Химическая деформация и дефектная структура оксидных фаз со структурой флюорита, перовскита и двойного перовскита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Середа, Владимир Владимирович

• Середа, Владимир Владимирович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Середа, Владимир Владимирович

Оглавление

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Термическое расширение материалов

1.2 Появление представлений об изотермическом расширении и понятие коэффициента химического расширения

1.3 Химическое расширение и дефектная структура оксидов со структурой флюорита

1.4 Кристаллическая структура и анизотропия химического расширения перовскитоподобных оксидов АВ03±§

1.5 Химическое расширение и дефектная структура частично замещенных хромитов лантана Ьа1-хМхСг1-уВу03-8 (М = Са, 8г, Се; В = М§, А1, Т1, V, Со)

1.6 Химическое расширение и дефектная структура частично замещенных манганитов лантана Ьа1-х8гхМп03±§

1.7 Дефектная структура перовскитоподобных оксидов Ьа1_х8гхМ1-уВу03_8 (М = Со, N1, Бе; В = Со, N1, Бе; М ф В)

1.8 Химическое расширение перовскитоподобных оксидов Ьа1_х8гхМ1_уВу03_§ (М = Со, N1, Бе; В = Со, N1, Бе, Т1; М ф В) и Ва1-х8гхСо1-уБеу03-8

1.9 Химическое расширение и дефектная структура частично замещенных галлатов лантана Ьа1-х8гх0а1-уМу03_8 (М = N1, Бе, М§)

1.10 Анизотропное химическое расширение и дефектная структура двойных перовскитов и оксидов со структурой Раддлесдена-Поппера

1.11 Кислородная нестехиометрия и физико-химические свойства LaNi0.6Fe0.4O3-s

2 Постановка задачи исследования

3 Методика эксперимента

3.1 Синтез и подготовка образцов

3.2 Рентгенофазовый анализ

3.3 Исследование химической деформации рентгенографическим методом

3.4 Исследование термического и химического расширения дилатометрическим методом

3.5 Определение относительной нестехиометрии методом кулонометрического титрования

3.6 Определение абсолютной и относительной нестехиометрии термогравиметрическим методом

3.7 Измерение общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС

4 Результаты и обсуждение

4.1 Модель химического расширения оксидных материалов

4.2 Дефектная структура и химическое расширение Ce1-xRxO2-s ^ = Y, Sm, Pr; х = 0-0.2)

4.3 Кислородная нестехиометрия и дефектная структура (La1-xSrx)1-zCo1-yNiyO3-s (х = 0.2, 0.3, 0.4, 0.7; у = 0, 0.1; 2 = 0, 0.01)

4.4 Химическое расширение (La1-xSrx)1-zCo1-yNiyO3-8 (х = 0.2, 0.3, 0.4, 0.7; у = 0, 0.1; 2 = 0, 0.01)

4.5 Кислородная нестехиометрия и дефектная структура La0.7Sr0.3Co0.9Fe0.1O3-s

4.6 Термическое и химическое расширение La0.7Sr0.3Co0.9Fe0.1O3-s

4.7 Кислородная нестехиометрия и дефектная структура LaNi0.6Fe0.4O3-s

4.8 Электротранспортные свойства LaNi0.6Fe0.4O3-s

4.9 Термическое и химическое расширение LaNi0.6Fe0.4O3-s

4.10 Дефектная структура Sr2FeMoO6-8

4.11 Дефектная структура GdBaCo2O6-8

4.12 Анизотропное химическое расширение Sr2FeMoO6-s и GdBaCo2O6-s

Заключение

Список сокращений и условных обозначений Список использованных источников

137

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическая деформация и дефектная структура оксидных фаз со структурой флюорита, перовскита и двойного перовскита»

Введение

Актуальность темы

Сложные оксиды со структурой флюорита, псевдокубического перовскита ABO3 и двойного перовскита c упорядочением как по A-подрешетке АВаВ206, так и В-подрешетке A2BMo06, где А - редкоземельные или щелочноземельные металлы (La, Sr, Gd); В - 3д-переходные металлы (Co, Ni, Fe) являются перспективными материалами для различных электрохимических устройств, таких, как твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) [1,2], кислород-проводящие мембраны [3,4] и катализаторы различных экологически важных реакций -например, окисления CO [5] - благодаря уникальному сочетание электрических, магнитных и каталитических свойств, которые можно варьировать в широком диапазоне с помощью целенаправленного допирования. Такие материалы эксплуатируются при повышенных температурах в окислительных и восстановительных средах и подвергаются не только термическому, но и изотермическому расширению, вызванному изменением содержания в них кислорода и, следовательно, концентрации точечных дефектов [6]. Поэтому это свойство называют еще химическим или «расширением, вызванным дефектами» (defect-induced expansion), что подчеркивает его фундаментальное значение и неразрывную взаимосвязь с дефектной структурой оксидов [7]. Химическое расширение является свойством критической важности для оксидных материалов систем преобразования энергии и с практической точки зрения. Например, при работе в изотермическом режиме ТОТЭ может разрушиться вследствие различного расширения составляющих его материалов, вызванного значительным градиентом парциального давления кислорода от анода к катоду [8,9]. Схожие эффекты -механические напряжения, возникающие в градиенте парциального давления кислорода - наблюдаются для кислород-проводящих твердооксидных мембран [10,11]. Таким образом, неконтролируемое изотермическое расширение материалов, работающих в среде с переменным (или просто различным) давлением кислорода, может привести к их механическому повреждению, что определяет актуальность настоящего исследования, направленного на детального изучение химического расширения оксидных материалов с различной кристаллической структурой во взаимосвязи с их дефектной структурой.

Отметим, что многие целевые физико-химические свойства оксидных материалов определяются не только их составом и кристаллической структурой, но и их дефектной структурой. Тем не менее, лишь малая доля достаточно большого количество публикаций, посвященных различным свойствам и аспектам применения исследуемых оксидов, затрагивает вопросы их дефектной структуры и ее влияния на свойства. Таким образом, описание дефектной структуры оксидных материалов и нахождение новых фундаментальных связей между их составом, кристаллической и дефектной структурой с одной стороны, и физико-химическими свойствами с другой, до сих пор остается актуальной проблемой.

Степень разработанности темы исследования

Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию структуры и физико-химических свойств оксидных материалов со структурой флюорита, перовскита и двойного перовскита необходимо отметить отсутствие в литературе единого мнения относительно их дефектной структуры. Более того, взаимосвязь дефектной структуры этих оксидов с их физико-химическими свойствами (в особенности - с химическим расширением) исследована крайне слабо. Существующие подходы к объяснению феномена химического расширения в основном сводятся либо к рассуждениям на качественном уровне, либо к эмпирическим выражениям. Последние выводятся из геометрических предпосылок и связаны с кристаллической, но не с дефектной структурой оксидов. Подобное пренебрежительное отношение к дефектной структуре при обсуждении химического расширения приводит к тому, что существующие в литературе эмпирические модели работают только для ограниченного количества оксидных материалов и фактически не позволяют заранее, до проведения экспериментов по измерению химического расширения, предсказывать величину химической деформации.

Цель и задачи работы

Настоящая работа направлена на установление фундаментальной взаимосвязи дефектной структуры с химическим расширением оксидов различных структурных типов: флюорита (Ce1-xRxO2-s ^ = Y, Sm, Pr; х = 0-0.2)), перовскита ((La1-xSrx)1-zCo1-yNiyO3-s (х = 0.2, 0.3, 0.4, 0.7; у = 0, 0.1; 2 = 0, 0.01),

Ьа078г0.3Со0.9Бе010з-8, Ьа№0.6Бе0.403-8) и двойного перовскита (8г2БеМо06-8,

0дВаСо206_§), а также с электротранспортными свойствами перовскитоподобного

оксида LaNi0.6Fe0.4O3-8. Поставленная цель достигалась путем решения следующих

конкретных экспериментальных и теоретических задач:

1. Измерить кислородную нестехиометрию оксидов La0.8Sr0.2Co0.9Ni0.1O3_8 и LaNi0.6Fe0.4O3-s как функцию температуры и парциального давления кислорода.

2. Измерить химическое расширение псевдокубических оксидов Lao.8Sro.2Coo.9Nio.l0з-S, Lao.7Sro.3Coo.9Feo.l0з-S, Sr2FeMo06-8, и LaNio.6Feo.40з-S, а также тетрагонального оксида 0дВаСо206_§ в зависимости от температуры и парциального давления кислорода.

3. Измерить зависимость общей электропроводности и термо-ЭДС LaNi0.6Fe0.4O3-s от температуры и парциального давления кислорода.

4. Выполнить теоретический модельный анализ дефектной структуры оксидов Се1-Дх02-8 (Я = У, Sm, Рг; х = 0-0.2), (Lal-xSrx)l-zCol_yNiy0з-S (х = 0.2, 0.3, 0.4, 0.7; у = 0, 0.1; 2 = 0, 0.01), Lao.7Sro.3Coo.9Feo.l0з-8, LaN1o.6Feo.40з-8, Sr2FeMo06-8 и 0дВаСо206-§, и аналитически вывести зависимости \0gp02 = f(8, Т).

5. Провести верификацию предложенных моделей дефектной структуры минимизацией среднеквадратичных отклонений теоретических зависимостей \og Po2=f(8,T) от экспериментальных данных. Определить термодинамические параметры (стандартные энтальпии и энтропии) реакций дефектообразования.

6. Выполнить совместный анализ данных по дефектной структуре и химическому расширению оксидов Се1-хЯх02_д (Я = У, Sm, Рг; х = 0-0.2), (Lal-xSrx)l-zCol_yNiy0з-S (х = 0.2, 0.3, 0.4, 0.7; у = 0, 0.1; 2 = 0, 0.01), La0.7Sr0.3Co0.9Fe0.1O3-8, Sr2FeMo06-8 и 0дВаСо206-8. Установить основные факторы, влияющие на химическое расширение оксидных материалов.

