Хиральные металлокомплексные анионы как стереоиндукторы в асимметрическом катализе реакций образования связей C-C и C-N тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Скрупская, Татьяна Владимировна

• Скрупская, Татьяна Владимировна
• кандидат химических наук
• 0

Оглавление диссертации кандидат химических наук Скрупская, Татьяна Владимировна

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Асимметрический металлокомплексный катализ классического типа и альтернативная стратегия.

2.2. Хиральные боратные анионы.

2.3. Анионы на основе хиральных фосфорных кислот.

2.4. Шестикоординированные фосфатные анионы.

2.5. Другие хиральные анионы.

2.6. Использование катионов щелочных металлов в качестве кислот Льюиса в асимметрических реакциях.

3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Синтез и строение комплексов.

4.2. Катализ реакции триметилсилилцианирования альдегидов.

4.2.1. Влияние структуры и конфигурации комплекса на скорость и энантиоселективность реакции триметилсилилцианирования бензальдегида.

4.2.2. Влияние природы металла-комплексообразователя на эффективность и стереоселективность катализа.

4.2.3. Влияние концентрации катализатора на скорость и энантиоселективность реакции триметилсилилцианирования бензальдегида.

4.2.4. Триметилсилилцианирование различных субстратов.

4.3. Катализ реакции Михаэля.

4.3.1. Влияние природы растворителя на скорость и энантиоселективность реакции Михаэля.

4.3.2. Влияние природы основания на скорость и энантиоселективность реакции Михаэля.

4.3.3. Влияние структуры и конфигурации комплекса на скорость и энантиоселективность реакции Михаэля.

4.3.4. Влияние природы металла-комплексообразователя на скорость и энантиоселективность реакции Михаэля.

4.3.5. Влияние концентрации катализатора на скорость и энантиоселективность реакции Михаэля.

4.3.6. Использование других СН-кислот в реакции Михаэля.

4.4. Катализ реакции гетеро-Дильса-Альдера.

4.4.1. Влияние природы растворителя на скорость, диастерео- и энантиоселективность реакции гетеро-Дильса-Альдера.

4.4.2. Влияние структуры и конфигурации комплекса на скорость, диастерео- и энантиоселективность реакции гетеро-Дильса-Альдера.

4.4.3. Предполагаемый механизм реакции гетеро-Дильса-Альдера.

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

6. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Хиральные металлокомплексные анионы как стереоиндукторы в асимметрическом катализе реакций образования связей C-C и C-N»

Интерес к получению энантиомерно обогащенных соединений обусловлен их. использованием в качестве компонентов биологически активных соединений, таких как. лекарственные субстанции и инсектициды. Каждый энантиомер биологически- активного соединения обладает своей собственной физиологической активностью.1 Именно это определяет огромную практическую востребованность получения энантиомерно чистых: биологически активных соединений: Согласно опубликованному обзору о промышленных методах получения энантиомерно обогащенных соединений2 в настоящее время основными методами их синтеза являются: выделение из "природного сырья, асимметрический синтез (использование вспомогательных хиральных реагентов, в стехиометрических количествах для получения оптически активных соединений),, асимметрический катализ (исп0льз0вание катш1ит1гческих к0личеств хиральных соединений для энантиоселективного катализа реакций," приводящих к получению энантиомерно/ обогащенного продукта) и ферментативный катализ.3'4 G практической точки, зрения на сегодняшний день каталитические методы асимметрического синтеза; представляются наиболее перспективными.5 ■ •

Асимметрический металлокомплексный; катализ с использованием синтетических катализаторов является универсальным методом синтеза энантиомерно обогащенных соединений вследствие огромного"диапазона возможных реакционных условий,, а также из-за отсутствия принципиальных ограничений по реагентам^ субстратам и растворителям.

