Химические сенсоры для контроля серосодержащих соединений в атмосферном воздухе и технологических газовых средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.13, кандидат технических наук Царапкин, Александр Владимирович

• Царапкин, Александр Владимирович
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Царапкин, Александр Владимирович

Введение.

Глава 1. Анализ состояния проблемы и формулирование задач исследований

1.1. Задачи и методы контроля серосодержащих соединений в газовых средах.

1.2. Традиционные химико-аналитические методы.

1.3. Инструментальные методы.

1.4. Сенсорные методы контроля, химические сенсоры.

1.4.1. Актуальность применения твердотельных химических сенсоров в задачах контроля серосодержащих соединений.

1.4.2. Электрохимические сенсоры.

1.4.3. Термохимические (термокаталитические) сенсоры.

1.4.4. Полупроводниковые сенсоры.

1.4.5. Пьезокварцевые резонаторы поверхностного типа.

1.4.6. Оптические сенсоры, их преимущества.

1.4.6.1. Оптические сенсоры пассивного типа.

1.4.6.2. Оптические сенсоры активного типа.

1.5. Текущее состояние проблемы экологических задач контроля серосодержащих соединений в газовых средах.

1.6. Текущее состояние проблемы технологических задач контроля серосодержащих соединений в газовых средах.

1.7. Постановка цели и задач исследований.

Глава 2. Теоретическая и практическая подготовка эксперимента

2.1. Объекты контроля.

2.2. Объекты исследования.

2.3. Образцы для измерений и оборудование.

2.4. Теоретический вывод уравнения аналитического сигнала.

2.5. Методика исследования пленочных образцов в вакууме.

2.6. Методика исследования пленок в потоках газовых смесей.

2.7. Методика обработки экспериментальных результатов.

Глава 3. Разработка сенсорных материалов для мультисенсорной системы мониторинга основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха. 3.1. Обоснование выбора материалов чувствительных покрытий сенсоров для решения экологических задач контроля серосодержащих соединений. fc 3.2. Исследование сенсорных характеристик чувствительных материалов на основе функциональных полимеров.

3.3. Исследование влияния рабочей температуры и толщины пленки на чувствительность выбранных сенсорных материалов.

3.4. Практическое подтверждение возможности создания на основе разработанных сенсорных материалов первой мультисенсорной системы для контроля двух неорганических газов.

Глава 4. Разработка оптического химического сенсора для решения технологических задач контроля серосодержащих соединений.

4.1. Обоснование выбора материалов чувствительных покрытий сенсоров для решения технологических задач контроля серосодержащих соединений.

4.2. Выбор чувствительного материала для покрытия сенсора.

4.3. Оптимизация рабочей температуры сенсора.

4.4. Получение градуировочных зависимостей сенсора.

4.5. Применение разработанного сенсора для прямого количественного определения сероводородной и меркаптановой серы в моторных топливах.

Глава 5. Разработка экспериментального образца газоанализатора для автоматизации контроля технологического процесса одорирования природного газа и степени его одоризации перед поступлением в бытовую сеть

5.1. Разработка конструкции экспериментального образца.

5.2. Расчет погрешности измерительного канала фотометрической системы экспери-^ ментального образца газоанализатора.

5.3. Расчет порога чувствительности измерительного канала фотометрической системы экспериментального образца газоанализатора.

5.4. Испытания экспериментального образца газоанализатора.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химические сенсоры для контроля серосодержащих соединений в атмосферном воздухе и технологических газовых средах»

Актуальность работы. Задачи контроля серосодержащих соединений в газовых средах связаны с добычей, переработкой и использованием природных ресурсов, в том числе природного газа и нефти. Сероводород, который содержится в природном газе и нефтепродуктах - взрывоопасный и очень токсичный газ, поэтому очевидна необходимость контроля сероводорода в воздухе рабочей зоны на местах добычи полезных ископаемых и на комплексах переработки нефти и газа. Кроме того, сероводород наряду с диоксидом серы относят к шести основным приоритетным загрязнителям атмосферы, следовательно, также важен их контроль и в атмосферном воздухе в рамках задачи атмосферного мониторинга. Следует особо отметить, что в России в настоящее время отсутствует один из трех уровней контроля качества приземного слоя воздуха на содержание шести основных приоритетных загрязнителей - это сеть передвижных автоматических станций атмосферного мониторинга. Пары природного газа бесцветны и не имеют запаха. Это затрудняет его обнаружение в случае утечки. Для придания газу специфического запаха в него добавляют сильно пахнущие вещества - одоранты. В России в качестве одоранта природного газа используется этил-меркаптан. В высоких концентрациях он обладает сильными токсическими свойствами, а слишком низкое его содержание в газе затрудняет своевременное обнаружение утечек. Поэтому в процессе одоризации природного газа необходимо контролировать содержание этилмеркаптана, которое должно составлять 16 мг/м . Таким образом, в данной работе все задачи контроля серосодержащих соединений в газовых средах разделены на две группы: экологические задачи (которые включают контроль сероводорода и диоксида серы в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе) и технологические (которые включают контроль сероводорода и этилмеркаптана в природном газе).

