Химическое модифицирование оксида алюминия фосфоновыми кислотами и их производными тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Бучнев, Михаил Васильевич

• Бучнев, Михаил Васильевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бучнев, Михаил Васильевич

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Оксид алюминия и его поверхность.

2.1.1. Гидроокись алюминия.

2.1.2. Поверхность оксида алюминия.

2.2. Фосфоновые кислоты и их производные.

2.2.1. Константы диссоциации фосфоновых кислот.

2.2.2. Методы синтеза фосфоновых кислот.

2.2.2.1. Реакция литийорганических соединений и реактивов Гриньяра с неорганическими производными фосфора.

2.2.2.2. Реакция алкилгалогенидов с трихлоридом фосфора.

2.2.2.3. Реакция Арбузова.

2.2.2.4. Взаимодействие алкенов с фосфористой кислотой в присутствии перекисей.

2.2.2.5. Реакция между диэтилфосфитом, алкилгалогенидом и натрием.

2.2.2.6. Получение хлорангидридов фосфоновых кислот.

2.3. Химическое модифицирование оксида алюминия.

2.3.1.Модифицирование оксида алюминия кремнийорганическими соединениями.

2.3.2. Взаимодействие оксида алюминия с производными фосфоновых кислот.

2.3.2.1. Взаимодействие с эфирами фосфоновых кислот.

2.3.2.2. Взаимодействие поверхности оксида алюминия с фосфоновыми кислотами и алкилфосфатами.

2.4. Методы исследования привитого слоя.

2.4.1. Метод спинового зонда в изучении поверхности химически модифицированных носителей.

2.4.2. Метод спиновой метки в изучении структуры привитого слоя

3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез алкилфосфоновых кислот.

3.2. Синтез диэтилфосфита.

3.3. Синтез диэтилового эфира //-бутил- изо-бутил- и втор-бутил-фосфоновых кислот.

3.4. Синтез дихлорангидрида //-бутилфосфоновой кислоты и //-октилфосфоновой кислоты.

3.5. Синтез дибутилфосфиновой кислоты.

3.6. Модифицирование оксида алюминия и кремнезема алкилфосфоновыми кислотами.

3.7. Модифицирование оксида алюминия диэтиловым эфиром //-бутилфосфоновой кислоты.

3.7.1. «Традиционный» способ.

3.7.2. Модифицирование оксида алюминия диэтиловыми эфирами алкилфосфоновых кислоты в ампуле.

3.7.3. Модифицирование оксида алюминия диэтиловыми эфирами алкилфосфоновых кислоты методом «намазки».

3.8. Модифицирование оксида алюминия хлорангидридами фосфоновых кислот.

3.9. Модифицирование 8Ю2 производными фосфоновых кислот.

3.10. Модифицирование БЮ2 фосфоновыми кислотами.

3.11. Модифицирование А^Оз и БЮг дибутилфосфиновой кислотой

3.12. Изучение гидролитической стабильности полученных модифицированных носителей.

3.12.1 Статический способ.

3.12.2 Динамический способ.

3.13. Определение величины удельного объема пор модифицированных окидов алюминия.

3.13.1. Определение объёма микро- и мезопор.

3.13.2 Определение общего объёма пор.

3.14. Определение термической стабильности.

3.15. Газохроматографические эксперименты.

3.15.1. Определение индексов удерживания некоторых веществ на модифицированном эфиром фосфоновой кислоты оксиде алюминия

3.15.2. Исследование влияния строения привитых на поверхность алкильных радикалов на физико-химические характеристики сорбента.

3.16. ЭПР-спектроскопия.

3.16.1. Подготовка образцов.

3.16.2. Измерение времени корреляции и типа вращения радикалов

3.17. ИК-спектроскопия.

4. Обсуждение результатов.

4.1 Обсуждение синтеза фосфоновых кислот и их производных.

4.1.1 Синтез алкилфосфоновых кислот.

4.1.2. Синтез диэтиловых эфиров фосфоновых кислот.

