Каталитическое превращение метанола с целью получения водорода для топливных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Березина, Людмила Александровна

• Березина, Людмила Александровна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Березина, Людмила Александровна

ВВЕДЕНИЕ

• ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Данные о маршрутах превращения метанола в водородсодержащие газовые смеси б

1.2. Поверхностные соединения в превращениях метанола

1.2.1. Условия образования поверхностных соединений

1.2.2. Спектральные характеристики поверхностных соединений

1.3. Маршруты образования поверхностных соединений

1.3.1. Метоксильные группы

1.3.2. Формиатный комплекс

1.3.3. Формальдегидный комплекс

1.4. Роль поверхностных соединений в реакциях превращения метанола 25 ® 1.5. Окисление СО в избытке водорода

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Каталитическое превращение метанола

2.1.1. ИК - спектроскопия in situ

2.1.2. Методики проведения физико-химических исследований

2.2. Окисление СО в избытке водорода

ГЛАВА 3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ф В ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТАНОЛА НА y-A

3.1. Стационарные измерения

3.2. Нестационарные измерения

3.2.1. Десорбция в потоке гелия

3.2.2. Десорбция в потоке гелий/кислород

3.2.3. Десорбция в потоке гелий/пары воды

3.3. Отнесение полос поглощения в спектрах

3.4. Образование метокси-групп

3.5. Превращения поверхностных комплексов 60 ф 3.5.1. Мостиковая метокси-группа

3.5.2. Линейная метокси-группа

3.5.3. Формиатный и альдегидный комплексы

ГЛАВА 4. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

В ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТАНОЛА НА Си/А

4.1. Стационарные измерения

4.2. Нестационарные измерения

4.2.1. Десорбция в потоке гелия

4.2.2. Десорбция в потоке гелий/кислород

4.2.3. Десорбция в потоке гелий/пары воды

4.3. Состояние поверхности катализатора

4.4. Образование метокси-групп

4.5. Превращения поверхностных комплексов

4.5.1. Мостиковая метокси-группа

4.5.2. Линейная метокси-группа

4.5.3. Схема процесса

4.6. Влияние предварительной обработки образца Си/А^Оз на превращение метанола

ГЛАВА 5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

В ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТАНОЛА НА СНМ

5.1. Характеристика катализатора

5.2. Стационарные эксперименты

5.2.1. Превращение метанола

5.2.2. Превращение метилформиата

5.2.3. Влияние концентрации кислорода на превращение метанола на СНМ

5.2.4. Влияние концентрации воды на превращение метанола на СНМ

5.3. Нестационарный эксперимент

5.4. Механизм процесса

5.4.1. Влияние концентрации кислорода и воды на превращение метанола

5.5. Сравнение механизма превращения метанола на AI2O3, CU/AI2O3 и СНМ

ГЛАВА 6. ОКИСЛЕНИЕ СО В ИЗБЫТКЕ ВОДОРОДА

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическое превращение метанола с целью получения водорода для топливных элементов»

На протяжении всей истории развития основой для топливо- и энергоснабжения промышленности и транспорта является органическое топливо, доля которого в настоящее время в общем объеме потребления первичных энергоресурсов в мире составляет 80%. При этом более 45% потребляемых органических топлив приходится на нефть, являющуюся основным источником топлива для автотранспорта. В крупных городах и промышленных регионах, где сосредоточены металлургические, химические, газо- и нефтеперерабатывающие заводы, энергетические установки, тепловые электростанции, большое количество автомобилей и других видов транспорта, наибольшую опасность представляют такие соединения, как СО, NOx, SO2, углеводороды. Защита атмосферы от выбросов вредных веществ является в настоящее время одной из важнейших задач промышленной экологии.

Стремительное сокращение запасов ископаемого топлива на ряду с ухудшающейся экологической обстановкой обуславливают необходимость поиска возобновляемых, экологически чистых и экономически доступных источников энергии.

Одним из наиболее перспективных, альтернативных источников энергии считается водород. За последние 50 лет водород приобрёл статус товарного продукта, а к началу 90-х годов XX века производство Н2 достигло 450 тыс.т/год [1,2]. Преимущества Н2 как топлива, по сравнению с углеводородным топливом - неисчерпаемость, эколо-гичность, высокая теплотворная способность. Среди отрицательных качеств - низкая плотность, широкие пределы взрываемости и более высокая температура воспламенения по сравнению с углеводородами (УВ). Развитие технологий получения и хранения Н2 позволит снизить негативное влияние этих недостатков водорода как топлива, которые заметно перекрываются его достоинствами. Одним из перспективных направлений использования Н2 являются топливные элементы (ТЭ). В ТЭ протекает реакция окисления водорода кислородом в мембранном электрохимическом процессе с производством электричества, тепла и воды. Энергетический кпд водородных ТЭ значительно выше, чем у традиционных энергоустановок и может достигать 85%. Преобразование тепла в работу в ТЭ отсутствует, в электрохимическом источнике тока осуществляется прямое превращение энергии топлива в электроэнергию, минуя идущие с большими потерями процессы горения [3]. Однако здесь возникает ряд трудностей: 1) весь водород, который добывается в мире, не сможет покрыть потребность в автомобильном топливе; 2) хранение Н2 на борту транспортных средств. Чистый водород можно хранить либо как газ, при высоком давлении (200-300 бар), либо в жидком виде при Т = -253°С [4].

