Катализаторы на углеродных и TiO2 носителях для катодов ТЭ с пониженным содержанием платины и без нее тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Лозовая, Ольга Владимировна

• Лозовая, Ольга Владимировна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лозовая, Ольга Владимировна

Оглавление

стр.

Перечень сокращений, условных обозначений и символов

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Общие представления о реакции электровосстановления кислорода в

кислом электролите

1.2.Особенности электровосстановления кислорода на системах, синтезированных на углеродных носителях

1.2.1. Восстановление кислорода на платиносодержащих катализаторах

1.2.2. Углеродные материалы, модифицированные органическими азотсодержащими соединениями

1.3. Синтез и характеристики катодных каталитических систем на различных типах оксида титана

1.3.1. Типы оксидов титана и их структурные особенности

1.3.2. Методы синтеза катализаторов и влияние структурных особенностей катализаторов на их активность

1.3.3. Особенности электровосстановления кислорода и стабильность систем на основе оксида титана

Глава 2 Объекты и методы экспериментальных исследований

2.1. Синтез каталитических систем

2.2. Физико-химические методы анализа

2.2.1. Рентгеновский фазовый анализ

2.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия

2.2.3. Атомно-эмиссионный анализ

2.2.4. Атомно-силовая микроскопия

2.2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.2.6. Метод БЭТ

2.2.7. Четырехэлектродный метод измерения электропроводности

2.3. Электрохимические методы

2.3.1. Метод циклической вольтамперометрии

2.3.2. Метод вращающегося дискового электрода

2.3.3. Метод вращающегося дискового электрода с кольцом

2.4. Методы коррозионного тестирования

2.4.1. Цитирование потенциала с последующей регистрацией ЦВА и поляризационных кривых восстановления кислорода

2.4.2. Метод химической обработки катализаторов при высокой температуре

2.5. Методика изготовления МЭБ для исследования в макете ТЭ

2.6. Реактивы и растворы

Глава 3 Структурные и электрохимические свойства носителей

ЗЛ.Турбостратный углерод (сажа ХС72Я)

3.2. Нанотрубки оксида титана (нтТЮ2)

3.3. Оксид титана (ТЮ2)

3.4. Модифицированный оксид титана (МТЮ2)

г Электровосстановление молекулярного кислорода на

1 лава 4 „,, , ,,

многокомпонентных катализаторах PtCoCr, синтезированных на

углеродном и оксидном (П02) материалах

4.1. Исследование PtCoCr катализаторов на основе ХС72

4.1.1. Структурные особенности катализаторов PtCoCr/C

4.1.2.Электрохимические характеристики реакции электровосстановления кислорода на каталитической системе PtCoCr/C ..84 4.1.3. Кинетика и путь реакции электровосстановления кислорода на каталитической системе PtCoCr/C

4.2. Исследование PtCoCr катализаторов на ТЮ2 в качестве носителя

4.2.1. Структурные особенности катализаторов PtCoCr/Ti02

4.2.2. Электрокаталитические свойства PtCoCr/Ti02 и PtCoCr/MTi02 систем в реакции электровосстановления кислорода

4.3. Сравнение стабильности платиносодержащих каталитических систем, синтезированных на различных носителях, и анализ возможных

причин деградации катализаторов

Электровосстановление молекулярного кислорода на

Глава 5 катализаторах, не содержащих платину, синтезированных на

углеродном и оксидном (ТЮ2) материалах

5.1. Неплатиновые катализаторы на основе сажи

5.2. Неплатиновые катализаторы на основе нанотрубок оксида титана (нтТЮ2)

5.3. Неплатиновые катализаторы на основе оксида титана (ТЮ2

5.3.1. Влияние количества прекурсора ТМФПСо и температуры синтеза на структурные и электрохимические характеристики катализатора МТЮ2

5.3.2. Влияние типа азотсодержащего органического прекурсора на каталитические характеристики катализатора МТЮ2

5.3.3. Структурные и электрокаталитические свойства оптимизированной МТЮ2 систем в реакции электровосстановления кислорода

5.4. Сравнение коррозионной стабильности каталитических систем,

синтезированных на различных носителях, и обсуждение возможной

структуры АЦ неплатиновых катализаторов

г , Исследование МТЮ2 в составе низкотемпературного водородо-1 лава о rrirv 1 * с воздушного ТЭ

Выводы

Список литературы

Список сокращений:

АЦ — активный центр; АС — активный слой;

АЭС — атомно-эмиссионная спектроскопия;

БЭТ — метод Брунауэра, Эмметта и Тейлора;

ВДЭ — вращающийся дисковый электрод;

ВДЭК — вращающийся дисковый электрод с кольцом;

МЭБ — мембрано-электродный блок;

МТЮг — оксид титана, модифицированный продуктами пиролиза ТМФПСо;

МХС72Я — сажа (ХС7211), модифицированная продуктами пиролиза ТМФПСо;

о.в.э. — обратимый водородный электрод;

ПЭМ — просвечивающая электронная микроскопия;

РФЭС — рентгено-фотоэлектронная спектроскопия;

РФА — рентгено-фазовый анализ;

ТСВДЭ - тонкослойный вращающийся дисковый электрод; ТЭ — топливный элемент;

ТМФПСо — тетра (п-метоксифенил) порфирин кобальта; УЗВ — ультразвуковая ванна; Фц — фталоцианин;

ЦВА — циклическая вольтамперограмма;

С-Ы - структура — азотсодержащая углеподобная структура.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катализаторы на углеродных и TiO2 носителях для катодов ТЭ с пониженным содержанием платины и без нее»

Введение

Основными требованиями, предъявляемыми к катодным катализаторам топливных элементов, являются высокая удельная активность и селективность в отношении реакции восстановления кислорода до воды, устойчивость в процессе эксплуатации и приемлемая стоимость. Для ТЭ, как правило, в качестве катодных катализаторов используют дисперсные моноплатиновые системы на углеродных носителях Р1/С. У таких систем имеется целый ряд недостатков, препятствующих дальнейшей коммерциализации ТЭ: высокая себестоимость катализатора (средняя цена платины на мировом рынке в 2012 году может составить 1800 долл./унция при ее возможных изменениях в диапазоне 1550-1900 долл./унция) и недостаточная коррозионная стабильность.

Актуальным вопросом в связи с этим является снижение количества платины и ее максимально эффективное использование, либо разработка новых каталитических систем, не содержащих платину. Стремление снизить расход платины за счет повышения ее массовой активности (А/гРг) привело к развитию работ по созданию многокомпонентных катализаторов на ее основе: Р1Мт и Р1М1М2, где М] и М2 переходные металлы (Бе, Со, N1, Сг и др.). При этом на носителе формируются активные центры по типу ядро-оболочка: поверхность обогащена платиной, но внутри ядра сохраняется многокомпонентный сплав. Одним из направлений полной замены платины является синтез углеподобных азотсодержащих структур, которые проявляют достаточно высокую активность, как в кислой, так и в щелочных средах. В данной работе в качестве многокомпонентных катализаторов была выбрана система Р1:СоСг, в качестве систем, не содержащих платину, азотсодержащие соединения на основе кобальта.

