Каталитическое восстановление хлоридов кремния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Воротынцев, Андрей Владимирович

• Воротынцев, Андрей Владимирович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Воротынцев, Андрей Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Получение поликристаллического кремния для полупроводниковой техники и солнечной энергетики

1.2 Методы восстановления хлорсиланов

1.3 Квантово-химические методы моделирования реакций с участием хлорсиланов

1.4 Квантово-химическое моделирование хемосорбции на поверхностях металлов

ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОСТАДИЙНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТЕТРАХЛОРИДА КРЕМНИЯ ВОДОРОДОМ

2.1 Методика расчета

2.2 Обсуждение результатов

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ МЕТАЛЛОВ НА ДИССОЦИАТИВНУЮ ХЕМОСОРБЦИЮ ВОДОРОДА

3.1 Методика расчета

3.2 Обсуждение результатов

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТЕТРАХЛОРИДА КРЕМнИЯ ВОДОРОДОМ

4.1 Методика эксперимента

4.2 Хроматографический и хромато-масс спектрометрический анализ хлоридов кремния

4.3 Обсуждение результатов

ГЛАВА 5. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТЕТРАХЛОРИДА ВОДОРОДОМ НА ПОВЕРХНОСТИ ХЛОРИДА НИКЕЛЯ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическое восстановление хлоридов кремния»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время в связи с развитием солнечной энергетики растет производство высокочистого поликристаллического кремния, и существует очевидная потребность снижения себестоимости поликристаллического кремния, а также увеличения промышленной ¡1 экологической безопасности его производства.

Основным технологическим процессом получения иоликристаллического кремния является гидрохлорирование технического кремния до трихлорсилана, его выделение из парогазовой смеси с последующим водородным восстановлением трихлорсилана до иоликристаллического кремния. Примерно 80% кремния выпускают по этой технологии. В то же время при осуществлении процесса образуется довольно значительное количество побочного продукта -тетрахлорида кремния. Суммарно на 1 т поликристаллического кремния в качестве побочного продукта образуется до 15 т тетрахлорида кремния, который в настоящее время не находит широкого применения в промышленности и складируется на производственных площадях предприятий производителей. Таким образом, сегодня достаточно остро стоит вопрос о конверсии попутно получаемого тетрахлорида кремния и возврата его в производство кремния.

Основным методом конверсии тетрахлорида кремния является термическое гидрирование, которое характеризуется повышенным энергопотреблением. Уменьшение температуры процесса и увеличение С1еиени конверсии, которое может решаться с помощью каталитических процессов восстановления, является базовым инновационным путем совершенствования традиционного производства иоликристаллического кремния с целыо уменьшения его себестоимости. Представляется экономически целесообразно полученный тетрахлорид кремния перевести в исходное сырье с целью создания замкнутого безотходного цикла производства кремния.

Снижение стоимости кремния и повышение экологичности его производства способствует не только развитию микро- п наноэлектроники, но и

даст импульс развитию фотовольтаики (солнечной энергетики), что позволит си конкурировать с другими источниками энергии, такими как уголь, газ, нефть, поскольку основным сдерживающим фактором ее развития является стоимость солнечных элементов, которые изготавливаются из кремния. Проблема отвечает приоритетному направлению развития науки, технологии и техники Российской Федерации, а именно - «Энергоэффективность и энергосбережение».

Целью диссертационной работы является экспериментальное и теоретическое определение влияния катализаторов па основе переходных металлов на реакцию восстановления тетрахлорида кремния для снижения температуры процесса и увеличения степени конверсии тетрахлорида кремния.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- проведен расчет активационных параметров восстановления молекулы тетрахлорида кремния атомом и молекулой водорода, а также атомом хлора.

- проведено математическое моделирование и расчёт влияния поверхностей металлов на процесс диссоциации молекулярного водорода.

- изучена кинетика реакции восстановления тетрахлорида кремния водородом в присутствии катализатора на основе хлорида никеля.

- предложен возможный механизм каталитического восстановления тетрахлорида кремния водородом.

Научная новизна работы

Проведен квантово-химичеекпй расчет активационных параметров восстановления молекулы тетрахлорида кремния и других хлорсиланов молекулой и атомом водорода, а также атомом хлора. Определены энергетические и колебательные параметры, а также найдены структуры переходных состояний.

Для нахождения наиболее эффективного катализатора восстановления тетрахлорида кремния водородом проведено математическое моделирование и расчёт влияния 11 различных металлических поверхностей. В ходе моделирования рассмотрен процесс диссоциативной хемосорбции молекулярного водорода на поверхностях различных металлов и определено влияние поверхности никеля на реакцию разложения тетрахлорида кремния.

Проведена реакция восстановления тетрахлорида кремния в присутствии катализатора на основе хлорида никеля. Изучена кинетика процесса, определены порядок и энергия активации реакции.

Предложен вероятный механизм протекания реакции восстановления тетрахлорида кремния, подтвержденный рентгенофазовым и ииролитическим анализами.

Практическая значимость работы. Полученные результаты позволяют снизить температуру реакции восстановления тетрахлорида кремния в 4 раза, что, в свою очередь, способствует снижению энергозатрат на процесс получение кремния. Разработан и запатентован способ каталитического гидрирования тетрахлорида кремния.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту;

-расчет реакций ступенчатого восстановления тетрахлорида кремния водородом.

-математическое моделирование и расчет влияния поверхностей металлов (Ва, Cd, Ca, Cu, Cs, Ti, Ni, Pd, W и Pt) на диссоциацию водорода.

- кинетические параметры восстановления тетрахлорида кремния водородом в присутствии катализатора на основе хлорида никеля.

-механизм реакции восстановления тетрахлорида кремния водородом в присутствии катализатора.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: IX - XI Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» (Нижний Новюрод, 2010-2012 гг.); Симпозиум «Новые высокочистые материалы» (Нижний Новгород, 2008); llth JCF-Fruhjarssymposium (Essen, Germany, 2009); XII конференция молодых ученых-химиков (Нижний Новгород, 2009); XI Всероссийская научная конференция «Мембраны-2010» (Москва, 2010); Международная XI Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» (Москва, 2011); VIII Международная конференция и VII

Школа молодых ученых и специалистов «Кремпии-2011» (Москва, 2011); 4th EuCheMS Chemistry Congress (Prague, Czech Republic, 2012).

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке государственных контрактов на выполнение поисковых НИР в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» № 14.132.21.1459, № П677, № П2265, государственных контрактов с Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.M.II.И.К.» № 6186р/8688 и 7404р/10160, по программе «УМНИК на СТАРТ» № 9971 р/17038 и гранта

Российского фонда фундаментальных исследований № 09-03-97028-р_поволжье_а. Автор является победителем конкурса на право получения стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам в 2013 году.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах, тезисы 10 докладов на международных и всероссийских научных конференциях и 1 патент на изобретение.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 121 страницах машинописного текста, содержит 21 таблиц, 37 рисунков. Список цитируемой литературы включает 160 pa6oi отечественных и зарубежных авторов.

Благодарности. Автор выражает благодарность за ценные научные консультации докюру химических наук, профессору Зеленцову C.B., а 1акже профессору Гринвальду И.И. и аспиранту Сутягиной Е.А. за помощь в изучение процесса трансформации молекул тетрахлорида кремния методом инфракрасной спектроскопии.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Получение поликристаллического кремния для полупроводниковой техники и солнечной энергетики

На сегодняшний день основным исходным сырьем для производства поликристаллического кремния является диоксид кремния (кремнезем). Кремнезем распространен в природе в виде песка, кварца и глины [1]. Для получения поликремния применяются несколько различных методов:

- традиционные методы, основанные на переводе металлургического кремния в трихлорсилан и моносилан с последующей очисткой и восстановлением;

- методы, основанные на доочистке металлургического кремния до необходимой чистотел;

- методы, основанные на получении кремния из особо чистого кварца путем его восстановления с последующей доочисткой.