Предлагается получать водородсодержащие газовые смеси из жидкого или газообразного топлива с высоким содержанием водорода. В качестве таких источников могут выступать как газы (метан, пропан), так и жидкие УВ (первичные спирты). В последнее десятилетие уделяется большое внимание метанолу, как источнику Н2 для ТЭ. Каталитическая конверсия метанола с образованием водородсодержащего газа протекает при относительно низких температурах (200 - 300°С), помимо этого: высокое соотношение Н:С = 4:1, низкая температура кипения (64.7°С), отсутствие С-С связей в молекуле и доступность (сейчас мощности по его производству достигают 40 млн. т/год) [5, 6] - делают метанол одним из основных источников для получения водородсодержащих газовых смесей для ТЭ.

Способы получения водородсодержащих газовых смесей из метанола:

1. Термическое или каталитическое разложение метанола СНзОН(Г) —> СО + 2Н2 АН = 91 кДж/моль

Состав газовой смеси этого процесса: 67% Н2

2. Окислительныйриформинг метанола

СНзОН(Г) + 0.502 -> С02 + 2Н2 ДН = -192 кДж/моль

Газовая смесь содержит до 67% водорода, когда окислителем является чистый кислород. При использовании воздуха как окислителя: СНзОН(Г) + 0.502 + 1.86N2 -> С02 + 2Н2 + 1.86N2, содержание водорода снижается до 41%

3. Паровой риформинг метанола

СНзОН(Г) + Н20 -> С02 + ЗН2 ДН = 50 кДж/моль Газовая смесь содержит до 75% Н2

4. Комбинированный риформинг метанола

СНзОН(г) + (1-2а)Н20 + а02 С02 + (3-2а)Н2 (0 < а < 0.5), Н20/СН30Н = 1.5-1.6; 02/СН30Н = 0.2-0.3

Содержание водорода в газовой смеси при использовании чистого кислорода -60%, при использовании воздуха - 51%. Когда реакцию проводят в адиабатических условиях, процесс называется автотермический риформинг [7].

При проведении процессов превращения метанола образуются газовые смеси, обогащенные водородом и содержащие монооксид углерода (СО).

Известно, что ТЭ высокочувствительны к ядам, в частности к СО, предел чувствительности для полимерных мембранных топливных элементов к СО составляет < 20 ррш [8]. На данный момент существуют два основных направления для снижения концентрации СО в водородсодержащих газовых смесях. Первое связано с осуществлением дополнительной стадии очистки образующейся водородсодержащей газовой смеси от СО - проведение реакции окисления. Второе направлено на полное удаление или снижение концентрации СО уже в процессе получения водородсодержащих газовых смесей из метанола. Для эффективного проведения как превращения метанола в водо-родсодержащие газовые смеси, так и очистки их от СО, необходимо создание активных и высоко селективных каталитических систем. В таблице 1 представлены каталитические системы, использующие на данный момент в процессах превращения метанола в газовые смеси богатые водородом. Наиболее активны в этих процессах Си-содержащие каталитические системы, в частности, промышленный катализатор синтеза метанола СНМ-1 (Cu0/Zn0/Al203).

Таблица 1. Каталитические системы конверсии метанола в водородсодержащие газовые смеси

Процесс Каталитические системы

СНзОН(Г) -> СО -1- 2Н2 Си/Активир.уголь [9,10], Pd/Ce02-Zr02 [11, 12], Ni/Si02 [13, 14], Rh/Ce02 [15]

СН3ОН(г) + 0.502 -> С02 + 2Н2 Cu/Zn0/Al203 [16, 17], Cu/ZnO/Активиров.уголь [18]

СН3ОН(г) + Н20 -»■ С02 + ЗН2 Cu0/Zn0/Al203 [19-22], Cu/Cr/Al203 [23], Pt/Ce02 [24], Cu/Sn02/Si02 [25], Au/Ti02 [26, 27], Cu/Ce02 [29], Cu/Ce02/Al203 [30], Cu/Ce02/Zr02 [31]

СН3ОН(г) + (1-2а)Н20 + а02 -> С02 + (3-2а)Н2 Cu0/Zn0/Al203 [23, 32], Cu/Al203 [33], Cu0/Zn0/Zr02/Al203 [28]

Для разработки эффективных каталитических систем превращения метанола в водородсодержащие газовые смеси необходимым является изучение механизма этого процесса. Одним из наиболее информативных методов получения данных о механизме протекающих реакций в ходе каталитического процесса является сопоставление результатов по активности в стационарных условиях с данными о реакционной способности поверхностных адсорбированных комплексов, полученных с помощью ИК-Фурье спектроскопии in situ.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Березина, Людмила Александровна

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Березина JI.A., Лунин В.В. Каталитическая очистка водорода от СО после парового риформинга метанола для топливных элементов автомобиля будущего // Ученые записки МИТХТ. 2003. Вып. 9. С. 22-28.

2. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Березина Л.А. Особенности реакции селективного окисления СО в присутствии Н2 на Pt-, Au-содержащих нанесенных катализаторах // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 3. С. 191-195.

3. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Березина Л.А., Любушкин Р.А. Получение чистого водорода для топливных элементов транспортных средств // Безопасность жизнедеятельности. 2004. № 11. С. 27-31.

4. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Березина Л.А., Любушкин Р.А. Каталитические системы для очистки водорода от СО для топливных элементов // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13. № 6. С. 823-829.

5. Березина Л.А., Бурдейная Т.Н., Кротова И.Н., Третьяков В.Ф. Изучение активности Аи- и Pt-содержащих катализаторов в реакции селективного окисления СО / Научная конференция ИНХС РАН им. А.В. Топчиева. Тезисы докладов. Москва. 12-14 февраля 2003. С. 98.

6. Березина Л.А., Любушкин Р.А., Третьяков В.Ф. Изучение активности Cu0/YxCeyZrixy02 систем в реакции селективного окисления СО / Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии. Тезисы докладов. Звенигород. 27-30 сентября 2004. С. 20.

7. Berezina L.A., Matyshak V.A., Burdeynaya T.N., Tretyalcov V.F. Catalytic decomposition of methanol with the purpose of generating pure hydrogen for fuel cells / 4-th International Conference on Environmental catalysis. Book of abstracts. Heidelberg. Germany. 5-8 June 2005. P. 250.

8. Березина Л.А., Матышак B.A., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф. Свойства поверхностных соединений в превращении метанола на А1203 по данным ИК-спектроскопии / Конференция, посвященная памяти проф. Ю.И. Ермакова, "Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации". Тезисы докладов. Омск. 15-17 июня 2005. С. 106-108.

9. Matyshak V., Tretyakov V., Burdeynaya Т., Berezina L. FTIR study of catalytic methanol decomposition to H2 and C02 / Seventh European Congress on Catalysis "Catalysis: a key to a richer and cleaner society". Book of abstracts. Sofia. Bulgaria. 28 august - 1 September 2005. P. 324.

10. Березина Л.А., Любушкин P.A., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф. Получение чистого водорода для топливных элементов / Конференция РФФИ «Фундаментальная наука в интересах критических технологий». Тезисы докладов. Владимир. 12-14 сентября 2005. С. 131-132.

11. Березина Л.А., Матышак В.А., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф. Превращение метанола на у-А120з по данным ИК-спектроскопии in situ / II-ая Российская конференция «Актуальные проблем нефтехимии». Тезисы докладов. Уфа. 11-13 октября 2005. С. 47.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Березина, Людмила Александровна, 2006 год

1. Armor J.H. The Multiple roles for catalysis in the production of H2 // Appl. Catal. A: Gen. 1999. V. 176. P. 159-176.

2. Алексеев A.M., Комова 3.B., Корабелъникова JI.M. Водород: потребление, производство и некоторые пути его усовершенствования // Химическая промышленность. 2001. № 8. С. 3-9.

3. NECAR 3 Weltweit erster Brermstoffzellen - PKW von Daimler - Benz // Erdol -Erdgas - Kohle. 1998. V. 114. №. 6. P. 286-290.

4. Agrell J., Boutonnet M., Fierro J.L.G. Production of hydrogen from methanol over binary Cu/ZnO catalysts Part II. Catalytic activity and reaction pathways // Appl. Catal. A: Gen. 2003. V. 253. P. 213-223.

5. Конъюнктура мирового рынка метанола // Кокс и химия. 1999. №. 10. С. 43.

6. Krischner М. Methanol // Chem. Mark. Retor. 2002. V. 262. P. 31.

7. Reinkingh J.G., Lindewald N.G., vanKeulen A.N.S. et al. On-board hydrogen generation for transport applications: the HotSpot methanol processor // J. Pow. Sources. 1998. V. 71. P. 123-128.

8. Joensen F., Rostrup-Nielsen J.R. Conversion of hydrocarbons and alcohols for fuel cells // J. Pow. Source. 2002. V. 105. P. 195-201.

9. Tsoncheva Т., Vankovci S., Mehandjiev D. Effect of the precursor and the preparation method on copper based activated carbon catalysts for methanol decomposition to hydrogen and carbon monoxide // Fuel. 2003. V. 82. P. 755-763.

10. Liu Y., Hayakawa Т., Ishii T. et al. Methanol decomposition to synthesis gas at low temperature over palladium supported on ceria-zirconia solid solutions // Appl. Catal. A: Gen. 2001. V. 210. P. 301-314.

