Керамообразующие органоиттрийоксаналюмоксаны: синтез, свойства, пиролиз тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кутинова Наталья Борисовна

• Кутинова Наталья Борисовна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Кутинова Наталья Борисовна

Содержание

Перечень сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Органоалюмоксаны и органические кислородсодержащие соединения иттрия: синтез, свойства, особенности Строения и применение

1.1 Органоалюмоксаны

1.2 Структура органоалюмоксанов

1.3 Кислородсодержащие органические соединения иттрия и особенности их молекулярной структуры

1.4 Органоалюмоксаны - как предшественники корундовой керамики

1.5 Алюмоиттриевая керамика

1.6 Оксидные волокна состава А1203 - У2Э3

1.7 Органоиттрийоксаналюмоксановые олигомеры - как компоненты предшественников алюмоиттриевой керамики

1.8 Заключение по обзору литературы

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества

2.1.1. Алюминийорганические соединения

2.1.2. Иттрийсодержащие соединения

2.2. Основные стадии экспериментов

2.3 Описание использованного в эксперименте оборудования

и схемы приборов

2.4 Методика синтеза получения органоиттрийоксаналюмоксанов

2.5 Методы исследований исходных материалов

Глава 3. Результаты экспериментов и их обсуждение

3.1 Синтез хелатированных алкоксиалюмоксановых олигомеров

3.2 Синтез органоиттрийоксаналюмоксанов

3.3 Термохимическая трансформация органоиттрийоксаналюмоксановых олигомеров

3.4 Вероятные области использования органоиттрийоксаналюмоксанов

Список литературы

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

АОС - алюминийорганические соединения

ВБА - втор-бутоксид алюминия

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ДТА - дифференциальный термический анализ

ДЭАЭ - диэтилалюминийэтоксид

ИК - инфракрасная спектроскопия

ККМ - керамические композиционные материалы

МАО - метилалюмоксан

ОИА - органоиттрийоксаналюмоксановые олигомеры

ПИБА - полиизобутилалюмоксан

ПМС - полиметилсилоксановая жидкость

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РЗЭ - редкоземельные элементы

РФА - рентгенофазовый анализ

РЭМА - Рентгеновский элементный микроанализ

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТГ - термогравиметрия

ТГА - термогравиметрический анализ

ТМА триметилалюминий

ФХИ - физико-химические исследования

ХААО - хелатированные алкоксиалюмоксановые олигомеры

ЭДС - энергодисперсная спектроскопия

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Керамообразующие органоиттрийоксаналюмоксаны: синтез, свойства, пиролиз»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Создание нового поколения высокотермостойких и окислительностойких керамических композиционных материалов (ККМ) конструкционного назначения возможно только через керамообразующие элементоорганические поли(олиго)меры, которые имеют заданную структуру и химический состав, то есть представляют собой новый класс перспективных прекурсоров для получения компонентов ККМ (волокон, матриц, покрытий, порошков). В частности, органоэлементоксаналюмоксаны являются предшественниками высокотермостойкой и химически инертной оксидной керамики: корундового, алюмосиликатного, алюмоиттриевого, алюмомагниевого и многокомпонентного составов.

Перспективность разработки современных оксидных керамических материалов определяется огромными средствами, которые вкладывают ведущие развитые страны в создание новых высокотермостойких и химически инертных керамических материалов на основе оксида алюминия. Известно, что алюминаты иттрия со структурой граната 3Y203•5Al203 являются основой для получения высокопрочной керамики и пьезоматериалов, люминофоров и полупроводников, активного материала в оптических и квантовых генераторах. В силу весьма малой ползучести такая керамика используется при создании изделий, работающих при высоких температурах.

Получение керамики через керамообразующие олигомеры позволяет легче и эффективнее решать многие из задач создания ККМ, по сравнению с формированием их осаждением из газовой фазы, экструзией паст, из высокочистых оксидов или золь-гель методом.

Непрерывные оксидные керамические волокна на основе А1203 обладают высокой термической и химической стабильностью в широком диапазоне температур, низким удельным весом, поэтому их применяют в качестве упрочняющих фаз при конструировании ККМ, способных выдерживать высокие температуры в окислительной среде. Однако волокна на основе А1203 склонны к высокотемпературной ползучести (крипу), при введении в них Y203 даже в количестве около 1 масс % последний препятствует зернограничному проскальзыванию, что снижает крип.

Основные способы получения тугоплавких волокон ^203-А1203) основаны на достаточно сложном с технологической точки зрения золь-гель методе, так как получение волокон путем переработки расплавов А1203 и Y203 затруднено вследствие их высокой температуры плавления, Тпл = 2044 и 2410 °С, соответственно. Поэтому весьма перспективно получение предкерамических волокнообразующих органоиттрийоксаналюмоксанов, из расплава которых можно было бы вытягивать полимерные иттрийсодержащие органоалюмоксановые волокна с целью последующего отверждения и пиролиза до керамических оксидных волокон состава кУ203-шА1203.

Цель работы: Разработка метода синтеза ОИА олигомеров, обоснование условий процесса термохимической трансформации органоиттрийоксаналюмоксанов в керамические фазы синтез, исследование свойств керамообразующих органоиттрийоксаналюмоксановых олигомеров, изучение процесса термохимической трансформации

органоиттрийоксаналюмоксанов в керамические фазы.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

-выбрать и изучить характеристики исходных компонентов для синтеза ОИА олигомеров;

- разработать метод синтеза ОИА олигомеров ;

- установить состав и струртуру ОИА исследовать свойства ОИА олигомеров, с помощью современных физико-химических методов;

- выяснить особенности изучить процесс термотрансформации ОИА и определить оптимальные условия перехода их в олигомеров в керамические фазы;

- определить перспективность использования синтезированных олигомеров в качестве предшественников компонентов, (связующие; покрытия; волокна и т.п.) необходимых для создания высокотемпературных высокопрочных и окислительностойких керамокомпозитов

Научная новизна полученных результатов

1. Впервые соконденсацией хелатированных алкоксиалюмоксанов и ацетилацетоната иттрия гидрата синтезированы растворимые органоиттрийоксаналюмоксановые олигомеры, с мольным соотношением Al/Y=1,5 - 250

2. Предложено вероятное строение основных олигомерных фрагментов органоиттрийоксаналюмоксанов, Разработана расчетная модель группового и элементного состава

3. Установлена корреляция волокнообразующих свойств органоиттрийоксаналюмоксанов и мольного соотношения Al/Y.

4. Изучен процесс термохимической трансформации керамообразующих органоиттрийоксаналюмоксановых олигомеров и предложен механизм формирования оксидных алюмоиттриевых структур, который подтвержден методами РФА и СЭМ.

Практическая значимость работы

1. Разработан высокоэффективный способ синтеза керамообразующих органоиттрийоксаналюмоксановых олигомеров.

2. Спиртовые растворы синтезированных олигомеров использованы в качестве алюмоиттриевых связующих для изготовления керамических форм и тиглей для литья титановых сплавов. Применение алюмоиттриевых связующих существенно уменьшает величину металлооксидного слоя на поверхности титановых изделий, повышая их качество и эксплуатационные свойства.

3. Показано, что пиролиз органоиттрийоксаналюмоксанов с заданным мольным отношением Al/Y приводит к получению алюмоиттриевых порошков состава YAG и YAM, которые могут являться эффективной добавкой для спекания порошков SiC.

4. Установлено, что органоиттрийоксаналюмоксаны с заданным мольным отношением Al/Y могут быть использованы для модификации низкомолекулярного поликарбосилана (ПКС - сырца), из которого методом расплавного формования получены модифицированные Al и Y полимерные AlYSiC- волокна.

5. На основе волокнообразующих органоиттрийоксаналюмоксанов, методом расплавного формования, получены непрерывные полимерные волокна -предшественники керамических алюмоиттриевых волокон: гранатового состава YAG (Y3Al5Oi2) и корундового состава (а-А12Оз), модифицированного YAG, YAM (Y4A12O9) или перовскитом YAP (YA1O3).

6. Показано, что органоиттрийоксаналюмоксаны являются предшественниками компонентов (матрицы, волокна, покрытия, порошки), которые могут быть использованы для создания нового поколения высокотемпературных, высокопрочных, химически инертных керамокомпозитов оксидного состава.

7. На основе органоиттрийоксаналюмоксановых олигомеров могут быть получены олигомеры, модифицированные кремнием, магнием, тугоплавкими металлами (цирконием, гафнием или хромом).

Данные исследования проводились в рамках НИР «Разработка элементоорганических прекурсоров тугоплавких соединений для повышения окислительной и термоэрозионной стойкости углерод-углеродных композиционных материалов» (Договор 2009 - 2011 гг. между ОАО «Композит» и ГНЦ ФГУП «ГНИИХТЭОС» «1749Н/03-1718/0202-09», по Госконтракту № 122081007999.13.002 от 03 апреля 2012 г. в рамках федеральной целевой программы № 2 и по проекту РФФИ № 17-03-00331 А (2017 - 2019 гг.), а также в рамках внебюджетных работ ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС» (2016 - 2021 гг.).

Новизна и практическая значимость работы подтверждены патентами РФ 2451687 (2012), 2453550 (2012), 2551431 (2015), 2644950 (2018), 2668226 (2018), 2712240 (2020) и 2716621 (2020).