4.1.3. Синтез хл оран гидридов алкилфосфоновых кислот.

4.2. Закрепление фосфоновых кислот и их производных на поверхности оксида алюминия.

4.2.1. Закрепление фосфоновых кислот.

4.2.2. Модифицирование оксида алюминия диэтиловыми эфирами фосфоновых кислот.

4.2.3. Модифицирование оксида алюминия хл оран гидридами фосфоновых кислот.

4.3. ИК- спектроскопия модифицированных образцов.

4.4. Гидролитическая стабильность привитого слоя фосфоновых кислот на оксиде алюминия.

4.5. Термическая стабильность модифицированных образцов.

4.6. Исследование модифицированных образцов методом газовой хроматографии.

4.6.1. Сравнение производных фосфоновых кислот со скваланом.93 Таблица 22. Индексы удерживания некоторых веществ.

4.6.2. Влияние разветвленности радикала на свойства получаемого газохроматографического сорбента.

4.7. Исследование оксида алюминия, модифицированного производными фосфоновых кислот, методом ЭПР.

4.7.1. Определение времен корреляции.

4.8. Модифицирование диоксида кремния производными фосфоновых кислот.

4.9. Химическое модифицирование оксида алюминия и кремния дибутилфосфиновой кислотой.

5. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическое модифицирование оксида алюминия фосфоновыми кислотами и их производными»

Химически модифицированные минеральные носители широко применяются в современной химии для изготовления хроматографических фаз, адсорбентов, гетерогенизации катализаторов, они могут служить наполнителями полимерных и композиционных материалов, химическими сенсорами, компонентами керамики, абразивными материалами, рабочими телами для устройств, преобразующих механическую энергию и т.д. Тем не менее, несмотря на многообразие минеральных носителей, в настоящее время для 90% таких объектов используется в качестве исходной матрицы кремнезём. Для этого существуют объективные причины - этот носитель дёшев, доступен, не обладает собственной каталитической активностью, химически относительно инертен, а химия его поверхности досконально изучена, что позволяет легко получать сорбенты с заданными свойствами. Тем не менее, кремнезём как носитель имеет и определённые недостатки. Например, его механическая прочность часто оказывается недостаточной для изготовления, например, ВЭЖХ-сорбентов, кроме того, кремнезём нестабилен в растворах с высоким рН. Поэтому разработка методов химического модифицирования других минеральных носителей является весьма актуальной задачей.

Одним из наиболее интересных некремнезёмных минеральных носителей является оксид алюминия. Механическая прочность и стабильность в щелочных средах для этого носителя заметно выше, чем для кремнезёма. Однако этот носитель имеет и нежелательные свойства - химическая активность его значительно выше, чем активность кремнезёма. Это затрудняет модифицирование оксида алюминия стандартными кремнийорганическими соединениями, а также применение этого носителя для изготовления вышеупомянутых объектов.

В последнее время для модифицирования оксида алюминия всё чаще используются такие модификаторы, как моноалкилфосфаты и фосфоновые кислоты. Важно отметить, что фосфорорганические соединения уже довольно широко используются для модифицирования оксидных материалов, таких как оксиды железа, титана, циркония и т.д. Однако все эти исследования часто носят сугубо прикладной характер и не составляют единой системы. Литературные данные на настоящем этапе не позволяют предсказывать свойств подобных материалов по исходным параметрам, таким, как строение молекулы модификатора и структура и предыстория исходного носителя.

Необходимо также иметь в виду и фундаментальный аспект разработки путей химического модифицирования. Выявление закономерностей прививки различных классов соединений, соединений с различным числом функциональных групп, исследование влияния предыстории и обработки носителя, типа уходящей группы, природы радикала, связанного с якорем и тому подобных факторов - важная задача химии поверхности.