7. Выполнить совместный анализ данных по дефектной структуре, электропроводности, термо-ЭДС и химическому расширению LaNi0.6Fe0.4O3-s. Установить природу доминирующих носителей и механизм переноса заряда. Рассчитать концентрации и подвижности, а также энтропии переноса носителей заряда.

Научная новизна

1. Впервые измерены зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и парциального давления кислорода, а также построены равновесные Ро2 — Т — 8 диаграммы для сложных оксидов

Lao.8Sro.2Coo.9Nio.lOз-S и LaNio.6Feo.4Oз-S.

2. Впервые установлены зависимости изотропного химического расширения оксидов Lao.8Sro.2Coo.9Nio.lOз-S, Lao.7Sro.зCoo.9Feo.lOз-S, Sr2FeMoO6-8 и LaNi0.6Fe0.4O3-8, а также анизотропного химического расширения оксида GdBaCo2O6-s от температуры и парциального давления кислорода.

3. Впервые выполнен системный модельный анализ дефектной структуры сложных оксидов Ce1-xRxO2-s ^ = Y, Sm, Pr; х = 0-0.2), (Lal-xSrx)l-zCol_yNiyOз-S (х = 0.2, 0.3, 0.4, 0.7; у = 0, 0.1; 2 = 0, 0.01), Lao.7Sro.зCoo.9Feo.lOз-S, LaNio.6Feo.4Oз-S, GdBaCo2O6-S и Sr2FeMoO6-S. Аналитическим путем получены зависимости logpO2 = f(S, Т). При помощи нелинейной регрессии выполнено сглаживание модельных уравнений log PO2=f(8,T) к экспериментальным данным, установлена наиболее адекватная модель дефектной структуры исследуемых оксидов, и определены стандартные энтальпии и энтропии соответствующих реакций дефектообразования.

4. Впервые выполнен совместный анализ данных по дефектной структуре и химическому расширению оксидов Ce1-xRxO2-s ^ = Y, Sm, Pr; х = 0-0.2), (La1-xSrx)1-zCo1-yNiyO3-s (х = 0.2, 0.3, 0.4, 0.7; у = 0, 0.1; 2 = 0, 0.01), La0.7Sr0.3Co0.9Fe0.1O3-8, Sr2FeMoO6-8 и GdBaCo2O6-8. Установлено, что помимо изменения среднего радиуса катионов при окислении/восстановлении оксидов, значительное влияние на их химическое расширение оказывает спиновое состояние соответствующих катионов.

5. Впервые выполнен совместный анализ данных по дефектной структуре, электропроводности, термо-ЭДС и химическому расширению LaNi0.6Fe0.4O3-s. Установлена дырочная природа доминирующих носителей заряда, рассчитаны концентрации и подвижности носителей заряда, а также энтропии переноса заряда по прыжковому механизму.

Теоретическая и практическая значимость

1. Равновесные Ро2 — Т — 8 диаграммы сложных оксидов La08Sr0.2Co0.9Ni01O3_s и LaNi06Fe04O3-s являются фундаментальными справочными данными.

2. Результаты анализа дефектной структуры Ce1-xRxO2_8 (R = Y, Sm, Pr; х = 00.2), (Lai-xSrx)1-zCo1_yNiyO3-S (х = 0.2, 0.3, 0.4, 0.7; y = 0, 0.1; z = 0, 0.01), La0.7Sr0.3Co0.9Fe0.1O3_5, LaNi0.6Fe0.4O3-8, Sr2FeMoO6-s и GdBaCo2O6-s являются фундаментальной основой для развития химии дефектов оксидных материалов.

3. Полученные сведения о взаимосвязи дефектной структуры и химического расширения Ce1-xRxO2_s (R = Y, Sm, Pr; х = 0-0.2), (La1-xSrx)1_zCo1-yNiyO3-§ (х = 0.2, 0.3, 0.4, 0.7; y = 0, 0.1; z = 0, 0.01), La0.7Sr03Co0.9Fe0.1O3-8, LaNi06Fe04O3-s, Sr2FeMoO6-§ и GdBaCo2O6-§ являются фундаментальным вкладом в развитие представлений о природе этого свойства и с практической точки зрения позволяют предсказывать величину химического расширения оксидных материалов на основании информации об их дефектной структуре.

Методология и методы исследования

В настоящей работе были использованы современные теоретические

представления и подходы, а также разносторонние экспериментальные методы

исследования:

1. Синтез оксидов выполнен при помощи глицерин-нитратного метода и метода твердофазного взаимодействия.

2. Фазовый состав образцов исследован при помощи РФА на дифрактометре Equinox 3000 (Inel, Франция).

3. Относительная кислородная нестехиометрия определена с помощью установки оригинальной конструкции в ячейке из кислородпроводящего твердооксидного электролита YSZ под управлением регулятора Zirconia 318, а также при помощи термогравиметрического анализа на термовесах Rubotherm DynTherm LP (Rubotherm, Германия).

4. Абсолютная кислородная нестехиометрия определялась в ходе восстановления образцов в токе H2 в термогравиметрической установке STA 409 PC Luxx (Netzsch, Германия).

5. Изотропное химическое расширение исследовалось с помощью дилатометра DIL 402 C (Netzsch, Германия), а также при помощи дилатометрической установки оригинальной конструкции, позволяющей контролировать парциальное давление кислорода в непосредственной близости от образца.

6. Анизотропное химическое расширение исследовано с помощью in situ высокотемпературного рентгенографического анализа на дифрактометрах ДРОН-3 и ДРОН-6 (НПП Буревестник, Россия), оснащенных высокотемпературной приставкой.

7. Общая электропроводность измерена 4-хконтактным методом на постоянном токе одновременно с термо-ЭДС на установке оригинальной конструкции под управлением регулятора Zirconia 318.

Положения, выносимые на защиту

1. Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии оксидов La0.8Sr02Co0.9Ni01O3_s и LaNi0.6Fe0.4O3-g от температуры и парциального давления кислорода.

2. Функциональные зависимости изотропного химического расширения оксидов La0.8Sr0.2Co0.9Ni0.iO3-S, La0.7Sr0.3Co0.9Fe0.1O3_& Sr2FeMoO6-S и LaNi06Fe04O3-s от температуры и парциального давления кислорода.

3. Функциональные зависимости анизотропного химического расширения GdBaCo2O6_§ от температуры и парциального давления кислорода.

4. Теоретические модели дефектной структуры и результаты их верификации при помощи экспериментальных данных ö(T,p02) для оксидов Ce1-xRxO2_g (R = Y, Sm, Pr; x = 0-0.2), (La1-xSrx)1-zCo1-yNiyO3-s (x = 0.2, 0.3, 0.4, 0.7; y = 0, 0.1; z = 0, 0.01), La0.7Sr0.3Co0.9Fe0.iO3-S, LaNi0.6Fe0.4O3-S, S^FeMoO6-8 и GdBaCo2O6-§.

5. Результаты совместного анализа данных по дефектной структуре и химическому расширению оксидов Cei_xRxO2_§ (R = Y, Sm, Pr; x = 0-0.2), (La1-xSrx)1-zCo1-yNiyO3-s (x = 0.2, 0.3, 0.4, 0.7; y = 0, 0.1; z = 0, 0.01), La07Sr0.3Co0.9Fe01O3-8, Sr2FeMoO6-§ и GdBaCo2O6-§.

6. Результаты совместного анализа данных по дефектной структуре, электропроводности, термо-ЭДС и химическому расширению

LaNi0.6Fe0.4O3-S.

Достоверность результатов и апробация работы

Достоверность результатов работы определяется комплексным подходом к выбору методов исследования; всесторонним анализом полученных теоретических и экспериментальных результатов; апробацией работы на международных и российских конференциях, публикациями в высокорейтинговых зарубежных журналах. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: 18th International conference on Solid State Ionics, Warsaw, Poland, 2011; Nonstoichiometric Compounds V, Taormina, Sicily, Italy, 2012; 11-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела», Черноголовка, Россия, 2012; 14th European conference on solid state chemistry, Bordeaux, France, 2013; Fifth European Fuel Cell Technology & Applications Conference - Piero Lunghi Conference, Rome, Italy, 2013; International Symposium on the Reactivity of Solids ISRS-18, 2014, Saint Petersburg, Russia; 11th conference on Solid State Chemistry SSC 2014, Trencianske Teplice, Slovakia, 2014; International Conference on Diffusion in Materials DIMAT 2014, Munster, Germany, 2014; 229th ECS Meeting, 2-nd International Symposium on Mechano-Electro-Chemical Coupling in Energy Related Materials and Devices, San Diego, USA, 2016; XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Екатеринбург, Россия, 2016.

Работа выполнялась в рамках проектов РФФИ № 10-03-01139, № 15-33-20978, а также конкурса на проведение научных исследований аспирантами и магистрантами Уральского федерального университета в 2013 г. в рамках реализации программы развития УрФУ.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 12 тезисов докладов на международных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, основной части, состоящей из четырех глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 158 страницах, работа содержит 17 таблиц, 69 рисунков, список литературы - 192 наименования.

1 Литературный обзор

1.1 Термическое расширение материалов

Термическое расширение твердых кристаллических тел - изменение размеров кристаллической решетки в зависимости от температуры - является достаточно давно известным феноменом. Оно обусловлено несимметричностью результирующего потенциала взаимодействия узлов в кристаллической решетке, что приводит к ангармоничности атомных колебаний и, как следствие, увеличению средних межатомных расстояний с температурой [12].

Термическое расширение количественно описывается [12,13] с помощью объемного

1 (дУ\

^ = у0{дт)р (111)

и линейного

1 (д1\

а^Т0Кт)р (112)

коэффициентов термического расширения (КТР), где У0 и Ь0 - значения объема и длины образца соответственно в выбранном состоянии отсчета, ар- общее давление. Для монокристаллов с кубической, тетрагональной, гексагональной и орторомбической симметрией объемный КТР равен

ау = аа + аь + ас , (1.1.1)

где аа,аь,ас - линейные КТР в направлениях, заданных кристаллографическими осями [14]. Для керамики из материалов с кубической симметрией строго

соблюдается аь = аа = 1ау, тогда как аь = 1(2аа + ас) является достаточно

неплохим приближением для статистически изотропных поликристаллических агрегатов, состоящих из кристаллов тетрагональной, гексагональной или тригональной симметрии [15].

