Химические связи и структура кислород- и кислородфторсодержащих соединений графита по данным рентгеноэлектронной спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Николенко, Юрий Михайлович

• Николенко, Юрий Михайлович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Николенко, Юрий Михайлович

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

§ 1. Основы метода рентгеноэлектронной спектроскопии.

§ 2. Строение и свойства интеркалированных соединений графита.

§ 3. Рентгеноэлектронная спектроскопия интеркалированных соединений графита.

Глава 2. Рентгеноэлектронные исследования кислородсодержащих соединений графита.

§ 1. Постановка задачи.

§2. Рентгеноэлектронные исследования окисленного графита.

§3. Исследования бисульфата графита, окисленного бертолетовой солью.

Глава 3. Рентгеноэлектронные исследования температурных изменений электронного строения и химических связей в яг-СюН1\Юз.

§ 1. Постановка задачи.

§2. Эксперимент и обсуждение результатов.

Глава 4. Исследование химических связей в кислородфторсодержащих соединениях углерода.

§1. Постановка задачи.

§2. ИСГ с пентафторидами ниобия, тантала, сурьмы и молибдена.

§3. Фторированные оксиды графита и фторированный лигнин.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химические связи и структура кислород- и кислородфторсодержащих соединений графита по данным рентгеноэлектронной спектроскопии»

Актуальность работы. Слоистые соединения графита образуют класс веществ с широким спектром физико-химических свойств и находят применение в качестве проводящих материалов, катализаторов, компонентов химических источников тока и т. д. Важной группой среди них являются так называемые интеркалированные соединения графита (ИСГ), состоящие из последовательности чередующихся п гексагональных слоев графита (п -индекс стадии) и слоя «гостевых» атомов или молекул. В зависимости от знака заряда, переданного углеродной сетке от внедренных (интеркалированных) атомов или молекул, ИСГ принято делить на донорные и акцепторные соединения. Во многих случаях акцепторные (донорные) ИСГ можно представить как своеобразную ионную соль, состоящую из положительно (отрицательно) заряженных слоев углерода и противоположно заряженных слоев интеркалата. Особенностью ряда акцепторных ИСГ является существование у них некоторого предела окисления углеродной матрицы. Окисление её выше указанного предела («сверхокисление»), достигаемое подбором условий синтеза и/или концентраций реагентов, приводит к образованию ковалентных связей между интеркалатом и углеродной матрицей и, как следствие, к искажению («гофрировке») углеродных слоев. Среди акцепторных ИСГ наибольшую склонность к образованию различных структурных модификаций и типов химических связей проявляют кислород- и фторсодержащие соединения, имеющие перспективы практического применения. Выбранная исходная углеродная матрица, используемые реагенты, условия проведения и последовательность химических реакций влияют на состав, строение и физико-химические свойства конечного продукта. Свойства продукта зависят также от структуры слоя интеркалата и агрегатного состояния, в котором находится вещество в межслоевом пространстве графита. Однако существующие данные о влиянии указанных факторов на характер образующихся химических связей и структуру соединений внедрения в графит, принципиально важные для получения на основе ИСГ материалов с заданными характеристиками -несистематичные, и некоторые важные аспекты этой проблемы до сих пор слабо либо вовсе не изучены. Выявление и изучение влияния указанных выше факторов на характер химических связей и структуру кислород- и фторсодержащих соединений графита являются актуальными задачами как химии этой группы веществ, так и всего класса акцепторных ИСГ.

В качестве основного метода исследований кислород- и кислородфторсодержащих соединений графита был выбран метод рентгеноэлектронной спектроскопии, позволяющий получать прямую информацию о химических связях и структуре вещества. Цель работы. Определение методом рентгеноэлектронной спектроскопии типов химических связей в кислород- и кислородфторсодержащих соединениях внедрения в графит и изучение влияния на них структуры исходной углеродной матрицы; выявление этапа синтеза кислородсодержащих соединений внедрения в графит, на котором происходит «сверхокисление» углеродной матрицы с образованием оксида графита; определение устройства слоя интеркалата и типа взаимодействия между интеркалатом и матрицей в ИСГ с пентафторидами №>, Та, ЭЬ и Мо; изучение электронного строения ИСГ с азотной кислотой при разном агрегатном состоянии слоя интеркалата.

Для достижения поставленных целей были выполнены следующие работы: - изучены рентгеноэлектронные спектры наружной поверхности и сколов образцов окисленного графита, синтезированных на основе высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ), для установления степени соответствия в изменениях химического состава и типа связей между интеркалатом и матрицей на их поверхности и в объеме в зависимости от количества окислителя, использованного при синтезе;

- разработан вариант проведения низкотемпературных измерений рентгеноэлектронных спектров ИСГ, позволяющий уменьшить их контакт с атмосферой на стадии подготовки образцов;

- применена методика комплексной компьютерной обработки экспериментальных данных, учитывающая особенности используемого метода исследований с целью более полного извлечения информации из многокомпонентных рентгеноэлектронных спектров.

Научная новизна работы заключается в том, что метод РЭС впервые был применен для изучения а) химических связей и структуры промежуточных продуктов синтеза оксида графита, б) условий, необходимых для образования во фторированных соединениях графита связей между углеродом и фтором так называемого «полуионного» («полуковалентного») типа, в) влияния агрегатного состояния слоя «гостевых» молекул на электронное строение ИСГ и г) химических связей и структуры ИСГ с некоторыми пентафторидами металлов и лигнина.

