Химический состав антропогенного аэрозоля над промышленными центрами Сибири, Дальнего Востока и Казахстана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.29, кандидат наук Симоненков Денис Валентинович

• Симоненков Денис Валентинович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Симоненков Денис Валентинович

Оглавление

Введение

Глава 1. Фундаментальные представления теории атмосферных

аэрозолей о закономерностях формирования их дисперсного и химического состава; роль и место антропогенного фактора в этом процессе

1.1.Классификации аэрозоля и методология физико- 14 математического описания их существования в атмосфере

1.1.1. Источники и механизмы образования аэрозолей и 18 оценка их мощности

1.1.2. Функции и типы распределения аэрозоля в атмосфере

1.2.Физико-химические свойства атмосферного аэрозоля

1.2.1. Аэрозоль как процесс постоянной трансформации 27 атмосферно-дисперсной системы

1.2.2. Роль антропогенных источников в формировании 29 химического состава атмосферного аэрозоля

1 .З.Методы исследования аэрозолей

1.3.1. Особенности отбора проб аэрозоля; определение его 41 массовой и счетной концентрации

1.3.2. Методы анализа химического состава частиц 52 Глава 2. Методология отбора аэрозольного вещества и анализа его 57 состава

2.1 Измерительные комплексы

2.1.1. Самолет-лаборатория Ан-30 «Оптик-Э»

2.1.2. Наземные измерительные посты

2.1.3. Мобильная станция «Атмосфера: Контроль Воздуха-2» 62 2.2. Методы измерения характеристик аэрозоля

2.2.1. Измерение счетной концентрации и дисперсного

состава атмосферного аэрозоля

2.2.2. Отбор проб атмосферного аэрозоля и анализ его

химического состава 2.3. Характеристика материала: районы работ, схемы реализации 76 измерений и пробоотбора Глава 3. Исследование свойств антропогенного аэрозоля в шлейфах 79 выбросов промышленных предприятий

3.1. Состав шлейфов выбросов различных промышленных 80 источников

3.2. Изучение состава выбросов топливосжигающих источников. 85 Влияние типов топлива и теплоэнергопроизводств на состав

аэрозоля

3.3. Трансформация «газ-частица» в шлейфе аэрозольно-газовых 92 выбросов горно-металлургического производства в полярной атмосфере

Глава 4. Влияние города на состав атмосферного аэрозоля

Пространственное распределение антропогенного аэрозоля. Сезонные особенности

4.1. Структура аэрозольных полей над промышленными городами

4.2. Влияние города средней величины с невысокой промышленной 118 нагрузкой на химический и дисперсный состав атмосферного аэрозоля в приземном слое (на примере г.Томска)

4.3. Аэрозольно-химическая матрица воздушного бассейна 141 крупного промышленного района. Баланс примесей в районе Большого Норильска

Заключение

Литература

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химический состав антропогенного аэрозоля над промышленными центрами Сибири, Дальнего Востока и Казахстана»

Актуальность

Аэрозольные частицы: частицы пыли, дымов и т.п., составляя по массе весьма небольшую долю атмосферы (10-9), играют огромную роль в процессах формирования радиационного поля атмосферы, погодо- и климатообразования, участвуют в различных физико-химических превращениях, в том числе касающихся загрязнения атмосферы. Аэрозольной составляющей атмосферы отводится немалое место в существующей проблеме глобального потепления климата Земли. Причем, определение роли этой компоненты атмосферы в климатических изменениях - выхолаживание или нагревание - до сих пор сохраняет неоднозначность.

На долю антропогенного аэрозоля по современным оценкам приходится более 10% всех аэрозольных частиц, а в промышленных центрах - до 45% [1-3]. Поэтому знание его свойств, в том числе химического состава, имеет первоочередное значение во многих задачах. Например, в экологии важно знать ту часть металлов, содержащихся в сырье и в топливе, которая в процессе производства поступает в атмосферу. Сводные же оценки дают разброс величин на 2 порядка [1,2]. Помимо этого, знание химического состава антропогенного аэрозоля позволило бы определить регионы-источники при дальнем переносе загрязнений воздуха [4-6]. Наконец, весьма важен учет антропогенного аэрозоля при численном моделировании радиационных характеристик климата [7].

И хотя продукция антропогенного аэрозоля на порядок ниже продукции природного, следует учесть, что практически весь он выбрасывается на 3% насыщенной промышленностью урбанизированной территории суши, где проживает более половины всего населения Земли. Оценка несложной пропорции делает очевидным, что на самой заселенной части суши продукции

природного и антропогенного аэрозолей могут достигать соотношения, почти обратного их глобальному балансу. Поскольку аэрозоль в целом играет значительную роль в процессах формирования радиационного поля атмосферы, погоды и климата планеты, участвует в различных физико-химических превращениях, то в немалой степени радиационный баланс, погодная и климатическая изменчивость могут определяться аэродисперсными продуктами антропогенной деятельности. Один лишь этот факт показывает высокую значимость исследования состава и свойств антропогенного аэрозоля.

В последней советско-американской комплексной научной монографии [12] авторитетные в этой области науки мировые ученые К.Я. Кондратьев, Харшвардан, Т.П. Чарлок и др. проблему влияния антропогенного аэрозоля на климат называют центральной и наиболее сложной из всего комплекса проблем «аэрозоли и климат». При этом большое значение в качестве радиационного климатообразующего фактора приписывается антропогенному аэрозолю, происходящему из различных продуктов сгорания - сажевые, сернокислотные и сульфатные частицы, а также частицы, образующиеся из органических веществ. Помимо этого, в процессах горения в атмосферу выбрасывается большое количество соединений тяжелых металлов, обладающих высокими токсическими свойствами и являющихся эффективными катализаторами атмосферных реакций окисления. Согласно исследованию авторов [69, 136], ряд тяжелых металлов и металлоидов, присутствующих в атмосфере - М, Pb, S, V, Mo, Zn, As, Cd, Ag, Se, Sb - имеют преимущественно антропогенное происхождение. Небезосновательно предполагается [70], что больше половины из них попадает в атмосферу в парогазовой фазе и, как правило, в результате процессов промышленного горения. Их последующая конденсация приводит к образованию наиболее мелких и долгоживущих в атмосфере частиц, перемещающихся на большие расстояния. И, к примеру, в фоновых арктических районах, где концентрация естественного аэрозоля низка, процессы вымывания частиц из атмосферы ослаблены и имеется сплошной снежный покров, аэрозольные частицы антропогенного происхождения

способны существенно изменять радиационный баланс в системе «земля -атмосфера» [12].

Поэтому для решения подобных климатологических, экологических и прочих задач физики и химии атмосферы необходимо адекватно учитывать вклад всех её компонент, а, следовательно, достоверно знать источники и стоки, механизмы и закономерности формирования их полей концентраций во времени и пространстве. И если газовые компоненты атмосферы в большинстве своем характеризуются значительной консервативностью состава, то аэрозоль, особенно антропогенный и особенно на стадии его зарождения и начала существования, отличают существенная изменчивость и неоднородность, причём как в химическом, так и в дисперсном составе.

Следует также учитывать, что недостаточная степень изученности антропогенного аэрозоля на фоне расширяющегося спектра возможных выбросов от сверхновых производств, может вывести из поля зрения прикладной экологической науки нарождающиеся экологические риски и существенно урезать возможности, как адекватного предсказания критических ситуаций, так и оптимального реагирования на них.

Таким образом, имевшиеся до наших исследований данные по составу аэрозоля в районе городов и промышленных центров в большинстве случаев носили неполный, несистематический характер, касаясь, как правило, отдельных сфер производства, не распространялись на весь слой городской атмосферы, в котором возможна активная миграция и преобразование эмитируемых аэрозольно-газовых компонентов. Наша работа существенно расширила рамки и возможности комплексного описания соответствующих характеристик антропогенного аэрозоля, подвела общий базис всестороннего рассмотрения проблемы.

Цель и задачи исследования

Целью работы является исследование химического и дисперсного состава антропогенного аэрозоля в приземном слое воздуха и в пограничном слое атмосферы, изучение закономерностей переноса и трансформации аэрозоля в

тропосфере, анализ пространственной и временной изменчивости состава аэрозоля в районе городов.

В рамках заявленной цели ставились и решались следующие задачи:

• Разработка устройств и комплексов для отбора проб аэрозоля стационарных и мобильных в приземном слое воздуха и свободной атмосфере с борта самолета-лаборатории.

• Проведение отбора проб в городах, находящихся в разных физико-географических условиях, включая прямые отборы в шлейфах промышленных предприятий.

• Изучение и систематизация данных состава выбросов промышленных источников, полученных в ходе научных экспедиций над городами и промышленными районами в 1990-х - 2000-х годах.

• Анализ трансформации состава выбросов при их распространении в шлейфах.

• Исследование закономерностей формирования пространственной структуры городского аэрозольного поля.

• Оценка вклада города и мезомасштабных различий в составе аэрозоля, порождаемых урбанизированным источником.

Научные положения, выносимые на защиту

1). Химический состав выбрасываемых аэрозольных частиц определяется особенностями используемого топлива и теплоэнергопроизводства, при этом, тип топлива определяет основу зольной фракции через концентрации (макро)элементов Si, Л1, Fe, Ca, а особенности теплоэнергопроизводства формируют распределение в системе «газ - частица» микрокомпонентной фракции, состоящей из металлов, в т.ч. тяжёлых, и летучих металлоидов в различных формах (SO4 -, КИ4 , Br-, ^ , &).

2). Аэрозольная шапка над городом, возникающая вследствие суперпозиции выбросов в приземном слое и вышерасположенных источников, имеет вертикальные размеры в несколько сотен метров (400-600 м) и несколько десятков километров по горизонтали. Ее высота и динамика определяются

уровнем внутреннего слоя перемешивания. Она имеет неоднородную структуру по вертикали и горизонтали и по химическому составу, особенно микрокомпонентной фракции, часто существенно отличается от приземного аэрозоля: суммарная концентрация неорганического аэрозоля по массе в шапке превышает в среднем от 2,5 до 10 раз приземную, а по отдельным компонентам обогащение в шапке может достигать 2-2,5 порядка величины. Горизонтальная неоднородность на уровне шапки в ряде случаев может достигать и превышать 3 порядка величины.