Строго говоря, термическое расширение зависит от температуры. Тем не менее, допущение о постоянстве ау при температурах выше комнатной достаточно часто используется в литературе. Зависимость ау(Т) можно охарактеризовать при помощи соотношения Грюнайзена [12,16]:

ау(Т)=у~^Хт, (1.1.4)

'т

где Ут - молярный объем, Су - теплоемкость при постоянном объеме, у -коэффициент Грюнайзена, Хт - коэффициент изотермического сжатия. Коэффициент Грюнайзена в первом приближении является постоянным для данного вещества и не зависит от температуры, особенно при Т >> 0, где 0 -температура Дебая [14]. Величины хт и Ут для твердых тел крайне слабо зависят от температуры [12]. Таким образом, изменение КТР с температурой определяется температурной зависимостью теплоемкости. При высоких температурах, где Су(Т) носит достаточно пологий характер, ау(Т) стремится к постоянной величине [12,16].

Для устройств, эксплуатируемых при повышенных температурах и подвергающихся значительным перепадам температур, желательно применение материалов с меньшими значениями КТР. Если в таком устройстве несколько разнородных материалов находятся в тесном контакте друг с другом, как, например, анод, катод, электролит и интерконнекторы в ТОТЭ, необходимо, чтобы эти материалы имели близкие значения КТР [13,17].

1.2 Появление представлений об изотермическом расширении и понятие коэффициента химического расширения

Для ряда материалов одного лишь термического расширения недостаточно, чтобы полностью описать зависимость их размеров от температуры. Стрелков [18] впервые описал не связанную с наличием фазовых переходов значительную нелинейность температурных зависимостей относительного удлинения различных галогенидов, таких, как №С1, Л§С1, и Л§Бг. Было обнаружено, что при высоких температурах вблизи температуры плавления галогенидов их КТР значительно больше значений, аппроксимированных из линейных низкотемпературных зависимостей. Этот эффект Стрелков назвал «аномальным расширением». Позже в работах [19,20] были сделаны предположения о том, что аномальное расширение галогенидов серебра может быть связано с увеличением концентрации точечных дефектов с ростом температуры. Лоусон [21] сравнил значения аномального расширения, рассчитанные из предположений о механизмах разупорядочения по Шоттки и Френкелю, и показал, что значения аномального расширения, вызванного дефектами Шоттки, хорошо коррелируют с данными Стрелкова [18].

Таким образом, «аномальное расширение» зависит от концентрации вызывающих его дефектов и, следовательно, может наблюдаться при постоянной температуре, например, при изменении содержания летучего компонента в газовой фазе. По этой причине его называют изотермическим, вызванным дефектами (defect-induced expansion) или химическим, чтобы подчеркнуть отличие его природы от привычного термического расширения [7].

Первые свидетельства того, что оксиды также могут проявлять химическое расширение, появились достаточно давно. Еще в 1932 г. в работе [22] было показано, что размеры элементарной ячейки вюстита Fe1-yO зависят от содержания в нем вакансий железа, что может быть связано с изменением радиуса атома Fe при изменении его степени окисления. Тем не менее, активное изучение изотермического расширения оксидов началось только в 90-е г. XX века. К настоящему времени в литературе существует масса подтверждений тому, что явление изотермического расширения присуще многим сложнооксидным материалам [11].

Общую, химическую и термическую линейную деформацию оксидов, соответственно, можно определить следующим образом [23,24]:

£ =

а — а0

£с =

а0 V02=const

а — а0

а0

T=const

£т =

а — а0

а0

(1.2.1) (1.2.2) (1.2.3)

S=const

где а - текущий параметр элементарной ячейки, а0 - параметр элементарной ячейки в состоянии сравнения. Если расширение изотропно, вместо параметра элементарной ячейки можно использовать длину образца. Общий (кажущийся) и истинный КТР равны £/АТ и £т/АТ, соответственно, а коэффициент химического расширения определяется как fí = £С/А8 [23,24].

Хотя во многих случаях fí зависит от кислородной нестехиометрии и/или температуры, единого выражения fí = f(S) или fí = f(T), которое подходило бы для всех веществ (подобно (1.1.4) для термического расширения) не существует. Это связано с тем, что химическое расширение определяется несколькими разнородными параметрами, зависящими от природы конкретного материала

(семейства материалов). Среди них: небольшие, не связанные с фазовыми переходами, изменения симметрии кристаллической структуры при расширении; особенности взаимодействия дефектов, природа и степень локализации носителей заряда, присутствие магнитных катионов и др. [25,26,46]. Очевидно, что все эти факторы трудно, а скорее даже невозможно учесть в одном выражении.

Отдельного обсуждения заслуживает вопрос о взаимосвязи химического и термического расширения. Зависимость общей деформации от КТР (а) и Р в дифференциальной форме выражается как [27,28]

йЕ(Т, 5) = а^аТ + (1.2.4)

Если разложить функцию е(Т,3) в ряд Тейлора в точке (Т = 25 °С,3 = 0), ограничившись членами вплоть до 2-го порядка, и приравнять полный дифференциал от получившегося выражения к (1.2.4), можно получить следующие уравнения [28]:

/д£\ (д2е\ , / д2£ \

а(Т,5)=( — ) + •(Т-25) + [^г]:) •б, (1.2.5)

Р(т,б)={^\5»С5-0 + &) _ •8 + {шб) _ -(г- 25) (1 26)

25 \ /?с;°гл=п \ /?ЦТЛ=(1

Так как величина (д2е/дТдЗ) обычно достаточно мала [27], ее крайне сложно определить при обработке экспериментальных данных, и на практике зависимостью а(З) зачастую пренебрегают. Только в одной статье при помощи расчетов в рамках теории функционала электронной плотности показано влияние дефектов на термическое расширение: наличие Vo или ОН в кристаллической решетке ВаСе03 в разной степени снижает его КТР [29]. Кроме этого, в работе [30] отмечается, что КТР Ьа1-х8гх0а1-уМ§у03-8 при 200 К линейно увеличивается с ростом 8. Однако, подобные [30] выводы весьма сомнительны, так как 8 Ьа1-х8гх0а1-уМ§у03-§ задается при помощи допирования, а величина КТР может зависеть от состава катионной подрешетки, а не от кислородной нестехиометрии. При этом фактически сравниваются КТР разных соединений. Очевидно, что различить влияние х, у и 8 на КТР Ьа1-х8гх0а1-уМ§у03-8 в таком случае невозможно.

Необходимо также отметить, что, хотя уравнения (1.2.5) и (1.2.6) приближенно описывают возможные зависимости а и Р от температуры и

концентрации вакансий, соответственно [28], они не дают никаких представлений о природе явлений, обуславливающих эти зависимости.

Обычно в литературе приводятся значения @ = ес/А8, где 8 - мольная фракция кислородных вакансий или междоузлий: 8 = [^]/[оксид] или [О'']/[оксид]. Мароккелли с соавторами [31] обсуждают возможность задавать 8 относительно общего содержания кислорода в стехиометрическом образце: = [^эЧ/С^ + Од) или 8' = [0"]/0£. Определенный таким образом коэффициент Р' = ес/А8' = Р • Ы0 учитывает различие в количестве кислорода Ы0, приходящегося на формульную единицу для разных оксидов (2 для флюоритов, 3 для перовскитов и 4 - для оксидов со структурой К2№Б4). Авторы [31] утверждают, что по этой причине Р' больше подходит для сравнения химического расширения оксидов с разной кристаллической структурой, чем р. Однако, Р, как и Р', зависят от большого количества факторов [25], и поэтому они достаточно грубо позволяют сравнивать склонность оксидов к расширению, вызванному дефектами, независимо от того, каким образом задано значение 8. Тем более с осторожностью нужно сопоставлять коэффициенты химического расширения материалов различной природы, так как одному и тому же значению А8 для них могут соответствовать абсолютно разные условия (Т,р02).

1.3 Химическое расширение и дефектная структура оксидов со структурой флюорита

Исторически первые работы, представляющие интерес с точки зрения химического расширения оксидов со структурой флюорита, были связаны с нахождением зависимости размеров элементарной ячейки от состава твердых растворов М02 - Я203 и М02 - Ъ0 (М = Щ Ъг, Се, ТЬ, и; Я = У, Оё, УЪ, Ъг, 8е, Ьа, 8ш, Ей; Ъ = Са, М§, 8г). На рисунке 1.3.1 представлена кристаллическая структура Се02 (пр. гр. РтЗт, а = 5.411 А [32]). Кубическая симметрия, которая является типичной для твердых растворов со структурой флюорита, сохраняется при замещении М02 - Я203 и М02 - Ъ0 вплоть до границ области гомогенности [33].

Рисунок 1.3.1 - Элементарная ячейка Се02

Исходя из размеров тетраэдров, в вершинах которых находятся ионы Се4+ (в общем случае - М4+), параметр элементарной ячейки в идеальном кристалле флюорита может быть рассчитан из очевидного геометрического соотношения [34]:

4

а = —(ги + г0), (1.3.1)

где гм и го - радиусы М (КЧ=8) и 0 (КЧ=4), соответственно. Однако, данная формула неприменима к твердым растворам. При замещении М в М02 гетеровалентными ионами, помимо изменения радиуса катиона, в кристаллической структуре оксида образуются кислородные вакансии:

R2O3 ^ 2^м + зо; + V;;, (1.3.2)

что также может влиять на размер элементарной ячейки.

