Катионообменные формы оффретита: синтез и свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Горшунова, Ксения Константиновна

• Горшунова, Ксения Константиновна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Горшунова, Ксения Константиновна

СОДЕРЖАНИЕ

I т*

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 4 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СТРОЕНИЕ, СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ОФФРЕТИТА

1.1. Структурные особенности оффретита

1.2. Синтез порошкообразного оффретита в Ыа, К-форме

1.3. Синтез различных катионообменных форм оффретита

1.4. Применение оффретита

1.4.1. Применение оффретита в адсорбции

1.4.2. Использование оффретита в катализе 23 ГЛАВА 2. СИНТЕЗЫ ПОРОШКООБРАЗНОГО ОФФРЕТИТА И ЕГО КАТИОНООБМЕННЫХ ФОРМ

2.1. Совершенствование способа синтеза оффретита

2.2. Синтез катионообменных форм оффретита 47 ГЛАВА 3. АДСОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТИОНООБМЕННЫХ ФОРМ ОФФРЕТИТА

3.1. Адсорбционные свойства оффретита

3.2. Кислотные и каталитические свойства оффретита с различной степенью декатионирования

3.2.1. Кислотные свойства

3.2.2. Каталитические свойства в 69 -превращении метанола 70 -каталитическом превращении н-гексана 70 -димеризации а-метилстирола 71 -синтезе пиридинов 73 -реакции диспропорционирования смеси диэтилбензола

и бензола в этилбензол

ГЛАВА 4. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

4.1. Методика синтеза порошкообразного оффретита

4.2. Методики исследования физико-химических и каталитических

свойств синтезируемых цеолитов

4.2.1. Исследование физико-химических свойств

4.2.2. Исследование каталитических свойств в 90 -крекинге н-гексана 92 -превращении метанола 92 -реакции взаимодействия этанола, формальдегида и аммиака 94 -реакции олигомеризации а- метилстирола 94 -реакции диспропорционирования смеси диэтилбензола и бензола в этилбензол 95 ВЫВОДЫ 96 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катионообменные формы оффретита: синтез и свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Основные области применения синтетических цеолитов - это адсорбция и катализ. Применяемые в настоящее время ловушки тяжелых углеводородов выхлопных газов автомобилей изготавливают, главным образом, из цеолитсодержащих материалов. Керамические монолиты покрываются тонким слоем цеолитных адсорбентов и используются в системе контроля выбросов углеводородов. Адсорбированные углеводороды удерживаются в ловушке до достижения температуры в двигателе 200-300°С, после чего они каталитически окисляются до диоксида углерода и воды и выбрасываются в атмосферу. Одним из перспективных цеолитов для приготовления описанных выше ловушек является синтетический оффретит (цеолит типа OFF), пористая структура которого состоит из каналов диаметром 6,8А, пересекающихся с каналами размером 3,6 х 4,9 А .

Следует отметить, что реакционные смеси, используемые для синтеза оффретита, содержат катионы натрия и калия, а также четвертичные аммонийные основания. В литературе опубликованы лишь патентные данные по синтезу цеолита указанного типа. Однако, эти данные противоречивы, а сведения о получении и свойствах катионообменных форм оффретита, практически, отсутствуют. В связи с выше изложенным, разработка перспективных методов синтеза цеолита оффретит является важной и актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является разработка перспективных для практической реализации способов синтеза высокодисперсного Na,K-оффретита со степенью кристалличности 98-100% и получение на его основе различных катионообменных форм этого цеолита, а также изучение их адсорбционных и каталитических свойств.

Для достижения сформулированной в работе цели решались следующие задачи:

- изучение закономерностей кристаллизации силикаалюмогидрогелей различного состава в интервале температур от 90 до 150°С и определение

условий синтеза оффретита высокой фазовой чистоты и степени кристалличности;

- выяснение возможности обмена катионов Na+ и К+ в оффретите на катионы NH/, Ni2+, Cu2+, Со2+, La3+ и получение его катион-декатионированных форм;

- изучение адсорбционных и каталитических свойств полученных цеолитов.

В результате выполнения диссертационной работы разработаны перспективные для практической реализации способы синтеза оффретита со степенью кристалличности 98-100%, которые основаны на гидротермальной кристаллизации реакционных смесей следующего состава: (0,7-0,8)R20-(4,5-4,7)Na20-(5,6-5,7)К20-А120з-(25,0-26,0)Si02-(448,0-460,0)Н20.

Впервые установлено, что адсорбция различных по размеру молекул зависит от дисперсного состава оффретита. Для молекул воды эта зависимость отсутствует. Для грубодисперсного оффретита по сравнению с высокодисперсным характерно снижение равновесной адсорбционной емкости и скорости диффузии молекул циклогексана в каналы цеолита.

Впервые проведено детальное исследование адсорбции молекул воды, гексана, циклогексана и толуола на катионообменных формах оффретита. Установлено, что по способности к адсорбции перечисленных выше молекул катионообменные формы оффретита располагаются в следующие ряды:

для Н20: HOFF > LaOFF > NiOFF ~ CuOFF ~ CoOFF > Na, K-OFF;

для C6H14: HOFF > LaOFF > Na, K-OFF ~ HOFF ~ NiOFF ~ CuOFF ~

CoOFF;

для C6H,2: HOFF > LaOFF ~ Na, K-OFF > NiOFF ~ CuOFF ~ CoOFF; для C7H8: HOFF > LaOFF ~ Na, K-OFF > NiOFF > CoOFF > CuOFF.

На основании данных термодесорбции толуола оффретит предложен в качестве перспективного адсорбента для улавливания тяжелых углеводо-

родов в выхлопных газах транспортных средств в режиме «холодного» пуска двигателя.

Впервые установлено, что декатионированная форма оффретита обладает высокой активностью в превращении небольших по размеру молекул, таких как метанол и н-гексан.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СТРОЕНИЕ, СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ОФФРЕТИТА

1.1. Структурные особенности оффретита

Цеолит типа OFF (оффретит) - это кристаллический алюмосиликат, который имеет следующий идеализированный состав элементарной ячейки: (ТМА, К, Na)4[(A102)4(Si02)i4]-7H20. Мольное отношение Si02/ А1203 может изменяться от 7 до 10.

Микропористая кристаллическая структура оффретита (рис. 1.1-1.3) очень похожа на структуру эрионита (цеолит типа ERI).

средний гмелинитовая

канал ячейка

Рис. 1.1. Структура оффретита

большой канал

канкринитовая ячейка

малый канал

а

Рис. 1.2. Кристаллическая структура оффретита а) кристаллическая решетка цеолита; б) гмелинитовые (1) и канкринитовые (2)ячейки

большие каналы

средние каналы

малые каналы

Рис. 1.3. Пористая структура оффретита а) основная пористая структура; б) канкринитовые ячейки и большой канал; в) малые (< 4 А), средние (4-6 А) и большие (> 6 А) каналы

Одно время их даже считали идентичными. Однако позднее было установлено [2-4], что параметр элементарной ячейки с для оффретита вдвое меньше, чем для эрионита, и на рентгенограммах первого отсутствуют все отражения с четными /. В эрионите канкринитовые ячейки на 60° повернуты в отличие от оффретита.