Наряду с этим ведутся исследования по замене турбостратного углерода, используемого в качестве носителя для катодных систем, на более устойчивые материалы, повышающие стабильность каталитической системы в целом. В основном в качестве новых носителей используют оксиды

побочных подгрупп IV и V групп таблицы Д.И. Менделеева, а также наноструктурированный углерод (углеродные нанотрубки). В качестве нового материала-носителя в настоящей работе выбран оксид титана. Такой выбор обусловлен высокой химической и электрохимической стабильностью оксида титана в кислой среде, низкой стоимостью, возможностью его применения в виде высокодисперсного порошка.

В связи с этим представляется весьма актуальным проведение исследований, направленных, с одной стороны, на повышение эффективности использования платины, либо на ее полную замену, и с другой стороны, на замену углеродного материала оксидом титана. Обычно такие исследования проводятся независимо друг от друга. Особенностью настоящей работы являлось одновременное изучение и оптимизация, как новых каталитических систем, так и нового неуглеродного носителя.

Целью настоящей работы являлось комплексное электрохимическое и структурное исследование и сопоставление характеристик катодных каталитических систем, содержащих платину и без нее, синтезированных на различных типах носителей, в кислой среде. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- исследование влияния условий синтеза на структуру и электрохимические характеристики PtCoCr катализатора на разных носителях: саже и ТЮ2;

- создание системы, не содержащей платину, с высокими каталитической активностью в реакции восстановления кислорода и степенью стабильности в кислых средах;

- изучение стабильности синтезированных каталитических систем;

- формирование подходов к созданию активного слоя катода МЭБ для ТЭ, не содержащего платину, на основе органических азотсодержащих соединений, пиролизованных на новом материале-носителе - оксиде титана.

Научная новизна работы

Разработаны подходы к синтезу многокомпонентных платиносодержащих систем с высоким содержанием металла и

бесплатиновых систем как на турбостратном углероде, так и оксиде титана в качестве носителей. Так как для снижения омических и транспортных потерь активный слой катода мембранно-электродных блоков ТЭ должен быть достаточно тонким, то с практической точки зрения большой интерес представляют многокомпонентные системы, содержащие от 20 до 40 мас.% РС способные за счет повышенной каталитической активности заменить моноплатиновые катализаторы, содержащие 40 мас.% Р1 и выше. В настоящей работе исследованы кинетика и механизм восстановления кислорода на Р1СоСг-системах с высоким содержанием платины до 34 мас.%. Изучена стабильность в кислой среде каталитических систем Р1:СоСг, синтезированных на новом перспективном носителе - оксиде титана

Настоящая работа включала одновременную разработку синтеза, изучение и оптимизацию новых бесплатиновых каталитических систем на неуглеродном носителе - ТЮ2. Такие системы были синтезированы и исследованы впервые. Комплексные электрохимические и структурные исследования показали, что основным элементом, определяющим активность бесплатиновых систем этого типа, являются атомы азота, находящиеся в активной форме, а стабильность системы в целом обусловлена устойчивостью носителя.

Практическая значимость работы

Разработаны каталитические системы, обеспечивающие снижение расхода платины или ее замену на катоде ТЭ. Катализатор РЮоСг с 30 мас.% Рг позволит заменить моноплатиновый катализатор с 40 мас.% Р1 и выше, что будет способствовать коммерциализации ТЭ. В работе показана возможность создания катодной каталитической системы, не содержащей платину, на основе азотсодержащих углеподобных (С-Ы)-структур на новом материале-носителе - нанодисперсном оксиде титана. Тестирование на стабильность показало высокую устойчивость таких систем. Оптимизация АС катода с этим катализатором в составе макета водородо-воздушного ТЭ позволила получить характеристики, сопоставимые с платиной.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Лозовая, Ольга Владимировна

Выводы:

1. Исследованы электрохимические и коррозионные свойства ряда носителей: турбостратного углерода (сажа ХС72Я), нанотрубок ТЮ2, различных дисперсных ТЮ2 и нового композиционного материала -модифицированного ТЮ2 (МТЮ2). Показано, что МТЮ2 отличается более высокой стабильностью по сравнению с ХС72И. при химической обработке в 0.5 М Н28(Э4.

2. Синтезирован триметаллический катодный катализатор Р1:СоСг с массовым содержанием Р1 до 34%, позволяющий заменить моноплатиновые катализаторы с содержанием Р1 до 60%. Р1:СоСг/С обладает высокой стабильностью в кислой среде и способен выдерживать длительное коррозионное тестирование на стабильность методом циклирования до потенциала 1.2 В.

3. Разработан метод синтеза Р1:СоСг катализатора на оксиде титана с содержанием платины до 20 %, коррозионная стабильность которого превышает стабильность Р1;СоСг/С. Это позволяет сохранять неизменными электрохимические свойства катализатора при циклировании потенциала вплоть до 1.4 В.

4. Установлено, что активность для (С-К) - систем, полученных пиролизом азотсодержащих прекурсоров на различных носителях, обусловлена наличием азота в пиридиноподобной и кватернальной формах, которые проявляются в РФЭ спектрах и имеют энергии связи N18 электронов 398.5 -399.0 и 401.0 - 401.6 эВ, соответственно. По-видимому, именно эти формы азота, имеющие свободные электроны, обеспечивают адсорбцию и ускорение электровосстановления молекулярного кислорода.

5. Впервые создан метод синтеза неплатиновых катодных катализаторов, стабильных в коррозионном отношении, с использованием азотсодержащих прекурсоров и ТЮ2 в качестве носителя. В отличие от МХС72Я новый катализатор сохраняет свою активность в течение длительного химического воздействия (до 500 ч. обработки в 0.5 М Н2804).

6. Разработана архитектура и проведена частичная оптимизация катализатора МТЮг в составе катода низкотемператуного водородо-воздушного ТЭ. Достигнутые характеристики (213 мВт/см2) сопоставимы с коммерческим катализатором (20 мае. РУС (365 мВт/см ).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лозовая, Ольга Владимировна, 2012 год

Список литературы

1 Thompset D. In: Handbook of Fuel Cells - Fundamental and Applications. Edited by W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger. Wiley and Sons. 2003. V. 3. Ch. 37. P. 467.

2 S. Lj. Gojkovic, S.K. Zecevic and R.F. Salinell. 02 reduction on an ink-type rotation disk electrode using Pt supported on high-area carbons// J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. P. 3713-3720.

3 Shengsheng Zhang, Xiao-Zi Yuan, Jason Ng Cheng Hin. A review of platinum-based catalyst layer degradation in proton exchange membrane fuel cells.// J. Power. Sources. 2009. V. 194. P. 588-600.

4. A. Honji, T. Mori, K. Tamura, Y. Hishinuma. Agglomeration of Platinum Particles Supported on Carbon in Phosphoric Acid // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135. P. 355-359.

