosphine-Transition-Metal Complexes. Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Animation. Am. Chem. Soc., 1989, 111,6301-6311.

31. DiMauro E. F., Carrol P., Kozlowski M.C. Catalysis of the Michael Addition Reaction by Late Transition Metal Complexes of BINOL-Derived Salens. J. Org. Chem., 2003, 68, 1266812669.

32. Ishihara K. Kobayashi J. Inanaga K. Yamamoto H. Design of Multinuclear Chiral Organoaluminium Complexes with Binaphthol Derivates. Synlett, 2001,3,394 396.

33. Ishitani H., Komiyama S., Kobayashi S. Catalytic Enantioselective Synthesis of a-Aminonitriles with a Novel Zirconium Catalyst. Angew. Chem, Int. Ed. Engl., 1998, 37, 31863188.

34. Thakur S., Chen S., Li, W., Shin C., Kim S., Koo, Y., Kim G. A new dinuclear chiral salenicomplexes for asymmetric ring opening and closing reactions: Synthesis of valuable chiral intermediates. J. Org. Chem., 2006,691,1862-1872.

35. Shibasaki M., Sasai H., Arai T. Asymmetric Catalysis with Heterobimetallic Compounds. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1997,36,1236-1256.

36. Sasai H., Arai T., Satow Y., Houk K. N., Shibasaki M. The First Heterobimetallic Multifunctional Asymmetric Catalyst. J. Am. Chem. Soc., 117,1995,6194.

37. Arai T., Sasai H., Aoe K., Okamura K., Date T., Shibasaki M. Angew. Chem, Int. Ed. Eng, 1996,35,1040-1063.

38. Takita R., Ohshima T., Shibasaki M. Highly enantioselective catalytic Michael reaction of a-substituted malonates using La-linked-BINOL complex in the presence of HFIP (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol).Tetrahedron Letters Pergamon, 43,2002,4661-4665.

39. Yamagiwa N., Tian J., Matsunaga S., Shibasaki M. Catalytic Asymmetric Cyano-Ethoxycarbonylation Reaction of Aldehydes using a YLi3Tris(binaphthoxide) (YLB) Complex: Mechanism and Roles of Achiral Additives. J. Am. Chem. Soc.,. 2005,127,3413-3422

40. Kim Y., Matsunaga S., Das J., Sekine A., Ohshima T., Shibasaki. M. Stable, Storable, and Reusable Asymmetric Catalyst: A Novel La-linked-BINOL Complex for the Catalytic Asymmetric Michael Reaction. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,6506-6507

41. Chavarot M., Byrne J. J., Chavant P. Y., Valle Y. Sc(BINOL)2Li: a new heterobimetallic catalyst for theasymmetric Strecker reaction. Tetrahedron: Asymmetry, 12,2001,1147-1150.

42. Joshi, N. N., Jha, S. C. Aluminium-SALEN complex: a new catalyst for the enantioselective Michael reaction. Tetrahedron:Asymmetry, 2001, 12,2463-246

43. Yang M., Zhu C.,Yuan F., Huang Y., Pan Y. Enantioselective Ring-Opening Reaction of meso-Epoxides with ArSeH Catalyzed by Heterometallic Ti-Ga-Salen System. Org. Lett., 7, 2005,1927-1930.

44. Trost B. M., Ito H. A Direct Catalytic Enantioselective Aldol Reaction via a Novel Catalyst Design. J. Am. Chem. Soc., 2000,122,12003 -12004.

45. Trost B. M., Ito H. Silcoff, E. R. Asymmetric Aldol Reaction via a Dinuclear Zinc Catalyst: r-Hydroxyketones as Donors. J. Am. Chem. Soc., 2001,123,3367 3368.

46. Trost B. M., Silcoff E. R., Ito H. Direct Asymmetric Aldol Reactions of Acetone Using Bimetallic Zinc Catalysts. Org. Lett., 2001,3,2497 2500.

47. Trost B. M., Terrell L. R. A Direct Catalytic Asymmetric Mannich-type Reaction to syn-Amino Alcohols. J. Am. Chem. Soc., 2003,125,338 339.

