Каталитическое окисление модельных соединений и препаратов лигнина пероксидными соединениями в присутствии Mn-содержащего ванадомолибдофосфата натрия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Белоглазова Александра Леонидовна

• Белоглазова Александра Леонидовна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Белоглазова Александра Леонидовна

ВВЕДЕНИЕ

1.ПРИМЕНЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРОКСОСОЕДИНЕНИЙ В ПЕРЕРАБОТКЕ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ (ОБЗОР 6 ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Применение пероксосоединений в процессах переработки лигносодержащего сырья

1.2 Свойства пероксосоединений как окислителей лигнинных

веществ

1.3 Свойства полиоксометаллатов как катализаторов окислительных процессов лигнинных веществ

1.4 Химические превращения модельных соединений лигнина и лигнинных веществ при их окислении пероксидными соединениями

1.5 Выводы. Постановка цели и задач исследования

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика реактивов и оборудования

2.2 Методика проведения кинетических исследований

2.3 Методика проведения каталитического окисления лигнинных

веществ

3. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЛИГНИННЫХ ВЕЩЕСТВ И ИХ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРОКСИДАМИ (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ)

3.1 Исследование образования пероксокомплексов марганецсодержащего ванадомолибдофосфата натрия методом ЯМР-спектроскопии

3.2 Изучение кинетики окисления фенольных соединений пероксидными соединениями в присутствии полиоксометаллатов

3.2.1 Исследование влияния рН на кинетику каталитического окисления феруловой кислоты пероксидом водорода, перуксусной кислотой

3.2.2 Исследование влияния природы и концентрации окислителя на процесс каталитического окисления модельных соединений лигнина

3.2.3 Исследование влияния природы и концентрации окисляемого вещества на процесс каталитического окисления пероксидными соединениями

3.2.4 Исследование влияния концентрации катализатора на процесс

2

каталитического окисления феруловой кислоты пероксидом водорода, перуксусной кислотой

3.2.5 Исследование влияния температуры и определение термодинамических параметров процесса каталитического окисления феруловой кислоты пероксидными соединениями

3.2.6 Механизм каталитического окисления модельных соединений

лигнина перуксусной кислотой

3.3 Исследование окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина пероксидными соединениями в присутствии Mn-содержащего ванадомолибдофосфата натрия

3.3.1 Исследование влияния продолжительности окисления на изменение функционального состава высокомолекулярной фракции продуктов окисления лигнинных веществ

3.3.2 Исследование влияния рН на процесс каталитического окисления

диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина

3.3.3. Исследование влияния концентрации катализатора на процесс каталитического окисления диоксанлигнина и технического

сульфатного лигнина

3.2.4 Исследование влияния температуры на процесс каталитического

окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ ПОМ - полиоксометалат ГПА - гетерополианион ГПК - гетерополикислота ПК - перуксусная кислота ФК - феруловая кислота ДЛ - диоксанлигнин ТСЛ - технический сульфатный лигнин ОК - окислитель

Метод ЯМР - метод ядерно-магнитного резонанса а.с.д. - абсолютно сухая древесина а.с.ц. - абсолютно сухая целлюлоза лр - ловушка радикалов

ECF (bleaching) - Elemental Chlorine Free (bleaching) - без элементарного хлора (отбелка)

TCF (bleaching) - Total Chlorine Free (bleaching) - полностью бесхлорная (отбелка)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическое окисление модельных соединений и препаратов лигнина пероксидными соединениями в присутствии Mn-содержащего ванадомолибдофосфата натрия»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время всё большее число исследований направлено на разработку экологически безопасных энерго- и ресурсосберегающих процессов глубокой переработки возобновляемого растительного сырья с целью получения широкого спектра продуктов с заданными потребительскими свойствами. Одним из перспективных направлений является переработка биомассы и ее производных с использованием гомогенных и гетерогенных катализаторов. Интегрирование каталитических процессов позволит обеспечить экологически сбалансированную безотходную переработку растительного сырья с получением широкого ассортимента ценных химических веществ. С позиций "зеленой химии", для этих целей должны использоваться экологически безопасные окислители, такие как молекулярный кислород, пероксидные соединения, с применением катализаторов.