В каркасе оффретита имеются каналы диаметром 6,8А (рис. 1.4), направленные вдоль оси с, которые соединяются с пересекающимися каналами, параллельными оси а размерами 3,6 х 4,9 А, образованными 8 -членными кольцами ячеек канкринитового типа.

d=6,8Ä d=3,6x4,9Ä

Рис. 1.4. Входные окна цеолита типа OFF Часть ионов калия локализована в канкринитовых ячейках. Остальные катионы занимают часть мест в ячейках гмелинитового типа и каналах.

1.2. Синтез порошкообразного оффретита в Na, К-форме

Первые упоминания о синтезе порошкообразного оффретита можно отнести к 1970 году [5-6]. Именно в этом году корпорация Mobil Oil заявила о способе синтеза указанного цеолита. Для кристаллизации использовали реакционные смеси, содержащие алюминат натрия, гидроксид натрия, гидроксид калия и воду, а также коллоидный кремнезоль и 50%-ный водный раствор тетраметиламмония хлорида в качестве темплата. Исследован интервал составов реакционной смеси, который представлен в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Интервалы составов реакционной смеси при синтезе оффретита [5]

Широкий Предпочтительный Наиболее предпочтительный

Я20/(Я20+Ма20+К20) 0,007 - 0,3 0,007-0,14 0,07

(К20+Ка20+К20)/8Ю2 0,35 0,40 - 0,43 0,43

ЭЮг/АЬОз 24-34 26-28 26

Н20/(К20+Ыа20+К20) 30-50 35-45 40

Кристаллизацию реакционной смеси осуществляли при 98°С в течение 96 часов. В результате образовывались кристаллы оффретита. Для него были характерны следующие адсорбционные характеристики: 6,6%мас. по циклогексану, 7,5%мас. по н-гексану и 17,2%мас. по воде. Однако в последующих работах [7-11] приводятся данные по синтезу оффретита, для которого характерны более высокие значения адсорбционных характеристик по циклогексану и н-гексану. Поэтому можно предположить, что образцы, полученные в [5] обладают низкой кристалличностью.

Впоследствии сообщение об аналогичном синтезе появилось в работе [7]. В ней предлагались следующие составы реакционной смеси (моль/моль):

К20/(1120+Ка20+К20)=0,001 -0,70 (К20+Ма20+К20)/8Ю2=0,10-0,90 8Ю2/А120з=2-100 Н20/ (К20+Ш20+К20)=20-51, где Л - ион тетраметиламмония (ТМА).

Реакционную смесь сначала выдерживали при комнатной температуре в течение 48 ч, затем при 100°С в течение 96-240 часов.

В работах [7-15] для получения реакционной смеси использовали си-ликазоли или порошкообразный 8Ю2, алюминат натрия или алюминиевую

11

стружку. В качестве темплата применяли гидроксид тетраметиламмония. Интервалы составов реакционной смеси приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2.

Интервалы составов реакционной смеси при синтезе оффретита [12]

К20/А120З 0,25-4,05

я2о / А120З 0,2-0,6

БЮ2 / А120З 7-13

Н20 / А12ОЗ 50-540

В работе [12] реакционную смесь готовили следующим образом. Гидроксиды калия и алюминия при кипячении растворялись в растворе тетраметиламмоний гидроксида. После добавления порошкообразного 8Ю2 полученную реакционную массу нагревали и кипятили в течение 5 минут. Отмечается, что оксид кремния полностью не растворялись и оседали на дне стакана. Синтез осуществляли в температурном интервале от 85 до 150°С в течение 160ч. По данным рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов полученный алюмосиликат представлял собой оффретит со 100%-ной степенью кристалличности.

Влияние природы и содержания катионов щелочных металлов на кристаллизацию оффретита рассмотрено в работах [16,17]. Установлено, что природа неорганических катионов, содержащихся в реакционной смеси даже в малых количествах, сильно влияет на фазовый состав образующегося кристаллического алюмосиликата.

В большинстве работ [5-11,13,18-19,25-31] в качестве темплата предлагается использовать хлорид или гидроксид тетраметиламмония. В то же время в работе [17] для этой цели применяли смесь, включающую гидроксиды тетраметиламмония и тетраэтиламмония. В работе [18] синтезировали реакционные смеси, содержащие пирокатехин и фторид-ион. Авторы утверждают, что оффретит, полученный по данной методике, облада-

ет улучшенной морфологией и имеет большие размеры единичных кристаллов.

По данным [19,20] при добавлении моноэтаноламина или 1,2-диаминоэтана в кристаллизационный раствор в качестве темплата сокращается содержание примеси эрионита в оффретите. Кроме того, авторы утверждают, что при использовании в качестве темплатов моноэтаноламина или 1,2-диаминоэтана морфология кристаллов оффретита отличается от кристаллов, полученных с катионами тетраметиламмония.

В работе [21] исследовали влияние количества гидроксида тетраметиламмония на кристаллизацию оффретита. Установлено, что при его увеличении наблюдается более селективное формирование цеолита указанного типа.

В [23] рассмотрена возможность синтеза оффретита из фожазита. Кристаллизацию осуществляли в присутствии гидроксида бензилтримети-ламмония и структуроформирующих катионов щелочных металлов, таких как ЬГ и Иа+. Обнаружено, что гидротермальное превращение фожазита в оффретит зависит от отношения 81/ А1 в исходном фожазите. Только фожа-зит с модулем 16-31 превращается в оффретит. Цеолит необходимого типа формируется в течение суток.

Известны способы синтеза цеолита оффретита с использованием в качестве сырьевых компонентов природных алюмосиликатов, главным образом, диатомита [9] и метакаолина [25-31].

В работе [24] показано, что оффретит успешно кристаллизуется из прокаленных природных алюмосиликатов, в то время как применение не-прокаленных перлита, монтмориллонита, беиделлита и галлоисита приводят к филлипситу, гидроксисодалиту, цеолитам и 7Ж. 19, соответственно. Старение реакционной смеси при комнатной температуре приводит к образованию зародышей кристаллов оффретита, которые затем способствуют кристаллизации реакционных смесей, не содержащих ТМА - ионов в оффретит. Для оффретита, полученного по такому способу, характерны

повышенные значения модуля и пониженное содержание органических ионов.

В работе [9] показано, что для приготовления хорошо окристаллизо-ванного оффретита при использовании коллоидного оксида кремния температура синтеза составляет 120°С, а его продолжительность - 69 ч. При переходе на диатомит требуется повышение температуры до 140-145°С и продолжительности до 22 часов.

Авторы работ [25-29] предлагают способ синтеза оффретита с использованием метакаолина. Способ заключается в приготовлении гелей А и В, их смешении, гидротермальной кристаллизации при 150°С в течение 17 часов, фильтрации, сушки и прокалки при 470°С для удаления темплата. Составы и соотношения гелей, а также характеристики пористой структуры продуктов кристаллизации (удельная поверхность 8уд и объем пор УПОр) по данным низкотемпературной адсорбции азота приведены в табл. 1.3. Видно, что при изменении соотношения гелей в реакционной смеси можно получить образцы оффретита с высокой степенью кристалличности и различной пористой структурой.

