Химическая термодинамика биологически активных веществ и процессов с их участием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Урьяш, Владимир Файвишевич

• Урьяш, Владимир Файвишевич
• доктор химических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор химических наук Урьяш, Владимир Файвишевич

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ (краткий литературный обзор по структуре полисахаридов и белков)

ГЛАВА 1. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Аппаратура и методика измерения теплоемкости веществ в области

80-330 К.

1.1.1. Калориметр.

1.1.2. Вакуумная часть.

1.1.3. Электрическая часть.

1.1.4. Методика работы.

1.2. Калориметр для измерения теплоемкости в интервале 4-80 К.

1.3. Калориметр для измерения теплоемкости в интервале 300-650 К.

1.4. Методика расчета термодинамических характеристик по калориметрическим данным.

1.4.1. Расчет термодинамических функций, определение температур и знтальпий физических переходов.

1.4.2. Калориметрический метод определения растворимости кристаллизующихся низкомолекулярных веществ в полимерах.

1.4.3. Определение растворимости некристаллизующихся жидкостей в полимерах.

1.4.4. Определение температурной зависимости растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах.

1.4.5. Расчет нулевой знтропии и разности нулевых знтальпий пластификаторов в аморфном и кристаллическом состояниях.

1.5. Определение энтальпий процессов в микрокалориметре ДАК-1-1.

1.5.1. Устройство микрокалориметра ДАК-1-1.

1.5.2. Методика определения энтальпий реакций.

1.6. Определение энfaльпий сгорания и образования веществ.

1.7. Установка для дифференциального термического анализа (ДТА) в области 80-600 К.

1.7.1. Конструкция установки и методика работы.

1.7.2. Методика определения растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах методом ДТА.

1.8. Аппаратура и методика электронно-микроскопических исследований.

1.8.1. Устройство электронного микроскопа УЭМВ-ЮОК.

1.8.2. Настройка (юстировка) микроскопа.

1.8.3. Вспомогательное оборудование.

1.8.4. Препарирование исследуемых объектов.

1.9. Характеристика изученных объектов.

ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИСАХАРИДОВ И ИХ

СМЕСЕЙ С ПЛАСТИФИКАТОРАМИ.

2.1. Теплоемкость и физико-химический анализ нитратов целлюлозы (хлопковой и древесной).

2.1.1. Зависимость теплоемкости, термодинамических функций и температур физических переходов от степени замещения ОН-групп целлюлозы нитро - группами.

2.1.2. Связь между физико-химическими свойствами и структурой нитратов целлюлозы.

2.1.3. Влияние пластификаторов на физико-химические свойства и структуру нитратов целлюлозы (НЦ).

2.1.3.1. Нитраты гликолей.

2.1.3.1.1. Теплоемкость нитроглицерина (НГЦ).

2.1.3.1.2. Теплоемкость диэтиленгликольдинитрата.

2.1.3.1.3. Теплоемкость триэтиленгликольдинитрата.

2.1.3.1.4. Термодинамика смесей НЦ-НГЦ и растворимость НГЦ в НЦ.

2.1.3.1.5. Диаграмма физических состояний системы НЦ-НГЦ.

2.1.3.2. Эфиры фталевой кислоты.

2.1.3.2.1. Диаграмма физических состояний системы НЦ-ДМФ.

2.1.3.2.2. Диаграмма физических состояний системы НЦ - ДБФ.

2.1.3.3. "Структурные" пластификаторы.

2.1.3.3.1. Теплоемкость касторового масла.

2.1.3.3.2. Диаграмма физических состояний системы НЦ - касторовое масло.

2.1.3.3.3. Теплоемкость бутилстеарата.

2.1.3.3.4. Диаграмма физических состояний системы НЦ - бутилстеарат.

2.2. Физико-химические свойства крабового и грибного хитина, хитозана и их смесей с водой.

2.2.1. Термодинамика и физико-химический анализ хитина и хитозана крабового и грибного.

2.2.2. Диаграмма физических состояний системы грибной хитин - вода.

2.3. Физико-химические свойства агарозы, агара и их смесей с водой.

2.3.1. Термодинамика и физико-химический анализ агарозы и агара.

2.3.2. Диаграмма физических состояний системы агар - вода.

2.4. Физико-химические свойства амилозы, амилопектина, крахмала и их смесей с водой.

2.4.1. Термодинамика и физико-химический анализ амилозы, амилопектина и крахмала.

2.4.2. Диаграмма физических состояний системы крахмал - вода.

2.5. Физико-химические свойства пектина и его смесей с водой.

2.5.1. Термодинамика и физико-химический анализ пектина.

2.5.2. Диаграмма физических состояний системы пектин - вода.

2.6. Термодинамика и физико-химический анализ инулина.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическая термодинамика биологически активных веществ и процессов с их участием»

краткий литературный обзор по структуре полисахаридов и белков)

Роль биологически активных веществ (БАВ) в жизни современного человека трудно переоценить. Они представляют собой лекарственные вещества, входят в состав косметических средств и пищевых добавок.

Помощь медикам и биологам в изучении свойств БАВ должны и могут оказать химики и, в частности, физико-химики. Определение термодинамических характеристик (энтальпии, энтропии, функции Гиббса) аминокислот, белков, полисахаридов и других БАВ необходимо как при изучении процессов их получения, так и превращения в живых организмах, например, в ферментативных реакциях или при конформационных изменениях белков и нуклеиновых кислот. Однако такую информацию можно найти только в нескольких монографиях [1-3]. К сожалению, она немногочисленна. Биологически активные вещества - это, как правило, природные полимеры (полисахариды, белки и др.), которые имеют сложную молекулярную и надмолекулярную структуры. В связи с этим представляет большое теоретическое и практическое значение установление закономерностей влияния структуры на их физико-химические и, в частности, термодинамические свойства. Такие обобщения с 1972 г. [4] не проводились.

Ввиду того, что процессы в организмах протекают в водной среде, для их физиологии и биохимии весьма важно изучение физических состояний воды в различных БАВ, а также влияния воды на температуры их физических переходов. Такие данные можно найти только в монографии, вышедшей под редакцией Роуленда [5] в 1984 г., а также в [3]. Кроме воды пластифицирующее действие на БАВ, в частности, синтетические, могут оказывать другие низкомолекулярные вещества (НМВ). Ценную информацию об этом дают диаграммы физических состояний систем БАВ -вода или БАВ - НМВ, разработкой и анализом которых автор занимается более 30 лет [6, 7]. Они позволяют определить температурные и концентрационные границы образования гомогенных смесей, т.е. истинных растворов НМВ в БАВ и БАВ в НМВ, а также двухфазных студней, в которых один из этих растворов микрокапельно распределен в матрице другого. Для построения и анализа таких диаграмм необходимы, в частности, данные о температурах стеклования смесей БАВ с НМВ, а также плавления фазы избытка НМВ над их растворимостью в БАВ. Такие данные можно получить при измерении теплоемкости (с°) смесей БАВ с НМВ и методом дифференциального термического анализа (ДТА). По кривым C°=f(T) рассчитывают также энтальпию, энтропию и функцию Гиббса нагревания веществ.

Весь комплекс прецизионных термодинамических характеристик и физико-химических свойств изученных БАВ, а также взаимодействия их с водой и других процессов с участием БАВ составили фундаментальную часть диссертационной работы. Они представляют собой теоретическую базу при разработке новых и оптимизации имеющихся технологических процессов синтеза БАВ или их выделения из природного сырья, т.е. т.е. являются вкладом в развитие научного направления - взаимосвязь структуры полимеров с их физико-химическими свойствами.

Например, выполненные исследования термодинамических свойств БАВ и полученные диаграммы физических состояний были использованы при оптимизации процесса сублимационного высушивания белков крови человека и бактерийных лекарственых препаратов, очистки сточных вод от аминокислот методом направленной кристаллизации. Был разработан оригинальный способ выделения витаминного комплекса из плодов рябины обыкновенной. Оптимизирован процесс получения пищевых добавок из растительного сырья. Сконструирована полимерная матрица для трансдермального введения лекарственных препаратов в организм больного, а также разработан способ диагностики злокачественных новообразований по данным ДТА крови больного.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с единым заказ-нарядом Минобразования РФ - в 1995 г., тема В-86, Х-56 "Теоретические основы направленного синтеза функциональных полимерных материалов; термодинамика синтеза; низкотемпературные инициаторы; со(полимеры), однородные по составу и молекулярной массе; термодинамика и реология полимерных композиций"; в 1996- 1997 гг. тема Б-6, Х-6, ННГУ 3.6.96 "Термодинамика полимеров и полимеризации; база данных для компьютерного банка о термодинамических свойствах полимеров, мономеров и процессов полимеризации"; в 1998-1999 гг., тема А-1, Х-1, ННГУ 3.1.96.3 "Теоретические и экспериментальные исследования реакционной способности металлоорганических соединений переходных металлов в процессах органического синтеза и катализа"; в 2000-2005 гг., тема 3M.321, (ННГУ 1.32.01) "Создание теоретических основ синтеза полимеров, изучение их строения и физико-химических характеристик; термодинамика полимеров, полисахаридов и элементоорганических соединений"; научно-технической программой Минобразования РФ "Конверсия и высокие технологии, 1997-2000 годы", проект № 55-01-25 "Разработка терапевтических систем нового поколения для трансдермального введения нитроглицерина"; грантом Международного Центра - Фонда Перспективных Исследований в Нижнем Новгороде (1998 г.), проект № 98-3-05 "Термодинамические исследования гемосовместимости композитных материалов, применяемых для кардиохирургических протезов и фильтров"; проектом "Разработка оборудования и технологии получения сухих растворимых напитков и соков на основе криопорошков сверхтонкого измельчения из натурального растительного сырья" (шифр: ФИТОНАПИТКИ), по НИОКР "Разработка термохимического метода исследования процесса переваривания пищи по данным об энтальпиях реакций ферментативного гидролиза" в рамках инновационной программы Миннауки РФ "Наука-технология-производство-рынок" (2000-2001 гг.), а также по хоз. договорам с НИИ трансплантологии и искусственных органов Минздрава РФ, ГНЦ ЦНИИХМ (г. Москва), Федеральным Центром Двойных Технологий "СОЮЗ" (г. Дзержинский Моск.обл.), НИИ эпидемиологии и микробиологии, а также Предприятием по производству бактерийных препаратов (г. Н. Новгород) и др.

Цель работы включала ряд последовательных этапов:

1). Установление закономерностей, связывающих структуру и физико-химические свойства природных полимеров, основываясь на фундаментальных термодинамических характеристиках (теплоемкости, энтропии, энтальпии, функции Гиббса) в широкой области температур полисахаридов, сывороточных белков крови человека, лактобацилл и синтетических полимеров, применяемых в медицинских целях, на исследовании структуры и физических переходов указанных объектов.

2). Выявление влияния низкомолекулярных пластификаторов (воды, органических веществ) на структуру, термодинамические характеристики и физические переходы БАВ, а также закономерностей изменения термодинамических свойств БАВ в зависимости от концентрации пластификаторов.

3). Построение на основании полученных экспериментальных данных и анализ диаграмм физических состояний систем БАВ - пластификатор, отражающих температурные и концентрационные границы образования гомогенных смесей, а также двухфазных студней, стеклообразного и высокоэластического состояний смесей.

Выполнение поставленных задач позволило установить качественные и количественные закономерности влияния структуры БАВ на их физико-химические свойства.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1). Впервые получены комплексные данные о структуре, термодинамических характеристиках, физических переходах различных БАВ и процессов с их участием;

2). Впервые измерена теплоемкость в области 4 - 320 К и рассчитаны термодинамические характеристики (за вычетом их значений при абсолютном нуле температур) в области 0 - 320 К многих полисахаридов, белков, лактобацилл, синтетических полимеров и их смесей с пластификаторами;

3). Установлен характер влияния воды на физические переходы БАВ, ее физические состояния в системе БАВ-вода в широкой области температур и концентраций компонентов. Определено количество "свободной" и "связанной" воды в системе;

4). Впервые разработаны и проанализированы диаграммы физических состояний систем БАВ - пластификатор в широкой области температур и во всем интервале концентраций компонентов;

5). Впервые калориметрическим методом на кривой C'=f(T) зарегистрирован переход лактобацилл от анабиоза к жизнедеятельности, а также впервые использован термохимический метод для оценки качества питательных сред для культивирования лактобацилл;

6). Впервые проведено электронно-микроскопическое исследование процесса пластификации некоторых изученных полимеров;

Все эти данные служат фундаментальной основой при изучении биохимических процессов, протекающих в живом организме развивают данное научное направление.

Практическая ценность работы. Полученные результаты использованы при разработке новых и оптимизации имеющихся технологических процессов получения БАВ, а также их выделения из природного сырья. В частности, при оптимизации процесса сублимационного высушивания белков крови человека и бактерийных лекарственных препаратов, очистки сточных вод от аминокислот методом направленной кристаллизации. Был разработан оригинальный способ выделения витаминного комплекса из плодов рябины обыкновенной. Оптимизирован процесс получения пищевых добавок из растительного сырья. Сконструирована полимерная матрица для трансдермального введения лекарственных препаратов в организм больного, а также разработан способ диагностики злокачественных новообразований по данным ДТА крови больного.

Разработки защищены 8-ю авторскими свидетельствами и патентами РФ и внедрены на Предприятии по производству бактерийных препаратов "ИмБио", в ЗАО "БИОФИТ", ООО "ЭКСТРАМЕД", НГМА (г. Н. Новгород) и НИИТиИО (г. Москва).

Полученный экспериментальный материал и установленные закономерности могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по физической химии и термодинамике полимеров и низкомолекулярных веществ.

В работе принимали участие сотрудники лаборатории термохимии и полимеризации НИИ химии ННГУ: Маслова В.А., Куприянов В.Ф., Кокурина Н.Ю., Новоселова Н.В., Ларина В.Н., Фаминская Л.А., Покровский В.А., Хлюстова Т.Б., Извозчикова В.А., Князева Т.Е., за что автор выражает им свою благодарность. Особо автор хочет отметить неоценимую помощь, оказанную при выполнении диссертации Заслуженным деятелем науки и техники РФ, д.х.н., профессором Рабиновичем И.Б. и д.х.н., ст.н.с. Мочаловым А.Н. Автор выражает также благодарность научному консультанту Заслуженному работнику высшей школы РФ, д.х.н., Заслуженному профессору ННГУ Карякину Н.В.

Прежде чем переходить к изложению полученных экспериментальных данных кратко рассмотрим особенности строения исследуемых полисахаридов и белков.

Целлюлоза является природным полисахаридом. Элементарное звено целлюлозы описывается эмпирической формулой [С6Н702(0Н)з]п. Структурная формула целлюлозы схематично представлена на стр. 8. Пиранозные циклы в ее молекуле связаны между собой 1,4 -р- глюкозидной связью. Для целлюлозы сейчас убедительно доказано [8-11], что наиболее устойчивой конформацией ее пиранозного цикла является конформация "кресла" с экваториальным расположением ОН-групп (тип С1) (рис. 1). 4

G1

1С

Рис. 1. Конформации глюкопиранозного цикла [11] 2

Большое влияние на структуру целлюлозы и ее производных оказывают внутри- и межмолекулярные водородные связи. Исследование ИК-спектров природной хлопковой целлюлозы [12-15] показало, что ОН-группы, включенные в водородные связи, характеризуются поглощением в области частот 3200 - 3500 см"1 (рис.2).

Как известно, ОН-группы, не участвующие в таких связях, поглощают при 3600 см-1. Отсутствие этой полосы в спектре природной целлюлозы означает, что таких ОН-групп в ней нет. По спектру целлюлозы удалось выделить два типа водородных связей: регулярных и нерегулярных, различающихся по энергии. Это соответствует существованию в целлюлозе областей с различной степенью упорядочности.