48. Trost B. M., Mino T. Desymmetrization of Meso 1,3- and 1,4-Diols with a Dinuclear Zinc Asymmetric Catalyst. J. Am. Chem. Soc., 2003,125,2410 2411.

49. Llewellyn D.B., Arndtsen B. A. Design, Synthesis, and Characterization of a New Class of Amino Acid-Based Chiral Borate Counteranions. Organometallics, 2004,23,2838-2840.

50. Carter C., Fletcher S., Nelson A. Towards phase-transfer catalysts with a chiral anion: inducing asymmetry in the reactions of cations. Tetrahedron: Asymmetry, 14,2003,1995-2004.

51. Lacour J., Jonahtan J. Diastereoselective Ion Pairing of TRISPHAT Anions and Tris(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine)iron(II). Angew. Chem., 73,1998,2379-2380.

52. Vial L., Lacour J. Conformational Preference and Configurational Control of Highly Symmetric Spirobidibenzazepinium. Cation. Org. Lett., V. 4,2002,3939-3942.

53. Pasquini С., Desvergnes-Breuil V., Jodry J. J. Cortb, A. D., Lacoura, J. Chiral anion-mediated asymmetric induction onto chiral diquats. Tetrahedron Letters 43,2002,423-426.

54. Waser J., Carceira. E. M. Convenient Synthesis of Alkylhydrazides by the Cobalt-Catalyzed Hydrohydrazination Reaction of Olefins and Azodicarboxylates. J. Am. Chem. Soc.,126, 2004, 5676-5677.

55. Burrows R., Bailar J. Iron(III) and Cobalt(III) Complexes of Some N-Salicylideneamino Acids. J. Am. Chem. Soc., 1966, 88,4150.

56. Хокинс.К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов. М.: Мир, 1974,232-233.

57. Belokon Y. N., North М., Parsons Т. Vanadium-Catalyzed Asymmetric Cyanohydrin Synthesis. Org. Lett., 2000,2,1617-1619.

58. North M. Synthesis and applications of non-racemic cyanohydrins. Tetrahedron: Asymmetry, 14, 2003,147-176.

59. Effenberger F., H rsh В., Ziegler T. Ein einfacher Zugang zu (R)- a-Hydroxy bansauren und (i?)-Aminoalkoholen aus (i?)-Cyanohydrinen. Synthesis, 1990,7,575-578.

60. Effenberger F., H rsh В., F rster S., Ziegler T. Enzyme-catalyzed synthesis of (S)-cyanohydrins and subsequent hydrolysis to (^-a-hydroxy-carboxylic acids. Tetrahedron lett. 1990,31,1249-1252.

61. Mattews B.R., Gountzos H., Jackson W.R., Watson K.G. Synthesis of threo-3-aryl-2,3-dihydroxypropanoic acid derivatives with high optical purity. Tetrahedron lett. 1989, 30, 51575158.

62. Brussee J., Dofferhoff F., Kruse C.G., Van der Gen A. Synthesis of optically active ethanolamines. Tetrahedron. 1990,46,1653-1658.

63. Brussee J., Van Benthem R., Kruse C.G., Van der Gen A. Magnesium ion mediated stereospecific formation of N-substituted ethanolamines during reductive amination. Tetrahedron Assimetry. 1990,1,163-164.

64. Effenberger F., Stelzer U. Barstellung von (Ä)-2-(Sylfonyloxy)nitrilen und ihre Reactionen mit Acetaten Konfiguration zum Kehr optish aktiver Cyanohydrine. Chem. Ber. 1993, 126, 779-786.

65. Effenberger F., Stelzer U. Synthesis and Stereoselective Reactions of (R)- a-Sulfonyloxynitriles. Angew.Chem. Int. Ed. Engl., 1991,103,873-874.

66. Effenberger F., Gaupp S. Stereoselective substitution of (R)-2-(sulfonyloxy)nitriles with sulfur nucleophiles. Tetrahedron Assimetry, 1999,10(9), 1765-1775.

67. Effenberger F., Stelzer U. Preparation of (S)-fluoronitriles. Tetrahedron Assimetry, 1993, 4, 161-164.

68. Belokon1, Y. N., North, M., Parsons, T. Vanadium-Catalyzed Asymmetrie Cyanohydrin Synthesis. Org. Lett., 2000,2,1617 -1619.