Поскольку при обычных условиях металлический алюминий покрыт пленкой оксида, методы химического модифицирования, разработанные для дисперсного оксида, оказываются применимыми и для металлических образцов. Таким образом существенно расширяются возможности практического использования методов модифицирования. Это касается, например, создания модифицированных электродов, химических и биологических сенсоров, пьезокварцевых резонаторов и т.д.

Следует также отметить, что изучаемые в данной работе модификаторы — алкилфосфоновые кислоты и их производные - не опасны для здоровья человека и окружающей среды.

2. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Бучнев, Михаил Васильевич

5. Выводы

1. Исследована реакционная способность фосфоновых кислот, а также их хлорангидридов и эфиров в реакции модифицирования оксида алюминия. Показано, что эфиры и хлорангидриды фосфоновых кислот могут успешно прививаться к поверхности оксида алюминия с образованием монослойных покрытий. Для реакции модифицирования исследована активность алкилфосфоновых кислот с радикалом различной разветвлённости. Показано, что наиболее активны в реакции кислоты с неразветвлённым радикалом.

2. В работе показано, что при модифицировании оксида алюминия фосфоновыми кислотами и их хлорангидридами происходит резкое изменение гранулометрического состава, удельной поверхности и объёма микро- и мезопор исходного носителя; происходит адсорбционная деструкция гранул носителя. Модифицирование эфирами фосфоновых кислот не приводит к изменению гранулометрического состава; изменения удельной поверхности и объёма микро-и мезопор также сравнительно невелики.

3. Методом ИК-спектроскопии подтверждено химическое закрепление производных фосфоновых кислот на оксиде алюминия.

4. Исследована гидролитическая стабильность полученных образцов химически модифицированного оксида алюминия. Показано, что она относительно высока, её значение выше всего в нейтральной области. Тем не менее, гидролитическая стабильность исследованных образцов недостаточна для использования таких сорбентов в ВЭЖХ с элюентами на основе водных растворов. Показано также, что в системе оксид алюминия - раствор алкилфосфоната калия существует равновесие между фосфонатами, находящимися в растворе и привитыми к поверхности.

5. Исследована термическая стабильность полученных образцов. Показано, что она достаточно высока и превосходит таковую для образцов оксида алюминия, модифицированного кремнийорганическими соединениями. Таким образом, оксид алюминия, модифицированный эфирами фосфоновых кислот, может быть успешно использован в качестве сорбента для газовой хроматографии.

6. Методом газовой хроматографии определены времена удерживания и изостерические теплоты адсорбции ряда веществ на полученных образцах химически модифицированного оксида алюминия. Показано, что по этим характеристикам поверхность исследованных образцов резко отличается от поверхности исходного оксида алюминия и сходна с поверхностью кремнезёма.

7. Поверхность полученных образцов модифицированного оксида алюминия была исследована методом парамагнитного зонда. Этим методом также было показано сильное отличие природы поверхности образцов от исходного носителя и показано сходство поверхностей исследованных образцов с поверхностью кремнезёма.

8. Исследована реакционная способность фосфоновых кислот и их эфиров в реакции модифицирования кремнезёма. Показано, что фосфоновые кислоты дают привитые слои с малой плотностью прививки, гидролитическая стабильность таких слоев невелика. Эфиры фосфоновых кислот в этой реакции активности не проявили.

9. Исследовано взаимодействие дибутилфосфиновой кислоты с оксидами алюминия и кремния. Показано, что дибутилфосфиновая кислота химически прививается к обоим этим оксидам. Изучена гидролитическая стабильность привитого слоя для оксида алюминия. Показано, что стабильность таких слоев несколько выше, чем для слоев фосфоновых кислот.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бучнев, Михаил Васильевич, 2004 год

1. Дзисько В.А., Иванова A.C., Вишнякова Г.П. Формирование гидроокиси алюминия при старении//Кинетика и катализ, 1976, т. 17, вып. 2, с.438-490.

2. Дзисько В.А. Основы получения активной окиси алюминия осаждением из растворов//Кинетика и катализ, 1979, т.20, вып. 6, с. 1526-1532.