5. K. F. Blurton, H. R. Kunz, D. R. Rutt. Surface Area Loss of Platinum Supported on Graphite// Electrochim. Acta. 1978. V. 23. P. 183-190.

6 J. A. S. Bett, K. Kinoshita, P. Stonehart. Crystallite Growth of Platinum Dispersed on Graphitized Carbon Black// J. Catal. 1976. V. 41. P. 124-133.

7 N. Travitsky, T. Ripenbein, D. Golodnitsky at al. Pt-, PtNi-, PtCo- supported catalysts for oxygen reduction reaction in РЕМ fuel cells// J. Power. Sources. 2006. V. 161. P. 782-789.

8 H. A. Gasteiger, S. S. Kocha, B. Sompalli. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloys, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs// Applied Catal. B: Enviromental. 2005. V. 56. P. 9-35.

9 M. P. Тарасевич, В. А. Богдановская, E. H. Лубнин, Л. А. Резникова. Сравнительное коррозионное поведение наноразмерных катодных катализаторов на основе платины для топливных элементов.// Коррозия: материалы, защита. 2006. Т. 10. С. 22-26.

10 В. А. Богдановская, М. Р. Тарасевич, Г. В. Жутаева и т.д. Электровосстановление кислорода на катализаторах PtM (М = Со, Ni, Сг). Электрохимия. 2010. Т. 46. № 8. С. 985-994.

11 U.S. Department of Energy, Multi-Year Research, Development and Demonstration plan: Planned Program Activities for 2005-2015 (2007). http: //www 1. eere. energy. go v/hy dr ogenandfuelcel Is/mypp.

12 F. Jaonen, J. Herranz, M. Lefevre at al. Cross-laboratory experimental study of non-noble-metal electrocatalyst for the oxygen reduction.// Applied materials and interfaces. 2009. № LP. 1623-1639.

13 X. Li, G. Liu, B. N. Popov. Activity and stability of non-precious metal catalysts for oxygen reduction in acid and alkaline electrolytes// J. Power Sources. 2010. V. 195. P. 6373-6378.

14 R. Jasinski. A New Fuel Cell Cathode Catalvst/ZNaturc. 1964. V. 201. P. 1212-1213.

15 Bagotsky V. S., Tarasevich M. R., Raduishkina K. L. et al. Electrocatalysis of the oxygen reduction process on metal chelates in acid electrolyte.// J. Power. Sources. 1977/1978. V. 2. P. 233-240.

16 Тарасевич M.P. Обобщенное кинетическое уравнение электровосстановления молекулярного кислорода//Электрохимия. 1981. Т. 17. С. 1208-1212.

17 Дамьянович. Современные проблемы электрохимии. М.:Мир. 1971. С.345-446.

18 А. Н.Фрумкин, В. С.Багоцкий, 3. А.Иофа, Б.Н.Кабанов. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МРУ. 1952. С. 319.

19 В. С.Багоцкий, Л. Н.Некрасов, Н. А.Шумилова Электрохимическое восстановление кислорода //Успехи химии. 1965. Т.34. №10. С.1697

20 U. A. Paulus , Т. J. Schmidt, Н. A. Gasteiger, R. J. Behm. Oxygen reduction on a high-surface area Pt/Vulcan carbon catalyst: a thin-film rotating ring-disk electrode study//J. Electroanal. Chem. 2001. V. 495. P. 134-145.

21 P. Fischer and J. Heitbaum. Mechanistic Aspects Of Cathodic Oxygen Reduction// Electroanal. Chem. 1980. V. 112. P. 231-238.

22 A. Eichler, J. Hafner. Molecular precursors in the dissociative adsorption of 02 on Pt(lll ).// Phys. Rev. Lett. 1997. V. 79. P. 4481-4484.

23 И. И. Астахов, Б. M. Графов, Б. Н. Кабанов и др. Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Изд-во Наука. 1981. С. 312.

24 С. Ш. Лейтес, В. И. Лукьянычева, В. С. Багоцкий и др. Влияние рН раствора на реакцию катодного восстановления молекулярного 02 на гладком электроде // Электрохимия. 1973. Т.9. №5. С.620.

25 N. М. Markovic, P. N.Ross. Surface Science Studies of Model Fuel Cell Electrocatalysts// Surf. Sci .Rep. 2002. V.45. P. 117-229.

26 G. Bianchi and T. Mussini. Cathodic reduction of oxygen on smooth platinum in acid solutions// Electrochimica Acta. 1965. V. 10. Is. 4. P. 445-455.

27 V. Komanicky, K. C. Chang, A. Menzel, N. M. Markovic, H. You, X. Wang, D. Myers. Stability and Dissolution of Platinum Surfaces in Perchloric Acid//J. Electrochem. Soc. 2006. V.153. Is.10. P. B446- B451

28 S. Mukerjee. Particle size and structural effects in platinum electrocatalysis// J. Applied electrochemistry. 1990. V. 20. P. 537-548.

29 P. Stonehart. Development of alloy electro catalysts for phosphoric acid fuel cells (PAFC)// J. Applied electrochemistry. 1992. V. 22. P. 995-1001.

30 S. Mukerjee, S. Srinivasan. Enhanced electrocatalysis of oxygen reduction on platinum alloys in proton exchange membrane fuel cells.// J. Electroanal. Chem. 1995. V. 357. P. 201-224.

31 N. Wakabayashi, M.I Takeichi, H. Uchida, and M. Watanabe. Temperature Dependence of Oxygen Reduction Activity at Pt-Fe, Pt-Co, and Pt-Ni Alloy Electrodes// J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. Is. 12. P. 5836-5841.

32 J. Zhang. PEM Fuel Cell Electrocatalysis and Catalyst Layers: Fundamentals and Applications.// Springer-Verlag London Limited. 2008. Chapter 9. P. 447-485.

33 E. I. Santiago, L. C. Varanda, H. M. Villullas. Carbon-supported Pt-Co catalysts prepared by a modified polyol process as cathodes for PEM fuel cells.//J. Phys. Chem. 2007. V. 111. P. 3146-3151.

34 Do Hwa Jung, Sung Jong Bae, So Jeong Kim, Kee Suk Nahm and Pil Kim. Effect of the Pt precursor on the morphology and catalytic performance of Pt-impregnated on Pd/C for the oxygen reduction reaction in polymer electrolyte fuel cells// International Journal of Hydrogen Energy. 2011. V. 36. Is. 15. P. 9115-9122.

35 I. N. Leontyev, D. Yu. Chernyshov, V. E. Guterman, E. V. Pakhomova, A. V. Guterman. Particle size effect in carbon supported Pt-Co alloy electrocatalysts prepared by the borohydride method: XRD characterization.// Applied Catal. A. 2009. V. 357. Is. l.P. 1-4.

36 M. Watanabe, M. Uchida, S. Motoo. Preparation of highly dispersed Pt + Ru alloy clusters and the activity for the electrooxidation of methanol.// J. Electroanal Chem. 1987. V. 229. P. 395-406.

37 M. T. Paffett, J. G. Beery, and S. Gottesfeld. Oxygen Reduction at Pto.65Cro.35, Pto.2Cr0.8 and Roughened Platinum//J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135. P. 1431-1436.