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты синтеза и исследования свойств исходных компонентов.

2. Синтез органоиттрийоксаналюмоксановых олигомеров.

3. Результаты физико-химических исследований, полученных органоиттрийоксаналюмоксанов.

4. Особенности молекулярной структуры органоиттрийоксаналюмоксановых олигомеров.

5. Процесс термохимической трансформации синтезированных органоиттрийоксаналюмоксанов в керамические фазы.

Личный вклад автора

Автор лично участвовал в синтезе исходных органоалюмоксанов и органоиттрийоксаналюмоксановых олигомеров на их основе; в исследовании физико-химических свойств и интерпретации особенностей молекулярной структуры синтезированных олигомеров; в изучении процесса термохимической трансформации органоиттрийоксаналюмоксанов, а также в проведении физико-химических исследований полимерных волокон на их основе; в подготовке публикаций по теме диссертации; в формулировке выводов; в выступлениях на Всероссийских конференциях с международным участием.

Апробация работы и публикации

По результатам исследования опубликовано 8 статей в научных журналах (в том числе 5 из них в научных изданиях, рекомендуемых ВАК РФ) и получено 7 патентов РФ.

Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на 17 Всероссийских и Международных конференциях и выставках: Композиционные материалы в промышленности (Ялта, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. (Волгоград, 2011), Симпозиум «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений», (Санкт-Петербург,2011), 6th European Silicon Days Conference (Lyon, France 2012), The 17 th International Symposium on Silicon Chemistry jointly with the 7 th European Silicon Days(Berlin, 2014), «Химия элементоорганических соединений и полимеров 2014», (Москва, 2014), XV International Scientific Conference «High-tech in Chemical Engineering -2014» (Zvenigorod, 2014), V Международная конференция-школа по химической технологии «ХТ'16» (Сателлитная конференция XX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии). (Волгоград, 2016), VI Симпозиум по металлоорганической химии (под эгидой РНФ). (Санкт-Петербург, 2016), ОЛИГОМЕРЫ 2017, XII Международной конференции по химии и физикохимии

олигомеров. (Москва-Черноголовка, 2017), XXII International Conference on Organic Synthesis - 22-ICOS. (Florence, 2018), VII Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». (Суздаль, 2018), XV Международный Российско-китайский Симпозиум Новые материалы и технологии (Сочи, 2019), XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. (Санкт-Петербург, 2019), International conference «Chemistry of Organoelement Compounds and Polymers 2019». (Moscow, 2019), Пятый Междисциплинарный научный форум с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии» (Москва, 2019), II Научная конференция «Динамические процессы в химии элементоорганических соединений», посвященная 75-летию ИОФХ им. А.Е. Арбузова и Казанского научного центра РАН (Казань, 2020).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 160 страницах, содержит 10 таблиц и 100 рисунков. Список литературы включает 184 ссылки.

11

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ОРГАНОАЛЮМОКСАНЫ И ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ИТТРИЯ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ

И ПРИМЕНЕНИЕ

1.1 Органоалюмоксаны

В современной литературе алюмоксаны относят к надмолекулярным трехмерным кластерам (рис. 1.1) [16-19].

Рисунок 1.1 - Структура «кластера Кеггина» [18]

Основные способы получения органоалюмоксанов: гидролиз алюминийорганических соединений (АОС) парами воды, тонкораспыленной водой или кристаллогидратами, и взаимодействие АОС с кислородсодержащими соединениями.

Термин «алюмоксаны» появился при изучении процессов неполного гидролиза алюминийорганических соединений [20-22] и описывал структуры,

представляющие собой оксо-группу, связанную с двумя атомами алюминия [>А1-0-А1<]п.

Предположения о существовании алкилалюмоксанов были высказаны практически одновременно К. Циглером, С. Амдурским и Л.И. Захаркиным еще в начале 60-х годов прошлого века. Циглер исследовал взаимодействие триэтилалюминия с двуокисью углерода [23]:

3БЪ$А1 + С02 —► Б1:2А10А1Б12 + Б13С0А1Б12 [23].

Захаркин изучал восстановление диизобутилалюминийгидридом замещенных амидов кислот до аминов, где в качестве побочных продуктов предполагалось образование соединений со связью А1-0-А1 [24]:

ЯС0КЯ1Я2 + (ьБи)2А1И —► ЯСИ^^ + (1-Би)2А10А1(1-Би)2 [24].

С. Адмурский исследовал реакцию гидролиза триэтилалюминия водяным паром и установил, что в сложной смеси образующихся продуктов, в основном неорганических, присутствует гидроксиэтилалюмоксан [25]:

3Б1:3А1 + И20 —► И0[БЮА1]п А1(0И)2 + смесь продуктов [25].

Однако авторы выше указанных работ не ставили своей целью синтезировать алкилалюмоксаны и не выделяли их из реакционной смеси.

Впервые алкилалюмоксаны, были выделены и охарактеризованы в середине 60-х годов прошлого века Г.Б. Сахаровской. Был проведен неполный гидролиз алюминийалкилов и диалкилалюминийгалогенидов введением паров воды в реакционную зону в атмосфере инертного газа при температуре, близкой к температуре плавления алюминийалкилов [20]:

2Я3А1 + И20 —► Я2АЮА1Я2 + 2ЯИ [20]; 2Я2А1С1 + И20 —► Я(С1)А10А1Я(С1) + 2ЯИ [20].

Позднее алкилалюмоксаны были получены окислением алюминийалкилов оксидом свинца. Например, тетраметилалюмоксан получали в течение 140 часов окислением триметилалюминия в бензоле при интенсивном перемешивании при 80 °С [26]:

4Me3Al + 2PbO —► 2Me2AlOAlMe2 + Me4Pb + Pb [26].

Практически одновременно был синтезирован целый ряд алкилалюмоксанов с различными алкильными радикалами (R = Me, Et, i-Bu) в растворе толуола, при -20 °С, взаимодействием алкилпроизводных алюминатов лития с диалкилалюминийхлоридом [27]:

R2AIOLÍ + R2AICI —► R2AIOAIR2 + LiCl [27].

В работе [22] гидролиз алюминийалкилов проводили в среде бензола в присутствии CuSO45H2O, при - 20 °С, так как его дегидратация протекает при сравнительно низких температурах:

8R3Al + CuSO4-5H2O—► 4(>AlOAl<) + CuSO4^O + 8RH [22].

Авторами [28-34] был изучен гидролиз алюминийалкилов и алюминийалкилгалогенидов в среде электронодонорных растворителей: диметилметоксиметана, бензонитрила, N,N,N',N'- тетраметилэтилендиамина, диэтилового эфира.

Достаточно сложный процесс получения метилалюмоксанов (МАО) был разработан в Германии. Синтез осуществляли путем гидролиза паров триметилалюминия надо льдом при температуре не выше - 10 °С [35, 36].

Пасынкевич с коллегами исследовали способ получения алюмоксанов взаимодействием алкоксиалюминийдихлоридов, с различными алкильными радикалами (R = Me, Et, n-Pr, n-Bu, t-Bu), с метилалюминийдихлоридом в

растворе декана при 170 - 190 °С [37]:

ROAlCl2 + MeAlCl2-► (>AlOAl<) + углеводороды [37].

В работе [37] предположили, что соединения, образующиеся при

взаимодействии алюминийалкилов с водой, имеют цепную структуру с

различным числом [RAlO]2 звеньев.

Взаимодействие R3Al с водой протекает в несколько стадий с образованием

олигомеров, представленных на рис. 1.2.

R R R R

I I I I

Al—О —-Al—О—- Al—О —гА1—О

О—Al—О—Al—О—Al—О—Al / lili (RA10)n R R R R

Рисунок 1.2 - Возможные структуры олигомеров, при взаимодействии

R3Al с водой [37]

Практически все приведенные выше методы синтеза алкилалюмоксанов являются препаративными. Для промышленного использования в России (ГНИИХТЭОС) разработана технология гидролиза алюминийалкилов водой в среде электронодонорного растворителя - диэтилового эфира, а также прямой гидролиз алюминийалкилов в смеси изопентан - толуол [38, 39]. Необходимо тщательно контролировать мольное соотношение AlR3:Н2О. Схема реакции приведена ниже:

(П+2^^3 + (П+1)Н20 ^ R2Al - [-ОAl(R)-]n-ОAlR2 +2(П+1)ЯН,

где R=С2H5 или изо-С4Н9, п < 30 [38].

В зависимости от условий проведения реакции могут быть получены алкилалюмоксаны с числом звеньев до 50 и молекулярной массой от 200 до 5000. Они представляют собой хорошо растворимые в органических растворителях бесцветные вязкие жидкости или твердые хрупкие вещества, которые могут быть использованы как компоненты катализаторов полимеризации непредельных углеводородов [38-40].

1.2 Структура органоалюмоксанов

Органоалюмоксаны являются сложными объектами для исследования из-за их высокой реакционной способности. Кроме того, в зависимости от способов получения и окружающих их лигандов они могут находиться в различных структурных формах, стремящихся в конечном итоге к циклизации и сшивке молекул [3].

До 80-х годов прошлого века считали, что молекулы алюмоксанов имеют цепную структуру (с трехкоординационным атомом алюминия): линейную (рис.1.3а) или циклическую (рисунок 1.3б) [37].

X

X

А1-0

х

V

.0—А1

П

о.