Таблица 1.3

Составы реакционной смеси и характеристики пористой структуры

продуктов кристаллизации [25]

Образец Соотношения гелей в реакционной смеси, % масс. Характеристики пористой структуры

Гель А 6К202,561120-А120З-15,3 5Ю2-280Н20 Гель В 6К20-А1203-15,3 8Ю2-280Н20 8уд, мЬт ^пор> см3/г

1 25 75 412 0,26

2 5 95 396 0,25

3 2 98 280 0,16

Согласно [30-33] оффретит можно получить путем кристаллизации реакционной смеси, состоящей из гидроксида калия, метакаолина, осажденного кремнегеля и гидроксида тетраметиламмония. При этом соотно-

шение 8Ю2/А120з должно находиться в диапазоне от 18 до 24, а соотношение К20/А120з - в интервале от 14 до 20. Синтез осуществляется при 70-120°С в течение 24-72 часов.

В работе [50] показано, что при синтезе цеолита типа ОББ часть органических катионов (темплата) может быть заменена на различные катионы металлов, которые являются дополнительными структуроопределяю-щими катионами. Установлено, что замена катионов тетраметиламмония на катионы 1л+ или Ыа+ всегда приводит к образованию цеолитов \JZlvI — 9 или игМ - 5, а использование К+ или Сэ4" обеспечивает формирование оф-фретита. При введении в реакционную смесь катионов ЫЬ+ кристаллический продукт не образуется даже в течение 21 суток при 100°С.

В работе [53] описан способ синтеза оффретита без использования азотсодержащих темплатов. Он основан на введении в реакционную смесь, характерную для формирования оффретита, только ионов калия. По данным рентгеновской дифракцией и сканирующей электронной микроскопией синтезированный продукт представляет собой фазу оффретита. Однако исследование адсорбционных свойств полученного образца показали, что часть больших каналов цеолита недоступна для молекул адсорбата. Авторы объясняют этот факт наличием незначительных примесей эрионита.

В работах [9, 25, 30] при получении оффретита для увеличения степени кристалличности и фазовой чистоты смеси, состоящие из гидроксида калия, гидроксида натрия, воды, тригидрата алюминия или алюмината натрия, кремнезоля, темплата и метакаолина следующих составов: 6 К20-(2,56 - 3) (ТМА)20-А1203-(15,3 - 16) 8Ю2-(280 - 300) Н20 перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре, затем выдерживали без перемешивания в течение 3 суток. Синтез проводили при 150°С в течение 17ч.

В [34-36] описываются синтезы кристаллических металлоалюмоси-ликатов со структурой оффретита. При их приготовлении в реакционную смесь наряду с соединениями алюминия дополнительно вводятся соединения железа, цинка, никеля или их смеси. Такой способ получения позволя-

ет вводить в реакционную смесь различные металлы периодической таблицы, которые входят в каркас синтезируемого материала и не способны обмениваться при дополнительном ионном обмене. Физические и химические свойства полученных металлоалюмо силикатов отличаются от свойств оффретита в Ыа- и К - формах.

В [34] для получения железоалюмосиликата со структурой оффретита реакционную смесь готовили, используя силикат натрия, нитрат железа, гидроксид алюминия, гидроксид калия, хлорид тетраметиламмония. Соли растворялись в дистиллированной воде и смешивались с силикатом натрия. Полученная реакционная масса перемешивалась для получения однородного геля. Интервалы составов реакционной смеси при синтезе железоалюмосиликата со структурой оффретита приведены в табл. 1.4.

Таблица 1.4

Интервалы составов реакционной смеси при синтезе железоалюмосиликата со структурой оффретита [34]

Широкий Предпочтительный

А1203/ БЮ2 0,01-0,5 0,02-0,25

Ре203/ ЭЮ2 0-0,5 0,01-0,25

(К-НЧа)20/ 8Ю2 0,1-2 0,2-0,8

Ы20/ 8Ю2 0-1 0-0,3

Н20/ БЮг 1-100 5-30

Способ синтеза кристаллического галлоалюмосиликата со структурой оффретита описан в [49]. В указанной работе галлоалюмосиликат кристаллизуется из смеси алюмосиликатного гидрогеля и галлосиликатного раствора. Алюмосиликатный гель готовят растворением источника алюминия в растворе, включающем смесь гидроксидов двух щелочных металлов, желательно гидроксидов натрия и калия. Полученный гель смешивают с темплатом и источником кремния, затем энергично перемешивают. Соединения алюминия, кремния, щелочных металлов и темплата берутся в

таком количестве, чтобы конечный гидрогель имел следующий состав:

16

БЮг/ А1203 = 8-15; (М20 + ^О)/ А1203 = 1-10; Н20/А1203 = 80-100; К20/А1203 = 0,1-10, где М - щелочной металл, желательно натрий, N - любой щелочной металл, желательно калий, Л - катион темплата, желательно четвертичный аммонийный катион. Галлосиликатный раствор добавляется к гидрогелю для формирования реакционной смеси. Реакционная смесь имеет следующий состав: ЭЮ2/ 0а203 = 5-30; (М20 или N20)/ Са203 = 6-20; Н20/0а203 = 200-800. Полученную смесь перемешивают при 20 - 60°С в течение 1-10 ч. После чего ее кристаллизуют при 70-250°С в течение 8-48ч (обычно не менее 24ч) с перемешиванием или без него. Температуру регулируют в указанном диапазоне, чтобы исключить формирование примесных фаз. После кристаллизации продукт фильтруют, центрифугируют, отмывают водой, сушат при 50°С - 200°С и прокаливают при 500°-600°С в течение 5-15 ч для удаления органического катиона в виде газообразных продуктов.

Из изложенного выше следует, что при синтезе оффретита используют реакционные смеси следующего состава: (0,7-1,6)К20-(3,5-5,0)Иа20-(4,5-6,0)К20-А1203-(24,0-34,0)8102-(400,0-500,0)Н20. Для их приготовления применяют, как синтетическое [5-23], так и природное сырье [24-31]. Источником алюминия являются соли алюминия, гидроксид алюминия, алюминиевую стружку и глинистые минералы. Кремнесодержащим сырьём служат силиказоли, силикагели, силикат натрия, гидрогели кремневой кислоты, аморфный оксид кремния и природные алюмосиликаты. При кристаллизации оффретита структурообразующими катионами являются не только катионы но и катионы К+. Их соотношение близко к 1. Кроме того, в реакционной среде должны присутствовать органические катионы, чаще всего - катионы ТМА. Еще одна сложность кристаллизации оффретита высокой фазовой чистоты заключается в том, что из близких по составу реакционных смесей образуются цеолиты типов ЬТЬ и ЕМ.

В то же время, несмотря на большой объем информации, остается не ясным - каковы условия синтеза высокодисперсного оффретита высокой степени кристалличности и фазовой чистоты?