38 R. Loukrakpam, J. Luo, T. He, Y. Chen, Z. Xu, P. N. Njoki, et al. A comparative study of PtCo, PtCr, and PtCoCr catalysts for oxygen electro-reduction reaction.// Electrochimica Acta. 2010. V. 55. Is. 19. P. 5318-5325

39 J. Zhang, Y. Mo, M.B. Vukmirovic, R. Klie, K. Sasaki and R.R. Adzic. Platinum monolayer Electrocatalests for 02 reduction: Pt monolayer on Pd(lll) and on carbon-supported Pd nanoparticles// J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 10955-10964.

40 Kee Sung Han, Yoon-Soo Moon, Oc Hee Han, Ki Ju Hwang, In Kim and Hasuck Kim. Heat treatment and potential cycling effects on surface morphology, particle size, and catalytic activity of Pt/C catalysts studied by 13C NMR, TEM, XRD and CV// Electrochemistry Communications. 2007. V. 9. Is. 2. P. 317-324.

41 S. Mukerjee, S. Srinivasan, M. P. Soriaga, J. McBreen. Role of Structural and Electronic Properties of Pt and Pt Alloys on Electrocatalysis of Oxygen Reduction // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. P. 1409-1422.

42 T. Toda, H. Igarashi, H. Uchida, M. Watanabe. Enhancement of the Electroreduction of Oxygen on Pt Alloys with Fe, Ni, Co// J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. Is.10. P. 3750-3756.

43 G. Meitzner, G. H. Via, F. W. Lytle, J. H. Sinfelt. Analysis of X-ray absorption edge data on metal catalysts// J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 12. P. 4960-4964.

44 U. A. Paulus, A. Wokaun, and G. G. Scherer, T. J. Schmidt, V. Stamenkovic, V. Radmilovic, N. M. Markovic, and P. N. Ross. Oxygen Reduction on Carbon-Supported Pt-Ni and Pt-Co Alloy Catalysts// J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 4181-4191.

45 Q. Huang, H. Yang, Y. Tang, T. Lu, D. L. Akins. Carbon-supported Pt-Co alloy nanoparticles for oxygen reduction reaction// Electrochem. Comm. 2006. V. 8. P. 12201224.

46 V. R. Stamenkovic, B. S. Mun, K. J. J. Mayrhofer et. al. Effect of Surface Composition on Electronic Structure, Stability and Electrocatalytic Properties of Pt-transition Metal Alloys: Pt-skin versus Pt-skeleton surfaces// J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128.1s. 27. P. 8813-8819.

47 V. Stamenkovic', T. J. Schmidt, P. N. Ross, and N. M. Markovic. Surface Composition Effects in Electrocatalysis: Kinetics of Oxygen Reduction on Well-Defined Pt3Ni and Pt3Co Alloy Surfaces// J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 11970-11979.

48 S. Mukerjee, S. Srinivasan, M. P. Soriaga, J. McBreen. Effect of Preparation Conditions of Pt Alloys on Their Electronic, Structural, and Electrocatalytic Activities for Oxygen Reduction - XRD, XAS, and Electrochemical Studies// J. Phys.Chem. 1995. V. 99. P. 4577-4589.

49 S. Ball, S. L. Burton, J. Fisher, R. O'Malley, B. Tessier, B.RC. Theobald, D. Thompsett.W. P. Zhou, D. Su, Y. Zhc and R. Adzic. Structure and Activity of Novel Pt Core-Shell Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction// ECS Transactions. 2009. V. 25. № 1. P. 1023-1036.

50 Q. Huang, H. Yang, Y. Tang, T. Lu and D. L. Akins. Carbon-supported Pt-Co alloy nanoparticles for oxygen reduction reaction // Electrochem. Commun. 2006. V. 8. P. 1220-1224.

51 F. J. Luczak, D. A. Landsman. Ordered Ternary Fuel Cell Catalysts Containing Platinum and Cobalt and Method for Making the Catalyst.// U.S. Patent 4,677,092, 1987.

52 A. Bonakdarpour, K. Stevens, G. D. Vernstrom, R. Atanasoski and al. Oxygen reduction activity of Pt and Pt-Mn-Co electrocatalysts sputtered on nano-structured thin film support.//Electrochimica Acta. 2007. V. 53. P. 688-694.

53 Zi-Feng, Xian-Yu Xie, Xiao-Xia Ma, Volkmar M. Scmigt at al. Electrochemical characteristics and performance of CoTMPP/BP oxygen reduction electrocatalysts for PEM fuel cell.// Electrochem. Communications. 2006. V. 8. P. 389-394.

54 M. I. Gokita, M. Yuasa, I. Sekine. Oxygen reduction characteristics of heat-treated catalysts based on cobalt-porphyrin ion complexes.// J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. P. 815-822.

55 P. Convert, C. Coutanceau, P. Crouigneau, F. Gloaguen and C. Lamy. Electrodes modified by electrodeposition of CoTAA complexes as selective oxygen cathodes in a direct methanol fuel cell.// J. Applied Electrochemistry. 2001. V. 31. P. 945-952.

56 S. Maldonado and K. J. Stevenson. Influence of Nitrogen Doping on Oxygen Reduction Electrocatalysis at Carbon Nanofiber Electrodes//J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 4707-4716.

57 S.L. Gupta, D. Tryk, I. Bae at al.// Heat-treated polyacrylonitrile-based catalysts for oxygen electroreduction.// J. Appl. Electrochem. 1989. V.19. P. 19-27.

58 V.S. Bagotzky, M.R. Tarasevich, K.A. Radyushkina, O.A. Levina and S.I. Andrusyova. Electrocatalysis of the oxygen reduction process on metal chelates in acid electrolyte.// J. Power Sources. 1978. V. 2. P. 233-240.

59 Nalini P. Subramanian, Xuguang Li, Vijayadurda Nallathambi, Swaminatha P. Kumaraguru, Hector Colon-Mercado, GangWu, Jong-Won Lee, Branko N. Popov. Nitrogen-modified carbon-based catalysts for oxygen reduction reaction in polymer electrolyte membrane fuel cells.// J. Power Sources. 2009. V. 188. P. 38—44.

60 R. Cole. G. Lalande, G. Faubert, D. Guay, J.P. Dodelet, G. Denes // Influence of Nitrogen-Containing Precursors on the Electrocatalytic Activity of Heat-Treated Fe(OH)2 on Carbon Black for 02 Reduction// J.Electrochem. Soc. 1998. V. 145. P. 2411-2418.

61 F. Jaou, J. Herranz, M. Lefevre, J.-P. Dodelet, P. Atanassov, E.A. Ustinov and al. Cross-Laboratory Experimental study of non-noble-metal electrocatalysis for the oxygen reduction reaction// Appl. Materials and Interfaces. 2009. V. LP. 1623-1639.

62 J. Tian, L. Birry, F. Jaouen and J.P. Dodelet. Fe-based catalysts for oxygen reduction in PEM Fuel Cells with cyamide as nitrogen precursor and/or pore-filler// Electrochimica Acta. 2011. V. 56. P. 3276-3285.