Все методы и средства контроля серосодержащих соединений в газовых средах можно условно разделить на две основные группы: традиционные методы и сенсорные методы контроля. Традиционные методы включают инструментальные и химико-аналитические. Для инструментальных методов в целом при их высокой чувствительности, избирательности и универсальности следует отметить относительно высокую стоимость таких приборов. Химико-аналитические методы также характеризуются высокой чувствительностью и избирательностью, но при этом существуют определенные трудности включения в состав автоматизированной системы, значительные затраты времени на проведение анализа, необходимость высокой квалификации оператора. В последние годы наряду с традиционными методами широкое распространение получили сенсорные методы контроля. По многим метрологическим характеристикам они уступают традиционным методам (воспроизводимость и точность определения), но они получили широкое применение. Это связано с их миниатюрностью, малым энергопотреблением, возможностью изготовления по массовой технологии микроэлектроники, что дает значительное удешевление. Для контроля сероводорода и диоксида серы применяются практически все известные виды сенсоров. Для сенсоров сероводорода можно выделить два основных недостатка: низкая избирательность и постепенная деградация сенсорных характеристик. Сенсоров для контроля этилмер-каптана до настоящего времени нет.

В связи с этим выделены две проблемы, решение которых актуально и которые явились основанием для выполнения данной работы.

Первая - проблема создания передвижных автоматических станций атмосферного мониторинга основных приоритетных загрязнителей. В последнее время для решения многих аналитических задач экологического и технологического контроля при анализе многокомпонентных смесей вместо традиционных методов применяются мультисенсорные системы. Преимущества мультисенсорных систем связаны с экс-прессностью анализа, возможностью значительного удешевления, связанного с изготовлением по массовой технологии микроэлектроники, малой массой и габаритами. Тем не менее, известно, что мультисенсорные системы ориентированы на решение конкретных узких задач. Они находят все более широкое применение в контроле качества пищевой, парфюмерной и вино - водочной продукции, медико-биологических задачах, задачах безопасности и т.д. В задачах массового контроля качества им нет равных. До настоящего времени нет мультисенсорных систем для решения задачи контроля неорганических газов — основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха, включая сероводород и диоксид серы. В 2000 г в НИИ химии ННГУ была разработана концепция создания мультисенсорной системы для решения этой задачи.

Согласно этой концепции разработана групповая аналитическая реакция на 5 газов -СДЯВ (SO2, NO2, NH3, СО, H2S) и предложено 2 типа наиболее чувствительных химических сенсоров: плосковолноводный оптический (ПВО) и на поверхностно - акустической волне (ПАВ). В качестве чувствительных материалов этих сенсоров предложено использовать пленки т.н. функциональных полимеров, в которых аналитический реагент химически прочно связан с полимерной цепью, что должно обеспечивать временную стабильность сенсорных характеристик.

Вторая проблема - проблема автоматизированного контроля процесса одорирования природного газа и степени его одоризации перед поступлением в бытовую сеть. До настоящего времени это проблема не решена. На узлах одорирования контроль осуществляется на глазок. А на станциях, выпускающих газ в бытовую сеть, контроль осуществляется органолептических методом. Существует очень чувствительный газохроматографический метод определения этилмеркаптана с помощью предварительного мембранного разделения, однако, метод не экспрессный. Ранее в НИИ химии ННГУ была разработана очень чувствительная аналитическая реакция для обнаружения технологических гидридов с чувствительностью на уровне 0.5 ПДК в воздухе рабочей зоны. Эта реакция основана на взаимодействии гидридов с палла-диевыми комплексами бистретичного арсина. На основании того, что в молекулах сероводорода и этилмеркаптана имеются реакционно-способные атомы водорода, было сделано предположение о возможности применения такой аналитической реакции для контроля этих газов.