Водородные связи первого типа принадлежат преимущественно упорядоченным областям, а второго - аморфным. Такое неоднородное строение целлюлозы подтверждается также данными о ее реакционной способности [16]. В целлюлозе имеются участки, с трудом подвергающиеся гидролизу, окислению, термическому распаду и алкоголизу. Водород ОН-групп, находящихся в упорядоченных зонах целлюлозы, не обмениваются на дейтерий и тритий. Плотность трудногидролизуемой фракции больше, чем легкогидролизуемой. Однако, по мнению Никерзона и Харбле [17], между этими двумя фракциями целлюлозы нет резкого перехода. Существуют, по-видимому, промежуточные мезоморфные образования со средней гидролизуемостью.

3400 3200 3000 2800 V, см

Рис. 2. Спектр высокого разрешения хлопковой целлюлозы в области 3000 см"1 [12, 13]

-1

Большое внимание уделялось исследованию надмолекулярной структуры целлюлозы и ее производных [18-30]. В настоящее время не вызывает сомнения фибриллярная структура целлюлозных волокон. Однако не существует еще единого мнения о строении и размере фибрилл. При электронно-микроскопическом исследовании микрофибрилл целлюлозы, контрастированных йодом [22-25], наблюдалось неравномерное их окрашивание по длине. Вдоль микрофибрилл образовывались чередующиеся темные и светлые участки. Был сделан вывод, что темные участки, содержащие йод, являются легкодоступной аморфной частью целлюлозы. Аналогичную неоднородность микрофибрилл водоросли Валония наблюдал Мэнли [25-27], который для контрастирования предварительно обрабатывал их водным раствором уранилацетата или фосфорновольфрамовой кислотой. Мэнли высказал предположение, что такая неоднородность микрофибриллы может быть следствием образования ее из свернутой в спираль ленты.

Другая модель строения микрофибрилл целлюлозы была предложена Денисом и Престоном [28] и затем несколько видоизменена Фрей-Висслингом и Мюллеталером [29, 30]. Суть ее заключается в том, что в центре микрофибриллы образуется высокоупорядоченное ядро. Вокруг этого ядра располагается область с менее упорядоченной структурой. То есть имеет место градиент упорядоченности от центра микрофибриллы к периферии. Последней моделью пользуются в настоящее время большинство ученых для объяснения поведения целлюлозы в химических реакциях.

Нитрат целлюлозы является сложным эфиром целлюлозы и азотной кислоты. В нем ОН-группы целлюлозы полностью или частично замещены на группу - 0N02. Элементарное звено НЦ описывается эмпирической формулой [C6H702(0H)3.m(0N02)m]n, где m - "степень" замещения гидроксильных групп целлюлозы.

Относительно конформации элементарного звена НЦ пока нет единого мнения. Так, Ватанабе с соавторами [31], изучив структуру ряда образцов тринитрата целлюлозы методами дифракции рентгеновских лучей и ИКспектроскопии, пришли к выводу, что в силу отталкивания нитро-групп, присоединенных к С2 и С3 атомам углерода элементарного эвена НЦ, форма кресла С1 пиранозного кольца целлюлозы преобразуется в конформацию "полуванны", промежуточную между конформациями ванны 2В и ЗВ (рис. 1).

Однако Р. Г. Жбанков с сотрудниками [10, 32, 33] экспериментально и с помощью теоретических расчетов показали, что конформация С1 пиранозного цикла целлюлозы сохраняется при замещении водорода гидроксильных на нитро-группы. Такого же мнения придерживаются и авторы работы [34], исследовавшие нитраты целлюлозы с различным содержанием азота (11.3; 11.8; 12.1 и 14.05%) методом ЯМР13С спектроскопии.

Весьма трудно установить конформацию макромолекул НЦ. В работе [35] на основании результатов исследования дифракции рентгеновских лучей в волокнах НЦ, содержавшей 13.9% азота, было показано, что макромолекулы в элементарной ячейке имеют спиральную конформацию второго порядка (52) с периодом идентичности 2.54 нм (ось С элементарной ячейки НЦ). Так как размер глюкозидного звена НЦ равен 0.508 нм [35], то спираль состоит из пяти звеньев. К такому же выводу пришли авторы работ [31-33]. Длина двух других кристаллографических осей тринитрата целлюлозы (а и Ь) равна 0.90 и 1.224 нм соответственно; ячейка имеет структуру, близкую к орторомбической [31, 36-40]. В работе [28] высказано предположение, что может существовать и другая элементарная ячейка тринитрата целлюлозы с размерами а = 0.90 нм, b = 1.46 нм, с = 2.54 нм и углом между диагоналями 63.3°. Особенностью такой ячейки является то, что в ней достигается шестиугольная плотная упаковка макромолекул. Такая симметричная упаковка распространена у полимеров с круглым поперечным сечением цепей. Однако экспериментальных данных в пользу такого строения элементарной ячейки НЦ еще недостаточно.

Динитрат целлюлозы имеет другие параметры элементарной ячейки (а=0.8 нм; b = 1.39 нм; с = 1.03 нм) [40]. В этом случае период вдоль волокна НЦ совпадает с периодом нативной целлюлозы [41].

Данные по исследованию образования водородных связей в НЦ методом ИК-спектроскопии немногочисленны [42-52]. В. Н. Никитин [42, 43] одним из первых изучил спектры НЦ различной степени этерификации в области обертонов и основных частот валентных колебаний гидроксилов. Вывод автора о наличии в НЦ свободных от водородных связей гидроксилных групп, сделанный на основании исследований в указанной области частот, не может быть достаточно надежным. Более детально этот вопрос освещается в работах Р. Г. Жбанкова с сотрудниками [46-48]. Были исследованы нитраты целлюлозы различной степени замещения в области 4000-2500 см"1, а также влияние на спектры НЦ температуры и влажности. В качестве примера на рис. 3 приведены ИК-спектры воздушно-сухой НЦ, содержавшей 11.11 и 12.8% азота. Полоса 3570-3590 см"1 нитроэфиров целлюлозы относится к валентным колебаниям ОН-групп, причем, по сравнению с целлюлозой и другими ее эфирами, она сдвинута в более коротковолновую область. Это указывает на то, что в изученных образцах НЦ основная часть гидроксильных групп включена в более слабые, по сравнению с целлюлозой, водородные связи.

Рис. 3. ИК-спектры воздушно-сухих нитратов целлюлозы, содержащих 11.11 (1) и 12.8 (2) % азота [46] По мнению Р. Г. Жбанкова [46], ОН-группы НЦ ассоциированы слабыми межмолекулярными водородными связями типа ОН - - - N03, так как относительная интенсивность полосы 3570-3590 см"1 зависит от содержания азота в НЦ [47, 48]. Часть ОН-групп включена во внутримолекулярные водородные связи. Их валентными колебаниями обусловлен выступ в ИК-спектре при 3610 см'1. Полоса 3660 см"1, гч. <inn\

2 ^

3500 3200 2800 исчезавшая в процессе вакуумирования и прогрева образцов НЦ, вызвана присутствием адсорбированной воды [48]. Авторы [46-48] не обнаружили полосы поглощения свободных ОН-групп. Следовательно, все ОН-группы включены в водородные связи. Отмечается наличие в НЦ, как и в целлюлозе, водородных связей различной энергии, что указывает на неоднородность ее структуры.

Существование в НЦ областей с различной упорядоченностью подтверждается также при изучении методом ИК-спектроскопии и дифракции рентгеновских лучей механизма нитрации целлюлозы [53-57], а также различной доступностью непроэтерифицированных ОН-групп НЦ в реакции дейтерирования [56]. Установлено, что в процессе нитрования целлюлозных волокон происходит превращение исходной высокоупорядоченной структуры целлюлозы в новую структуру, характерную для НЦ. При этом плотность целлюлозы 1.52-1.54-103 кг-м"3 увеличивается до плотности тринитрата 1.65-103 кг-м"3 [11].

При изучении методом ИК-спектроскопии взаимодействия НЦ с различными растворителями [42-45, 47, 49-51] (ацетоном, спирто-эфирной смесью, нитрометаном, тетрагидрофураном, хлороформом) и некоторыми видами пластификаторов (в частности, эфирами бензойной [50] и фталевой [49, 51] кислот) было установлено образование межмолекулярных водородных связей неэтирифицированных ОН-групп НЦ с рассматриваемыми жидкостями. Дюбар [58] отмечает, что кроме диполь-дипольного взаимодействия для растворителей типа кетонов и сложных эфиров, возможно образование водородной связи между кислородом карбонильной группы и водородом вторичного углерода (=CH0N02). В случае НГЦ, по мнению Дюбара, образуется водородная связь между водородом НГЦ в а-положении относительно нитро-группы и кислородом пиранозного кольца НЦ. \ /

В работе [47] обнаружена интересная особенность растворов НЦ в нитрометане. В спектрах смесей появляется полоса 3670 см"1, соответствующая неассоциированным ОН-группам. Одной из причин этого авторы считают возможное изменение конформации пиранозного цикла при растворении НЦ в нитрометане.

Вследствие регулярного строения макромолекул НЦ и сильного межмолекулярного взаимодействия полярных ОН- и 0N02- групп НЦ является жесткоцепным полимером [59-61]. Как известно, количественной характеристикой жесткости макромолекул является длина статистического сегмента Куна [62]. Для НЦ величина сегмента Куна, определенная методом двойного лучепреломления в потоке [63-66], изменяется от 15 до 45 нм в зависимости от степени этерификации НЦ и ее молярной массы. Эти значения в десять раз превосходят величину сегмента Куна гибкоцепных полимеров (1.5-гЗ.О нм). Аналогичные значения величины сегмента НЦ были получены методом светорассеяния [67-70].

Исследование взаимодействия НЦ с низкомолекулярными жидкостями рентгенографическим методом подтвердило наличие в НЦ аморфных и структурированных областей [71-74]. Так Вард [72] показал, что при действии НГЦ на нитрованную бумагу (содержание азота 12.2%) пластификатор с трудом проникает в высокоупорядоченные зоны НЦ, тогда как ацетон полностью их разрушает [73]. Аналогичный результат относительно влияния НГЦ на структуру НЦ был получен в работе [74]. Проникновение пластификатора в упорядоченные области НЦ и вследствие этого заметное изменение картины рассеяния рентгеновских лучей полимера происходит при концентрациях жидкого компонента в смеси более 40 мас.%.

Микроскопические исследования НЦ также указывают на неоднородность ее фибрилл [75-88]. Дольмеч [79-81] изучал угольные реплики, оттененные тяжелым металлом, с поверхности пленок НЦ, полученных из сильно разбавленного раствора. Была обнаружена качественно такая же неоднородная структура микрофибрилл, как и у целлюлозы. Другой особенностью структуры НЦ явилась поперечная полосатость микрофибрилл НЦ. Дольмеч предложил схему их строения, основанную на принципе складывания макромолекул (рис. 4).

На структуру НЦ большое влияние оказывает степень замещения ОН-групп целлюлозы нитрогруппами.

Рис. 4. Схематическое представление тонкого строения микрофибрилл НЦ по Дольмечу [81]

Оптические свойства волокна НЦ также зависят от степени его этерификации. Было установлено [85-89], что с повышением степени этерификации положительное значение двойного лучепреломления, характерное для природного целлюлозного волокна, уменьшается, проходит через ноль при содержании азота в НЦ 12.4% и принимает отрицательные значения при дальнейшем повышении степени этерификации. Таким образом, наблюдается существенное изменение структуры целлюлозы при замещении её ОН-групп нитрогруппами.

Структура НЦ изменяется также под действием растворителей. Это следует, в частности, из результатов работы Левиса [89], изучавшего оптические свойства смесей НЦ с НГЦ, ДЭГДН, ТЭГДН, ДБФ и триацетином. Электронно-микроскопические исследования [75-86] показали, что структура НЦ в растворе зависит от растворителя, способа высаживания НЦ из раствора, концентрации смеси и времени растворения.

Так авторы работы [84], исследовавшие 0.5 и 6% растворы НЦ (содержание азота 12%), нашли, что в ацетоне и бутилацетате образуются глобулы, в метаноле - фибриллы, а в спирто-эфирной смеси - сочетание обоих типов структур. Амес и Сампсон [77] также наблюдали глобулярную структуру плёнок НЦ, содержавшей 11.2-11.8% азота, отлитых на поверхности стекла из 2% раствора в смеси ацетона, бензола и этилового спирта. Хамбраус и Ренби [75] при высаживании высокоазотной НЦ (13.8% азота) из ее разбавленного раствора в ацетоне водой обнаружили палочкообразные частицы длиной 200 нм и толщиной 10 нм, которые, по их мнению, кристалличны. Эти частицы агрегируют с образованием сетчатой структуры. Кроме того, в осадке присутствовали ещё аморфные комкообразные частицы. По данным С.П. Папкова с сотрудниками [86] пленки динитрата целлюлозы, отлитые на поверхности воды из разбавленного ацетонового раствора и из спиртоэфирной смеси на поверхности стекла, имели сетчатое строение. Причем сетка состояла из фибриллярных и глобулярных элементов. Рушер [82] показал, что при растворении НЦ в бутилацетате происходит разрушение её фибрилл и через пятнадцать часов в растворе присутствуют отдельные макромолекулы глобулярной формы или их мелкие ассоциаты. Неравномерное набухание микрофибрилл НЦ под действием пластификаторов в процессе вальцевания наблюдал Г.О. Багдыкьянц с сотрудниками, изучавший в электронном микроскопе ультратонкие срезы образцов [83].

Еще одним весьма распространенным в природе аналогом целлюлозы является хитин [90-93]. Он входит в состав твердого покрова ракообразных и насекомых, содержится в клеточных стенках грибов. Хитин - природный полисахарид, состоящий из фрагментов 2-ацетамидо-2-дезокси-D-глюкозы или (N-ацетилглюкозамина), соединенных между собой р-(1->4)-глюкозидными связями у первого и четвертого атомов углерода. Его можно рассматривать как производное целлюлозы, у которого гидроксильные группы при втором атоме углерода заменены на ацетамидные. Степень полимеризации хитина колеблется от нескольких сотен до тысяч N-ацетилглюкозаминных остатков. Из хитина путем его дезацетилирования можно получить еще один перспективный полисахарид-хитозан. Макромолекула последнего представляет собой поли [(1->4)-2-амидо-2-дезокси-р-0-глюкозу]. Хитин, как и целлюлоза, обладает высокоупорядоченной стереорегулярной структурой. Рентгенограмма его [94] показывает хорошо ориентированную кристаллическую решетку. Хитин может существовать в трех кристаллических модификациях (а, р, у), отличающихся размерами кристаллографической решетки [93]. а-Хитин является орторомбическим. Его элементарная ячейка содержит фрагменты двух цепей, идущих в противоположных направлениях. Все формы хитина стабильны в кипящем 5% растворе КОН или NaOH, но при обработке их 6 н. раствором HCI происходит превращение р-, и у-форм в а-форму. По данным [91] степень кристалличности хитина из панциря криля составляет 85%, а максимальный размер кристаллитов - 13.4 нм. Обладая высокой упорядоченностью, хитин не растворяется и не набухает в воде и органических растворителях [93]. Хитозан [93, 94] имеет ту же кристаллическую решетку, что и хитин, но меньшую упорядоченность макромолекул. Его степень кристалличности -73%, максимальный размер кристаллитов - 5.0 нм [91]. Степень кристалличности целлюлозы, хитина и хитозана была оценена также по сорбции воды [96]. Она составила соответственно 60-70, 60 и 35-40 %. Это также указывает на более низкую степень упорядоченности хитозана. К такому же мнению пришел автор [97] на основании данных о энтальпиях взаимодействия указанных полимеров с водой.