69. Belokon Yuri N. Clegg W., Harrington R. W., Young C., North M. Asymmetrie cyanohydrin synthesis using heterobimetallic catalysts obtained from titanium and vanadium complexes of chiral and achiral salen ligands. Tetrahedron, 63,24,2007,5287-5299.

70. Belokon Yuri N., Green B., Ikonnikov N. S., North M., I Tararov V. The asymmetric addition of trimethylsilyl cyanide to ketones catalysed by a bimetallic, chiral (salen)titanium complex.Tetrahedron Letters, 40,1999, 8147-8150.

71. Belokon Y., Ikonnikov N., Moscalenko M., North M., Orlova S., Tararov V., Yashkina L. Asymmetric trimethylsilylcyanation of aldehydes catalyzed by chiral (salen)Ti(IV) complexes. Tetrahedron: Asymmetry, 7,1996,851-855.

72. Belokon Yuri N., Clegg W., Harrington R. W., Young C., North M. Asymmetric cyanohydrin synthesis using heterobimetallic catalysts obtained from titanium and vanadium complexes of chiral and achiral salen ligands. Tetrahedron, 63,24,2007,5287-5299.

73. Belokon' Y. N., Green B., Ikonnikov N. S., North M., Parsons T., Tararov V. I. Optimized catalysts for the asymmetric addition of trimethylsilyl cyanide to aldehydes and ketones. Tetrahedron, 57,4, 2001, 771-779.

74. Makosza M., Kryklowa I. Remarks on the mechanism of phase-transfer catalyzed carbanion generation in two-phase systems. Tetrahedron, 55,1999,6395-6402

75. Makosza M. Reactions and behaviour of organic anions in two-phase systems. Inorganica Chimica Acta, 40,1980, 1011.

76. Starks C. M. Interfacial area generation in two-phase systems and its effect on kinetics of phase transfer catalyzed reactions. Tetrahedron, 55,1999,6261- 6274

77. Starks C. M. Anion activation by catalysts used in phase transfer catalysis. Inorganica Chimica Acta, 40,1980,1033-1034.87." Dehmlow E. V., Dehmlov S. S. Phase Transfer Cataalysis, 3rd ed., VCH, Weinheim, 1993.

78. Dehmlow E. V., Wagner, S., Miiller, A. Enantioselective PTC: Varying the cinchona alkaloid motive. Tetrahedron, V. 55,1999,6335-6346.

79. Baur M., Frank M., Schatz J., Schildbach F. Water-soluble calixn.arenes as receptor molecules for non-polar substrates and inverse phase transfer catalysts. Tetrahedron, V. 57, 2001,6985-6991.

80. Shimizu S., Shirakawa S., Suzuki Т., Sasaki Y. Water-soluble calixarenes as new inverse phase-transfer catalysts. Their application to aldol-type condensation and Michael addition reactions in water. Tetrahedron, V. 57,2001,6169-6173.

81. Пригожин И., Дефей P., Химическая термодинамика, Наука, Новосибирск, 1966, 398401.

82. Lewars E.G. in «Comprehensive Heterocyclic Chemistry» Ed., Katrizky A.R.; Pergamon Press: Oxford, 1984, v.7, p.95.

83. Wuts P.G., Gu R.L., Northus J.M. Synthesis of (2i?,J5)-isobutyl phenylisoserinate, the Taxol® side chain, from ethyl benzoylacetate Tetrahedron: Asymmetry, 2000,11,2117.

84. Sharpless K.B., Katsuki T. The first practical method for asymmetric epoxidation. J. Am. Chem. Soc., 1980,102,5974.

85. Corey E.J., Lee D.-H., Choi S. An enantioselective synthesis of (2S,3S)- and (2R,3S)-3-hydroxyleucine. Tetrahedron Letters, 1992,33,6735.

86. Evans D.A., Sjorgen E.B., Weber A.E., Conn R.E. Asymmetric synthesis of anti-P-hydroxy-a-amino acids. Tetrahedron Letters, 1987,28,39.