Методы исследования. При выполнении работы использовались спектрофо-тометрические методы исследования в видимой и ультрафиолетовой области спектра (190 - 800 нм), методы ИК - спектрометрии, рентгенофазовый анализ. Обработка экспериментальных результатов осуществлялась методом регрессионного анализа (методом наименьших квадратов).

Научная новизна.

• впервые в газоаналитическом приборостроении для решения задачи мониторинга основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха установлена возможность использования мультисенсорной системы, снабженной массивом химических сенсоров, в которых в качестве чувствительных материалов использованы функциональные полимеры, оптимизированные по химическому строению, рабочей температуре и толщине чувствительного покрытия;

• впервые получены газоадсорбционные, газодиффузионные и сенсорные характеристики пленок новых чувствительных материалов - функциональных полимеров трех классов с ионно-связанными катионами акридинового и бриллиантового зеленого различной степени модификации в отношении двух основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха - диоксида серы и сероводорода; установлены зависимости этих характеристик от рабочей температуры и толщины чувствительного покрытия;

• практически подтверждено теоретическое предположение о том, что палладие-вые комплексы бистретичного арсина являются новыми перспективными аналитическими реагентами и предложена новая высокочувствительная селективная аналитическая реакция обнаружения и контроля сероводорода и этилмеркаптана в природном газе.

Достоверность научных результатов. Экспериментальные исследования проводились на метрологически аттестованной измерительной аппаратуре в соответствии с классом точности. Все полученные результаты имеют допустимую погрешность измерений.

Практическая ценность. результаты работы позволяют сделать заключение, что разработаны научные основы, вещества и их характеристики, на основании чего можно перейти к практическому созданию мультисенсорной системы для мобильной станции атмосферного мониторинга и решить задачу создания в России третьего уровня контроля качества приземного слоя воздуха на содержание основных приоритетных загрязнителей; разработан оптический химический сенсор этилмеркаптана однократного действия и экспериментальный образец переносного газоанализатора на его основе, что позволит автоматизировать контроль процесса одорирования природного газа и степени его одоризации перед поступлением в бытовую сеть.

Апробация работы. Основные положения диссертации и отдельные её разделы докладывались и обсуждались: на IV Международной научно-технической конференции «Электроника и информатика - 2002» (2002 г.); Восьмой нижегородской сессии молодых ученых «технические науки» (2003 г.); Седьмой Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерений физических величин» (2003 г.); II региональной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки нижегородского региона» (2003 г); Третьей Всероссийской Кар-гинской конференции «ПОЛИМЕРЫ - 2004» (2004 г.); Девятой нижегородской сессии молодых ученых «технические науки» (2004 г.); 3-ей Международной выставке и конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» (2004 г.); III Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (2004 г); XVI научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Датчик - 2004. Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» (2004 г.); 9-й Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (2004 г.); Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (2004 г.); Международной научно - практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения»; Всероссийской конференции по аналитической химии (2004 г.); конференции, посвященной 30-летию Дзержинского филиала НГТУ (2004 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 17 печатных работах. Из них три статьи в журналах «Сенсор» и «Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика», семь полных докладов в сборниках материалов конференций различного уровня, включая Всероссийские и Международные.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Содержит 136 страниц машинописного текста, 58 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 178 наименований.

Заключение диссертации по теме «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий», Царапкин, Александр Владимирович

выводы

Впервые получены газоадсорбционные и газодиффузионные характеристики процесса сорбции сероводорода и диоксида серы пленочными образцами функциональных полимеров трех классов с ионно-связанными катионами бриллиантового зеленого и акридинового красителей различной степени модификации. Изотермы сорбции газов описываются изотермами Ленгмюра. Приняв за меру сенсорной чувствительности величины свободной энергии Гиббса процесса сорбции, а за величину сенсорного быстродействия - величины коэффициентов диффузии газов в полимерные пленки, построены трехмерные диаграммы сенсорной чувствительности и сенсорного быстродействия пленок функциональных полимеров в отношении двух газов - СДЯВ. По этим диаграммам отобраны два полимера как наиболее чувствительные и удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к материалам мультисенсорной системы мониторинга основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха.

Для отобранных полимеров выявлены закономерные зависимости величины сенсорной чувствительности от толщины чувствительного слоя и рабочей температуры. Установлено, что для всех газов по обоим полимерам чувствительность снижается с ростом рабочей температуры и уменьшением толщины чувствительного покрытия.