Цепи макромолекул хитина включены в сильные водородные связи, как по группам NH и СО, так и по оксигруппам. Упорядоченная структура хитина подтверждается данными по его ИК-спектрам [95]. Детальный анализ этого спектра подтверждает наличие межмолекулярных С=0 — NH водородных связей вдоль оси волокна и отсутствие в кристалле хитина свободных групп ОН-, NH= и СО=, не включенных в водородную связь. Считается, что ОН-группа при С(6), которая способна к свободному вращению, может быть связана внутримолекулярной водородной связью с кислородом глюкозидной связи и атомом азота в соседней глюкозидной единице.

В процессе образования хитозана из хитина [90, 93, 95] уменьшается интенсивность поглощения карбонильной и амидной групп при 1625 см-1 и

3265, 3100 см-1 соответственно, и нарастает при 3365 и 3445 см-1, что свидетельствует о появлении NH2 - групп.

Белки являются непременными участниками всех биологических процессов [98, 99]. Они выполняют в растениях, организме человека и животных самые разнообразные функции [100, 101]. Например, иммунологические, защищая организм от чужеродных соединений. Обеспечивают транспорт необходимых веществ в клетку и метаболитов из нее. В качестве ферментов - биокатализаторов участвуют во всех стадиях биосинтеза и т.д. Уникальные свойства белковых молекул объясняются прежде всего особенностями их пространственного строения [98, 99]. Белки крови человека (альбумин, иммуноглобулин, плазмин, плазминоген и др.) также имеют сложную молекулярную и надмолекулярную организацию. Белки могут быть глобулярными (САЧ, Pg, Рт) и фибриллярными (коллаген, желатин, фибрин).

Так lg выполняет защитную функцию [102]. Строение его молекулы изучено достаточно хорошо (рис.5). Она состоит из четырех полипептидных цепей: двух идентичных "легких" (молярная маса 20000-25000) и двух идентичных "тяжелых" (50000-55000) цепей. Эти четыре цепи удерживаются вместе с помощью нековалентных взаимодействий и S-S - связей. Причем в крови человека содержатся несколько изотипов lg, различающихся строением "тяжелых" цепей и молярной массой. Основные изотипы lg: G с молярной массой 150000; А - 170000-500000 (может существовать в виде ди- и тримера); М - 900000 (пентамер) [102]. Полипептидные цепи lg специфическим образом свернуты в пространстве. Наибольшее значение для формирования пространственной структуры имеют водородные связи между СО- и NH- группами. Эта пространственная структура достаточно подвижна и позволяет lg выполнять его биологическую функцию -связывать чужеродные белки. Как видно из рис.5, молекула lg, как и у других глобулярных белков имеет доменное строение [98]. Домены - это геометрически обособленные образования с молярной массой около 20000. При нагревании или воздействии ряда веществ нативный белок денатурирует, в результате полностью разрушается пространственная структура и теряется биологическая активность белка.

Сывороточный альбумин человека является основным транспортным белком крови [103]. Около 60% протеинов плазмы приходится на альбумин. В настоящее время полностью расшифрована первичная структура этого глобулярного белка (рис.6). В состав полипептидной цепи САЧ входят 582 остатка аминокислот [2, 98, 103]. Известно, что характер вторичной и третичной структур биополимера зависит от ряда факторов, включая рН, температуру и присутствие растворителей. Нативный САЧ в среде крови (рН=7.4) по данным авторов работы [104, 105] содержит 50-55% а-спиралей, а 15-18% аминокислотной цепи приходится на р-структуру. При нейтральных рН глобула САЧ состоит из трех линейно расположенных трехпетельных доменов, причем в эту глобулу входит только одна полипептидная цепь [103]. Такая уникальная конформация молекулы нативного САЧ позволяет ему выполнять многие важные физиологические функции, включая транспорт целого ряда соединений, например, жирных кислот и гормонов. В формировании и стабилизации специфической пространственной структуры нативного САЧ в крови кроме

Рис. 5. Строение молекулы иммуноглобулина [100] внутримолекулярных связей решающую роль играет взаимодействие с водой [105], Она сольватирует доступные полярные группы, а неполярные гидрофобные радикалы аминокислот оказываются направленными внутрь белковой молекулы. В то же время способностью нативного САЧ связывать воду обусловлена другая его важная биологическая функция: участие в регуляции распределения воды между кровью и тканями.

Рис. 6. Строение макромолекулы сывороточного альбумина [103]

Для сохранения жидкого состояния крови в сосудах имеется, так называемая, фибринолитическая система [99, 106]. Между свертыванием крови и фибринолизом в норме существует равновесие, которое обеспечивает гомеостаз. Фибриноген под действием тромбина превращается в фибрин. Образующийся фибрин откладывается внутри или вне сосудов. Процесс разрушения и выведения отложений фибрина играет важную роль в сохранении целостности кровеносных сосудов. Большое значение в этом процессе играет плазминоген-плазминовая система организма. Центральное место в системе ферментативного фибринолиза занимает процесс активации плазминогена с образованием активного протеолитического фермента плазмина.

Неповрежденный Рд человека представляет собой гликопротеин с мол. массой 90000 и содержит 2% углеводов [106]. Одиночная цепь Рд состоит из 791 аминокислотного остатка (рис.7).

Существуют доказательства микрогетерогенности человеческого Рд. Различают "глу-плазминоген" и "лиз-плазминоген". У первой формы Рд аминоконцевой аминокислотой является глутаминовая, а карбоксиконцевой - аспарагиновая (рис.8). Во второй форме Рд на МН2-конце находится главным образом лизин (рис.8). Под действием ферментов (например, урокиназы или стрептокиназы) одноцепочечная молекула Рд превращается в двухцепочечную молекулу плазмина (рис.8). Как видно из рис.7, Рд также имеет доменную структуру.

Таким образом, анализ литературных данных однозначно указывает на сложность структуры целлюлозы и ее производных. В них присутствуют как

Рис. 7. Структура макромолекулы плазминогена [106] аморфные, так и высокоупорядоченные микрообласти. Сложную микрогетерогенную структуру имеют также и белки. Это несомненно должно отражаться на физико-химических свойствах полисахаридов и белков.

Глу-плазминоген" 93.000 гЩт

Глут ' ->. * 1 асн79| м „Лиз-плазминогек" 85.000

Т691 I =3 АСН791

Лиз70 Ls-sj

Глу-плазмин" Глу. I . ' ■ ' Apr f

Глу-А-цель" 68.000 Ls-s.|

Вал5б21 ' 1 Асн791

В-цепь 25.000

Лиз -плазмин" Мет 69| □ Apr 5G, Лиз78 А-цепь 60.000 •

Вал562щЬ= | Асн79|

В-цепь 25.000

Рис. 8. Структура различных видов плазминогена и плазмина [106]

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Урьяш, Владимир Файвишевич

8. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Показано, что имеет место прямая взаимосвязь между физико-химическими, в частности, термодинамическими свойствами изученных биологически активных веществ (БАВ) различной природы и их структурой. Например, с увеличением степени упорядоченности нитроцеллюлозы при возрастании степени замещения ОН-групп целлюлозы на 0N02 - группы линейно увеличивается температура p-перехода НЦ, а также термодинамические функции нагревания ее. Следствием сложного надмолекулярного строения БАВ является наличие у них двух температур стеклования и нескольких вторичных маломасштабных релаксационных переходов эндотермического характера (у- и р-переходы).

2. Выявлено, что сольватационный механизм взаимодействия низкомолекулярных веществ (пластификаторов) с полимерами имеет место как в случае пластификаторов, хорошо растворяющихся в полимерах (десятки мас.%), так и в случае низкомолекулярных веществ, совмещающихся с полимером в очень малых количествах (доли мас.%). Последние называются "структурными" пластификаторами. Различие состоит в том, что "структурные" пластификаторы взаимодействуют с полярными группами макромолекул полимера на поверхности надмолекулярных образований, а другие проникают вглубь структурных образований полимера и могут даже изменить их структуру.

3. Под действием пластификаторов наблюдается существенное понижение температур стеклования как аморфных, так и упорядоченных микрообластей полимеров, причем понижение Тс с увеличением концентрации пластификатора происходит только до достижения предела растворимости низкомолекулярного вещества в полимере. Однако в некоторых случаях (например, бинарных систем хитин-, крахмал-, альбумин- и иммуноглобулин-вода) Тс полимера продолжает понижаться под действием пластификатора и после достижения предела растворимости его в полимере. По-видимому, в этих случаях пластифицирующее действие на полимер оказывают не только монослои молекул низкомолекулярного вещества, но и второй или третий слой их молекул.

4. Если пластификатор при охлаждении может кристаллизоваться, та часть его (и только она), которая находится в избытке, кристаллизуется при охлаждении и плавится при нагревании. Основываясь на этом положении разработаны способы определения концентрации насыщенного раствора низкомолекулярного вещества в полимере при температуре плавления пластификатора.

5. Выявлено, что низкомолекулярные вещества разрушают как фибриллярную структуру полисахаридов, превращая ее в глобулярную, так и многоступенчатую иерархическую глобулярную структуру частиц суспензионных акриловых сополимеров. Образующиеся студни имеют ячеистую структуру, состоящую из плотноупакованных глобул насыщенного раствора пластификатора в полимере.

6. Впервые показано, что теплоемкость белков в нативном и денатурированном состояниях различается мало. Если такое различие имеет место, то оно связано с присутствием в нативном белке остаточной воды, которую нельзя удалить из него, не подвергая белок денатурации. Изученные белки в зависимости от области температур либо полностью, либо частично стеклообразны. В денатурированном белке также проявляется стеклование. Также мало (на несколько процентов) различается удельная теплоемкость различных белков в нативном состоянии с учетом содержащейся в них воды и соли (NaCI).

7. Впервые по данным о температурной зависимости теплоемкости нативных и инактивированных лактобацилл в области 80-320 К выявлен переход микроорганизмов из анабиотического состояния к жизнедеятельности в интервале 280-300 К. Проявление указанного перехода на кривой C'p=f(T) по внешнему виду похоже на расстеклование.

По-видимому, эти два процесса взаимосвязаны. Очевидно, биохимические процессы в микроорганизмах затормаживаются, когда сольватированные макромолекулярные компоненты их переходят при охлаждении в стеклообразное состояние.

8. Показано, что термохимический метод исследования энтальпий реакций может быть с успехом использован для разработки на его основе высокоточного объективного инструментального метода определения качества питательных сред, предназначенных для культивирования La-бэцилл, т.к. этот процесс сопровождается выделением энергии. При этом автоматически получающаяся кривая зависимости тепловыделения от времени представляет собой кривую роста микроорганизмов, по которой можно оценивать качество питательного субстрата.

9. Впервые показано, что наличие нескольких температур-стеклования у сополимера бутилметакрилата с метакриловой кислотой связано с его конверсионной неоднородностью по составу при полимеризации до глубоких конверсий. Предложена оболочечная модель строения частиц суспензии сополимера, при этом оболочка состоит из практически чистой полиметакриловой кислоты.

10. Весь комплекс прецизионных термодинамических характеристик и физико-химических свойств изученных биологически активных веществ, а также процессов с их участием обсужден и табулирован. Он представляет собой теоретическую базу при разработке новых и оптимизации имеющихся технологических процессов синтеза биологически активных веществ или их выделения из природного сырья т.е. развивают научное направление -взаимосвязи структуры и физико-химических свойств биологически активных веществ. Полученный экспериментальный материал и установленные закономерности могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по физической химии и термодинамике полимеров и низкомолекулярных веществ.

6.6. Заключение

В результате проведенных нами исследований сополимеров БМА-МАК и их смесей с ДМФ и ДБФ было установлено:

- смеси БМА - МАК многофазны, причем до содержания 20 мол.% метакриловой кислоты они двухфазны и характеризуются двумя температурами стеклования ТС1 (стеклование так называемой "мягкой" фазы) и Тез (стеклование так называемой "жесткой" фазы). При увеличении содержания МАК до 40 мол.% в системе появляется третья, так называемая "промежуточная" фаза, характеризующаяся температурой стеклования Тс2;

- по-видимому, наличие нескольких температур стеклования у сополимера БМА - МАК связано с его конверсионной неоднородностью по составу при полимеризации до глубоких конверсии. Предложена оболочечная модель строения частиц суспензии сополимера, при этом оболочка состоит из почти чистой ПМАК;

- анализ изотерм термодинамических функций сополимера БМА - МАК показал, что основной вклад в изменение функции Гиббса вносит не энергия межмолекулярного взаимодействия, а упорядочение системы, т.е. энтропийный фактор;

- при пластификации сополимеров БМА - МАК различного состава диметил - и доктилфталатом наблюдается не традиционное влияние их на температуры стеклования сополимера. У сополимера БМА - МАК (7.6 мол.%) наблюдается повышение Тс1 ("мягкой" фазы) при введении до 18 мас.% ДОФ, что объясняется армирующим эффектом "оболочки" из сополимера, обогащенного МАК. При пластификации диоктилфталатом сополимера БМА - МАК (25.1 мол.%) в этом интервале концентраций жидкого компонента наблюдается замедление понижения Тс1 ("мягкой" фазы). Это связано с появлением "промежуточной" фазы. Концентрационная зависимость Т^ ("жесткая" фаза) еще более сложная;

- определена растворимость ДМФ в "мягкой" фазе двухфазного сополимера с 7.6 мол.% МАК, которая составила 17+1 мас.%. Его растворимость в "жесткой" фазе того же сополимера около 40 мас.%. Растворимость некристаллизующегося ДОФ в том же сополимере составила 70±5 мас.% в "мягкой" фазе и 30±5 мас.% в "жесткой" фазе сополимера. Растворимость ДОФ в трехфазном сополимере, содержащем 25.1 мол.% МАК, составила 75+5 мас.%, около 40 мас.% и 20±5 мас.%, соответственно, в "мягкой", "жесткой" и "промежуточной" фазах;

- ДОФ обладает рядом достоинств по сравнению с ДМФ. Высокая растворимость ДОФ (~70 мас.%) в изучавшемся сополимере, содержащем 7.6 мол.% МАК, позволяет получить адгезив, обладающий необходимыми свойствами и не содержащий избыток пластификатора. Но даже избыточное содержание ДОФ не затруднит эксплуатацию, транспортировку и хранение изделий, так как он не кристаллизуется и, следовательно, не вызывает повреждения связующего при нарушении температурного режима;

- электронно-микроскопические исследования структуры частиц суспензионного сополимера ММА-МАК (11.4 мас.%) показали, что они имеют глобулярное строение, причем существует иерархия в размере глобул. Порошкообразные частицы (агломераты) микронного размера состоят из глобул (латексных частиц) размером 100 - 300 нм, которые в свою очередь построены из протоглобул диаметром 10-15 нм;

- введение пластификатора ДОФ приводит к последовательному разрушению надмолекулярных образований сополимера. В стеклообразном состоянии студень пластифицированного сополимера ПММА-МАК образован изотропно расположенными набухшими протоглобулами;

- электронно-микроскопическое исследование ультратонких срезов смесей ПВХ с ПММА подтвердило их двухфазность в интервале концентраций 55 - 90 мол.% ПММА. Сначала ПВХ является дисперсионной средой, а ПММА дисперсной фазой. Затем при содержании последнего 65-70 мол.% наблюдается обращение фаз, а при концентрациях 85-90 мол.% дисперсионной средой является уже ПММА. На снимках смесей, содержащих 0 -т- 53±5 и 92+3 + 100 мол.% ПММА, дисперсной фазы не видно.

ГЛАВА 7. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ФИЗИКО

ХИМИЧЕСКИХ ДАННЫХ 7.1. Оптимизация процесса сублимационного высушивания лекарственного препарата лактобактерина Ввиду того, что на Горьковском предприятии по производству бактерийных препаратов в 1985 г. возникли проблемы при сублимационном высушивании лекарственного препарата лактобактерина (ЛБН), нами в соответствии с техническим заданием хозяйственного договора № 1500 от 01.01.1986 г. были проведены исследования физико-химических свойств ЛБН и его смесей с водой, построена и проанализирована диаграмма физических состояний системы ЛБН - вода, на основании которой оптимизирован технологический режим его сублимационного высушивания.