3. Дзисько В.А. Влияние способа приготовления и кристаллической структуры на каталитическую активность окиси алюминия//Докл. по опубл. работам Новосибирск: Ин-т катализа Сиб. Отд-ния АН СССР, 1965.-74с.

4. Ермоленко Н.Ф., Репина Н.С., Эфрос М.Д. и др. Регулирование пористой структуры шариковой окиси алюминия. Влияние добавки желатины на текстуру активной окиси алюминия.// Докл. АН БССР, 1968, т. 12, №6, с. 527-529.

5. Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Регулирование структуры оксида алюминия.//Минск: Наука и техника, 1971,-285с.

6. Пионтковская М.А., Жигайло Я.В.,Еременко JI.A. и др. Изменение структуры и адсорбционной активности гидроокиси алюминия в зависимости от условий её образования//Коллоид. журн.,1959, 21, вып. 3, с.347-350.

7. Неймарк И.Е., Фрейдлин М. К., Растрененко В.П. и др.//Изв. АН СССР. Регулирование пористой структуры окиси алюминия// Отд-ние хим. наук, 1956, №7, с. 784-789.

8. Чертов В.М., Зеленцов В.И., Неймарк И.Е. Гидротермальное модифицирование текстуры гидроокиси алюминия// Докл. АН СССР, 1971, 196, №4, с. 885-887.

9. Чертов В.М., Зеленцов В.И., Неймарк И.Е. Изменение текстуры активного оксида алюминия гидротермальным методом// Доп. АН УРСР. Сер Б, 1971, №5, с.441-443.

10. Чертов В.М., Зеленцов В.И., Неймарк И.Е. Гидротермальная стабилизация алюмогидрогеля//Коллоид, журн., 1971, 33, вып. 6. с. 926-927.

11. Иванова А.С.//Автореф. Дис.канд. хим. наук.: Новосибирск, 1979.-17с.

12. Вишнякова Г.П., Дзисько В.А., Кефели J1.M. Влияние условий получения на удельную поверхность катализаторов и носителей //Кинетика и катализ, 1970, 11, №6, с. 1545-1551.

13. Кефели JI.M. Механизм образования активной окиси алюминия с большой поверхностью.//Кинетика и катализ, 1968, 11, № 5, c.l 113.

14. Porous materials: expanding applications // Am. Ceram. Soc. Bull. 1992, v.71(12), p. 1770-1776.

15. Schaefer D.W. Engineered porous materials.// MRS Bull. 1994, v. 14, April.

16. Saggio-Woyansky J., Scott C.E. Processing of porous ceramics// Am. Ceram.Soc. Bull. 1992, v.71 p.22.

17. Ding X., Zhang J., Wang R., Feng C. A novel preparation of porous alumina with parallel channels// Materials Letters 2001, v.51 p.429-433.

18. Химия привитых поверхностных соединений под ред. Лисичкина Г.В.//М.Физматлит, 2003, 592с.

19. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ.// М.,: Наука, 1972, 460 с.

20. Tsyganenko A.A., Mardilovich P.P.Structure of alumina Surfaces// J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1996, v.92, p.4843.

21. Knozinger H., Ratnasamy P. 1R Study of Alumina Surface //Catal. Rev. Sci. Eng. 1978, v. 17, p.31.

22. Marchese L., Bordiga S., Coluccia S. et al. IR-Study of hydroxilated Alumina Surface // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1993, v.9, p.3484.

23. Morterra C., Magnacca G., Del Favero N. IR-Study of carbon monoxide adsorption at ~77K on a-alumina //Langmuir 1993, v.89, p.642.

24. Morterra C., Bolis V., Magnacca G. IR Spectroscopic and Microcalorimetric Characterization of Lewis Acid Sites on (Transition Phase) A1203 Using Adsorbed CO //Langmuir 1994, v. 10, p. 1812.

25. Nortier P., Fourre P., Mohammed Saad A.B. et al.Effects of Crystallinity and Morphology on the surface properties of alumina// J. Catal. 1990, v.61,p.l41.