1.3. Синтез различных катиоиообменных форм оффретита

Наличие катионов в полостях пористой структуры цеолитов обуславливает следующие особенности последних:

- влияние химической природы и содержания обменных катионов на размеры входных окон в полости цеолитов;

- при обмене катионов на другие катионы возможно изменение положения последних в полостях, которое приводит к изменению предельного объема для заполнения;

- специфическое взаимодействие молекул с обменными катионами при малых степенях заполнения адсорбционного объема.

Следовательно, изменяя катионообменный состав любого цеолита, в том числе и оффретита, можно изменять его адсорбционные и каталитические характеристики.

Катионообменные формы оффретита, как и других типов цеолитов, получают введением желаемых металлов в виде ионов в кристаллическую решетку цеолитов с помощью ионного обмена [7,31-50], а также пропиткой цеолита растворами солей желаемого металла [7]. Используют хлориды или иные галогениды, нитраты и сульфаты металлов. Ионный обмен проводят до или после термообработки цеолита. Затем цеолит промывают водой и сушат при 65-315°С. Цеолит прокаливают на воздухе или в токе инертного газа при 200-820°С в течение 1-48 ч для получения каталитически активного алюмосиликата.

В работе [49] описан ионный обмен в галлоалюмосиликате щелочных катионов на катионы аммония, магния и кальция или их комбинацию до остаточного содержания щелочного металла - 2%мас. Обмен предлагается осуществлять в водном растворе одной из таких солей, как нитрат ам-

мония, сульфат аммония, хлорид аммония при 30-95°С в течение 1-5ч. Для достижения высоких степеней обмена щелочного металла обменную обработку рекомендуется повторить. После обмена цеолит снова прокаливают на воздухе, предпочтительно при температуре 350°С-550°С для разложения катионов аммония до аммиака и формирования каталитически активной Н-формы галлоалюмосиликата.

Катионсодержащие формы можно таюке получить пропиткой твердого материала растворами солей желаемых металлов. В работе [7] предлагается способ приготовления никелевой и цинксодержащей форм цеолита типа OFF, который основан на выдержке синтезированного кристаллического материала в растворах нитрата никеля или цинка без перемешивания в течение 24 часов, сушке полученной суспензии при 120°С и прокалке при 350-550°С. По результатам химического анализа содержание никеля в образце составило 0,85%мас., а цинка - 4%мас.

Из изложенного выше следует, что информация о катионообменных формах оффретита весьма ограничена и касается, в основном, условий их приготовления. В то же время отсутствуют сведения о влиянии химической природы и содержания двух- или трехвалентных катионов на их физико - химические характеристики.

1.4. Применение оффретита

Интерес исследователей к применению оффретита в качестве адсорбентов и катализаторов обусловлен следующими причинами:

- четко определенная кристаллическая структура и пористость;

- большая внутренняя поверхность;

- высокая термическая и химическая стабильность;

- способность сорбировать, концентрировать и активировать углеводороды;

- сильные кислотные центры, образующиеся после ионного обмена на протон;

- способность к избирательной сорбции веществ, что открывает возможность селективного катализа.

1.4.1. Применение оффретита в адсорбции

Проблема нейтрализации выхлопных газов в целом сводиться к удалению из их состава СО, углеводородов и оксидов азота [54]. В то время как в превращении N0* и СО катализаторы активны в широком диапазоне температур, процесс окисления углеводородов начинается с температуры выше 120-150°С. По этой причине возникает так называемая проблема холодного старта.

Холодный запуск современного автомобиля приводит к повышенным выбросам токсичных газов в атмосферу, в первую очередь углеводородов, среди которых преобладают углеводороды Сб-Сю- Наиболее вредны для человека и окружающей среды ароматические углеводороды (толуол, ксилолы). Прогрев двигателя значительно снижает эти выбросы. ЕВРО стандарты, устанавливающие количество токсичных газов в выхлопах, были разработаны для автомобилей, произведенных в России и Европе. Например, согласно ЕВРО-3 допускается содержание углеводородов до 0.2 г/км, согласно ЕВРО-4 до 0.1 г/км. Однако, количество токсических примесей в выхлопных газах автомобиля в режиме холодного запуска чрезмерно превышает эти нормы. Нормы ЕВРО-5 и ЕВРО-6, которые вводятся в действие в настоящее время, соответственно, выдвигают еще более строгие требования к концентрации углеводородов, которые станут в два раза жестче по сравнению с нормой ЕВРО-3.

Для выполнения этих норм необходимо максимально исключить выделения токсичных компонентов выхлопных газов в окружающую среду. Современное устройство каталитической очистки выхлопных газов, начинающее эффективно работать лишь при температурах около 300°С, позволяет удовлетворять требования действующих в настоящее время норм, но вопрос улавливания токсичных компонентов выхлопных газов и паров во

время холодного запуска и прогрева автомобиля остается до сих пор открытым. Несмотря на то, что прогрев длится примерно 10 минут, токсичность выхлопных газов во время этого периода во много раз выше, чем при нормальной работе машины. Выбросы углеводородов, выделяемые в результате запуска двигателей в холодном состоянии, составляют примерно 80% всех углеводородных выбросов. Поэтому стоит задача либо снижения температуры работы каталитического нейтрализатора до 0-3 0°С и даже отрицательных температур, либо использования других методов низкотемпературного удаления углеводородов.

Применяемые в настоящее время ловушки тяжелых углеводородов выхлопных газов автомобилей изготавливают, главным образом, из цео-литсодержащих материалов [54-56]. Керамические монолиты покрываются тонким слоем цеолитных адсорбентов и используются в системе контроля выбросов углеводородов. Адсорбированные углеводороды удерживаются в ловушке до достижения температуры в двигателе 200-300°С. При дальнейшем разогреве каталитического конвертора цеолиты высвобождают адсорбировавшиеся углеводороды, после чего они каталитически окисляются до диоксида углерода и воды и выбрасываются в атмосферу. В связи с этим встает проблема подбора цеолита, который бы удовлетворял целому ряду требований, предъявляемых спецификой работы катализаторов дожигания выхлопных газов.

В работах [54-61] в качестве адсорбентов для улавливания углеводородов предлагаются четыре типа цеолитов: BEA, F AU (Y), MFI (ZSM-5) и OFF (оффретит). Однако не все они удовлетворяют требованиям, диктуемым жесткими условиями работы нейтрализаторов. К таким критериям следует отнести, в первую очередь, адсорбционную способность по отношению к широкому кругу углеводородов, а также способность к регенерации пор и высокую термостабильность.

Показано [54], что при сопоставимой улавливающей способности по толуолу цеолиты типов BEA и Y значительно отличаются в адсорбционной

емкости по отношению к неразветвленному декану. Определяющим фактором в данном случае является пористая структура цеолита. Более высокая адсорбционная способность цеолита типа BEA по отношению к декану обусловлена наличием значительного объема мезопор, которые практически отсутствуют в цеолите Y. Кроме того [61], адсорбционной емкости цеолита Y недостаточно для работы при повышенных температурах (> 150°С).