11. Matsumura Y., Tanaka K., Tode N. et al. Catalytic methanol decomposition to carbon monoxide and hydrogen over nickel supported on silica // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V. 152. P.157-165.

12. Matsumura Y., Tode N. A kinetic study of catalytic methanol decomposition over nickel supported on silica // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 1284-1288.1. Список литературы

13. Imamura S., Yamashita Т., Hamada R. et al. Strong interaction between rhodium and ceria//J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. V. 129. P. 249-256.

14. Navarro R.M., Репа M.A., Merino C. et al. Production of hydrogen by partial oxidation of methanol over carbon-supported copper catalysts // Topics in Catal. 2004. V. 30-31. P. 481-486.

15. Agrell J., Birgersson PI., Boutonnet M. Steam reforming of methanol over a Cu/Zn0/Al203 catalyst: a kinetic analysis and strategies for suppression of CO formation //J. Pow. Sources. 2002. V. 106. P. 249-257.

16. Catillon S., Louis C., Rouget R. Development of new Cu0-Znn/Al2O3 catalyst supported on copper metallic foam for the production of hydrogen by methanol steam reforming // Topics in Catal. 2004. V. 30-31. P. 463-467.

17. Peppley B.A., Amphlett J.C., Kearns L.M. et al. Methanol-steam reforming on Cu/Zn0/Al203. Part 1: the reaction network // Appl. Catal. A: Gen. 1999. V. 179. P. 21-29.

18. Aragval V., Patel S., Pant K.K. H2 production by steam reforming of methanol over Cu/Zn0/Al203 catalysts: transient deactivation kinetics modeling // Appl. Catal. A: Gen. 2005. V. 279. P. 155-164.

19. Lindstrom В., Pettersson L.J., Menon P.G. Activity and characterization of Cu/Zn, Cu/Cr and Cu/Zr on y-alumina for methanol reforming for fuel cell vehicles // Appl. Catal. A: Gen. 2002. V. 234. P. 111-125.

20. Jacobs G., Davis B.H. In situ DRIFTS investigation of the steam reforming of methanol over Pt/Ce02 // Appl. Catal. A: Gen. 2005. V. 285. P. 43-49.

21. Lee E.-K., Kima H.-S., Jungb K.-D. et al. Influence of copper precursors in the steam reforming of methanol over Cu/Sn02/Si02 catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 2004. V. 81.N. l.P. 177-181.

22. Boccuzzi F., Chiorino A., Manzoli M. FTIR study of methanol decomposition on gold catalysts for fuel cells // J. Pow. Sources. 2003. V. 118. P. 304-310.

23. Manzoli M., Chiorino A., Boccuzzi F. Decomposition and combined reforming of methanol to hydrogen: a FTIR and QMS study on Cu and Au catalysts supported on ZnO and Ti02 // Appl. Catal. B: Envir. 2005. V. 57. P. 201-209.

24. Breen J.P., Meunier F.C., Ross J.R.H. Mechanistic aspects of the steam reforming of methanol over a Cu0/Zn0/Zr02/Al203 catalyst // Chem. Commun. 1999. P. 2247-2248.

25. Liu Y., Hayakawa Т., Suzuki K. et al. Highly active copper/ceria catalysts for steam reforming of methanol // Appl. Catal. A: Gen. 2002. V. 223. P. 137-145.

26. Zhang X., Shi P. Production of hydrogen by steam of methanol on Ce02 promoted Cu/A1203 catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. V. 194. P. 99-105.

27. Oguchi H., Nishiguchi Т., Matsumoto T. et al. Steam reforming of methanol over Cu/Ce02/Zr02//Appl. Catal. A: Gen. 2005. V. 281. P. 69-73.

28. Turco M., Bagnasco G., Constantino U. et al. Production of hydrogen from oxidative reforming of methanol: II Catalytic activity and reaction mechanism on Cu/Zn0/Al203 hydrotalcite-derived catalysts // J. Catal. 2004. V. 228. P. 56-65.

29. Mizsey P., Newson E., Truong T. et al. The kinetics of methanol decomposition: a part of autothermal partial oxidation to produce hydrogen for fuel cells // Appl. Catal. A: Gen. 2001. V. 213. P.233-237.

30. Розовский А.Я. Механизм и кинетика реакций одноуглеродных молекул на Си-содержащих катализаторах // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 3. С. 391-411.

31. Santacesaria Е., Carra S. Kinetics of catalytic steam reforming of methanol in a cstr reactor // Appl. Catal. 1983. V. 5. P. 345-358.

32. Geissler K., Newson E., Vogel F. et al. Autothermal methanol reforming for hydrogen production in fuel cell applications // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 289-293.

33. Peppley B.A., Amphlett J.C., Kearns L.M. et al. Methanol-steam reforming on Cu/Zn0/Al203. Part 2: A comprehensive kinetic model // Appl. Catal. A: Gen. 1999. V. 179. P. 31-49.

34. Jacobs G., Davis B.H. In situ DRIFTS investigation of the steam reforming of methanol over Pt/ceria // Appl. Catal. A: Gen. 2005. V. 285. P. 43-49.