26. Morterra C., Magnacca G. Surface Characterization of Modified Aluminas. Surface Acidity and Basicity of СеОг-А^Оз Systems //J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1996, v.92, p.5111.

27. Танабе К. Твердые кислоты и основания.//М., Мир, 1973, 184 с.

28. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под ред. Б.Г.Линсена. М., Мир, 1973, 654 с.

29. Woodward J.T., Schwartz D.K. Self-Assembled Monolayers Growth of Octadecylphosphonic Acid on Mica//Langmuir, 1996, v. 12. p.3626.

30. Nilen P.// Dissertation, Upsalla, 1930. Цит. no Freedman P and Doak T. Preparation and Properties of Phosphonic Acids.// Chem. Rev. 1978 v.78. p.511.

31. Kumler W.D., Eiler J.J. The acid Strength of Mono and Diesters of Phosporic Acid.//J. Am. Chem. Soc.1943 V.65 p.2355

32. Chavane V. Aliphatic phosphonic acids and their amino derivatives. IV. Electrometric titration studies.//Ann. Chim. 1949, v. 12, p.383

33. Rumpf P.,.Chavane V. Electrochemical Study of Some Phosphonic Acids Amines// Compt. Rend. 1947, V.224, p. 919

34. Crofts P.C., Kosolapoff G.M. Preparation and Determination of Apparent Dissociation Constants of Some Alkylphosphonic Acids and Dialkylphosphinic acids//J. Am. Chem. Soc, 1953, V.75, p. 3379.

35. Kosolapoff G.M. Organophosphorus Compounds. // John Wiley and Sons, Inc., New York 1950.

36. Kosolapoff G.M. Organic Reactions// Vol. VI, Chap. 6. John Wiley and Sons, Inc., New York 1951.

37. Михайлов Б.М., Кучерова Н.Ф. О некоторых аспектах получения фосфоновых кислот//Докл АНССР 1951,74, с.501.

38. Kosolapoff G.M. The Chemistry of Phosphonic Acids with Aromatic Nuclei. I. Orientation of Phosphorus in Friedel-Crafts Sinthesis // J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 4119

39. Clay J.P. Preparation of Alkanephosphonyl Dichlorides//: J. Org. Chem. 1951, 16, 892

40. Kennard K.C., Hamilton C.S. The synthesis of Certain Organophosphorus Compounds Containing the Trichloromethyl Group// J. Am, Chem. Soc. 1955 77 1156

41. Perren E.A., Kinnear A.M. Phosphony 1 Dichlorides // C.A 1955. V.49 7588

42. Kinnear A.M., Perren E.A. Formation of Organophosphorus Compounds by the Reaction of Alkylchlorides with Phosphorus Trichloride in presence of Aluminium Chloride//J. Chem. Soc 1952, p.3437

43. Арбузов A. E. О процессах изомеризации в области некоторых соединений фосфора// ЖРФХО 1910 т. 42, с. 395

44. Fields Е.К. Thiophosphoiyl Derivatives of Hexachlorocyclopentadien-unsaturated alcohol adducts: J. Org. Chem. 1959, p.2049

45. Kosolapoff G.M. p-t-Buthylphenylphosphonic Acid// J. Am. Chem. Soc 1954, v.76, p.3222

46. Chavane V. Aliphatic phosphonic acids and their amino derivatives. I. General.//Ann. Chim. 1949, v.12, p.352

47. Петров K.A. Макляев Ф.Л., Коршунов M.A. Дихлорангидриды C-алкиловых эфиров фосфонкарбоновых кислот.// Журн. Общ. Хим. 1959, т.29, вып.2, с.585.

48. Петров К.А., Макляев Ф.Л., Коршунов М.А. Гапогенангидриды эфиров фосфоновых кислот. //. Журн. Общ. Хим. 1959, т.29, вып.2, с.301.