63 G. Liu, X. Li, P. Ganesan, Branko N. Popov. Studies of oxygen reduction reaction active sites and stability of nitrogen-modified carbon composite catalysts for PEM fuel cells// Electrochimica Acta. 2010. V. 55. P. 2853-2858.

64 T. S. Olson, S. Pylypenko, J. E. Fulghum, and P. Atanassov. Bifunctional Oxygen Reaction Mechanism on Non-Platinum Catalysts Derived from Pyrolyzed Porphyrins// J. Electrochemical Soc. 2010. V. 157. P. B54-B63.

65 G. Lalande, G. Faubert, R. Cole. D. Guay, J.P. Dodelet, L.T. Weng, P.Bertrand. Catalytic activity and stability of heat-treated iron phthalocyanines for the electroreduction of oxygen in polymer electrolyte fuel cells// J. Power Sources. 1996. V. 61. P. 227-237.

66 S. Lj. Gojkovic, S. Gupta, R. F. Savinell. Heat-Treated Iron(III) Tetramethoxyphenyl Porphyrin Supported on High-Area Carbon as an Electrocatalyst for Oxygen Reduction// J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. P. 3493-3499.

67 H. Schulenburg, S. Stankov, V. Schunemann, J. Radnik, I. Dorbandt, S.Fiechter, P. Bogdanoff, H. Tributsch. Catalysts for the Oxygen Reduction from Heat-Treated Iron(III) Tetramethoxyphenylporphyrin Chloride: Structure and Stability of Active Sites// J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 9034-9041.

68 I. Herrmann, U. I. Kramm, J. Radnik, S. Fiechter, and P. Bogdanoff. Influence of Sulfur on the Pyrolysis of CoTMPP as Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction// J. Electrochem. Soc. 2009. V. 156. P. B1283-B1292.

69 J. R. Pels, F. Kapteijin, J. A. Moulijn, Q. Zhu. K.M. Thomas. Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis// Carbon. 1995. V. 33. P. 1641-1653.

70 M. A. Wojtowicz, J. R. Pels and J. A. Moulijn. The fate of nitrogen functionalities in coal during pyrolysis and combustion// Fuel. 1995. V. 74. P. 507-516.

71 Vijayadurga Nallathambi, Jong-Won Lee, Swaminatha P. Kumaraguru, GangWu, Branko N. Popov. Development of high performance carbon composite catalyst for oxygen reduction reaction in РЕМ Proton Exchange Membrane fuel cells// J. Power Sources. 2008. V. 183. P. 34^12.

72 Shang Li, Lei Zhang, Jenny Kim, Mu Pan, Zheng Shi, Jiujun Zhang. Synthesis of carbon-supported binary FeCo-N non-noble metal electrocatalysts for the oxygen reduction reaction// Electrochim. Acta. 2010. V. 55. P. 7346-7353.

73 Тарасевич M.P., Мазин П. В., Капустина Н.А. Кинетика и механизм электровосстановления кислорода в кислых и нейтральных растворах на саже ХС-72R, модифицированной продуктами пиролиза 5,10,15,20-тетракис (4-метоксифенил)-порфирина кобальта).// Электрохимия. 2011. Т. 47. С. 1-11.

74 P. Gouerec, A. Biloul, О. Contamin, G. Scarbeck, М. Savy, J. Riga, L.T. Weng, P. Bertrand. Oxygen reduction in acid media catalyzed by heat treated cobalt tetraazaannulene supported on an active charcoal: correlations between the performances after longevity tests and the active site configuration as seen by XPS and ToF-SIMS// J. Electroanal. Chem. 1997. V.422. Is. 1-2. P. 61-75.

75 N. Rajalakshmi, N. Lakshmi, K. Dhathathreyan. Nano titanium oxide catalyst support for proton exchange membrane fuel cells// Int. J. Hydrogen energy. 2008. V. 3. P. 75217526.

76 A. Jaroenworaluck, D. Regonini, C. R. Bowen, R. Stevens. Nucleation and early growth of anodized Ti02 film //J. Mat. Res. 2008. V. 23. P. 2116-2124.

77 D. Regonini, A. Jaroenworaluck, R. Stevens and C.R. Bowen. Effect of heat treatment on the properties and structure of TiO? nanotubes: phase composition and chemical composition// Surf. Interface Anal. 2010. V. 42. P 139-144.

78 O. K. Varghese, D. Gong, M. Paulose, C. A. Grimes and E. C. Dickey. Crystallization and high-temperature structural stability of titanium oxide nanotube arrays.// J. Mater. Res. 2003. V. 18. P. 156-165.

79 J. M. Macak, H. Tsuchiya, A. Ghicov et al. Ti02 nanotubes: self-organized electrochemical formation: Properties and applications.// Solid State and Material Science. 2007. V. 11. P. 3-18.

80 R. Hansen, R. Phillips, E. Eisenbraun. Substoichiometric Ti02 thin films as a support catalyst for hydrogen fuel cells// ECS Transactions. 2011. V. 35. P. 17-24.

81 Min Seok Kim, Tae-Woo Lee and Jong Hyeok Park. Controlled Ti02 Nanotube Arrays as an Active Material for High Power Energy-Storage Devices// J. Electrochem. Soc. 2009. V. 156. P A584-A588.

82 Sakai N., Fujishima A., Watanabe T. and Kazuhito Hashimoto. Highly Hydrophilic Surfaces of Cathodically Polarized Amorphous Ti02 Electrodes// J. Electrochem Soc. 2001. V. 148. P. E395-E398.

83 H. Pelouchova, P. Janda, J. Weber and L. Kavan. Charge transfer reductive doping of single crystal Ti02 anatase// J. Electroanalytical Chemistry. 2004. V. 566. P. 73-83.

84 Macak J. M., Gong B. G.. Hueppe M. and P. Schmuki. Filling of Ti02 Nanotubes by Self-Doping and Electrodeposition.// Advanced Materials. 2007. V. 19. P. 3027-3031.

85 A. Ghicov, H. Tsuchiya, R. Hahn at al. Ti02 nanotubes: H+insertion and strong electrochromic effects// Electrochem.Communication. 2006. V.8. P. 528-532.

86 Min Seok Kim, Tae-Woo Lee and Jong Hyeok Park. Controlled Ti02 nanotube arrays as an active material for high power energy-storage devices// J. Electrochem. Soc. 2009. V. 156. P. A584-A588.

87 S. Funk, B. Hokkanen, and U. Burghaus at al. Unexpected Adsorption of Oxygen on Ti02 Nanotube Arrays: Influence of Crystal Structure// Nano Lett. 2007. V.7. P. 10911094.

88 Xiao-Ming Wang, lie Wang, Qing-Qing and al. Pd nanoparticles supported on carbon-modified rutile Ti02 as a highly efficient catalyst for formic acid electrooxidation.// Electrochimica Acta. 2011. V, 56. P. 1646-1651.