3). Переход по типу газ-частица, в зависимости от метеоусловий, начинается в шлейфе на удалении 60-110 км от источника выбросов.

4). В атмосфере Норильского промышленного района центр главного аэрозольного кластера - антропогенного - занимает сульфат-анион, формирующий связанную с ним и между собой группу элементов Pb, М, Si, ионов и его газ-предшественник SO2. Компоненты этого кластера имеют самые высокие коэффициенты корреляции как с суммарной концентрацией ионов и элементов, так и с большей частью спектра счетной концентрации аэрозоля - от 0,5 до 1,5...7,0 мкм, определяя в целом объемно-массовую концентрацию аэрозоля всего региона. В центре второго основного кластера аэрозоля находится анион хлора, группирующий вокруг себя компоненты природного или удалённого происхождения.

Научная новизна результатов

Впервые были проанализированы и систематизированы данные химического состава атмосферного аэрозоля над крупными промышленными центрами Азиатской части России и Казахстана. Для многих из них определены сезонные вариации концентраций и особенности их пространственного распределения в разные периоды года.

Показано, что в формирующейся над городом «шапке» загрязнений происходит многократная аккумуляция аэрозольно-химических компонентов, выбрасываемых на территории города. При этом, в каждом случае, для каждого отдельного города возможно выделение 1 -2 компонента, наиболее

характерного для каждого региона, и сохраняющего в нём своё доминирование в пределах всего слоя перемешивания.

На примере города средней величины с небольшой антропогенной нагрузкой показано существенное влияние предыстории воздушной массы, особенно в весенний период, на присутствие в приземном слое города тех или иных компонентов аэрозоля.

Впервые проведены эксперименты по прямому отбору проб аэрозоля в шлейфах выбросов промпредприятий, выполненные с борта самолета-лаборатории и показавшие существенную зависимость состава от вида используемого топлива.

В ходе исследования трансформации примесей при их распространении в шлейфе впервые зафиксирован переход газ-частица, который происходил на расстоянии 60-110 км от среза труб.

Научная и практическая значимость

Результаты могут использоваться в прикладных и фундаментальных научных исследованиях, при анализе глобальных и региональных изменений в составе атмосферы, для оценки и прогнозирования качества воздуха в городах.

Рассмотренный и предложенный в работе способ выделения вклада города может использоваться как методология для оценки антропогенного влияния промышленно-урбанизированного источника на региональный атмосферный фон.

Полученные данные могут использоваться климатологами, специалистами жилищно-коммунальной и строительной отраслей при проектировании застройки территорий, экологами для планирования природоохранных мероприятий.

Материалы, представленные в диссертации, использовались при выполнении государственных контрактов Минобрнауки № № 11.519.11.5009, 11.518.11.7045 и № 8325; работа поддерживалась грантами РФФИ № 11-0500470, №11-05-00516, №11-05-93116 и №11-05-93118, программой Президиума РАН №4, программой ОНЗ РАН №5, междисциплинарными интеграционными

проектами СО РАН №35, №70 и №131, Фондом глобальных исследований окружающей среды для Национальных институтов Министерства окружающей среды Японии.

Личный вклад автора

Автор принимал участие на всех этапах работы, в том числе при формулировке задач, проведении экспериментов, анализе и интерпретации полученных результатов. Многие результаты работы получены автором лично. Автор также участвовал в большинстве полевых и лётных научных экспериментах, охватывающих заявленную тему работы. Им были проведены все необходимые расчёты концентрационных параметров аэрозоля.

Достоверность

Достоверность научных результатов и выводов подтверждается следующими факторами.

Проведением прямых отборов проб из шлейфов выбросов, что исключает трансформацию примесей при косвенных методах концентрирования аэрозоля.

Физической непротиворечивостью основных результатов и выводов, их согласованностью с существующими физическими представлениями о распространении и трансформации примесей в атмосфере.

Удовлетворительным согласием полученных результатов с имеющимися в литературе данными.

Апробация работы

Результаты исследований, представленные в диссертационной работе, докладывались на II, III, Межреспубликанских симпозиумах «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 1995; 1996); 11 World Clean Air and Environmental Congress (Parklands, S.A., 1999), Второй Всероссийской конференции "Проблемы региональной экологии" (Томск, 2000), региональной конференции «Фундаментальные проблемы охраны окружающей среды и экологии природно-территориальных комплексов Западной Сибири» (Горно-Алтайск, 2000), Международной конференции "Сопряженные задачи механики и

экологии" (Томск, 2000), VII, X Международных симпозиумах «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 2000; 2003); II, IV, V, VIII, X, XII, XIII, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX заседаниях рабочей группы «Аэрозоли Сибири» (Томск, 1995; 1997; 1998; 2001; 2003; 2005; 2006; 2008; 2009; 2010; 2011; 2012); XI, XII, XV, XVI, XX Join International Symposiums «Atmospheric and ocean optics. Atmospheric physics» (Tomsk, 2004, 2005; Krasnoyarsk, 2008; Tomsk, 2009; Novosibirsk 2014); Second International Airborne Remote Sensing Conference Exhibition (San Francisko, 1996); 14th International Conference on Nucleation and Atmospheric Aerosols (Helsinki, 1996); II, III, VIII, IX, X Сибирских совещаниях по климато-экологическому мониторингу (Томск, 1997; 1999; 2009; 2011, 2013); Symposium EUROTRAC (Garmisch-Partenkirchen, German, 1999; 2000); 8th Symposium on the Joint Siberian Permafrost Studies between Japan and Russia in 1999 (Tsukuba, Japan, 2000); II Международном симпозиуме "Контроль и реабилитация окружающей среды" (Томск, 2000); Международной научной конференции«Экологические и гидрометеорологические проблемы больших городов и промышленных зон» (Санкт-Петербург, 2002), 2 Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» (Томск, 2003), II, III, IV, V, VII, VIII, IX Международных конференциях "Естественные и антропогенные аэрозоли" (Санкт-Петербург, 1999, 2001, 2003, 2006, 2010, 2012, 2014); XXI, XXII, XXIII, XXIV научных конференциях стран СНГ «Дисперсные системы» (Одесса, Украина, 2004; 2006; 2008; 2010), 3 International Conference "Ecological Chemistry" (Chisinau, Moldova, 2005), Международной научно-практической конференции «Аэрозоли и безопасность» (Обнинск, 2005), Международных конференциях по измерениям, моделированию и информационным системам для изучения окружающей среды: ENVIROMIS (Томск, 2000; 2004; 2008; 2010); 2nd Asian Aerosol Conference (Pussan, Korea, 2001); IAMAS-2005 (Beijing, China, 2005); European Geosciences Union General Assembles (Vienna, Austria 2010; 2013); VII Всероссийском симпозиуме «Контроль окружающей среды и климата» (Томск, 2010).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 73 работы. Из них 12 статей в рецензируемых изданиях из списка, рекомендованного ВАК, 7 статей в сборниках трудов конференций, периодических изданиях Proceedings of SPIE и Chemical Engineering Transactions. Основные результаты работы представлены в 62 докладах на 39 Межреспубликанских и Международных конференциях. Получен патент на изобретение.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Рукопись содержит 175 страниц, 48 рисунков, 24 таблицы, список литературы из 181 ссылки.

Содержание работы

Во введении раскрывается актуальность, цели и задачи исследования, его новизна, научная и практическая значимость, прочие параметры работы, сформулированы защищаемые положения, приведен список мероприятий и публикаций, где представлялись материалы исследования. Приводится структура и общее содержание работы.

Первая глава раскрывает сложившиеся на период наших исследований фундаментальные представления теории атмосферных аэрозолей о закономерностях формирования их дисперсного и химического состава. Показаны роль и влияние антропогенного фактора на процесс формирования атмосферного аэрозоля. Представляется существующий арсенал методов исследования физико-химических свойств антропогенного аэрозоля в атмосфере.

Во второй главе приводятся использованные нами методология, способы и методы измерения, отбора и анализа аэрозоля. Приводится описание стационарных и передвижных измерительных комплексов и платформ, использованных для измерения счётной концентрации, дисперсности аэрозоля и пробоотбора аэрозольного вещества для анализа его химического состава. Обосновывается выбор фильтроматериалов для отбора проб аэрозоля,

представлены характеристики использованных методов количественного физико-химического анализа. Также приводится сводная статистика отобранных и проанализированных проб, включая их географическую привязку к районам научно-экспедиционных работ.

Третья глава посвящена исследованию свойств антропогенного аэрозоля в шлейфах выбросов промышленных предприятий. Представлена сравнительная характеристика состава выбросов различных производств, факелов нефте- и газодобычи; для сравнения представлен состав выбросов мощного природного точечного источника - вулкана Ключевской, а также относительное содержание элементов в углях и жидких топливах. На примере предприятий ТЭК гг. Павлодар и Ермак подробно рассматривается влияние различных факторов теплопроизводств на дисперсный и элементно-ионный состав их выбросов. Наконец, показана трансформация «газ-частица» в шлейфе аэрозольно-газовых выбросов горно-металлургического производства в полярной атмосфере на примере Норильского ГМК.

В главе 4 подробно рассмотрено влияние городов на состав атмосферного аэрозоля. Показано пространственное распределение антропогенного аэрозоля над городами с разным физико-географическим расположением и промышленной нагрузкой. Во многих случаях представлены сезонные особенности состава и распределения аэрозоля. Для крупного промышленного района Большого Норильска показан баланс примесей и на основе корреляционно-кластерного анализа построена аэрозольно-химическая матрица воздушного бассейна Норильского района.