Глушкова [35] для систем ЯхМ1-х02-х/2 (М = Щ гг; Я = У, УЪ, Бг, Бу) предложила модифицировать радиусы ионов в выражении (1.3.1), заменив гм средневзвешенным радиусом катиона хг^3+) + (1 — х)г(М4+) и го -«эффективным радиусом» кислорода ге^. Размер кислородных вакансий фактически принимается равным нулю, таким образом, занимаемый ионом кислорода «эффективный объем» равен 4/3 • пг^ • (1 — х/4) а «эффективный радиус» - го(1 — х/4)1/к, где к = 3 для невзаимодействующих вакансий и к > 3 при образовании ассоциатов вакансий кислорода [35]. Для расчетов параметра а в работе [35] был использован коэффициент к = 3.6.

Ингел и Льюис [36], применяя модель, предложенную Александровым [37] для расчета параметра кристаллической структуры У8Ъ с различным содержанием иттрия, получили выражение

4 ( 1 1 2х(Гу - г2гУ 100+ х

а = ^=(г2г ) , (1.3.3)

где гу, г2г,г0 и х - радиусы У3+, Ъг4+, 02-, и мольная доля У203 (%), соответственно. Данные модели [35,36,37] хорошо работают только для тех твердых растворов, для которых они были предложены, и при попытке распространить их на другие дают значительные расхождения с экспериментальными данными [38,39].

В соответствии с эмпирическим правилом Вегарда [40], взаимосвязь между параметрами элементарной ячейки и концентрацией компонентов твердого раствора должна быть линейной. Допуская, что правило Вегарда выполняется для оксидов со структурой флюорита на основе М02 (М = Ш, Ъг, Се, ТИ, и), Ким [39] разработал модель, которая также носит эмпирический характер. В качестве примера, зависимость параметра а для замещенного Се02 в соответствии с моделью Кима имеет вид

а = 0.5413 + ^(0.0220(п - ъе) + 0.00015(^ - гсе))тк , (1.3.4)

1

где ц, г^ - радиус (нм) и валентность 1-го катиона (заместителя); гСе, гСе - радиус (нм) и валентность Се; тк - мольная доля заместителя в форме М0Х.

Обсуждая тот факт, что вакансия кислорода, находящаяся вблизи иона М4+ в М02-Х может понижать координационное число М4+, Хонг и Виркар [41] предложили свою модель для расчета параметра ячейки допированных оксидов церия и циркония. Вместо того чтобы учитывать переменное КЧ катиона, вводится понятие независимого от концентрации и природы допанта радиуса вакансии кислорода - гу. В результате величину а можно получить, заменив в выражении (1.3.1) гм на средневзвешенный радиус катионов, а г0 - на средневзвешенный радиус 0 и V¿•: 4

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Середа, Владимир Владимирович, 2017 год

Список использованных источников

1 Ishihara T. Perovskite Oxide for Solid Oxide Fuel Cells. - Springer, 2009. - 302

P.

2 Kilner J.A., Burriel M. Materials for Intermediate-Temperature Solid-Oxide Fuel Cells // Annu. Rev. Mater. Res. - 2014. - V. 44. P. 365-393.

3 Bouwmeester H.J.M. Dense ceramic membranes for methane conversion // Cat. Today. - 2003. - V.82. - P. 41-150.

4 Sunarso J., Baumann S., Serra J.M., Meulenberg W.A., Liu S., Lin Y.S., Diniz da Costa J.C. Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes for oxygen separation // J. Membr. Sci. - 2008. - V. 320. - P. 13-41.

5 Makoto M. Catalysis of Perovskite and Related Mixed Oxides // Stud. in Surf. Sci. and Catal. - 2013. - V. 176. - P. 67-95.

6 Zuev A.Yu., Sereda V.V., Tsvetkov D.S. Defect Structure and Defect-Induced Expansion of MIEC Oxides: Doped Lanthanum Cobaltites // J. Electrochem. Soc. - 2012. - V. 159, No. 9. - P. F594-F599.

7 Зуев А.Ю. Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и определяемые ими свойства перовскитоподобных оксидов РЗЭ (La, Gd), щелочноземельных и Sd-металлов : дис. ... докт. хим. наук. Екатеринбург, 2011. 238 с.

8 Hilpert K., Quadakkers W.J., Singheiser L. Interconnects // Handbook of Fuel Cells-Fundamentals. Technology and Application / Ed. by Vielstich W. et al. -Chichester : Wiley and Sons, 2003. - V. 4. - P. 1037-1054.

9 Sato K., Yashiro K., Kawada T., Yugami H., Hashida Y., Mizusaki J. Fracture process of nonstoichiometric oxide based solid oxide fuel cell under oxidizing/reducing gradient conditions // J. Power Sources. - 2010. - V. 195. - P. 5481-5486.

* „

В соответствии с нормами действующего законодательства, разъясненными в ответе на обращение в Минобрнауки России № 13-ПГ-МОН-53105 от 26.12.2016, оформление диссертации согласно ГОСТ Р 7.0.11-2011, который предполагает соответствие списка использованных источников стандарту ГОСТ Р 7.1-2003, носит рекомендательный характер (является необязательным).

10 Atkinson A., Ramos T.M.G.M. Chemically-induced stresses in ceramic oxygen ion-conducting membranes // Solid State Ionics. - 2000. - V. 129. - P. 259-269.

11 Bishop S.R., Marrocchelli D., Chatzichristodoulou C., Perry N.H., Mogensen M.B., Tuller H.L., Wachsman E.D. Chemical Expansion: Implications for Electrochemical Energy Storage and Conversion Devices // Annu. Rev. Mater. Res. -2014. - V. 44. - P. 205-239.

12 Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. М. : Наука, 1974. 294 с.

13 Cherepanov V.A., Petrov A.N., Zuev A.Yu. Defect Equilibria in Solids and Related Properties: An Introduction. // Handbook "Solid State Electrochemistry I: Fundamentals and their Applications." / Ed. by Kharton V. - Weinheim : Wiley-VCH, 2009. - P. 43-78.

14 Krishnan R.S., Srinivasan R., Devanarayanan S. Thermal expansion of crystals. International series in the science of the solid state, Vol. 12. - Oxford : Pergamon Press, 1979. 305 p.

15 Hashin Z. Thermal expansion of polycrystalline aggregates: I. Exact analysis // J. Mech. Phys. Solids. - 1984. - V. 32, No. 2. - P. 149-157.

16 Touloukian Y.S., Kirby R.K., Taylor E.R., Lee T.Y.R. Thermophysical Properties of Matter - the TPRC Data Series. Volume 13. Thermal Expansion -Nonmetallic Solids. - New York : IFI/Plenum, 1977. 1786 p.

17 Istomin S.Ya., Antipov E.V. Cathode materials based on perovskite-like transition metal oxides for intermediate temperature solid oxide fuel cells // Russ. Chem. Rev. - 2013. - V. 82, No. 7. - P. 686-700.

18 Strelkow P.G. // Physik. Zeita. Sowjetunion. - 1937. - V. 12. - P. 73.

19 Mott N.F., Gurney R.W. Electronic Processes in Ionic Crystals. - Oxford : Clarendon Press, 1948. 275 p.

20 Seitz F. Lattice Defects in Silver Halide Crystals // Phys. Rev. - 1939. - V. 56. - P. 1063-1064.

21 Lawson A.W. Thermal Expansion in Silver Halides // Phys. Rev. - 1950. - V. 78. - P. 185.

22 Jette E.R., Foote F. An X-Ray Study of the Wustite (FeO) Solid Solutions // J. Chem. Phys. - 1933. - V. 1. - P. 29-36.

23 Mcintosh S., Vente J.F., Haije W.G., Blank D.H.A., Bouwmeester H.J.M. Oxygen Stoichiometry and Chemical Expansion of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-8 Measured by in Situ Neutron Diffraction // Chem. Mater. - 2006. - V. 18. - P. 2187-2193.

24 Mcintosh S., Vente J.F., Haije W.G., Blank D.H.A., Bouwmeester H.J.M. Phase stability and oxygen non-stoichiometry of SrCo0.8Fe02O3-§ measured by in situ neutron diffraction // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - P. 833-842.

25 Marrocchelli D., Perry N.H., Bishop S.R. Understanding chemical expansion in perovskite-structured oxides // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2015. - V. 17. - P. 1002810039.

26 Perry N.H., Marrocchelli D., Bishop S.R., Tuller H.L. (Invited) Understanding and Controlling Chemo-Mechanical Coupling in Perovskite Oxides // ECS Trans. - 2016. - V. 72, No. 24. - P. 1-8.

27 Adler S.B. Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. - 2001. - V. 84. - P. 2117-2119.

28 Chen X., Yu J., Adler S.B. Thermal and Chemical Expansion of Sr-Doped Lanthanum Cobalt Oxide (Lai-xSrxCoO3-s) // Chem. Mater. - 2005. - V. 17. - P. 45374546.

29 L0ken A., Haugsrud R., Bj0rheim T.S. Unravelling the fundamentals of thermal and chemical expansion of BaCeO3 from first principles phonon calculations // Phys.Chem.Chem.Phys. - 2016. - V. 18. - P. 31296-31303.

30 Hayashi H., Suzuki M., Inaba H. Thermal expansion of Sr- and Mg-doped LaGaO3 // Solid State Ionics. - 2000. - V. 128. - P. 131-139.

31 Marrocchelli D., Chatzichristodoulou C., Bishop S.R. Defining chemical expansion: the choice of units for the stoichiometric expansion coefficient // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2014. - V. 16. - P. 9229-9232.

32 Wyckoff R.W.G. Crystal Structures, 2nd ed. New York : Interscience Publishers, 1963. - P. 239-444.

33 Chatzichristodoulou Ch., Norby P., Hendriksen P.V., Mogensen M.B. Size of oxide vacancies in fluorite and perovskite structured oxides // J. Electroceram. - 2015. -V. 34. - P. 100-107.

34 Hong S.J., Virkar A.V. Lattice Parameters and Densities of Rare-Earth Oxide Doped Ceria Electrolytes // J. Am. Ceram. Soc. - 1995. - V. 78. - P. 433-439.

35 Glushkova V.B., Hanic F., Sazonova L.V. Lattice Parameters of Cubic Solid Solutions in the Systems uR2O3-(1-u)MO2 // Ceramurgia International. - 1978. - V. 4, No. 4. - P. 176-178.