Препарат ЛБН в готовом виде представляет собой смесь лактобактерий (~5 мас.%), питательной среды (~40 мас.%) и защитной среды (~55 мас.%). Основной составной частью питательной среды является глюкоза. Кроме того, в состав питательной среды входят соли, белки и желатин. Защитная среда - это сахароза с добавлением небольшого количества желатозы. Содержание воды в препарате ЛБН составляло -2 мас.%.

На термограмме исходного ЛБН (рис.145) проявился релаксационный переход эндотермического характера в интервале 290-310 К.

200 250 . 500 Т.К

ДТ 0 го

1 п> о со ъе: ст>

Рис.145. Термограммы бинарных смесей препарата ЛБН с водой, содержащих мас.% Н20: 1 -0; 2-2; 3-7; 4-9; 5-21

Причем, с увеличением содержания воды в смесях температура перехода понижалась, а скачок базовой линии в интервале перехода возрастал. Так проявляется, например, расстеклование полимеров. Следовательно, можно предположить, что наблюдаемый в ЛБН и его смесях с водой процесс относится к расстеклованию препарата. Температура стеклования (Тс) образцов ЛБН - Н20 приведены в табл.87.

На термограммах смесей, содержащих менее 21 мас.% Н20 (рис.145), отсутствовали эффекты (кристаллизация, плавление), указывающие на присутствие фазы "свободной" воды. Следовательно, в этой области концентраций вся вода растворена в ЛБН, т.е. находится в "связанном" состоянии. Иначе ведут себя смеси, содержащие более 30 мас.% воды (рис.146, табл.87).

Н50 200 250 300 Т,К

При первоначальном быстром (-20 К/мин) охлаждении образцов, содержащих 31 и 33 мас.% Н20, застекловывается как насыщенный раствор воды в ЛБН, так и фаза избытка воды над ее растворимостью в препарате. При их нагревании проявляется расстеклование (Т'с) указанных фаз в интервале 180-210 К, после чего наблюдается экзотермический пик кристаллизации фазы избытка Н20. Если такой образец охладить до 80 К и вновь нагреть, то на термограмме проявляется только расстеклование насыщенного раствора воды в ЛБН (Тс) при 192-193 К и затем плавление "свободной" воды [Тпл(Н20)].

Рис.146. Термограммы бинарных смесей препарата ЛБН с водой, содержащих мас.% Н20: 1, У- 33; 2-55

• ♦ •

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Урьяш, Владимир Файвишевич, 2005 год

1. Биохимическая термодинамика / Под ред. М. Джоунса. Пер. с англ. М.: Мир. 1982. 440 с.

2. Калоус В., Павличек 3. Биофизическая химия / Пер.с англ. М.: Мир. 1985. 446 с.

3. Мревлишвили Г. М. Низкотемпературная калориметрия биологических макромолекул. Тбилиси: Мецниереба. 1984. 188 с.

4. Ван Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров / Пер. с англ. М.: Химия. 1976. 416 с.

5. Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. Пер. с англ. М.: Мир. 1984. 555 с.

6. Rabinovich I. В., Mochalov A. N., Tsvetkova L. Ya., Khlystova Т. В., Moseyeva Ye. М., Maslova V. A. Calorimetric methods and determination results of compatibility of a namber of plasticizers with polymers // Acta Polym. 1983. Bd.34. H. 8. S. 482-488.

7. Uryash V. F., Rabinovich I. В., Mochalov A. N., Khlyustova Т. B. Thermal and calorimetric analysis of cellulose, its derivatives and mixtures with plasticizers // Thermochim. Acta. 1985. V. 93. P.409-412.

8. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала; Пер. с анл. Т. 1. М.: Мир. 1974. 450 с.

9. Козлов П. В., Жбанков Р. Г. Успехи в области физики и физико-химии целлюлозы II Всесоюзн. конф. по химии и физике целлюлозы. 4.2. Физика и физ. химия: Тез. докл. / Рига: Зинатне. 1975. С.5-28.

10. Жбанков Р. Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. Минск: Наука и техника. 1972. 456 с.

11. Роговин 3. А. Химия целлюлозы. М.: Химия. 1972. 520 с.

12. Liang С. Y., Marchessault R. Н. Hydrogen bonds in native celluloses // J. Polym. Sci. 1959. V. 35. N 129. P.529-531.

13. Liang C. Y., Marchessault R. H. Infrared spectra of crystalline polysaccharides. I. Hydrogen bonds in native cellulose // J. Polym. Sci. 1959. V. 37. N132. P.385-395.

14. Liang С. Y., Marchessault R. H. Infrared spectra of crystalline polysaccharides. II. Native cellulose in the region from 640 to 1700 cm-1 // J. Polym. Sci. 1959. V. 39. N 135. P.269-278.

15. Marchessault R. H., Liang C. Y. Infrared spectra of crystalline polysaccharides. III. Mercerized cellulose // J. Polym. Sci. 1960. V. 43. N 141. P.71-84.

16. Шарков В. И. Современные представления о надмолекулярной структуре целлюлозы // Успехи химии. 1967. Т. 36. № 2. С.312-328.

17. Nickerson R. F., Habrle I. A. Cellulose intercrystalline structures-study by hydrolytic methods // Ind. Eng. Chem.: Ind. Ed. 1947. V. 39. P.1507-1512.

18. Усманов X. У., Ноконович Г. В. Электронная микроскопия целлюлозы. Ташкент: Изд-во АН УЗ ССР. 1962. 264 с.

19. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала. Пер. с англ. М.: Мир. 1974. Т.2. 510 с.

20. Кленкова Н. И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.: Наука. 1976. 367 с.

21. Структура волокон / Под ред. Д. В. Херла, P. X. Престона. Пер. с англ. М.: Химия. 1969.400 с.

22. Hess К., Steinmann R., Kiessing Н., Avisiers I. Einlagerung von Jod und Thalium in die gitterungeordneten und gitterungeordneten Bereiche von Zellulosefasern. Ein Beitrag zur Reaktionsweise von Zellulose // Kolloid-Z. 1957. Bd. 153. H. 2. S.128-155.

23. Hess K., Mahl H., Gutter E. Elektronenmikroskopische Darstellung groser Langsperioden in Zellulostfasern ihr vergleich mit den Perioden anderer Faserarten // Kolloid-Z. 1957. Bd. 155. H. 1. S.1-19.

24. Hess K. Die Ultratextur von Faserstoffen // Papier. 1957. Bd. 11. H. 23-24, S.553-562.

25. Manley R. St. J. Fine structure of native cellulose mikrofibrils // Nature. 1964. V. 204. N4964. P.1155-1157.

26. Manley R. St. J. Molecular morphology of cellulose // J. Polym. Sci. 1971. Part A-2. V. 9. N 6. P.1025-1059.

27. Manley R. St. J Kinking in cellulose microfibrils // Text. Res. J. 1974. V.44. N 8. P.637-638.

28. Dennis D.T., Preston R.D. Constitution of cellulose microfibrils // Nature. 1961. V. 191. N 789. P.667-668.

29. Muhlethaler K. Feinstruktur der Cellulosefaser // Papier. 1963. Bd. 17. H. 10. S.546-550.

30. Frey-Wissling A., Muhlethaler K. Die Elementarfibrillen der Cellulose // Makromol. Ghem. 1963. Bd. 62. S.25-30.

31. Watanabe SM Hayachi J., Imai K. A study of cellulose trinitrate strukture//J. Polum. Sci.: Polum. Symp.1968. PartC. N 23. P.809-823.

32. Панов В. П., Жбанков Р. Г., Малахов Р. А. Установление возможных типов конформаций элементарного звена нитрата целлюлозы с помощью теоретических расчетов // Высокомолек. соедин. 1970. Т. А12. № 11. С.2435-2440.

33. Панов В. П., Жбанков Р. Г., Евдоков В. П. Конформационный анализ тринитрата целлюлозы // Высокомолек. соедин. 1973. Т. А15. № 7. С.1468-1477.

34. Панов В. П., Спичак В. Д., Дубина В. П. Исследование нитратов целлюлозы методом ЯМР 13С спектроскопии // Высокомолек. соедин. Т. А23. №2. С.412-421.

35. Meader D., Atkins Е. D. Т., Happy F. Cellulose trinitrate: molecular conformation and packing considerations // Polymer. 1978. V. 19. N 12. P.1371-1374.

36. Trogus C., Hess K. Das Rotgendiagramm der Trinitrocelluluse. Ein Beitrag zur Kentnis des stabilisirungs Vorganger (Rontgenographische Untersuchung an Cellulosederivater. IX) // Z. Phys. Chem. 1931. Bd. 12. Ser. B. H. 4. S.268-278.

37. Trogus C., Hess K. Zur Frage der unscharfen Rontgendiagramme bei Cellulosederivater//Z.phys. Ghem. 1933. Bd. 21. Ser. В. H. 1-2. S.7-17.

38. Mathieu M. Sur la strukture de la trinitrocellulose // C. r. Akad. Sci. 1935. T. 200. P.401-403.

39. Mathieu M. Sur la strukture des dinitrocellulose // C. r. Akad. Sci. 1935. T. 200. P.143-145.

40. Happy F. Some new concepts in the strukture of cellulose and its derivatives// J. Text. Inst. 1950. V. 41. N 10. P.381-403.

41. Хувинк P., Ставерман А. Химия и технология полимеров. Т.1. Основы химии и физики полимеров / Пер. с нем. М.; J1. :Химия. 1965. 676 с.

42. Никитин В. Н. Исследование целлюлозы и ее производных с помощью инфракрасных спектров поглощения // Журн. физ. химии. 1949. Т. 23. № 7. С.775-785.

43. Никитин В. Н. Инфракрасные спектры поглощения растворов нитроцеллюлозы //Журн. физ. химии. 1949. Т. 23. № 7. С.786-789.

44. Josien M.-L., Ghampetier G., Cherubin G. Etude par spctroscopie infrarouge de guelques composes d'addition du nitrate de cellulose // C. r. Acad, sci. 1959. T. 248. P.685-688.

45. Cherubin G. Liaisons intermolekulares du nitrate de cellulose aves solvant et plastifiants // J. chim. phys. et phys.-chim. biol. 1960. T. 57. N 5. P.361-373.

46. Панов В. П., Жбанков Р. Г., Малахов Р. А. ИК-спектры нитратов целлюлозы в области валентных колебаний групп ОН и СН // Высокомолек. соедин. 1969. Т. А11. № 10. С.2254-2259.

47. Панов В. П., Жбанков Р. Г., Малахов Р. А. Исследование растворов нитратов целлюлозы методом ИК-спектроскопии // Высокомолек. соедин.1970. Т. А12. № 7. С.1527-1532.

48. Панов В. П., Жбанков Р. Г. Исследование адсорбции молекул воды нитратами целлюлозы методом ИК-спектроскопии // Высокомолек. соедин.1971. Т. А13. № 12. С.2671-2675.

49. Brodman В. N., Devine М. P., Gurbarg М. Т. Hydrogen bonding of deterrents to unesterified hydroxyl grups in nitrocellulose // J. Appl. Polym. Sci. 1974. V. 18. N 3. P.943-946.

50. Brodman B. N. Devine M. P., Gurbarg M. T. Hydrogen bonding of benzoik acid eters to unesterified hydroxil groups nitrocellulose // J. Appl. Polym. Sci. 1975. V. 19. N 10. P.2913-2915.

51. Brodman В. N. Devine M. P., Gurbarg M. T. Hydrogen bonding of phtalinc acid esters to unesterified hydroxyl groups in nitrocellulose // J. Appl. Polym. Sci. 1976. V. 20. N 2. P.569-570.

52. Kuhn L. P. Infrared srectra of carbohydrates //Anal. Chem. 1950. V. 22. N 2. P.276-283.

53. Морозов В. А., Пилипчук Ю. С., Четыркин Г. К. Изменение структуры целлюлоз в процессе их нитрования // Тр. Сибирского технол. ин-та / Новосибирск: Изд-во СибТИ. 1963. № 36. С.33-39.

54. Сюткин В. Н., Леликов О. С., Утевский Л. Е., Слуцкер Л. И., Данилов С. Н. Физико-механические характеристики азотнокислых эфиров целлюлозы различной степени замещения и ориентации // Высокомолек. соедин. 1976. Т. А18. № 8. С.1733-1738.

55. Тарасова Е. Н., Шаршеналиева 3. Ш., Колено В. А., Босова А. И., Кузнецова Н. Я. Рентгенографическое исследование влияния условий нитрации на формирование структуры азотнокислых эфиров целлюлозы // Рукоп. деп. в ВИНИТИ. 1978. № 3902-78. 11 л.

56. Sakata Н., Komatsu N. The mechanismus of the cellulose reaction. IV. Investigation of nitration by infrared spectroscopy II Sen-i garkkaushi. 1963. V. 19. N 5. P.337-345.

57. Малахов P. А., Дубинина В. П., Чуй Го-лян. Измерение сорбционных свойств нитратов целлюлозы в зависимости от условий ее получения // Высокомолек. соедин. 1964. Т. 6. № 6. С.1072-1077.

58. Dubar J. Contribution a I'etude des interaction entre les nitrocellulose et la nitroglycerine. Comparaison de cette derniere aves divers solvants // These Doct. Sci. Phys. Fas. Sci. Paris: 1969.154 p.

59. Цветков В. H. Полужесткие цепные молекулы // Успехи химии. 1969. Т. 38. № 9. С. 1674-1709.

60. Цветков В. Н. Физические свойства жесткоцепных полимерных молекул в растворах// Высокомолек. соедин. 1974. Т. А16. № 5. С.944-963.

61. Цветков В. Н. Структура и свойства жесткоцепных полимерных молекул в растворах // Высокомолек. соедин. 1979. Т. А21. № 11. С.2606-2623.

62. Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука. 1978. 328 с.

63. Цветков В. Н., Штенникова И. Н., Межерицкая Н. А., Болотникова Л. С. Динамическое двойное лучепреломление растворов нитроцеллюлозы. I. Оптическая анизотропия молекул нитроцеллюлозы. В сб.: Целлюлоза и ее производные. М.: Изд-во АН СССР. 1963. С.74-79.

64. Цветков В. Н., Штенникова И. Н. Динамическое двойное лучепреломление растворов нитроцеллюлозы. II. Эффект макро- и микроформы. В сб.: Целлюлоза и ее производные. М.: Изд-во АН СССР. 1963, С.80-85.

65. Козлов П. В., Русскова Е. Ф. Влияние молекулярного веса на температуры переходов нитроцеллюлозы // Докл. АН СССР. 1954. Т. 99, № 1. С.105-108.

66. Погодина Н. В., Тарабукина Е. Б., Старченко Л. В., Марченко Г. Н., Цветков В. Н. Динамооптические и электрооптические свойства молекул нитрата целлюлозы в растворах // Высокомолек. соедин. 1980. Т. А22. № 10. С.2219-2225.

67. Doty P., Schneider N. S., Holzer А. М. Molecular dimensions of cellulose derivatives //J. Amer. Chem. Soc. 1959. V. 75. N 3. P.754-766.

68. Holtzer A. M., Benoit H., Doty P. The molecular configuration and hydrodynamic behavior of cellulose trinitrate // J. Phys. Chem. 1954. V. 58. N 8. P.624-634.

69. Huque M. M., Goring D. A. I., Mason S. G. Molecular size configuration of cellulose trinitrate in solution // Canad. J. Chem. 1958. N 6. P.952-969.

70. Hunt M. L., Newman S., Scherada H. A., Flory P. J. Dimension and hydrodynamic properties of cellulose trinitrate molecules in dilute solutions // J. Phys. Chem. 1956. V. 60. N 9. P.1278-1290.