ГЛАВА 1

Фундаментальные представления теории атмосферных аэрозолей о закономерностях формирования их дисперсного и химического состава; роль и место антропогенного фактора в этом процессе

Аэрозоль есть система с газообразной средой (воздух) и твердой или жидкой дисперсной фазой (непосредственно частицы аэрозоля). Спектр

3 2

размеров аэрозольных частиц широкий - от 10- до 10 мкм: нижний предел (десятки ангстрем) определяется размерами молекулярных комплексов, а верхний (сотни и десятки микрометров) обусловлен гравитационным оседанием частиц в поле силы тяжести и их усиленным расходом на процессы осадкообразования. Диапазон счетной концентрации, в зависимости от локальных и метеорологических условий, по сравнению со спектром размеров

-5

может охватывать даже в 2 раза большее число порядков величины - от 10- до

/ГО -5

10 -10 частиц в 1 см воздуха [1, 2].

Широкие диапазоны дисперсности и концентраций аэрозолей, изменчивость их физических и химических свойств, а также разнообразие процессов их образования и трансформации, осложняют создание универсальной классификации атмосферного аэрозоля. Поэтому, в зависимости от разных принятых подходов к их анализу, имеются различные типы его классификации.

1.1. Классификации аэрозоля и методология физико-математического описания их существования в атмосфере

Одна из первых классификаций Х. Юнге подразделяет аэрозольные частицы в зависимости от дисперсности и роли, которую они выполняют в

метеорологических процессах, на три большие группы: частицы Айткена (г<0,1 мкм), больше всего которых по числу - 90% (по массе - 20%) - связаны с атмосферным электричеством; большие частицы (0,1<г<10 мкм) - 9.9 % -определяют оптические свойства атмосферы, процессы облакообразования, по массе от всего аэрозоля - 31%; и, наконец, гигантские частицы с г >10 мкм - их 0,1 % - определяют процессы облако- и осадкообразования, химический состав атмосферы, оптические явления - по массе 49% от всего аэрозоля [1,3].

Отечественные авторы [4,5] приняли за основу классификации размер аэрозольных частиц: микродисперсные (высокодисперсные, тонкодисперсные) - с диаметром частиц d<0,2 мкм, среднедисперсные (большие или субмикронные) - 0,2<^<2,0 мкм, и грубодисперсные (гигантские) - 2,0 мкм. Согласно этой классификации, соответствующие семейства аэрозолей принято называть микродисперсной, субмикронной (аккумуляционной) и грубодисперсной фракциями аэрозоля. К микродисперсной фракции относят также легкие (й^0,014 мкм) и тяжелые ионы (0,014<Л<0,2 мкм) [3]. Самые мелкие частицы микродисперсной фракции с d<0,01 мкм в последнее время принято называть ультрадисперсными (нуклеационными, т.е. образованными в ходе преобразований газ-частица); ядра Айткена ограничивают при этом диапазоном размеров 0,01<^<0,1 мкм [6].

По способу образования аэрозоли делят на конденсационные и дисперсные. Первые образуются при объёмной конденсации пересыщенных паров веществ или охлаждении газообразных продуктов горения и последующей агрегации молекул. Дисперсионные возникают при диспергировании твердой и жидкой фаз вещества, например, при дроблении горных пород и минералов и их распылении, выветривании почвы, разбрызгивании капель морской воды. Образование аэрозолей возможно также в результате совместного действия этих процессов, например, при взрывоподобном разрушении твердых пород выделяющимися газами при вулканических извержениях. Важным источником аэрозольных частиц в атмосфере являются процессы химического взаимодействия частиц веществ,

находящихся в газовой фазе, в частности взаимодействия основных газов, составляющих воздух, таких, как азот, кислород, а также водяного пара с некоторыми газами, например SO2, хлором, NH3, озоном и т.п. Источники газов - вулканы, лесные пожары, биологические процессы, антропогенная деятельность, связанная со сжиганием топлив и транспортом [7].

В зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы Н.А. Фукс [4] предложил ещё одну классификацию аэрозолей:

туманы - природные (конденсационные), либо дисперсионные аэрозоли с

жидкими и ледяными частицами; пыли - дисперсионные аэрозоли с твердыми частицами; дымы - конденсационные аэрозоли с твердой фазой, при этом в дыме могут

содержаться и дисперсионные аэрозоли; смоги - отдельный класс аэрозолей (от англ. smoke + fog = smog); образуются, как правило, над крупными промышленными зонами, может состоять из агрегатов сажи, золы, кислот, атмосферной влаги и т.п.

Более широкую классификацию аэрозоля, где кроме дисперсной фазы учитывается природа происхождения, размер, а также некоторые физические свойства аэрозольных частиц, предложили Д. Сайнфельд и С. Пандис [2]: пыли - взвеси твердых частиц, образованных в результате механического дробления материалов, а именно размельчение, перемалывание, взрыв (dp > 1 мкм);

туманы - общий термин применимый к видимым аэрозолям жидкой фазы.

Обычно, взвешенные в воздухе около земли вода или лед; испарения (или пары) - твердые частицы, образованные в результате конденсации из газовой фазы, в основном после улетучивания с тающих (плавившихся) материалов, часто сопровождаемой химическими реакциями, такими, как окисление. Как правило, материалы, вовлеченные в этот процесс, ядовиты (dp < 1 мкм); дымки - аэрозоль, который заметно ухудшает видимость, - из комбинации водных капель, загрязняющих веществ и пыли (dp < 1 мкм);

мгла - жидкость, как правило, вода в форме частиц, взвешенных в атмосфере у поверхности земли; взвешенные или падающие маленькие водяные капли, стремящиеся по форме к дождю; часто отличны от тумана большей прозрачностью и/или скоростью оседания ^ > 1 мкм); частицы - сплошные агрегаты твердого или жидкого тела, содержащие много удерживаемых межмолекулярными силами молекул ^ >0,001 мкм). Часто частицей бывает структура, состоящая из двух и более таких агрегатов, удерживаемых межчастичными силами сцепления, и ведёт себя как единое целое во взвешенном состоянии или при оседании; смог - широко используется в настоящее время для определения любого

атмосферного загрязнения; дымы - взвешенные в воздухе небольшие частички ^>0,01мкм), образующиеся при неполном сгорании и состоящие в основном из углерода и других горючих материалов. Имеются в достаточном для их наблюдения в присутствии других твердых взвесей количестве. сажа - агломераты насыщенных смолами углеродных частиц, формирующиеся при неполном сгорании углеродсодержащих материалов.

Имеется также классификация аэрозолей по форме [3,8,9], согласно которой, аэрозоли делятся на: сферические; изометрические (правильные многогранники); частицы протяженные в одном измерении; частицы значительно протяженные в 2-х измерениях; сложные агрегаты.

В силу многообразия свойств аэрозолей существуют и другие его классификации. В числе основных, определяющих распределение частиц аэрозоля по размерам и химическому составу (исследование которых применительно к одной из фракций атмосферного аэрозоля является главным предметом данной диссертационной работы), называется классификация аэрозоля по происхождению - источникам, механизмам, районам образования [8-10]. В связи с важностью данной классификации для нашей работы, целесообразно рассмотреть её отдельным разделом.

1.1.1. Источники и механизмы образования аэрозолей и оценка их

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Симоненков Денис Валентинович, 2015 год

источников.

Следует отметить, что на эксперимент накладывались ограничения, связанные с лётными правилами. Так, минимальная высота зондирования допускалась в 200 м в связи с тем, что трубы расположенной в зоне зондирования Ермаковской ГРЭС имеют высоту 180 м. Большой интерес представляет влияние вариаций удалённости точки отбора от точки выбросов на состав аэрозоля, особенно его дисперсность.

Так, спектр дисперсного состава аэрозоля выбросов ТЭЦ-2 сильно отличен от других максимальной концентрацией субмикронной фракции и резким падением числа частиц в грубодисперсном диапазоне. Последний факт, очевидно, связан с наибольшим удалением профиля отбора от горловины трубы источника, особенно для вертикальной составляющей (до 80-120 м). То есть,

высота зондирования шлейфов всех источников была одна (200 м), а сами трубы имели разную высоту. И, по визуальным оценкам борт-оператора, наименьшую высоту имели трубы старейшей в Павлодаре ТЭЦ-2. Поэтому, с одной стороны, из шлейфа этой ТЭЦ успевала выпасть большая доля крупных частиц, а с другой стороны, большее расстояние до профиля зондирования способствовало возрастанию доли частиц, образованных в конденсационных процессах. Сравнение с составом аэрозоля от ТЭЦ-1 подтверждает это (рисунок 3.1). Очевидно возрастание в относительном составе выбросов ТЭЦ-2 ряда ионов конденсационной природы: сульфат-анион - с 0,9 до 4,2 масс.%; аммоний-катион - с 0,4 до 1,5%; сумма ионов щелочных металлов (№+ + К+) - с 0,8 до 2,9%. Для содержания хлорид-иона не отмечается подобного возрастания, вероятно, в силу его склонности к обратимым переходам газ-частица-газ.

Оценить количественно, а не только качественно, связанное с конденсацией обогащение элементов и ионов в аэрозоле выбросов, мы попытались по анализу кривых дисперсного состава и относительному химсоставу аэрозольных выбросов Павлодарской ТЭЦ-1 и Ермаковской ГРЭС. С учетом того, что выбросы последней снимались на минимальном расстоянии от среза трубы (не более 50 м по прямой) и соотношение расстояний перемещения отходящих газов внутри трубы и в открытой атмосфере составляло не менее, чем 6 к 1, можно утверждать, что обогащение ионов и элементов по конденсационному сценарию в аэрозоле выбросов ЕрГРЭС будет в наибольшей степени связано с продолжительностью и условиями перемещения отходящих газов до открытой атмосферы.