\

X

/

/

\

о

А1

X

А1—О

/

п

а) б)

Рисунок 1.3 - Структура алюмоксанов а) линейная; б) циклическая [37]

Однако, на основе тщательного изучения гидролиза триэтилалюминия в растворе бензола, была предложена структура алюмоксанов в виде циклического тримера, имеющего равное число трех- и четырехкоординированных атомов алюминия (рис. 1.4) [37]:

Ег Е1 \ / А1

Ег

т-

\

А1

.О.

Ei

/

Х>.

/

А1-

Et -Ег

О

/ \ \ Ег Ег Е1

Рисунок 1.4 - Структура этилалюмоксана в бензольном растворе в виде циклического тримера [37]

Первые кристаллографические доказательства были представлены Атвудом и коллегами [41]. Они исследовали анион [А17О6Ме16]~. Анион состоит из кольца А16О6, а седьмой атомом алюминия связан с тремя альтернативными атомами кислорода в кольце и имеет следующую структуру (рис. 1.5):

Ме М£ Ме "г и

г О

I

, А1

1

А.

I

11

■А1 М-*

Ме | Ме |

А1Ч] Ме

Ме"

Мс

Ме

Рисунок 1.5 - Структура аниона [А17О6Ме16]- [41]

Как, было показано выше (рис. 1.2), в работе [37] была предложена цепочечная структура алкилалюмоксанов, состоящая из четырех - и шестичленных колец (рис. 1.6):

Рисунок 1.6 - Цепочечная структура алкилалюмоксанов [37]

Более поздние исследования гидролитически стабильных алюмоксанов с общей формулой [Al(O)x(OH)y(X)z]n, где (X = -OSiRз, -O2CR) доказали, что эти соединения не являются ни линейными, ни циклическими структурами, а имеют структуру трехмерных кластеров [42-44]. Выводы базировались на основе

27

проведенных физико-химических исследований: ЯМР 27Л1, ИК, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии: структура имеет вид, представленный ниже на рис. 1.7:

Рисунок 1.7 - Структура алюмоксанов с формулой [Al(O)x(OH)y(X)z]n,

где (X = -OSiRз, -O2CR) [44]

Были изучены анионные системы [Л1706Ме16]~ и [(Me2AЮAlMeз)2] " [42,43]. На основании этих исследований авторы установили, что в зависимости от радикалов при атоме Л!, образуются алкилалюмоксаны разной структуры. Например, тетра(трет-бутил)алюмоксан в твердом состоянии имеет структуру, которая представляет собой димер (рис. 1.8).

1Ви гви

1Ви tBu \ / А1 I

.О.

ЧА1'

АГ

ЛВи ЧВи

0

1

А1 гви \ви

Рисунок 1.8 - Структура тетраалкилалюмоксана с трет-бутильными

заместителями [42,43]

Параллельно с работами зарубежных авторов в ГНИИХТЭОС В.Н. Бочкаревым был проведен теоретический анализ структурной и пространственной изомерии неклассических моно- и бициклических алюмоксанов. Было рассчитано число продуктов, образующихся на двух первых стадиях этанолиза триэтилалюминия (с содержанием технических примесей 10 масс %) [45].

На первой стадии были получены продукты с общей формулой, Л1202ЯкЯб-к, структура которых представлена на рис. 1.9 ниже:

Х'\ У

-Л1—о

х \ \

.о—ЛЬ У'

У ч ^

У

При полном окислении: А) Х, X', У, У', 2= Я', К=0 Б) X', У, У', 2= Я', Х= Я, К=1

XV Я'

х-Л1—о

\ \

Я0 Д1_У' У

При частичном окислении:

В) Х, X', У, У', = Я', Я=Ви, Я' =Бг, К=1

Рисунок 1.9 - Продукты, получаемые при полном и частичном этанолизе,

очищенного триэтилалюминия [45]

При этом, при полном этанолизе получаются продукты с общей формулой А и Б (рисунок 1.9), а при частичном этанолизе три продукта: А, Б, и В.

На второй стадии алкоголиза алюминийтриалкилов образуются соединения с циклической структурой и брутто-формулой Л13ВикЕ1:5-к(0Е1:)4, где к= 0 - 2 (рис. 1.10).

Рисунок1.10 - Циклические соединения, образующиеся на второй стадии этанолиза соединения А13ВиЕ1:4(0Е1:)4, где к =1 [45]

С.Л. Гершкохен изучила взаимодействие триизобутилалюминия с тонкораспыленной водой (мольное соотношение 2:1) при 10 °С, и установила, что гидролиз протекает полностью до образования тетраизобутилалюмоксана, который при 20 °С диспропорционирует на более высокомолекулярный изобутилалюмоксан и триизобутилалюминий. На основании проведенной работы С.Л. Гершкохен предположила, что структура алкилалюмоксанов содержит четырехчленные циклы с двумя четырех-координационными атомами алюминия и двумя трех-координационными атомами кислорода (рис. 1.11) [46].

Рисунок 1.11 - Структура алкилалюмоксанов, содержит четырехчленные циклы с двумя четырех-координационными атомами алюминия и двумя трех-координационными атомами кислорода [47]

<ж

ста

Наличие четырехчленных циклов Л1202, состоящих из четырех-координационных атомов алюминия и трех-координационных атомов кислорода, в структуре полиалкилалюмоксанов, подтвердилось методами спектроскопии

27

ЯМР А1 и масс-спектрометрии. Кроме того, было исследовано влияние термического воздействия на состав и строение изобутилалюмоксанов [48].

Ряд интересных выводов сделан при изучении продуктов реакций РИ281(ОИ)2 с Л1(1Би)з и тетраизобутилалюмоксаном [3, 49]. Прежде всего, это образование (при эквимолярном соотношении РИ281(ОИ)2 и Л1(1Би)3) олигомерной силоксиалюмоксановой структуры с чередующимися четырех- и шестичленными циклами, а также миграция изобутильных и фенильных групп между алюминием и кремнием за счет образования внутримолекулярного четырехчленного циклического комплекса (А*) (рис. 1.12).

1Б^ ^1Би

—

0\ ^0И

1Би

Л*

Л1(1Би)з+ РЬ281(ОН)2-тби^^^ ^ОИ-

РИж РИ

Л

Рисунок 1.12 - Образование активного внутримолекулярного

комплекса (А*) [3, 49]

Взаимодействие РИ281(ОИ)2 с Л1(1Би)3 начинается с образования внутримолекулярного комплекса, за счет которого осуществляется обрыв цепи, что препятствовало получению высокополимерных алюмоксансилоксановых соединений [3, 49].

Авторы [50] предположили, что атом алюминия увеличивает свою координацию вследствие образования димеров и тримеров, за счет мостиковых лигандов. Следовательно, в кислородсодержащих органических соединениях алюминий имеет координационное число не менее четырех [50].

Дальнейшие исследования метилалюмоксанов [51-59], проведенные с

27

помощью спектроскопии ЯМР А1 и масс-спектрометрии, позволили предположить, что они представляют собой пространственные структуры, состоящие из шести- и восьмичленных циклов, образующихся за счет склонности атома алюминия максимизировать свою координацию через мостиковые связи с различными лигандами [51-59]. Была предложена модель метилалюмоксана, состоящая из конденсированных четырех- и шестичленных алюмоксановых колец (рис. 1.13).

Рисунок 1.13 - Наиболее стабильная структура (Л10Ме)12 [51]

С целью оптимизации метода синтеза метилалюмоксана определенного состава и строения был исследован процесс регулируемого гидролиза триметилалюминия (ТМА). Результаты экспериментов показали, что координационное число атомов Л1 в метилалюмоксанах зависит от природы используемого растворителя (толуол, пентан) и источника воды для гидролиза ТМА (Н2О+толуол или А12(Б04)у18Н20, Л1С13-6Н20) [60].

В середине 90-х годов направленным гидролизом три-трет-бутилалюминия Бэррон с сотр. синтезировали кристаллические трет-бутилалюмоксаны, что позволило исследовать их методом рентгеноструктурного анализа [61, 62].

Взаимодействие (1Ви)3Л1 с водой в мольном соотношении 1: 1 проводили в пентане при -78 °С:

(1Ви)3Л1 + Н2О ^ 1/3 [(1Ви)2Л1(ц-ОН)]3 + 1ВиН [61]

В результате реакции с выходом 20-55 % образовывалась сложная смесь продуктов, которую невозможно было разделить, но наличие тримерного

27

[(tBu)2Al(^-OH)]3 подтверждалось ЯМР A1 и масс-спектрометрией. Это соединение очень неустойчиво и, при повышении температуры до комнатной,

27

медленно разлагается даже в инертной атмосфере. В спектрах ЯМР Al наблюдалась широкая резонансная полоса при 139 м.д., характерная для четырех-координационного атома алюминия в алкилалюмоксанах, что также подтверждает ассоциацию (tBu)2Al(^-OH) в [(tBu)2Al(^-OH)]3. Кроме того, трехмерное состояние [(tBu)2Al(^-OH)]3 подтверждено присутствием в масс-спектрах пика молекулярного иона с m/z 475 (3M+ - H, 5), 417 (3M+ — tBu, 100) и главное рентгеноструктурным анализом (рис. 1.14):

Рисунок 1.14 - Молекулярная структура [^Ви)2Л1(ц-ОН)]3 [61]

При растворении [(1Ви)2Л1(ц-ОН)]3 в ТГФ и МеСК образовывались комплексы [(1Ви)2А1(ц-ОН)]з-2ТГФ и [(1Ви)2Л1(ц-ОН)]з-2МеСК, тогда как с диэтиловым эфиром Е1:20 образования подобных аддуктов не наблюдалось. Взаимодействие [(1Ви)2Л1(ц-ОН)]3 с пиридином приводило к димерному соединению [(1Ви)2Л1(ру)]2(ц-0) [61].