В работе [68] исследовалось более 100 комбинаций Н, Li, Na, К, Ag, Mg, Са, Sr, Ва, Mn, Fe, Со, Ni, Ce ионно-обменных цеолитов, включая Y (FAU, Si/Al = 3, 5.2, 40, 90), X (FAU, Si/Ai = 1.23), BEA (Si/Ai = 13). Было обнаружено, что наиболее перспективны в качестве материалов для улавливания углеводородов цеолиты BEA в Li, К, или Ag ионно-обменных формах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Горшунова, Ксения Константиновна, 2015 год

Список литературы

1. Брек Д. Цеолнтовые молекулярные сита: монография/ Д. Брек - М.: Мир, 1976-781с.

2. Kerr I.S. Crystallographic aspects of the co-crystallization of zeolite L, offretite and erionite / Kerr I.S., Gard J.A., Barrer R.M., Galabova I.M. // The American mineralogist.- 1970.- V. 55.- P. 441-454.

3. Sheppard R.A. Chemical composition and physical properties of the related zeolites offretite and erionite / Sheppard R.A., Gude A.J. // The

American mineralogist.- 1969.- V.54.- P. 875-886.

4. Gualtieri A. Crystal structure - crystal chemistry relationships in the zeolite erionite and offretite / Gualtieri A., Artioli G., Passaglia E., Bigi S., Viani A., Hanson J. // The American mineralogist.- 1998.- V.83.- P.590-606.

5. Synthesis of synthetic offretite-type. Пат. № 1188043 США, МПК COlb 33/28. Заявлено 06.11.1968. Опубликовано 15.04.1970.

6. Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite. Пат. № 3140249 США, МПК B01J29/70, C10G11/05, B01J20/10, B01J21/12, B01J29/00, B01J20/18, B01J29/06, C10G11/00, B01J21/16, B01J21/00. Заявлено 12.07.1960. Опубликовано 07.07.1964.

7. Synthetic crystalline zeolite and preparation thereof. Пат. № 3578398 США, МПК COlb 33/28 // Edwin Earl Jenkins; Mobil Oil Corporation - № 717978. Заявлено 01.04.1968. Опубликовано 11.05.1971.

8. Method for producing open framework zeolites. Пат. № 3947482 США, МПК COlb 33/28 // Edwin W. Albers, David E.W. Vaughan; W.R. Grace & Co., Columbia - № 452734. Заявлено 20.03.1974. Опубликовано 30.03.1976.

9. Synthetic zeolite. Пат. № 4093699 США, МПК COlb 33/28 // Leonard В. Sand; Zeochem Corporation, Worcester - № 740733. Заявлено 10.11.1976. Опубликовано 06.06.1978.

10. Siliceous offretite. Пат. № 5756064 США, МПК СО lb 39/30 // Johannes Petrus Verduijn; Exxon Chemical Patents Inc. - № 459893. Заявлено 19.02.1992. Опубликовано 26.05.1998.

11. Catalytic dewaxing of hydrocarbon oils. Пат. № 4259174 США, МПК C10G73/02, C10G45/64, B01J29/50, B01J29/54 // Nai Y. Chen, William E. Garwood; Mobil Oil Corporation. Заявлено 19.03.1979. Опубликовано 31.03.1981.

12. Siliceous Offretite. Пат. №92/14680, WO, МПК COlb 33/34, B01J29/04 // Verduijn Johannes Petrus; Exxon Chemical Patents Inc. - № 9103664.0. Заявлено 21.02.1991. Опубликовано 03.09.1992.

13. Zeolites and processes for their manufacture. Пат. № 6019956, США, МПК COlb 39/30 // Johannes Petrus Verduijn; Exxon Chemical Patents Inc. -№ 08/809163. Заявлено 09.07.1996. Опубликовано 01.02.2000.

14. Nanometer-sized molecular sieve crystals or agglomerates and processes for their production. Пат. № 93/08125, WO, МПК C01B39/04, C01B39/48, C01B39/06, C01B37/02, C01B39/00. Johannes Petrus Verduijn; Exxon Chemical Patents Inc. - № PCT/EP1992/002386. Заявлено 19.10.1992. Опубликовано 29.04.1993.

15. Micro particles. Пат. №94/05597, WO, МПК C01B39/20, C01B33/26, C01B39/14, C01B39/02, C01B39/52, C01B39/04. Jan-Erik Otterstedt, Brian J Schoeman, Per Johan Sterte; Otterstedt Jan Erik, Brian J Schoeman, Per Johan Sterte. - № PCT/SE1993/000715. Заявлено 01.09.1993. Опубликовано 17.03.1994.

16. Moudafia L. Influence of sodium ions in the synthesis of offretite /

Moudafia L., Massiania P., Fajulaa F. and Figuerasa F. // Zeolites.- 1987.- V. 7 -issue l.-P. 63-66.

17. Seok Han Kima. Zeolite synthesis in the tetraethylammonium-tetramethylammonium mixed-organic additive system / Seok Han Kima, Min Bum Parka, Hyung-Ki Mina and Suk Bong Hong. // Microporous and Mesoporous Materials.- 2009.- V. 123.- issues 1-3.- P. 160-168.

18. Feifei Gaoa. The synthesis of offretite single crystals in the system containing pyrocatechol or F~ / Feifei Gaoa, Xiaotian Lib, Guangshan Zhua, Shilun Qui, Bo Weia, Changlu Shaoa and Osamu Terasakic // Materials Letters.-2001.- V. 48.- issue l.-P. 1-7.

19. Howden M.G. Synthesis of offretite: Part 1. Using various organic compounds as templates / Howden M.G. // Zeolites. -1987.- V.7.- issue 3.- P. 255-259.

20. Howden M.G. Synthesis of offretite: Part 2. Using a combination of tetramethylammonium cations and monoethanolamine or 1,2-diaminoethane as template / Howden M.G. // Zeolites.- 1987.- V.7.- issue 3.-P. 260-264.

21. Lilleruda K.P. On the synthesis of erionite—offretite intergrowth zeolites

/ Lilleruda K.P. and Raeder J.H. // Zeolites.- 1986.- V.6.- issue 6.- P. 474-483.

22. Wu E. L. Synthetic offretite: III. Physicochemical aspects of crystallization / Wu E. L., Whyte Т. E., Rubin M. K. and Venuto P. B. // Journal of Catalysis.-1974- V. 33.- issue 3.- P. 414-419.

23. Masaya Itakuraa. Synthesis of high-silica offretite by the interzeolite conversion method / Masaya Itakuraa, Yasunori Oumia, Masahiro Sadakanea and Tsuneji Sano // Materials Research Bulletin.-2010.- V. 45.- issue 5.- P. 646650.

24. Moudafia L. Synthesis of TMA-offretite from natural silicates / Moudafia L., Dutartea R., Fajula F., Figuerasa F. // Applied Catalysis.- 1986.- V. 20.- issue 1-2.-P. 189-203.

25. Aluminosilicate zeolite having an offretite structure. Пат. № 4834961, США, МПК C10G47/16, C10G35/095, C10G45/12, C01B39/04, C01B39/30, C10G49/08, C10G45/54, C10G45/64, C10G3/00, B01J29/50, B01J20/18. Francois Fajula, Francois Figueras, Latifa Moudafi; Centre National De La Recherche Scientifique. - № 06/906,017. Заявлено 11.09.1986. Опубликовано 30.05.1989.