В результате были получены следующие новые научные результаты:

1) о превышении верхнего предела окисления углеродной матрицы, за которым следует изменение типа химических связей между матрицей и интеркалатом, на этапе гидролиза соединений;

2) о необходимости неоднородного электронного строения исходной углеродной матрицы (или ее фрагментов) для образования связей между углеродом и фтором так называемого «полуионного» («полуковолентного») типа;

3) о принадлежности изученных соединений графита с пентафторидами молибдена, сурьмы, ниобия и тантала к акцепторным ИСГ, в которых интеркалат существует в форме олигомеров;

4) об изменении электронного строения приповерхностных слоев графита во 2-й стадии а-модификации ИСГ с азотной кислотой при фазовом переходе квазидвумерная решеточная жидкость - несоразмерный кристалл в подсистеме интеркалата.

Практическая ценность работы. Полученные в диссертационной работе результаты позволили существенно расширить базу экспериментальных данных по слоистым соединениям внедрения в графит, необходимых для понимания закономерностей синтеза и особенностей строения кислород- и кислородфторсодержащих соединений графита. Они углубили и дополнили представления об электронном строении ИСГ с пентафторидами металлов. Ряд экспериментальных результатов включен в международную базу данных по рентгеноэлектронной спектроскопии на сайте: www.lasurface.com. Сведения об обратимых температурных изменениях электронного строения приповерхностных областей нитрата графита могут быть использованы при разработке теорий поверхностных и двумерных фазовых переходов. Результаты сравнительного изучения рентгеноэлектронных спектров поверхностей и сколов кислородсодержащих соединений графита могут учитываться при интерпретации спектров порошков кислородсодержащих соединений графита. На защиту выносятся:

- анализ химических связей и структура кислородсодержащих ИСГ, а также промежуточных продуктов синтеза оксидов графита;

- анализ химических связей во фторированных соединениях окисленного графита, а также во фторированном гидролизном лигнине;

- возможные модели строения слоя интеркалата и тип взаимодействия интеркалата с матрицей в ИСГ с пентафторидами ниобия, тантала, сурьмы и молибдена;

- обнаружение и изучение влияния температуры на электронное строение 2-ой стадии а-модификации ИСГ с азотной кислотой.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Николенко, Юрий Михайлович

107 ВЫВОДЫ

1. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии проведены исследования химических связей и структуры кислород- и кислородфторсодержащих соединений графита.

2. Изучен промежуточный продукт синтеза оксида графита. Установлено, что при взаимодействии образцов бисульфата графита с бертолетовой солью при всех концентрациях окислителя образуются кислородсодержащие соединения внедрения в форме ионной соли. Экспериментально показано, что превращение этих соединений в оксид графита (с изменением характера связи углерода с кислородом) происходит на этапе их гидролиза.

3. В результате сравнительного изучения рентгеноэлектронных спектров поверхности и сколов кислородсодержащих соединений, синтезированных на основе ВОПГ, выявлена корреляция изменений в спектрах СЬ-электронов от поверхности и объема образцов в зависимости от количества окислителя, использованного при синтезе.

4. Обнаружены и изучены обратимые температурные изменения рентгеноэлектронных спектров остовных электронов 2-ой стадии а-модификации ИСГ с азотной кислотой при фазовом переходе в подсистеме интеркалата. Показано, что независимо от агрегатного состояния интеркалата, взаимодействие между ним и матрицей является ионным. Выявлено, что в указанном ИСГ кристаллизация интеркалата инициирует изменение электронного строения приповерхностных слоев графита, возможно, связанное с образованием в них волн зарядовой плотности.

5. Изучены химические связи и структура ИСГ с пентафторидами №>, Та, БЬ и Мо. Установлено, что в исследованных соединениях взаимодействие интеркалата и графитовой матрицы является ионным. Анализ спектров образцов указывает на возможность существования интеркалата в межслоевом пространстве графита в форме олигомеров различного типа.

6. Изучены химические связи в кислородфторсодержащих соединениях графита. Найдено, что фторирование окисленного графита при температурах до 375 К приводит к появлению в нем связи между углеродом и фтором так называемого «полуионного» («полуковалентного») типа. На основе сравнительного анализа рентгеноэлектронных спектров различных фторуглеродных систем показано, что предварительное окисление углеродной матрицы является одним из условий для образования такого рода связей.

7. Анализ рентгеноэлектронных спектров фторированного гидролизного лигнина показал, что наличие протяженной слоистой углеродной структуры не является необходимым условием для образования «полуионного» («полуковалентного») типа связи между углеродом и фтором.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Николенко, Юрий Михайлович, 2006 год

1. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений // Справочник.-М.; Химия, 1984. 256 С., ил.

2. Зигбан К. и др. Электронная спектроскопия. Пер. с англ. под ред. Боровского И.Б.//М.; Мир, 1971. 493 С., ил.

3. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов // Киев; «Наукова думка», 1976. 336 С., ил.

4. Бриггс Д., Сих М.М. Анализ поверхности методами Оже-электронной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Пер. с англ. под ред Раховского В.И. и Реза И.С. // М.; Мир, 1987. 598 С., ил.