87. Arai S., Suzuki Y., Tokumaru K., Shioiri T. Diastereoselective Darzens reactions of achloroesters, amides and nitriles with aromatic aldehydes under phase-transfer catalyzed conditions. Tetrahedron Letters, V. 43,2002,833-836.

88. Arai S., Tokumaru K., Aoyama T. Phase-transfer-catalyzed asymmetric Darzens reaction using a new chiral ammonium salt. Tetrahedron Letters, V. 45,2004,1845-1848.

89. Achard T. J.R., Belokon' Yuri N., Ilyin M., Moskalenko M., North M., Pizzato F. Enantio-and diastereoselective Darzens condensations. Tetrahedron Letters, 48,2007, 2965-2969.

90. Achard Т. J.R., Belokon' Yuri N., Hunt J., North M., Pizzato F. Diastereoselective Darzens condensations. Tetrahedron Letters, 48,2007, 2961-2964.

91. Arai S., Shioiri T. Asymmetric Darzens reaction utilizing chloromethyl phenyl sulfone under phase-transfer catalyzed conditions. Tetrahedron, 58,2002,1407-1413.

92. Arai S., Shirai Y., Ishida Т., Shioiri T. Phase-transfer-catalyzed asymmetric Darzens reaction. Tetrahedron, 55,1999,6375-6386.

93. Arai S., Shioiri T. Catalytic asymmetric Darzens condensation under phase-transfer-catalyzed conditions. Tetrahedron Letters, 39,1998,2145-2148.

94. Wang Y.-C., Li, C.-L., Tseng H.-L., Chuang S.-C., Yan T.-H. An efficient method for the synthesis ofenantiopure cis-a,p-epoxy acids. Tetrahedron: Asymmetry, 1999,10,3249.

95. Mahrwald R. Modern Aldol Reactions; Ed.; Wiley-VCH:Weinheim, Germany, 2004.

96. Alcaide В., Almendros P. The Direct Catalytic Asymmetric Aldol Reaction. P. Eur. J. Org. Chem. 2002,1595;

97. Mukaiyama Т., Narasaka K. Banno, K. New Aldol Type Reaction. Chem. Lett.1973,1011;

98. Ohkouchi M., Masui D., Yamaguchi M., Yamagishi T. Mechanism of silver(I)-catalyzed Mukaiyama aldol reaction: active species in solution in AgPF6-(S)-BINAP versus AgOAc-(S)-BINAP systems. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001,170,1-16

99. Mashraqui S. H., Kellogg J. Enantioselective syntheses of aldols and homoallylic alcohols from l,3-dioxolan-4-ones using mandelic acid as chiral auxiliary. Org. Chem. 1984,49,2513.

100. Kobayashi S., Busujima Т., Nagayama S. Eur. J. Chem., 2000,6,19,3491-3494.

101. Гордон А., Форд P. Спутник химика, Мир, 1976.

102. Chen F. X., Liu X., Qin В., Zhou H., Feng X., Zhang G. Highly Efficient Double-Activation Catalysts for the Synthesis of Ketone Cyanohydrins. Synthesis; 14, 2004, 2266 -2272.

103. Speziale A.J., Smith L.R. Reaction of Phosphorus Compounds. IV. Haloenamines and Imidoyl Chlorides from Reaction of Phosphines with Haloamides. J. Am. Chem. Soc., 84,1962, 1868-1876.

104. Kotlyarevsky I.L., MalTcova L.A. Синтез аналогов диэтиламида лизергиновой кислоты. Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. Khim., 21,1972,2613-2614.

105. McAllister A., Turner K. L., Brand S., Stefaniak M., Procter D., J. Solid Phase Approaches to N-Heterocycles Using a Sulfur Linker Cleaved by Sml2. J. Org. Chem.; 71; 17; 2006; 6497 -6507

106. Frazier T. Some Condensation Reactions of Cyanuric Acid. J. Org. Chem., 25,1960,19441945.

107. Lwowski W., Mattingly T. J. The Decomposition of Ethyl Azidoformate in Cyclohexene and in Cyclohexane. J. Am. Chem. Soc., 1965,87,1947 1958.