Кроме того, в отличие от ферментативного катализа, применение синтетических катализаторов позволяет получать любой изомер оптически активного соединения. К настоящему времени уже известны синтетические асимметрические катализаторы, которые превосходят по своей каталитической способности природные ферменты.6 Один из'подходов к созданию таких катализаторов заключается в использовании комплексов с хиральностью в катионной части. Однако этот метод имеет ряд недостатков: необходимость использовать1 тяжелые металлы в качестве-кислот Льюиса, сложность структурной модификации хиральных органических лигандов. Альтернативная стратегия — применение в качестве; катализаторов соединений, где за стереодифференциацию отвечает хиральный' анион — пока ещё встречается очень редко, хотя такие системы обладают большей каталитической* активностью, поскольку чем объемнее анион, тем меньше его влияние на Льюисову кислотность противокатиона. Известные до начала данной работы катализаторы, работающие по такому принципу, содержали органический хиральный анион, и не было 4 ни одного примера асимметрических каталитических систем, где в качестве стереоиндуктора выступал бы металлокомплексный хиральный анион. Вместе с тем, использование подобных систем открывает более широкие возможности структурной и функциональной модификации, чем в случае органических катализаторов. Кроме того, модификация металлокомплексных соединений вызывает значительно меньше затруднений, поскольку они построены из нескольких "строительных блоков", которые можно легко заменить или скомбинировать новым образом. Металлокомплексные хиральные анионы являются более удобными для создания каталитических систем для асимметрических превращений субстратов разных типов. Еще одним преимуществом данного подхода является возможность использования катионов щелочных металлов в качестве кислот Льюиса, что предпочтительно с точки зрения устранения отрицательного воздействия на окружающую среду.

В связи с этим создание каталитических систем, где стереоиндукцию осуществляет металлокомплексный хиральный анион с катионом щелочного металла на внешней сфере является актуальной задачей.

В литературном обзоре диссертации будут кратко рассмотрены первые примеры работ, посвященных новому направлению в асимметрическом катализе — использованию хиральных анионов в качестве стереоиндукторов.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Скрупская, Татьяна Владимировна

выводы

1. Разработаны каталитические системы принципиально нового типа, представляющие собой стереохимически инертные бис-[М-салицилиден-(5)-аминоацидато]кобальтатные комплексы, в которых стереодифференциацию осуществляет хиральный анион, а катионы щелочных металлов на внешней сфере комплекса работают как эффективные кислоты Льюиса и активируют электрофильные субстраты.

2. Показано, что на основе одного и того же хирального металлокомплексиого аниона можно получать многоцелевые каталитические системы, которые могут использоваться в различных реакциях, требующих катализа кислотами Льюиса, кислотами Бренстеда, а также основаниями Бренстеда.

3. Показано, что комплексы, содержащие катионы щелочных металлов на внешней сфере, эффективно и стереонаправленно катализируют реакцию триметилсилилцианирования альдегидов и реакцию присоединения диэтилмалоната к циклогексен-2-ону.

4. Получены кислоты Бренстеда нового типа на основе хиральных металлокомплексных анионов с протоном на внешней сфере, которые эффективно и стереонаправленно катализируют реакцию гетеро-Дильса-Альдера.

5. Установлено, что результат катализа зависит от природы заместителей в аминокислотном и салицилиденовом фрагментах, от стереохимии комплекса, природы катиона на внешней сфере комплекса и концентрации катализатора. Оптимизацией условий при использовании полученных каталитических систем достигается 60 %-ная стереоселективность в реакции триметилсилилцианида с бензальдегидом и 71 %-ная стереоселективность в реакции Михаэля, 77 %-ная стереоселективность в реакции гетеро-Дильса-Альдера.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Скрупская, Татьяна Владимировна, 0 год

1. Collins A. N., Shelldrake G. N., Giosby J., Chichester W., Chirality in industry, 1992, Chapter 14.

2. Brauer M., Dietiich К, Habicher Т., Hauer В., Kepeler M , Sturmer R., Zelinsi Т., "Industrial Methods for the Production of Optically Active Intermediates", Angew.Chem.Int Ed, 2004, 43, 788-824.

3. Jacobsen E. N., Pfaltz A., Eds., Comprehensive Asymmetric Catalysis, Springer, Berlin, 1999.

4. Fritz V., Staddart J.F., Shibasaki M., "Simulating Consepts in Chemistry", Wiley-Vch, 2000.

5. Katritsky A. R., Meth-Kohn O., Rees C. W., Pattenden G., Comprehensive Organic Functional Group Transformation; Pergamon Press: Oxford, 1995, 3, Chapter 18.