5. Spain Ian L. and Nagel David J. The electronic properties of lamellar compounds of graphite an introduction // Mat. Sci. Eng. - 1977. - Vol. 31. -P. 183-193.

6. Шулепов C.B. Физика углеродных материалов // Челябинск; «Металлургия», 1990. 334 С. ил.

7. Solin S.A. The nature and structural properties of graphite intercalation compounds // Adv.in Chemical Phys. 1982. - Vol. 49. - P. 455-532.

8. Cowley J.M., Ibers J.A. The structures of some ferric chloride-graphite compounds // Acta Crystallography 1956. - Vol. 9. - P. 421-431.

9. Nakajima Т., Matsui Т., Motoyama M. and Mizutani Y. Preparation, structure, and electrical conductivity of vanadium fluoride-graphite intercalation compound // Carbon 1988. - Vol. 26. - No. 6. - P. 831-836.

10. Dresselhaus M.S. and Dresselhaus G. Intercalation compounds of graphite // Adv. in Phys. -1981. Vol. 30. - No. 2. - P. 139-326.

11. DiCenzo S.B., Wertheim G.K. and Basu S. Charge distribution in potassium graphite // Phys. Rev. B. -1981. Vol. 24. - No. 4. - P. 2270-2273.

12. Кульбачинский В.А., Сорокина H.E., Кувшинников C.B., Ионов С.Г. Эффект Шубникова де Гааза и энергетический спектр соединенийвнедрения в графит с азотной кислотой // ФТТ 2003. - Том 45. - Вып. 12. -С. 2161-2167.

13. Batallan F., Rosenman I., Simon С., Batallan F., Furdin G., Fuzellier H. The electronic structure of the graphite acceptor compounds // Physica 1980. - Vol. 99B. - P. 411-414.

14. Dowell M.B. Influence of graphite structure on rates of intercalation // Mat. Sci. Eng. 1977. - Vol. 31. - P. 129-136.

15. Фиалков A.C. Углерод. Межслоевые соединения на его основе // М; «Аспект Пресс», 1997. 718 С.

16. Milliken J.W. and Fischer J.E. Ionic salt limit in graphite-fluoroarsenate intercalation compounds // J. Chem. Phys. 1983. - Vol. 78. - No. 9. -P. 5800-5808.

17. Fischer J.E. Graphite intercalation compounds: electronic properties and their correlation with chemistry // Physica B. 1980. - Vol. 99. - P. 383-394.

18. Moran M.J., Fischer J.E. and Salaneck W.R. Fractional ionization and the identification of intercalated species in AsF5-graphite // J. Chem. Phys. 1980. -Vol. 73.-No. 2.-P. 629-635.

19. Wortmann G, Golder F, Perscheid B, Kaindl G and Schlogl R. Chemical and microstructural organization of graphite intercalated with SbCls and SbF5 from I21Sb-Mossbauer spectroscopy // Synth. Met. 1988. - Vol. 26. - Part 2. -P. 109-137.

20. Stang I., Roth G., Luders K., Guntherodt H.J. Polyanion formation in the layers of SbF5-GICs // Synth. Met. 1985. - Vol. 12. - P. 85-90.

21. Nakajima Т., Nakane K., Kawaguchi M. and Watanabe N. Preparation, structure and electrical conductivity of graphite intercalation compound with titanium fluoride // Carbon 1987 - Vol. 25. - No. 5. - P. 685-689.

22. Kamitakahara W.A., Zarestky J.L. C-C bond distance and charge transfer in D2S04 graphite compounds // Synth. Met. - 1985. - Vol. 12. - P. 301-305.

23. Flandrois S., Hauw C., Mathur R.B. Charge transfer in acceptor graphite intercalation compounds // Synth. Met. 1989. - Vol. 34. - P. 399-404.

24. Зиатдинов A.M., Зеленский В.Ю., Уминский А.А., Ипполитов Е.Г. Синтез и исследование интеркалированных кислородсодержащих соединений графита // ЖНХ 1985. - Том 30. - Вып. 7. - С. 1658-1664.

25. Panich A.M. and Nakajima T. Physical properties and C-F bonding in fluorine-graphite intercalation compounds as seen by NMR // Mol. Cryst. and Liq. Crys. -2000.-Vol. 340.-P. 77-82.

26. Salaneck W.R., Brucker C.F., Fischer J.E. and Metrot A. X-ray photoelectron spectroscopy of graphite intercalated with H2SO4 // Phys. Rev. B. -1981. Vol. 24. -No.9.-P. 5037-5046.

27. Fischer J.E., Metrot A., Flanders P.J., Salaneck W.R. and Brucker C.F. Lattice stability and limits to charge transfer in intercalated graphite // Phys. Rev. B. -1981. Vol. 23. - No. 10. - P. 5576-5580.

28. Erbil A., Kortan A.R., Birgeneau R.J. and Dresselhaus M.S. Intercalate structure, melting, and the commensurate-incommensurate transition in bromine intercalated graphite // Phys. Rev. B. 1983. - Vol. 28. - No. 11. - P. 6329-6346.