Дифференциальные кривые дисперсного состава ГРЭС и ТЭЦ-1 практически повторяют друг друга с небольшой вариацией в сторону больших значений счетной концентрации аэрозоля в выбросах ГРЭС (в 1,1-1,2 раза в диапазоне частиц 0,4-0,7 мкм; 1,4-1,7 раз для частиц 0,7-4,0 мкм; и в 1,3 раза для частиц с ё > 4 мкм). При разнице в ту же сторону суммарной концентрации неорганической компоненты в 2 раза, структура макроэлементов летучей золы

почти полностью сохраняется (за исключением возрастания доли кальция, возможно из-за добавления на ГРЭС известняка для десульфуризации отходящих газов). В то же время, в разы и порядки возрастает не только относительное, но и абсолютное содержание практически всех ионов (хлор опять проявляет свою легкую обратимость пар-аэрозоль; вероятно, такое свойство характерно и для мышьяка) и концентраций тяжелых металлов в составе аэрозоля (рисунок 3.4), которым, как отмечалось в обзорной главе, ряд исследователей приписывают доминирующее парофазное существование в атмосфере.

100 -| 10 - 1 -- ■ с : с Е : г =р р от rF ЭС гношение 5ЭС / ТЭЦ 2 / ТЭЦ-1 в -1 / S ы (П >u бр lai m о зл со од >в a р) 1 1 I - - -

1 1 1 1

< f) <-> ™ to Z

Рис. 3.4. Соотношение компонентов в выбросах ГРЭС к ТЭЦ-1 (/Sum -

нормированные на единицу масс).

Очевидно, что большая высота труб ГРЭС, то есть большая продолжительность нахождения отходящих газов в ограниченном объеме, способствует процессам активной конденсации летучих паров тяжелых металлов и металлоидов ^п, Cd, Br) на аэрозольных частицах

отходящих газов. О более активных процессах конденсации в этом случае говорит и положительная тенденция наклона кривой дисперсного состава в начале спектра (0,4-0,5 мкм).

Таким образом, подводя итог этого раздела нашего исследования, следует отметить, что при однородности используемого топлива на относительный химический состав выбрасываемых частиц самое существенное влияние оказывают технологические особенности теплоэнергопроизводства, особенно на стадии перемещения выбросов до открытой атмосферы. Наибольшему «искажению» подвергается микрокомпонентная фракция, активно участвующая в процессах конденсации «газ-частица». Для дисперсности также важен этот фактор, как и мощность источника, определяющая общий подъем кривой. В практическом плане это определяет важность использования газгольдеров для выведения наиболее токсичной части из выбросов и снижения загрязнения атмосферы.

3.3. Трансформация «газ-частица» в шлейфе аэрозольно-газовых выбросов горно-металлургического производства в полярной атмосфере

В этом разделе рассмотрим результат, полученный в ходе зондирования атмосферы в Норильском промышленном районе с использованием самолёта-лаборатории в ноябре 2002 г. и августе 2004 г.. Целью эксперимента являлось определение степени и характера воздействия Норильского горнометаллургического комбината на состояние воздушного бассейна прилегающих и отдаленных территорий.

Основным источником загрязнения воздуха района является добыча и переработка сульфидных руд цветных металлов. В результате обжига руды сульфидная сера окисляется до газообразного сернистого ангидрида, на который приходится до 96% в общем массовом балансе выбросов; на пыль, окись углерода и окислы азота приходится лишь по 1-1,5% [139]. Таким образом, основная часть выбросов в виде кислотных оксидов, главным образом, серы, выносится из города в газовой фазе. Естественен вопрос: как при этом рассеиваются и трансформируются выбросы.

Обобщая [140], химические процессы трансформации серы идут по пути ее окисления до высшей валентности VI и нейтрализации: ^ 802 ^ И2803 ^ И2Ю4 ^ М(И$>04)т ^ М2(Б04)т, где Мп+ - катион какого-либо металла. Реально основная часть выброса представлена диоксидом серы. В соответствии с расчетами [141,142] максимум содержания в атмосфере серной кислоты в процессе переноса достигается примерно через 20 часов, а среднее время жизни диоксида серы за счет сухого поглощения и химических трансформаций составляет порядка 40 часов. При выпадении осадков скорость выведения диоксида серы резко увеличивается. Помимо этого, эксперименты прошлых лет

[143] показывают, что аэрозольную фракцию надо улавливать на расстоянии не менее 20 км от источников выбросов.

Исходя из вышеизложенного картирование примесей проводилось по основному направлению воздушной массы на удалении 20-140 км от города. Первый из таких полетов выполнялся зимой, 10 ноября 2002г., в светлое время суток по схеме, изображенной на рис. 1. Горизонтальные полеты выполнялись на высотах 400, 600, 800, 1200 м над уровнем моря равноудаленными галсами -от 3-х до 6-ти на каждой высотной площадке. Погоду этих суток в районе Норильска определяла в утренние часы центральная часть заполняющегося циклона с приземными фронтами, затем наблюдалось малоградиентное поле пониженного давления. Воздушная масса - арктическая.

Из распределений профилей ветра (рисунок 3.5) видно, что на высоте 400 метров ветер был умеренный, перпендикулярен направлению основного переноса и почти параллелен курсу маршрутов. А на 1200 метрах ветер был почти перпендикулярен маршрутам полета и совпадал с направлением основного переноса. В этой связи следует отметить, что направления ветра и движения воздушной массы часто не совпадают. С.П. Хромовым было показано, что воздушная масса несет свое поле ветра как бы «вмороженным»

[144]. Примером может служить перемещающийся циклон, в котором ветер направлен против часовой стрелки, а сам он, как единое целое, перемещается по ведущему потоку.

Карты по данным измерений, отражающие распределение примесей в плоскости близкой к горизонтальной, были построены на всех площадках. Мы остановимся на анализе площадки 400 м, где сконцентрировалась основная часть шлейфа, поскольку рассмотрение профилей 600-1200 метров показывает приближение концентраций газов к фоновым с ростом высоты.

84

84

85

86

87

88

89

85

86 87 Долгота

88

89

2000

1600

1200

800

г Высота, м

68,6 400

84

85

86 87 Долгота

88

89

85.0 85.5 86.0 86.5 87.0 87.5

87.0

87.5

88.0

88.5

89.0

69.4-

69.2 -

69.0 -

68.(

68.6 -

\

\ \

400 м

\ \

\ \

\ \

\

I ^ ^

, 4 ^ N

\

\

\

\ 1 \ \ Л

10м/с

5м/с

1м/с

69.4

69.2

69.0

68.!

68.6

69.4-

69.2-

69.0-

68.8-

1 1 1 1 1 ^ 1200м -

/ 1

у / 7 , / \ /

1 * 1 1 1 —- 10м/с ■ — 5м/с 1 м/с -

69.4

69.0

68.8

85.0 85.5 86.0 86.5 87.0 87.5

Долгота, град.

87.0 87.5 88.0 88.5

Долгота, град.

89.0

Рис. 3.5. Схема выполнения полета 10 ноября 2002 года и распределение скорости, направления ветра на граничных высотных площадках 400, 1200 м.

Из рисунка 3.6 видно, что в приходящем из города воздухе концентрация Б02 достигает 450 мкг/м . Ближняя граница квадрата находилась на расстоянии 58 км от города, дальняя - 100 км. При этом достаточно контрастно прослеживает переход от городского шлейфа к фоновым условиям, где

-5

содержание сернистого ангидрида составляет 50-60 мкг/м . Это подтверждает концепцию Израэля и Рябошапко, что SO2 может десятками часов находиться в шлейфе [141-142].

68,65 с.ш. 69,16 с.ш.

Рис. 3.6. Распределение концентрации сернистого ангидрида на высоте 400

метров (мкг/м3).

Большинство других компонент, характеризующих шлейф (оксид углерода, углекислый газ, субмикронная фракция аэрозоля), имеют схожие профили распределений.

Данные о микродисперсной фракции показывают, что в шлейфе и на периферии идет активный процесс аэрозолеобразования. Из рисунка 3.7.а видно, что, несмотря на коагуляционные процессы, концентрация частиц ^>70 нм) сохраняется и в шлейфе, и на его периферии. Это значит, что взамен израсходованных при коагуляции частиц из нуклеационной моды поступают свежие. Образование же новых частиц наиболее эффективно в шлейфе (рис. 3.7.б), где их концентрация достигает 200 см- , весьма интенсивно в переходной

зоне и значительно ослабевает вне зоны шлейфа до 20 см- , то есть почти в 10 раз. Это на наш взгляд свидетельствует, что в период эксперимента активный переход газ^частица наблюдался на удалении 60-100 км от источника выбросов.

Рис. 3.7. Распределение аккумуляционной (а) и нуклеационной (б) мод.

Это подтверждается эволюцией химического состава аэрозоля. Из рисунка 3.8 видно, что в шлейфе, по мере удаления от источника, происходит увеличение в относительном массовом составе аэрозоля с 4 до 51 % доли сульфат-аниона, и одновременно - уменьшение доли кальция с 64 до 9 %. Источником кальция изначально, по всей видимости, является известь, добавляемая при обжиге с целью обогащения медно-никелевой руды (отделение железосодержащего пирита) [145].

Оксид кальция, образующийся в технологических процессах термической декарбоксилизации известняка, содержится в микродисперной фракции в диапазоне размеров частиц 20-180 нм [49], и, вероятно, соулетучиваясь с оксидом серы, взаимодействует с ним [146] по реакциям типа:

CaO + SO2 {+ 2H2O} = CaSOз{*2H2O}; CaSOз*2H2O + 1/262 = CaSO4*2H2O.

Рис. 3.8. Относительный химический состав аэрозоля на разном удалении от Норильска на высоте 400 м. 10 ноября 2002 г.

Летний полет, в ходе которого была сделана попытка анализа, как ведут себя примеси внутри шлейфа при его распространении от источника выбросов, состоялся 13 августа 2004 г. и проводился по схеме, изображенной на рисунке 3.9. На рисунке в правой части кругом и треугольником выделены основные источники выбросов Норильска. Линии с разными значками показывают участки, на которых производился отбор проб аэрозоля. Идея эксперимента заключалась в том, чтобы отобрать пробы внутри шлейфа на разном удалении от источников выбросов. Ниже приводятся данные отбора на удалении до 15 км, 45 км, 110 км и 150 км, соответственно (рисунки 3.10-3.13). Поскольку в летнем эксперименте лидар не работал, то, как видно из рисунка 3.9, маршруты полета выбирались «на ощупь». Их оказалось избыточное количество и некоторые пробы близки между собой. Здесь показаны наиболее характерные.