89 M. R. Mohammadi, D.J. Fray, A. Mohammadi. Controlling the crystal structure, crystallite size, phase transformation, packing and ordering// Microporous and mesoporous Mater. 2008. V. 112. P. 392-402.

90 C. Charbonneau, G. P. Demopoulos and R. Gauvin. Nucleation and growth of self-assembled nanofibre-structured rutile (Ti02) particles via controlled forced hydrolysis of titanium tetrachloride solution// J. Cryst. Growth. 2009. V. 312. P. 86-94.

91 S. Andersson, A. Magneli. Diskrete Titanoxydphasen im Zusammensetzungsbereich TiOi,75-TiOi.90// Naturwiss. 1956. V. 43. P.495-496.

92 A. A. Gusev, E. G. Avvakumov, O. B. Vinokurova. Synthesis of Ti407 magneli phase using mechanical activation// Science of sintering. 2003. V. 35. P. 141-145.

93 Jin-Hwan Kim, Akimitsu Ishihara, Shigenori Mitsushima at al. Catalytic activity of titanium oxide for oxygen reduction reaction as a non-platinum catalyst for PEFC// Electrochimica Acta. 2007. 52. P. 2492-2497.

94 http://www.atraverda.com

95 W.-H. Kao, P. Patel, S. L. Haberichter. Formation Enhancement of a Lead/Acid Battery Positive Plate by Barium Metaplumbate and Ebonex®// J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. P. 1907-1911.

96 R. L. Clarke, S. K. Harnsburger. American Laboratory. 1988. V. 20. P.6.

97 J. R. Smith, F. C. Walsh, R. L. Clarke. Electrodes based on Magnelii phase titanium oxides: the properties and applications of Ebonex materials// Journal of Applied Electrochemistry. 1998. V. 28. P. 1021-1033.

98 Mohammadi M.R., Fray D.J., Mohammadi A. Controlling the crystal structure, crystallite size, phase transformation, packing and ordering// Microporous and mesoporous Mater. 2008. V. 112. P. 392-402.

99 Dae-Suk Kim, Essam F. Abo Zeid at al. Additive treatment effect of Ti02 as supports for Pt-based electrocatalysts on oxygen reduction reaction activity// Electrochimica Acta. 2010. V. 55. P. 3628-3633.

100 S. Kraemer, K. Wikander, G. Lindbergh at al. Evaluation of Ti02 as catalyst support in Pt-Ti02/C composite cathodes for the proton exchange membrane fuel cell// J. Power Sources. 2008. V. 180. P. 185-190.

101 Xiao-Ming Wang, Jie Wang and Qing-Qing Zou. Pd nanoparticles supported on carbon-modified rutile Ti02 as a highly efficient catalyst for formic acid electrooxidation//Electrochim. Acta. 2011. V. 56. P. 1646-1651.

102 Jong-Min Lee, Sang-Beom Han and Jy-Yeon Kim. Ti02@carbon core-shell nanostructure supports for platinum and their use for methanol electro oxidation// Carbon. 2010. V. 48. P. 2290-2296.

103 S. Mukerjee, S. Srinivasan, in: W. Vielstich, A. Lamm, H. Gasteiger (Eds.), Handbook of fuel cells. 2003. V.2. John Wiley & Sans. Inc., P. 502-519.

104 S. Huang, P. Ganesan and B. N. Popov. Titania supported platinum catalyst with high electrocatalytic activity and stability for polymer electrolyte membrane fuel cell// Applied Catalyst B: Environmental. 2011. V. 102. P. 71-77.

105 Xuguang Li, Changpeng Liu, Wei Xing at al. Development of durable carbon black/titanium dioxide supported macrocycle catalysts for oxygen reduction reaction// J. Power Sour. 2009. V. 193. P. 470-476.

106 Valieva, A. A. Rempel, A. I. Gusev, Abstracts of Bilateral Russian-German Symposium "Physics and Chemistry of Novel Materials". Ekaterinburg. March 24. 1999.

P. 2.

107 L. F. Alekseev, A. M. Bersentjeva, N. A. Vatolin// Russian Patent, RF 2001138, 1991.

108 M. T. Colomer and J. R. Jurado. Structural, Microstructural, and Electrical Transport Properties of Ti02-Ru02 Ceramic Materials Obtained by Polymeric Sol-Gel Route// Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 923-930.

109 H. China, S. Campbell, and O. Kesler. Ex Situ and In Situ Stability of Platinum Supported on Niobium-Doped Titania for PEMFCs// Journal of The Electrochemical Society. 2009. V. 156. № 10. P. B1232-B1237.

110 A. M. Ruiz, G. Dezanneau, J. Arbiol at al. Insights into the structural and chemical modificatios of Nb additive on Ti02 nanoparticals// Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 862871.

111 C.-P. Lo, A. Kumar, and V.K. Ramani. RuxTii„x02 as catalyst support for PEM FUEL CELL// ECS Transactions. 2010. V. 33. № 1. P.493-505

112 S. Huang, P. Ganesan, B. P. Popov. Electrocatalytic activity and stability of niobium-doped titanium-oxide supported platinum catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells// Applied catalysis B: Environmental. 2010. V. 96. P. 224-231.

113 N. R. Elezovic, B. M. Babic, Lj. Gaji-Krstajic and al. Synthesis, characterization and electrocatalytical behavior of Nb-Ti02/Pt nanocatalyst for oxygen reduction reaction// J. Power Sources. 2010. V. 195. P. 3961-3968.

114 X. Chen and S. S. Mao. Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications Chem// Rev. 2007. V. 107. P. 2891-2959.

115 Gressel-Michel E., Chaumont D., Stuerga D. From a microwave flash-synthesized Ti02 colloidal suspension to Ti02 thin films// J. Colloid Interface Sci. 2005. V. 285. P. 674-679.

116 Long-Hui Nie, Chuan Shi, Yong Xu at al. Atmospheric Cold Plasmas for Synthesizing Nanocrystalline Anatase Ti02 using Dielectric Barrier Discharges// Plasma Process. Polym. 2007. V. 4. P. 574-582.

117 Lj. M. Vracar, N. V. Krstajic, V.R. Radmilovic at al Electrocatalysis by nanoparticles - oxygen reduction on Ebonex/Pt electrode// J. Elecrroanal.Chem. 2006. V. 587. P.99-107.

118 Xun Guo, Dao-Jun Guo, Xin-Ping Qiu at al. Excellent dispersion and electrocatalytic properties of Pt nanoparticles supported on novel porous anatase Ti02 nanorods// J. Power Sources. 2009. V. 194. P. 281-285.

119 Kyung-Won Park, Kwang-Su Seol Nb- I i02 supported Pt cathode catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells.// Electrochem. Commun.. 2007. V.9. P. 22562260.

120 Xin Liu, Jian Chen, Gang Liu at al. Enhanced long-term durability of proton exchange membrane fuel cell cathode by employing Pt/Ti02/C catalysts.// J. Power Sources. 2010. V. 195. P. 4098-4103.