29. Samuelson J.E., Moret R., Comes R., Fuzellier H., Klatt M., Lelanrain M. and Herold A. Ordering of nitric acid (HNO3) intercalated in graphite // Synth. Met. -1984.-Vol. 10.-P. 13-19.

30. Samuelsen E.J., Moret R., Fuzellier H., Klatt M., Lelaurain M., Herold A. Phase transition and aging effect of graphite intercalation compound «-C5nHN03 // Phys. Rev. B. 1985. - Vol. 32. - No. 1. - P. 417-427.

31. Marchand D., Fretigny C., Leconte N., Lagues M., Fischer J.E. Angle resolved photoemission study of first and second stages alkali metal graphite intercalated compounds // Synth. Met. 1988. - Vol. 23. - P. 165-170.

32. Lagues M. Fischer J.E., Marchand D., Fretigny C. Angle resolved photoemission spectroscopy of CsCg: evidence for a charge density wave localized at the surface // Solid State Comm. 1988. - Vol. 67. - No. 10. - P. 1011-1015.

33. Зиатдинов A.M., Мищенко H.M., Назаренко Т.Ю., Уминский A.A. Критические явления в квазидвумерных интеркалированных соединениях графита C24nHS04' х 2H2S04 в СВЧ-поле // Письма в ЖЭТФ 1986. - Т.44. -№ 6. - С. 280-282.

34. Монякина JI.A., Максимова Н.В., Лешин B.C., Шорникова О.Н., Сорокина Н.Е., Авдеев В.В., Ионов С.Г. Синтез нитрата графита и его взаимодействие с серной кислотой // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. -2005.-Т. 46. № 1. - С. 66-73.

35. Митькин В.Н. Новейшие электродные материалы для литиевой химической энергетики // Новосибирск.; ОАО НЗХК, 2001. 162.С.

36. Hamwi A. Graphite oxyfluoride: behavior as electrode material in lithium batteries // J. Power Sources 1994. - No. 48. - P. 311-325.

37. An W., Chuang K.T., Sangler A.R. Catalyst-support interaction in fluorinated carbon-supported Pt catalysts for reaction of NO with NH3 // J. of Catalysis 2002. -Vol. 211.-P. 308-315.

38. Цветников A.K., Курявый В.Г., Николенко Ю.М., Бузник В.М. Антифрикционный противоизносный материал ФОРУМ. Результаты испытаний и опыт применения на транспорте // Труды II Евразийского симпозиума "EURASTRENCOLD". (Якутск, 2004). С.254-265.

39. Watanabe N., Nakajima Т., Touhara Т. Graphite fluorides // Amsterdam: Elsevier.- 1988.-P. 87-89.

40. Koh M., Yumoto H., Higashi H., Nakajima T. Fluorine intercalation in carbon alloy CXN // J. of Fluorine Chemistry 1999. - Vol. 97. - P. 239-246.

41. Tressaud A., Guimon C., Gupta V., Moguet F. Fluorine-intercalated carbon fibers: II: an X-ray photoelectron study // Mat. Sci. and Engineering 1995. - Vol. B30. - P. 61-68.

42. Palchan I., Crespin M., Estrade-Szwarckopf H., Rousseau B. Graphite fluorides: an XPS study of a new type of C-F bonding // Chem. Phys. Let. 1989. -Vol.157.-No. 4.-P. 321-327.

43. Panich A.M. Nuclear magnetic resonance study of fluorine-graphite intercalation compounds and graphite fluorides // Synth. Met. 1999. - Vol. 100. -P.169-185.

44. Nakajima T., Watanabe N. Graphite Fluorides and Carbon Fluorine Compounds // CRC Press. Boca Raton. Florida, Ann Arbor. Boston. -1991.

45. Lagow R.L., Badachhape R.B., Wood J.L., Margrave J.L. Some new synthetic approaches to graphite-fluorine chemistry // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974. -Vol. 12.-P. 1268-1273.

46. Kita Y., Watanabe N., Fujii Y. Chemical Composition and Crystal Structure of Graphite Fluoride // J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101. - P. 3832-3841.

47. Hamwi A. Fluorine reactivity with graphite and fullerenes. Fluoride derivatives and some practical electrochemical applications // J. Phys. Chem. Solids 1996. -Vol. 57.-No. 6-8.-P. 677-688.

48. Mahajan V.K., Badachhape R.B., Margrave J.L. X-ray powder diffraction study of poly(carbon monofluoride), CFi.i2 // Inorg. Nucl. Chem. Let. 1974. -Vol. 10.-No. 12-P. 1103-1109.

49. Ebert L.B., Bauman J.L., Huggins. Carbon Monofluoride. Evidence for a Structure Containing an Infinite Array of Cyclohexane Boats // J. Am. Chem. Soc. 1974.-Vol. 96.-P. 7841-7842.

50. Touhara H., Kadono F., Fujii Y., Watanabe N. On the structure of graphite fluoride // Z. Anorg. Allg. Chem. 1987. - Vol. 544. - P. 7-20.

51. Watanabe N., Nakajima T., Ohsawa N. Surface free energies of two kinds of graphite fluorides, (CF)n and (C2F)n // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. - Vol. 55.-No. 7. - P. 2029-2033.

52. Lagow R.J., Badachhape R.B., Ficarola P., Wood J.L., Margrave J.L. New method of preparation of tetracarbon monofluoride // Synth. Inorg. Metal-Org. Chem. 1972. - Vol. 2. - No. 2. - P. 145-149.