Рис. 3.9. Схема зондирования трансформации примесей внутри шлейфа (круг - Норильск, треугольник - комбинат «Надежда», квадрат - аэропорт

Алыкель)

Рис. 3.10. Химический состав аэрозоля в шлейфе города на удалении до 15 км.

Рис. 3.11. Химический состав аэрозоля в шлейфе города на удалении до 45 км.

Как видно из рисунка 3.10, на выходе из города в шлейфе имеется достаточно много сульфатов, нитратов, кальция, хлора, аммиака и натрия. По-видимому, эти элементы и ионы содержатся в прямых выбросах предприятий, еще не успевших выйти из шлейфа. Поскольку следующие пробы не показывают такого количества этих веществ. Так, из рисунка 3.11 следует, что концентрация сульфатов, хлора и нитратов в шлейфе упала. Уменьшилась почти в 2 раза масса идентифицируемых соединений. В результате относительный вклад увеличился у кальция, и это стало очень близким к данным, полученным в зимний период. Такая ситуация возможна только в одном случае, когда часть аэрозоля осела из шлейфа, а процессы вторичной (атмосферной) конденсации еще не начались [2]. Как было показано выше, в зимний период в атмосфере Норильска они происходили на удалении от 60 до 110 км. Поэтому такие расстояния были взяты в качестве опорных и в настоящем эксперименте. Из следующих рисунков видно, что такой подход в целом оправдался.

Рис. 3.12. Химический состав аэрозоля в шлейфе города на удалении до

110 км.

Рисунок 3.12 показывает, что на удалении до 110 км в шлейфе образуется вторая волна аэрозоля с повышенным содержанием сульфатов и хлора. Таким образом, в летний период помимо сульфатов, в норильском аэрозоле важную роль играют ионы хлора и, как видели выше, ионы аммония.

При дальнейшем удалении вдоль по шлейфу картина начинает повторяться: выросшие частицы выходят из шлейфа и концентрация основных ионов снова падает (рисунок 3.13).

Рис. 3.13. Химический состав аэрозоля в шлейфе города на удалении до

150 км.

Таким образом, после поступления в атмосферу примесей, вначале, в ближней зоне от источника из шлейфа выходят крупные частицы, которые сформировались еще в газоходе за счет процессов хемоконденсации [172]. Напомним, что при смешении отдельных газов в замкнутом объеме, упругость давления насыщения значительно снижается, по сравнению с каждым из газов, входящих в смесь. По мере движения в газоходе и затем в атмосфере эти частицы быстро коагулируют, вырастая в размере и, достигнув определенной массы, оседают вблизи источника. Для появления второй волны оседания частиц необходимо определенное время [173]. Чаще всего, по мере охлаждения

воздуха в шлейфе, работает схема тройной нуклеации МИ3 - SO2 - H2O [174]. Процессы ядрообразования могут усиливать катализаторы, находящиеся в составе аэрозольных частиц: металлы [175-177], органические соединения [178, 179]. Кроме того, переход газ-частица может усиливаться также за счет реакции диоксида серы с гидроксилом [180, 181]. По оценкам [181], процесс перехода газ-частица должен занимать не менее 2 часов. Следовательно, если скорость ветра равна 10 м/с, то ожидать следующей зоны образования частиц можно не ранее, чем через 70 км вниз по шлейфу. Это в принципе и видно из рисунка

Рис. 3.14. Распределение микродисперсной фракции аэрозоля вдоль шлейфа на высоте отбора проб в горизонтальной плоскости.

Рисунок 3.14 выявляет две зоны генерации наночастиц из газовой фазы. Первая расположена недалеко от основных источников выбросов, вторая на удалении 80-120 км от них. Таким образом, по мере распространения шлейфа из него происходит выход аэрозоля на двух участках: начальном, где оседают частицы, только вышедшие из трубы, и удаленном, на котором седиментируют частицы, образовавшиеся в ходе конденсационных и коагуляционных процессов внутри самого шлейфа. Понятно, что положение этих участков относительно источников будет изменяться, как от внешних условий (температура и влажность воздуха, скорость ветра, интенсивность турбулентности, приход солнечной радиации), так и от начальных (концентрация той или иной примеси, наличие катализаторов, перепад

температуры и давления газоход-атмосфера и т.п.). Так, в наших экспериментах вторая волна оседания зимой началась на удалении 60 км, летом 110 км (первую волну в зимнем лётном эксперименте отследить не удалось).

Таким образом, переход газ^частица, активно наблюдаемый на удалении 60-110 км от источника выбросов, с учетом скорости воздушного переноса подтверждает средние оценки времени жизни диоксида серы [141-142] в реальной атмосфере.

ГЛАВА 4

Влияние города на состав атмосферного аэрозоля. Пространственное распределение антропогенного аэрозоля.

Сезонные особенности

Современный промышленный центр, на территории которого сконцентрировано большое количество жилых зданий и технологических объектов, представляет собой «остров» тепла в связи с тем, что на ограниченной площади выбрасывается в воздух значительное количество тепловой энергии. Неоднородное распределение температуры в его зоне вместе с орографией и наличием, как правило, больших водоемов приводит к образованию в окрестностях города местной циркуляции воздуха, способствующей накоплению примесей и появлению над ним шапки загрязнений [147, 148].

Кажущаяся простота этого явления (а шапка иногда хорошо видна визуально) привела к тому, что оно практически не было изучено. Однако без учета закономерностей формирования шапки примесей прогноз уровня загрязнений воздуха в городе будет иметь низкую оправдываемость, весьма трудно устанавливать ареал воздействия выбросов города на окрестности, природоохранные мероприятия могут оказаться малоэффективными. К тому же, даже общие сведения указывают на то, что роль аэрозольной шапки чрезвычайно высока. Во-первых, слой примесей над городом ослабляет приток солнечного излучения, меняя радиационный баланс и, соответственно, тепловой режим на его территории. Во-вторых, в зависимости от состава ингредиентов в шапке может существенно измениться спектр приходящей солнечной радиации [149]. При этом, как правило, сильнее поглощается ультрафиолетовая, фотосинтетически активная радиация. В-третьих, в шапке обычно интенсивно проходят фотохимические процессы, в результате которых из первичных выбросов в атмосфере образуются вторичные, зачастую более

токсичные, чем исходные [150]. В-четвертых, из шапки на территорию города оседают большие аэрозольные частицы и газы с большим молекулярным весом, оказывая прямое воздействие на состав воздуха у поверхности земли [151, 152].

Естественно, что вклад каждого из перечисленных факторов неодинаков над разными городами и будет зависеть от характера промышленных предприятий, расположенных на их территории, от масштаба самих городов и их орографии, климатических характеристик зон, в которых они расположены, наличия вблизи городов крупных водоемов и т.п.

Тем не менее, в этой главе мы попытаемся, в частности, ответить на вопросы: каковы масштабы шапок примесей по вертикали и горизонтали, каков их химический состав, каково обогащение элементов в шапке по сравнению с фоном или приземным воздухом в городе, как распределены примеси по вертикали и горизонтали и т. д.

Кроме того, рассмотрим влияние города средней величины с невысокой промышленной нагрузкой на аэрозольное поле проходящей воздушной массы в приземном слое.

Наконец, оценим степень влияния крупномасштабного горнометаллургического производства на окружающую атмосферу промышленного района.

4.1. Структура аэрозольных полей над промышленными городами

Рассмотрим результаты исследования структуры аэрозольных полей над рядом промышленных городов России и Казахстана, где зондирование проводилось как в приземном слое, так и с помощью самолета-лаборатории.

Поскольку наш анализ построен в основном на относительных характеристиках (все высотные распределения нормированы на значение концентрации у поверхности), то сначала приведем средние значения концентраций химических компонентов, полученные в приземном слое, что, при желании, позволит перейти к абсолютным величинам по всему профилю.

Таблица 4.1

Средняя концентрация компонентов аэрозоля (мкг/м ) у поверхности земли

(С0), на которую проводилась нормировка по высотам (СН)