Наиболее распространенным является первый из приведенных методов. Первая стадия получения поликремния заключается в карботермическом восстановление диоксида кремния в дуговой печи при температуре около 2100 К. В результате чего получается технический (металлургический) кремний, из которого получают трихлорсилан.

В настоящее время, основным методом производства поликремния является Сименс-процесс, который заключается в химическом осаждении поликремния из газовой фазы (chemical vapour deposition, CVD). В этом процессе U-образные слитки поликремния получают водородным восстановлением трихлорсилаиов (ТХС) при высокой температуре. При этом поликремний осаждается на стержни-затравки, помещеные в Сименс-реактор, имеющий охлаждаемый куполообразный корпус [2].

С другой стороны, полученный из металлургического кремния трихлорсилан, можно переводить в моносилан по реакции каталитического

диснропорционирования [3,4], который при термическом разложении переходит в поликремпий. Данный метод используется американской компанией Union Carbide.

В 2008 г. различные модификации Сименс-процесса использовались более чем на 90% действующих мощностей по производству поликремния. К таким производителям относятся Hemlock, Wacker Chemie, Italy MEMC, Tokuyama Soda и др.

Необходимо отметить, что, несмотря на распространенность и оглаженпость техпроцесса, Сименс-процесс является очень энергозатратной технологией. Кроме того, использование в качестве промежуточного сырья ТХС связано со значительными экологическими рисками производства, одним из которых является образование достаточно большого количества побочного продукта, а именно тетрахлорида кремния [5,6].

Альтернативой распространенным «методам» получения поликремния выступает технология прямой очистки технического (металлургического) кремния с получением улучшенного металлургического кремния (Metallurgical Grade). На сегодняшний день более 20 компаний работают в этом направлении. Среди них такие как Eikern Solar (Норвегия), Dow Corning (Бразилия), Timminco (Канада) и др. Необходимо отметить., что в настоящий момент альтернативные технологии занимают достаточно малую часть объема производства кремния.

Для нивелирования представленных недостатков Сименс-процесса на протяжении многих лет ведутся разработки различных модифицированных технологий получения поликремния. К ним относится процесс производства поликремния в реакторах кипящего слоя (Fluidizcd Bed Reactor, FBR). Энергоемкость процесса восстановления трихлорсилана повышается, но не решается задача рецикла тетрахлорида кремния в производстве кремния.

1.2 Методы восстановления хлорсиланов

Исследованию реакции восстановления тетрахлорида кремния уделялось значительное внимание в связи с ее большой значимостью в технологическом цикле производства поликристаллического кремния.

Экономически целесообразно тетрахлорид кремния перерабатывать в исходное сырье, которое можно использовать в технологическом цикле, с целыо создания замкнутого цикла производства поликристаллического кремния [7,8].

Основными методами переработки тетрахлорида кремния являются плазмохимическое гидрирование, восстановления гидридами металлов, восстановление органическими веществами, содержащими подвижный водород, каталитическое восстановление водородом или электроотрицательными металлами, а также, наиболее популярный метод в промышленности -термическое восстановление водородом.

В настоящее время достаточно перспективным методом является плазмохимическое гидрирование, которое представляет собой процесс восстановления тетрахлорида кремния в плазме, в потоке водорода. В работе [9] описывается метод гидрирования, проходящий в плазме высокого давления (НРР), которая инициирует ход эндотермических реакций. Плазма высокого давления формируется при давлении приблизительно 100 тор (1.3 ■ 104 Па). Важной характеристикой плазмы высокого давления, в отличие от плазмы низкого давления, является тепловое равновесие. Газовая 1емпература в плазме высокого давления достигает 3000 - :>000 К. Основным фактором, влияющим на выход продуктов, является соотношение потоков Н2 и 81С1}. Наиболее хорошие результаты были достигнуты при температуре 1100 °С и соотношении Н2/81С14 = 20. На выходе из реактора получен следующий состав продуктов: 43% 81С1.(, 56% 8П-1С13, и 1 % 8П12С12.

В работе [10] процесс проводился в плазме высокого давления при соотношении ЬЬ^СЦ от 4 до 10, мощности от 1,3 до 1,7 кВт и потоке тетрахлорида кремния от 10,7 до 12 г'мин, в присутствии дпборана (В2Н6). Были

определены наиболее оптимальные условия процесса, при которых выход продуктов из реактора составил: 50.1% ЭЮЦ, 41.3% 8П1С13 и 8.6% В^НзСЬ- Как видно из полученных данных выхода продуктов, был получен достаточно высокий выход дихлорсилана, который обуславливается наличием в реакционной смеси катализатора В2Н6. Существует достаточно много аналогичных работ, в частности [11-17]. В дальнейшем развитие плазмохимического гидрирования заключалось в поиске новых, более селективных катализаюров. Например, в работе [18] были исследованы такие катализаторы как дибораи, трихлорид брома и трихлорид алюминия, а также внесены некоторые новые инжиниринговые решения, связанные с устройством самого аппарата. Методы плазмохимического гидрирования достаточно широко применяются, но их главным недостатком являются сложность исполнения, кроме того ряд катализаторов может загрязнять синтез-продукт лимитирующими примесями. В ходе процесса потребляется большое количество электроэнергии, и как следствие - высокая себестоимость продукта. В работе [15, 16] проведено исследование влияния основных технологических параметров на выход трихлорсилана в процессе плазмохимического гидрирования тетрахлорида кремния в условиях высокочастотного емкостного разряда. Установлены зависимости выхода трихлорсилана от мольного соотношения Н2/81С1^, давления и энерговклада. Предложен вероятный механизм образования трихлорсилана с участием колебательно - возбужденных молекул Н2. Определены оптимальные условия (Р = 550 Тор и Н2/81С14 = 6,2), обеспечивающие выход трихлорсилана на уровне 60%. Важно отмстить, что энергозатраты в разработанном методе синтеза трихлорсилана составляют менее 2 кВт*ч/кг, что сравнимо с энергозатратами в химических методах.

В работе [19] получены результаты по конверсии БЮЦ и выходу кремния, гексахлордисилана (8ьС16) и полихлорсиланов, которые зависят от вводимой энергии и режима введния 8Ю14 в реакционную зону. В работе достигнута степень конверсии 8Ю14 на уровне 95%, а выход кремния на уровне 90%.

Основным методом, применяемым в промышленности, является термическое гидрирование, которое заключается в восстановление тетрахлорида кремния водородом при высокой температуре (1000 - 1300 °С) и при повышенном давлении. Существует достаточно большое количество работ [16-18], в которых описан этот процесс. Например, в работе [20] процесс ведется в присутствии металлического кремния в смеси тетрахлорида кремния и водорода при температуре в реакторе 1000 - 1300 °С, с последующим охлаждением полученных продуктов до 400 - 700 °С. Результаты дополнительных исследований данного метода были опубликованы в работе [21]. В работе [22] был разработан метод термического восстановления тетрахлорида кремния в реакторе с графитовым стержнем, который был покрыт металлическим кремнием. Данный метод продемонстрировал уровень конверсии не превышающий 30%. В работе [23] процесс проводили в реакторе с внутренним нагревательным элементом, контактирующим со смесью тетрахлорида кремния и водорода. Важной особенностью в этой работе является то, что нагревательный элемент изготавливается из вольфрама, ниобия или тантала, которые не должны оказывать каталитического действия па ход реакции, хотя на практике оказавается, что такое воздействие имее1 место. Главным достоинством этого метода является простота его реализации, а недостатками - высокое энергопотребление, низкая конверсия по исходному продукту (не более 30%) и, следовательно, его высокая себестоимость.