36 Ingel R.P., Lewis D. Lattice Parameters and Density for Y2O3-Stabilized ZrO2 // J. Am. Ceram. Soc. - 1986. - V. 69. - P. 325-332.

37 Aleksandrov V.I., Val'yano G.E., Lukin B.V., Osiko V.V., Rautbort A.E., Tatarintsev V.M., Filatova V.N. Structure of Single Crystals of Stabilized Zirconium Dioxide // Izv. Akad. Nauk SSSR. Neorg. Mater. - 1976. - V. 12, No. 2. - P. 273-77.

38 Omar S., Nino J.C. Consistency in the chemical expansion of fluorites: A thermal revision of the doped ceria // Acta Mater. - 2013. - V. 61. - P. 5406-5413.

39 Kim D.-J. Lattice Parameters, Ionic Conductivities, and Solubility limits in Fluorite-Structure MO2 Oxide [M = Hf4+, Zr4+, Ce4+, Th4+, U4+) Solid Solutions // J. Am. Ceram. Soc. - 1989. - V. 72. - P. 1415-1421.

40 Vegard L. Die Konstitution der Mischkristalle und die Raumfullung der Atome // Z. Phys. - 1921. - V. 5. - P. 17-21.

41 Hong S.J., Virkar A.V. Lattice Parameters and Densities of Rare-Earth Oxide Doped Ceria Electrolytes // J. Am. Ceram. Soc. - 1995. - V. 78. - P. 433-439.

42 Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Crystallogr. - 1976. - V. A32. - P. 751-767.

43 Bishop S.R. Chemical expansion of solid oxide fuel cell materials: A brief overview // Acta Mech. Sin. - 2013. - V. 29, No. 3. - P. 312-317.

44 Xu H., Behera R.K., Wang Y., Ebrahimi F., Sinnott S.B., Wachsman E.D., Phillpot S.R. A critical assessment of interatomic potentials for ceria with application to its elastic properties // Solid State Ionics. - 2010. - V. 181. - P. 551-556.

45 Er D., Li J., Cargnello M., Fornasiero P., Gorte R.J., Shenoy V.B. A Model to Determine the Chemical Expansion in Non-Stoichiometric Oxides Based on the Elastic Force Dipole // J. Electrochem. Soc. - 2014. - V. 161, No. 11. - P. F3060-F3064.

46 Marrocchelli D., Bishop S.R., Tuller H.L., Yildiz B. Understanding Chemical Expansion in Non-Stoichiometric Oxides: Ceria and Zirconia Case Studies // Adv. Funct. Mater. - 2012. - V. 22. - P. 1958-1965.

47 Mogensen M., Sammes N. M., Tompsett G. A. Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria // Solid State Ionics. - 2000. - V. 129. - P. 63-94.

48 Chiang H.-W., Blumenthal R.N., Fournelle R.A. A high temperature lattice parameter and dilatometer study of the defect structure of nonstoichiometric cerium dioxide // Solid State Ionics. - 1993. - V. 66. - P. 85-95.

49 Wang S., Katsuki M., Hashimoto T., Dokiya M. Expansion Behavior of Cei-yGdyO2.0-0.5y-S under Various Oxygen Partial Pressures Evaluated by HTXRD // J. Electrochem. Soc. - 2003. - V. 150, No. 7. - P. A952-A958.

50 Bishop S.R., Duncan K.L., Wachsman E.D. Defect equilibria and chemical expansion in non-stoichiometric undoped and gadolinium-doped cerium oxide // Electrochim. Acta. - 2009. - V. 54. - P. 1436-1443.

51 Bishop S.R., Duncan K.L., Wachsman E.D. Surface and bulk oxygen non-stoichiometry and bulk chemical expansion in gadolinium-doped cerium oxide // Acta Mater. - 2009. - V. 57. - P. 3596-3605.

52 Bishop S.R., Duncan K.L., Wachsman E.D. Thermo-chemical expansion of SOFC materials // ECS Trans. - 2006. -V. 1, No. 7. - P. 13-21.

53 Duncan K.L., Wang Y., Bishop S.R., Ebrahimi F., Wachsman E.D. The role of point defects in the physical properties of nonstoichiometric ceria // J. Appl. Phys. -2007. - V. 101. - P. 044906.

54 Nakamura A. New defect-crystal-chemical approach to non-Vegardianity and complex defect structure of fluorite-based MO2-LnO15 solid solutions (M4+=Ce, Th;

3+

Ln = lanthanide) Part I: Model description and lattice-parameter data analysis // Solid State Ionics. - 2010. - V. 181. - P. 1543-1564.

55 Nakamura A. New defect-crystal-chemical approach to non-Vegardianity and complex defect structure of fluorite-based MO2-LnO15 solid solutions (M4+=Ce, Th; Ln = lanthanide) Part II: Detailed local-structure and ionic-conductivity analysis // Solid State Ionics. - 2010. - V. 181. - P. 1631-1653

56 Hull S., Norberg S.T., Ahmed I., Eriksson S.G., Marrocchelli D., Madden P.A. Oxygen vacancy ordering within anion-deficient Ceria // J. Solid State Chem. - 2009. -V. 182. - P. 2815-2821.

57 Otake T., Yugami H., Yashiro K., Nigara Y., Kawada T., Mizusaki J. Nonstoichiometry of Ce1-xYxO2-0.5x-d (X=0.1, 0.2) // Solid State Ionics. - 2003. - V. 161. - P. 181-186.

58 Marrocchelli D., Bishop S.R., Tuller H.L., Watson G.W., Yildiz B. Charge localization increases chemical expansion in cerium-based oxides // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012. - V. 14. - P. 12070-12074.

59 Heidenreich M., Kaps Ch., Simona A., Schulze-Küppers F., Baumann S. Expansion behaviour of (Gd, Pr)-substituted CeO2 in dependence on temperature and oxygen partial pressure // Solid State Ionics. - 2015. - V. 283. - P. 56-67.

60 Chatzichristodoulou C., Hendriksen P.V., Hagen A. Defect Chemistry and Thermomechanical Properties of Ce08PrxTb02-xO2-8 // J. Electrochem. Soc. - 2010. - V. 157. - P. B299-B307.

61 Bishop S.R., Tuller H.L., Kuru Y., Yildiz B. Chemical expansion of nonstoichiometric Pr01Ce0.9O2-§: Correlation with defect equilibrium model // J. Eur. Ceram. Soc. - 2011. - V. 31. - P. 2351-2356.

62 Wang S., Oikawa E., Hashimoto T. Structural Analysis of Ce1-xMxO2-0.5x-§ (M = Gd, Sm, Y)D by High Temperature XRD under Various Oxygen Partial Pressures // J. Electrochem. Soc. - 2004. - V. 151, No. 2. - P. E46-E50.

63 Kuhn M., Bishop S.R., Rupp J.L.M., Tuller H.L. Structural characterization and oxygen nonstoichiometry of ceria-zirconia (Ce1-xZrxO2-s) solid solutions // Acta Mater. - 2013. - V. 61. - P. 4277-4288.

64 Bishop S.R., Marrocchelli D., Fang W., Amezawa K., Yashiro K., Watson G.W. Reducing the chemical expansion coefficient in ceria by addition of zirconia // Energy Environ. Sci. - 2013. - V. 6. - P. 1142-1146.

65 Bishop S.R., Nakamura T., Amezawa K. Chemically-induced expansion of Zr0.2Ce0.8O2-S // Solid State Ionics. - 2014. - V. 261. - P. 1-4.

66 Gorelov V.P., Balakireva V.B., Yaroslavtsev I.Yu., Kazantsev V.A., Vaganov E.G. Conductivity and Thermal Expansion of the Ce08Gd02O19 Solid Electrolyte in the

Oxidizing and Reducing Atmospheres // Russ. J. Electrochem. - 2007. - V. 43, No. 8. -P. 888-893.

67 Wang S., Inaba H., Tagawa H. Nonstoichiometry of Ce08Gd02O19-x // J. Electrochem. Soc. - 1997. - V. 144, No. 11. - P. 4076-4080.

68 Miller V.L., Tidrow S.C. Perovskites: Temperature and Coordination Dependent Ionic Radii // Integrated Ferroelectrics. - 2013. - V. 148. - P. 1-16.

69 Johnsson M., Lemmens P. Crystallography and Chemistry of Perovskites // Handbook of Magnetism and Advanced Magnetic Materials / Ed. by Kronmuller H. and Parkin S. - Hoboken : Wiley, 2007. - P. 2034-2042.

70 Glazer A.M. The Classification of tilted octahedra in perovskites // Acta Cryst. - 1972. - V. B28 - P. 3384-3392.

71 Glazer A.M. Simple ways of determining perovskite structures. // Acta Cryst. -1975. - V. A31 - P. 756-762.

72 Howard C.J., Kennedy B.J., Chakoumakos B.C. Neutron powder diffraction study of rhombohedral rare-earthaluminates and the rhombohedral to cubic phase transition // J. Phys.: Condens. Matter. - 2000. - V. 12, No. 4. - P. 349-365.

73 Oikawa K., Kamiyama T., Hashimoto T., Shimojyo Y., Morii Y. Structural Phase Transition of Orthorhombic LaCrO3 Studied by Neutron Powder Diffraction // J. Solid State Chem. - 2000. - V. 154. - P. 524-529.

74 Chen X., Grande T. Anisotropic Chemical Expansion of La1-xSrxCoO3-§ // Chem. Mater. - 2013. - V. 25. - P. 927-934.

75 Chen X., Grande T. Anisotropic and Nonlinear Thermal and Chemical Expansion of La1-xSrxFeO3-s (x = 0.3, 0.4, 0.5) Perovskite Materials // Chem. Mater. -2013. - V. 25. - P. 3296-3306.

76 Grande T., Tolchard J.R., Selbach S.M. Anisotropic Thermal and Chemical Expansion in Sr-Substituted LaMnO3+§: Implications for Chemical Strain Relaxation // Chem. Mater. - 2012. - V. 24. - P. 338-345.