49. Knox J.H., Pryde A. Performance and Selected Applications Of New Range Of Chemically Bonded Packing Materials In High-performance Liquid Chromatography//J.Chromatogr. 1975, v.112, p.l71.

50. Laurent C., Billet H.A.H. and de Galan L. On the Use of Alumina in HPLC With Aqueous Mobile Phases at Extreme pH// Chromatograhia 1983, v.17, p.253.

51. Laurent C., Billet H.A.H. and de Galan L. The use of organic modifiers in ion exchange chromathography on alumina. The Separation of Basic Drugs// Chromatograhia 1983, v. 17, p.394.

52. Alexsander J.D., Gent A.N., Henriksen P.N. Inelastic electron tunneling spectroscopy of silane couling agents adsorbed on alumina// J. Chem. Phys 1985, v.83(II), p.5982.

53. Keil R.G., Graham T.P., Roenker K.P. Inelastic electron tunneling spectroscopy: A review of an emerging analytical technique. // Appl Spectrosc. 1976, v.30, p.l

54. Tunneling Spectroscopy edited by P.K. Hansma// Plenum, New York, 1982.

55. Alami Younssi S., Iraqi A., Rafig M. Alumina membranes grafting by organosilanesandits application to the separation of solvent mixtures by pervaporiration// Separation and Purification Technology, V.32, Issuues 1-3.2003 p.175-179.

56. Haky J.K., and Vemulapally S. Comparison of octadecyl-bonded alumina and silica for reversed-phase high-performance liquid chromatography.//J. Chromatography A. v.505, issue 2, 1990. p.307.

57. Quinton J.S. and Dastoor P.C. Modelling the observed oscillations in the adsorption kinetics of propyltrimethoxysilane on iron and aluminium oxide surfaces/7 Surf. Interface Anal. 2000, v.30, p.25-28.

58. Lin S.-T., Klabunde K.J. Thermally activated magnesium oxide surface chemistry.// J. Langmuir 1985, 1, p.600.

59. Li Y.-X., Schlup J.R., Klabunde K. Reaction of Organophosphorous Compounds with Magnesium Oxide Surface// Langmuir 1991, v.7. p.1394.

60. Gawalt E.S., Avaltroni M.J., Norbert K., Schwartz J. Self-Assembly and bonding of alkanephosphonic acids on the native oxide surface of titanium//Langmuir, 2001, v. 17, p.5736.

61. Aurian-BIajeni B., Boucher M.Interaction of dimethyl methylphosphonate with metal oxides // Langmuir, 1989, v.5, p. 170.

62. Textor M., Ruiz L., Hofer R., Rossi A. Organophosphorus Compounds on Lanthanium Oxide Surface// Langmuir 2000, v. 16, p.3257

63. Lukes I., Borbaruah M., Quin L.D. Direct Reaction of Phosphorus Acids with Hydroxy of a Silanol and on the Silica Gel Surface.// J. Am.Chem.Soc. 1994, v.116. p.1737.

64. Woodward J.T., Doudevski I., Schwartz D.K. Growth Mechanism of Octadecylphosphonic Monolayers on Mica Surface.// Phys. Chem. B. 1997, v.101, 7535.

65. Woodward J.T., Schwartz D.K. In Situ Observation of Self Assembled Monolayer// J.Am.Chem.Soc, 1996, v. 118, p.7861.

66. Sahoo Y., Pizem H., Freid T. Alkyl Phosphonate/Phosphate Coating on Magnetite Nanoparticles: A Comparison with Fatty Acids. // Langmuir 2001, v. 17, p. 7907

67. Mitchell M.B., Sheinker V.N., Mintz E.A. Adsorption of Dimethyl Methylphosphonate on Metal Oxides// J.Phys.Chem.B1997.101 .p. 11192

68. Templeton M.K. and Weinberg W.H. Adsorption and Decomposition of Dimethyl Methylphosphonate on an Aluminium Oxide Surface//