53. Takenaka H., Kawaguchi M., Lerner M., Bartlett N. Synthesis and characterization of graphite fluorides by electrochemical fluorination in aqueous and anhydrous hydrogen fluoride // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. -Vol. 19.-P. 1431-1432.

54. Palchan I., Davidov D., Selig H. Preparation and properties of new graphite-fluorine intercalation compounds // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983. -Vol. 12.- P. 657-658.

55. Vaknin D., Palchan I., Davidov D., Selig H., Moses D. Resistivity and ESR studies of graphite HOPG/fluorine intercalation compounds // Synth. Met. 1986. -Vol. 16.-P. 349-365.

56. Mallouk T., Bartlett N., Hawkins B.L., Conrad M.P., Zilm K., Maciel G.E. Raman, Infrared, and N.M.R. Studies of the graphite hydrofluorides // Phil. Trans. Roy. Soc. London. Ser. A. 314. 1985. - P. 179-183.

57. Mallouk T. Reversible intercalation of graphite by fluorine and related synthetic and thermodynamic studies // Ph.D. thesis. University of California at Berkeley. 1983.

58. Touhara H., Goto Y., Watanabe N., Imaeda K., Enoki T., Inokuchi H., Mizutani Y. Fluorine-graphite HOPG intercalation compounds // Synth. Met. -1988. Vol. 23. - No.(l-4). - P. 461-466.

59. Hamwi A., Saleh I. Structural study of graphite oxyfluoride and their derivative compounds // Mol. Ciyst. Liq. Cryst. 1994. - Vol. 244. - P. 361-366.

60. Горностаев JI.Л., Земсков С.В., Яковлев И.И. Фтороксиды графита и способы их получения. Российский патент 955654,04.05.82, С01В31/00.

61. Mitkin V.N., Oglezneva I.M., Yudanov N.F. Fourje IR-spectra of the graphite fluoroxides // Abs. Third Topical Seminar "Asian Priorities in Material Development". 1999. - Novosibirsk. - C. 55.

62. Hamwi A., A1 Saleh I. Structural study of graphite oxyfluorination and their derivative compounds // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - Vol. 244. - P. 361-366.

63. Schlogl R. and Boehm H.P. Influence of crystalline perfection and surface species on the X-ray photoelectron spectra of natural and synthetic graphites // Carbon 1983. - Vol. 21 - No. 4. - P. 345-358.

64. Takahagi T. and Ishitani A. XPS study on the surface structure of carbon fibers using chemical modification and Cls line shape analysis // Carbon 1988. -Vol. 26. - No. 3.-P. 389-396.

65. Wertheim G.K., Van Attekum P.M.Th.M. and Basu S. Electronic structure of lithium graphite // Solid St. Com. 1980. - Vol. 33. - No. 11. - P. 1127-1130.

66. Furdin G., Vasse R. and Enrhardt J.J. X-ray photoelectron spectroscopy of graphite intercalated with HS03F // Synth. Met. 1983. - Vol. 8. - P. 183-188.

67. DiCenzo S.B. XPS studies of donor intercalation compounds // Synth. Met. -1985.-Vol. 12.-P. 251-256.

68. Galuska A.A., Madden H.H. and Allred R.E. Electron spectroscopy of graphite, graphite oxide and amorphous carbon // Applied Sur. Sci. 1988. -Vol. 32. - P. 253-272.

69. Sette F., Wertheim G.K., Ma Y., Meigs G., Modeski S. and Chen C.T. Lifetime and screening of the photoemission in graphite // Phys. Rev. B. 1990. - Vol. 41. -No. 14.-P. 9766-9770.

70. Doniach S., Sunjic M. Many-electron singularity in X-ray photoemission and X-ray line spectra from metals // J. Phys. C. 1970. - Vol. 3. - P. 285-292.

71. Leiro J.A., Heihohen M.N., Laiho Т., Batirev I.J. Core-level XPS spectra of fullerene, highly oriented pyrolitic graphite, and glassy carbon // J. of Electron Spectrosc. & Related Phen. 2003. - Vol. 128. - P. 205-213.

72. Estrade-Szwarckopff H. and Rousseau B. UPS and XPS studies of alkaligraphite intercalated compounds // Synth. Met. 1988. - Vol. 23. - P. 191-198.

73. Nakajima T., Kawaguchi M. and Watanabe N. Graphite intercalation compound of fluorine with lithium fluoride // Synth. Met. 1983. - Vol. 7. -P. 117-124.

74. Nakajima T., Watanabe N., Kameda I. and Endo M. Preparation and electrical conductivity of fluorine-graphite fiber intercalation compounds // Carbon 1986. -Vol. 24. - N. 3. - P. 343-351.

75. Nakajima T., Kawaguchi M. and Watanabe N. Electrical conductivity and chemical bond of graphite intercalation compounds with fluorine and metal fluoride // Solid St. Ionic 1983. - Vol. 11. - P. 65-69.

76. Schlogl R., Geises V., Oelhafen P. and Guntherodt H.-J. Photoemission from CgRb and C4RbTli 5: Effect of ternarization in donor graphite intercalates // Phys. Rev. B. 1987.- Vol. 35.- No. 12.- P. 6414-6422.