77 Perry N.H., Bishop S.R., Tuller H.L. Tailoring chemical expansion by controlling charge localization: in situ X-ray diffraction and dilatometric study of (La,Sr)(Ga,Ni)O3-s perovskite // J. Mater. Chem. A. - 2014. - V. 2. - P. 18906-18916.

78 Thomas N.W. A Re-examination of the Relationship Between Lattice Strain, Octahedral Tilt Angle and Octahedral Strain in Rhombohedral Perovskites // Acta Cryst.

- 1996. - V. B52. - P. 954-960.

79 Armstrong T.R., Stevenson J.W., Pederson L.R., Raney P.E. Dimensional Instability of Doped Lanthanum Chromite // J. Electrochem. Soc. - 1996. - V. 143, No.9.

- P.2919-2925.

80 Larsen P.H., Hendriksen P.V., Mogensen M. Dimensional stability and defect chemistry of doped lanthanum chromites // J. Therm. Anal. - 1997. - V. 49. - P. 12631275.

81 Armstrong T.R., Stevenson J.W., Hasinska K., McCready D.E. Synthesis and Properties of Mixed Lanthanide Chrom ite Perovskites // J. Electrochem. Soc. - 1998. -V. 145, No. 12. - P. 4282-4289.

82 Boroomand F., Wessel E., Bausinger H., Hilpert K. Correlation between defect chemistry and expansion during reduction of doped LaCrO3 interconnects for SOFCs // Solid State Ionics. - 2000. - V. 129. - P. 251-258.

83 Zuev A., Singheiser L., Hilpert K. Defect structure and isothermal expansion of A-site and B-site substituted lanthanum chromites // Solid State Ionics. - 2002. - V. 147.

- P. 1-11.

84 Hilpert K., Steinbrech R.W., Boroomand F., Wessel E., Meschke F., Zuev A., Teller O., Nickel H., Singheiser L. Defect formation and mechanical stability of perovskites based on LaCrO3 for solid oxide fuel cells (SOFC) // J. Eur. Ceram. Soc. -2003. - V. 23. - P. 3009-3020.

85 Kuo J.H., Anderson H.U., Sparlin D.M. Oxidation-Reduction Behavior of Undoped and Sr-Doped LaMnO3 Nonstoichiometry and Defect Structure // J. Solid State Chem. - 1989. - V. 83. - P. 52-60.

86 Mizusaki J., Mori N., Takai H., Yonemura Y., Minamiue H., Tagawa H., Dokiya M., Inaba H., Naraya K., Sasamoto T., Hashimoto T. Oxygen nonstoichiometry and defect equilibrium in the perovskite-type oxides La1-xSrxMnO3+d // Solid State Ionics.

- 2000. - V. 129. - P. 163-177.

87 Miyoshi S., Hong J.-O., Yashiro K., Kaimai A., Nigara Y., Kawamura K., Kawada T., Mizusaki J. Lattice creation and annihilation of LaMnO3+s caused by nonstoichiometry change // Solid State Ionics. - 2002. - V. 154-155. - P. 257-263.

88 Miyoshi S., Kaimai A., Matsumoto H., Yashiro K., Nigara Y., Kawada T., Mizusaki J. In situ XRD study on oxygen-excess LaMnO3 // Solid State Ionics. - 2004. -V. 175. - P. 383-386.

89 Zuev A.Yu., Tsvetkov D.S. Oxygen nonstoichiometry, defect structure and defect-induced expansion of undoped perovskite LaMnO3±§ // Solid State Ionics. - 2010. - V. 181. - P. 557-563.

90 van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P. New Defect Model to Describe the Oxygen Deficiency in Perovskite-Type Oxides // J. Solid State Chem. - 1991. - V. 93. -P. 212-219.

91 Atsumi T., Ohgushi T., Namikata H., Kamegashira N. Oxygen nonstoichiometry of LnMnO3-S (Ln=La, Pr, Nd, Sm and Y) // J. Alloy. Compd. - 1997. -V. 252. - P. 67-70.

92 Miyoshi S., Hong J.-O., Yashiro K., Kaimai A., Nigara Y., Kawamura K., Kawada T., Mizusaki J. Lattice expansion upon reduction of perovskite-type LaMnO3 with oxygen-deficit nonstoichiometry // Solid State Ionics. - 2003. - V. 161. - P. 209217.

93 Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P., Helmholdt R.B., Zandbergen H.W. The Defect Chemistry of LaMnO3±s: 2. Structural Aspects of LaMnO3+s // J. Solid State Chem. - 1994. - V. 110. - P. 100-105.

94 Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H.J.M. Determination of Oxygen Nonstoichiometry and Diffusivity in Mixed Conducting Oxides by Oxygen Coulometric Titration. II. Oxygen Nonstoichiometry and Defect Model for La0.8Sr02CoO3-s // J Electrochem. Soc. - 1997. - V. 144, № 4. - P. 1268-1273.

95 Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. High-Temperature Coulometric Titration of La1-xSrxCoO3-s: Evidence for the Effect of Electronic Band Structure on Nonstoichiometry Behavior // J. Solid State Chem. - 1997. - V. 133. - P. 555-567.

96 Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Importance of electronic band structure to nonstoichiometric behaviour of La08Sr02CoO3-8 // Solid State Ionics. -1997. - V. 96. - P. 21-27.

97 Lankhorst M.H.R., Elshof J.E. Thermodynamic Quantities and Defect Structure of La06Sr04Co1-yFeyO3-8 (y=0-0.6) from High-Temperature Coulometric Titration Experiments J. Solid State Chem. - 1997. - V. 130. - P. 302-310.

98 de Reuck K.M., Wagner W. Oxygen, International Thermodynamic Tables of the Fluid State. Oxford : Blackwell Scientific, 1987. - 250 p.

99 Hjalmarsson P., Sogaard M., Mogensen M. Defect structure, electronic conductivity and expansion of properties of (La1-xSrx)sCo1-yNiyO3-§ // J. Solid State Chem. - 2010. - V. 183 - P. 1853-1862.

100 Rothschild A., Menesklou W., Tuller H.L., Ivers-Tiffee E. Electronic Structure, Defect Chemistry, and Transport Properties of SrTi1-xFexO3-y Solid Solutions // Chem. Mater. - 2006. - V. 18. - P. 3651-3659.

101 Bishop S.R., Duncan K.L., Wachsman E.D. Surface and Bulk Defect Equilibria in Strontium-Doped Lanthanum Cobalt Iron Oxide // J. Electrochem. Soc. -2009. - V. 156. - P. B1242-B1248.

102 Cherepanov V., Aksenova T., Kiselev E., Gavrilova L. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of perovskite-type oxides in the La-Sr-Co-(Fe, Ni)-O systems // Solid State Sciences. - 2008. - V. 10. - P. 438-443.

103 Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Yu. Thermodynamics, defect structure, and charge transfer in doped lanthanum cobaltites: an overview // J. Solid. State. Electrochem. - 2006. - V. 10. - P. 517-537.

104 Zuev A.Yu., Petrov A.N., Vylkov A.I., Tsvetkov D.S. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of undoped and doped lanthanum cobaltites // J. Mater. Sci. - 2007. - V. 42. - P. 1901-1908.

105 Park Ch.Y., Jacobson A.J. Electrical Conductivity and Oxygen Nonstoichiometry of La0.2Sr0.8Fe0.55Ti0.45O3-8 // J. Electrochem. Soc. - 2005. - V. 152, No. 7. - P. J65-J73.

106 Tai L.-W., Nasrallah M.M., Anderson H.U., Sparlin D.M., Sehlin S.R. Structure and electrical properties of La1-xSrxCo1-yFeyO3. Part 1. The system La0.8Sr0.2Co1-yFeyOs. // Solid State Ionics. - 1995. - V. 76. - P. 259-271.

107 Wang S., Katsuki M., Dokiya M., Hashimoto T. High temperature properties of La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-s phase structure and electrical conductivity // Solid State Ionics. - 2003. - V. 159. - P. 71-78.

108 Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Petrov A.N., Tsvetkov D.S. Defect structure and defect-induced expansion of undoped oxygen deficient perovskite LaCoO3-§ // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 1876-1879.

109 Kuhn M., Hashimoto S., Sato K., Yashiro K., Mizusaki J. Oxygen nonstoichiometry, thermo-chemical stability and lattice expansion of La06Sr04FeO3-8 // Solid State Ionics. - 2011. - V. 195. - P. 7-15.

110 Allred A.L., Rochow E.G. A scale of electronegativity based on electrostatic force // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1958. - V. 5, No. 4. - P. 264-268.

111 Kharton V. V., Yaremchenko A. A., Patrakeev M. V., Naumovich E. N., Marques F. M. B. Thermal and chemical induced expansion of La0.3Sr07(Fe,Ga)O3-s ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. - 2003. - V. 23. - P. 1417-1426.

112 Kriegel R., Kircheisen R., Topfer J. Oxygen stoichiometry and expansion behavior of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-S // Solid State Ionics. - 2010. - V. 181. - P. 64-70.

113 Lein H. L., Wiik K., Grande T. Thermal and chemical expansion of mixed conducting La0.5Sr0.5Fe1-xCoxO3-8 materials // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - P. 1795-1798.

114 Dong X., Xu Z., Chang X., Zhang Ch., Jin W. Chemical Expansion, Crystal Structural Stability, and Oxygen Permeability of SrCo0 4Fe0 6-xAlxO3-d Oxides // J. Am. Ceram. Soc. - 2007. - V. 90, No. 12. - P. 3923-3929.

115 Fossdal A., Menon M., Vœrnhus I., Wiik K., Einarsrud M.-A., Grande T. Crystal Structure and Thermal Expansion of La1-xSrxFeO3-§ Materials // J. Am. Ceram. Soc. - 2004. - V. 87, No. 10. - P. 1952-1958.