В связи с вышеизложенным, основным направлением исследований является развитие теоретических основ каталитического окисления лигнинных веществ пероксидными соединениями неорганической и органической природы в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов.

Работа выполнена при поддержке Администрации Архангельской области, в рамках грантов Российского фонда фундаментальных исследований (Проекты № 08-03-98803 р_север_а и № "12-03-09437-моб_з") и в составе проекта, выполняемого САФУ имени М.В.Ломоносова в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ в 2011-2013гг. Код проекта 2283.

1. ПРИМЕНЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРОКСОСОЕДИНЕНИЙ В ПЕРЕРАБОТКЕ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Применение пероксосоединений в процессах переработки лигносодержащего сырья

Окислительные каталитические процессы с использованием пероксосоединений в кислой среде нашли свое применение в процессах делигнификации, отбелки лигносодержащих материалов, получения продуктов с повышенной потребительской стоимостью. Нами проанализированы работы, где рассматриваются технологические аспекты процессов удаления лигнина из растительного сырья, с точки зрения необходимости изучения химизма процесса. В большинстве работ представлены результаты исследований влияния различных технологических параметров на показатели качества получаемых продуктов с целью оптимизации процессов.

Но имеются работы, направленные на изучение механизма окислительных превращений лигнинных веществ в данных условиях с целью более глубокого понимания их химизма, хотя таких работ значительно меньше.

Использование пероксида водорода в процессах переработки растительного сырья.

Исследования каталитической пероксидной делигнификации проводились как на древесном сырье, так и на целлюлозном материале. Первые работы по изучению процесса каталитической делигнификации древесины пероксидом водорода в кислой среде начались в 80-х годах прошлого столетия [1-4]. В качестве катализаторов использовали неорганические кислоты, имеющие в своем составе металл переменной

валентности (молибденовая, вольфрамовая кислота).

Систематические исследования низкотемпературной каталитической окислительной делигнификации древесины пероксидом водорода были проведены Р.З.Пеном с сотрудниками [5-8]. Процесс делигнификации древесины ели [5-7] и других пород [7] проводили в присутствии в качестве катализаторов вольфрамата, молибдата натрия, серной кислоты, сульфата меди [5]. Установлены эффекты синергизма в двойных системах катализаторов Na2MoO4 - H2SO4, Na2WO4 - H2SO4 и в тройной системе Na2MoO4 - Na2WO4 - H2SO4. Лучшие результаты варок получены при использовании смешанного катализатора - вольфрамата, молибдата натрия и серной кислоты в примерном соотношении их мольных долей 0,3:0,3:0,4 [5]. Эффекты синергизма отмечаются авторами также в среде уксусной кислоты [9-11]. Существенных различий в реакционной способности лигнина сосны, ели, лиственницы, кедра, пихты, березы и осины по отношению к реакциям, приводящим к делигнификации, при каталитическом окислении пероксидом водорода не обнаружено [7]. В среде уксусной кислоты древесина всех лиственных пород проваривалась значительно глубже и однороднее: выход волокнистой массы составлял 52-60 % (при полном отсутствии непровара), доля лигнина в целлюлозе составляла 1,3-2% [12].

Результаты проведенных исследований были защищены рядом патентов по разработке способов получения целлюлозы из растительного сырья с помощью катализируемой пероксидной варки и последующего щелочного облагораживания целлюлозы [13-15].

Анализ литературы показал, что значительно больше работ по использованию пероксида водорода, активированного соединениями тяжелых металлов, в процессах делигнификации целлюлозного волокна.

В 1982 году Эккерт запатентовал способ делигнификации сульфатной целлюлозы пероксидом водорода, катализируемый соединениями переходных металлов [16]. Преимущества предлагаемого способа кислотной

делигнификации крафт-целлюлозы пероксидом водорода в присутствии соединений вольфрама, молибдена, хрома, осмия, селена в сравнении с отбеливанием той же целлюлозы пероксидом водорода в щелочной среде показали близкие значения белизны и вязкости получаемых целлюлоз, но степень делигнификации для кислотной стадии делигнификации пероксидом водорода значительно выше [16]. Эффективность данных систем объяснялась способностью оксидов переходных металлов, реагируя с пероксидом водорода, образовывать пероксокомплексы, которые являются более сильными окислителями, чем сам пероксид.