6. Gavrilova A. L, Bosnich В., "Principles of Mononucleating and Binucleating Ligand Design", Chem.Rev., 2004,104, 349-383.

7. North M., Usanov D., Young C., "Lewis Acid Catalyzed Asymmetric Cyanohydrin Synthesis", Chem. Rev., 2008,108, 5146-5226.

8. Ojima I., John W.s Sons I., Catalitic Asymmtric Synthesis, Second Edition, 2000.

9. Snyder S., Tang Z., Gupta R., "Enantioselective Total Synthesis of (—)-Napyradiomycin A1 via Asymmetric Chlorination of an Isolated Olefin", J. Am. Chem.Soc., 2009,131, 5744-5745.

10. Tone H., Buchotte M., Mordant C., Guittet E., Ayad Т., Ratovelmanana-Vidal V., "Asymmetric Total Synthesis and Stereochemical Revision of Gymnangiamide", Org. Lett, 2009,11,1995-1997.

11. Lai H., Huang Z., Wu Q., Qin Y., "Synthesis of Novel Enantiopure Biphenyl P^V-Ligands and Application in Palladium-Catalyzed Asymmetric Addition of Arylboronic Acids to N-Benzylisatin", J Org. Chem., 2009,- 74,283-288.

12. Lacour J, Hebbe-Viton V., "Recent developments in chiral anion mediated asymmetric Chemistry", Chem. Soc. Rev., 2003, 32,373-382.

13. Llewellyn D.B., Adamson D., Arndtsen B. A., "A Novel Example of Chiral Counteranion Induced Enantioselective Metal Catalysis: The Importance of Ion-Pairing in Copper-Catalyzed Olefin Aziridination and Cyclopropanation", Org. Lett., 2000, 2, 4165-4168.

14. Llewellyn D.B., Arndtsen В. A., Design, "Synthesis, and Characterization of a New Class of Amino Acid-Based Chiral Borate Counteranions", Organometallics, 2004, 23, 2838-2840.

15. Llewellyn D.B., Arndtsen B. A., "Synthesis of a library of chiral a-amino acid-based borate counteranions and their application to copper catalyzed olefin cyclopropanation", Tetrahedron: Asymmetry, 2005,16, 1789-1799.

16. Carter C., Fletcher S., Nelson A., "Towaids phase-transfer catalysts with a chiral anion: inducing asymmetry in the reactions of cations", Tetrahedron- Asymmetry, 2003,14, 1995—2004.

17. Causepohl R., Buskens P., Kleinen J., Bruckmann A., Lehmann C.W., Klankermayer J., Leitner W.,"Highly enantioselective Aza-Baylis-Hillman reaction in a chiral reaction medium", Angew. Chem. Ind. Ed., 2006, 45, 3689-3693.

18. Buskens P., Klankermayer J., Leitner W., "Bifunctional Activation and Racemization in the Catalytic Asymmetric Aza-Baylis-Hillman Reaction", J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 1676216763.

19. Seebach D., Oei H. A., "Mechanism of Electrochemical Pinacolization. The First Asymmetric Synthesis in a Chiral Medium", Angew. Chem. Int Ed., 1975,14, 634-636.

20. Reichardt C., Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003.

21. Chen D., Sundararaju В., Krause R., Klankermayer J., Dixneuf P. H., Leitner W., "Asymmetric Induction by Chiral Borate Anions in Enantioselective Hydrogenation using a Racemic Rh-Binap Catalyst", ChemCatChem, 2010, 2, 55-57.

22. Meyer S., List В., "Asymmetric Counteranion-Directed Catalysis", Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 4193 -4195.

23. Hoffmann S., Seayad A., List В., "A Powerful Bransted Acid Catalyst for the Organocatalytic Asymmetric Transfer Hydrogenation of Imines", Angew. Chem. Int. Ed, 2005,44,7424 —7427.

24. Seayad J., Seayad A. M., List В., "Catalytic Asymmetric Pictet-Spengler Reaction", J Am. Chem. Soc., 2006,128, 1086-1087.