77. Preil M.E. and Fischer J.E. XPS core levels of KHgC4 and KHgC8 // Synth. Met.- 1983.-Vol. 8.-P. 149-157.

78. Joyner Richard W. and Vogel F.Lincoln. X-ray photoelectron spectroscopy study of SbF5 intercalated graphite // Synth. Met. -1981. Vol. 4. - P. 85-90.

79. Siegbahn K., Nordling C., Johansson G., Hedman J., Heden P.F., Hamrin K., Gelius V., Bergmark T., Werme L.O. Manne R., Baer Y. ESCA applied to free molecules // North-Holland, Amsterdam. 1969. - P.l 14.

80. Nakajima T., Mabuchi A. and Hagiwara R. A new structure model of graphite oxide// Carbon 1988. - Vol. 26. - No. 3. - P. 357-361.

81. Савоськин M.B., Шапранов B.B. Эндоперекисная структура оксида графита // Тез. докл. 3-ей конф. молодых ученых-химиков (Донецк, 1991.). -С. 139.

82. Уминский А.А., Цветников А.К., Назаренко Т.Ю., Верхотуров А.Д., Подчерняева И.А., Половцев Л.П. Гидрат гидроокиси графита и способ его получения: А.с. 1761665 РФ, МКИ5 С01В 31/00/.

83. Shaw R.W., Thomas T.D. Chemical effects on the lifetime of ls-hole states // Phys. Rev. Let. 1972. - Vol.29. - No. 11. - P. 686-691.

84. Friedman R.M., Hudis J., Rerlman M.L. Chemical effects on Iinewidths observed in photoelectron spectroscopy // Phys. Rev. Let. 1972. - Vol. 29. -No. 11.-P. 692-695.

85. Сорокина H.E., Хасков M.A., Авдеев B.B., Никольская В.И. Взаимодействие графита с серной кислотой в присутствии КМп04 // ЖОХ -2005.-Т. 75.-№2.-С. 184-191.

86. Schnyder В., Alliata D., Kotz R., Siegenthaler H. Electrochemical intercalation of perchlorate ions in HOPG: an SFM/LFM and XPS study // Applied Surf. Sci. -2001.-Vol. 173.-P. 221-232.

87. Fuzellier H., Melin J., Herold A. Une nouvelle variété de nitrate de graphite // Mat. Sci. Engeen. 1977. - Vol. 31. - P. 91-94.

88. Moissette A., Burneau A., Dubessy J., Fuzellier H., Lelaurain M. Uranyl-sulfate graphite intercalation compounds. II. Structural and spectroscopic studies // Carbon 1995. - Vol. 33. - No. 9. - P. 1223-1234.

89. Ohana I. Metal-nonmetal transition induced by reorientation of the fluorine molecules in stage-2 graphite-fluorine compounds // Phys. Rev. B. 1989-11. -Vol. 39. - No. 3.-P. 1914-1918.

90. Mermoux M. and Chable Y. Formation of graphite oxide // Synth. Met. 1989. -Vol. 34.-P. 157-162.

91. Forsman W.C., Mertwoy H.E., Wessbecher D.E. Nonreductive, spontaneous deintercalation of graphite nitrate // Carbon 1988. - Vol. 26. - No. 5. -P. 693-699.

92. Сорокина H.E., Геодакян K.B., Бондаренко Г.Н. Окисленный графит: физико-химические свойства // Тез. докл. 1-ой Всесоюзной конференции «Химия и физика соединений внедрения». (Ростов-на-Дону, 1990).- С. 44.

93. Simon Ch., Rosenman I., Batallan F., Rogerie J., Legrand J.F., Magerl A., Lartigue C., Fuzellier H. Measurements of defect mobility in a direct-mediated melting // Phys. Rev. B. 1990. - Vol. 41. - No. 4. - P. 2390-2397.

94. Bremer J., Samuelsen E.J., Moret R. Hexagonal modulation of two-dimensional HN03 clasters in graphite // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. -Vol. l.-P. 2483-2492.

95. Batallan F., Rosenman I., Magerl A., Fuzellier H. Two-dimensional molecular diffusion and phase transitions in HN03-intercalated graphite studied by quasielastic neutron scattering // Phys. Rev. B. 1985. - Vol. 32. - No. 7. -P.4810-4832.

96. Ziatdinov A.M. and Mishchenko N.M. In situ ESR study of the HN03 -intercalate diffusion process in graphite intercalation compounds // J. Phys. Chem. Solids. 1997. - Vol. 58. - No. 7. - P.l 167-1172.

97. Kunoff E.M., Goren S.D., Korn C., Riesemeier H., Stang I., Luders K. 'H NMR study of residual HN03-intercalated graphite // Phys. Rev. B. 1989-11.

98. Vol. 39.-. No. 9.- P. 6148-6155.

99. Ziatdinov A.M., Mishchenko N.M. Phase transition and "nonmetallic" temperarure dependence of conduction electron spin resonance line width in quasi-two-dimensional synthetic metal Ci5HN03 // Solid State Comm. 1996. - Vol. 97. -No. 12.-P. 1085-1089.

100. Moret R., Shahal 0., Kimmel G. Orientation of nitrate molecules in graphite-HN03 residue compounds // Phys. Rev. B. 1986. - Vol. 33. - No. 8. -P. 5717-5720.