69. J.Am.Chem.Soc. 1985 , v. 107, p.97

70. Greenler R.G. Infrared study of the adsorption of methanol and ethanol on aluminium oxide//J.Chem.Phys 1962, V.37, p.2094

71. Evans H.E., Weinberg W.H. The reaction of ethanol with an aluminium oxide surface studied by inelastic electron tunneling spectroscopy//J.Chem.Phys. 1979, V.71, p.1537

72. Deo A. V., Chuang T.T., Dalla Lana I.G. Infrared studies of adsorption and surface reactions of some secondary alcohols, C3 to C5 on y-alumina and y -alumina doped with sodium hydroxide// J. Phys. Chem. 1971, V.75, p.234.

73. Templeton M.K. and Weinberg W.H. Decomposition of Phosphonate Esters Adsorbed on Aluminum// J.Am.Chem.Soc. 1985 , v. 107, p.774.

74. Mikulski C.M., Karayannis N.M., Pytlewski L.L. Polynuclear diorganophosphato and -phosphonato metal complexes. Characterization studies and physicochemical correlations. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974, v.36, p.971

75. Higo M., Kamata S. Surface Reaction of Dialkyl Phosphite on Alumina and Magnesia Studied by IETS.// J.Phys. Chem. 1990. V.94, p.8709.

76. Caro J., Noack M., Kolsch P. Chemically modified ceramic membranes.// Microporous and Mesoporous Materials 1998, V.22, p.321.

77. Kosuke N., Seiji W. Metallic paints and coatingprocess.// C.A. 1998, v.129, abs.204209.

78. Tsujii K., Yamamoto T., Onda T. Super Oil-Repellent Surfaces.// Angew. Chem. Int. Engl. 1997, V.36, No9, p. 1011.

79. Shibuichi S. Adhesion promoters. // Langmuir 2003. V.10, p. 264.

80. Messerschmidt C., Schwartz D.K. Growth Mechanisms of Octadecilphosphonic Acid Self-Assembled Monolayers on Sappfre

81. Corundum): Evidence for a Quasi-equilibrium Triple Point.// Langmuir 2001. V. 17, p. 462.

82. Mingalyov P.G.,. Rzhevsky D.V, Perfiliev Yu.D., Lisichkin G.V. Organotin Compounds in Synthesis of Chemically Modified Silica. // J. Coll. Interface Sci. 2001, v.241, p.434.

83. Бучаченко A.Jl., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. // M.: «Химия», 1973, 408с.

84. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. // М.: «Наука», 1976, 212с.

85. Голубев В.Б., Лунина Е.В., Селивановский А.К.// Усп. Химии, 1981, т.50, с.792.

86. Лунина Е.В., Селивановский А.К., Голубев В.Б., Страхов Б.В.// Вестн. МГУ, сер. хим., 1979, т.20, с. 131.

87. Метод спиновых меток. Под ред. Л. Берлинера. М.:"Мир". 1979, 639 стр.

88. Martini G. The state of water adsorbed on silica gel as determined by ESR of transition metal ion probe// J. Colloid and .Interface Sci., 80/39(1981)

89. Martini G., Ottaviani M.F., Romanelli M.The dynamics of a nitroxide radical in water adsorbed on porous supports studied by ESR// J. Colloid and Interface Sci., 1983,v.94,p.l05

90. Борбат П.П., Милов А.Д., Самойлова Р.И. Сухорослов А.А. Влияние размера пор на вращательную подвижность спинового зонда в силикагелях.// Колл. ж., 1990,т.52,с.341

91. Евреинов В.И. Лунина Е.В., Голубев В.Б. О возможности применения метода парамагнитного зонда к исследованию окисных катализаторов.//Ж. Физ.химии. 1973, v. 17, р. 1018.