Наиболее практически значимым методом является гидрирование галогенсиланов гидридами металлов, а также органическими веществами и водородом в присутствии катализаторов. В этих методах достигается наибольшая конверсия по тетрахлориду кремния (до 90%). Основное преимущество заключается в использовании достаточно низких 1емператур (порядка 200 — 500 °С). На выходе из реактора получается весь ряд хлорсиланов (тетрахлорид кремния, трихлорсилан, дихлорсилан, монохлорсилан, моносилан) с различной концентрацией, которые можно использовать в дальнейшем в реакторе диспропорционирования с целыо создания замкнутого цикла производства.

Наиболее распространенными реагентами гидрирования хлорсиланов являются гидрид лития и литийалюминийгидрид. Реакцию обычно проводят в среде органического растворителя при комнатной температуре. Главным отличием метода является то, что реакцию практически не удается остановить на промежуточных стадиях и основным продуктом является моносилан [24J.

Проведение процесса восстановления тетрахлорида кремния в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия, содержащим гидрид лития, выделяющийся при электролизе расплава с введением в катодное пространство газообразного водорода, ведет к выделению до 27 масс. % продуктов частичного гидрирования (SiH3Cl, SiH2Cl2, SiHCl3) [25].

В работе [26] был разработан метод восстановления тетрахлорида кремния в присутствии гидрида магния в различных органических растворителях и при различных температурах (200 - 400 °С). Гидрид магния, использующийся в данном методе как катализатор, является достаточно хорошим гидрирующим агентом, но его недостаток заключается в том, что в итоге он превращается в хлорид магния, для переработки которого требуется дополнительная энергия, что увеличивает энергоемкость процесса. Данная проблема была решена при проведении процесса в органических растворителях циклического строения (ТГФ, бензол, антроцен и др.), в которых может легко происходить нуклеофильное замещение атома водорода на атом хлора и восстановление хлорида магния до гидрида магния. Одной из особенностей данного метода является участие в реакции переходных металлов, в виде таких соединений как ГПСЦ, СтС13, которые играют роль переносчиков атомов хлора за счет изменения валентности. Выход трихлорсилапа из реактора в данной работе варьировался от 61 до 63 мол. % по тетрахлориду кремния, причем в смеси, выходящей из реактора, содержалось до 26 % моносилана.

В работе [27] предложено проводить восстановление тетрахлорида кремния смесью хлоргидридов алюминия в сольватных системах на основе диметилового эфира этиленгликогля, бензола или толуола. Хлоргидриды алюминия предварительно получают в этой же системе взаимодействием с А1С13 и Lili.

Получение дихлореилана (до 30%) в смеси с силаном достигается проведением реакции при пониженной температуре и избытке БЮЦ в реакционной смеси.

В [28] предложено проводить восстановление тетрахлорида кремния боргидридами натрия, лития и калия в растворе циглима и тетраглима. В работе [29], в качестве гидрирующего агента, предложена смесь диэтилалюминийгидрида и диэтилалюминийхлорида. Процесс проводился в жидком парафине при температуре 42 °С. Как и в предыдущих случаях, основным продуктом является моносилан.

Общим недостатком вышеописанных методов является то, что реакция гидрирования протекает неселективно. Большим минусом является использование органических растворителей, которые: служат источником загрязнения целевого продукта примесями углеродсодержащих веществ.

В работе [30] был разработан метод каталитического гидрирования тетрахлорида кремния альдегидами и кетонами. При пропускании смеси ЭЮЦ и СН20 в весовом соотношении 1:3 при 350 - 500 °С над у-АЬОз, образующаяся смесь содержала 86 масс.% 81НС1з и ЗИЬСЬ. При введении в реактор меньшего количества формальдегида выход дихлореилана повышается. Гидрирование проводили над цинком, медыо, алюминием и их силицидами. Авторы предлагают следующую схему процесса:

2Н2СО -> 4Н* + 2СО (1.2.1)

81С14 + 2Н- - :81С12 + 2НС1 (1.2.2)

:8Ю12 + 2Н* 81Н2С12 (1.2.3)

К недостаткам метода следует отнести быструю дезактивацию катализатора за счет протекания реакции:

281С14 + 2А1203 - 38Ю2 + 4А1С13 (1.2.4)

В случае использования металлов, дезактивация катализатора происходит за счет его хлорирования, образующимся в реакции, хлористым водородом. Значительное внимание исследователи уделяют каталитическому гидрированию хлоридов кремния водородом. В качестве акцепторов хлора при этом используют алюминий, цинк, магний, железо, титан, гидрид титана, кремний и др.

В работе [31], при пропускании трихлорсилана и водорода в соотношение 1:2 над алюминием при 350 "С, получили смесь, содержащую 1 - 2% моносилана и монохлорсилана и 15% дихлорсилана, а при 400 °С реакционная смесь содержала 3 - 5% дихлорсилана и 25% трихлорсилана. Был предложен двухстадийный механизм реакции:

где М - металл.

Гидрирование тетрахлорида кремния водородом можно проводить в присутствии кремния при использовании в качестве катализатора хлорида или бромида алюминия [32], а также в присутствии ферросилиция [33]. Основным продуктом данной реакции является трихлорсилан, а выход дихлорсилана очень мал.

В работе [34] описан способ гидрирования тетрахлорида кремния водородом над гидридом титана или губчатым титаном. При проведении процесса в интервале температур 250 - 400 °С выход трихлорсилана в смеси с дихлорсиланом, монохлорсиланом и моносиланом достигал 21 масс.%. Процесс описывается следующими реакциями:

Авторами в [25, 36] были изучены условия синтеза дихлорсилана каталитическим гидрированием тетрахлорида кремния над активной окисью алюминия с нанесенным на нее октацианатом калия и оксидом никеля. При составе исходной газовой смеси тетрахлорида кремния с водородом 1:3 и температуре реактора 380 - 400 °С выход дихлорсилана достигал 10%.

Следует отметить, что данному методу присущ тот же недостаток, что и методу, описанному выше [37], т.е. идет дезактивация катализатора при протекании паразитной реакции с хлористым водородом.

М + Н2 — М-Н

М-Н + Cl3Si-Cl - ChSi-I-I + M-Cl

(1.2.5)

(1.2.6)

4SiCl4 + TiH2 + H2 4SiHCl3 + TiCL, 2SiCl4 + TiH2 + H2 - 2SiH2Cl2 + TiCl4 4SiCl4 + 3TiII2 + 3I-I2 - 4SiH3Cl + 3TiCl4 SiCl4 + TiH2 + H2 - SiH4 + TiCl4

(1.2.7)

(1.2.8)

(1.2.9)

(1.2.10)

В работе [38] описывается способ получения трихлорсилапа гидрированием тетрахлорида кремния. Катализатор преде гавляет собой смесь порошков кремния и никеля. Предварительно смесь проходит активационную подготовку в атмосфере ЬЬ, при этом нагреваясь от 20°С до 420°С. Доля никеля в катализаторе составляет от 1% до 10%, мольное отношение IL/SiCU может изменяться от 1 до 10, температура реакции лежит в диапазоне от 400°С до 500°С, давление в реакторе варьируется от 1,2 МПа до 1,5 МПа. Отмечено, что данный процесс обладает высоким коэффициентом конверсии SiCl4 и низким потреблением энергии.