35. Jiang C.J., Trimm D.L., Wainwright M.S. et al. Kinetic mechanism for the reaction between methanol and water over a Cu-Zn0-Al203 catalyst // Appl. Catal. A: Gen. 1993. V. 97. P. 145-158.

36. Fisher I.A., Bell A.T. A mechanistic study of methanol decomposition over Cu/Si02, Zr02/Si02, Cu/Zr02/Si02//J. Catal. 1999. V. 184. P. 357-376.

37. Choi Y., Stenger E.G. Fuel cell grade from methanol on a commercial Cu/Zn0/Al203 catalysts // Appl. Catal. B: Envirom. 2002. V. 38. P. 259-269.

38. Vanderborgh N.E., Goodby B.E., Springer Т.Е. Oxygen exchange reactions during methanol steam reforming // Proceeding of the 32nd International Power Sources Symposium. 1986. P. 623-628.

39. Reitz T.L., Ahmed S., Krumpelt M. et al. Characterization of CuO/ZnO under oxidizing conditions for the oxidative methanol reforming reaction // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V. 162. P. 275-285.

40. Raimondi F., Geissler K., Wambach J. et al. Hydrogen production by methanol reforming: post-reaction characterization of a Cu/Zn0/Al203 catalysts by XPS and TPD // Appl. Surf. Science. 2002. V. 189. P. 51-79.

41. Zhang R., Sun Y., Peng S. In situ FTIR studies of methanol adsorption and dehydrogenation over Cu/Si02 catalysts // Fuel. 2002. V. 81. P. 1619-1624.

42. Busca G. FT-IR study of the surface of copper oxide // J. Mol. Catal. 1987. V. 43. P. 225-236.

43. Forester T.R., Howe R.F. In situ FTIR studies of methanol and dimethyl ether in ZSM-5 // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 5076-5082.

44. Milliar G.J., Rochester C.H. Infrared study of methyl formate and formaldehyde adsorption on reduced and oxidised silica-supported copper catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87. P. 2785-2793.

45. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука, 1984. 241 с.

46. Martin K.A., Zabransky R.F. Conversion of methanol to dimethylether over ZSM-5 by DRIFT spectroscopy // Appl. Spectr. 1991. V. 45. N. 1. P. 68-72.

47. Busca G., Rossi P.F., Lorenzelli V. Microcalorimetric and Fourier transform infrared spectroscopic studies of methanol adsorption on AI2O3 // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 5433-5439.

48. Алексеев A.B., Лопатин Ю.Н., Цыганенко A.A. и др. Исследование механизма хемосорбции метанола на окислах металлов методом ИК-спектроскопии. 1. Поверхностные метоксильные группы // React. Kinet. Catal. Lett. 1974. V. 1. N. 4. P. 443-449.

49. Lamotte J., Moravek V., Bensitel M. et al. FT-IR study of the structure and reactivity of methoxy species on Th02 and Ce02//React. Kinet. Catal. Lett. 1988.V.36.N. l.P. 113-118.

50. Ueno A., Onishi Т., Tamaru K. Reaction intermediates in methyl alcohol decomposition on ZnO // Trans. Faraday. Soc. 1971. V. 67. N. 588. P. 3585-3589.

51. Millar G.J., Rochester C.H. Infrared study of the adsorption of methanol on oxidised and reduced Cu/Si02 catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87. P. 2795-2804.

52. Sambeth J.E., Centeno M.A., Paul A. et al. In situ DRIFTS study of the adsorption-oxidation of CH3OH on V205 // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V. 161. P. 89-97.

53. Матышак В.А., Хоменко Т.И., Лин Г. И. и др. Поверхностные соединения в системе метилформиат метанол - диметиловый эфир-у-А120з по данным ИК-спектроскопии in situ // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 2. С. 295-301.

54. Burcham L.J., Wachs I.E. The origin of the support effect in supported metal oxide catalysts: in situ infrared and kinetic studies during methanol oxidation // Catal. Today. 1999. V. 49. P. 467-484.

55. Krylov O.V., Matyshak V.A. Intermediates and mechanisms of heterogeneous catalytic reactions. Reactions involving hydrogen and the monoxides of carbon and nitrogen // Rus. Chem. Rev. 1995. V. 64. P. 61-86.

56. Poulston S., Rowbotham E., Stone P. et al. Temperature-programmed desorption studies of methanol and formic acid decomposition on copper oxide surfaces // Catal. Lett. 1998. V. 52. P. 63-67.

57. Wachs I.E., Madix R.J. The selective oxidation of CH3OH to H2CO on a copper (110) catalyst//J. Catal. 1978. V. 53. P. 208-227.

58. Milliar G.J., Rochester C.H., Waugh K.C. An FTIR study of the adsorption of methanol and methyl formate on potassium-promoted Cu/Si02 catalysts // J. Catal. 1993. V. 142. P. 263-273.