121 Alex Bauer, Kunchan Lee, Chaojie Song at al. Pt nanoparticles deposited on Ti02 based nanofibers: electrochemical stability and oxygen reduction activity// J. P. Sources. 2010. V. 195. P. 3105-3110.

122 N.R. Elezovic, B.M. Babic, V.R. Radmilovic at al. Synthesis and characterization of MoOx-Pt/C and TiOx-Pt/C nano-catalysts for oxygen reduction// Electrochim. Acta. 2009. V. 54. P. 2404-2409.

123 L. Timperman, Y. J. Feng, W. Vogel at al. Substrate effect on oxygen reduction electrocatalysis/7 Electrochim. Acta. 2010. V. 55. P. 7558-7563.

124 Soon Hyung Kang, Yung-Eun Sung and W. H. Smyrl. The effectiveness of sputtered PtCo catalysts on TiO? nanotube arrays for the oxygen reduction reaction.// J. Electrochem. Soc. V. 155. P. B1128-B1135.

125 Lj. M. Vracar, N. V. Krstajic, V.R. Radmilovic at al Electrocatalysis by nanoparticles - oxygen reduction on Ebonex/Pt electrode.// J. Elecrroanal.Chem. 2006. V. 587. P. 99-107.

126 Norma R. de Tacconi, Krishnan Rajeshwar, Wilaiwan Chanmanee at al. Photocatalitically generated bimetallic (Pt-Au/C-Ti02) electrocatalysts for polymer electrolyte fuel cell applications.//J. Electrochemical Soc. 2010. V. 157. P. B147-B153.

127 Dong Ha Lim, Woo-Jin Lee, Nathan L. Macy at al. Electrochemical durability investigation of Pt/TiO? nanotube catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells.// Electrochemical and Solid State Letters. 2009. V. 12. P. B 123-B125.

128 S. Mahshid, S. S. Mahshid. Catalytic Activity of Ti02 Nanotubes Modified with Carbon and Pt Nanoparticles. ECS Trans. 2011. V. 35. P. 53-62.

129 J.M. Macak, P.J. Barczuk, H. Tsuchiya at al. Self-organized nanotubular Ti02 matrix as support for dispersed Pt/Ru nanoparticles: enhancement of the electrocatalytic oxidation of methanol.// 2005. V. 7. P. 1417-1422.

130 Sheng-Yang Huang, Prabhu Ganesan Sehkyu Park and Branko N. Popov. Development of a titanium dioxide-supported platinum catalyst with ultrahigh stability for polymer electrolyte membrane fuel cell applications.// J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 13898 - 13899.

131 Shengyang Huang, Prabhu Ganesan, and Branko N. Popov. Titanium Dioxide-Supported Platinum Catalysts // Meet. Abstr. Electrochem. Soc. 2011. V. 41. P. 22552268.

132 S.-Y. Huang, P. Ganesan, Branko P. Popov. Electrocatalytic activity and stability of niobium-doped titanium-oxide supported platinum catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells// Applied catalysis B: Environmental. 2010. V. 96. P. 224-231.

169

133 Juan Tian, Gongquan Sun, Mei Cai at al. PtTiOx/C Electrocatalysts with improved durability in H2/02 PEMFCs without external humidification// J. Elecreochem. Soc. 2008. V.155.P. B187-B193.

134 P.J. Ferreira, G.J. la O', Y. Shao-Horn, D. Morgan, R. Makharia, S. Kocha, H.A. Gasteiger Instability of Pt/C Electrocatalysts in Proton Exchange Membrane Fuel Cells// J. Electrochem. Soc. 2005. V. 152. Is. 11. P. A2256-A2271.

135 Тарасевич M.P., Богдановская В.А. Механизм коррозии наноразмерных многокомпонентных катодных катализаторов и формирование core-shell структур.// Альтернативная энергетика и экология. 2009. Т. 12. С. 24-56.

136 Juan Rodríguez-Carvajal. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction// Physica B. 1993. V.192. P. 55-69.

137 Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. Д. Бригса и М. П. Сиха. М.: «Мир». 1987. С. 600.

138 Wagner С. D., Davis L. Е., Zeller М. V., Taylor J. A., Raymond R Н., Gale L. H. Empirical atomic sensitivity factors for quantitative analysis by electron spectroscopy for chemical analysis.// Surf. Interface Anal. 1981. V.3. P. 211-225.

139 Шиган Jly, E.A. Колядко, Б.И. Подловченко. Исследование сорбции водорода Pd-чернью с использованием адатомов меди.// Электрохимия. 1993. Т. 29. № 4. С. 461-464.

140 Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, F.A. Цирлина. Электрохимия. М.: Химия, Колосс. 2008. С. 672.

141 1. J. Schmidt, Н. A. Gasteiger, G. D. Stab, P. М. Urban, D. M. Kolb, and R. J. Behm. Characterization of High-Surface-Area Electrocatalysts Using a Rotating Disk Electrode Configuration// J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. P. 2354-2358.

142 U.A. Paulus, T.J. Schmidt, H.A. Gasteiger, R.J. Behm. Oxygen reduction on a high-surface area Pt:Vulcan carbon catalyst: a thin-film rotating ring-disk electrode study// J. Electroanalytical Chemistry. 2001. V. 495. P. 134-145.

143 Тарасевич M.P., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М.: Наука. 1987. С. 247.

144 W. J. Albery and S. Bruckenstein. Ring-disc electrodes. Part 2.—Theoretical and experimental collection efficiencies.// Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. P. 1920-1931.

145 E. J. Biddinger, D. Deak, D. Singh, H. Marsh, Bing Tan, D. S. Knapke, and U. S. Ozkan. Examination of Catalyst Loading Effects on the Selectivity of CNX and Pt/VC ORR Catalysts Using RRDE.// J. Electrochem. Soc. 2011. V, 158. Is. 4. P. B402-B409.

146 S. Gottesfeld, I. D. Raistrick, and S. Srinivasan. Oxygen Reduction Kinetics on a Platinum RDE Coated with a Recast Nafion Film// Electrochemical.Soc. - 1987. V. 134. Is. 6. P. 1455-1464.

147 В. С. В илимская. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. «Исследование хемосорбции и электровосстановления кислорода на палладии». Институт ИФХЭ РАН. Москва. 1971. С. 154.

148 Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука. 1984. С. 253.

149 Тарасевич М.Р., Загудаева Н.М., Малеева Е.А. Коррозия и деградация электрокатализаторов на основе платины в концентрированной фосфорной кислоте// Коррозия: материалы, защита. 2007. № 10. С. 15-19.

150 О.В. Лозовая, М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская, И.В. Касаткина, А.И. Щербаков. Электрохимический синтез, исследование и модифицирование нанотрубок ТЮ2// Физико-химия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. С. 45-50.

151 D. Regonini, A. Jaroenworaluck, R. Stevens at al. Surf. Interface Anal. 2010. V. 42. P 139-144.

152 Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир. 1967. С. 352.

153 Новиков Д.В. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. «Коррозионная стабильность наноразмерных каталитических систем на основе платины и палладия для катодов топливных элементов». Москва: Институт МПГУ. 2009. С. 164.