В работе [39] предлагается получать трихлорсилан из тетрахлорида кремния, применяя катализатор, смешанный с кремнием. Металлургический кремний измельчается в дробилке или мельнице до размера частиц 10-1000 нм, предпочтительнее до 100-600 нм. Измельчение происходит в защитной атмосфере азота или аргона для предотвращения образования оксида на поверхности зерен кремния. Последовательно или одновременно с кремнием в дробилку вводится катализатор, который может состоять из меди и/пли железа. Размер зерен катализатора должен составлять около 100 нм. Помимо металлов, в качестве катализатора могут использоваться их соединения, например, оксид меди (I), хлорид меди (I) и хлорид железа (II). Возможно смешивать вышеуказанные катализаторы с другими каталитически активными веществами: хлоридами, бромидами или йодидами алюминия, ванадия, сурьмы. Кремний должен содержать 1-5 % (масс.) металла, но возможно и более высокое содержание металлической составляющей катализатора.

Реакцию гидрирования рекомендуется осуществлять при давлении 2,0-3,5 МПа и температуре 450-600°С. Предпочтительное мольное соотношение IL/SiCU составляет от 0,6:1 до 2:1. Авторы рекомендуют использовать реактор кипящего слоя. В качестве примера приводится процесс гидрирования в стеклянном реакторе диаметром 3 см и высотой 18 см. Использующийся кремний имеет размер зерен 40-400 нм и содержит 3 % (масс.) меди и нагревается до рабочей температуры 500 °С. Масса каталитической смеси составляет 40г. Затем снизу со

скоростью 2,85 см/с сквозь слоП катализатора подастся газовая смесь водорода и тетрахлорида кремния с мольным соотношением 1,85:1. Реакция протекает при давлении 0,1 МПа. Через 30 мин после начала процесса выход трихлорислапа составляет 12,1% и остается постоянным.

В работе [40] подробно исследованы процессы, происходящие в системе М-81-С1-Н. В частности, описано поведение переходных металлов в атмосфере Н2/81С14. Показано, что реакция гидрирования тетрахлорида кремния с участием переходных металлов происходит с образованием, обладающих каталитической активностью, силицидов этих металлов. Каталитическая активность связана с образованием четвертичной М-8ьС1-Н смешанной фазы (реакционного слоя).

Авторы патента [41] предложили способ гидрирования тетрахлорида кремния с применением нагревательного устройства, выполненного из металла, обладающего каталитической активностью, в частности, ниобия, тантала или вольфрама. Также возможно применять сплавы этих металлов. Нагревательный элемент может быть выполнен в виде проволоки, спирали, сетки, трубки, перфорированной сетки и.т.д. Наиболее предпочтительная толщина стенки или диаметр элементов должны лежать в пределах от 0,5 до 5 мм. В заявленном способе гидрирования элементы нагревательного усфоисгва эксплуатируются при температуре от 300 °С до 1250 °С, а рабочий диапозон от 700 °С до 950 °С. Наиболее предпочтительное давление от 0,15 до 0,25 МПа, но также возможно использовать более широкий диапазон давления - от 0,01 до 10 МПа. Мольное соотношение П2:81С1.| изменяется от 0,9:1 до 20:1. Рекомендуется осуществление процесса при отношении объемного расхода газовой смеси к объему реактора от 2000 ч"1 до 750 000 ч"1. Также объемный расход газовой фазы, отнесенный к площади поверхности катализатора, должен лежать в пределах от 10 м/с до 0,01 м/с. Скорость прохождения газовой фазы над нагревательным устройством составляет от 0,01 м/с до 10 м/с. Степень конверсии тетрахлорида кремния может изменяться путем регулирования мощности нагревательного устройства. Указанный в качестве примера максимальный выход трихлорсилана составил 21,1%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Воротынцев, Андрей Владимирович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1) Сивошинская, Т.И. Переработка тетрахлорида кремния, образующегося в производстве полупроводниково- го кремния / Т.И. Сивошинская, И.В. Гранков, Ю.П. Шабалин, JI.C. Иванов// М.: ЦНИИ цветмет экономики и информации. -1983.- 43 с.

2) Иванов, В. М. Перспективность создания замкнутого производства поликристаллического кремния / В. М. Иванов, Ю. В. Трубицин // Нов1 технологи-. - 2010. -№ 1. - С. 53—58.

3) Пат. 2152902 РФ. Способ получения силанов / Воротынцев В.М. - заявл. 13.05.1998; опубл. 20.06.2000

4) Пат. 2038297 РФ. Способ получения трихлорсилаиа / Воротынцев В.М., Девятых Г.Г., Прохоров A.M., Зуева Г.Я. - заявл. 13.05.1993; опубл. 28.01.1994

5) Demand based on Dataquest Focus Report. "Wacker". - S 04/MV-E/Rhu/. -25.01.96. -v.4. - P. 7-10.

6) Mehler, M. Union Carbide starts design of 3000-ton polysilicon facility/ M. Mehler//Electronic News. - 1984. - V. 30, № 1485.-P. 54.

7) Iya, J.K. Production of Ultra-High-Purity Polycrystalline Silicon / J.К lya // J. Crystal Growth. - 1986. - V. 75. - P. 88-90.

8) Tillak, B. High-Performance, Low-Cost SiGe:C BiCMOS Trchnology/ SiGe/ SOI/ Strained Si: From Growth to Device Properties / B. Tillak, D. Knoll. B. Heinemen, K. Ehwald, R. Barth, P. Schley, W. Winkler // SEMI Technology Symposium Session. - Munich.-2004.-C.5.

9) Sarma, Kalluri. High pressure plasma hydrogenation of silicon tetrachloride / Sarma Kalluri, R. Ricc Jr., M. John // United States Patent 4,309,259 January 5, 1982.

10) Sarma, Kalluri R. Process for the hydrogenation of silicon tetrachloride / Sarma Kalluri, R. Chanley, S. Charles // United States Patent 4,542,004 September 17, 1985

11) Sakata, Kanji. Process for producing trichlorosilane / Sakata Kanji, Hirota Kenji //United States Patent 5,871,705 February 16, 1999.

12) Schmidt, Dietrich. Process for the determination of the boron contents of pure halogensilanes / Schmidt Dietrich, Hofer Johann, Lang Winfried, Bildl Erich // United States Patent 4,042,331 August 16, 1977.

13) Пат. 2173297 РФ. Способ получения моносилана из тетрахлорида кремния / Камарзии А.А., Лаврентьев В.И., Подойнидин C.B., Бычков С.И., Мухин В.В., Муратов Е.П., Рожков В.В., Снопков Ю.В. - № 99104692/12, заявл. 10.03.99, опубл. 10.09.01.

14) Sharafutdinov, R.G. Method for carrying out homogeneous and heterogeneous chemical reactions using plasma / Sharafutdinov R.G., Karsten V.M., Polisan A.A. // Journal of Applied Mechanics and Technical Physics. - 2007. - V. 48,1. 1. - P. 1-6

15) Гусев, А.В. / А.В. Гусев, P.А. Корнев, А.Ю. Суханов //Неорганические материалы. - 2006. - T.42, №9. - С. 1 123 -1126.

16) Корнеев, Р. А. Разработка и исследование метода синтеза трихлорсилана по реакции гидрирования тетрахлорида кремния в водородной плазме: Дисс. канд. хим. наук. / Р. А. Корнеев — Н. Новгород, 2007.

17) Robert, D. Plasma apparatus for carrying out high temperature chemical reactions / D. Robert, M. Theodore, N. Blizzard; L. Roy // Appl. No.: 05/342,699, March 19, 1973.

18) Пат. 0175708 (Европа). Process for the hydrogénation of silicon tetrachloride/ Sarma Kalluri R (US); Chanley Charles S (US), Applicant: Solavolt Int (US). Publication date: 1986-04-02.

19) Gusev, A. V.. A Study of Silicon Tetrachloride Reduction with Hydrogen in Microwave Discharge / A. V. Gusev, R. A. Kornev, and A. Yu. Sukhanov. // High Energy Chemistry. - 2013. - V. 47, №. 5. - P. 270-272.