25. Nolwenn J. A. M., List, В., "Highly Enantioselective Transfer Hydrogenation of a,p-Unsaturated Ketones", J. Am. Chem. Soc. 2006,128, 13368-13369.

26. Wang X., List В., "Asymmetric Counteranion-Directed Catalysis for the Epoxidation of Enals", Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 1119-1122.

27. Rueping M., Antonchick A. P., Brinkmann C., "Dual Catalysis: A Combined Enantioselective Bronsted Acid and Metal-Catalyzed Reaction—Metal Catalysis with Chiral Counterions", Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 6903-6906.

28. Hamilton G. L., Kang E. J., Mba M., Toste F. D., "A Powerful Chiral Counterion Strategy for Asymmetric Transition Metal Catalysis", Science, 2007, 317, 496-499.1. OQ

29. Gorin D. J., Toste F. D., "Relativistic effects in homogeneous gold catalysis", Nature, 2007, 446, 395-403.

30. Munoz M. P., Adrio J., Carretero J. C., Echavarren A. M., "Ligand Effects in Gold- and Platinum-Catalyzed Cyclization of Enynes: Chiral Gold Complexes for Enantioselective' Alkoxycyclization", Organometallics, 2005,24, 1293-1300.4 -I

31. Zhang Z., Widenhoefer R. A., "Gold(I)-Catalyzed Intramolecular Enantioselective Hydroalkoxylation of Allenes", Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 283-285.

32. Hamilton G". L., Kanai Т., Toste F. D., "Chiral Anion-Mediated Asymmetric Ring Opening * of weso-Aziridinium and Episulfonium Ions", J. Am. Chem. Soc., 2008,130,14984-14986.

33. Li C., Wang C., Villa-Marcos В., Xiao J., "Chiral Counteranion-Aided Asymmetric Hydrogenation of Acyclic Imines", J. Am. Chem. Soc. 2008,' 130, 14450-14451.

34. Mukherjee S.; List В., "Chiral Counteranions in Asymmetric Transition-Metal Catalysis: Highly Enantioselective Pd/Bronsted Acid-Catalyzed Direct a-AHylation of Aldehydes", J. Am. Chem. Soc. 2007,129, 11336-11337.

35. Liao S., List В., "Asymmetric Counteranion-Directed Transition-Metal Catalysis: Enantioselective Epoxidation of Alkenes with Manganese(III) Salen Phosphate Complexes", Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 628 -631.

36. Lacour J., Linder D., "Hexacoordinated Phosphates: How toTeach Old Chiral Anions New Asymmetric Tricks", The Chemical Record, 2007, 7, 275-285.

37. Lacour J., Jodry J. J., GingHnger C. and Torche-Haldimann S., "Diastereoselective Ion Pairing of TRISPHAT Anions and Tris(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine)iion(II)", Angew. Chem. Int. Ed., 1998,37,2379-2380.

38. Constant S., Tortoioli S., Muller J., Linder D., Buron F. and Lacour J., "Air- and Microwave-Stable (CsHs)Ru Catalysts for Improved Regio- and Enantioselective Carroll Rearrangements", Angew. Chem Int Ed., 2007, 46, 8979 8982.

39. Constant S., Frantz R., Muller J., Bernaidinelli G., and Lacour J., "TRISPHAT-N: A Chiral Hexacoordinated Phosphate Anion with Unique Asymmetric Coordinating Properties", Organometallics, 2007,26,2141-2143.

40. Lacour J., Frantz R., "New chiral anion mediated asymmetric chemistry", Org. Biomol.Chem., 2005,3, 15-19.

41. Vial L., Lacour J., "Conformational Preference and Configurational Control of Highly Symmetric Spirobidibenzazepinium.Cation", Org. Lett, 2002, 4, 3939-3942.

42. Pasquini C., Desvergnes-Breuil V., Jodry J. J. Cortb, A. D., Lacoura, J., "Chiral anion-mediated asymmetric induction onto chiral diquats", Tetrahedron Letters, 2002, 43,423—426.

43. Goncalves-Farbos M.-H., Vial L., Lacour J., "Enantioselective 1,2.-Stevens rearrangement of quaternary ammonium salts. A mechanistic evaluation", Chem Commun., 2008, 7, 829-831.