59. Neothytides S.G., Marchi A.J., Froment G.F. Methanol synthesis by means of diffuse reflectance infrared Fourier transform and temperature-programmed reaction spectroscopy // Appl. Catal. A: Gen. 1992. V. 86. P. 45-64.

60. Busca G. Infrared studies of the reactive adsorption of organic molecules over metal oxides and of the mechanisms of their heterogeneously-catalyzed oxidation // Catal. Today. 1996. V. 27. P. 457-496.

61. Matsushima Т., White J.M. Thermal decomposition of methanol adsorbed on alumina // J. Catal. 1976. V. 44. P. 183-196.

62. Awe A.A., Miliades G., Vickerman J.C. The oxidation of methanol over chromium containing spinel (MgAl2.xCrx03) and corundum (а-А12„хСгхОз) solid solutions // J. Catal. 1980. V. 62. P. 202-210.

63. Busca G., Lorenzelli V. Infrared study of methanol, formaldehyde, and formic acid adsorbed on hematite // J. Catal. 1980. V. 66. P. 155-161.

64. DeVito D.A., Gilardoni F., Kiwi-Minsker L. et al. Theoretical investigation of the adsorption of methanol on the (110) surface of у-А120з // J. Molec. Struct. 1999. V. 469. P. 7-14.

65. Clark D.В., Lee D.K., Sandoval M.S. et al. Infrared studies of the mechanism of methanol decomposition on Cu/Si02// J. Catal. 1994. V. 150. P. 81-93.

66. Ortelli E.E., Weigel J.M., Wokaun A. Methanol synthesis pathway over Cu/Zr02 catalysts: a time-resolved DRIFT 13C-labelling experiment // Catal. Lett. 1998. V. 54. P. 41-48.

67. Daturi M., Binet C., Lavalley J.-C. et al. Surface investigation on CexZri-x02 compounds // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. P. 5717-5724.

68. HerdA.C., Onishi Т., Tamaru K. Studies of the mechanism of methanol oxidation on zinc oxide by dynamic treatments of chemisorbed species under the reaction conditions // Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. V. 47. P. 575-578.

69. Amenomiya Y. Active sites of solid acidic catalysts. III. Infrared study of the water gas conversion reaction on alumina // J. Catal. 1979. V. 57. P. 64-71.

70. Ueno A., Onishi Т., Tamaru K. Dynamic technique to elucidate the reaction intermediate in surface catalysis // Trans. Faraday Soc. 1970. V. 66. N. 567-568. P. 757-763.

71. Fisher I.A., Bell A.T. In situ infrared study of methanol synthesis from H2/CO over Cu/Si02 and Cu/Zr02/Si02 //J. Catal. 1998. V. 178. P. 153-173.

72. Aronson M.T., Gorte R.J., Farneth W.E. An infrared spectroscopy study of simple alcohols adsorbed on H-ZSM-5 // J. Catal. 1987. V. 105. P. 455-468.

73. DeCanio E.C., Nero V.P., Bruno J.W. Identification of alcohol adsorption sites on y-alumina // J. Catal. 1992. V. 135. P. 444-457.

74. Krylov О. V., Matyshak V.A. Intermediates and mechanisms of heterogeneous catalytic reactions. The simplest reactions of hydrocarbons, alcohols, and acids // Rus. Chem. Rev.1994. V. 63. P. 559-574.

75. Jain J.R., Pillai C.N. Catalytic dehydration of alcohols over alumina. Mechanism of ether formation // J. Catal. 1967. V. 9. P. 322-330.

76. Padmanabhan V.R., Eastburn F.J. Mechanism of ether formation from alcohols over alumina catalyst // J. Catal. 1972. V. 24. P. 88-91.

77. Chen В., Falconer J.L. Alcohol decomposition by reverse spillover // J. Catal. 1993. V. 144. P. 214-226.

78. Vishwanathan V., Roh H.-S., Kim J.-W. et al. Surface properties and catalytic activity of Ti02-Zr02 mixed oxides in dehydration of methanol to dimethyl ether // Catal. Lett. 2004. V. 96. P. 23-28.

79. Schiffino R.S., Merrill R.P. A mechanistic study of the methanol dehydration reaction on y-aluminacatalyst// J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 6425-6435.

80. CarleyA.F., Davies P.R., Mariotti G.G. et al. Reaction pathways in methanol oxidation at Cu(110) surfaces // Surf.Sci. 1996. V. 364. L. 525-529.

81. Werner H., Herein D., Schulz G. et al. Reaction pathways in methanol oxidation: kinetic oscillations in the copper/oxygen system // Catal. Lett. 1997. V. 49. P. 101-119.

82. Sambeth J., Juan A., Gambaro L. et al. Catalytic oxidation of CH3OH to HCOOCH3 on V205: a theoretical study//J. Mol. Catal. A: Chem. 1997. V. 118. P. 283-291.

83. Grenoble D.C., Estadt M.M., Ollis D.F. The chemistry and catalysis of the water gas shift reaction: 1. The kinetics over supported metal catalysts // J. Catal. 1981. V. 67. P. 90-102.