20) Пат. 63008207 (Япония). Hydrogénation of silicon tetrachloride/ Akaike Kazuhiro, Applicant: Mitsubishi Kakoki, Publication date: 1988-01-14.

21) Пат. 20070073075 (США). Process and apparatus for the hydrogénation of chlorsilanes/ Paetzold; Uwe; (Burghausen, DE), Reisbeck, Anton; (Maiming, DE), Surner, Manfred, Publication date: march 29, 2007.

22) Пат. 1737790 (Европа). Method for the production of hsicl3 by catalytic

hydrodehalogenation of sicl4/ Bohmhamme! Klaus (DE); Koether Sven (DE); Roewer Gerhard (DE); Roever Ingo (DE); Monkiewicz Jaroslaw (DE); Hoene Hans-Jucrgen (DE), Applicant: DEGUSSA (DE) Publication date: 2007-01-03.

23) Пат. 4725419 (США). Silane production from magnesium hydride/ Marlett; Everett M. (Baton Rouge, LA), McKinnie; Bonnie G. (Magnolia, AR) Assignce:Ethyl Corporation (Richmond, VA), May 17, 1985.

24) Пат. 75-17035 (Япония). Получение моно-, ди- и трихлорсилапа из тетрахлорида кремния/Куратоми Танцуро. - Опубл. В сб. «Токке-Кохо», 1975, №2(1)-43(361).

25) Sandermer, W. Nenes Verfahren zur darstellung von silicium und barvvasserstoffen / W. Sandermer, O. Glemses // Angew. Chem. -1985. - V. 20, № 20, P. 625-627.

26) Silane production from magnesium hydride, US Pat: 4,725,419 et al. February 16, 1988, Inventors: Marlett; Everett M. (Baton Rouge, LA), McKinnie; Bonnie G. (Magnolia, AR) Assignee:Ethyl Corporation (Richmond, VA) Appl. No.: 06/735,252Filed: May 17, 1985.

27) Пат. 3926833 (CIIIA). Р1римеиение смеси хлоргидридов алюминия в сольватных системах для восстановительных реакций с хлорсиланами/Д.К. Еофман, P.O. Бэк. - Опубл. В Ж. изоб. В СССР и зарубеж.,'1976, т. 941, №17, вып.23.

28) Пат. 890356 (Бельгия). Reduction of compounds having a reducible electronegative functionally using an alkali metal hydride/ Gordon R.G., publ. jan. 1982. CI. с 07B, Chem. Ab., v. 96, N 199887e.

29) Заявка 57-209817 (Япония). Получение силана из четыреххлористого кремния/ Ивао Тэцуя, Хираи Рэйдзи, Асида Йосинорм, Саэки Харуа, Танака Macao, - опубл. 23.12.82. РЖ хим., 1984, №3, Н94п.

30) Glemser О., Lohman W. Nenes. Verfahren zur darstellung von sihcl3 und SiH2Cl2. -Z. furanorg. Allgem. Chemie, 1954, b. 275, 260-266.

31) Пат. 2406605 (США). I Iydrogenation of halogensilanes/D.T. Hard. - Publ. off. Gazet., 1946, V. 589, №4.

32) Пат. 2458703 (США). Reduction of compounds of silicon and halogen/D.B. Hatcher. - Off. Gazet., 1949,M. 618, №2.

33) Пат. 2595629 (США). Hudrogenation of halogcnsilanes/ G.M. Wagner, C.E. Erickson. - Publ.Off.Gazet., 1952, V.658, N1.

34) Пат. 75-17035 (Япония). Получение моио-, ди- и трихлорсилана из тетрахлорида кремния/Куратоми Танцуро. - Опубл. В сб. «Токке-Кохо», 1975, №2(1)-43(361).

35) Романов, В.В. Исследование синтеза дихлорсилана / В.В. Романов, J1.M. Огирко // Вести. Львов, политехи, ин-та. - 1982. - №163. - С. 150-151.

36) Glemser, О.. Neues Verfahren zur darstellung von SiHCl3 / O. Glemser, A. Smalc HZ. furanorg. Allgem. Chemie.- 1969.-V. 81. - P. 531-532.

37) Попенко В.Ф. Синтез и глубокая очистка дихлорсилана: Автореф. канд. дис. М., 1984. 18 с.

38) Pat. CN2547719, Int.Cl. С01ВЗЗ/04; С01ВЗЗ/08; COIВЗЗ/107; (IPC 1 -7): С01ВЗЗ/04; С01ВЗЗ/08; С01ВЗЗ/107. Apparatus for producing trichloro hydrosilicon by hydrogénation of silicon tetrachloride / Shen Zuxiang; Wu Keli; Yan Dazhou / China Nonfcrrous Engineering Design and Research Academy; опубл.30.04.2003.

39) Pat. US20040028593A1, Int.Cl. C01B33/107, U.S. Cl.423/342. Method for producing trichlorosilane / Andreas Bulan; Rainer Weber; заявлено 07.09.2001 ; опубл. 12.02.2004.

40) Koether, S. Reaktionen im System Metall-Silicium-Chlor-Wasserstoff unter dem Gesichtpunkt der heterogenen Katalyse : Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Dr. rer. nat.: защищена 13.04.2007 / Sven Koether.- Freiberg, 2007 г.- 131c.

41) Pat. US20070173671, Int.Cl. C07C17/16. Process for preparing HSiC13 by catalytic hydrodehalogenation of SiC14 / K. Bohmhammel and others / Degussa AG (Duesseldorf, DE); заявлено 10.03.2005; опубл. 26.07.2007.

42) Pat. US20090035205, Int.Cl. C01B33/10. Process for preparing HSiC13 by catalytic hydrodehalogenation of SiC14 / K. Bohmhammel and others / Degussa AG (Duesseldorf, DE); заявлено 01.03.2005; опубл. 05.02.2009.

43) Pat. CN101618874, Int.CI. C01B33/107. Method for producing trichlorosilane by coldly hydrogenating silicon tetrachloride / Yang Zhang; Lin Ma; Zhanqing Li / Lnoyang Century and the New Source of Silicon Industry Co., Ltd; опубл.06.01.2010.

44) Pat. CN 101759189, Int.CI. C01B33/107. Method for preparing trichlorosilane / Qiguo Chen; Wenlong Chen / Jiangsu Zhongheng Silicon Technology Development Co., Ltd; опубл. 30.06.2010.

45) Pat. CN 101816946, Int.CI. B01J21/06; B01J27/122; C07F7/02. Preparation method and application of catalyst used in hydrogenation of silicon tetrachloride / Meng Fan and others / Byd Co., Ltd; опубл. 01.09.2010.

46) Pat. ICR 100984942, Int.CI. B01J21/18; B01J23/755; B01J37/08; C01B33/107. Catalysts for using in the production of trichlorosilane by the hydrodechlorination of silicon tetrachloride and process for preparing the same / Yank О Bong and others / Industrial Cooperation Foundation Chonbuk National University; опубл.01.10.2010.

47) Пат. 2627451 (США). Disproportion of silane derivatives/ C.E. Erickson, G.H. Wagnor.-publ.olT. Gazet, 1953, v. 667, N 1.

48) Пат. 1767905 (ФРГ). Verfahren zur katalishen Disproportionirung von mindestens eine Si-H-Bindung enthaltenden Halogensilanen oder Organasilanen/M. Kruger. -MKV: CO IB 33/04, 1976.

49) Пат. 2732282 (США). Disproportion of chlorsilanes employing nitrile catalists/D.L. Bailey, P.W. Shafer, G.H. Wagner,-publ. off. Gazet., 1956, v. 702, N 4.