116 Choi M.-B., Jeon S.-Y., Singh B., Yoo Y.-S., Hwang J.-H., Song S.-J. Correlation between defect structure and electrochemical properties of mixed conducting La0.1Sr0.9Co0.8Fe0.2O3-S // Acta Mater. - 2014. - V. 65. - P. 373-382.

117 Perry N.H., Kim J.J., Bishop S.R., Tuller H.L. Strongly coupled thermal and chemical expansion in the perovskite oxide system Sr(Ti,Fe)O3-a // J. Mater. Chem. A. -2015. - V. 3. - P. 3602-3611.

118 Park Ch.Y., Jacobson A.J. Thermal and chemical expansion properties of La0.2Sr0.8Fe0.55Ti0.45O3-x // Solid State Ionics. - 2005. - V. 176. - P. 2671-2676.

119 Kuhn M., Hashimoto S., Sato K., Yashiro K., Mizusaki J. Thermo-chemical lattice expansion in La0.6Sr04Co1-yFeyO3-8 // Solid State Ionics. - 2013. - V. 241. - P. 1216.

120 Bishop S.R., Duncan K.L., Wachsman E.D. Thermo-Chemical Expansion in Strontium-Doped Lanthanum Cobalt Iron Oxide // J. Am. Ceram. Soc. - 2010. - V. 93, No. 12. - P. 4115-4121.

121 Hashimoto S., Fukuda Y., Kuhn M., Sato K., Yashiro K., Mizusaki J. Thermal and chemical lattice expansibility of La0.6Sr0 4Co1-yFeyO3-§ (y=0.2, 0.4, 0.6 and 0.8) // Solid State Ionics. - 2011. - V. 186. - P. 37-43.

122 Raccah P.M., Goodenough J.B. First-Order Localized-Electron ^ Collective-Electron Transition in LaCoO3 // Phys. Rev. - 1967. - V. 155, No. 3. - P. 932-943.

123 Senaris-Rodriguez M.A., Goodenough J.B. LaCoO3 Revisited // J. Solid State Chem. - 1995. - V. 116. - P. 224-231.

124 Haverkort M.W., Hu Z., Cezar J.C., Burnus T., Hartmann H., Reuther M., Zobel C., Lorenz T., Tanaka A., Brookes N.B., Hsieh H.H., Jin H.-J., Chen C.T., Tjeng L.H. Spin State Transition in LaCoO3 Studied Using Soft X-ray Absorption Spectroscopy and Magnetic Circular Dichroism // Phys. Rev. Lett. - 2006. - V. 97. - P. 176405-1176405-4.

125 Senaris-Rodriguez M.A., Goodenough J.B. Magnetic and Transport Properties of the System La1-xSrxCoO3-S (0 < x < 0.50) // J. Solid State Chem. - 1995. - V. 118. - P.

323-336.

126 Zobel C., Kriener M., Bruns D., Baier J., Gruninger M., Lorenz T. Evidence for a low-spin to intermediate-spin state transition in LaCoO3 // Phys. Rev. B. - 2002. -V. 66. - P. 020402-1-020402-4.

127 Shafeie S., Grins J., Istomin S.Ya., Gippius A.A., Karvonen L., Populoh S., Weidenkaff A., Kohler J., Svensson G. Tracking of high-temperature thermal expansion

and transport properties vs. oxidation state of cobalt between +2 and +3 in the La2Co1+z(Ti1_xMgx)1_zO6-system // J. Mater. Chem. - 2012. - V. 22. - P. 16269-16276.

128 Feldhoff A., Martynczuk J., Arnold M., Myndyk M., Bergmann I., Sepelak V., Cruner W., Vogt U., Hannel A., Woltersdorf J. Spin-state transition of iron in (Bao.5Sro.5)(Feo.8Zno.2)O3-S perovskite // J. Solid State Chem. - 2009. - V. 182. - P. 29612971.

129 Juste E., Julian A., Etchegoyen G., Geffroy P.M., Chartier T., Richet N., Del Gallo P. Oxygen permeation, thermal and chemical expansion of (La,Sr)(Fe,Ga)O3-§ perovskite membranes // J. Mater. Sci. - 2008. - V. 319. - P. 185-191.

130 Valentin O., Millot F., Blond E., Richet N., Julian A., Veron E., Ory S. Chemical expansion of La08Sr0.2Fe07Ga0.3O3-8 // Solid State Ionics. - 2011. - V. 193. - P. 23-31.

131 Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Naumovich E.N., Shestakov D.I., Chukharev V.F., Kovalevsky A.V., Shaula A.L., Patrakeev M.V., Frade J.R., Marques F.M.B. Mixed conductivity, stability and thermomechanical properties of Ni-doped La(Ga,Mg)O3-s // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - P. 549-558.

132 Reinen D., Kesper U., Belder D. Mixed valent nickel and manganese oxide ceramics-model systems with superconducting properties? // J. Solid State Chem. -1995. - V. 116. - P. 355-363.

133 Jiang L.Q., Guo J.K., Liu H.B., Zhu M., Zhou X., Wu P., Li C.H. Prediction of lattice constant in cubic perovskites // J. Phys. Chem. Solids. - 2006. - V. 67. - P. 1531-1536.

134 King G., Woodward P.M. Cation ordering in perovskites // J. Mater. Chem. -2010. - V. 20. - P. 5785-5796.

135 Kircheisen R., Topfer J. Nonstoichiometry, point defects and magnetic properties in Sr2FeMoO6-§ double perovskites // J. Solid State Chem. - 2012. - V. 185. -P. 76-81.

136 Cox-Galhotra R.A., Huq A., Hodges J.P., Kim J.-H., Yu C., Wang X., Jacobson A.J., McIntosh S. Visualizing oxygen anion transport pathways in NdBaCo2O5+s by in situ neutron diffraction // J. Mater. Chem. A. - 2013. - V. 1. - P. 3091-3100.

137 Cox-Galhotra R.A., Huq A., Hodges J.P., Kim J.-H., Yu C., Wang X., Gong W., Jacobson A.J., McIntosh S. An in-situ neutron diffraction study of the crystal structure of PrBaCo2O5+§ at high temperature and controlled oxygen partial pressure // Solid State Ionics. - 2013. - V. 249-250. - P. 34-40.

138 Tsvetkov D.S., Ivanov I.L., Malyshkin D.A., Zuev A.Yu. Oxygen content, crystal structure and chemical expansion of PrBaCo2-xFexO6-§ double perovskites // Dalton Trans. - 2014. - V. 43. - P. 11862-11866.

139 Kharton V.V., Kovalevsky A.V., Avdeev M., Tsipis E.V., Patrakeev M.V., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N., Frade J.R. Chemically Induced Expansion of La2NiO4+s-Based Materials // Chem. Mater. - 2007. - V. 19. - P. 2027-2033.

140 Nakamura T., Yashiro K., Sato K., Mizusaki J. Structural analysis of La2-xSrxNiO4+§ by high temperature X-ray diffraction // Solid State Ionics. - 2010. - V. 181. - P. 292-299.

141 Nakamura T., Yashiro K., Sato K., Mizusaki J. Thermally-induced and chemically-induced structural changes in layered perovskite-type oxides Nd2-xSrxNiO4+§ (x=0, 0.2, 0.4) // Solid State Ionics. - 2010. - V. 181. - P. 402-411.

142 Kharton V.V., Patrakeev M.V., Tsipis E.V., Avdeev M., Naumovich E.N., Anikina P.V., Waerenborgh J.C. Oxygen nonstoichiometry, chemical expansion, mixed conductivity, and anodic behavior of Mo-substituted Sr3Fe2O7-§ // Solid State Ionics. -2010. - V. 181. - P. 1052-1063.

143 Mogni L.V., Prado F.D., Cuello G.J., Caneiro A. Study of the Crystal Chemistry of the n=2 Ruddlesden-Popper Phases Sr3FeMO6+§ (M = Fe, Co, and Ni) Using in Situ High Temperature Neutron Powder Diffraction // Chem. Mater. - 2009. -V. 21. - P. 2614-2623.

144 Chatzichristodoulou C., Hauback B.C., Hendriksen P.V. In situ X-ray and neutron diffraction of the Ruddlesden-Popper compounds (RE2-xSrx)0.98(Fe0.8Co0.2)1-yMgyO4-s (RE=La, Pr): Structure and CO2 stability // J. Solid State Chem. - 2013. - V. 201. - P. 164-171.

145 Chiba R., Yoshimura F., Sakurai Y. An investigation of LaNi1-xFexO3 as a cathode material for solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. - 1999. - V. 124. - P. 281-288.

146 Niwa E., Uematsu C., Mizusaki J., Hashimoto T. Electrical conductivity and defect structure of LaNi1-xFexO3-s // ECS Trans. - 2013. - V. 57. - P. 2133-2140.

147 Niwa E., Uematsu C., Mizusaki J., Hashimoto T. Oxygen nonstoichiometry and electrical conductivity of LaNi0.6Fe0.4O3-s at high temperatures under various oxygen partial pressures // Solid State Ionics. - 2015. - V. 274. - P. 119-122.

148 Chen J.Y., Rebello J., Vashook V., Trots D.M., Wang S.R., Wen T.L., Zosel J., Guth U. Thermal stability, oxygen non-stoichiometry and transport properties of LaNi0.6Fe0.4O3 // Solid State Ionics. - 2011. - V. 192. - P. 424-430.

149 Kiselev E.A., Cherepanov V.A. Oxygen nonstoichiometry, defect structure and electrical properties of LaFe0.7Ni0.3O3-§ // Solid State Ionics. - 2011. - V. 191. - P. 32-39.

150 Basu R.N., Tietz F., Wessel E., Buchkremer H.P., Stver D. Microstructure and electrical conductivity of LaNi0.6Fe0.4O3 prepared by combustion synthesis routes // Mater. Res. Bull. - 2004. - V. 39. - P. 1335-1345.

151 Ohzeki T., Hashimoto T., Shozugawa K., Matsuo M. Preparation of LaNi1-xFexO3 single phase and characterization of their phase transition behaviors // Solid State Ionics. - 2010. - V. 181. - P. 1771-1782.