71. Heine S., Kratky O., Schmitz P. J. Eine verfeinerte Therie der Rontgenkleinwinkelstreuung des verknauelte Fadenmolekuls und ihre Anwendung auf Cellulosenitrat in Losung // Makromol. Chem. 1961. Bd. 44/46. S.682-726.

72. Ward A.G. Crystallinity in solid colloids // Trans. Farad. Soc. 1947. V. 43. P.825-827.

73. Mathieu M. Nitration de la cellulose. Celatinisation des nitrocelluloses. Paris: 1936. 121 p.

74. Лотменцев Ю. M., Шнеерсон P. И. Термодинамические и структурные свойства нитроцеллюлозы, пластифицированной нитроглицерином // Тр. по химии и хим. технологии: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1974. Вып. 1. С. 126-128.

75. Hambraues G., Ranby В. Electron microscopic investigation of precipitates of cellulose nitrates// Nature. 1945. V. 155. N 17. P.200-201.

76. Fensom D., Fordham S. A microscopical study of the solution of nitrocotton by nitroglycerine // Trans. Farad. Soc. 1947. V. 43. N 8-9. P.538-542.

77. Ames J., Sapson A. M. D. An electronmicroscope study of plasticized nitrocellulose // J. Appl. Chem. 1951. V. I. N 8. P.337-341.

78. Frey-Wissling A., Meiler H. Der Losungszustand vor Nitrocellulosen in Hochverdunten Acetonlosungen // Svensk papperstdn. 1956. Bd. 59. H. 14. S.501-502.

79. Dolmetch H. Optisch Beobachtungen beim Losen und Fallen der Collulose. Teil II//Papier. 1957. Bd. 11. H. 7-8. S.145-152.

80. Dolmetsch H. Uberlagerungssysteme periodischer Structuranderungen in naturlichen und technischen Faserstrukturen // Kolloid-Z. und Z.Polymere. 1962. Bd. 184. H. 2. S.155-156.

81. Dolmetsch H., Dolmetsch H. Anzeichen fur eine Kettenfaltungs des Gellulosemolekuls // Kolloid-Z. und Z.Polymere. 1962. Bd. 185. H. 2. S.106-119.

82. Ruscher Ch. Elektronenmikroskopische Untersuchungen an hochpolumeren Losungen // J. Polym. Sci.: Polym. Symp. 1967. Part C. N 16. P.2923-2930.

83. Багдыкьянц Г. О., Крупышева Л. С. К электронно- микроскопическим исследованиям волокон эфиров целлюлозы в ультратонких срезах // Зав. лаб. 1962. Т. 28. № 11. С.1351-1352.

84. Фартунин В. И., Новосельская Г. В., Грибкова И. Я., Якубович С. В., Козлов П. В. Влияние растворителей на структурообразование нитрата целлюлозы //Докл. АН СССР. 1970. Т. 193. № 4. С.865-867.

85. Сухарева Л. А., Наринская А. Р., Серая Н. И., Трохина Л. В., Носонова А. Н. Влияние структуры полиуретановых олигомеров на свойства покрытий из нитроцеллюлозы // Высокомолек. соедин. 1973. Т. А15. № 5. С.1053-1056.

86. Иовлева М. М., Бандурян С. П., Папков С. П. Макроструктура полимеров, выделенных из растворов // Высокомолек. соедин. Кратк. сообщ. 1969. Т. Б11. № 6. С.406-409.

87. Phillips A. J. The behavior of nitrocellulose gels in polarized light // J. Phys. Chem. 1929. V. 33. N 1. P.118-130.

88. Kohlbeck J. A., Bolleter W. T. Microscopic determination of degree of nitration of nitrocellulose with dispersion staining // J. Appl. Polym. Sci. 1968. V. 12. N 1. P.131-135.

89. Kohlbek J. A., Bolleter W. T. Determination of degree of nitration of nitrocellulose by refractometry // J. Appl. Polym. Sci. 1968. V. 12. N 8. P.1865-1871.

90. Kohlbek J. A., Bolleter W. T. Polarization colons of nitrocellulose // J. Appl. Polym. Sci. 1976. V. 20. N 1. P. 153-156.

91. Levis T. J. The birefringence of nitrocellulose fibers and pastes // J. Appl. Polym. Sci. 1979. V. 23. N 9. P.2661-2671.

92. Плиско E. А., Нудьга Л. А., Данилов С. H. Хитин и его химические превращения // Успехи химии. 1977. Т. 46. № 8. С.1470-1487.

93. Вихорева Г. А., Горбачева И. Н., Гальбрайх Л. С. Химическое модифицирование полисахаридов гидробионтов // Химич. волокна. 1994. № 5. С.37-45.

94. Гальбрайх Л. С. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7. № 1. С.51-56.

95. Генин Я. В., Скляр А. М., Цванкин Д. Я., Гамзазаде А. К., Рогожин С.В., Павлова С. А. Рентгенографическое изучение пленок хитозана // Высокомолек. соедин. 1984. Т. А26. № 11. С.2411-2416.

96. Елагин А. А., Перцин А. Н. Конформация изолированной макромолекулы хитина // Высокомолек. соедин. 1983. Т. А25. № 4. С.804-811.

97. Марьин А. П., Феофилова Е. П., Генин Я. В., Шляпников Ю. А., Писаревская И. В. Влияние кристалличности на сорбционные и термические свойства хитина и хитозана // Высокомолек. соедин. 1982. Т. Б24. № 9. С.658-662.

98. Шмаков А. В. Термохимия координационных соединений целлюлозы в процессах ее переработки в растворах. Дис. на соиск. уч. степ, канд. хим. наук. Барнаул: Алтайский гос. мед. ин-тут 1991. 167 с.

99. Шульц Г., Шиммер Р. Принципы структурной организации белков. Пер. с англ. М.: Мир. 1982. 354 с.

100. Овчинников Ю. А. Биоорганическая химия. М.: Просвещение. 1987. 815 с.

101. Мусил Я., Новакова О., Кунц К. Современная биохимия в схемах. Изд. 2-е. М.: Мир. 1984. 216 с.

102. Бреслер С. Е. Молекулярная биология. Л.: Наука. 1973. 577 с.

103. Иммуноглобулины / Под ред. Г. Литмена, Р. Гуда. М.: Мир. 1981. 495 с.

104. Ландау М. А. Молекулярная природа отдельных физиологических процессов. М.: Наука. 1985. 260 с.

105. Yang J.T., Doty P. The optical rotatory dispersion of polypeptides and proteins in relation to configuration // J. Amer. Chem. Soc. 1957. V. 79. N 4. P.761-775.

106. Хургин Ю.И. Гидратация глобулярных белков // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1976. Т. 21. № 6. С.684-690.

107. Фибринолиз. Современные фундаментальные и клинические концепции / Под ред. П. Дж. Гаффни, С. Балкув-Улютина. Пер. с англ. М.: Медицина. 1982. 495 с.

108. Попов М. М., Колесов В. П. Определение истинной теплоемкости твердых веществ при низких температурах // Журн. общей химии. 1956. Т. 26. № 9. С. 2385-2393.

109. Скуратов С. М., Колесов В. П., Воробьев А. Ф. Термохимия. 4.2. Основные методики, используемые для получения термохимических данных. М.: Изд-во МГУ. 1966. 434 с.

110. Рабинович И. Б., Шейман М. С., Нистратов В. П., Камелова Г. П., Зорин А. Д. Теплоемкость и термодинамические характеристики тетраэтилгермана//Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. № 10. С.2414-2417.

111. Рыбкин Н. Г., Орлова М. П., Баранюк А. К., Нуруллаев Н. Г., Рожновская Л. Н. Точная калориметрия при низких температурах// Измерит, техн. 1974. № 7. С.29-32.

112. Скпянкин А. А., Стрелков П. Г. О воспроизводимости и точности современных численных значений энтропии и энтальпии конденсированных фаз при стандартной температуре // Журн. прикпадн. механики и технич. физики. 1960. № 2. С.100-111.

113. Малышев В. М., Мильнер Г. А., Соркин Е. Л., Шибакин В. Ф. Автоматический низкотемпературный калориметр // Приборы и техн. эксперим. 1985. № 6. С.195-197.

114. Косов В. И., Малышев В. М., Мильнер Г. А., Соркин Е. Л., Шибакин В.Ф. Универсальная установка для теплофизических исследований, управляемая микро-ЭВМ // Измерит, техн. 1985. № 11. С.56-58.

115. Varushchenko R. М., Druzhinina A.I ., Sorkin Е. L. Low-temperature heat capacity of 1-bromperfluorooctane // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P.623-637.

116. Leadbetter A.J. Anharmonic effects in the thermodynamic properties of solids. 1. An adiabatic calorimeter for the heat capacities of Al203, Al and Pb // J. Phys.: Proc.Phys.Soc. 1968. Ser. С. V. 1. N 6. P.1481-1488.

117. Скуратов С. М., Лапушкин С. А. Теплоемкость галоидных солей KCI, КВг и KJ при высоких температурах//Журн. общей химии. 1951. Т. 21. № 12. С.2217-2220.

118. Веструм Э., Фурукава Г. Т., Мак-Каллаф Дж. П. Адиабатическая низкотемпературная калориметрия. В кн.: Низкотемпературная калориметрия / Под ред. Дж. П. Мак-Каллафа, Д. В. Скотта. Пер. с англ. М.: Мир. 1971. С.67-130.

119. Рабинович И. Б., Нистратов В. П., Тельной В. И., Шейман М. С. Термодинамика металлоорганических соединений. Нижний Новгород. Изд-во ННГУ. 1996. 297 с.

120. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия. 1978. 312 с.

121. Kelley К. К., Parks G. S., Huffman Н. М. A new method for extrapolating specific heat curves of organic compounds below the temperatures of liquid air II J.Phys.Chem. 1929. V. 33. N 11. P.1802-1805.

122. Парке Г., Хаффман Г. Свободная энергия органических соединений. М.: ГИХЛ. 1936. 214 с.

123. Бартенев Г. М., Сандитов Д. С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука, 1986, 238 с.

124. Perez J. Исследование полимерных материалов методом механической спектрометрии II Высокомолек. соедин. 1998. Т. Б40. № 1. С.102-135.

125. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. М.: Химия. 1967. 232 с.

126. Alford S., Dole М. Specific heat of syntetic high polymeres. VI. A study of the glass transition in polyvinil chloride II J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. N 18. P.4774-4777.

127. Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. Изд. 3-е перераб. и доп. М.: Химия.1975. 584 с.

128. Путилов К. А. Термодинамика. М.: Наука. 1971. 375 с.

129. Gibbs J. Н., Di Marcio Е. A., Nature of the glass transition and glassy state // J. Chem. Phys. 1958. V. 28. N 3. P.373-383.

130. Bestul А. В., Chang S. S. Excess entropy at glass transformation // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. N 12. P.3731-3733.

131. Adam G,( Gibbs J. H. On the temperature dependence of cooperative relaxation propertis in glass-forming liquids // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. N 1. P.139-146.

132. Adachi K., Suga H. Calorimetric study of the glass state. VI. Phase changes in crystalline and glass-crystalline 2,3-dimetylbutane // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. V. 44. N 1. P.78-89.

133. Kishimoto K., Suga H., Seki S. Calorimetric study of the glass state. VIII. Heat capacity and relaxational phenomena of isopropylbenzene // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. V. 46. N 10. P.3020-3031.

134. Лебедев Б. В., Рабинович И. Б., Евстропов А. А., Рыхлевская М.С. Термодинамические свойства ^(Р-триметилсилил) триметиленимина в области 7 305 К // Тр. по химии и хим. технологии: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1975. № 4. С.27-34.

135. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. Применение в физической химии и биологии. М.: Изд-во ИЛ. 1963. 252 с.

136. Гальперин Л. Н., Колесов Ю. Р., Машкинов Л. Б., Гернер Ю. Э. Дифференциальные автоматические калориметры (ДАК) различного назначения // Vl-я Всесоюзн. конфер. по калориметрии: Тез. докл. / Тбилиси: Мецниереба. 1973. С.539-543.

137. Кирьянов К. В. Определение энтальпии смешения нитроцеллюлозы с триацетином в микрокалориметре ДАК-1-1 //\

138. Термодинамика органич. соедин.: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1983. С.58-62.

139. Мищенко С. П., Полторацкий Г. М.' Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1976. 328 с.

140. Кириллин В. А., Шейндлин А. Е., Шпильрайн Э. Э. Термодинамика растворов. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Энергия. 1979. 288 с.

141. Карякин Н. В. Термодинамика ароматических гетероцепных и гетероциклоцепных полимеров. Нижний Новгород: Изд-во ННГУ. 1998. 267 с.

142. Кирьянов К. В., Тельной В. И. Использование калориметра В-08 для прецизионного измерения теплот сгорания // Тр. по химии и хим технологии: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1975. № 4. С.109-110.

143. Лебедев Ю. А., Мирошниченко Е. А. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука. 1981. 216 с.

144. Урьяш В. Ф., Мочалов А. Н., Покровский В. А. Установка для дифференциального термического анализа // Термодинамика органич. соедин.: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1978. Вып. 7. С. 88-92.

145. Берг Л. Г. Введение в термографию. 2-е изд. доп. М.: Наука. 1969. 395 с.

146. Брагин Б. К., Пупышев Н. Г. Погрешность индивидуальной градуировки хромель-копелевых термопар // Измерит, техн. 1965. № 9. С.21-22.

147. Новейшие методы исследования полимеров. / Под ред. Б. Ки. Пер. с англ. М.: Мир. 1966. 571 с.

148. Gam P. D., Menis О. Instrumental effects on glass transition temperatures//Amer. Chem. Soc.:Plym.Prepr. 1976. V. 17. P.151-156.

149. Gam P. D., Menis O. Instrumental effects on glass transition temperatures//J. Macromol. Chem. 1977. V. B13. P. 611-629.

150. Douglas Т. В., Furukava G. Т., McCoskey R. E., Ball A. L. Calorimetric properties of normal heptane from 0 to 520 К // J. Res. Natl. Bur. Standards. 1954. V. 53. P.139-143.

151. Ahlberg J. E., Blanchard E. R., Lundberg W. O. The heat capacities of benzene, methyl alcohol and glycerol at very low temperatures // J. Chem. Phys. 1937. V. 5. P.539-551.

152. Рабинович И. Б., Урьяш В. Ф., Мочалов А. Н. Способ определения растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах // А. С. СССР № 1603993 от 01.07.90. Приоритет от 07.07.88.

153. Лукьянович В. М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. Методика и применение. М.: Изд-во АН СССР. 1960. 272 с.

154. Усманов X. У., Никонович Г.В. Электронная микроскопия целлюлозы. Ташкент: Изд-во АН УзССР. 1962. 264 с.

155. Хокс П. Электронная оптика и электронная микроскопия / Пер. с англ. М.: Мир. 1974. 320 с.

156. Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Изд. 2-е, перераб. и доп. Л.: Химия. 1973. 688 с.

157. Наум Ф. Нитроглицерин и нитроглицериновые взрывчатые вещества (динамиты) / Пер.с нем. М.; Л: ГХТИ ОНТИ. 1934. 390 с.

158. Штетбахер А. Пороха и взрывчатые вещества / Пер. с нем. М.: ИХЛОНТИ. 1936. 620 с.

159. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / Пер. с англ. М.: Изд-во ИЛ. 1958. 520 с.

160. Мартыненко Л. Я., Рабинович И. Б., Овчинников Ю. В., Маслова В.А. Теплоемкость систем поливинилхлорид диоктилфталат иполивинилхлорид дибутилфталат // Высокомолек. соедин. 1970. Т. А12. №4. С.841-849.

161. Тиниус К. Пластификаторы / Пер. с нем. М.; Л.: Химия. 1964. 915 с.

162. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И. Л. Кнунянца. М.: Сов. энциклопед. 1983. 791 с.

163. Лубман А. М. Масла растительные. В кн.: Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопед. 1974. Т. 2. С.138-145.

164. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов: Справочное пособие / Под ред. М. М. Гольдберга. М.: Химия. 1978. 324 с.

165. Гамзазаде А. И., Скляр А. М., Рогожин С. В. Некоторые особенности получения хитозана // Высокомолек. соедин. 1985. Т. А27. № 6. С.1179-1184.

166. Методы количественного органического элементного микроанализа / Гельман Н. Э., Терентьева Е. А., Шанина Т. М. и др. М.: Химия. 1987. 296 с.

167. Степаненко Б.Н. Химия и биохимия углеводов (полисахаридов). М.: Высш. шк. 1978. 250 с.

168. Справочник по кровезаменителям и препаратам крови / Под ред. А. И. Бурназяна. М.: Медицина. 1969. 166 с.

169. Киселева И. А., Анастасиев В. В., Немов В. В. Структура и свойства препаратов иммуноглобулина для внутривенного введения. В кн. Препараты крови: Сб. научн. работ / Под ред. И. Н. Блохиной. Горький: Изд-во ГНИИЭМ. 1981. С.17-23.

170. Вейс А. Макромолекулярная химия желатина / Пер. с англ. М.: Изд-во Пищ. пром. 1971. 412 с.

171. Ленинджер А. Основы биохимии / Пер. с англ. М.: Мир. 1985. Т. 1. 365 с.

172. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1976. 471 с.

173. Малкин А. Я. Вязкость характеристическая. В кн.: Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопед. 1972. Т. 1. С.576-577.

174. Pouradier J., Venet А.-М. Contribution a I'etude de la structure des gelationes. II. Variation des propertes physiques et mecaniques avec la mass moleculaire // J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol. 1950. V. 47. N 5-6. P.391-398.

175. Грин H., Стаут У., Тейлор Д. Биология / Под ред. Р. Сопера. Пер. с англ. М.: Мир. 1990. Т.1. 368 с.

176. Биохимическое исследование мембран / Под ред. Э. Медди. Пер. с англ. М.: Мир. 1979. 328 с.

177. Урьяш А. В., Буланов Г. А., Гордецов А. С., Цыбусов С. Н., Урьяш В.Ф. Способ диагностики злокачественных новообразований // Патент РФ № 2140638 от 27.10.99. Приоритет от 19.03.98.

178. Препараты крови. Инструктивно-методические материалы по контролю и производству / Под ред. С. П. Буренкова. М. Изд-во Минздрава СССР. 1976. 384 с.

179. Князева Т. Е., Извозчикова В. А., Урьяш В. Ф. Способ синтеза сополимера бутилметакрилата с метакриловой кислотой // Патент РФ2174522 от 10.10.01. Приоритет от 27.10.98.

180. Липатов Ю.С., Нестерова А.Е., Грищенко Т.М., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев: Наук, думка. 1971. 543 с.

181. Мочалов А. Н., Рабинович И. Б., Урьяш В. Ф., Хлюстова Т. Б., Михайлов Б. И. Теплоемкость, физические переходы и структура нитроцеллюлозы II Термодинамика органич. соедин.: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1981. С.16-19.

182. Конфер. по термин, анализу и калориметрии (к 100-летию Л. Г. Берга): Труды / Казань: Изд-во КГУ. 1996. С. 182-184.

183. Pakulak J. М., Leonard G. W. Thermistorized apparaturs for differntial thermal analysis. Application for determination of thernograms of nitrate esters of cellulose and pentaerytritol//Anal. Chem. 1959. V. 31. N 6. P.1037-1039.

184. Ayers W. M., Bens E. M. Differential thermal studies with simultaneous gas wolution profiles//Anal. Chen. 1961. V. 33. N4. P.568-572.

185. Morrow S. I. Hot-stage microscopy for characterising thermally sensitive polymers//Amer. Labor. 1976. V. 8. N 4. P.54-58.

186. Schmieder K., Wolf K. Uber die Temperatur- und Frequenzabhangigkeit des mechnischen Verhaltens einiger hochpolymerer Stoffe // Kolloid-Z. 1952. Bd. 127. H. 2/3. S.65-78.

187. Nakamura K., Ookawa T. Studies on viscoelasticiti of cellulose derivatives films. III. Second-order transition points of cellulose nitrates // Chem. High Polym. Japan. 1957. V. 14. N 150. P.544-550.

188. Бакаев А. С., Ульянов В. П., Шнеерсон Р. И., Папков С. П. Структурные переходы в системах нитроцеллюлоза-дибутилфталат и нитроцеллюлоза-касторовое масло // Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева / М.: Изд-во МХТИ. 1970. Вып. 66. С.219-223.

189. Сорокин Г. А. Термографическое определение количества связанного полимером растворителя // Высокомолек. соедин. 1971. Т. А13. №3. С.608-612.

190. Тимофеева В. Г., Козлов П. В. Влияние глубины распада надмолекулярных структур под действием низкомолекулярных веществ на температуры стеклования некоторых эфиров целлюлозы. В сб.: Целлюлоза и ее производные. М.: Изд-во АН СССР. 1963. С.167-173.

191. Козлов П. В., Тимофеева В. Г., Каргин В. А. Влияние низкомолекулярных веществ, сорбированных надмолекулярными структурами, на механические свойства жесткоцепных полимеров // Докл. АН СССР. 1963. Т. 148. № 4. С.886-889.

192. Козлов П. В. Пластификация полимеров II ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1964. Т. 9. № 6. С.660-679.

193. Кайминь И. Ф., Иоелович М. Я. Методы дилатометрии и термомеханики при изучении целлюлозы и ее производных. В кн.: Методы исследования целлюлозы / Под ред. В. П. Карливана. Рига. Зинатне. 1981. С.73-95.

194. Каргин В. А., Козлов П. В., Ван Най Чан. О температуре стеклования целлюлозы //Докл. АН СССР. 1960. Т. 130. № 2. С.356-358.

195. Hatakeyama Т., Nakamura Н., Hatakeyama Н. Studies on capacity of cellulose and lignin by differential skanning calorimetry // Polymer. 1982. V. 23. N 12. P.1801-1804.

196. Михайлов H. В., Файнберг Э. 3. О фазовом состоянии целлюлозы в ориентированных волокнах II Докл. АН СССР. 1956. Т. 109. № 6. С.1160-1162.

197. Михайлов Н. В., Файнберг Э. 3. О теплоемкости и фазовом состоянии целлюлозных волокон различной структуры // Высокомолек. соедин. 1962. Т. 4. № 2. С.230-236.

198. Иоелович М. Я., Кайминь И. Ф., Веверис Г. П. Процесс кристаллизации аморфизованной целлюлозы // Высокомолек. соедин. 1982. Т. А24. №6. С. 1224-1228.

199. Klason С., Kubat J. Thermal transition in cellulose II Svenk papperstidn. 1976. V. 79. N 15. P.494-500.

200. Nakamura S., Gillham J. K., Tobolsky A.V. Torsional braid analyses of cellulose // Rep. Progr. Polymer Phys. Jap. 1970. V. 13. P.89-90.

201. Зеленев Ю. В., Глазков В. И. Релаксационные процессы в целлюлозе и ее производных // Высокомолек. соедин. 1972. Т. А14. № 1. С.16-22.

202. Наймарк Н. И., Фоменко Б.А. О температуре стеклования целлюлозы И Высокомолек. соедин. 1971. Т. Б13. № 1. С.45-46.

203. Bradly S. A., Carr S. Н. Mechanical loss processes in polysaccharides //J. Polym. Sci. A-2. 1976. V. 14. N 1. P. 111-124.

204. Михайлов Г. П., Артюхов А. И., Борисова Т. И. Об особенностях релаксации гидроксильных групп целлюлозы при низких температурах // Высокомолек. соедин. 1967. Т. Б9. № 2. С.138-141.

205. Klarmen A. F., Galanti A. V., Sperling L. H. Transition temperatures and struktural correlation for cellulose triesters // J. Polym. Sci. A-2. 1969. V. 7. N7. P.1513-1523.

206. Uberreiter K., Uber Cellulose und ihre Deivate als Flussigkeiten mit fixierten Struktur//Z. Phys. Chem. 1941. Bd. 48. Abt. В. H. 3. S.197-218.

207. Aziz K., Shinouda H. G. Umwandlung zweiter Ordnung in Cellulosederivaten // Faserforsch. u. Textiltechn. 1973. Bd. 24. H. 12. S.510-512.

208. Fujimoto Т., Inoue Y. Glass transition of cellulose derivatives // Chem. High Polym. Japan. 1960. V. 17. N 183. P.436-440.

209. Clash R. F., Rynkiewicz L. M. Themal expanion properties of plastic materials // Ind. Eng. Chem. 1944. V. 36. N 3. P.279-282.

210. Wiley F. E. Transition temperature and cubical expansion of plastic materials // Ind. Eng. Chem. 1942. V. 34. N 9. P.1052-1056.

211. Чеперегин Э. А., Бакаев А. С., Шнеерсон P. И., Стецовский А. П. Диэлектрические свойства и взаимодействие нитроцеллюлозы с пластификаторами // Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева / М.: Изд-во МХТИ. 1968. Вып. 57. С.209-213.

212. Кайминь И. Ф., Иоелович М. Я. Влияние влагосодержания на температурные переходы в целлюлозе // Высокомолек. соедин. 1973. Т. Б15. № 10. С.764-767.

213. Кайминь И. Ф. Исследование теплоемкости целлюлозы // Высокомолек. соедин. 1979. Т. Б21. № 5. С.331-334.

214. Мочалов А. Н., Хпюстова Т. Б., Малинин Л. Н. Теплоемкость и физические переходы разнозамещенных ацетатов целлюлозы // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1982. С.59-63.

215. Хпюстова Т. Б. Термодинамика и физико-химический анализ смесей нитрата и ацетата целлюлозы со сложными эфирамипластификаторами). Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Л.: ЛТИ ЦБП. 1986.20 с.

216. Хлюстова Т. Б., Мочалов А. Н., Урьяш В. Ф. Термический анализ целлюлозы и ее производных. Горький: Горьк. гос. ун-тет. 1981. 11 е., ил. Библ. 18 назв. // Рукоп. деп. в ОНИИТЭХим. Черкасы. 1982. №205хп-Д82.

217. Файнберг Э. 3., Михайлов Н. В. Исследование температурной зависимости теплоемкости целлюлозных волокон // Высокомолек. соедин. 1967. Т. А9. № 4. С.920-926.

218. Карачевцев В. Г., Козлов Н. А. Изучение термодинамических свойств целлюлозы при низких температурах // Высокомолек. соедин. 1974. Т. А16. №8. С. 1892-1897.

219. Мочалов А. Н., Хлюстова Т. Б., Иоелович М. Я., Кайминь И. Ф. Влияние степени кристалличности целлюлозы на ее теплоемкость // Химия древесины. 1982. №4. С.66-68.

220. Урьяш В. Ф., Мочалов А. Н., Куприянов В. Ф., Смирнов А. Г., Кулешова Т. М., Самошкин В.И. Теплоемкость и термодинамическиефункции тринитрата глицерина // Журн. общей химии. 1997. Т. 67. № 4. С.588-591.

221. Nauckhoff I. S. Beitrage zur Kenntnis der Gefrierverhaltnisse des Nitriglycerins und der nitriglycerinhaltingen Sprengstoffe // Z. angew. Chem. 1905. Bd. 18. H. 2. S.53-60.

222. Nauckhoff I. S. Uber die kristallographischen Eigenschaften des Nitriglycerins//Z. ges. Schiess. u. Sprengstoffw. 1911. Bd. 6. H. 7. S.124-125.

223. Hibbert H. Beitrage zur Kenntnis des Nitroglyzerins. I. Die Beistellung kristallinische Strukture und physikalische Eigenschaften der Nitroglyzerins // Z. ges. Schiess. u. Sprengstoffw. 1914. Bd. 9. H. 7. S.126-129.

224. Hibbert H., Fuller G. P. Beitrage zur Kenntnis des Nitroglyzerins. II. Die Umwandlungswarme der Nitroglyzerin Isomeren // Z. ges. Schiess. u. Sprengstoffw. 1914. Bd. 9. H. 14. S.273-275.

225. Hibbert H., Fuller G. P. Beitrage zur Kenntnis des Nitroglyzerins. II. Die Umwandlungswarme der Nitroglyzerin Isomeren (Schlup) // Z. ges. Schiess. u. Sprengstoffw. 1914. Bd. 9. H. 15. S.296-297.

226. Hibbert H. Beitrage zur Kenntnis des Nitroglyzerins. III. // Z. ges. Schiess. u. Sprengstoffw. 1914. Bd. 9. H. 16. S.305-307.

227. Сапожников А., Снитко К. Исследование влияния некоторых примесей на температуру затвердевания нитроглицерина // Журн. прикл. химии. 1930. Т. 3. № 7. С.1077-1085.

228. Avogadro di Cerrone L. La congleamento della nitroglicerina e I'influenza del nitroglicole etilenico // Chim. Ind. 1953. V. 35. N 7. P.491-496.

229. De Kreuk L. J. Investigations of the dielectric and viscometric properties of some organic nitrates // Rec. trav. chim. 1942. V. 61. P.819-830.

230. Simon F. Untersuchung uber die specifische Warme bei tiefen Temperaturen //Ann. Phys. 1922. Bd. 68. H. 11. S.241-280.

231. Урьяш В. Ф., Куприянов В. Ф., Кокурина Н. Ю., Смирнов А. Г., Кулешова Т. М. Теплоемкость и термодинамические функции диэтиленгликольдинитрата // Журн. общей химии. 2000. Т. 70. № 5. С.719-721.

232. Hackel J., Kuboszek R. On the formation of two vaicties of dietylene-glycol dinitrate // Bull. acad. polon Sci. Ser. sci. chim. 1960. V. 8. N 4. P.143-145.

233. Kemp M. D., Goldhagen S., Zihiman Z.A. Vapor pressures and cryoscopic data for some aliphatic dinitroxy and trinitroxy compounds // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. N 2. P.240-242.

234. Vacek J., Stanek J. Tlaky par nekterych organickych nitratu // Chem. prum. 1959. V. 9. P.286-289.

235. Уэструм Э., Мак-Каллаф Дж. Термодинамика кристаллов. В кн.: Физика и химия твердого состояния органических соединений / Под ред. Д. Фокса, М. М. Лэйбса, А. Вайсбергера. Пер. с англ. М.: Мир. 1967. С.9-160.

236. Нистратов В. П., Бабинков А. Г., Швецова К. Г., Лаптева С. А. Теплоемкость и термодинамические функции тетраметиленгликоля // Труды по химии и хим. технологии: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1979. Вып. 8. С.33-36.

237. Woodman A. L., Adicoff A. Vapor pressure of triacetin, trietylene glycol dinitrate and metriol trinitrate // J. Chim. Eng. Data. 1963. V. 8. N 2. P.241-242.

238. Рабинович И. Б., Шейман М. С., Камелова Г. П., Нистратов В. П., Каратаев Е. Н. Теплоемкость и термодинамические функции метильных производных селена // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 8. С.2071-2076.

239. Шейман М. С., Камелова Г. П., Швецова К. Г., Нистратов В. П. Теплоемкость и термодинамические функции диэтилтеллурида // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 7. С.1190-1193.

240. Шейман М. С., Нистратов В. П., Камелова Г. П. Теплоемкость и термодинамические функции диметилтеллура // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 10. С.1789-1793.

241. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. Изд. 3-е, перераб. М.: Химия. 1978. 544 с.

242. Козлов П. В., Папков С. П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия. 1982. 224 с.

243. Астон Дж. Пластические кристаллы. В кн. Физика и химия твердого состояния органических соединений / Под ред. Д. Фокса, М. М. Лэйбса, А. Вайсбергера. Пер. с англ. М.: Мир. 1967. С.477-510.