44. Nugenta Т. C., El-Shazlya M., "Chiral Amine Synthesis — Recent Developments and Trends for Enamide Reduction, Reductive Animation, and Imine Reduction", Adv. Synth. Cat., 2010, 352,753-819.

45. Waser J., Carreira E. M., "Convenient Synthesis of Alkylhydrazides by the Cobalt-Catalyzed Hydrohydrazination Reaction of Olefins and Azodicarboxylates", J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 5676-5677.

46. Waser J., Nambu H., Carreira E. M., "Cobalt-Catalyzed Hydroazidation of Olefins: Convenient Access to Alkyl Azides", J. Am. Chem. Soc., 2005,127, 8294-8295.

47. Dorta R., Shimon L., Milstein D., "Rhodium complexes with chiral counterions: achiral catalysts in chiral matrices", J. Organomet. Chem., 2004, 689, 751-758.

48. Xiong Y., Wen Y. H., Wang F., Gao В., Liu X. H., Huang X., Feng X. M., "A Chiral Functionalized Salt-Catalyzed Asymmetric Michael Addition of Ketones to Nitroolefins", Adv Synth. Catal., 2007, 349, 2156-2166.

49. Raheem I. Т., Thiara P. S., Peterson E. A., Jacobsen E. N., "Enantioselective Pictet-Spengler-Type Cyclizations of Hydroxy lactams: H-Bond Donor Catalysis by Anion Binding", J. Am. Chem. Soc., 2007,129,13404-13405.

50. Raheem I.'T., Thiara P. S., Jacobsen E. N., "Regio- and Enantioselective Catalytic Cyclization of Pyrroles onto iV-Acyliminium Ions", Org. Lett., 2008,10, 1577-1580.

51. Pan S. C., List В., "The Catalytic Acylcyanation of Imines", Chem. Asian J., 2008, 3, 430437.

52. Reisman S. E., Doyle A. G., Jacobsen E. N., "Enantioselective Thiourea-Catalyzed Additions to Oxocarbenium Ions", J. Am. Chem. Soc., 2008,130, 7198-7199.

53. Brown A. R., Kuo W.H., Jacobsen E. N., "Enantioselective Catalytic a-Alkylation of Aldehydes via an SN1 Pathway", J. Am Chem. Soc., 2010,132, 9286-9288.

54. Lacour J., Moraleda D., "Chiral anion-mediated asymmetric ion pairing chemistry", Chem. Commun., 2009; 46, 7073-7089.i

55. Imahori Т., in Li(I), Na(I) and K(I) Lewis Acids, Eds. Yamamoto H., Ishihara K., Wiley-VCH, Weinheim, 2008, p. 109.

56. Moss S., King В., de Meijere A., Kozhushkov S., Eaton P., Michl J., "LiCBuMen: A Catalyst for Pericyclic Rearrangements", Org. Lett., 2001,3,2375-2377.

57. Yolkis V., Mei H., Shoemaker R. K., Michl J., "LiCBn(CH3)i2-Catalyzed Radical Polymerization of Isobutylene: Higlily Branched Polyisobutylene and an Isobutylene-Ethyl Acrylate Copolymer", J. Am Chem. Soc., 2009,131,3132-3133.

58. Holmes I. P., Kagan H. В., "The asymmetric addition of trimethylsilylcyanide to aldehydes catalysed by anionic chiral nucleophiles. Part 1", Tetrahedron Lett., 2000, 41, 7453-7456.

59. Holmes I. P., Kagan H. В , "The asymmetric addition of trimethylsilylcyanide to aldehydes catalysed by anionic chiral nucleophiles. Part 2", Tetrahedron Lett., 2000, 41, 7457-7460.

60. Hatano M., Ikeno Т., Miyamoto Т., Ishihara К., "Chiral Lithium Binaphtholate Aqua Complex as a Highly Effective Asymmetric Catalyst for Cyanohydrin Synthesis", J. Am. Chem. Soc., 2005,127, 10776-10777.

