Катализаторы глубокой гидроочистки на основе Co2Mo10-гетерополисоединений и органических комплексонатов Co(Ni) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Можаев, Александр Владимирович

• Можаев, Александр Владимирович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Можаев, Александр Владимирович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Роль процесса гидроочистки в получении экологически чистых нефтепродуктов.

1.1.1. Современное состояние процесса гидроочистки и пути его интенсификации.

1.1.2. Проблемы глубокой гидроочистки дизельных фракций.

1.1.3. Условия получения экологически чистых дизельных топлив.

1.2. Сульфидные катализаторы гидроочистки: состав, структура, свойства.

1.2.1. Активный компонент катализаторов гидроочистки.

1.2.2. Влияние состава и строения активного компонента на каталитические свойства.

1.3. Современные способы синтеза катализаторов гидроочистки.

1.3.1. Носитель катализаторов гидроочистки.

1.3.2. Оксидные предшественники катализаторов гидроочистки.

1.3.3. Модифицирование катализаторов органическими комплексо-образователями.

1.3.4. Влияние природы промотора и мольного отношения промотор/молибден на активность сульфидных катализаторов гидроочистки.

1.3.5. Роль термической обработки (сушка, прокаливание).

1.3.6. Способы сульфидирования катализаторов.

1.4. Постановка цели и задач работы.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Приготовление катализаторов.

2.1.1. Носители катализаторов.

2.1.2. Синтез прекурсоров активной фазы катализаторов.

2.1.3. Способы синтеза катализаторов.

2.2. Сульфидирование синтезированных катализаторов.

2.3. Исследование физико-химических свойств ГПС и катализаторов.

2.3.1. Определение физико-химических свойств ГПС.

2.3.2. Определение физико-химических свойств катализаторов.

2.4. Исследования каталитических свойств катализаторов гидроочистки.

2.4.1. Каталитическая активность в реакции гидрогенолиза тиофена.

2.4.2. Каталитические свойства в модельных реакциях ГДС и ГИД сероорганических и ароматических соединений на микропроточной установке.

2.4.3. Каталитическая активность в процессе гидроочистке дизельной фракций.

2.5. Исследования физико-химических характеристик дизельных фракций.

Глава 3. Исследование влияния состава пропиточного раствора, содержащего СогМоюГПА, на физико-химические и каталитические свойства катализаторов.

3.1. Влияние контр-ионов и пероксида водорода в пропиточном растворе Со2МоюГПА на физико-химические и каталитические свойства катализаторов.

3.1.1 Физико-химические свойства катализаторов, полученных с использованием растворов, содержащих Со2МоюГПА, контр-ионы и пероксид водорода.

3.1.2 Каталитические свойства катализаторов, полученных с использованием растворов, содержащих Со2МоюГПА, контр-ионы и пероксид водорода.

3.2. Влияние органического комплексообразователя на физико-химические и каталитические свойства Со3[СЬе1]4 5-Со2Мо1оГПК/А1203 катализаторов.

3.2.1 Физико-химические свойства катализаторов, синтезированных на основе Со2МоюГПК и органических комплексонатов кобальта.

3.2.2 Каталитические свойства катализаторов синтезированных с использованием Со2МоюГПК и органических комплексонатов кобальта.

3.3. Исследование влияния мольного отношения Со(Со+№)/Мо в катализаторах Со(№)х(ЛК), 5х-Со2Мо, 0ГПК/А12Оз на физико-химические и каталитические свойства.

3.3.1 Физико-химические свойства Со(№)х(ЛК)].5х-Со2МоюГПК/А12Оз катализаторов.^.

3.3.2 Каталитические свойства Со(№)х(ЛК)]5х-Со2МоюГПК/А12Оз катализаторов.

Глава 4. Исследование влияния термической стадии синтеза катализаторов и процесса их сульфидирования на состав, морфологию активной фазы и каталитические свойства.

4.1. Влияние температуры сушки и прокаливания Со(№)з(ЛК)45-Со2МоюГПК/А12Оз катализаторов на физико-химические и каталитические свойства.

4.2. Исследование механизмов формирования активной фазы в процессе сульфидирования катализаторов, полученных при использовании Со2Мою-гетерополисоединений и органических комплексонатов кобальта (никеля).

4.2.1 Исследование механизмов формирования активной фазы в процессе газофазного сульфидирования катализаторов, полученных при использовании Со2Мою-гетерополисоединений и органических комплексонатов кобальта (никеля).

4.2.2 Исследование механизмов формирования активной фазы в процессе жидкофазного сульфидирования катализаторов, полученных при использовании Со2Мою-гетерополисоединений и органических комплексонатов кобальта (никеля).

4.3. Влияние способа сульфидирования на каталитическую активность и стабильность работы катализаторов.

4.4. Разработка условий получения дизельного топлива стандартов Евро-4, Евро-5 из прямогонных и вторичных дизельных фракций.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катализаторы глубокой гидроочистки на основе Co2Mo10-гетерополисоединений и органических комплексонатов Co(Ni)»

В настоящее время для увеличения выхода товарных нефтепродуктов в гидропереработку неизбежно вовлекаются дистилляты вторичного происхождения. Из-за высокого содержания сероорганических соединений, а также полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и смолистых веществ подобные фракции подвергаются гидрогенизационной очистке гораздо труднее прямогонных. В то же время наблюдается ухудшение качества добываемых нефтей, а значит и нефтяных фракций, получаемых из них.

Проблему усугубляют новые экологические требования, касающиеся снижения содержания общей серы и ПАУ в товарных топливах до сверхнизких значений или полного отсутствия.