Способность оксидов металлов (в частности, молибдена) катализировать кислотную делигнификацию крафт-целлюлозы пероксидом водорода подтвердили несколько лет спустя Кубелка с соавторами [17,18]. В подобной работе [19] Агнемо использовал молибдат аммония для активации процесса пероксидной делигнификации, показав, что при рН 5 процесс делигнификации пероксидом водорода невозможен, однако добавление ионов молибдата приводит к значительной делигнификации.

В работе [20] изучено влияние силикомолибдата на активацию пероксида водорода в схемах ECF и TCF отбелки [20], показано, что молибдат (450 мг/л в расчете на Мо) и перуксусная кислота (2,5%) активируют пероксид водорода (1,5%) и число Каппа хвойной крафт-целлюлозы снижается от начального значения 16 до 9.

Ченом с соавторами [21] были исследованы в качестве потенциальных катализаторов кислотной пероксидной делигнификации целлюлозы оксиды вольфрама, молибдена, а также некоторые полиоксометаллаты на основе вольфрама и молибдена. Показано, что использование катализаторов на стадии кислотной отбелки пероксидом водорода позволяет провести процесс делигнификации хвойной крафт-целлюлозы более селективно по сравнению с некатализируемой отбелкой, при этом оксиды металлов (вольфрама, молибдена) столь же эффективны в процессах отбелки пероксидом водорода

в кислой среде, что и полиоксометаллаты на основе этих металлов.

Авторы работы [22] использовали пероксид водорода, активированный молибдатом (mP), при ECF отбелке хвойной сульфатной целлюлозы. Типичная делигнификация сульфатной целлюлозы (число Каппа 8..12) при температуре 80°С с использованием пероксомолибдата в качестве катализатора и продолжительности реакции 180 мин приводит к удалению лигнина на 40..50%. В работе представлены результаты промышленной тР-делигнификации на предприятиях Финляндии, выпускающих целлюлозу по ECF и TCF технологиям. Проведенные испытания подтвердили эффективность применения данного метода в промышленности.

В работе [23] исследовалась также стадия пероксидной отбелки целлюлозной массы, полученной как из хвойных, так и лиственных пород древесины с использованием в качестве активатора молибдата натрия. Определены оптимальные условия проведения данного процесса: температура 80..85°С, продолжительность отбелки 2..3 ч, рН 4,5. В результате включения в схему отбелки пероксидномолибденовой стадии увеличивается степень белизны целлюлозы, снижается концентрация гексуроновых кислот в целлюлозе (в целлюлозе, полученной из хвойных пород, до 45..50 ммоль/л, из лиственных пород - до 22..30 ммоль/л; число Каппа принимает значения соответственно 10..17 и 13..18). При этом авторы отмечают, что пероксомолибдаты, образующиеся в результате взаимодействия NaMoO4 с H2O2, более селективны по отношению к гексуроновым кислотам.

В работе [24] с целью упрощения и повышения экологичности ECF-технологии в качестве стадии делигнификации применялась стадия обработки целлюлозы H2O2, активированного молибдатом натрия (в количестве 0,5% от абс. сухого волокна), в кислой среде (при рН 4,0-4,7) с последующей щелочной обработкой и отбелкой целлюлозы путем обработки хлоритом натрия вместо диоксида хлора. Для отбелки использована

небеленая сульфатная лиственная целлюлоза ОАО «Монди Сыктывкарский ЛПК». Согласно полученным результатам [24], в процессе отбелки из целлюлозы удаляется 92% лигнина, и белизна целлюлозы достигает 88,9% при весьма невысоких потерях волокна. Снижение показателей механической прочности в процессе отбелки незначительные (разрывная длина снижается на 11 %), что говорит о довольно мягких условиях обработки целлюлозы на всех стадиях процесса.