Термолиз [(1Ви)2Л1(ц-ОН)]3 приводил к образованию в качестве основных продуктов трет-бутилалюмоксанов: тетрамерного - [(1Ви)2Л1(ц-0)Л1(1Ви)2}]2 и октамерного - [(1Ви)Л1(ц3-0)]8. Результаты спектроскопических данных,

подтвержденных рентгенографическими исследованиями, позволили установить, что соединения [(1Ви)2Л1{^-0)Л1(1Ви)2}]2 (рис. 1.15) и [(Ши)-Л1(р,3-0)]8 (рис. 1.16) имеют структуру трехмерной клетки, в которой четырех-координационные алюминиевые центры через трех-координационный кислород соединяют три

Рисунок 1.15- Молекулярная структура [(1Ви)2Л1{ц-0)Л1(1Ви)2}]2 [61]

Рисунок 1.16 - Молекулярная структура [(*Ви)-Л1(ц3-0)]8 [62]

Низкотемпературный термолиз [(1Ви)2Л1(ц-0И)]3 в пентане приводил к образованию гексамера - [(1Ви)Л1(ц3-О)]6, как основного продукта (рис. 1.17 б), и продукта со структурой типа «корзина» - [Л16(1Ви)8(ц3-0)4(ц - 0И)2] (рис. 1.17 а) [62].

Рисунок 1.17 - Молекулярная структура [(1Ви)-Л1(ц3-0)]6 (а-тип корзина) и [Л16(1Ви)8(ц30)4(ц-0И)2] (б- гексамер) [62]

Низкотемпературным термолизом тримерного гидроксида [(1Ви)2Л1(ц-0И)]3 были получены пентамерный алюмоксан - [Л15(1Ви)7(ц3-0)2-(ц-0И)2] и гептамерный алюмоксан - [^Ви)Л1(ц3-0)]7. Структура [Л15(1Ви)7(ц3-0)2-(ц-0И)2] (рис. 1.18) соответствует продукту конденсации [(1Ви)2Л1(ц-0И)]3 с [(1Ви)2Л1(ц-0И)]2.

Рисунок 1.18 - Молекулярная структура [Л15(1Ви)7(ц3-0)2-(ц-0И)2] [62]

Гидролиз Л1(1Ви)3 в толуоле гидратированной солью Л12(804)3 14Н20 приводил к образованию димерного гидроксида [(1Ви)2Л1(ц-0И)]2 и [Л14(1Ви)7(ц3-0)2(ц-0Н)] как основного и побочного продуктов, соответственно:

Л1(1Ви)3 + 1/14 ЛЬ^УМ^О ^1/2 [(1Ви)2Л1(ц-0И)]2 + 1ВиИ [62].

Соединение [(1Ви)2Л1(ц-0И)]2 получали добавлением воды в кипящий толуольный раствор Л1(1Ви)3. Это соединение в высшей степени стабильно к термолизу и медленно преобразуется в смесь алюмоксанов.

Все вышеприведенные трет-бутилалюмоксаны имели каркасную структуру. Наличие каркасной структуры указано в работах [62], где показано, что трет-бутилалюмоксан имеет природную химическую связь с алюмогелем и бемитом [Л1(0)(0И)]П - аморфной модификацией гидроксида алюминия. Строение бемита представлено на рис. 1.19 [63].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кутинова Наталья Борисовна, 2022 год

// Ме

Л Ме

9 Ме

Рисунок 3.18 - Вероятные структуры основных олигомерных фрагментов, синтезированных ОИА.

Важно отметить, что при взаимодействии ХААО с ацетатом иттрия, образующиеся олигомеры имели мольное отношение А1/У>10. При введении большего количества иттрия образовывался осадок гидроксида алюминия А1(0Н)3, вероятно, за счет избытка слабо связанной воды в кристаллогидрате ацетата иттрия. Наибольшее количество ацетата иттрия вводили при использовании толуольных растворов ХААО (содержание А1 ~ 7,9 масс %) или ПИБА (содержание А1 ~ 8,8 масс %) с добавлением ацетоуксусного эфира с мольным соотношением А1/АУ=5:2.

Таблица 3.3 - Данные элементного анализа, керамический остаток, по ТГА и вычисленные эмпирические формулы

Олиго- Химический состав ИОА Найдено, масс % С масс Эмпирическая формула Химический состав ИОА Вычислено, масс % А1^ С Выч.

мер С Н м Y 0H % формула %** С Н А1 Y ОИ масс %

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Cз2H5702oAl5 40 42,86 6,36 15,07 0 3,7 28,47

1 45,79* 9,4 4,9 13,2 30,65 Cз5H59019Al4Y1 28 42,86 6,02 11,02 9,08 3,47 6,6 32,35

C26H44016AlзY1 32 39,9 5,63 10,36 11,38 4,35 34,02

Усредненное значение 100 41,91 6,03 12,43 6,18 3,88 31,3

C32И57O20Al5 7 38,06 4,59 15,07 0 3,79 28,47

C47H68 0 28Al5Yз 2 39,9 4,8 9,11 18,02 1,15 40,09

C54H780зlAl5Yз 1 44,05 6,25 8,31 16,44 0 36,57

2 49,42* 11,8 2,5 2,8 35,87 Cз7H6з019Al4Y 15 42,86 6,02 10,71 8,83 1,69 15,5 31,44

Cз5H59019Al4Y 15 34,5 5,59 11,02 9,08 3,47 32,35

^ЩО^АЬ 40 41,94 5,75 21,57 0 5,43 40,74

CзlH5l0l9Al4 20 38,06 4,59 12,18 0 3,83 23,01

Усредненное значение 100 39,38 5,81 15,64 3,2 4,0 30,37

C32И57O20Al5 40 42,86 6,36 15,07 3,7 28,47

C47H68 0 28Al5Yз 45 39,9 4,8 9,11 18,02 1,15 40,09

3 57,63* 12,5 10,4 5,8 29,0 Cl9Из40l5AlзYl 10 33,93 5,06 12,05 13,24 10,12 4,3 39,57

Cl8Из50l5Al5 5 41,94 5,75 21,57 0 5,43 40,74

Усредненное значение 100 39,39 5,4 12,41 9,4 3,3 35,4

C44H66027Al5Yз 5 36,97 4,62 9,4 18,7 1,19 41,59

C47И68 0 28Al5Yз 10 38,06 4,59 9,1 18,02 1,15 40,09

4 47,11* 18,51 6,43 - 31,48 Cз5И590l9Al4Y 35 42,86 6,02 11,02 9,08 3,47 8,9 32,35

Cl8Из50l5Al5 50 34,5 5,59 21,57 0 5,43 40,74

Усредненное значение 100 37,91 5,5 16,03 5,92 4,1 37,7

C32И57O20Al5 60 42,86 6,36 15,07 0 3,7 28,47

C32И55019Al5 20 43,74 6,26 15,38 0 0 29,05

5 12,15 - 5,8 28,0 C44И66027Al5Yз 5 36,97 4,62 9,45 18,7 1,19 14,5 41,59

C47И68 0 28Al5Yз 10 38,06 4,59 9,11 18,02 1,15 40,09

Усредненное значение 100 12,26 6,06 14,05 3,19 2,62 30,6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