\Город, Пав- Пав- Усть- Хаба- Хаба- Ниж. Комсо- Нижне- Нижне-

^сезон лодар, лодар, Камено- ровск, ровск, Тагил, мольск- вар- вар-

\ весна осень горск, лето зима осень- на- товск, товск,

Хим\ весна зима Амуре, лето зима

ком-т\ зима

Са 0,76 2,41 0,5 1,22 7,26 27,51 9,61 25,5 5,42

0,34 2,22 4,3 3,61 29,2 - 32,9 17,01 0,41

А1 5,94 1,12 - 1,55 5,24 1,4 14,2 9,72 0,823

Бе 0,34 2,37 0,75 0,45 9,8 4,9 8,5 6,58 0,74

Мв 0,076 1,66 0,004 0,21 0,654 0,61 0,38 19,9 0,48

и 0,051 0,153 0,738 0,27 0,168 0,09 0,403 1,28 0,3

Сё - - 0,9 - 0,043 - - - -

Ва - 0,051 - 0,0004 0,019 - 0,017 0,11 -

2п 0,006 - 0,42 0,031 0,061 - - - -

Си 0,026 0,069 0,044 0,019 0,24 0,038 0,233 0,071 0,05

Сг 0,068 0,106 0,008 0,013 0,105 0,103 0,103 0,265 0,01

Мп 0,008 0,059 0,003 0,016 0,16 0,09 0,123 0,3 0,003

N1 0,013 0,058 0,0024 0,004 0,102 0,085 0,276 0,012 0,012

РЬ 0,01 0,003 0,005 0,002 0,034 - 0,019 0,081 0,028

В 0,006 0,022 0,064 0,0014 0,003 0,009 0,038 0,027

Бп 0,039 0,026 - 0,0012 0,006 - 0,011 - -

Мо - - 0,018 0,0004 - 0,011 - - 0,002

V 0,001 0,0024 0,007 0,002 0,001 0,003 0,003 0,007 0,006

Со 0,0003 - 0,003 - - - - -

Сd2+ 0,001 0,012 - 0,014 0,007 0,004 0,098 0,001 -

2п2+ 0,023 0,119 0,046 0,086 0,069 0,06 0,103 0,2 0,063

Р5+ 0,092 - - - - - - - -

А85+ 0,09 0,133 0,037 0,042 0,066 0,46 0,018 0,012 -

нв2+ 0,069 0,1 0,912 0,032 0,011 0,103 - 0,004 -

Б- - - 0,43 0,203 0,27 0,7 - 2,03 3,1

К+ 0,74 0,05 1,03 1,63 0,58 2,04 0,43 0,63 0,63

Na+ 2,27 1,75 1,74 0,57 1,51 1,91 2,16 1,06 0,17

NH4+ 0,72 - 1,2 1,73 1,2 0,59 1,04 0,076 0,43

Ш3- 0,18 - 0,48 - 0,66 2,97 - 0,41 -

Вг- 1,31 - 1,17 0,68 1,2 8,13 - 0,6 1,2

Б042- 0,08 0,29 - 1,3 0,91 - 3,7 0,79 0,16

С1- 1,01 1,12 4,82 3,5 13,23 5,83 2,84 15,4 22,75

Бит 14,3 13,9 19,6 17,2 72,8 57,6 77,2 102,1 36,8

Вначале рассмотрим среднее вертикальное распределение массовой концентрации аэрозоля над некоторыми городами. Из рисунка 4.1 видно, что в шапках она может превышать концентрацию у поверхности земли от 2,6 (Усть -Каменогорск) до 10,8 раза (Комсомольск-на-Амуре). Высота расположения максимума концентрации изменяется от 200 до 400 м. Верхняя граница шапки прослеживается достаточно четко и располагается на высоте 400 ... 600 м, изменяясь в этих пределах над разными городами.

1.2 1.0

0.8 0.6 0.4 0.2

0 123456789 10

Рис. 4.1. Нормированное вертикальное распределение аэрозоля над городами:

— Хабаровск (зима);---Павлодар (весна);---Усть-Каменогорск (весна); —о—

о— Комсомольск-на-Амуре (зима)

Тем самым аэрозольная шапка над городом отражает динамику внутреннего слоя перемешивания, которая, по ранее полученным данным [153], и заключена в этих пределах.

В Нижневартовске и Хабаровске зондирование проводилось дважды: зимой и летом, что позволяет оценить сезонную динамику аэрозольной шапки.

0 1 2 3 4 5 С#/С0 а

0 1 2 3 4 5 6 7 Сн/С0 б

Рис.4.2. Нормированное вертикальное распределение аэрозоля над городами: а - Хабаровск, б - Нижневартовск; — - лето,----зима

Из рисунка 4.2 видно, что от зимы к лету высота максимума концентрации повышается и меняется отношение приземной концентрации и концентрации в максимуме. Так, в Хабаровске максимум повышается с 200 до 400 м, в Нижневартовске с 600 до 800 м. При этом в Хабаровске отношение концентраций в шапке и у поверхности земли от зимы к лету уменьшается, а в Нижневартовске увеличивается и появляется вторичный максимум на высоте 400 м. Такая картина отражает географические особенности расположения этих городов. В частности, вблизи Нижневартовска расположены месторождения Мегион и Самотлор, на которых горели факелы, сжигающие сопутствующий добыче нефти газ.

По сложившимся представлениям формирование аэрозольной шапки происходит в результате суперпозиции нескольких механизмов. Это выбросы автотранспорта и низкорасположенных источников, рассеивающиеся в пределах внутреннего слоя перемешивания; испаряющиеся с поверхности земли аэрозолеобразующие вещества, которые в атмосфере преобразуются в частицы; и, наконец, шлейфы от высокорасположенных источников (выше 100 м) - ГРЭС, ТЭЦ, заводских труб и т. п., которые выбрасывают газы и аэрозоль непосредственно в шапку. И если во всех городах увеличение концентрации аэрозоля начинается от поверхности земли (рисунки 4.1-4.2), то в Нижневартовске и зимой и летом (рисунок 4.2, б) на высоте 200 м концентрация меньше, чем у земли и в шапке загрязнений. Это говорит о том, что мощность высоко расположенных источников, каковыми и являются факелы месторождений, много больше, чем интенсивность источников, расположенных на территории города, и что формирование шапки загрязнений здесь происходит несколько иначе.

В целом же при переходе от зимы к лету аэрозольная шапка хотя и меняет свою структуру, но остается в выделенном выше диапазоне.

Как уже частично отмечалось (гл.1), при сжигании угля в атмосферу поступает до 10% А1, Со, Fe, Мп, Sc, до 30% Сг, Си, М, V и до 100% As, Вг, Н^ Sb, Se. Газофазная составляющая этих элементов в выбросах металлургических заводов составляет для Сг, Бе, Вг, Сё - до 30%, для As - до 70%, для ^ - до 100%. Выброс РЬ в основном определяется выбросами автотранспорта [135].

Из рисунка 4.3 видно, что подобно массовой концентрации, максимумы содержания большинства химических компонентов также наблюдаются в шапке загрязнений в слое 200-600 м. Исключение представляет лишь г. Нижневартовск в летнее время, где максимумы отношения концентраций, достигающие величины 53 и 62 для SO42- и ^2+, соответственно, наблюдаются на высоте 800 м. Следует обратить внимание на факт значительно больших величин коэффициента обогащения отдельных ингредиентов в шапке по сравнению с массовой концентрацией.

Рис. 4.3. Нормированное вертикальное распределение химических компонентов

аэрозоля над городами: — - Хабаровск (лето);--Хабаровск (зима);----

Нижневартовск (лето); - • - - Нижневартовск (зима); А—А -Усть-Каменогорск;

о—о - Павлодар; •—• - Комсомольск-на-Амуре; □—□ - Нижний Тагил

Если для массовой концентрации величина СН/С0 лежит в диапазоне 2 ... 8, то для Вг-, SO42-, ^2+, Cd2+ в Нижневартовске летом она составляет 113, 53, 62

— 9+

и 350 раз соответственно; для Вг , ^ , Sl, Мп и Т1 в Павлодаре 31, 32, 44, 86 и 32 раза соответственно; для Fe - 26 раз в Хабаровске летом; для Вг- - 35 раз в Комсомольске-на-Амуре.

Таким образом, данные вертикального распределения химических компонентов аэрозоля в шапке загрязнений неплохо согласуются с выводами [135].

Однако от общей закономерности, отмеченной выше, имеются немногочисленные отклонения, которые иллюстрируются на рисунке 4.4.

а б в

Рис. 4.4. То же, обозначения также соответствуют подписям к рис. 4.3

Первое отклонение обусловлено наличием «чужих» шлейфов почти над всеми городами, над которыми проводились полеты. Это шлейфы, пришедшие извне на территорию города. Они дают дополнительный, расположенный сверху, источник химических компонентов, которых не имеется в выбросах данного города. Такое вертикальное распределение отражено на рисунке 4.4. При этом рисунок 4.4, а показывает наличие в Хабаровске, Нижневартовске и Комсомольске-на-Амуре как «своих» источников As5+, М,

образующих шапку над городом, так и «чужих», поступивших извне. Рисунок 4.4, б свидетельствует о том, что иногда внешний источник бывает настолько

мощным, что создает инверсное распределение элементов по высоте. Такое распределение зафиксировано в Хабаровске, Комсомольске-на-Амуре и Усть-Каменогорске для Cd2+, О-, F-, МВ4+. Траекторный анализ показал, что шлейф в Комсомольск-на-Амуре поступал из Амурска, в Хабаровск - с территории КНР, в Усть-Каменогорск - из Семипалатинска и Павлодара.

На наш взгляд, данные рисунков 4.4, а и б отвечают также и на вопрос: откуда в составе взвешенных веществ появляются элементы, которые не присутствуют в местных выбросах.

И, наконец, рисунок 4.4, в отражает ситуации, когда такие химические компоненты, как Са, Mg, Мп, N03 в Павлодаре, Нижневартовске и Комсомольске-на-Амуре генерируются в основном только у поверхности земли, и когда мощность приземных выбросов этих веществ намного больше, чем интенсивность вышерасположенных источников. Однако, из всех рассматриваемых городов и веществ только в 4 случаях концентрация элементов у поверхности земли была больше, чем в шапке загрязнений.

Таким образом, на основании данных, приведенных на рисунках 4.1-4.4, можно сделать однозначный вывод о том, что необходим хотя бы периодический контроль примесей непосредственно над городом.

Из вышеизложенного следует, что в «шапке» массовая концентрация аэрозоля и концентрация отдельных химических компонентов выше, чем в приземном слое. Возникает закономерный вопрос: как при этом соотносится химический состав частиц в шапке и в приземном слое воздуха. Такие данные (%) приведены для 5 городов на рисунке 4.5, где сопоставляется химический состав приземного аэрозоля и на уровне максимума концентрации, определенном по рисунку 4.1. Заштрихован сектор с суммой элементов, перечисленных в таблице 4.1 и имеющих концентрацию каждого менее 1%. Из рисунка 4.5 видно, что в Хабаровске в приземном слое водорастворимая (фотохимическая) фракция (Р-, О-) составляет около четверти от общей массы, а терригенная (почвенная) - почти три четверти.