154 Travitsky N., Ripenbein Т., Golodnitsky D., Rosenberg Y., Burshtein L., Peled E. Pt, PtNi- and PtCo-supported catalysts for oxygen reduction in РЕМ fuel cells // J. Power Sources. 2006. V. 161. P. 782-789.

155 Fabio H.B. Lima, Edson A. Ticianelli. Oxygen electrocatalysis on ultra-thin porous coating rotating ring/disk platinum and platinum-cobalt electrodes in alkaline media // Electrochim. Acta. 2004. V. 49. P. 4091-4099.

156 U.A. Paulus, T.J. Schmidt, H.A. Gasteiger, R.J. Behm. Oxygen reduction on a high-surface area Pt:Vulcan carbon catalyst: a thin-film rotating ring-disk electrode study//J. Electroanalytical Chemistry. 2001. V. 495. P. 134-145.

157 Tarasevich M.R., Sadkovski A., Yeager E. Comprehensive treatise of electrochemistry. V 7. / Eds. Conway B.E., Bockris J.O.M., Yeager E. et al. N.-Y. London: Plenum Press. 1983. P. 301-398.

158 М.Р.Тарасевич, В.А.Богдановская. Влияние состояния поверхности платинового электрода на электровосстановление молекулярного 02.// Электрохимия. 1971. Т.7. №7. С. 1072

159 Sepa D.B., Vojnovic M.V., Damjanovic A. Reaction intermediates as a controlling factor in the kinetics and mechanism of oxygen reduction at platinum electrodes // Electrochim. Acta. 1981.V. 26. P. 781-793.

160 Ross P.N. Handbook of Fuel Cells - Fundamental and Applications. Ed. W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger. Wiley and Sons. 2003. V. 2. Ch.31. P.465-501.

161 Kinoshita K. Electrochemical Oxygen Technology. 1992. N. Y.: John Wiley and Sons. P. 320.

162 RM. Darling, J.P. Meyers. M. Kinetic Model of Platinum Dissolution in PEMFCs // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. Is. 11. P. A1523-A1527.

163 D. A Stevens, M. T. Hicks, G. M. Haugen, J. R. Dahn. Ex Situ and In Situ Stability Studies of PEMFC Catalysts / // J. Electrochem. Soc. 2005. V. 152. Is. 12. P. A2309-A2315.

164 D. A. Stevens, J. R. Dahn Stevens. Thermal Degradation of the Support in Carbon-Supported Platinum Electrocatalysts for РЕМ Fuel Cells // Carbon. 2005. V. 43. P. 179-188.

165 В. В. Емец, M. P. Тарасевич, С. А. Бусев. Разработка и оптимизация мембранно-электродных блоков на основе PtCoCr катализатора и перфорированной мембраны f 950 для водородо воздушного топливного элемента// Альтернативная энергетика и экология. 2009. Т. 8. С. 165-172.

166 В. А. Богдановская, JI. А. Бекетаева, К. В. Рыбалка, Б. Н. Ефремов, Н. М. Загудаева, М. Сакашита, Т. Ииджима, 3. Р. Исмагилов. Наноразмерные

катализаторы электровосстановления кислорода на основе углеродных материалов, промотированных пирополимером тетра(пара-метоксифенил) порфирином кобальта.// Электрохимия. 2008. № 8. С. 117 - 128.

167 К. Artyushkova.S. Pylypenko, T.S. Olson, J. E. Fulghum, P.Atanassov. Predictive Modeling of Electrocatalyst Structure Based on Structure-to-Property Correlations of X-ray Photoelectron Spectroscopic and Electrochemical Measurements//Langmuir. 2008. V. 24. P. 9082-9088.

168 J H Burness, J G Dillard, L T Taylor. An X-Ray Photoelectron Spectroscopic Study of Cobalt(II) Schiff Base Complexes and Their Oxygenation Products.//Anal. Chem. 1975. V. 97. P. 6080-6088.

169 J. R. Pels, F. Kapteijin, J. A. Moulijn, Q. Zhu, K.M. Thomas. Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis/7 Carbon. 1995. V. 33. P. 1641-1653.

170 N. S. Mclntyre, M. G. Cook. // X-ray photoelectron studies on some oxides and hydroxides of cobalt, nickel, and copper//Anal. Chem. 1975. V. 47. P. 2208-2213.

171 Frost D.C., McDowell C.F., and Woolsey I.S. X-ray photoelectron spectra of cobalt compounds//Mol. Phys. 1974. V. 27. Is. 6. P. 1473-1489.

172 Tarasevich M.R., Sadkovski A., Yeager E. In Comprehensive treatise of electrochemistry. V 7. / Eds. Conway B.E., Bockris J.O.M., Yeager E. et al. N.-Y. London: Plenum Press. 1983. Chapter 6. P. 301-398.

173. Тарасевич M.P., Радюшкина К. А., Богдановская В. А. Электрохимия порфиринов. М.: Наука. 1991. С.

174 Тюрин B.C., Богатырева Г.П., Жутаева Г.В., Коровин Н.В., Маринич М.А. Радюшкина К.А.,Тарасевич М.Р., Юсков А.Ю. Электрокатализ кислородной реакции на электродах, изготовленных с использованием дисперсных синтетических алмазов, промотированных порфирином кобальта и его пирополимером.// Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 1223-1228.

175 Тюрин B.C., Радюшкина К.А., Левина О.А., Тарасевич М.Р. Электрокаталитические свойства композиции пирополимер на основе порфирина кобальта - нафион// Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 981.

176 М.Р. Тарасевич. Электрокатализ для топливных элементов.// Альтернативная энергетика и экология. 2012. В печати.

177 Jhi Seung-Hoon., Louie S.G., Cohen M.L. Electronic properties of oxidized carbon nanotubes. // Physical Review Letters. 2000. V. 85. P.1710-1713.

178 Shan Bin, Cho K. Oxygen dissociation on nitrogen-doped single wall nanotube: a first-principes study.//Chem.Phys.Letters. 2010. V.492. P. 131 - 136.

179 Ни X., Wu Y., Li H., Zhang Z. Adsorption and activation of 02 on nitrogen-doped carbon nanotubes. //J.Phys.Chem.C. 2010. V.l 14. P. 9603 - 9607.

180 А.Ю. Цивадзе, M.P. Тарасевич, A.B. Кузов, Jl.H. Кузнецова, O.B. Лозовая, Е.С. Давыдова. Катод, не содержащий драгоценных металлов, для низкотемпературного топливного элемента с протонпроводящим электролитом.//Доклады академии наук. 2012. Т.442. С. 1-4.

Автор считает своим приятным долгом высказать признательность всем, кто, так или иначе, принял участие над работой и обсуждением данной диссертации. Пользуясь возможностью, автор выражает искреннюю благодарность проф., д.х.н. Тарасевичу М.Р., а также д.х.н. Богдановской В.А. и к.х.н. Жутаевой Г.В. за замечания и ценные советы, данные при просмотре рукописи.