л

Каталитический эффект полиоксомолибдата [MoO(O- )(2)(OH)(H2O)] на процесс отбелки лиственной и хвойной целлюлоз пероксидом водорода изучался в работе [25]. Согласно полученным результатам, в случае отбелки лиственной целлюлозы в присутствии пероксомолибдата наблюдается снижение числа Каппа (более чем на 60%). В случае отбелки сосновой целлюлозы, включение молибдата на стадии пероксидной отбелки снижает число Каппа на 4,1 ед.

С другой стороны, авторами работ [26,27] использовались полиоксометаллаты на основе вольфрамата, молибдата и ванадата, как активаторы кислотной пероксидной делигнификации целлюлозы. В работе [26] Бианчи и сотрудники исследовали различные гетерополикислоты типа Кеггина в качестве потенциальных катализаторов делигнификации пероксидом водорода в кислой среде. Несмотря на эффективность делигнификации (число Каппа снижалось от 15,9 до 6), отмечалось значительное снижение вязкости целлюлозы. Последнее, по мнению авторов, скорее всего, вызвано интенсивным разложением пероксида водорода с образованием гидроксильных радикалов, что и способствовало окислению целлюлозы.

Таким образом, при пероксидной делигнификации целлюлозного волокна чаще используют оксиды, соли, полиоксометаллаты, содержащие в своем составе молибден и вольфрам, но также имеются единичные работы по использованию в данных процессах других комплексных соединений. Так, в

работе [28] показано, что биядерный комплекс марганца, в котором ионы марганца находятся в степенях окисления IV и III позволяет более селективно провести процесс пероксидной делигнификации. Патт с сотрудниками продемонстрировали эффективность данной каталитической системы для производства беленой хвойной крафт-целлюлозы по схеме TCF. Авторы показали, что эта система может активировать пероксид водорода при относительно низкой температуре (50°С), в то время как проведение процесса при более высоких температурах позволяет значительно сократить его продолжительность. В работах показано, что при использовании катализатора с концентрацией 20 мг/л на стадии пероксидной обработки можно добиться 88% ISO белизны.

В работе [29] исследована эффективность пероксида водорода, активированного биядерным комплексом марганца [LMn(IV)(^-O)3Mn (IV)] , где лиганд (Ь)-1,2-бис-(4,7-диметил-1,4,7-триазациклонон-1-ил)этан, в процессе делигнификации сосновой крафт-целлюлозы. Добавление [LMn(IV)(^-O)3Mn (IV)]2+ (60

ppm в расчете на а.с. целлюлозу) на стадии пероксидной отбелки (концентрация целлюлозной массы - 10%, концентрация H2O2 - 4%, температура - 80°С, продолжительность - 120 минут) значительно увеличивает степень делигнификации (от 25 до 46%) по сравнению с некатализируемым процессом, протекающим при тех же условиях.

Исследуя пероксидную отбелку хвойной крафт-целлюлозы, Коллинс с соавторами показали, что комплексы железа (III) с участием макроциклических тетраамидов способны активировать пероксид водорода и значительно ускорить процесс отбеливания крафт-целлюлозы в мягких условиях. Показано, что после одного часа отбелки пероксидом водорода (4% от а.с.ц.) при 90°C, в присутствии активатора (80 мг/л) число Каппа хвойной крафт-целлюлозы сокращается с 21,5 до 7,8 ед., в то время как ее вязкость поддерживается на приемлемом уровне [30].

Применение перуксусной кислоты в процессах переработки лигносодержащего сырья

Анализ литературных данных показал, что перуксусная кислота может использоваться как в процессах каталитической делигнификации древесины, так и в процессах делигнификации целлюлозы. Причем целый ряд работ связан с изучением процессов пероксидной делигнификации в среде уксусной кислоты с образованием в процессе окисления перуксусной кислоты. В связи с этим, в данном разделе рассматриваются работы по изучению процессов пероксидной делигнификации в среде уксусной кислоты.

Систематические лабораторные исследования делигнификации древесины органическими пероксокислотами в России выполнялись В.М. Резниковым, М.А. Зильберглейтом [31,32]. Начавшиеся в 1984 г. в Финляндии работы в этой же области [33-35] привели к созданию двух- и трехстадийных процессов, получивших название «Milox», строительству и запуску в 1991 г. пилотной установки в г. Оулу на предприятии компании «Kemira».