101. Clarce R., Hernandez P., Homma H., Montague E. Ordering and kinetic in graphite intercalated with nitric acid // Synth. Met. 1985. - Vol. 12. - P. 27-32.

102. Rosenman I., Simon Ch., Batallan F., Fuzellier H., Lauter H.J. Vibrational spectrum of a-HN03 intercalated graphite by neutron inelastic spectroscopy // Synth. Met. 1988. - Vol. 23. - P. 339-344.

103. Rosenman I., Batallan F.,Magerl A. Fuzellier H. Molecular dynamic and phase transitions in HN03 graphite intercalation compound studied by quasi-elastic neutron scattering // Synth. Met. 1985. - Vol. 12. - P. 117-123.

104. Conard J., Fuzellier H., Vangelisti R. I3C NMR study of the relation between bonding and commensurability in N03H and SbCl5 GIC // Synth. Met. 1988. -Vol. 23. - P. 277-283.

105. Butki A.M., Yang G.Y., Tsang Y.W., Fong C.Y. Model Studies of Oxygen-Intercalated Graphite // Phys. Rev. B. 1982. - Vol. 26. - No. 12. - P. 6853-6861.

106. Forsman W.C., Dziemianowicz Т., Leong K. and Carl D. Graphite intercalation chemistry: an interpretative review // Synth. Met. 1983 - Vol. 5. -No. 2.- P. 77-100.

107. ИЗ. Юдин Д.В., Горчаков B.B. Диалоговый подход к решению обратных задач обработки и интерпретации спектроскопических данных // ЖПС 1988. -Т.-49.-№4.-С.642-647.

108. Юдин Д.В., Зеленский Ю.В. Возможности диалога при компьютерной обработке спектрометрических данных // ЖПС 1990. - Т. - 52. - № 3.-С. 445-451.

109. Зеленский Ю.В., Юдин Д.В. Предварительная обработка рентгеноэлектронных спектров // ЖПС -1991. Т. 54. - № 1. - С. 40-45.

110. Ziatdinov A.M., Mishchenko N.M., Nikolenko Yu.M. Phase transition and incommensurate states in GIC C5nHN03 // Synth. Met. 1993. - Vol. 59. -No. 2. - P. 253-258.

111. Зиатдинов A.M., Николенко Ю.М. Влияние поверхностных волн зарядовой плотности на рентгеноэлектронные спектры остовных электронов интеркалированного соединения графита с несоразмерной фазой С5„ЮЮз // ФТТ 1993. - Т. 35. - №. 8. - С. 2259-2262.

112. Balasubramanian Т., Andersen J.N., Wallden L. Surface-bulk core-level splitting in graphite // Phys. Rev. B. 2001. - Vol. 64. - P. 205420-1 - 205420-3.

113. DiCenzo S.B., Basu S., Wertheim G.K., Buchanan D.N. In-plane charge distribution in potassium-intercalated graphite // Phys. Rev. B. 1982. - Vol. 25. -No. l.-P. 620-626.

114. Filiaux F., Menu S., Conard J., Fuzellier H., Parker S.W., Hanon A.C., Tomkinson J. Inelastic neutron scattering study of the proton dynamics in HNO3 graphite intercalation compounds // Chemical Physics 1999. - Vol. 242. -P. 273-281.

115. Bishop M.F., Prutzer S., Longe P., Wose S.M. Effect of charge-density waves on the X-ray emission edges of simple metals // Phys. Rev. B. 1987. - Vol. 36. -No. 177.-P. 9341-9344.

116. Ubbelohde A.R. Electrical properties and phase transformations of graphite nitrates // Proc. R. Soc. London. Ser. A. 1968. - Vol. 304. - No. 1. - P. 25-43.

117. Hughes H.P., Pollak R.A. Charge-density waves in layered metals observed by x-ray photoemission // Philos. Mag. 1976. - Vol. 34. - No. 6. - P. 1025-1034.

118. Hughes H.P., Pollak R.A. Charge density waves phases in lT-TaS2 and lT-TaSe2 observed by x-ray photoemission // Commun. Phys. 1976. - Vol. 1. -No. 3.-P. 61-65.

119. Kawashima Y., Katagiri G. Evidence for non-planar atomic arrangement in graphite obtained by Raman spectroscopy // Phys. Rev. B. 2002. - Vol. 66. - P. 104-109.

120. Obraztsov A.N., Volkov A.P., Boronin A.I., Kosheev S.V. Defect induced lowering of work function in graphite-like materials // Diamond and Related Materials 2002. - Vol. 11. - P. 813-818.

121. Robertson J. Electron affinity of carbon systems // Diamond and Related Materals 1996. - Vol. 5. - P. 797-801.

122. Theye M.-L., Paret V. Spatial organization of the sp2-hybridized carbon atoms and electronic density of states of hydrogenated amorphous carbon films // Carbon -2002.-Vol. 40.-P. 1153-1166.

123. Xia J., Hu H.L., Frost D.C., Aubke F. The study of selected acceptor graphite intercalation compounds by x-ray photoelectron spectroscopy // Eur. J. of Solid State Inorganic Chemistry 1992. - Vol. 29. - No. 4-5. - P. 961-965.