50) Пат. 2732280 (США). Disproportion of shlorosilanes employing granamide catalyst/ D.L. Bailey, G.H. Wagner,-publ. off. Gazet., 1958, v. 702, N 4.

51) Пат. 2834648 (США). Disproportion of chlorosilanes employing amine-tgpe catalysts/ D.L. Bailey, P.W. Shafer, G.H. Wagner,-publ. off. Gazet., 1958, v. 730, N 2.

52) Пат. 216555 (СССР). Способ получения хлоргидридсиланов/ Ж. Дупогес, М.Ж. Лефорт, P.P. Дутст. - Опубл. в БИ 1968, N 13.

53) Козыркин, Б.И. Р1олученпе дихлорсилана для эритаксии кремния / Б.И. Козыркпн, Б.Г. Грибов, В.А. Тверсков, А.Т. Замулюкии, В.Б. Пефов //Электронная техника, сер. Материалы. - 1979. - В. 10.-е. 48-52.

54) Пат. 3322511 (США). Rearangement of chlorsilanes/ D/R/Wegenberg, M.

Mich.-pabl.off. Gazet., 1967, v. 838, N 5.

55) Пат. 1488280 (Великобритания). Способ диспропорционирования трихлорсилана/ Г.Марин. - Опубл. Ж. изобр. за рубеж, и в СССР, 1977, №3, вып.49.

56) Пат. 1494017 (Великобританя). Способ диспропорционирования трихлорсилана/ Г.Марин, М.Ж.Лефорт. - Опубл. Ж. изобр. за рубеж, и в СССР, 1977, №9, вып.49.

57) Пат. 2507864 (ФРГ). Способ получения силана/ Bakay C.J., 1975, cl. СО IB.

58) A.c. 656967 (СССР). Способ получения дихлорсилана/ Миронов В.Ф.. Шелудяков В.Д., Носенко В.Г., Козыркин Б.И., Грибов В.Г., Замулюкин Н.Т. -Опубл. 15.04.796 БИ, 19796 N14.

59) Пат. 3346349 (США). Disproportion of silicahalides/ Harding W.A., publ. 10.10.67.

60) Пат. 4038371 (США). Способ диспропорционирования трихлорсилана/ Rhone-Poulene Industries, publ. 26.07.77.

61) Петров, А.Д. Синтез кремнийорганических мономеров / А.Д. Петров, В.Ф. Миронов, В.А. Пономарсико, Е.А. Чернышов // Изд. АН СССР, М. - 1961. -43 с.

62) Петров, А.Д. Синтез крсмнеорганических мономеров из дихлорсилана / А.Д. Петров, В.А. Пономаренко, Г.В. Одабашьян // Докл. АН СССР. - 1959. - Т. 126, №5. - С. 1009.

63) Пат. 3500318 (ФРГ). Disproportionierungs katalysator fur Silanverbindungen und Verfahren zur Kontinuierlichen Heritellung von Silanverbindungen/ Gamada Mitsunari Niigata, publ. 1.08.85.

64) Г1ат. 4340574 (США). Process for the production of ultrahigh purity silane with recycle from séparation columus/ Coleman L.M., publ. 20.07.82.

65) Пат. 4395389 (США). Процесс диспропорционирования хлорсиланов/ Seth K.K, Опубл. 26.07.83.

66) Заявка 2533400 (ФРГ). Способ получения дихлорсилана и фенилтрихлорсилана/Rhone-Poulene Spécialités Cnimiques, опубл. 20.09.83

67) Пат. 3311650 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von hich peinam Silan sowie

hoch reinem polyKristallinen und ein-krisstallinen Silicium fur Solarzellen und Halbleiter/ Breneman W.C., publ. 13.10.83.

68) Заявка 3412705 (ФРГ). Свособ диспропорционирования хлорсиланов/ Osaka Titanium Co., опубл. 10.08.83

69) Заявка 2526003 (Франция). Способ получения силана из трихлорсилаиа/ Rhone-Poulen Spec. Chim., опублю 04.11.83.

70) Заявка 57-20244 (Япония). Способ получения дихлорсилапа/ Тиссо К.К., опубл. 27.04.82, РЖхим, 1986, №2, Р70и.

71) Заявка 60-42216 (Япония). Способ ведения диспропорционирования хлорсиланов/ Моримото Сиро. Опубл. 06.03.85.

72) Заявка 60-60915 (Япония). Получение малогалоидированных силанов и моносилана/ Одзаки Ясутака, Хирасима Ико, опубл. 08.04.85, РЖхим., 1986, №8, ЛбОп.

73) Заявка 2552432 (Франция). Procede de fabrication de silane a parfir de methyldichlorosilane et de chlorsilanes/ Leppage J.L., Sonla G., publ.: 29.03.85, 29.03.85, РЖхим, 1986, №2, H70n.

74) Заявка 60-60918 (Япония). Получения малогалоидированного силана или моносилана/ Одзаки Ясутака, Хирасима Ико, Кога Синьитиро. Опубл. 08.04.85, РЖхим., 1986, №12, Л39п.

75) Yingbin, Ge. Theoretical Study of the Pyrolysis of Methyltrichlorosilane in the Gas Phase. Reaction Rate Constant Calculations / Ge Yingbin, S. Mark Gordon, Francine Battaglia, Rodney O. Fox. // J. Phys. Chem. A. - 2010 . - 114 (6). - P. 23842392.

76) Бакланов, A.B.. / Бакланов A.B., Чесноков E.H., Чичинин А.И. // Химическая физика. - 1996. - Т. 15, №12. - С. 28 - 40.

77) Baklanov A.V., Chichinin АЛ.// Chem. Phys. - 1994. - V.181. - P. 119.

78) Smith I.W.M.// J. Chem. Soc. Far. Trans. - 1991. - V. 87. - P. 2271.

79) Rollman, G. Interaction of atomic hydrogen with silane molecules / G. Rollman, P. Entel//Phase Transitions. - 2004. - V. 77, № 1-2. - P. 139-147.

80) Becerra R., Boganov S.E., Egorov M.P., Faustov V.l., Krylova I.V., Nefedov

О.М., Promyslov V.M., Walsh R. // J. Phys. Chem. A. - 2009. - V. 113, №. 19. -P. 5512-5518.

81) Becerra R., Cannady J.P., Walsh R. // J. Phys. Chem. A. - 2006. - V. - 110, № 21. - P. 6680-6686

82) Sato K, Yamada H„ Iwabuchi S. et al.// J. Chem. Phys. - 1985. - V. 89. - P.2844.

83) Гуськова, О. Г1. Влияние имплантации ионов фтора на радиационно-индуцированные процессы в диэлектрических слоях композиций кремний/изолятор / О. П. Гуськова, В. М.Воротынцев, Н.Д. Абросимова, E.JI. Шоболов, М.Н. Минсев // Неорганические материалы. - 2012. - С. 272 - 275.

84) Teresa, Moore. Measurements and modeling of SiCU combustion in a low-pressure H2/O2 flame / Teresa Moore, Brian Brady, L. Robbin Martin // Combustion and Flame. - 2006. - V. 146. - P. 407 - 418.

85) Beccera R, Walsh R.//J. Phys. Chem. - 1987. - V.91. - P.5765.

86) Kamisako K„ Imai T, Tarui Y. //Jap. J. Appl. Phys. - 1988. - V.27. - P. 1092.

87) Bagus, P. S. The convergence of the cluster model for the study of chemisorption: ВеЗбН / P.S. Bargus, H.F. Schaefer, C. W. Bauschlicher // J. Chem. Phys. - 1983. - V. 78. - P. 1390 - 1421.

88) Смит, Д. Теория хемосорбции /Д. Смит. -М.: Мир, 1983. - 98 с.