В Сибирском государственном техническом университете выполнен большой объем исследований в области теории и разработки технологии получения целлюлозы из древесины путем низкотемпературной окислительной делигнификации пероксидом водорода в среде органических кислот в присутствии пероксокомплексов переходных металлов и минеральных кислот в качестве катализаторов [8, 36-44].

В работе [36] в процессе пероксидной делигнификации древесины пихты в среде уксусной кислоты получен полуфабрикат с хорошим выходом (78,4 %), но имеющий высокое содержание лигнина (13,2 %). Введение серной кислоты ускоряло процесс делигнификации, но одновременно приводило к значительному снижению выхода (57,3 %). Введение

катализаторов «мопок» и «вопок» позволили получить полуфабрикаты с высокой степенью делигнификации (массовая доля лигнина в полученном полуфабрикате 3,6-5,0 %), как и при использовании серной кислоты, с сохранением почти такого же высокого выхода продукта (76-79 %), как и при варке без катализаторов.

Суворовой С.И. с сотрудниками запатентован способ получения волокнистого полуфабриката для изготовления бумаги путем варки измельченной еловой древесины в смеси уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии катализатора вольфрамата натрия или молибдата натрия [37]. Данный способ позволяет получать волокнистый полуфабрикат с выходом 62-84% при содержании остаточного лигнина 0,5-4,2%, тогда как сульфитная целлюлоза при содержании остаточного лигнина 1,9-5,0% имеет выход 50,4-54,0%, сульфатная целлюлоза с содержанием лигнина 4,0-6,8% имеет выход 45,0-51,2%. Прочностные свойства целлюлозы, полученной по предлагаемому способу, при расходе вольфрамата натрия в качестве катализатора 5% не уступают свойствам сульфитной и сульфатной небеленой целлюлозы.

В работах [38-44] выполнено систематическое изучение окислительной деструкции лигнина некоторых видов лиственной и хвойной древесины в среде «уксусная кислота-пероксид водорода-вода» в присутствии различных катализаторов. В качестве исходного сырья использовали измельченную древесину сосны [38], березы [39,40], пихты [40,41], осины [38,40,42,44], лиственницы [40].

В работах [38,41] рассмотрено влияние природы катализатора (Н2SO4, TiO2, №2Мо04) на процесс каталитической делигнификации древесины сосны и осины [38], пихты [41] смесью «пероксид водорода - уксусная кислота - катализатор» при температуре 130°С, гидромодуле 10 и продолжительности 3 часа. Все указанные катализаторы способны снижать содержание лигнина в получаемом волокнистом продукте. При этом наиболее

высокой каталитической активностью отличается молибдат натрия [38].

В работе [43] предложены способы регулирования состава и выхода волокнистых продуктов окислительной делигнификации древесных опилок, основанные на вариации природы и концентрации катализатора (ТЮ2, H2MoO4, Н2SO4), вида сырья (осина, береза, пихта, лиственница) и условий проведения процесса делигнификации (температура, гидромодуль, продолжительность). Подтверждены данные, что оптимальная концентрация сернокислотного катализатора составляет 2,0 % от массы а.с.д. [40,43], а катализаторов ТЮ2, H2MoO4 - 0,5 % от массы а.с.д. С повышением температуры и продолжительности делигнификации, концентрации пероксида водорода в реакционной смеси, возрастает содержание целлюлозы в волокнистом продукте, но при этом снижается его выход. Уменьшение величины гидромодуля повышает как выход волокнистого продукта, так и содержание в нем остаточного лигнина. По результатам работ [39,43] установлено, что при окислении древесины пероксидом водорода делигнифицирующая активность катализаторов окислительно-восстановительного типа (ТЮ2, H2MoO4) выше, чем растворенного кислотного катализатора (Н2SO4).

При концентрации молибденовой кислоты - 0,5-0,7% масс. получается качественный целлюлозный продукт с выходом 41,5-44,0 % от массы а.с.д., содержащий 0,4-0,6 % масс. остаточного лигнина. В тех же условиях, но при гидромодуле 15 можно получить целлюлозный продукт с выходом 40 %, в котором полностью отсутствует остаточный лигнин [41].