84. Krylov О. V., Matyshak V.A. Intermediates and mechanisms of heterogeneous catalytic reactions. Oxidation reactions involving molecular oxygen and sulfur // Rus. Chem. Rev.1995. V. 64. P. 167-186.

85. Andreasen A., Lynggaard H., Stegelmann C. et al. A microkinetic model of the methanol oxidation over silver // Surf. Sci. 2003. V. 544. P. 5-23.

86. Groff R.P., Marogue W.H. Batch reaction of methanol and oxygen over Ti02 at 400°C: Observing surface species by infrared spectroscopy, and gas species by mass spectroscopy //J. Catal. 1984. V. 87. P. 461-467.

87. Bowker M., Madix R.J. XPS, UPS and thermal desorption studies of the reactions of formaldehyde and formic acid with the Cu (110) surface // Surf. Sci. 1981. V. 102. P. 542565.

88. Barteau M.A., Bowker M., Madix R.J. Acid-base reactions on solid surfaces: The reactions of HCOOH, H2CO, and HCOOCH3 with oxygen on Ag (110) // Surf. Sci. 1980. V. 94. P. 303-322.

89. Knop-Gericke A., Hdvecker M., Shedel-Niedrig T. et al. High-pressure low-energy XAS: a new tool for probing reacting surfaces of heterogeneous catalysts // Topics Catal. 2000. V. 10. P. 187-198.

90. Просвирин А.П., Тихомиров Е.П., Сорокин A.M. и др. In-situ исследование селективного окисления метанола в формальдегид на меди // Кинетика и катализ.2003. Т. 44. № 5. С. 724-730.

91. Kapoor М.Р., Matsumura Y. A comparative study of liquid- and gas-phase methanol decomposition catalyzed over nickel supported on silica // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2002. V. 178. P. 169-172.

92. Matsumura Y., Tode N. A kinetic study of catalytic methanol decomposition over nickel supported on silica//Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 1284-1288.

93. Clayborne P.A., Nelson T.C., DeVore T.C. Temperature programmed desorption-FTIR investigation of C1-C5 primary alcohols adsorbed on y-alumina // Appl. Catal. A: Gen.2004. V. 257. P. 225-233.

94. Chung J.S., Miranda R., Bennett C.O. Mechanism of partial oxidation of methanol over M0O3 //J. Catal. 1988. V. 114. P. 398-410.

95. Farfan-Arribas E„ Madix R.J. Different binding sites for methanol dehydrogenation and deoxygenation on stoichiometric and defective ТЮ2(110) surfaces // Surf. Sci. 2003. V. 544 P. 241-260.

96. Novakova J., Kubelkova L., Dolejsek Z. Primary reaction steps in the methanol-to-olefin transformation on zeolites // J. Catal. 1987. V. 108. P. 208-213.

97. Heiba I., Landis P.S. Alumina-catalyzed cleavage of ethers and thermal decomposition of aluminum alkoxides // J. Catal. 1964. V. 3. P. 471-476.

98. Iwasa N., Mayanagi Т., Ogawa N. et al. New catalytic functions of Pd-Zn, Pd-Ga, Pd-In, Pt-Zn, Pt-Ga and Pt-In alloys in the conversions of methanol // Catal. Lett. 1998. V. 54. P. 119-123.

99. Solymosi F., Kiss J., Kovacs I. Adsorption of HCOOH on Rh(l 11) and its reaction with preadsorbed oxygen // Surf. Sci. 1987. V. 192. P. 47-65.

100. Snytnikov P. V., Sobyanin V.A., Belyaev V.D. et al. Selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen over Pt-, Ru-, and Pd-supported catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2003. V. 239. P. 149-156.

101. Oh Sf.H., Sinkevitch R.M. Carbon monoxide removal from hydrogen-rich fuel cell feed streams by catalytic oxidation // J. Catal. 1993. V. 142. P. 254-262.

102. Igarashi H, Uchida K, Suzuki M. et al. Removal of carbon monoxide from hydrogen-rich fuels by selective oxidation over platinum catalyst supported on zeolite // Appl. Catal. A: Gen. 1997. V. 159. P. 159-169.

103. Haruta M., Tsubota S., Kobayashi T. Low temperature oxidation of CO over gold supported on Ti02, a-Fe203 and Co304 // J. Catal. 1993. V. 114. P. 175-192.

104. Окитига M., Nakamura S., Tsubota S. Chemical vapor deposition of gold on A1203 and Ti02 for the oxidation of CO // Catal. Lett. 1998. V.51. P. 53-58.

105. Grisel R.H.J., Nieuwenhuys B.E. Selective oxidation of CO over supported Au catalysts //J. Catal. 2001. V.199. P. 48-59.

106. Grisel R.J. H, Weststrate C.J., Goossens A. et al. Oxidation of CO over Au/M0x/A1203 multi-component catalysts in a hydrogen-rich environment // Catal. Today. 2002. V. 72. P. 123-132.