244. Мочалов А. Н., Рабинович И. Б., Хлгастова Т. Б., Солович Е. Б. Физико-химический анализ смесей поливинилтриметилсилана с циклогексаном и гептаном // Высокомолек. соедин. 1974. Т. А16. № 7. С.1503-1509.

245. Цветков В. Г., Лукьянова Н. В., Алехин Ю. В., Новоселова Н. В. Энтальпия смешения нитроглицерина с некоторыми органическими растворителями и нитроцеллюлозой // Термодинамика органич. соедин.: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1976. Вып. 5. С.58-62.

246. Головин В. А., Лотменцев Ю. М., Шнеерсон Р. И. Исследование совместимости тринитроглицерина с нитратом целлюлозы статическим методом измерения давления насыщенного пара // Высокомолек. соедин. 1975. Т. А17. № 10. С.2351-2354.

247. Хлюстова Т. Б., Мочалов А. Н., Кокурина Н. Ю. Физико-химический анализ бинарных смесей нитроцеллюлозы с триацетином и диэтилфталатом // Термодинамика органич. соедин.: Межвуз.сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1982. С.77-83.

248. Урьяш В. Ф., Мочалов А. Нм Хлюстова Т. Б. Термический анализ бинарных смесей нитроцеллюлозы с дибутилфталатом // VII Научный семинар по термическому анализу: Тез. докл. / Казань: Изд-во КГУ. 1981. С.26-27.

249. Урьяш В. Ф., Мочалов А. Н., Хлюстова Т. Б. Термический анализ бинарных смесей нитроцеллюлозы (НЦ) с дибутилфталатом (ДБФ).

250. Горький: Горьк. гос. ун-тет. 1981. 8 е., ил. Библ. 13 назв. // Рукоп. деп. в ОНИИТЭХим. Черкассы. 1982. №206хп-Д82.

251. Carpenter М. R., Davies D. В., Matheson A. J. Measurement of the glass transition temperature of simple liquids // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. N 7. P.2451-2454.

252. Рабинович И. Б., Мартыненко Jl. Я., Маслова В. А. Теплоемкость и физические переходы ряда диалкилфталатов // Тр. по химии и хим. технол.: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1969. № 2. С.10-14.

253. Физико-химические основы и аппаратурное оформление технологии производства пироксилиновых порохов. Т.1. Нитраты целлюлозы / Под ред. Г. Н. Марченко. Казань: ФЭН. 2000. 554 с.

254. Хлюстова Т. Б., Рабинович И. Б., Мочалов А. Н., Кокурина Н. Ю. Калориметрическое определение растворимости диметилфталата в нитроцеллюлозе // Термодинамика органич. соедин.: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1983. С.70-72.

255. Зарудаева С. С., Петьков В. И., Малинин Л. Н. Стеклование и совместимость компонентов смесей диацетата целлюлозы с диметилфталатом // Термодинамика органич. соедин.: Межвуз.сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1983. С.73-75.

256. Демченко М. Д., Юмашев Н. В., Федоров М. А. Диаграмма состояния системы нитроцеллюлоза-диметилфталат // Научно-технич. конференция по пластификации полимеров: Тез. докл. / Казань: Изд-во КХТИ. 1980. С.125.

257. Рабинович И. Б., Хлюстова Т. Б., Мочалов А. Н. Калориметрическое определение термохимических свойств и фазовой диаграммы смесей нитрата целлюлозы с дибутилфталатом // Высокомолек. соедин. 1985. Т. А27. № 3. С.525-531.

258. Козлов П. В., Русскова Е. Ф. Влияние низкомолекулярных веществ на деформацию нитроцеллюлозы в широком интервале температур // Докл. АН СССР. 1954. Т. 95. № 3. С.583-586.

259. Лазуркин X. С. Механические свойства полимеров в стеклообразном состоянии. Автореф. дис. на соиск. уч. степ. докт. хим. наук. М.: Ин-тут физ. проблем. 1954. 32 с.

260. Борисова Т. И., Чирков В. Н. Изучение подвижности молекул растворителя в полимерной матрице методом диэлектрической релаксации// Высокомолек. соедин. 1972. Т. А14. № 9. С. 1929-1935.

261. Урьяш В. Ф., Мочалов А. Н. Электронно-микроскопическое исследование влияния пластификации нитроцеллюлозы дибутилфталатом на ее структуру // Высокомолек. соедин. 1984. Т. Б26. № 4. С.263-267.

262. Головин В. А., Лотменцев Ю. М. Исследование структуры и термодинамических параметров взаимодействия компонентов в пластифицированных нитратах целлюлозы // Высокомолек. соедин. 1981. Т. А23. №6. С.1310-1314.

263. Папков С. П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия.1974. 255 с.

264. Воскресенский В. А., Орлова Е. М., Абрамова Е. И., Прохорова Н. С. Пластификация полимеров//Успехи химии. 1971. Т. 40. № 1. С.142-161.

265. Штаркман Б. П. Пластификация поливинилхлорида. М.: Химия.1975. 248 с.

266. Папков С. П. Фазовые и релаксационные переходы при молекулярной пластификации аморфно-кристаллических полимеров // Acta Polym. 1983. Bd. 34. Н. 8. S. 477-481.

267. Козлов П. В. Структурная пластификация полимеров//Acta Polym. 1983. Bd. 34. Н. 8. S. 449-454.

268. Козлов П. В., Ефимов А. В. Пластификация полимеров. В кн.: Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопед. 1974. Т. 2. С.627-633.

269. Стецовский А. П., Шидяков С. И., Копытова Д. И., Тарасова J1.В., Рогов Н. Г. Дипольная релаксация в нитроцеллюлозе, пластифицированной дибутилфталатом и касторовым маслом // Высокомолек. соедин. 1982. Т. Б24. №2. С. 150-154.

270. Разинская И. Н., Козлов П. В., Штаркман Б. П., Игнатьев Л. П. Внутри- и межпачечная пластификация поливинилхлорида // Высокомолек. соедин. 1963. Т. 5. № 12. С.1850-1852.

271. Урьяш В. Ф. Мочалов А. Н. Теплоемкость и термодинамические свойства касторового масла // Журн. прикл. химии. 1984. Т. 57. № 11. С.2574-2578.

272. Урьяш В. Ф., Мочалов А. Н., Барулина 3. А., Манин Ю. А. Физико-химический анализ бинарных смесей нитроцеллюлозы с касторовым маслом // III Всес. конфер. по термодинамике органич. соедин.: Тез. докл. / Горький: Изд-во ГГУ. 1982. С.154.

273. Урьяш В. Ф., Мочалов А. Н., Барулина 3. А. Калориметрическое исследование пластификации нитроцеллюлозы бутилстеаратом и касторовым маслом // II Научно-технич. конфер. по пластификации полимеров: Тез. докл. / Казань: Изд-во КИСИ. 1984. С.163-164.

274. Рабинович И. Б., Хлюстова Т. Б., Мочалов А. Н., Кокурина Н. Ю. Теплоемкость и термодинамические свойства триацетина в области 0-320 К//Журн. физ. химии. 1983. Т. 57. № 11. С.2867-2869.

275. Wirth Н. Е., Droege J. W., Wood J. H. Low temperature heat capacity of palmitic acid and methyl palmitate // J. Phys. Chem. 1956. V. 60. N 7. P.917-919.

276. Цветкова Л. Я., Новоселова Н. В., Голицин В. П., Иванов А. В., Хлюстова Т. Б., Урьяш В. Ф. Термодинамические характеристики хитина и хитозана // Журн. химической термодинамики и термохимии. 1993. Т. 2. № 1. С.88-93.

277. Урьяш В. Ф., Кокурина Н. Ю., Маслова В. А., Ларина В. Н., Иосилевич И. Н. Калориметрическое исследование хитина из грибов и его смесей с водой // Вестник ННГУ. Серия химия / Нижний Новгород: Изд-во ННГУ. 1998. Вып. 1. С.165-170.

278. Урьяш В. Ф. Термодинамика хитина и хитозана. В кн. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / Под ред. К. Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В. П. Варламова. М.: Наука. 2002. С.119-129.

279. Вода и водные растворы при температуре ниже 0°С / Под ред. Ф. Франкса. Киев: Наук, думка. 1985. С.25-29.

280. Иванов А. В., Цветкова Л. Я., Гартман О. Р., Тельной В. И., Новоселова Н. В., Голицин В. П. // VI Междунар. конфер. по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах: Тез. докл. / Иваново: Изд-во ИГХТА. 1995. C.L19.

281. Кайминь И. Ф., Озолиня Г. А., Плиско Е. А. Исследование температурных переходов хитозана // Высокомолек. соедин. 1980. Т. А22. № 1. С.151-156.

282. Кайминыи И. Ф. Физико-химические свойства хитозана и возможности его практического применения // V Всерос. конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана: Тез. докл. / Москва: Изд-во ВНИИРО. 1999. С.230-231.

283. Урьяш В. Ф., Карякин Н. В., Груздева А. Е. Оптимизация процесса получения биологически активных веществ на основании калориметрических данных // Перспективные материалы. 2001. № 6. С.61-69.

284. Марченко Г. Н., Цветков В. Г., Маршева В. Н., Цветкова Л. Я., Васильев Н. К. Термохимическое изучение взаимодействия хитина с некоторыми растворителями // Термодинамические свойства растворов: Межвуз. сб. / Иваново: Изд-во ХТИ. 1984. С 37-39.

285. Марьин А. П., Шляпников Ю. А. О взаимном влиянии компонентов при сорбции низкомолекулярных веществ полимером // Докл. АН СССР. 1974. Т. 219. № 6. С.1409-1412.

286. Марьин А. П., Шляпников Ю. А. Термическая и термоокислительная деструкция хитина // Высокомолек. соедин. 1980. Т. А22. № 3. С.589-594.

287. Рабинович И. Б., Хлюстова Т. Б., Мочалов А. Н., Кокурина Н.Ю. Калориметрическое определение растворимости обычной и тяжелой воды в древесной целлюлозе //Журн. общей химии. 1989. Т. 59. № 6. С.1240-1244.

288. Груздева А. Е., Урьяш В. Ф., Карякин Н. В., Кокурина Н. Ю., Гришатова Н. В. Теплоемкость и физико-химический анализ агара и агарозы // Вестник ННГУ. Сер. химия. / Нижний Новгород: Изд-во ННГУ. 2000. Вып. 1(2). С.139-145.

289. Урьяш В. Ф., Маслова В. А., Чижикова В. А. Термический анализ агара и его смесей с водой полимерного носителя лекарственных препаратов // Биосовместимость. 1994. Т. 2. № 2. С.77-84.

290. Uryash V. F., Maslova V. A., Chizhikova V. A. Thermal analysis of agar and agar-water mixtures as a polymeric carrier for drugs // Biomater.-Liv. Syst. Inter. 1994. V. 2. N 2. P.71-77.

291. Лебедев Б. В., Быкова Т. А., Рябков М. А., Василенко Н. Г., Музафаров А. М. Термодинамические параметры полиметилфенил-силоксана в области 0-340 К // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. N2 5. С.808-813.

292. Гришатова Н. В., Урьяш В. Ф., Груздева А. Е., Кокурина Н. Ю., Карякин Н. В. Термодинамика полисахаридов // XIV Междунар. конфер. по химич. термодинам: Тез. докл. / М.: Изд-во НИИХ СПбГУ. 2002. С.445.

293. Фолд Р., Фолд М. Определение растворимости. В кн. Физические методы органической химии / Под ред. А. Вайсбергера. М.: Изд-во ИЛ. 1950. Т. 1. С.121-148.

294. Аносов В. Я., Озерова М. И., Фиалков Ю. Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука. 1976. 504 с.

295. Кретович В. М. Биохимия растений: Учебн. для биологич. специальн.ун-тов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк. 1986. 503 с.

296. Смирнова Н. Н., Лебедев Б. В., Вундерлих Б. Теплоемкость и термодинамические функции поли(окси-1,4-фенилена), поли(окси-1,4-бензоила) и поли(окси-2,6-диметил-1,4-фенилена) в области 0-325 К // Высокомолек. соедин. 1996. Т. А38. № 2. С.210-215.

297. Термические константы веществ: Справочник I Под ред. В. П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965. Вып. 1; 1968. Вып. 3; 1970. Вып. 4. Ч. 1.

298. Рабинович И. Б., Хлюстова Т. Б., Мочалов А. Н. Физико-химический анализ смесей нитрата целлюлозы с триацетином и термодинамика их смешения // Высокомолек. соедин. 1985. Т. А27. № 8. С.1724-1730.

299. Хлюстова Т. Б., Мочалов А. Н., Рабинович И. Б., Москвичев Е. П., Малинин Л. Н. Физико-химический анализ смесей диэтилфталата солигоэтиленбутиленгликольадипинатом //Журн. общей химии. 1986. Т. 56. №11. С.2467-2473.

300. Петьков В. И., Зарудаева С. С., Рабинович И. Б. Фазовый состав и релаксационные переходы смесей ацетата целлюлозы с диметилфталатом и трифенилфосфатом // Журн. прикл. химии. 1988. Т. 61. № 9. С.2094-2098.

301. Петьков В. И., Зарудаева С. С., Мочалов А. Н. Фазовый состав и релаксационные переходы смесей ацетата целлюлозы с дибутилфталатом//Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64. № 12. С.2712-2715.

302. Кулагина Т. Г., Быкова Т. А., Лебедев Б. В. Термодинамические функции лизоцима, миоглобина, р-лактоглобулина, альбумина и поли-L-триптофана в диапазоне температур 0-330 К // Биофизика. 2001. Т. 46. С.210-215.

303. Uryash V. F., Rabinovich I. В., Maslova V. A., Novosiolova N. V., Kokurina N. Yu. Thermodynamic functions and physical transitions for a number of biologically active substances // XI IUPAC Conf. on Chem. Thermodynamics: Abstracts / Como: 1990. P.41.

304. Урьяш В. Ф., Маслова В. А., Рабинович И. Б., Молодовская Э. В., Каныгина Э. Л. Теплоемкость и физико-химический анализ альбумина и плазминогена //Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64. № 7. С.1498-1503.

305. Урьяш В. Ф.( Маслова В. А., Кокурина Н. Ю. Низкотемпературная теплоемкость нативного и денатурированного иммуноглобулина // Журн. физич. химии. 1996. Т. 70. № 10. С.1899-1902.

306. Hutchens J. О., Cole A. G., Stout J. W. Heat capacities from 11 to 305 К and entropies of hydrated and anhydrous bovine zinc insulin and bovine chymotrypsinogen A//J. Biol. Chem. 1969. V. 244. N 1. P.26-32.

307. Гольданский В. И. Мессбауэровские исследования туннельных эффектов в химической и биологической физике // Успехи химии. 1987. Т.56. № 10. С.1639-1658.

308. Церетели Г. И., Смирнова О. И. Скачкообразное изменение теплоемкости денатурированных биологических макромолекул // Биофизика. 1989. Т. 34. № 5. С.905-906.

309. Церетели Г. И., Смирнова О. И. Калориметрическое исследование стеклования денатурированного коллагена // Биофизика. 1990. Т. 35. № 2. С.217-221.

310. Сочава И. В., Церетели Г. И., Смирнова О. И. Денатурационный скачок теплоемкости в глобулярных белках и его связь с процессом стеклования // Биофизика. 1991. Т. 36. № 3. С.432-436.

311. Привалов П. Л., Мревлишвили Г. М. Гидратация макромолекул в нативном и денатурированном состоянии // Биофизика. 1967. Т. 12. № 1. С.22-29.

312. Мревлишвили Г. М., Бакрадзе Н. Г., Монаселидзе Д. Р., Джапаридзе Г.Ш. Гидратация биополимеров. В кн. Конформационные изменения биополимеров в растворах / Под ред. Э. Л. Андроникашвили. М.: Наука. 1973. С.137-144.