С32Н57020А15 30 42,86 6,36 15,07 0 3,7 28,47

С32Н55 019А15 20 43,74 6,26 15,38 0 0 29,05

С47Н68 0 28А15У3 10 38,06 4,59 9,11 18,02 1,15 40,09

6 12,15 5,4 11,0 27,32 С35Н59019А14У 20 42,86 6,02 11,02 9,08 3,47 7 32,35

С26Н440!6АЬУ 15 39,9 5,63 10,36 11,38 4,35 34,02

С!9Н340!5А13У 5 33,93 5,06 12,05 13,24 10,12 39,57

Усредненное значение 100 41,67 5,9 12,87 5,99 3,1 31,1

С16Н32014А14 20 34,53 5,76 19,42 0 12,33 36,68

С32Н57 0 20А15 20 42,86 6,36 15,07 0 3,7 28,47

С47Н68 0 28А15У3 10 38,06 4,59 9,11 18,02 1,15 40,09

7 31,47* 11,93 7,3 6,23 26,44 С35Н590!9А14У: 20 42,86 6,02 11,02 9,08 3,47 6 32,35

С26Н440!6АЬУ 15 39,9 5,63 10,36 11,38 4,35 34,02

С^^^У 15 33,93 5,06 12,05 13,24 10,12 39,57

Усредненное значение 100 38,93 5,69 13,37 7,31 6,18 34,5

С32Н57020А15 40 42,86 6,36 15,07 0 3,7 28,47

С32Н55 019А15 19 43,74 6,26 15,38 0 0 29,05

С47Н68 0 28А15У3 5 38,06 4,59 9,11 18,02 1,15 40,09

8 28,47* 15,3 2,5 1,27 37,11 С26Н440!6А13У 5 39,9 5,63 10,36 11,38 4,35 21,65 34,02

С!9Н340!5А13У 5 33,93 5,06 12,05 13,24 10,12 39,57

С33Н54024А13У4 1 31,83 4,34 4,34 28,62 8,2 44,54

С18Н350!5А15 25 34,5 5,59 21,57 0 5,43 40,74

Усредненное значение 100 39,9 5,9 15,9 2,4 3,74 33,2

С32Н57 0 20А15 50 42,86 6,36 15,07 0 3,7 28,47

С47Н68 0 28А15У3 15 38,06 4,59 9,11 18,02 1,15 40,09

9 11,0 6,48 1,08 32,61 С37Н630!9А14У 10 44,05 6,25 10,71 11,21 1,69 6,2 31,44

С35Н59019А14У 15 42,86 6,02 11,02 9,08 3,47 32,35

С26Н440!6А13У 10 39,9 5,63 10,36 11,38 4,35 34,02

Усредненное значение 100 40,62 5,82 12,82 6,7 4,19 32,7

С32Н57020А15 70 42,86 6,36 15,07 0 3,7 28,47

С!9Н340!5А13У 10 33,93 5,06 12,05 13,24 10,12 39,57

10 20,69* 14,2 4,4 2,24 36,38 С33Н54024А13У4 10 31,83 4,34 4,34 28,62 8,2 6,4 44,54

С37Н630!9А14У 10 44,05 6,25 10,71 11,21 1,69 31,44

Усредненное значение 100 4098 6,02 13,26 5,07 4,65 31,48

иридилж^гш^ 1й1ишцм 3.3

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Cз2H5702oAl5 60 42,86 6,36 15,07 0 3,7 28,47

Cз2H550l9Al5 15 43,74 6,26 15,38 0 0 29,05

11 27,7* 14,2 2,31 2,31 34,65 C26H440l6A1зY 10 39,9 5,63 10,36 11,38 4,35 14,9 34,02

^9Из4015А^ 15 33,93 5,06 12,05 13,24 10,12 36,57

Усредненное значение 100 41,36 6,08 14,19 3,12 4,23 30,78

C2oH4o0l4Al4 40 39,2 6,54 17,65 0 5,56 33,34

^6^20^14 15 34,53 5,76 19,42 0 12,23 36,68

12 37,41* 17,8 2,45 1,34 32,53 30 37,71 6,43 19,29 0 4,86 20 36,44

C47H68 0 28Al5Yз 15 38,06 4,59 9,1 18,02 1,15 40,09

Усредненное значение 100 37,89 6,1 17,13 2,7 5,69 32,35

Cз2H5702oAl5 70 42,86 6,36 15,07 0 3,7 28,47

5 43,74 6,26 15,38 0 0 29,05

14 46,16* 14,74 2,2 1,93 21,09 C26H440l6A1зY 20 39,9 5,63 10,36 11,38 4,35 16,8 34,02

C22Hз50l7Al4Y 5 34,38 4,56 14,06 11,59 6,64 41,28

Усредненное значение 100 41,89 6,1 14,09 2,86 3,86 30,2

Cз2H5702oAl5 40 42,86 6,36 15,07 0 3,7 28,47

C32И55019A15 15 43,74 6,26 15,38 0 0 29,05

C44И66027Al5Yз 10 36,97 4,62 9,45 18,7 1,19 41,59

15 41,93* 12,28 5,25 3,8 25,7 C26И440l6A1зY 15 39,9 5,63 10,36 11,38 4,35 7,3 34,02

Cl9Из40l5A1зY 10 33,93 5,06 12,05 13,24 10,12 36,57

C22Hз50l7Al4Y 10 34,38 4,56 14,06 11,59 6,64 41,28

Усредненное значение 100 40,22 5,75 13,45 6,0 3,96 33,09

C20И40014А14 23 39,22 6,54 17,65 0 5,5 33,34

16 39,57* 16,3 0,58 1,74 23,77 Cз2H550l9Al5 70 43,74 6,26 15,38 0 0 81 29,05

Cз7И6з0l9Al4Y 7 44,05 6,25 10,71 8,83 1,69 30,94

Усредненное значение 100 42,72 6,32 15,58 0,62 1,4 29,42

Cl6Из20l4Al4 20 34,53 19,42 19,42 0 12,23 36,68

C37И57O20A15 16 42,86 15,07 15,07 0 3,79 28,47

C32И55019A15 40 43,74 15,38 15,38 0 0 29,05

17 27,98* 15,6 0,73 1,69 28,69 C24И47015А15 10 40,56 19,01 19,01 0 0 73 35,91

C44И66027Al5Yз 4 36,97 9,45 9,45 0,75 1,19 41,59

Cl8Из50l5Al5 10 34,5 21,57 21,57 0 5,43 40,74

Усредненное значение 100 40,24 16,88 11,27 0,75 3,64 31,8

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

С32Н57020А15 30 42,86 6,36 15,07 0 3,7 28,47

С32Н550^А15 15 43,74 15,38 15,38 0 0 29,05

С44Н66027А15У3 10 36,97 9,45 9,45 0,75 1,19 41,59

18 12,05 8,0 4,19 35,06 С26Н440!6АЬУ 20 39,9 5,63 10,36 11,38 4,35 5,9 34,02

С^^^У 15 33,93 5,06 12,05 13,24 10,12 36,57

С22Н350ПА14У 10 34,38 4,56 14,06 11,59 6,64 41,28

Усредненное значение 100 39,62 5,65 13,06 7,2 4,31 33,9

С32Н57020А15 30 42,86 6,36 15,07 0 3,7 28,47

С32Н55019А15 15 43,74 15,38 15,38 0 0 29,05

19 37,53* 14,7 5,8 3,23 38,2 С26Н440!6АЬУ 25 39,9 5,63 10,36 11,38 4,35 6,5 34,02

С!9Н340!5А13У 20 33,93 5,06 12,05 13,24 10,12 36,57

С22Н350ПА14У 10 34,38 4,56 14,06 11,59 6,64 41,28

Усредненное значение 100 39,62 5,72 13,23 6,65 4,91 33,4

С20Н40014А14 5 39,22 6,54 17,65 0 5,56 33,34

20 39,28* 9,88 17,71 0,13 32,75 С47Н68 0 28А15У3 95 38,06 4,59 9,1 22,88 1,15 1,8 39,18

Усредненное значение 100 38,12 4,7 9,5 17,12 1,37 39,75

С54Н78031А15У3 65 39,9 4,8 8,3 16,44 0 20,87

21 47,08* 5,38 8,8 5,1 26,28 С35Н59019А14У 25 42,86 6,02 11,02 11,53 3,47 1,8 21,42

С31Н151019А14У 10 41,91 5,75 12,18 5,86 3,83 31,51

Усредненное значение 100 40,84 5,2 9,37 12,96 1,25 34,16

С32Н550!9А15 30 43,74 15,38 15,38 0 0 29,05

С54Н78031А15У3 25 39,9 4,8 8,3 16,44 0 20,87

22 43,0* 9,95 5,6 3,63 37,41 С33Н54024А13У4 15 31,83 4,34 4,34 28,62 1,23 5,4 44,54

С18Н350!5А15 30 34,5 5,59 21,57 0 5,43 40,74

Усредненное значение 100 43,86 6,29 10,34 5,49 4,98 23,33

С20Н40014А14 60 39,22 6,54 17,65 0 3,36 33,34

23 40,9* 14,3 7,9 37,0 С44Н66027А15У3 40 36,97 4,62 9,45 7,48 0,47 6,3 41,59

Усредненное значение 100 38,32 5,77 14,37 7,48 3,8 36,6

С16Н32014А14 45 34,53 5,76 19,42 0 12,33 36,68

С44Н66027А15У3 20 36,97 4,62 9,45 18,7 1,19 41,59

24 44,5* 13,18 7,25 2,8 37,8 С54Н78031АЬУ3 25 39,9 4,8 8,3 16,44 0 5,8 20,87

С31Н51019А14 10 41,52 6,01 9,12 18,04 1,15 40,14

Усредненное значение 100 37,1 5,29 13,92 7,8 6,12 36,2

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

25 38,1 5,7 13,13 7,0 3,0 37,7 Cз2H5702oAl5 40 42,86 6,36 15,07 0 3,79 6,2 28,47

C47H68 0 28Al5Yз 15 38,06 5,70 9,1 18,02 1,15 35,23

C26H440l6A1зY 15 39,9 5,98 10,36 11,38 4,35 34,02

CззH54024A1зY4 10 31,83 4,34 4,34 28,62 8,2 44,54

^350^15 20 34,5 5,59 21,57 0 5,43 40,74

Усредненное значение 100 38,92 5,63 13,7 7,2 4,25 35,1

27 39,94* 10,7 23,7 19,92 33,38 C44H66027Al5Yз 40 36,97 4,62 9,45 18,7 1,19 1,8 41,59