26. Occelli M.L. Quaternary ammonium cation effects on the crystallization of offretite-erionite type zeolites: Part 1. Synthesis and catalytic properties / Occelli M.L., Innés R.A. // Zeolites.- 1987.- V. 7.- P. 265-271.

27. Fajula F. Influence of the Morphology of the Particles on the Thermal Stability of Offretite / Fajula F., Angel G. // Nouveau Journal de Chimie.-1984.-V. 8.-P. 207-2011.

28. Production of metal chelates. Пат. № 3758534, США, МПК C05D9/00, C05D9/02. Levesque A, Popper F.; Grace W R & Co. - № 19880525. Заявлено 15.09.1971. Опубликовано 11.09.1973.

29. Process for the synthesis of a silica enriched crystalline aluminosilicate having the offretite structure, the aluminosilicate obtained and its use as a catalyst for the conversion of hydrocarbons. Пат. № 5534239 США, МПК C07C2/12, C07C1/20, C07C2/86, C07C1/04, C07C2/66, B01J29/54, B01J29/50, C10G11/05, C07C5/27, C01B39/30. Fajula Francois, Patarin Joel, Des Courieres Thierry, Fitoussi Fredj; Société Nationale Elf Aquitaine. - № 08/539,507. Заявлено 06.10.1995. Опубликовано 09.07.1996.

30. Offretite synthesis from minerals. Пат. № 3758539 США, МПК C10G11/05, B01J29/70, B01J29/54, C10G47/16, B01J29/50, C01B39/30. William H. Flank; Air Prod & Chem. Заявлено 09.05.1971. Опубликовано 11.09.1973.

31. Zeolites. Пат. № 0400961, ЕР, МПК С01В39/04, B01J29/50, B01J20/18, B01J29/80, С01В39/30, С01В39/20, C10G25/03, С01В39/00, C10G11/05. Abraham Araya; Joseph crosfield & sons ltd. - № 19900305824. Заявлено 29.05.1990. Опубликовано 05.12.1990.

32. Naphtha isomerization using a medium pore zeolite catalyst. Пат. № 4734539, США, МПК C10G45/64. Lawrence J. Lawlor, William J. Murphy; Exxon Research And Engineering Company. - № 06/924,517 Заявлено 29.10.1986. Опубликовано 29.03.1988.

33. Process for hydration of olefins. Пат. № 4611086, США, МПК B01J29/00, C07C67/00, C07C29/04, C07C27/00, B01J29/70, C07C31/02,

С07В61/00. Gueguen Claude, Figueras Francois, Fajula Francois; Elf France. -№ 06/606,641. Заявлено 03.05.1984. Опубликовано 09.09.1986.

34. Offretite aluminosilicate composition and preparation and use of same.

Пат. №2006/ 246002, США, МПК B01J29/00, C01B39/00. Andres M. Quesada Perez, Gerardo Vitale-Rojas; Intevep, S.A. - № 11/119,015. Заявлено 29.04.2005. Опубликовано 02.11.2006.

35. Offretite aluminosilicate composition and preparation and use of same.

Пат. № 2012/0132567, США, МПК C10G 11/04. Andres M. Quesada Perez, Gerardo; Caracas, VE - № 13/367465. Заявлено 07.02.2012. Опубликовано 31.05.2012.

36. Cracking catalyst for hydrocarbon charges comprising an offretite, a zeolite and a matrix. Пат № 5008000, США, МПК C10G 11/05. Marcilly Christian, Deves Jean-Marie, Raatz Francis; Institut Francais du Petrole - № 07/493,601 Заявлено 15.03.1990. Опубликовано 16.04.1991.

37. Cracking catalyst for hydrocarbon charges comprising an offretite, a zeolite and a matrix. Пат. № 4992400 США, МПК B01J29/08, B01J29/18, B01J29/06, B01J29/50, B01J29/80, C10G11/04, B01J29/40, C10G11/05. Christian Marcilly, Jean-Marie Deves, Francis Raatz; Institut Francais Du Petrole - № 07/154,258. Заявлено 10.02.1988. Опубликовано 12.02.1991.

38. Conversion process. Пат. № 4339353,США, МПК B01J29/50, B01J20/10, B01J29/70, C10G47/16, C10G45/64. Paul В. Weisz, Vincent J. Frilette; Mobil Oil Corporation - № 05/163,458. Заявлено 16.07.1971. Опубликовано 13.07.1982.

39. Process for preparation of alcohols by hydration of olefins. Пат. №

4528410, США, МПК C07C45/00, C07C29/04. Teruhisa Sakamoto, Satoshi Ishida, Toshio Hironaka, Yukihiro Tsutsumi; Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. - № 06/541,561 Заявлено 13.10.1983. Опубликовано 09.07.1985.

40. Process for preparation of zeolite OE having an offretite type structure. Пат. № 4687653, США, МПК C01B33/26, C01B39/30. Junji Arika, Kazushige

Igawa, Keiji Itabashi; Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. - № 06/795,863. Заявлено 07.11.1985. Опубликовано 18.08.1987.

41. Crystalline zeolite ZSM-34 and method of preparing the same. Пат. № 4086186, США, МПК C07C5/27, C07C1/20, B01J29/00, C07C15/02, C07C67/00, C07B61/00, C07C2/12, C07C41/00, C01B39/30, C07C4/06, C10G11/05, C07C6/12, C07C1/00, C07C43/04, C07C11/02, C07C9/00, B01J29/70, B01J29/50. Мае К. Rubin, Edward J. Rosinski, Charles J. Plank.; Mobil Oil Corporation - № 05/738,771. Заявлено 04.11.1976. Опубликовано 25.04.1978.

42. Hydrotreatment for petroleum cuts with offretite. Пат. № 4497703, США, МПК B01J29/58, B01J29/70, C10G45/64, C10G49/08, C01B39/02, C10G45/12. Jacques Bousquet, Claude Guguen; Elf France - № 06/479,212. Заявлено 28.03.1983. Опубликовано 05.02.1985.

43. Hydrocarbon conversion with crystalline zeolite ZSM-34. Пат. № 4116813, США, МПК C07B61/00, C07C15/02, C07C11/02, C01B39/30, C07C41/00, C07C5/27, B01J29/00, B01J29/50, C07C67/00, C07C1/00, C07C6/12, C07C1/20, C10G11/05, C07C43/04, C07C9/00, B01J29/70, C07C4/06, C07C2/12. Мае К. Rubin, Edward J. Rosinski, Charles J. Plank; Mobil Oil Corporation - № 05/852,167. Заявлено 16.11.1977. Опубликовано 26.09.1978.

44. Adsorptive separation of nitrogen from other gases. Пат. № 5616170, США, МПК B01J20/18, B01D53/02, B01D53/04, C01B21/04. Adeola F. Ojo, Frank R. Fitch, Martin Bulow; The Boc Group, Inc. - № 08/515,184. Заявлено 11.08.1995. Опубликовано 01.04.1997.