124. Groult H., Nakajima Т., Kumagai N., Devilliers D. Structural analysis and electrochemical characteristics of new C^NF^ compounds in aprotic media // Electrochem. Acta 1999. - Vol. 44. - P. 3521-3531.

125. Назаров A.C., Лисица B.B., Яковлев И.И., Фадеева В.П. Синтез и свойства оксифторидов графита // ЖНХ 1988.- Т. 33. - № 11. - С. 2726-2731.

126. Гончарук В.К., Цветников А.К., Полищук С.А. Способ получения пентафторида молибдена. А. с. 760642 РФ, МКИ2 СОЮ 39/00/ 4 с.

127. Ипполитов Е.Г., Цветников А.К., Куликов А.П., Уминский А.А. Рентгенографическое изучение взаимодействия графита с пентафторидами молибдена и тантала // Тез. докл. VII Всесоюзн. Симпоз. по химии неорг. фторидов (Душанбе, 1984 г.). С. 168.

128. Ziatdinov A.M., Nikolenko Yu.M., Tsvetnikov A.K. X-ray photoelectron spectroscopy and electronic structure of d-element pentafluoride-graphite intercalation compounds // Synth. Met. 1991. - Vol. 42. - No. 3. -P. 2711-2711.

129. Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M. XPS study of graphite compounds with fluorine and pentafluorides // Int. Conf. "Carbon-01" 2001. - CD-ROM Proc. -ISBN 0-9674971-2-4. Lexington, USA.

130. Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M. XPS studies of graphite compounds with oxigen, fluorine and pentafluorides // Int. Conf. "Carbon-02"- 2002. CD-ROM Proc. - ISBN 7-900362-03-7/G.03. Beijing, China.

131. Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M. Tsvetnikov A.K. Types of the carbon -fluorine bonds in some fluorinated carbon materials // Advanced Inorganic Fluorides- Proc. "ISIF-2003" 2003. - P. 180-183. Novosibirsk, Russia.

132. Nakajima Т., Okahara K., Padma D.K., Watanabe N. Preparation and electrical conductivity of niobium fluoride-graphite intercalation compounds // Carbon 1988. - Vol. 26. - No. 6. - P. 825-829.

133. Цветников A.K., Назаренко Т.Ю., Матвеенко JI.А., Николенко Ю.М. Синтез и исследование фтороксидов графита // ЖНХ 1992. - Т. 37. - № 3. -С. 483-490.

134. Tsvetnikov А.К., Nazarenko T.Yu., Matveenko L.A., Nikolenko Yu.M. Peculiarities of BrF3 intercalation into oxidized graphite // Mat. Sci. Forum Proc. "ISIC-6". Orlean, France. 1992. - Vol. 91-93. - Pt. 1. - P. 201-208.

135. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина: Пер. с англ. под ред. Чудакова М.И. М.: Лесная промышленность, 1964. - 864. С.

136. Цветников А.К., Назаренко Т.Ю. Способ получения фторированного углеродного материала: П. 2036135 РФ, МКИ6 С01В 31/00/.

137. Scofield J.H. Hartee-Slater subshell photoionzation cross-sections at 1254 and 1487 eV // J. Electron Spectosc. & Related Phen. 1976. - Vol. 8. - P. 129-137.

138. Nakajima Y., Soeda F., Ishitani A. XPS study of the carbon fiber matrix interface// Carbon 1990. - Vol. 28. - P. 21-26.

139. Николенко Ю.М., Цветников A.K., Назаренко Т.Ю., Зиатдинов A.M. Исследование кислород- и кислородфторсодержащих соединений, синтезированных на основе графита, методом рентгеноэлектронной спектроскопии // ЖНХ 1996. - Т. 41. - Вып. 5. - С. 747-753.

140. Tan K.L., Tan B.T.G., Kang Е.Т., Neoh K.G. X-ray photoelectron spectroscopy studies of some chemically prepared polypyrrole-halobenzoquinone complexes // J. Mater. Sci. 1990. - Vol. 25. - P. 805-810.

141. Нефедов В.И., Черепин B.T. Физические методы исследования поверхности твердых тел // М.; Наука, 1983. 296 С.

142. Szajman J. J. Liesegang, J. G. Jenkin and R. C. G. Leckey Is there a universal mean-free-path curve for electron inelastic scattering in solids? // J. Electron Spectrosc. & Related Phen. -1981. Vol. 23. - No. 1. - P. 97-102.

143. Николенко Ю.М., Назаренко Т.Ю., Цветников A.K., Зиатдинов A.M. Рентгеноэлектронные исследования фторированных оксидов графита // Тез. докл. 3-ей конф. молодых ученых-химиков (Донецк, 1991.). С. 119.

144. Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M. Semi-ionic type bonds in fluorinated carbon compounds // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - Vol. 340. - P. 399-404.

145. Коулсон Ч. Валентность. Перевод с английского Быковского В.К. и ЛН.Лабзовского Л.Н. под редакцией д.ф.-м.н., проф. Соколова Н.Д. // М.; Мир, 1965.- 426 С., ил.

146. Sato Y., Itoh К., Hagiwara R., Fukunaga Т., Ito Y. On the So-called "semi-ionic" C-F bond character in fluorine-GIC // Carbon 2004. - Vol. 42. -P. 3243-3249.