C24И47015А15 20 40,56 19,01 19,01 0 0 35,91

C47H68 0 28Al5Yз 20 38,06 5,70 9,1 18,02 1,15 35,23

^34015^ 20 33,93 5,06 12,05 13,24 10,12 36,57

Усредненное значение 100 37,17 4,74 9,67 17,02 2,73 39,8

29 40,02 5,01 9,84 17,88 1,3 40,87 C20И40014А14 5 39,2 6,54 17,64 0 5,56 1,8 33,33

C47H68 0 28Al5Yз 95 38,06 4,59 9,11 18,02 1,15 40,87

Усредненное значение 100 38,12 4,69 9,54 17,12 1,37 39,75

32 38,6 6,1 13,0 9,36 1,71 37,43 C2oИ4o0l4A4 15 39,22 6,54 17,65 0 5,56 4,3 33,34

C24И470l5Al5 10 40,56 19,01 19,01 0 0 35,91

C47H68 0 28Al5Yз 20 38,06 4,59 9,11 18,02 1,15 40,09

Cз7И6з0l9Al4Y 20 44,05 6,25 10,71 8,8 1,69 31,44

Cз7И6з0l9Al4Y 10 44,05 6,25 10,71 8,8 1,69 31,44

Cl9Из40l5A1зY 15 33,93 5,06 12,05 13,24 10,12 39,57

CзlИ490l8Al4Y 10 41,06 5,41 11,92 9,8 0 34,99

Усредненное значение 100 39,55 5,67 12,55 9,48 3,36 35,7

33 38,6 6,9 12,0 2,4 1,71 37,4 C32И57O20A15 35 42,86 6,36 15,07 0 3,79 13 28,47

Cз7И6з0l9Al4Y 20 44,05 6,25 10,71 8,8 1,69 31,44

CзlИ490l8Al4Y 15 41,06 5,41 11,92 9,8 0 34,99

CзlИ5l0l9Al4 30 41,52 6,01 9,12 18,04 1,15 40,14

Усредненное значение 100 42,55 6,01 12,89 3,24 2,8 31,74

34 14,8 8,2 2,28 42,0 C22И45016A15 10 37,71 6,43 19,29 0 4,86 5,7 36,44

C47И68 0 28Al5Yз 20 38,06 4,59 9,11 18,02 1,15 40,09

Cз7H6з0l9Al4Y 20 44,05 6,25 10,71 8,8 1,69 31,44

Cl9Из40l5A1зY 10 33,93 5,06 12,05 13,24 10,12 39,57

Cl8Из50l5Al5 30 34,5 5,59 21,57 0 5,43 40,74

CзlИ490l8Al4Y 10 41,06 5,41 11,92 9,8 0 34,99

Усредненное значение 100 38,58 6,67 15,99 6,94 7,6 37,57

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Cl6Hз20l4Al4 10 34,53 5,76 19,42 0 12,23 36,68

Cз2H550l9Al5 70 43,74 6,26 15,38 0 0 29,05

35 14,94 4,9 1,87 40,92 C44H66027Al5Yз 10 36,97 4,62 9,45 23,74 1,19 9,7 41,59

CззH54024A1зY4 10 31,83 4,34 4,3 28,62 8,2 36,82

Усредненное значение 100 40,95 5,85 14,09 4,7 2,16 32,6

Cl6Hз20l4Al4 5 34,53 5,76 19,42 0 12,23 36,68

C47H68 0 28Al5Yз 15 38,06 4,59 9,11 18,02 1,15 40,09

36 15,24 6,7 1,85 40,29 Cз7H6з0l9Al4Y 20 44,05 6,25 10,71 8,8 1,69 7,4 31,44

C26H440l6A1зY 20 39,9 5,63 10,36 11,38 4,35 34,02

^350^15 40 34,5 5,59 21,57 0 5,43 40,74

Усредненное значение 100 38,03 5,59 15,18 6,75 1,85 37,2

C20И40O14A4 28 39,22 6,54 17,65 0 5,56 33,34

C22И45016A15 50 37,71 6,43 19,29 0 4,86 36,44

38 38,7 6,0 16,47 0,27 4,61 30,23 C24И47015А15 20 40,56 19,01 19,01 0 0 170.0 35,91

C47H68 0 28Al5Yз 2 38,06 4,59 9,11 18,02 1,15 40,09

Усредненное значение 100 38,71 6,46 18,57 0,36 4,01 35,54

*- данные РЭМА

**- процентное содержание фрагментов олигомера

Проведены физико-химические исследования синтезированных ОИА

1 13 27

методами ИК-спектроскопии, ЯМР на ядрах Н, C, Al, ТГА, методом СЭМ.

На рисунке 3.19 приведены типичные ИК-спектры, характерные для ОИА, в которых наблюдаются полосы поглощения:

- для НПВО на алмазе - в области: 676 см-1 (Y-O), 785 см-1 (возможно Y-O-Al), 858, 877 см-1 (Al-O-AU^), 973 см-1 (Al-04), 1021, 1072, 1116, 1175, 1306, 1391, 1420, 1456 см-1 (деформационные колебания СН и C(CH3) и валентные С-О); 1532 см-1 (С=С), 1627 см-1(С=О, связанная координационной связью с атомом Al), 2926, 2970 см-1(С-Н); 3400 cм-1 v(OH) (рис. 3.19 а);

- в KBr - в области: 404 см-1 S(O-Y-O), 622 см-1 (Al-O6),658,786 см-1 (возможно Y-O-Al), 857 см-1 (Al-O-Al,^), 977 см-1 (Al-O4), 1020, 1066, 1111, 1175, 1304, 1391, 1420, 1456 см-1 (деформационные колебания СН и C(CH3) и валентные С-О), 1529 см-1 (С=С), 1625 см-1 (С=О, связанная координационной связью с атомом Al), 2926, 2970см-1 v(OT); 3424 cм-1 v(OH) (рис. 3.19 б).

а

Рисунок 3.19 - ИК-спектр образца с.8 ОИА: а- НПВО; б - поглощения.

Таким образом, ИК спектры ОИА практически не отличаются от ИК-спектра ХААО (рис. 3.6) и ИК-спектров {CH3(0)CCH=C(CH3)0}3Y•2,5Н20 (рис. 2.3), что затрудняет их идентификацию .

1 27

Типичные спектры ЯМР 1Н, 27А1 органоиттрийоксаналюмоксанов представлены на рис. 3.20 и 3.21.

О9!

ч?

I

"1-■—1-■—1-■—г-1-■—"—■—'—■—I-■-1-I-Г1-1-Г"

а

б

Рисунок 3.20 - ЯМР ОИА 27Л1: а - 27А1 (конц.); б - (разбавл.)

чг^я*ВЕЯ 5 =

Ч^ ЧИ I \/ чч^/

•Л и ч.ч *Л *Л 1.» и и 1.* 1.й ч а ррт

Рисунок 3.21 - ЯМР 1Н ОИА

97

В спектре ЯМР Л! концентрированного раствора ОИА (рис. 3.20 а) в дейтеробензоле наблюдаются три типа сигналов, соответствующих резонансу атомов четырех-координационного алюминия в диапазоне 70,0 - 80,0 м.д.,

пяти-координационного 35,0 - 45,0 м.д. и более интенсивного сигнала шести-координационного алюминия в диапазоне 0,0 - 16,5 м.д.

27

В спектре ЯМР Al разбавленного раствора ОИА (рис. 3.20 б) в дейтеробензоле резко возрастает интенсивность сигнала, соответствующего резонансу атомов четырех-координационного алюминия в диапазоне 70,0 - 80,0 м.д., а интенсивность сигналов, соответствующих резонансу пяти-координационного (35,0 - 45,0 м.д.) и шести-координационного (0,0 - 16,5 м.д.) алюминия уменьшается. Это, по-видимому, связано с разрывом координационных связей между атомом алюминия и карбонильными группами.

В спектрах ЯМР 1Н ОИА (рис. 3.21), также как и в ЯМР 1Н хелатированных алкоксиалюмоксанов (рис. 2.10, глава 2), наблюдались очень широкие сигналы (характерные для олигомеров) протонов следующих групп: при 0,9 - 2,3 м.д. (СН3СО; СН3), при 4,0 - 4,5 м.д. (СН2О), при 5,0 - 5,5 м.д. (=СН).

Типичные результаты ТГА ОИА, с разным мольным отношением Al/Y (Al/Y = 9 и 20) представлены на рисунках (рис. 3.22 а и б).

а

1-|—|---I-1 I 1 I-1 1 I I 1 1 1 I-------1—1-г—t—I—I—|-I-!—I—I-1 ■ | ! I I |-в I | ! I I | ! I I 1

б

Рисунок 3.22 - Кривые ТГА и ДТА: а - с.8 ОИА; б - с.21 ОИА (табл. 2.2)

На термограмме (рис. 3.22, а) наблюдается двухступенчатое уменьшение массы, причем основная потеря массы происходит до температуры 290 °С (убыль массы ~40 масс %). Нагрев до 500 °С приводит к убыли массы ~60 масс % и образованию термически стабильного керамического остатка, составляющего при 1100 °С ~37 масс %, что соответствует рассчитанному суммарному содержанию У2О3 и А12О3 в исходном образце.

На термограмме (рис. 3.22 б) также наблюдается двухступенчатое уменьшение массы. Экзотермический эффект наблюдается при 400 °С. Нагрев до 500 °С приводит к убыли массы ~72 масс % и образованию термически стабильного керамического остатка, составляющего при 1100 °С ~26 масс %, что соответствует рассчитанному суммарному содержанию У2О3 и А12О3 в исходном образце.