61. Hatano M., Ikeno Т., Matsumura Т., Torii S., Ishihara K., " Chiral Lithium Salts of Phosphoric Acids as Lewis Acid-Base Conjugate Catalysts for the Enantioselective Cyanosilylation of Ketones", Adv. Synth. Catal., 2008, 350, 1776-1780.

62. Ichibakase Т., Orito Y., Nakajima M., "Enantioselective construction of quaternary asymmetric carbon centers using an aldol reaction of trimethoxysilyl enol ethers catalyzed by lithium binaphtholate", Tetrahedron Lett., 2008, 49, 4427-4429.

63. Shibasaki M., in Asymmetric Two-center Catalysis, Eds. Fritz V., Staddart J., Shibasaki M., Wiley-VCH, New York, 2000, p. 105.

64. Shibasaki M., Yoshikawa N., "Lanthanide Complexes in Multifunctional Asymmetric Catalysis", Chem. Rev., 2002,102,2187-2210.

65. N. Yamagiwa, S. Matsunaga, M. Shibasaki, "Heterobimetallic Catalysis in Asymmetric 1,4-Addition of O-Alkylhydroxylamine to Enones", J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 16178-16179.

66. Tosaki S., Нага K., Gnanadesikan V., Monmoto H., Harada S., Sugita M., Yamagiwa N., Matsunaga S., Shibasaki M., "Mixed La-Li Heterobimetallic Complexes for Tertiary Nitroaldol Resolution", J. Am. Chem. Soc., 2006,128, 11776-11777.

67. Kakei H., Sone Т., Sohtome Y., Matsunaga S., Shibasaki M., "Catalytic Asymmetric Cyclopropanation of Enones with Dimethyloxosulfonium Methylide Promoted by a La-Li3-(Biphenyldiolate)3 +NaI Complex", J. Am. Chem. Soc., 2007,129,13410-13411.

68. Yamagiwa N., Qin H., Matsunaga S., Shibasaki M., "Lewis Acid-Lewis Acid Heterobimetallic Cooperative.Catalysis: Mechanistic Studies and Application < in Enantioselective Aza-Michael Reaction", J. Am. Chem. Soc., 2005,127, 13419-13427.

69. Buckingham D. A., Mazilli L. G., Sargeson A. M., "Proton exchange and mutarotation of chelated amino acids via carbanion intermediates", J Am. Chem. Soc., 1967, 89, 5133-5138.

70. Burrows R., Bailar J., "Iron(III) and Cobalt(III) Complexes of Some N-Salicylideneamino Acids", J. Am. Chem Soc., 1966, 88, 4150-4156.

71. Савельева Т. Ф., Диссертация, Москва, 1977 год.

72. Otterlo W. A. L., Ngidi E. L., Kuzvidza S., Morgans G. L., Moleele S. S., de Koning С. В., "Ring-closing metathesis for the synthesis of 2H- and 4/f-chromenes", Tetrahedron, 2005, 61, 9996-10006.

73. Shibasaki, M., Kanai M., Matsunaga S., Kumagai N., "Recent Progress in Asymmetric Bifunctional Catalysis Using Multimetallic Systems", Acc. Chem Research, 2009/ 42, 11171127.

74. North M., "Synthesis and applications of non-racemic cyanohydrins", Tetrahedron: Asymmetry, 2003,14,147-176.

75. Rele D.N., Trivedi G.K., "Recent developments in Michael reaction a convenient tool for annelation and annulations", Journal of scientific & industrial research, 1993, 52,13-28.

76. Gregory R. J. H., "Cyanohydrins in Nature and the Laboratory: Biology, Preparations, and Synthetic Applications", Chem. Rev., 1999,99, 3649-3682.

77. Effenberger F., Horsh В., Ziegler Т., "Ein einfacher Zugang zu (R)- a-Hydroxy bansauren und (i?)-Aminoalkoholen aus (7?)-Cyanohydrinen", Synthesis, 1990, 7, 575-578.

78. Effenberger F., Horsh B., Forster S., Ziegler Т., "Enzyme-catalyzed synthesis of (S)-cyanohydrins and subsequent hydrolysis to (S)-a-hydroxy-carboxylic acids", Tetrahedron lett., 1990, 31, 1249-1252.