89) Эварестов, Р.А. Квантовохпмические методы в теории твердого тела / Р.А. Эварестов. -Д.: ЛГУ, 1982. - 358 с.

90) Жидомиров Г.М. Кластерное приближение в квантовохимических расчетах хемосорбции и поверхностных структур. Итоги науки и техники. Сер. «Строение молекул и химическая связь / Г.М. Жидомиров, И.Д. Михейкин. - М.: Изд. ВИНИТИ, Т. 9, 1984.-С. 3.

91) Hayns, M.R. Molecular orbital calculations of the chemisorption and diffusion of oxygen and water on a graphite substrate / M.R. Hayns // Theor. Chim. Acta. - 1975. -V. 39.-P. 61.

92) Mikheikin, I.D. The cluster model calculations of chemisorption and elementary acts of catalytic reactions. Isotopic substitution of hydrogen atoms of surface oh groups of silica gel / l.D. Mikheikin, I. A. Abronin, G. M. Zhidomirov, V. B.Kazansky // J.

Мо1ес. Са1а1. - 1977/78ю - V. 3. - Р. 435.

93) Пельменщиков, А.Г. О некоторых подходах в квантовохимнческой теории гетерогенного катализа / А.Г. Пельменщиков, И. Д. Михейкин, Г. М. Жидомиров // Кинетика и катализ. - 1981. - Т. 22 - С. 1427.

94) Зеленковский, В. М. Неэмпирические расчеты гидратации силыюосновных анионитов / В. М. Зеленковский. - М.: ИОХ АН СССР, 1984ю - 235 с.

95) Михейкин, И. Д. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций в рамках кластерной модели. Влияние размеров кластера на результатырасчетов. Устойчивость решений / И.Д. Михейкин, А.И. Лумпов // Кинетика и катализ. - 1978. - Т. 19. - С. 1050.

96) Михейкин, И. Д. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций. Свойства поверхностных ОН групп окислов / И.Д. Михейкин, И.А. Абропин, Г.М. Жидомиров // Кинетика и катализ. - 1977. Т. 18. -С.1580.

97) Пельменщиков, А. Г. Кластерная схема квантовохимического расчета поверхностных структур в рамках метода М1ЫОО/3 / А.Г. Пельменщиков, И. Д. Михейкин, Г.М. Жидомиров // Кинетика и катализ. - 1981. - Т. 22, № 6. - С. 14271430.

98) Корсунов, В. А. Полуэмпирическая самосогласованная схема С1ЧОО/2М для расчета кластеров, моделирующих активные центры на окислах переходных металлов / В.А. Корсупов, И. Д. Чувылкин // Кинетика и катализ. - 1978. - Т. 19. -С.1152.

99) Корсунов, В. А. Сопоставление ионных и ковалентных схем учета кристаллохимического окружения активных центров па окислах / В. А. Корсунов // Кинетика и катализ. - 1980. - Т. 21. - С. 402.

100) Чувылкин, Н. Д. Незаряженные ионные модели в кластерном квантово-химическом анализе парамагнитных дефектов и их комплексов с молекулами на поверхности S.IOg / Н.Д. Чувылкин, В.А. Корсунов, В.Б. Казанский // Кинетика и катализ. - 1983. - Т. 24. - С. 832.

101) Пельменщиков, А. Г. Исследование зависимости физико-химических

характеристик модельного поверхностного кластера и его взаимодействия с простейшими молекулами от способа учета граничных условий и размера кластера / А.Г. Пельмешциков, И.II. Сенченя, Г.М. Жидомиров // Кинетика и катализ. - 1983. - Т. 24. - С. 827.

102) Пельменщиков, А. Г. Молекулярные модели в квантово-химическом исследовании строения дефектных центров оксидных катализаторов / А.Г. Пельменыциков. - Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1984.-250 с.

103) Сох, В. N. Surface relaxation and induced stress accompanying the adsorption of H upon Be(0001) / B.N. Cox, C.W. Bauschlicher // Surface Sei. - 1982. - V. 115. -P. 15.

104) Cao, Pei-lin Electronic structure of chemisorbed chalcogen atoms on Ni (hkl) surfaces / Pei-lin Cao, D.E. Ellis, A.J Freeman // Phys. Rev. B. - 1982. - V. 25. -P. 2124.

105) Bohl, M. CNDO investigations on chemisorption phenomena / M. Bohl, II. Müller//Surface Sei. - 1983. - V. 128. - P. 104.

106) Halachev, T. Dissociative chemisorption of 02 on transition metal clusters / T. Halachev, E.J. Ruckenstein // Molec. Catal. - 1982. - V. 16. - P. 149.

107) Upton, Т. H. Interfacial properties of Ag on GaAs(100) surfaces/ Т.Н. Upton // J. Vac. Sei. Techn. - 1982. - V. 20. - P. 527.

108) Satoko, С The role of d orbitals in dissociative chemisorption of hydrogen molecules on metal surfaces / С Satoko, M. Tsukada // Surface Sei. - 1983. - V. 134, -P. 1.

109) Minot, C. Theoretical study of the termination of the FeO (111) surface / C. Minot, M.A.Van Have, G.A. Samorjai // Ibid. - 1982. - V. 127. - P. 441.

110) Paul, J. Dissociative chemisorption of hydrogen molecules / J. Paul, A. Rosen // Ibid. - 1983,-V. 127.-P. 493.

111) Balaze, А. С Molecular-orbital model for metal-sapphire interfacial strength / A.C. Balaze, K.H. Johnson // Ibid. - 1982. - V. 114. - P. 197.

112) Tomanek, D. LCAO-type calculations of the effect of K- and CI- atoms on the dissociation of CO at the Ni(lll) surface / D. Tomanek, K.H. Bennemann // Ibid. -

1983,-V. 127.-P. 4111.

113) Upton, T. U. A new approach to the study of chemisorption on large metal clusters / T.U. Upton, W.A. Goddard III // Phys. Rev. Letters. - 1981. - V. 46. - P. 1635.

114) Ray, N. K. Molecular orbital study of carbon monoxide chemisorption and oxidation on a platinum(l 11) surface / N.K. Ray, A.B. Anderson // Surface Sci. - 1982. - V. 199. - P. 35.

115) Debnath, N. C Chlorine and hydrogen chloride on clean and oxygen-covered Fe (100): Bonding and reactions: / N.C. Debnath, A.B. Anderson // J. Vac. Sci. Techn. -1982. - V. 21. P. 945-951.

116) Bonzel, H. P. Surface science approach to heterogeneous catalysis: CO hydrogénation on transition metals / H.P. Bonzel, H.J. Krebs // Surface Sci. - 1982. - V. 117. - P. 639-658.

117) Du, A.J. The role of Ti as a catalyst for the dissociation of hydrogen on a Mg(0001) surface / A.J. Du, S. C. Smith, X. D. Yao, G. Q. Lu // J. Phys. Chem., B. -2005,-V.109.-P 18037-18041.

118) Yavari, A.R Structural evolution and metastable phase detection in MgII2-5% NbH nanocomposite during in-situ H-desorption in a synchrotron beam / A.R. Yavari, J.F.R. de Castro, G. Heunen, G. Vaughan //J. Alloys Compd. -2003. - V. 353. P. 246.

119) Norskov, J.K. Electronic factors in catalysis / J.K. Norskov, A.M. Houmoller // Phys. Rev. Lett. - 1981. - V.46. - P. 257.

120) Bird, D. M. Dissociation of H2 on Mg(0001) / D.M. Bird, L. J. Clarke, M. C. Payne, I. Stich // Chem. Phys. Lett. - 1993. - V. 212. - P. 518.