На основе двух отобранных полимеров с варьированием по рабочей температуре и толщине чувствительного покрытия может быть создана мультисенсорная система мониторинга двух газов - диоксида серы и сероводорода - основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха, состоящая из матрицы трех и более химических сенсоров, что получило практическое подтверждение при исследовании этих чувствительных материалов в ПВО и ПАВ сенсорах. В результате исследования взаимодействия сероводорода и этилмеркаптана с пленочными образцами пяти палладиевых комплексов бистретичного арсина установлено, что при температурах около 100°С наблюдается высокочувствительная и селективная в присутствии всех компонентов природного газа реакция, которая предложена в качестве аналитической.

Проведенные исследования реакционной способности этих соединений методом термопрограммируемой адсорбции позволили выделить одно вещество для разработки оптического химического сенсора.

Разработан оптический химический сенсор однократного действия для контроля сероводорода в природном газе и других газовых средах, проведена оптимизация его рабочей температуры. Получена градуировочная характеристика сенсора в динамических условиях в диапазоне концентраций (27 . 248) мг/м3, расчетный предел обнаружения составляет (5.0 ± 3.5) мг/м3.

Разработан оптический химический сенсор этилмеркаптана однократного действия и экспериментальный образец газоанализатора на его основе для контроля технологического процесса одорирования природного газа и степени его одоризации перед поступлением в бытовую сеть с характеристиками, соответствующими требованиям технических условий: предел обнаружения 0.002 мг/м , основная относительная погрешность ±15%, время однократного анализа не более 5 минут.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Царапкин, Александр Владимирович, 2005 год

1. Химическая энциклопедия. Т.1. Издательство «Советская энциклопедия». Москва. 1988. С.930.

2. Широков И. Этот запах знают все. // Гражд. защита. 1995. №8. С.47-48.

3. Краткая химическая энциклопедия. Т.4. Издательство «Советская энциклопедия». Москва. 1965. С.830.

4. Rondenay J.F. Le Gas: Hydrocarbures et chimie. // Energies. 1990. №2. P.9-10.

5. Point de vue des u utilisateurs. // Rev.energ. 1986. V. 37. №384. P.409^30.

6. Crow P. News for the gas industry. // Oil and Gas J. 1992. V. 9. №34. P.22.

7. Янович A.H., Аствацатуров А.Ц., Бусурин A.A. Охрана труда и техника безопасности в газовом хозяйстве. М.: Недра. 1978. 316 с.

8. Окислы серы и взвешенные частицы. ВОЗ. Серия «Гигиенические критерии состояния окружающей среды». Вып. 8. Женева. 1982. 131 с.

9. ГОСТ 5542 87 «Газы горючие природные для промышленного и коммунально - бытового назначения. Технические условия».

10. ГОСТ Р51105-97 с изменением 1-3. «Бензины автомобильные».

11. Т.А. Бухтиарова, B.C. Хоменко. Характеристика современных одорантов газа (обзор). // «Современные проблемы токсикологии». Институт экогигиены и токсикологии им. Л.И. Медведя Украины. №2. 1999. С.25-27.

12. Гаврилов Л.Е. Одоризация природных газов. // Использование газа в народном хозяйстве. М.: ВНИИЭгазпром. 1971. №11. С. 17-21.

13. А.с. 1214730, СССР. Заявл. 25.08.84, №3785473/23-26, опубл. в Б.И., 1986. №8.МКИ С 100 1/28. Одорант для природного газа. //Ященко В.Л. и др.

14. Пат. Заявка 61-185595. Заявл. 12.02.86, №60-25880, опубл. 19.08.86. МКИ С 10 L 3/00. Способ одорирования природного газа. // Аоки Такэси, Кимата Акира, Такэкака Хироси. Токуни гасу к.к. Цит.: РЖ: Химия. 1987. №19. 19П 289П.

15. Справочник работника магистрального газопровода. Изд.2-е, доп. и перераб. (Ред. Бармин С.Ф.). Л.: Недра. 1974. С.412-416.

16. Пат. ПНР Заявл. 4.02.83, №830204 (Р. 240433), опубл.30.05.86.МКИ С 10 J 1/28. Sposob nawaniania gazu. // Kowalik W., Demusiak G., Paluszkiewicz Cz., Kregieiewski S. Цит.: РЖ Химия. 1987. №5. 5П265П.17.