152 Kammer K., Mikkelsen L., Bilde-Sorensen J.B. Electrical and electrochemical characterization of La0.99Fe1-xNixO3-s perovskites // J. Solid State Electrochem. - 2006. - V. 10. - P. 934-940.

153 Zhu Zh., Qian J., Wang Zh., Dang J., Liu W. High-performance anode-supported solid oxide fuel cells based on nickel-based cathode and Ba(Zr01Ce0.7Y02)O3-s electrolyte // J. Alloy. Compd. - 2013. - V. 581. - P. 832-835.

154 Zhou X.-D., Yang J.B., Thomsen E.-C., Cai Q., Scarfino B.J., Nie Z., Coffey G.W., James W.J., Yelon W.B., Anderson H.U., Pederson L.R. Electrical, Thermoelectric, and Structural Properties of La(MxFe1-x)O3 (M = Mn, Ni, Cu) // J. Electrochem. Soc. - 2006. - V. 153, No. 12. - P. J133-J138.

155 Киселев Е.А. Фазовые равновесия, кристаллическая, дефектная структура и электротранспортные свойства оксидов в системе La-Sr-Fe-Ni-O: Автореф. ... дис. канд. хим. наук. - Екатеринбург, 2009. - 24 с.

156 Iwasaki K., Ito T., Yoshino M., Matsui T., Nagasaki T., Arita Y. Power factor of La1-xSrxFeO3 and LaFe1-yNiyO3 // J. Alloy. Cmpd. - 2007. - V. 430. - P. 297-301.

157 Niwa E., Hashimoto T. Dependence of thermal expansion of LaNi0.6Fe04O3-§ and La06Sr0.4Co0.2Fe08O3-8 on oxygen partial pressure // Solid State Ionics. - 2016. - V. 285. - P. 187-194.

158 Способ поддержания заданного давления кислорода: пат. 2395832 Рос. Федерация / Удилов А.Е., Вылков А.И. ; заявитель и патентообладатель Урал. гос. ун-т. - № 2009112894/28 ; заявл. 06.04.2009 ; опубл. 27.07.2010.

159 Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М. : МГУ, 1974.

364 с.

160 Smith A.W., Meszaros F.W., Amata C.D. Permeability of zirconia, hafnia, and thoria to oxygen // J. Amer. Ceram. Soc. - 1966. - V. 49, No. 5. - P. 240-244.

161 Цветков Д.С. Термодинамика разупорядочения, электро- и массоперенос в перовскитоподобных оксидах GdBaCo2-xFexO6-§ (x=0, 0.2) : дис. ... канд. хим. наук. Екатеринбург, 2010. 175 с.

162 Бурков А.Т., Федотов А.И., Касьянов А.А., Пантелеев Р.И., Накамае Т. Методы и устройства измерения термоэдс и электропроводности термоэлектрических материалов при высоких температурах // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. - 2015. - Т. 15, № 2. -С. 173-195.

163 Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твердых телах. М. : Наука, 1989.

208 с.

164 Nishi M., Horita T., Yamaji K., Yokokawa H., Shimonosono T., Kishimoto H., Brito M.E., Cho D.H., Wang F. Oxide ion conductivity of LaNi0.6Fe0.4O3 // ECS Trans. - 2012. - V. 45. - P. 171-180.

165 Miller V.L., Tidrow S.C. Perovskites: "Effective" Temperature and Coordination Dependence of 38 Ionic Radii // Integrated Ferroelectrics. - 2015. - V. 166. - P. 30-47.

166 Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. - М. : МИР, 1969. - 654 с.

167 Xiong Y., Yamaji K., Horita T., Sakai N., Yokokawa H. Hole and Electron Conductivities of 20 mol %-REO15 Doped CeO2 D(RE = Yb, Y, Gd, Sm, Nd, La) // J. Electrochem. Soc. - 2004. - V. 151, No. 3. - P. A407-A412.

168 Bishop S.R., Stefanik T.S., Tuller H.L. Electrical conductivity and defect equilibria of Pr0.1Ce0.9O2-S // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - V. 13. - P. 1016510173.

169 Chatzichristodoulou C., Hendriksen P.V. Oxygen Nonstoichiometry and Defect Chemistry Modeling of Ce0.8Pr0.2O2-s // J. Electrochem. Soc. - 2010. - V. 157, No. 4. - P. B481-B489.

170 Sogaard M., Hendriksen P.V., Mogensen M., Poulsen F.W., Skou E. Oxygen nonstoichiometry and transport properties of strontium substituted lanthanum cobaltite // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - P. 3285-3296.

171 Baskar D., Adler S.B. High Temperature Magnetic Properties of Sr-Doped Lanthanum Cobalt Oxide (La1-xSrxCoO3-s) // Chem. Mater. - 2008. - V. 20. - P. 26242628.

172 Rao C.N.R., Seikh M.M., Narayana Ch. Spin-State Transition in LaCoO3 and Related Materials // Top. Curr. Chem. - 2004. - V. 234. - P. 1-21.

173 Xu X., Jiang L., Shen J., Chen Zh., Xu Zh. Relationship between spin state of Co ions and thermopower in La1-xSrxCoO3 (0 x 0.5) // Phys. Lett. A. - 2006. - V. 351. - P. 431-434.

174 Radaelli P.G., Cheong S.-W. Structural phenomena associated with the spinstate transition in LaCoO3 // Phys. Rev. B. - 2002. - V. 66. - P. 094408-1-094408-9.

175 Jones A., Islam M.S. Atomic-Scale Insight into LaFeO3 Perovskite: Defect Nanoclusters and Ion Migration // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V. 112. - P. 4455-4462.

176 Gateshki M., Suescun L., Kolesnik S., Mais J., Swierczek K., Short S., Dabrowski B. Structural, magnetic and electronic properties of LaNi0.5Fe0.5O3 in the temperature range 5-1000 K // J. Solid State Chem. - 2008. - V. 181. - P. 1833-1839.

177 Idrees M., Nadeem M., Shah M., Shin T.J. Anomalous octahedral distortions in LaFei-xNixO3 // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2011. - V. 44. - P. 455303-455311.

178 Mizusaki J., Sasamoto T., Cannon W.R., Bowen H.K. Electronic Conductivity, Seebeck Coefficient, and Defect Structure of La[-xSrxFeO3 (x=0.1, 0.25) // J. Am. Ceram. Soc. - 1983. - V. 66, No. 4. - P. 247-252.

179 Heikes R.R., Ure R.W. Thermoelectricity: science and engineering. New York, London : Interscience, 1961. - 351 p.

180 Makhdoomi A.B., Ikram M., Kumar R. Mossbauer studies and magnetic studies of Ni doped orthoferrites PrFe1-xNixO3 (x < 0.3) // J. Magn. Magn. Mater. - 2010. - V. 322. - P. 2581-2584.

181 Idrees M., Nadeem M., Siddique M. Role of holes states on metal to insulator transition and collapse of magnetic ordering in LaFe1-xNixO3 (x = 0.0-0.5) // Curr. Appl. Phys. - 2013. - V. 13. - P. 448-452.

182 Vasala S., Karppinen M. A2B'B"O6 perovskites: A review // Prog. Solid State Chem. - 2015. - V. 43, No. 1-2. - P. 1-36.

183 Vasala S., Lehtimäki M., Huang Y.H., Yamauchi H., Goodenough J.B., Karppinen M. Degree of order and redox balance in B-site ordered double-perovskite oxides, Sr2MMoO6-s (M=Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn) // J. Solid State Chem. - V. 183, No. 5. - P. 1007-1012.

184 Shimada T., Nakamura J., Motohashi T., Yamauchi H., Karppinen M. Kinetics and Thermodynamics of the Degree of Order of the B Cations in Double-Perovskite Sr2FeMoO6 // Chem. Mater. - 2003. - V. 15. - P. 4494-4497.

185 Tsvetkov D.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of the double perovskite GdBaCo2O6-§ // Solid State Ionics. - 2010. - V. 180. -P. 1620-1625.

186 Tsvetkov D.S., Ananjev M.V., Eremin V.A., Zuev A.Yu., Kurumchin E.Kh. Oxygen nonstoichiometry, defect structure and oxygen diffusion in the double perovskite GdBaCo2O6-s // Dalton Trans. - 2014. - V. 43. - P. 15937-15943.

187 Tsvetkov D.S., Ivanov I.L., Malyshkin D.A., Zuev A.Yu. Oxygen content, cobalt oxide exsolution and defect structure of the double perovskite PrBaCo2O6-s // J. Mater. Chem. A. - 2016. - V. 4. - P. 1962-1969.

188 Zuev A.Yu., Sereda V.V., Tsvetkov D.S. Defect structure and defect-induced expansion of MIEC oxides - doped lanthanum cobaltites // ECS Trans. - 2012. - V. 45. -P. 63-74.

189 Zuev A.Yu., Sereda V.V., Tsvetkov D.S. Oxygen Nonstoichiometry, Defect Structure, Thermal and Chemical Expansion of Pseudo-Cubic La08Sr0.2Co0.9Ni0.iO3-s and Double Perovskite GdBaCo2O6-S // J. Electrochem. Soc. - 2014. - V. 161. - P. F3032-F3038.

190 Zuev A.Yu., Sereda V.V., Tsvetkov D.S. Defect structure and defect-induced expansion of doped perovskite La07Sr0.3Co0.9Fe01O3-8 // Int. J. Hydrogen Energ. - 2014. -V. 39. - P. 21553-21560.

191 Sereda V.V., Tsvetkov D.S., Ivanov I.L., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry, defect structure and related properties of LaNi0.6Fe04O3-§ // J. Mater. Chem. A. - 2015. - V. 3. - P. 6028-6037.

192 Tsvetkov D.S., Ivanov I.L., Malyshkin D., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Mechano-Chemical Coupling in Double Perovskites as Energy Related Materials // ECS Trans. - 2016. - V. 72. - P. 21-35.