121) Vcgge,T Locating the rate-limiting step for the interaction of hydrogen with Mg(0001) using density-functional theory calculations and rate theory /T.Vegge // Phys. Rev. B. -2004. - V. 70. - P. 035412.

122) Kyriakov, G. Isolated metal atom genuetries as a strategy for selective heterogeneous hydrogénations / G. Kyriakov, M. B. Boucher, A. D. Jewell, E. A. Lewis, T. J. Lawton // Science. - 2012. - V. 335, № 6073. - P. 1209-1212.

123) Pick, M.A. A model for atomic hydrogen-metal interactions application to recycling recombination and permeation / M.A. Pick, K. Sonnenberg // J. Nuclear

materials. - 1985. - V. 131, № 2-3. - P. 208-220.

124) Gross, A. Dissociative adsorption of H2 on Pd(100) [SjieKxponiibin pecypc]. -http://ww\v. uni-ulm.de/en/nawi/institute-of-theoretical-chemistry/research/h2pd.html

125) Yang, Hong. Dissociative adsorption of H2 on Ni(lll) / Hong Yang, Jerry Written // J. Chem. Phys. 98. - 1993. - P. 5039-5049.

126) Van Steen, Eric. A DFT study of hydrogen dissociation on CO- and C-precovered Fe(100) Surfaces / Eric van Steen, Pieter van Helden // J. Phys. Chem. C. - 2010. V. -114.-P. 5932 - 5940.

127) Lundqvist, B. I. Theoretical description of molecule-metal interaction and surface Reactions / B.I. Lundqvist, J.K. Norskov, H. Hjelmberg // Surf. Sei. - 1979. - V. 80. -P. 441-467.

128) Berger, H. F. Coupling of vibrational and translational energy in the adsorption of H2 on Fe(100): state-resolved sticking coefficients / Il.F. Berger, E. Grösslinger, K.D. Rendulic // Surf. Sei. - 1992. V. 261. - P. 313-320.

129) Ko, E. I. Chemical evidence for the dissociation of CO on Mo(100) / E.I. Ko, R.J. Madix // Surf. Sei. - 1981. - V. 109. - P. 221.

130) Feibelman, P. J. Electronic structure of a "poisoned" transition metal surface / P.J. Feibelman, D.R. Hamann // Phys. ReV. Lett. - 1984. - V. 52. - P. 61.

131) Feibelman, P. J Modification of transition metal electronic structure by P, S, CI and Li atoms / P.J. Feibelman, D.R. Hamann // Surf. Sei. - 1985. - V. 149. - P. 48.

132) Wei, C. M. Poisoning of hydrogen dissociation at Pd (100) by adsorbed sulfur studied by ab-initio quantum dynamics and ab-initio molecular dynamics / C.M. Wei, A. Gross, M. Schefflcr // Phys. ReV. B. - 1998. - V. 57. - P. 15-72.

133) Pozzo, M. Hydrogen dissociation on Mg(0001) studied via quantum Monte Carlo calculations / M. Pozzo, D. Alfè // PhysRev. B.78. - 2008. - P. 245-313.

134) Wilke, S. Potential-energy surface for FI2 dissociation over Pd(100) / S. Wilke, M. Scheffler // D. R. Phys. ReV.B. - 1996. - V. 53, №8. - P. 4926-4932.

135) Lee S.Y, Lee Y.S, Ab initio Effective Core Potential Calculations for Silane and Chlorosilanes. - 1986. - V. 7, № 3. - P. 218-224.

136) A.D. Becke, Density-functional thermochemistry. The role of exact exchange, J.

Chem. Phys. - 1993. -V. 98. - P. 5648.

137) Ryan R.R., Hedberg K., J. Chem. Phys. - 1967. - V.50. - P. 4986.

138) Mitzlaff M., Holm P., Hartman H„ Z. Naturforsch.. - 1967. - V.22a. - P. 1415.

139) David R. Handbook of Chemistry and Physics - National Institute of Standarts and Technology.: Lide CRC. - 2007. T. 87. - 2388 c.

140) David R. Handbook of Chemistry and Physics - National Institute of Standarts and Technology.: Lide CRC. - 2007. T. 87. - 2380 c.

141) Callomon J.H., Hiwta E., Kuchitsu K., Lafferty W.J., Maki A.G., Pote C.S., Structure data on free polyatomic molecules, Lanclilt-Bornstein, New Series, Group II, Vol.7, K.H. Hellwege, A.M. Hellwege (Ed.), Springer-Verlag, Berlin, (1976).

142) David R. Handbook of Chemistry and Physics - National Institute of Standarts and Technology.: Lide CRC. - 2007. T. 87. - 2395 c.

143) C. Peng, P. Y. Ayala, H. B. Schlegel, and M. J. Frisch, J. Comp. Chem. - 1996. -V. 17.-P. 49.

144) C. Gonzalez, H.B. Schlegel, J. Chem. Phys. - 1989. V. 90. - P. 2154.

145) C. Gonzalez, H.B. Schlegel, J. Phys. Chem. - 1990. - V. 94 . - P. 5523.

146) Gaussian 03, Revision A.l, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomeili, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, J.A. Poplc, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

147) A. Kunz, P. Roth, Laser Hash photolysis ofSiCl^ at high temperatures based on Si-and Cl-concentration measurements, J.Phys.Chem.A, 1999, V.103, P. 841-846

148) Catoire, L. A shock tube study of the reaction of H atoms with SiCl4 / L. Catoire. D. Woiki, P. Roth // Int. J. Chem. Kinet. - 1997. - V. 29. - P. 469-472.

149) Poli, R. Spin forbidden chemical reactions of transition metal compo. Laser flash photolysis of SiCl4 at high temperatures based on Si-and Cl-concentration measurements / R. Poli, J. N. Harvey, A. Kunz, P. Roth. // Chem. Soc. Rev. - 2003. -V. 32.-P. 1 -8.

150) C. Peng, P. Y. Ayala, H. B. Schlegel, and M. J. Frisch, J. Сотр. Chem. - 1996. -V. 17.-P. 49.

151) C. Peng and II. B. Schlegel, Israel J. Chem. - 1994. -V. 33. - P. 449.

152) Gill, P.M.W. Why does unrestricted Moller-Plesset perturbation theory converge so slowly for spin-contaminated wave functions / P.M.W. Gill, J.A. Pople // J. Chem. Phys. - 1998. - V. 56, № 12. - P. 62-87

153) Alexandrowicz, Z. The stochastic models method applied to the critical behavior of ising lattices / Z. Alexandrowicz, II. Meirovitch // Journal of Statistical Physics. -1977. - V. 16. - P.121-138.

154) Alexandrowicz, Z. The stochastic models for the statistical description of lattice systems / Z. Alexandrowicz // J.Chem.Phys. -1971. - V. 55, № 6. - P. 2765-2779.

155) Deuss, H. Model for Dissociative II2 chemisorption on transition metals / H. Deuss, A. van der Avoid // Phys.Rev., B. - 1973. - V. 8, № 6. - P. 2441-2444.

156) Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. - М.: Сове1Ская энциклопедия, 1990. - Т. 2.-671 с.

157) Жигач А.Ф, Стасиневич Д.С. Химия гидридов. Л.: Химия, 1969. - С. 67.

158) Справочник химика / Редкол.: Никольский Б.П. и др.. - 3-е изд., испр. - JL: Химия, 1971.-Т. 2,- 1168 с.

159) Лучинский Г. П. Химия титана. - Химия, 1971. - С. 164-166. - 472 с.

160) Воротынцев, А.В. Кинетика каталитического восстановления SiCl4 водородом в присутствии хлорида никеля / А.В. Воротынцев, Г.М. Мочалов, В.М. Воротынцев // Неорганические материалы. -2013. - Т. 49, № 1. - С. 1-5