313. Мревлишвили Г. М., Привалов П. Л. Исследование гидратации макромолекул калориметрическим методом. В кн. Состояние и роль воды в биологических объектах / Под ред. Л. П. Каюшина. М.: Наука. 1967. С.87-92.

314. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание изд. 3-е, перераб. и доп. / Под ред. В. П. Глушко. М.: Наука. 1982. Т. 4. Кн. 2. С.374.

315. Barron Т. Н. К., Leadbetter A. J., Morrison J. A. The thermal properties of alkali halide crystals. IV. Analysis of thermal expansion measurements / Proc. Roy. Soc. 1964. V. A279. N 1376. P.62-81.

316. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание изд. 3-е, перераб. и доп. / Под ред. В. П. Глушко. М.: Наука. 1978. Т.1. Кн.2. С.310.

317. Дол М. Калориметрическое изучение состояний и переходов в твердых полимерах. В кн. Химия и технология полимеров. Сб. переводов из иностр. периодич. литературы / Под ред. 3. А. Роговина. М.: Изд-во ИЛ. 1961. № 1. С.3-49.

318. Yasushi О. К., Kuniomi S. Phase transition of collagen and gelatin // Kolloid-Z u. Z. Polymere. 1964. Bd. 194. H 2. S. 124-135.

319. Веденов А. А., Дыхне A. M., Франк-Каменецкий M. Д. Переход спираль-клубок в ДНК // Успехи физических наук. 1974. Т. 105. № 3. С.479-519.

320. Берестецкая И. В., Франк-Каменецкий М. Д., Лазуркин Ю. С. Зависимость ширины интервала плавления ДНК от ионной силы раствора. В кн. Конформационные изменения биополимеров в растворах / Под ред. Э. Л. Андроникашвили. М.: Наука. 1973. С.7-15.

321. Привалов П. Л., Монаселидзе Д. Р., Мревлишвили Г. М., Магалдадзе В. А. Теплота "внутримолекулярного плавления"макромолекул// ЖЭТФ. 1964. Т. 47, № 6 (12). С.2073-2079.

322. Бурджанадзе Т. В., Привалов П. Л., Тавхелидзе Н. Н. К вопросу о тепловых свойствах растворов желатина // Высокомолек. соедин. 1962. Т. 4. №9. С.1419-1424.

323. Ф 343. Козлов П. В., Ундзенас А. И. О температуре стеклованияжелатины//Докл. АН СССР. 1968. Т. 178. № 3. С.638-640.

324. Урьяш В. Ф., Маслова В. А., Гришанова Н. Г., Кокурина Н. Ю. Теплоемкость нативных и термообработанных лактобацилл в области 80-320 К// Перспективные материалы. 1997. Т. 3. № 2. С.55-57.

325. Мунблит В. Я., Тальрозе В. Л., Трофимов В. И. Термоинактивация микроорганизмов. М.: Наука. 1985. 248 с.

326. Никитин Е. Е., Звягин И. В. Замораживание и высушивание биологических препаратов. М.: Колос. 1971. 344 с.

327. Ураков Н. Н., Волков В. Я., Боровик Р. В. Функциональное состояние и механизмы повреждения микроорганизмов в процессе приготовления бактериальных препаратов // Биотехнология. 1988. Т. 4. № 4. С.420-432.

328. Лоех С. П. Адаптация микроорганизмов к низким температурам. М.: Наука.1976.160 с.

329. Голдовский А. М. Анабиоз. Л.: Наука. 1981.136 с.

330. Бекер М. Е., Дамберг Б. Э., Раппопорт А. И. Анабиоз микроорганизмов. Рига: Зинатне. 1981. 253 с.

331. Анабиоз и преданабиоз микроорганизмов / Под ред. Ю. О. Якобсона. Рига: Зинатне. 1973. 124 с.

332. Андреева 3. М., Бендас Л. Г., Ельчинова Е. А., Шепилова Р. Г. Методические рекомендации к контролю питательных сред по биологическим показателям. М.: Изд-во Минздрава СССР. 1980.15 с.

333. Разработать и внедрить научно обоснованные рекомендации по стандартизации технологии производства питательных сред / Под ред. Н. И. Емельянова. Отчет о НИР по заданию 0.сх.64.09. № гос.рег.01.86.0031254. Щелково: Изд-во ВНТИЦ. 1989. 85 с.

334. Грин Н., Стаут У., Тейлор Д. Биология / Под ред. Р. Сопера. Пер. с англ. М.: Мир. 1990. Т. 3. 374 с.

335. Иванов В.Н. Энергетика роста микроорганизмов: (Исследование жизнедеятельности микроорганизмов на основе баланса макроэнергитических соединений). Киев: Наук, думка. 1981. 139 с.

336. Крешек Г. Термохимические исследования клеток бактерий и млекопитающих. В кн. Биохимическая термодинамика / Под ред. М. Джоунса. Пер. с англ. М.: Мир. 1982. С.315-344.

337. Gustafsson L. Microbiological calorimetry // Thermochim. Acta. 1991. V. 193. P.145-171.

338. Boling E. A., Blanchard G. G., Russel W. J. Bacterial identification by microcalorimetry // Nature. 1973. V. 241. N 5390. P.472-473.

339. Биополимеры / Под ред. Ю. Иманаси. Пер. с яп. М.: Мир. 1988. 544 с.

340. Дедов А. Г., Никулина Е. П. Производство и применение синтетических полимеров в медицине за рубежом // ЖВХО. им. Д. И. Менделеева. 1985. Т. 30. № 4. С.465-471.

341. Платэ Н. А., Васильев А. Е. Физиологически активные полимеры и макромолекулярные терапевтические системы // Высокомолек. соедин. 1982. Т. А24. № 4. С.675-695.

342. Платэ Н. А., Васильев А. Е. Физиологически активные полимеры. М.: Химия. 1986. 293 с.

343. Давыдов А. Б., Кропачев В. А. Полимеры в медицине. В кн.

344. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопед. 1974. Т. 2. С.924-936.

345. Полимеры в медицине / Под ред. Т. Э. Липатовой. Киев: Наукова думка. 1976. 118 с.

346. Искусственные органы / Под ред. В. И. Шумакова. М.: Медицина. 1990. 272 с.

347. Gebelein С. G. The basics of artifical organs // J. Amer. Chem. Soc.: Polym. Prepr. 1983. V. 24. N 1. P. 11-12.

348. Биосовместимость / Под ред. В. И. Севастьянова. М.: Изд-во ГУП "Информ. центр ВНИИгеосистем". 1999. 368 с.

349. Лавров Н. А., Крыжановская Т. С. Полиакрилаты в медицине // Пластические массы. 1995. № 2. С.42-43.

350. Dittgen М., Durrani М., Lehmann К. Acrylic polymers. A revive of pharmaceutical applications II S.T.P. Pharma Sci. 1997. V. 7. N 6. P.403-437.

351. B.А.Каргина): Тез. докл. / М: Изд-во МГУ. 1997. С.сЗ/88.

352. Севастьянов В. И., Саломатина Л. А., Урьяш В. Ф., Яковлева Н. В., Шумаков В. И. Трансдермальная форма хлорпропамида как новый способ введения гипогликемизирующего препарата // Мед. техника. 2000. № 2. С.3-6.

353. Чупрова С. В., Урьяш В. Ф., Кокурина Н. Ю., Карякин Н. В., Извозчикова В. А., Князева Т. Е. Изучение многофазности сополимеров бутилметакрилата с метакриловой кислотой и их смесей с пластификаторами по температурам стеклования // Международная НТК.

354. Межфазная релаксация в полимерах: Материалы / М.: Изд-во МИРЭА. 2001. С.140-142.

355. Коллинский Ф., Маркет Г. Расслаивание в сополимерах. В кн. Многокомпонентные полимерные системы / Под ред. Р. Ф. Голда. Пер. с англ. М.: Химия. 1974. С.72-82.

356. Павлинов Л. И., Рабинович И. Б., Окладнов Н. А., Аржаков С. А. Теплоемкость сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой в области 25-190°С // Высокомолек. соедин. 1967. Т. А 9. № 3. С.483-487.

357. Lebedev В. V., Kulagina Т. G., Smirnova N. N. Thermodynamics of butylmethacrylate and perdeuterobutylmethacrylate at temperatures from 0 to 330 К // J. Chem. Therm. 1994. V. 26. P.941-957.

358. Лебедев Б. В., Кулагина Т. Г., Смирнова Н. Н., Кипарисова Е. Г., Новоселова Н. В. Термодинамика процессов полимеризации н-бутилметакрилата, н-дейтеробутилметакрилата//Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. №4. С.581-591.

359. Павлинов Л. Г. Термодинамические свойства сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой и некоторых других полимеров с водородными связями // Дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Горький. ГГУ. 1967. 162 с.

360. Овчинников Е. Ю., Горелов Ю. П. Фазовая структурастатистических сополимеров метилметакрилата с акрилатами // Высокомолек. соедин. 1988. Т. АЗО. № 9. С.677-681.

361. Семчиков Ю. Д. Сополимеризация. В кн.: Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопед. 1974. Т. 2. С.446-453.

362. Шибаев В. П. Акриловые полимеры. В кн.: Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопед. 1974. Т. 1. С.35-38.

363. Карякин Н. В. Основы химической термодинамики: Учебн. пособие для вузов. М.: Изд. центр "Академия". 2003. 464 с.

364. Урьяш В. Ф. Электронно-микроскопическое исследование структуры пленок пластифицированных полимеров // Междунар. НТК Тонкие пленки и слоистые структуры: Материалы / Москва: Изд-во МИРЭА. 2002. Ч. 1. С.42-44.

365. Урьяш В. Ф., Рабинович И. В., Кутасова Г. А., Иванов С. В. Способ определения содержания воды в биопрепаратах // Патент РФ № 1814058 от 03.11.93. Приоритет от 27.08.90.

366. Урьяш В. Ф., Кирнус Л.М. Способ получения масляного экстракта биологически активных веществ из плодово ягодного сырья // Патент РФ № 2148624 от 10.05.00. Приоритет от 17.12.93.

367. Федоров П. Н., Лукина И. Н., Ведерников Е. И. Способ получения масла из жома рябины обыкновенной // АС СССР № 1761781 от 15.09.92. Приоритет от 19.12.90.

368. Витамины / Под ред. М. И. Смирнова. М.: Медицина. 1974. 495 с.

369. ГОСТ 8756.22-80 // Продукты переработки плодов и овощей. Метод определения каротина. М.: Изд-во стандартов. 1987. 5 с.

370. Высокоэффективная тонкослойная хроматография / Под ред. А.Златкиса, Р. Кайзера. Пер. с англ. 1979. М.: Мир. 245 с.

371. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. В 2-х томах / Пер с англ. М.: Мир. 1981. Т. 1. 616 с. Т.2. 523 с.

372. Высокоэффективная жидкостная хроматография в биохимии / Под ред. А. Хеншена, К.-П. Хупе, Ф. Лотшпайха, В. Вельтера. Пер. с англ. М.: Мир. 1988. 669 с.

373. Попов Г. А., Поливода Б. И., Конев В. В. Температурные фазовыепереходы в раковых клетках// Биофизика. 1980. Т. 25. № 1. С.177-178.

374. Горский С.М., Ильичева К.В. Спектрофлюориметрия и спектрофотометрия биологических жидкостей // IV-e Всесоюзн. совещ. по применению люминисцентного анализа в медицине и биологии и его аппаратурное обеспечение: Тез. докл. М.: Б.и. 1992. С.9.

375. Кукош В. И., Гордецов А. С., Мушкин Ю. И., Скобелева С. Е., Павлова Е. К., Учугина А. Ф., Мамаев Ю. П., Латяева В. Н., Дергунов Ю. И. Способ диагностики рака легкого // Патент РФ № 1489373 от 04.12.95. Приоритет от 19.05.87.

376. Андроникашвили Э. Л., Мревлишвили Г. М. Исследование состояния воды в опухолевых тканях калориметрическим методом // Докл. АН СССР. 1968. Т. 183. № 2. С.463-465.

377. Андроникашвили Э. Л., Монаселидзе Д. Р., Чанчалашвили 3. И., Маджагаладзе Г. В. Кооперативные тепловые переходы в нормальных и опухолевых клетках // Биофизика 1983. Т. 28. № 3. С.528-537.

378. Bihari Varga М. The application of thermoanalytical methods in studies on the pathomechanism of human diseases // J. Therm. Analys. 1992. V. 38. P.153-157.

379. Herrmann A., Arnold K., Lassmann G. Glaser R. Structural transitions of the erythrocyte membrane: An ESR approach // Acta Biol. Med. Germ. 1982. Bd. 41. H. 4. S.289-298.

380. Калашников С. П., Урьяш В. Ф., Фокин В. М., Урьяш А. В. Применение метода ДТА для исследования эритроцитов и их составных частей в области -190 +230°С // Нижегородский медицинский журнал / Н. Новгород: Изд-во НГМА. 1996. № 3. С.5-8.

381. Жидкие кристаллы / Под ред. С.И. Жданова. М.: Химия. 1979. 328 с.

382. Минц Р. И., Кононенко Е. В. Жидкие кристаллы в биологических системах // Итоги науки и техники. Биофизика. М.: Изд-во ВИНИТИ. 1982. Т. 13. С.3-150.

383. Досон Р., Эллиот Д, Эллиот У., Джонс К. Справочник биохимика / Пер. с англ. М.: Мир. 1991. 154 с.

384. Ягфаров М. Ш. Новый метод измерения теплоемкостей и тепловых эффектов //Журн. физ. химии. 1968. Т. 43. № 6. С.1620-1625.

385. Kabo F. G., Diky V. V. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type // Thermochim. Acta. 2000. V. 347. P.79-84.

386. Оудиан Дж. Основы химии полимеров / Пер. с англ. М.: Мир. 1974. 614 с.

387. Урьяш В. Ф., Мочалов А. Н., Юшин А. С., Бочкова Г. Б. Физико-химический анализ глицина, L-аланина и их бинарных смесей с водой //

388. Термодинамика органич. соедин.: Межвуз.сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1989.1. С.55-59.

389. Olafsson P. G., Brayan А. М. Evalution of thermal decomposition temperatures of amino acids by differential enthalpic analysis // Mikrochim. Acta. 1970. N 5. P.871-878.

390. Термические константы веществ / Под ред. В. П. Глушко. М.: Изд-во ВИНИТИ. 1970. Вып. 4. Ч. 1. С.202-204.

391. Уэструм Э., Мак-Каллаф Дж. П. Термодинамика кристаллов. В кн.: Физика и химия твердого состояния органических соединений / Под ред. Д.Фокса, М. М. Лейбса, А. Вайсбергера. Пер. с англ. М.: Мир. 1967. С.9-160.

392. Справочник по растворимости: Бинарные системы / Под ред. В. В. л Кафарова. М.; Л.: Изд-во АН СССР. 1961. Т. 1. Кн. 1. С.383, 391.

393. Вигдорович В. Н., Вольпян А. Е., Курдюмов Г. М. Направленная кристаллизация и физико-химический анализ. М.: Химия. 1976. 200 с.

394. Гальперин Н. И., Носов Г. А. Основы техники кристаллизации расплавов. М.: Химия. 1975. 351 с.

395. Киргинцев А. Н., Исаенко Л. И., Исаенко В. А. Распределение примеси при направленной кристаллизации. Новосибирск: Наука. 1977. 256 с.

396. Плохинский Н. А. Математические методы в биологии. М.: Изд-во МГУ. 1978.267 с.

397. Burton J. A., Prim R. С., Siichter W. P. The distribution of solute in crystals grown from the melt. Part I. Theoretical // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. N11. P.1987-1991.

398. Burton J. A., Kolb E. D„ Siichter W. P., Struthers J. D. Distribution of solute in crystals grown from the melt. Part II. Experimental // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. N 11. P.1991-1996.

399. Девятых Г. Г., Еллиев Ю. Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. М.: Наука. 1981. 320 с.