Методом СЭМ и РЭМА исследовали морфологию поверхности и химический состав образцов органоиттрийоксаналюмоксанов с разным мольным отношением A1/Y. На рис. 3.23 представлен образец с.27 ОИА (табл. 2.2) гранатового состава с Al/Y ~ 1,7.

Element Wt% At%

C K 39.94 59.71

O K 26.34 29.57

AlK 08.43 05.61

Y L 25.30 05.11

Рисунок 3.23 - СЭМ и РЭМА образца с.27 ОИА (табл. 2.2).

На рис. 3.24 приведен образец с.35 ОИА (табл. 2.2) с мольным отношением Al/Y-10

Element Wt% At%

C K 36.52 48.09

O K 42.11 41.62

AlK 15.89 09.31

Y L 05.47 00.97

Рисунок 3.24 - СЭМ и РЭМА образца с.35 ОИА (табл. 2.2).

Результаты РЭМА подтверждают начально заданное мольное отношение Al:Y в синтезированных ОИА сохраняется.

С помощью программного обеспечения Microsoft Office Excel 2007, выполнен расчет (табл.3.4) ряда брутто формул алюмоиттриевых фрагментов синтезированных ОИА с разным мольным отношением Al:Y, были вычислены:

- молекулярная масса;

- содержание каждого элемента;

- содержание гидроксильных групп;

- керамический остаток (А12О3 + У2О3).

Таблица 3.4 -Брутто формулы, молекулярные массы, элементный состав, керамический остаток для олигомерных фрагментов ОИА, общей формулой: (Л1т)(Уп)[(ОК)р(асас)8(ОК**)х(ОИ)2Оу](т+П), где п = 0,015-7,2; т = 3-12; а + х + с + = 3; р + б + х + ъ + 2у = 3

№ Эмпирическая формула Мп % С % Н % О % А1 % У % ОН % К.о*.

1 С43И89О15Л13У 1015 50,84 8,77 23,65 7,98 8,77 1,64 26,21

2 С28Н4бО14АЬУ 944 48,28 7,29 26,43 8,58 9,42 1,44 28,17

3 Сб4НШО24Л13У 1434 53,54 8,28 26,32 5,65 6,20 0,95 18,54

4 С48Н83О20АЬУ 1142 50,42 7,25 27,45 7,09 7,79 1,19 23,28

5 С25Н44О12АЬУ 703 42,30 6,25 27,29 11,51 12,65 1,93 37,81

6 С50Н88О24А№ 1469 40,51 88 26,14 9,19 18,17 1,85 40,43

7 Сб2Н„бО24А15У3 1641 45,04 7,07 23,40 8,23 16,27 1,66 36,19

8 С4бН80О20ЛЬУ3 1349 40,56 80 23,72 10,01 19,79 2,02 44,03

9 С64Н112О66А15У3 1693 45,07 112 24,57 7,97 15,77 1,61 35,08

10 С5бНПбО29А15У3 1654 40,63 7,01 28,05 8,16 16,14 4,11 35,91

11 С92Н180О41А15У3 2342 47,14 7,69 28,01 5,76 11,4 2,9 25,36

12 С77Н159О36А15У3 2061 44,83 7,71 27,95 6,55 12,95 3,3 28,82

13 С74Н150О29А15У3 1904 46,64 7,88 24,37 7,09 14,02 0,89 31,2

14 С116Н213О50А15У3 2807 49,59 7,59 28,5 4,81 9,51 0,61 21,16

15 С116Н220О57А15У3 2926 47,57 7,52 31,17 4,61 9,13 4,65 20,30

16 С74Н130О51А15У3 2236 39,71 5,81 36,49 6,04 11,94 12,16 26,57

17 С51Н89О29А15У3 1479 41,52 6,01 25,3 9,12 18,04 1,15 40,14

18 С109Н166О52А15У3 2693 48,48 6,18 30,42 5,01 9,91 2,02 22,06

19 С149Н222О67А15 У3 3485 51,23 6,38 130,8 3,87 7,66 1,56 17,04

20 С179Н27О92А15У3 4292 50,10 6,38 34,15 3,15 6,22 3,17 13,84

21 С66Н115О42А15У3 1723 37,61 5,63 33,44 7,84 15,5 8,8 34,48

22 С50Н76О30А15У3 1558 38,51 4,88 30,81 8,66 17,14 2,18 38,13

23 С65Н103О34А15У3 1845 42,27 5,58 30,0 7,3 14,47 0,921 32,19

*- Керамический остаток

3.3 Термохимическая трансформация органоиттрийоксаналюмоксановых

олигомеров

Синтезированные ОИА - являются керамообразующими олигомерами и могут служить в качестве предшественников высокотермостойкой и высокочистой керамики на основе оксидов алюминия и иттрия. Был исследован процесс термохимической трансформации органоиттрийоксаналюмоксанов в керамические фазы (схема 3.2) [5, 145, 153], который, в зависимости от мольного отношения А1/У температуры пиролиза, может приводить либо к образованию алюмоиттриевого граната УзА15О12 - УАО, либо к образованию корунда и алюминатов иттрия (УА1О3 - УАР, У4А12О9 - УАМ или УАО), это подтверждается данными РФА (рис. 3.25 - 3.28, 3.30, 3.31).

Схема 3.2 - Процесс термохимической трансформации ОИА

в керамические фазы

Рисунок 3.25 - Дифрактограмма образца к.30-1500 °С (табл. 2.2). Результаты РФА: a-Al2O3-99 масс %, YAP - около 1 масс %

Рисунок 3.26 - Дифрактограмма образца к.31-1500 °С (табл. 2.2). Результаты РФА: a-Al2O3 - 98 масс %, YAG - 2 масс %

Рисунок 3.27 - Дифрактограмма образца к.21-1500 °С (табл. 2.2). Результаты РФА: УАО - 100 масс %

Рисунок 3.28 - Дифрактограмма образца к. 11-1600 °С (табл. 2.2). Результаты РФА: а-А12О3 - 83 масс %, УАО - 9 масс %, УАР - 8 масс %

[GT-129.RAW] AY72 1500C por

JLL

88-2047> Garnet group - Y3A5O12 78-2427> A2O3 - Auminum Oxide

J

Two-Theta (deg)

Рисунок 3.29 - Дифрактограмма образца к. 18-1500 °С (табл. 2.3).

Результаты РФА:УДО - 41 масс %; a-Al2O3- 59 масс %

Органоиттрийоксаналюмоксаны в процессе термохимической трансформации в зависимости от мольного соотношения Al/Y образуют керамические фазы: YAG, YAM, YAP (рис. 3.25-3.29, 3.30).

Например, в образцах с содержанием иттриевого компонента Al/Y~70-200 (к.17, к.31 рис. 3.26) при 1500 °С образуются фазы: a-Al2O3, YAG и YAP, что соответствует данным фазовой диаграммы Y2O3 - Al2O3 [111].

В образцах с мольным отношением Al/Y~1,7 (к.21, к.27, рис. 3.27) при пиролизе при 1500 °С образуется 100% YAG, что также соответствует фазовой диаграммы Y2O3 - Al2O3 [111].

Исследования образца к.29 с Al/Y~1,7 после пиролиза при 1370 °С, методами СЭМ (рис. 3.30) и РФА (рис. 3.31) показало, что в результате образуются кристаллические нанопорошки (размер частиц от 50 нм до 250 нм, рис. 3.30) состава: алюмоиттриевый гранат YAG - 85 масс % и моноклинный алюминат иттрия YAM - 15 масс %.

350

300

250 -

200 -

Ч) 150

100

50-

0

60,0

0

Рисунок 3.30 - Микрофотографии образца керамики к.29-1370 °С, с Л1:У=1,67.

Рисунок 3.31 - Дифрактограмма керамики образца к.29 - 1370: YAG - 85 масс %; YAM - 15 масс %.

Методом ТГА и синхронного ДТА с капиллярным квадрупольным масс-спектрометром были изучены процессы, протекающие в иттрийсодержащих органоалюмоксанах при термодеструкции от 25 до 1450 °С.

Кривая ТГА показывает, что основная потеря массы происходит до температуры ~500 °С (остаток ~32 масс %). Эндо-эффект при ~80 °С связан с началом деструкции ОИА. При температуре ~287 °С наблюдается экзотермический эффект, который связан с началом термодеструкции хелатных групп: этилацетоацетатных с отщеплением С02+, С2Н2+ и ацетилацетонатных с отщеплением СН3С0+ (рис. 3.33), что соответствует потери массы ~50 масс %. При температуре ~433 °С наблюдается экзотермический эффект, который связан с дальнейшей термодеструкцией хелатных групп на С02+, СН3С0+, С2Н2+, Н2+, С3Н5+, С3Н6+, С2Н50+, С+ (рис. 3.33), при этом общая потеря массы ~70 масс %. Далее наблюдается удаление остаточных гидроксильных групп в виде паров Н2О. Тепловыделение с максимумом при 1200-1300 °С на кривой ДТА возможно

связано с процессами упорядочивания аморфных фаз Л1203 и У203 (образованием

фаз алюмоиттриевого граната и корунда). Керамический остаток составляет ~32.0

масс %, что соответствует теоретическим значениям (ОИА с. 12). ЛМЛ

Измене™^ ■ 1-4 27 %

2Й0 400 ЙСО т гк- Э00 ЮЙО и« 14®

Рисунок 3.32 - ТГА/ДТА кривые ОИА с. 12

с

100 400 ООО 80« 1000 1200 1400 Т/Ч^

Рисунок 3.33 - Результаты квадрупольной масс-спектрометрии ОИА с. 12.