45. Hydrogenated zeolite catalyst. Пат. № 5041272, США, МПК B01J29/64, B01D53/94, B01J29/10, B01J29/58, F02B1/04, B01J29/66, B01J29/16, B01J29/80, B01J29/78, B01J29/61, B01J29/69, B01J29/48, B01J29/52, B01J29/06, B01J29/42. Takaaki Tamura, Mikio Kumagai, Akimichi Katsuta; Institute Of Research And Innovation - № 07/672,137. Заявлено 19.03.1991. Опубликовано 20.08.1991.

46. Process for making a crystalline galliosilicate with the offretite structure. Пат. № 5133951, США, МПК B01J29/87, C01B39/06. Mario L. Occelli; Union Oil Company Of California - № 07/540,897. Заявлено 20.06.1990. Опубликовано 28.07.1992.

47. Obtention of a synthetic silicon-rich offretite and its use in the production of hydrocarbons containing many light olefins by the transformation of methyl alcohol and/or dimethyl ether. Пат. № 0190949, ЕР, МПК C07C11/02, C01B39/30, C07C1/20, B01J29/00, C07B61/00, C01B39/04, B01J29/50, C07C1/00, C07C67/00. Gilbert Ferre, Pierre Dufresne, Christian Marcilly; Institut Francais Du Petrole - № 19860400006. Заявлено 03.01.1986. Опубликовано 26.11.1986.

48. Zeolites and processes for their manufacture. Пат. № 0753482, ЕР, МПК B01J29/50, B01J29/40, C01B39/30, C01B37/02. Antonie Jan Bons, Johannes Petrus Verduijn; Exxon Chemical Patents Inc. - № 19950304797. Заявлено 10.07.1995. Опубликовано 15.01.1997.

49. Gallioaluminosilicate having the offretite structure. Пат. № 9211204, WO, МПК C01B39/06, B01J29/87. Occelli Mario L., Via Angelina, Yorda Linda; Union Oil Co - № PCT/US1990/007599. Заявлено 21.12.1990. Опубликовано 09.07.1992.

50. Seok Han Kim. Zeolite synthesis in the tetraethylammonium — tetramethylammonium mixed - organic additive system / Seok Han Kim, Min Bum Park, Hyung-Ki Min, Suk Bong Hong // Microporous and Mesoporous Materials.- 2009.- V. 123.- P. 160-168.

51. Blackwell C.S. Open - framework materials synthesized in the TMA /TEA mixed-template system: the new low Si/Al Ratio Zeolites UZM-4 and UZM-5 / Blackwell C.S., Broach R.W., Gatter M.G. // Angew. Chem.- 2003.- №42.- P. 1737-1740.

52. Lewis G.J. Experimental charge density matching approach to zeolite synthesis / Lewis G.J., Miller M.A., Moscoso J.G. // Stud. Surf. Sci. Catal.-2004.- V.- 154A.- P.364-372.

53. Sanyuan Yang. Synthesis and characterization of an offretite/erionite type zeolite / Sanyuan Yang and N. P. Evmiridis // Microporous Materials.-1996.-V. 6.- issue l.-P. 19-26.

54. Мишаков И.В. Адсорбционно-каталнтическое обезвреживание выхлопных газов дизельных двигателей / Мишаков И.В., Ведягин А.А., Володин A.M., Мякишева М.С. // Химия в интересах устойчивого развития.- 2011.- № 19.- С. 97-104.

55. Якубовский Ю. Автомобильный транспорт и защита окружающей среды / Якубовский Ю. - М.: Транспорт.- 1979.- 198 с.

56. Аксенов И .Я. Транспорт и охрана окружающей среды / Аксенов И.Я., Аксенов В.И. - М.: Транспорт.- 1986.- 176 с.

57. Heck R. М. Catalytic air pollution control: commercial technology /

Heck R. M., Farrauto R. J. // 2nd ed. NY.: John Wiley & Sons. Inc., 2002.

58. Sideris M. Methods for monitoring and diagnosing the efficiency of catalytic converters / Sideris M. // Amsterdam.- 1998.- Vol. 115.- P. 464.

59. Koltsakis G. C. Catalytic automotive exhaust aftertreatment / Koltsakis G. C., Stamatelos A. M. // Prog. Energy Combust. Sci.- 1997.- V. 23, P. 1-39.

60. Sampara C. S., Bissett E. J. and Assanis D. // Chem. Eng. Sci.- 2008.- V. 63.- issue 21.- P. 5179-5192.

61. Адсорбент для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля. Пат. № 2406558, RU, МПК B01D053/04, B01J023/00, F01N003/00. Кустов Л.М., Богдан В.И., Капустин Г.И., Исаева В.И.; Общество с ограниченной ответственностью "ЭНВАИРОКЕТ" - № 2009139934/05. Заявлено 23.10.2009, опубликовано 20.12.2010.

62. Способ приготовления катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Пат. № 2005538, RU, МПК B01J037/03, В01J023/46. Дробаха Е.А., Сапрыкина О.Ф., Самохвалов А.Ф. -№ 5032719/04. Заявлено 05.02.1992. Опубликовано 15.01.1994.

63. Способ приготовления катализатора и катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Пат. № 2169614,

RU, МПК B01J037/025, B01J023/63. Глазунова Л.Д., Дзисяк А.П., Сапрыкина О.Ф.; Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова. - № 2000107750/04. Заявлено 31.03.2000. Опубликовано 27.06.2001.

64. Способ приготовления катализатора очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. Пат. № 2190470, RU, МПК B01J37/025, B01J23/63. Дробаха Е.А.; Солнцев К.А.; Институт физико-химических проблем керамических материалов РАН. - № 2000117140/04. Заявлено 03.07.2000. Опубликовано 10.10.2002.

65. Method of producing monolithic catalyst for purification of exhaust gas.

Пат. № 4587231, США, МПК B01J37/02, B01J23/56, B01J23/63, B01D53/94. Keiichi Sawamura, Yoshiyuki Eto, Junichi Mine, Koji Masuda; Nissan Motor Co., Ltd. - № 06/671,714. Заявлено 15.11.1984. Опубликовано 06.05.1986.

66. Pollution control. Пат. № 4868149, США, МПК B01J35/10, B01D53/94, B01J23/63. Maureen L. Bricker.; Allied-Signal Inc. - № 07/197,728. Заявлено 23.05.1988. Опубликовано 19.09.1989.

67. Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof.

Пат. № 0337809, ЕР, МПК B01J23/56, B01J23/58, B01D53/86, B01J23/63, B01D53/94. Tomohisa Ohata, Kazuo Tsuchitani, Shinya Kitaguchi; Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. - № 19890303729. Заявлено 14.04.1989. Опубликовано 31.01.1990.

68. J.-H. Park, S. J. Park, H. A. Ahn, I.-S. Nama, G. K. Yeo, J. K. Kil, Y. K. Youn // Microporous and Mesoporous Materials.- 2009.- V. 117.- P. 178-184.

69. Czaplewski K.F., Reitz T.L., Kim Y.J., Snurr R.Q. // Microporous and Mesoporous Materials.- 2002.- V. 56.- P. 55-61.

70. Iliyas A., Zahedi-Niaki M.H., Eic M., Kaliaguine S. // Microporous and Mesoporous Materials.- 2007.-V. 102.-P. 171-177.