79. Mattews B.R., Gountzos H., Jackson W.R., Watson K.G., "Synthesis of threo-3-aryl-2,3-dihydroxypropanoic acid derivatives with high optical purity", Tetrahedron lett., 1989, 30, 51575158.

80. Brussee J., Dofferhoff F., Kruse C.G., Van der Gen A., "Synthesis of optically active ethanolamines", Tetrahedron, 1990, 46, 1653-1658.

81. Brussee J., Van Benthem R., Kruse C.G., Van der Gen A., "Magnesium ion mediated stereospecific formation of N-substituted ethanolamines during reductive animation", Tetrahedron Asymmetry, 1990,1, 163-164.

82. Effenberger F., Stelzer U., "Barstellung von (i?)-2-(Sylfonyloxy)nitrilen und ihre Reactionen mit Acetaten Konfiguration zum Kehr optish aktiver Cyanohydrine", Chem. Ber., 1993, 126, 779-786.

83. Effenberger F., Stelzer U. "Synthesis and Stereoselective Reactions of (R)- a-Sulfonyloxynitriles", Angew.Chem. Int. Ed, 1991,103, 873-874.

84. Effenberger F., Gaupp S. "Stereoselective substitution of (R)-2-(sulfonyloxy)nitriles with sulfur nucleophiles", Tetrahedron Asymmetry, 1999,10,1765-1775.

85. Effenberger F., Stelzer U., "Preparation of (S)-fluoronitriles", Tetrahedron Asymmetry, 1993, 4, 161-164.

86. Rubiralta M., Giralt E., Diez A., "Piperidine: Structure, Preparation and Synthetic Applications of Piperidine and its Derivatives", Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 1991.

87. Michael J. P., In The Alkaloids-, Cordell G. A., Ed.;Academic Press: San Diego, CA, 2001; Vol. 55.

88. Bailey P. D., Millwood P. A., Smith P. D., "Asymmetric routes to substituted piperidines", Chem. Commun., 1998, 6, 633-640.

89. Kobayashi S., Kusakabe K., Ishitani H., "Chiral Catalyst Optimization Using Both Solid-Phase and Liquid-Phase Methods in Asymmetric Aza Diels—Alder Reactions", Org Lett., 2000, 2, 1225-1227.

90. Yamashita Y., Mizuki Y., Kobayashi S., "Catalytic asymmetric aza Diels-Alder reactions of hydrazones using a chiral ziiconium catalyst", Tetrahedron Lett. 2005, 46,1803-1806.

91. Josephsohn N. S., Snapper M. L. Hoveyda A. H., "Efficient and Practical Ag-Catalyzed Cycloadditions between Arylimines and the Danishefsky Diene", J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 4018-4019.

92. Sunden H., Ibrahem H., Eriksson L., Cordova A., "Direct Catalytic Enantioselective Aza-Diels-Alder Reactions", Angew. Chem.Int. Ed, 2005, 44, 4877-4880.

93. Liu H., Cun L. F., Mi A., Jiang Y. Z., Gong L. Z., "Enantioselective Direct Aza Hetero-Diels-Alder Reaction Catalyzed by Chiral Bransted Acids", Org. Lett., 2006, 8, 6023-6026.

94. Qetinkaya В., Gumriikgii I., Lappert M.F., Atwood J.L., Shakir R., "Lithium and sodium 2,6-di-tert-butylphenoxides and the crystal and molecular structure of Li(OC6H2Me-4-But2-2,6)(OEt2).2", J. Am. Chem. Soc. 1980,102, 2086-2088.

95. Brussee J., Roos E. C., van der Gen A., "Bio-organic synthesis of optically active cyanohydrins and acyloins", Tetrahedron Lett., 1988, 29, 4485-4488.

96. Manickam G., Sundararajan G., "A new C2-symmetric heterobimetallic complex as a promoter for asymmetric Michael addition reactions", Tetrahedron: Asymmetry, 1997, 8, 2271—2278.

97. G. Shanthi, P. T. Perumal, "Triphenyl Phosphonium Perchlorate-Catalyzed Imino Diels-Alder Synthesis of Azabicyclo2.2.2.octan-5-ones", Synthetic Commun., 2005, 35,1319-1327.