Представляет интерес конечный продукт с известным соотношением Л1/У=1,7, которое наблюдается в природном алюмоиттриевом гранате, широко применяемом в СВЧ оптике и в квантовых генераторах. Поэтому, для примера, ниже (образца ОИА с.27) наиболее подробно приведены результаты исследований образца ОИА с Л1/У~1,7.

На примере образца ОИА с.27 (табл. 2.3) с мольным отношением Л1/У~1,7, был детально изучен процесс термодеструкции.

Результаты ТГА ОИА приведены на рис.3.34.

Рисунок 3.34 - ТГА образца с.27 ОИА (табл. 2.2) Механизм термохимической деструкции приведен на схеме 3.3.

Схема 3.3 - Термохимическая трансформации ОИА с мольным отношением Л1/У~1,7

(.и,и кУп )Е(ос„1 Ьи ( :е ь у а кч о)а ь мос( аьу-с 1игю ь м 011 »«о --+

-С^НЙ

(. \1ш И УьЦ (ОС(С11л) а 1С(0)С1 Ь^ОаС! ю <П11С(0)0С>IЬ МОИ Ь ---+

С^СНрССЙЗ

4№-550*С КЮ-1ГЮ0Т 1МИ5СН1*С

(лихV»»|(ОН)к Е■ 4м 1Ш■ и —ЗпУЮ1*5шАЫЬ-* Эь УзО] * ЗнАЬОД & в. ^в>—*г УаАЬОщ

НгО иттр^Ли щ!

Микрофотографии ПЭМ образца к.27, пиролизованного при 1100 °С (табл. 2.2), представлены на рис. 3.35

Рисунок 3.35- ПЭМ керамического остатка к.27-1100 °С (табл. 2.2)

Образец представляет собой керамическую матрицу, состоящую из глобулярных образований с наноструктурными элементами, характерные размеры которых не превышают 6.5 нм.

ИК спектры образца с.27 ОИА (табл. 2.2) при разных температурах приведены на рис. 3.33, начиная с исходного образца, и после пиролиза при температурах 120, 180, 320, 435, 1000 и 1600 °С.

Выбор определенных температур пиролиза был сделан исходя из данных ТГА (рис. 3.34), там, где наблюдалась значительная потеря массы образца, то есть деструкция олигомера.

В ИК спектре исходного олигомера наблюдаются полосы поглощения в области: 676 см-1 (У-О), 785 см-1 (возможно У-О-Л1), 858, 877 см-1 (Л1-О-Л1мост), 973 см-1 (Л1-О4), 1021, 1072, 1116, 1175, 1306, 1391, 1420, 1456 см-1 (деформационные колебания СН и С(СН3) и валентные С-О); 1532 см-1 (С=С), 1627 см-1(С=О, связанная координационной связью с атомом Л1), 2926, 2970 см-1 (С-Н) (рис. 3.36, синий ИК спектр). В ИК спектрах продуктов пиролиза сначала происходит уменьшение полос поглощения в области 419 - 1250 см-1 и 171 - 2900 см-1 (рис. 3.36, ИК спектры при 120, 180 °С, фиолетовый и зеленый). Далее, при 320 и 435 °С происходит исчезновение этих полос или слияние в одну область (рис. 3.36, ИК спектры при 320, 435 °С, голубой и малиновый), новых полос поглощения не обнаружено. Это подтверждает, что происходит последовательная и постепенная деструкция олигомера, которая отображена в схеме 3.3.

В ИК спектрах при температурах 1000 и 1600 °С (рис. 3.36, ИК спектры темно-зеленого и красного цвета) наблюдаются новые полосы поглощения в области 430 - 790 см-1, вероятно, характерные для (У-О), (Л1-06), (Л1-04), кроме того, возможно наличие связи У-О-Л1.

Таким образом, сравнительный анализ ИК спектров при различных температурах показывает, что с повышением температуры происходит деструкция олигомера: полосы поглощения характерные для исходного олигомера уменьшаются или совсем исчезают, при этом происходит образование совершенно новых полос поглощения, характерных для керамических образцов.

Рисунок 3.36 - ИК спектры с.27 ОИА (табл. 2.3) при температурах: 120 °С, 180 °С,

320 °С, 435 °С, 1000 °С, 1500 °С

Проведен РФА анализ образцов полученных после пиролиза при различных температурах (рис.3.37)

1500 °С - YAG 100 масс %

Рисунок 3.37 — Дифрактограммы ОИА, с мольным отношением Al:Y~5/3 образца при температурах: 700 °С (1), 1000 °С (2), 1500 °С (3)

РФА показал, что до 1000 °С оксидная система аморфна, далее начинается формирование керамических фаз (рис. 3.31, при 1370 °С фазы: YAG — 85 масс %; YAM — 15 масс % и при температуре 1500 °С образуется 100 % YAG).

Органоиттрийоксаналюмоксаны с мольным отношением Al:Y~1,7, представляют собой олигомеры, которые главным образом состоят из двух вероятных олигомерных фрагментов (табл. 3.3 № 20, 29) C20H40O14Al4 - 5 масс % и C47H68O28AI5Y3 - 95 масс %.

Вероятная структура ОИА, эмпирическая формула которого: C65H103O35Al5Y3, представлена на рис. 3.38.

ЕЮ

Ме^/ ' ЕЮ о

Ме^>о I О

ЕЮ^Оч| ¿ н

^о^

\\ / \ ОI .О ОЕ1

Ме м^

Ме ме Ме

Рисунок 3.38 - Вероятная структура ОИА, эмпирическая формула которого: СбзИшОззАЬУз, для расчета термодеструкции

Пример расчета термической деструкции для образца с.29 ОИА приведен в табл. 3.6.

7С6Н9О3+2С4Н9О+3 С5Н7О2+5О+ОН+5 А1+3 У=903+146+297+80+17+135+267= 1845

Содержание углерода= 42,27% (65x12=780)

Содержание водорода=5,58% (103х1=103)

Содержание кислорода=30% (35х16=560)

Содержание алюминия=7,3% (5х27=135)

Содержание иттрия=14,47% (3х89=267)

Содержание ОН=0,921% (17)

Содержание Л15У3О12=32,19% (5х27+3х89+12х16=594)

Расчет термической деструкции:

1) СТАДИЯ из 2 С4Н9О(2С4Н8 = 112 - 6,1%)

1845 - 100% 112 - 6,1%

7С6О3Н9+3С5Н7О2+5О+3ОН+5А1+3У=903+297+80+51+135+267=1733-93,9%

2) СТАДИЯ из 7 С6Н9О3 (7СО2+7С2Н4 = 504 - 27,3%)

1845 - 100%

504 - 27,3%

7 С6Н9О3 (СНэС^ СН = 280- 15,1%)

1845 - 100% 280- 15,1%

3С5Н7О2+12,5О+3ОН+5Al+3Y = 297+200+51+135+267=950- 51,5%

3) СТАДИЯ из 3 С5Н7О2 (3СН3СО+3С2Н2+3Н2+3С+=249-13,49%)

1845 - 100% 249 - 13,49%

12,5О+6ОН+5Al+3Y = 200+102+135+267 = 695 - 37,7%

4) СТАДИЯ из ^^^(ОН)^^ mY2O3•nAl2O3(Y,5,0,'п,e) + 6Н2О+ Н 6Н2О+ Н=108+1 = 109 - 5,9%

1845 - 100% 109 - 5,9% 12О+5 Al+3 Y=+135+267 = 594 - 32,2%

5) mY2Oз•nAl2Oз(y,5,0,n,s) ^ YзAl5О12

Таблица 3.5 - Термическая деструкция, вычисленные и экспериментальные данные для C65H103O35Al5Y3

ТSDTA °С (Рис. 3.24) Соединение, выделяющееся при деструкции Теоретический расчет масс % Ко теория масс % К.о. после обжига масс % К.о по кривой ТГА масс % Данные элементного анализа масс %

С Н Al Y С Н Al Y

120 С4Н8 39,4 4,84 7,79 15,4 93,9 95,89 98,75 38,3 4,7 8,93* 23,41*

180 СО2+С2Н4 35,1 4,8 10,9 21,7 66,6 95,54 94,49 35,7 4,2 10,9 18,9

320 С^С^СН 29,2 4,17 14,2 31,2 51,5 57,2 57,52 8,6 1,2 11,69* 21,6

435 3 СН3СО+3 С2Н2+Н2+С+ 0 1,8 19,4 42,7 37,7 45,72 41,63 1,5 2,39 20,56 36,12

1600 Н2О+Н 0 0 22,72 44,94 32,2 32,27 33,38 - - 23,21* 45,69*

*- данные СЭМ

Из таблицы 3.5 можно сделать вывод о хорошей сходимости экспериментальных и теоретических результатов.

Микрофотографии СЭМ продуктов пиролиза образца с.29 представлены на рис. 3.39. Образец подвергали последовательному пиролизу при различных температурах (120, 180, 320, 435, 1000, 1500 °С).

% мдомм т ЛШ1Л ^ рт-|

II 01: Ц (№1 ЛИИ М.4ШТ1 _Овипу_

120°С