92. Евреинов В.И./ Дисс.,. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1974

93. Lozos G.P., Hoffman B.M. Electron paramagnetic resonance of nitroxide adsorbed on Silica-alumina, alumina and decationated zeolites//J. Phys. Chem., 78,2110(1974)

94. Евреинов В.И., Голубев В.Б., Лунина Е.В. Спектр электронного парамагнитного резонанса иминоксильного радикала, адсорбированного на у-А12Оз.// Ж. Физ. химии, 47.215(1973)

95. Лунина Е.В., Смирнова И.В., Малькова М.П., Задымов В.В. Применение метода парамагнитного зонда для исследования подвижности адсорбированных молекул.// Ж. Физ. химии. 1976, т.50, с.242

96. Селивановский А.К., Димитров Н.И., Голубев В.Б., Лунина Е.В., Страхов Б.В. Исследование взаимодействия донорных молекул с акцепторными центрами поверхности окиси алюминия методом парамагнитного зонда.//Ж. Физ. химии. 1976, т.50, с.1920.

97. Голубев В.Б. Матвеев В.В., Староверов С.М., Лисичкин Г.В. Динамические характеристики молекул, привитых к поверхности кремнезема. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1988, т.6.с.701

98. Gilpin R.K., Kasturi A., Gelerinter W. Electron spin resonance study of chromatographic surfaces./Anal. Chem 1987, v.59, p.l 177.

99. Sistovaris N., Riede W.O., Sillescu H. Mobility of Silicon dioxide surface compounds. ESR line shapes of nitroxide spin labels.// Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem., 1975, v.79, p.882.

100. Hommel H., Legrand A.P., Balard H., Papirer E.Influence of chain length on conformations of poly(ethyleneglycol) chain grafted on silica./ Polymer, 1983, v.24, p.959.

101. Бравая Н.М., Помогайло А.Д., Дьячковский Ф.С. Исследование иммобилизированных катализаторов. Изучение методом спиновых меток характера распределения закрепленных компонентов металлокомплексных катализаторов// Кинетика и катализ, 1983, т.24, с.403()

102. Лисичкин Г.В., Староверов С.М., Голубев В.Б., Фадеев А.Ю. Ион-радикальные соли тетрацианохинодиметана как парамагнитные зонды для исследования распределения привитых молекул.// Докл. АН СССР. 294.1165(1987)

103. Фадеев А.Ю., Староверов С.М., Лисичкин Г.В. Свойства и применение ион-радикальных солей тетрацианохинодиметана, закрепленных на поверхности модифицированных кремнеземов.// Ж. Всес. Хим. о-ва. 1987, т.32, с.349.

104. Голубев В.Б. Кудрявцев Г.В. Лисичкин Г.В., Мильченко Д.В. Исследование комплексообразования меди(Н) с химически модифицированными кремнеземами методом ЭПР.// Ж. Физ. химии, 1985, т.59, с.2804

105. Kosolapoff G.M. Some Variations of the Grgnard Synthesis of Phosphinic Acids // J.Am.Shem.Soc., 1950, V.72, p.5508

106. Атлас спектров электронного парамагнитного резонанса спиовых меток и зондов.// М., Наука, 1977

107. Goldman G.A., Bruno G.V., Freed J.H. An electron spin resonance spectra and rotation of nitric oxide radicals // J. Phys. Chem., 1972, V.76, p.1858.

108. Freed J.H., Fraenkel G.K.Anomalus alternating line widths in electron spin resonance spectra oxide radicals // J. Chem. Phys., 1963, v.39, p.326.

109. A.N.Kuznetsov, A.M. Wasserman, A.U. Volkov, N.N.Korst.// Determination of rotational correlation time of nitric oxide radicals in viscous medium.// Chem.Phys.Letters, 1971,v. 12, p. 103

110. Рощина T.M. Термодинамика адсорбции и закономерности удерживания в газовой хроматографии на химически модифицированных кремнеземах.// Дисс. на соиск. уч. степени доктора химических наук. М., МГУ, 2002.

111. Kanan S.M. and Tripp С.P. An Infrared Study of Adsorbed Organophosphonates on Silica: A Prefultering Strategy For The Detection of Nerve Agents on Metal Oxide Sesors//Langmuir 2001, v.17, p.2213.