107. Sanchez R.T., Ueda A., Tanaka K. et al. Selective oxidation of CO in hydrogen over gold supported on manganese oxides // J. Catal. 1997. V.168. P. 125-127.

108. Zhang J., Wang Y., Chen B. et al. Selective oxidation of CO in hydrogen rich gas over platinum- gold catalyst supported on zinc oxide for potential application in fuel cell // Energy conversion and management. 2003. V.44. P. 1805-1815.

109. Teng Y., Sakurai H, Ueda A. et al. Oxidative Removal of CO contained in hydrogen by using metal oxide catalysts // Int. J. Hydr. Energy. 1999. V. 24. P. 355-358.

110. Avgouropoulos G., Ioannides Т., Matralis H.K. et al. Cu0-Ce02 mixed oxide catalysts for the selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen // Catal. Lett. 2001. V.73. P. 33-40.

111. Wang J.B., Lin S.-C., Huang T.-J. Selective CO oxidation in rich hydrogen over CuO/samara-doped ceria// Appl. Catal. A: Gen. 2002. V.232. P. 107-120.

112. Matyshak V.A., Krylov O.V. In situ IR spectroscopy of intermediates in heterogeneous oxidative catalysis // Catal. Today. 1996. V. 25. P. 1-87.

113. Матышак В.А., Крылов О.В. Проблемы количественных спектральных измерений в гетерогенном катализе. Коэффициенты экстинции колебаний в адсорбированных веществах // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. № 3. С. 422-439.

114. Clarke D.B., Lee D.-K., Sandoval M.J. et al. Infrared studies of the mechanism of methanol decomposition on Cu/Si02 // J.Catal. 1994. V. 150. P. 81-93.

115. Харламов A.A. Дисс. на . канд. хим. наук. М.: МГУ. 1995.

116. Цыганенко А.А. Дисс. на . докт. физ.-мат. наук. С.-Петербург: СПГУ. 2000.

117. Spinicci R. A procedure for the kinetic processing of multiple peaks in temperature programmed desorption // Thermochimica Acta. 1997. V. 296. P. 87-94.

118. Yamashita K, Naito S., Tamaru K. The behavior of surface formate ions as reaction intermediates in the decomposition of methanol over Сг20з H J- Catal. 1985. V. 94. P. 353-359.

119. Dowden D.A. Heterogeneous catalysis I. Theoretical basis // J. Chem. Soc. 1950. № 1-2. P. 242-265.

120. Tsyganenko A.A., Smirnov K.S., Rzhevskiy A.M. et al. Infrared spectroscopic evidence for the structural OH groups of spinel alumina modifications // Materials chemistry and physics. 1990. V. 26. № 1. P. 35-46.

121. Вишнецкая M.B., Taxmapoea Г.Н., Топчиева КВ. Реакция адсорбционного замещения кислорода на катализаторе крекинга // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 5. С. 1271-1272.

122. Вишнецкая М.В., Тахтарова Г.Н., Топчиева КВ. Об образовании перекисных поверхностных соединений на цеолитсодержащих катализаторах // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 5. С. 1272-1273.

123. Fenoglio R., Rolandi P., Massa P. et al. Characterization of СиО/А12Оз catalysts used in the oxidation of phenol solutions // React. Kinet. Catal. Lett. 2004. V. 81. P. 83-90.

124. Reddy G.K., Rama Rao K.S., Kanta Rao P. Effect of support modification by carbon coverage in the dehydrogenation activity of Си/А120з catalyst // Catal. Lett. 1999. V. 59. P. 157-160.

125. Millar G.J., Rochester C.H., Waugh K.C. An FTIR study of the adsorption of methanol and methyl formate on potassium-promoted Cu/Si02 catalysts // J. Catal. 1993. V. 142. P. 263-273.

126. Grunwaldt J.D., Molenbroek A.M., Topsoe N.Y. et al. In situ investigations of structural changes in Cu/ZnO catalysts // J. Catal. 2000. V. 194. P. 452-460.

127. Figueiredo R.T., Martinez-Arias A., Granados M.L. Spectroscopic evidence of Cu-Al interactions in Cu-Zn-Al mixed oxide catalysts used in CO hydrogenation // J. Catal. 1998. V. 178. P. 146-152.

128. Nyquist R.A., Kagel R.O. Infrared spectra of inorganic compounds. New York: Academic Press, 1971. 495 p.

129. Jloxoe Ю.А., Мусил 3., Давыдов A.A. Изучение адсорбции СО на C11O/AI2O3 методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 2. С. 256-259.

130. Rewick Р. Т., Wise Н. Reduction of nitric oxide by carbon monoxide on copper catalysts //J.Catal. 1976. V. 40. P. 301-311.

131. Розовский А.Я., Лии Г.И. Теоретические основы синтеза метанола. Москва: Химия, 1990. 268 с.

132. Camplin J.P., McCash Е.М. A RAIRS study of methoxy and ethoxy on oxidized Cu(100) // Surf. Sci. 1996. V. 136. P. 229-241.