Рис. 4.5. Химический состав аэрозоля (%) у поверхности земли и в максимуме концентрации в «шапке»

При переходе на уровень максимума концентрации в шапке это соотношение меняется. На высоте 200 м почти полностью исчезает фотохимический компонент. Терригенная же составляет около 90%. Такой результат несколько неожидан, так как именно в этом городе на высоте 200 м наблюдается наибольшая интенсивность фотохимических процессов [150]. Возможны два объяснения этому факту. Во-первых, продукты фотохимических реакций быстро оседают на поверхность, что, кстати, также было отражено в [150]. Во-вторых, основные источники выбросов на данную высоту в период измерений работали на угле с большой зольностью. Это же, согласно [137], может привести к тому, что минеральная фракция по массе окажется доминирующей в общей концентрации выброса.

Близкая к описанной ситуация наблюдается и в г.Павлодаре. Отличие заключается лишь в том, что почвенная фракция здесь представлена в основном А1, его вклад у поверхности земли примерно 25%, на высоте 200 м около 50%. Фотохимический компонент, наоборот, у поверхности земли составляет около трех четвертей от общей массы, на высоте 200 м - немного больше одной четверти. Отметим, что в Павлодаре также основную массу высокорасположенных выбросов дают предприятия, работающие на угле с большой зольностью.

В Комсомольске-на-Амуре, Нижневартовске и Нижнем Тагиле изменение химического состава аэрозоля при подъеме самолета с поверхности земли на высоту с максимальной концентрацией в шапке загрязнений имеет обратный ход по сравнению с Павлодаром и Хабаровском. Если у поверхности земли фотохимический компонент составляет одну четверть, то в шапке его вклад увеличивается до 60-70%. Это объясняется тем, что на территории названных городов имеются крупные металлургические и химические производства, которые и выбрасывают основу фотохимического компонента.

Надо обратить внимание еще на один факт, который следует из анализа рисунке 4.5. Как правило, в составе приземного аэрозоля в каждом городе имеется элемент терригенного происхождения, вклад которого в общую массу

доминирующий. Для Хабаровска и Комсомольска-на-Амуре это Si, для Нижнего Тагила - Са, для Павлодара - А1. Очевидно, что такой моноэлемент отражает особенности химического состава почвы, характерной для конкретного города. Из рисунка 4.5 видно, что содержание этого элемента может уменьшаться или увеличиваться в шапке примесей над городом. Тем не менее, выделение такого моноэлемента, наряду с данными о химическом составе выбросов, может оказаться своеобразным паспортом города при исследовании трансграничного переноса загрязнений.

Сопоставление данных, приведенных на рисунках 4.3-4.5, показывает, что химический состав аэрозоля в шапке и в приземном слое существенно различается не только количественно, но и качественно. Это дополнительно усиливает тезис о необходимости мониторинга примесей в шапке над городом. Дело даже не в высокой токсичности многих компонентов, которые зафиксированы в шапках городов.

По полученным нами ранее данным [150-152], эти компоненты оседают в приземный слой на территории города. Кроме того, особенности циркуляции воздуха в окрестностях города способствуют тому, что загрязнения не уносятся с его территории, а накапливаются над ним [147, 148, 154]. Поэтому организация только приземного мониторинга не даст полной картины состояния воздуха во многих частях города.

Не менее важное значение имеют данные о горизонтальной структуре аэрозольной шапки над городом. Численное моделирование, проведенное в [147, 148], указывает на то, что она значительно больше территории города.

Горизонтальная неоднородность распределения концентрации химических компонентов аэрозоля вне шапки и в ее сердцевине показана на рисунке 4.6, который дает представление об обогащении элементов в составе частиц в районе г. Нижний Тагил.

Рисунок 4.6 построен по данным двух полетов. Один выполнялся с наветренной стороны города, в чистом воздухе, на высоте, где концентрация аэрозоля в шапке была максимальной. Второй маршрут пересекал сердцевину

шапки загрязнений на той же высоте. Последний столбец является разностью концентраций каждого элемента и суммарной, полученной по результатам обоих маршрутов. Данные приведены в абсолютных единицах, так как большинство элементов на «входе» воздуха в город имели концентрацию ниже порога обнаружения или на уровне следов. Поэтому нормировка, подобная той, которая выполнена для вертикального распределения, дала бы для ряда веществ бесконечно большую величину.

Рис. 4.6. Концентрации химических компонентов аэрозоля с наветренной стороны г. Нижний Тагил, в сердцевине «шапки» над городом и их разность.

Из рисунка 4.6 видно, что массовая концентрация аэрозоля в сердцевине шапки в 150 раз больше, чем с наветренной стороны города. Обогащение ионов в шапке достигает 1200-700 раз. Обогащение «всего лишь в несколько раз» характерно только для терригенных элементов Са, Fe, А1, Si, Си, Zn.

Таким образом, горизонтальные контрасты концентрации аэрозоля между шапкой над городом и чистым воздухом гораздо больше, чем по вертикали, что в общем-то понятно. На территории города генерируются частицы в приземном слое низко расположенными источниками, и сюда же оседает аэрозоль, «состарившийся» в шапке. В результате действия обоих механизмов контрасты концентрации по вертикали уменьшаются.

В заключение параграфа подведем основные его итоги. Аэрозольная шапка над городом, возникающая вследствие суперпозиции выбросов в приземном слое и вышерасположенных источников, имеет вертикальные размеры в несколько сотен метров (400-600 м) и несколько десятков километров по горизонтали. Ее высота и динамика определяются уровнем внутреннего слоя перемешивания. Она имеет неоднородную структуру по вертикали и горизонтали и существенно отличается по химическому составу от приземного аэрозоля.

4.2. Влияние города средней величины с невысокой промышленной нагрузкой на химический и дисперсный состав атмосферного аэрозоля в приземном слое (на примере г. Томска)

С учетом физико-географических особенностей региона и закономерностей перемещения воздушных масс мы попытались оценить мезомасштабную изменчивость атмосферного аэрозоля, обусловленную антропогенным влиянием конкретного промышленно-урбанизированного источника в виде города средней величины на примере Томска.

Население города составляет около полумиллиона человек. Согласно данным, полученным соискателем в Областном комитете экологии, в 1997-2002 гг. среднегодовые выбросы в атмосферу лежали в пределах 20-30 кт/год. Основу составляли пыле-аэрозольные выбросы неорганического состава (31%), далее - оксиды азота и углерода (по 23%), сернистый ангидрид (12%), и 10% выбросов в атмосферу приходилось на углеводороды и летучие органические соединения. Основными источниками выбросов являются автотранспорт и предприятия ТЭК, а также предприятия металлообработки, нефтехимии и пищевой промышленности. То есть, в целом, г.Томск можно охарактеризовать как город средней величины с не очень высокой промышленной нагрузкой на окружающую среду.

Оценка мезомасштабной изменчивости атмосферно-аэрозольного состава в районе г.Томска производилась путем организации нескольких экспериментов по проведению синхронных измерений в двух пунктах. Первый из пунктов располагался 5 км севернее посёлка Киреевск на 60 км западнее г.Томска; второй - на восточной окраине города, в Академгородке. При преобладающем западно-восточном переносе воздушная масса сначала проходит Киреевский -фоновый - пункт, а затем Томск и Академгородок с расположенным в нём пунктом измерений, который поэтому можно охарактеризовать как антропогенный.

С 1997 по 2002 год серии синхронных измерений проходили ежегодно с продолжительностью каждой из них от 24 до 50 дней (таблица 2.4). Отбор проб начинался утром и продолжался в течение суток ежедневно или с периодичностью 1 раз в 2-3 дня, в зависимости от кампании. Средний объем прокачиваемого воздуха через фильтр составлял величину 200 м . Счётная концентрация аэрозоля измерялась в диапазоне размеров 0,4-10 мкм модернизированным счетчиком аэрозоля АЗ-5 по 12 каналам ежечасно, с осреднением за 10 минут. Как видно из таблицы 2.4, за 6 лет было проведено 4 кампании, которые проходили в летний период, по одной - осенью и весной.

Обратимся к рассмотрению статистики случаев переноса в периоды проведения экспериментов (таблица 4.2). Учитывая мезомасштабный характер измерений (разнесенность пунктов составляла около 70 км), доминирующие на линии Киреевск-Томск среднесуточные румбы воздушных переносов определялись по картам абсолютной топографии АТ-700 и АТ-850, с акцентом на последнюю.

Таблица 4.2

Преобладающий воздушный перенос в периоды пробоотбора в районе измерений (в %) по синоптическим картам АТ-850 (АТ-700)

Год, сезон \ румб (град.) 0 45 90 135 180 225 270 315

1997,лето 17 7 3 - 3 28 31 10

1998, лето 25 14 11 - 7 7 25 11

1999,осень - - - - - 29 57 14

2000, лето 27 - - - 7 13 27 27

2001, весна 10 - - - - 28 53 10

2002, лето - - - - 17 33 33 17

Анализ синоптических карт для суток измерений с отбором проб (таблица 4.2) позволяет сделать следующие выводы. Повторяемость западной составляющей (последние 3 колонки) в данном районе изменялось от 43 % в летней серии измерений 1998 г., до 100 % в дни отбора проб осенью 1999 г.

Абсолютное доминирование западной компоненты переноса наблюдалось именно в переходные периоды. Помимо уже отмеченной осенней серии 1999 г., западная составляющая присутствовала в 90 % случаев весной 2001 г.

Вначале обратим внимание на общее изменение от серии к серии средней суммарной концентрации определявшихся компонентов (рисунок 4.7) и на отношение отдельных компонентов в двух точках в каждом из экспериментов.

Рис.4.7. Ход средней суммарной концентрации определявшихся компонентов и среднеквадратические отклонения в п.Киреевске и Академгородке в различных сериях измерений («ГОД»* - без учета кремния).

Видно, что межгодовая и межсезонная изменчивость суммы неорганической матрицы аэрозоля может достигать порядка величины, а разница концентраций между фоновым пунктом и восточным пригородом -нескольких раз. В летних сериях эта разница имеет как положительный, так и отрицательный знак, и, как правило, незначительна. Исключение составляет 2002 г., который отягощен продуктами торфяных пожаров в Томь-Обском междуречье в районе Томского водозабора в непосредственной близости от

города. В этом случае западный перенос, являющийся, кстати, наиболее доминирующим из всех летних серий (83%), переносил продукты горения через город, что и фиксировал пункт измерений в Академгородке.