71. Владимиров А.И. // «Экология нефтегазового комплекса» - M: Нефть и газ, т. 1,2007,416с.

72. Arous W. Selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia on copper (II) ion-exchanged offretite / Arous W., Tounsi H., Djemel S., Ghorbel A. and Delahay G. // Catalysis Communications.- 2005.- V. 6.- issue 4.- P. 281285.

73. Arous W. Catalytic activity of Cu-offretite catalysts prepared by solid state ion exchange in the reduction of nitric oxide with ammonia / Arous W., Tounsi H., Djemel S., Ghorbel A. and Delahay G. // Studies in Surface Science and Catalysis.- 2005.-V. 158.-P. 1883-1890.

74. Способ гидроксиалкилирования ароматического карбоциклического простого эфира. Пат. № 97102830, RU, МПК С07С45/38, С07С43/23. Клод Моро, Сильви Разигад-Трусселье, Анни Финиель, Франсуа Фазюла, Лоран Жильбер; Рон-Пуленк Шими - № 2169135. Заявлено 24.02.1997. Опубликовано 10.03.1999.

75. Способ ацилирования ароматического тиоэфира. Патент № 98111491, RU, МПК В05В11/00, F04B9/14. William Е. Chalupsky, Scotty Ferrell, Wing-Kwong Keung, Gennaro R. Martiro; Owens-Illinois Closure Inc. Заявлено 10.06.1998. Опубликовано 27.04.2000.

76. Способ ацилирования ароматического соединения. Патент № 99101088, RU, МПК С07С045/46, С07С049/78, С07С049/84, С07В041/06. Спаньоль Мишель, Жильбер Лоран, Гилло Энри, Тирель Филипп-Жан; Рон-Пуленк Шими. - № 2223938. Заявлено 24.12.1997. Опубликовано 10.12.2000.

77. Chen N.Y. TMA-Offretite. Relationship between Structural and Catalytic Properties / Chen N.Y., Schlenker J. L., Garwood W.E., Kokotailo G. T. //Journal of catalysis.- 1984.- № 86.- P. 24-31.

78. Bourdillon G. Coke poisoning effect on xylene isomerization and on n-hexane cracking over H-offretite / Bourdillon G., Guisnet M., Gueguen C.// ZEOLITES.- 1984.- V. 4.- P. 308-309.

79. Bourdillon G. Catalytic characterization of H-offretite / Bourdillon G., Guisnet M., Gueguen C. // ZEOLITES.- 1986.- V. 6.- P. 221-224.

80. Sastre E. Isomerization of meta-Xylene over Offretite Catalysts / Sastre E., Corma A., Fajula F., Figueras F. // Journal of catalysis.- 1990.- № 126.- P. 457-464

81. Mavrodinova V. Toluene conversion on the zeolites offretite, omega and ZSM-5 / Mavrodinova V., Minchev Ch., Penchev V., Lechert H. // ZEOLITES.-1985.- V.-5.- P. 217-221.

82. Treacy M J. Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites / Treacy M.J., Higgins J.B. // Elsevier.- 2001.- P. 586.

83. Occelli M.L. Quarternary ammonium cation effects on the crystallization of zeolites of the offretite-erionite family: Part III. 29Si n.m.r., 27AI n.m.r., and mid-i.r. characterization / Occelli M.L., Ritz G.P., Iyer P.S., Walker R.D., Gerstein B.C. / Zeolites.- 1989.- V. 9.- P. 104-110.

84. Мирский Я.В. Кинетика кристаллизации алюмоснликатных гранул в поликристаллические сростки цеолита типа А / Мирский Я.В., Пирожков В.В., Павлов M.JI. // Кинетика и катализ.-1984.-Т.25.-Вып. 1. -С. 22-25.

85. Мирский Я.В. Кинетическое уравнение кристаллизации цеолита типа А в виде поликристаллических сростков / Мирский Я.В., Пирожков В.В., Павлов М.Л.//ЖФХ.-1984.-Т.58.-Вып.11.-С. 2859-2861.

86. Siliceous offretite. Пат. № 9214680, WO, МПК B01J29/06, С01ВЗЗ/24, B01J29/56, С01В39/04, B01J29/50, С01В39/06, C01B39/30.Verduijn, Johannes Petrus; Exxon Chemical Patents Inc. - № PCT/EP1992/000370. Заявлено 21.02.1991. Опубликовано 03.09.1992.

87. Siliceous offretite. Пат. № 5756064, США, МПК B01J29/06, C01B33/24, C01B39/04, B01J29/56, C01B39/06, B01J29/50, C01B39/30. Verduijn, Johannes Petrus; Exxon Chemical Patents Inc. - № 08/459,893. Заявлено 02.06.1995. Опубликовано 26.05.1998.

88. Гречишкина А.Ю. Влияние природы и геометрии ионов на структуру растворителя в водных растворах электролитов /

Гречишкина А.Ю., Казимиров В.П., Гончарук В.В. // Химия и технология воды.- 2007.- Т.29.- № 5.- С. 413-421.

89. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / Самойлов О.Я. - М.: Изд-во АН СССР.- 1957.- 185 с.

90. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация / Чижик В.И. - Л.: Химия.- 1991.- 253 с.

91. Мищенко К.П. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов / Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. -Л.: Химия.- 1968.- 352 с.

92. Magini M. Diffraction of Ions in Aqueous Solutions: Hydration and Complex Formation / Magini M., Licheri G., Paschina G., Piccaluga G., Pinna

G. // Boca Raton, Florida: CRC Press.- 1988. - 267 p.

93. Гречишкина А.Ю., Казимиров В.П., Сокольский В.Э., Гончарук В.В. // Химия и технология воды.-2004.- 26, №6, с. 543-555.

94. Marcus Y. /Я. Solut. Chem. - 1994. - 23, N 7. - P. 831 - 848.

95. Антонченко В.Я. Основы физики воды / Антонченко В.Я., Давыдов A.C., Ильин В.В. // Киев: Наук, думка.- 1991.-672 с.

96. Мишаков И.В., Ведягин A.A., Володин A.M., Мякишева М.С. Химия в интересах устойчивого развития. - 2011.- №19.- С. 97-104.

97. Мышляева Л.В. Аналитическая химия кремния / Мышляева Л.В., Краснощёков В.В. // М.: Наука.- 1972. - 210 с.

98. Degnan T.J.Jr. //Journal of Catalysis. 2003. Vol. 216. P. 32-46.

99 Полуэктов H.C. Методы анализа по фотометрии пламени / Полуэктов

H.С. // М.: Госхимиздат. 1959. - 231 с.

100. Шарло Г. Методы аналитической химии.- М.: Химия, 1965. - 976 с. 100. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. -М.: Химия, 1970.-237 с.

102. Дубинин М.М. Физико- химические основы сорбционной техники.

-М.: Госхимиздат, 1935. - 381с.

103. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники - М.: Химия- 1984.592 с.

104. Gregg S. J. Adsorption, surface area, and porosity / Gregg S. J., Sing K.S.. // Academic Press.- 1995.- P.371.