Все это создает эксплуатационные и экономические проблемы для современной нефтепереработки и в частности для гидрогенизационных процессов [1,2]. Так, для получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы в процессе гидроочистки необходимо удалять более 99% всех сернистых соединений, включая наименее реакционноспособные алкилпроизводные дибензотиофенов. Подобных требований по качеству невозможно достичь на отечественных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) без проведения масштабных реконструкций, строительства новых установок гидроочистки, без существенного ужесточения технологического режима процесса, либо без применения новых высокоактивных катализаторов.

В силу того, что вклад катализатора в себестоимость товарной продукции весьма мал [3], последний вариант решения проблемы качества топлив является наиболее эффективным и экономически обоснованным. Поэтому необходимость разработки современных подходов и методов синтеза высокоактивных катализаторов гидроочистки является весьма актуальной.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Можаев, Александр Владимирович

выводы

1. При совместном использовании аммонийной соли Со2МоюГПК и нитрата Со для синтеза катализаторов гидроочистки применение Н202 является эффективным способом уменьшения количества неактивных в катализе частиц промотора, находящихся в кислородном окружении, путем частичного окисления катионов аммония и образования пероксогетерополисоединений.

2. Совместное использование Со2Мо]0ГПК и органических комплексонатов приводит к значительному изменению морфологии СоМоЭ фазы II типа и ее каталитических свойств. Использование комплексонатов, не содержащих азота, позволяет увеличить количество СоМо8 фазы и каталитическую активность.

3. Увеличение содержания промотора в катализаторах, синтезированных на основе Со2МоюГПК, приводит к одновременному возрастанию длины активной фазы и числа слоев МоЭ2 в упаковке. Каталитическая активность с увеличением мольного отношения Со(№)/Мо проходит через максимум при X ~ 0.35. Снижение активности при значениях X более 0.35 обусловлено значительным уменьшением удельной поверхности, объема пор катализатора и содержания на поверхности Со(№)Мо8 фазы.

4. Установлены закономерности формирования активной фазы в процессах газо- и жидкофазного сульфидирования. При газофазном сульфидировании сначала происходит формирование нанокластеров Мо82 с недостатком атомов промотора из структуры Со2МоюГПА, а затем закрепление атомов Со на ребрах, образованных при разрушении цитратного комплекса. В случае жидкофазного сульфидирования механизм изменяется: оба металла сульфидируются одновременно с образованием СоМоЗ фазы II типа. Катализаторы, сульфидированные газофазным способом, обладают более высокой активностью и в 2 раза меньшей стабильностью, по сравнению с жидкофазным методом активации.

5. Каталитическая активность полученных образцов сопоставима с активностью современных импортных промышленных катализаторов гидроочистки, предназначенных для получения дизельных топлив, отвечающих требованиям стандартов Евро-4 и Евро-5. 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Можаев, Александр Владимирович, 2012 год

1. V. Babich, J A. Moulijn. Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review. // Fuel. 2003. - V. 82. - P. 607.

2. C. Song. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel. // Catal. Today. 2003. - V. 86. - P. 211.

3. Дуплякин B.K. Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи ее развития.// Рос. хим. ж. 2007. - Т. 4. - С. 6.

4. Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Поняткова З.Ю. Развитие технологии производства катализаторов гидрооблагораживания нефтяных фракций серии РК. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2011. — Т. 8. С. 21.

5. Плешакова Н.А., Шейкина Н.А., Шабалина Т.Н., Наумова Л.В. Результаты испытания катализатора НКЮ-330 в процессе гидроочистки тяжелого вакуумного газойля ОАО "СНПЗ". // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. - Т. 7. - С. 34.

6. Справочник современных нефтехимических процессов. Нефтегазовые технологии. 2001. -Т.З.-С.121.

7. Справочник современных нефтехимических процессов. Нефтегазовые технологии. 2001. -Т.З.-С.126.

8. Справочник современных нефтехимических процессов. Нефтегазовые технологии. 2003. -Т. 2. -С.94-95.

9. Справочник современных нефтехимических процессов. Нефтегазовые технологии. 2005. -Т.З.-С.89.

10. Палмер Р.Е., Джонсон Дж. У. Основные принципы реконструкции установок гидроочистки с целью получения сверхмалосернистого дизельного топлива. // Нефтегазовые технологии. -2004.-Т. 4.-С. 46.

11. A. Stanislaus, A. Marafi, М. S. Rana. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production.//Catal. Today.-2010.-V. 153.-P. 1.

12. Логинов C.A., Капустин B.M., Луговской А.И. и др. Промышленное производство высококачественных дизельных топлив с содержанием серы 0,035 и 0,05%. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - Т. 11. - С. 57.

13. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов, пер. с англ. М.: Мир. -1981.-552 с.

14. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа, пер. с англ. М.: Мир. - 1984. -520 с.

15. Берг Г.А., Хабибуллин С.Г. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков. Л.: Химия.-1986.-192 с.

16. M. Breysse, C. Geantet, P. Afanasiev, J. Blanchard, M. Vrinat. Recent studies on the preparation, activation and design of active phases and supports of hydrotreating catalysts. // Catal. Today. -2008.-V. 130.-P. 3.

17. Капустин В.М. Проблемы и перспективы развития российской нефтепереработки. М.: ИМЭМО РАН.-2011.

18. Емельянов В.Е. Проблемы производства отечественных автомобильных бензинов и пути их решения. // Мир нефтепродуктов. 2010. - Т. 3. - С. 9.

19. Отчет-справочник. Технико-инвестиционные показатели современныхнефтеперерабатывающих установок. Перспективные направления переработки нефти на мировом рынке (второй выпуск) // С-Пб.24