Рассматривая в составе аэрозоля отношение концентраций отдельных компонент в Томске и Киреевске (таблица 4.3), можно увидеть, что от серии к серии наблюдается устойчивое превышение в Томском пункте нитрат-аниона, свинца и титана.

Таблица 4.3

Отношения средних концентраций компонентов [Томск]/[Киреевск] в

различных сериях измерений.

1997 1998 1999 2000 2001 2002

компонент лето лето осень лето весна лето

М 1,53 - 1,24 1,02 1,09 10,01

Ba 1,07 3,28 4,51 1,18 1,61 -

Br- 0,45 - 0,65 2,22 1,29 7,63

Ca 1,25 0,27 1,19 1,32 1,66 2,93

а- 0,50 3,49 1,90 3,23 1,55 6,42

0,13 3,05 0,47 1,99 0,34 3,52

^ 0,68 0,05 0,63 6,34 3,10 0,49

F- 2,12 0,77 - 0,96 2,88 17,48

Fe 2,72 0,13 1,37 0,80 1,67 9,65

K+ 0,89 0,46 1,34 2,13 2,51 1,09

Mg 0,93 2,32 1,11 0,90 3,66 3,77

Mn 1,01 1,20 0,57 1,76 2,35 40,47

Mo 0,62 0,31 1,18 0,24 1,04 -

Na+ 2,01 1,83 1,47 0,07 1,50 2,13

КИ4+ 9,51 - - 1,86 0,98 0,62

Ni 0,97 1,71 0,11 1,46 9,12 0,91

№Э3- 2,22 1,21 1,47 1,15 1,16 4,34

Pb 1,24 4,78 2,46 4,47 1,64 2,65

Si 1,33 - 1,23 2,57 5,37 3,08

SO42- 1,46 0,91 2,01 1,00 0,91 1,02

Ti 2,05 5,91 1,21 2,24 - 2,96

V 2,21 1,43 0,38 1,71 0,33 -

Sum 1,16 0,8 1,51 1,07 3,34 4,19

Как уже отмечалось, первые два из них являются общепризнанными антропогенными реперами [68]. Титан в ряде случаев также можно причислить к числу таковых. Поэтому можно применять эти вещества в качестве реперов для анализа отдельных серий измерений.

Сначала рассмотрим результаты двух первых летних серий измерений, которые были самыми репрезентативными, как по количеству отобранных проб, так и по числу случаев переноса.

На рисунке 4.8 приведен относительный химический состав атмосферного аэрозоля по основным компонентам за 1997-1998 гг. измерений. К основным отнесены те, чей вклад превышает 1% в суммарную массу аэрозоля. Из этого рисунка видно, что в обоих пунктах по основным соединениям химический состав аэрозоля совпадает, хотя относительный вклад отдельных компонент не одинаков. В принципе, учитывая близость обоих пунктов, этот результат ожидаем при отсутствии местных источников каких-то соединений.

Кгге^Бк Ск Бе

Тошвк Са Бе

Мв

81 I

СГ

N03

А1

804

Рис.4.8. Средний относительный химический состав атмосферного аэрозоля по основным компонентам в п. Киреевск и Академгородке в летние серии

измерений 1997-1998 гг.

В самом составе аэрозоля преобладают элементы и ионы, характерные для терригенного и сульфатного аэрозоля, то есть такого, который наблюдается над континентальными регионами.

В таблице 4.4 показаны средние абсолютные и относительные различия в химическом составе аэрозоля, осредненные по 52 пробам (23 - в Томске, 29 - в

Киреевске) в 1997 году и по 75 пробам (40 - в Томске, 35 - в Киреевске) в 1998 году.

Таблица 4.4

3 3

Средние и СКО концентраций элементов и ионов (нг/м , *мкг/м ), их

абсолютные и относительные (%) разницы в Томске и Киреевске в 1997-8 гг.

1997г. 1998г. 1997г. 1998г. 1997г. 1998г.

Томск Киреевск Томск Киреевск Разница Томск-Киреевск

Ca 73.15±34.28 58.66±34.39 39.29±23.23 148.18±241.03 14.49 -108.88 17% -124%

Сг 0.62±1.23 4.92±10.75 1.22±1.23 0.40±0.52 -4.30 0.82 -127% 24%

Си 10.20±10.18 15.04±14.02 0.81±0.66 17.83±32.72 -4.85 -17.03 -56% -196%

Fe 163.88±111.63 60.33±49.43 47.06±18.72 352.33±421.53 103.55 -305.27 60% -177%

Mg 423.08±362.50 452.97±290.67 50.49±15.19 21.72±16.20 -29.89 28.78 -15% 15%

Mn 12.60±11.12 12.48±12.21 7.52±12.23 6.25±12.30 0.12 1.27 1% 9%

Mo 0.34±0.35 0.55±0.63 0.04±0.17 0.13±0.29 -0.21 -0.08 -92% -36%

№ 0.66±0.96 0.68±1.81 0.12±0.16 0.07±0.29 -0.02 0.06 -3% 7%

Pb 4.19±3.94 3.39±5.58 1.72±0.85 0.36±0.60 0.81 1.36 42% 71%

Sn 1.62±2.31 6.99±14.89 0.08±0.02 0.07±0.07 -5.36 0.01 -320% 1%

П 20.40±14.07 9.93±5.40 21.04±11.08 3.56±6.71 10.46 17.48 43% 72%

V 1.04±0.71 0.47±0.43 0.20±0.09 0.14±0.22 0.57 0.07 168% 20%

Г 256.00±99.28 288.28±124.42 50.20±35.28 110.19±93.54 -32.28 -59.99 -18% -33%

Ш+ 19.55±21.76 9.72±23.10 17.79±10.16 9.72±10.66 9.83 8.06 36% 7%

а- 265.11±152.39 526.48±933.19 328.93±525.75 94.15±80.86 -261.37 234.78 -120% 126%

Г 15.74±9.82 7.41±5.67 19.80±24.20 25.66±27.11 8.32 -5.87 50% -35%

NOз" 159.37±122.55 71.95±96.63 115.97±62.04 95.58±89.29 87.42 20.39 93% 22%

SO42■ 1156.2±449.95 791.00±534.20 805.65±443.58 883.60±414.55 365.32 -77.94 23% -5%

л1 417.48±251.37 272.83±218.28 106.36±132.17 144.65 67%

Si * 2.14±1.49 1.61±1.14 532.60 44%

В 4.31±2.00 3.08±2.79 1.22 33%

Вг- 2.28±5.68 5.05±10.19 -2.77 -16%

Ш4+ 8.56±14.39 0.90±1.86 7.66 18%

Sum* 3.02±1.26 2.60±1.59 1.51±0.67 1.88±0.79 414.00 -373.00 14% -13%

Учитывая небольшие разницы в концентрациях отдельных элементов и соединений в таблице 4.4 устойчивых различий не очень много. Так, стабильно больше в составе частиц в районе Академгородка Pb, V, №+, Л1. В Киреевске в обоих измерительных сезонах зафиксировано превышение Mo, М, По -видимому, здесь сказываются два фактора. Первый - близость Академгородка к Томску, а, соответственно, к антропогенным источникам. Второе - различие в химическом составе почв и, соответственно, к терригенной фракции частиц.

Относительные отклонения (правая часть таблицы 4.4) были получены путем деления абсолютных разностей на средние для данного региона значения. С учетом количества проб аэрозоля, вошедших в обработку, а также разовых погрешностей измерений, можно считать, что значимыми по уровню 99%, будут отклонения, превышающие 55%. Из таблицы 4.4 следует, что превышения такого уровня имеются и в 1997, и в 1998 годах. Из 23-х элементов и соединений, вошедших в таблице 4.4, у 13 имеются значимые различия в один из измерительных периодов, а у некоторых и в обоих.

Возможны три варианта, которые приводят к различиям в химсоставе аэрозоля на мезомасштабном уровне. Первый можно свести к антропогенному фактору, так как один из пунктов измерений расположен вблизи города. Второй заключается в различии местных естественных источников частиц, о чем упоминается выше. И третий, что уже на мезомасштабном уровне, сказывается предыстория воздушных масс, поступающих в пункты измерений. А именно, поскольку в районе крупных промышленных центров возникает своя особая циркуляция, то воздух в район Академгородка может поступать по иным траекториям.

Первые два варианта легко оценить по постоянной разнице, имеющейся у тех или иных соединений, между данными в Томске и Киреевске (таблица 4.4). Для оценки третьего фактора существуют два подхода: по направлению ветра в пункте измерений и расчет обратных траекторий по ведущему потоку с применением карт барической топографии. В одних случаях оправдывает себя

подход по ветру. В других, наоборот, когда нет местных источников, лучшие результаты дает расчет обратных траекторий. Нами были проверены оба подхода (рисунки 4.9 и 4.10).

0.005

0 0

0.005

315

Ag. T, AT -v— Ag. T, tor

0

^ 45

90

L225

135

180

—Mg. T, AT "■V--- Mg. T, tor

0

315

90

L 225

135

180

0.3

0.3

315

— NO3. T, AT ■v--- NO3. T, tor

0

^ 45

90

225

135

—Ca. T, AT ■■■v--- Ca. T, tor 0

—Cr.T, AT ■■■v--- Cr.T, tor 0

0.1 0 0.1

315

90

225

135

0.006

0.003

0 0

0.003 0.006

315

90

L 225

135

180

—K. T, AT ...v... K. T, tor

0

0.2 0 0.2

315

г 225

135

180

—Cl. T, AT ■■■v--- Cl. T, tor

0

0.5

0.5

315

H225

135

180

—° — SO4. T, AT ■■■v--- SO4. T, tor

0

90

315

90

135

180

—Cu. T, AT ■■■v--- Cu. T, tor

0