Полномасштабный промышленный процесс отбелки целлюлозы с использованием перуксусной кислоты был реализован в Швеции в 1994 году и в 1995 году, тогда же на заводе впервые перуксусная кислота была использована для производства целлюлозы по TCF-технологии [47]. Селективная делигнификация, прочное целлюлозное волокно и низкие инвестиционные затраты были одними из преимуществ этого процесса по

сравнению с другими технологиями ТСЕ

Возможность использования перуксусной кислоты было исследовано на различных опытных установках в Финляндии [45].

В ECF отбелке преимущество перуксусной кислоты заключается в высоком уровне белизны и уменьшении необходимости в активном хлоре при отбеливании. Использование перуксусной кислоты в TCF-схеме отбеливания в результате дает целлюлозу с низким числом Каппа и высокой белизной с хорошей стабильностью.

В традиционных схемах, так и в схемах отбелки TCF и ECF, как показал Либерготт [46,48], применение перуксусной кислоты на последней ступени отбелки позволяет значительно повысить белизну. Отбелка полубеленой сульфатной целлюлозы (предварительно обработанной по схеме Х-Щ-Д до белизны 80 %) по схеме Х-Щ-Д-Щ-ПК при расходе перуксусной кислоты 1% от массы а.с.д. повышает белизну до 89,7% (концентрация перуксусной кислоты - 12-18 %, температура - 50°С, продолжительность - 2 часа, рН 6,57,5) [46]. Применение на завершающих ступенях ECF отбелки перуксусной кислоты или смеси пероксикислот способствует повышению белизны целлюлозы с 81,5 до 88,9%. В схемах TCF отбелки при использовании перуксусной кислоты или смеси пероксикислот после обработки по схеме О-О3-Щ-О3 наблюдалось увеличение белизны с 81,3 до 92%. При этом показатели вязкости и прочности целлюлозы не ухудшались [48].

В работе [49] изучено влияние продолжительности обработки, температуры, рН и концентрации перуксусной кислоты на процесс делигнификации крафт-целлюлоз, полученных из южной сосны и из смешанной южной лиственной древесины. Наиболее высокие значения скорости делигнификации как хвойной, так и лиственной целлюлозы, наблюдались при рН2. К сожалению, в работе не дано объяснения данному факту и если проанализировать все работы, то рН может варьироваться от 0 до 7,5, при этом нет глубокого объяснения, с чем связан выбор того или иного

значения рН.

Обработка лиственной сульфатной целлюлозы после предварительной кислородной делигнификации (число Каппа - 12,4, белизна - 38,4 %) по схеме nK-Q-n-03-n позволяет повысить уровень белизны до 90,3 % и удалить практически весь лигнин (число Каппа - 0,4). Условия делигнификации перуксусной кислотой: расход перуксусной кислоты - 22,4 кг/т а.с. целлюлозы, температура - 70 °С, рН 5,0-5,5, продолжительность - 60 минут [50].

Кислородно-щелочная целлюлоза, отбеленная озоном с последующей добелкой перуксусной кислотой, характеризуется такой же стабильностью белизны, как и сульфатная целлюлоза, отбеленная по традиционной схеме. Комбинация озона и перуксусной кислоты увеличивает сопротивление к раздиранию, в то время как другие показатели механической прочности не изменяются (в сравнении с отбелкой только озоном) [51].

Специалистами компании «Kemira» приведены результаты исследований отбелки сульфатной целлюлозы хвойных и лиственных пород древесины перуксусной кислотой (рН 6-7, температура - 70-80 °С и время -60-180 минут) в лабораторных и промышленных условиях [52]. В работе показано, что необходимо всего лишь 1 -2 кг перуксусной кислоты на тонну целлюлозы, чтобы степень белизны увеличивалась на 1,5-2,5 % ISO. Избыток перуксусной кислоты лишь немного увеличивает белизну. Известно, что при увеличении степени белизны снижается непрозрачность, но при обработке перуксусной кислотой неожиданно обнаружилось, что какое-либо снижение непрозрачности отсутствует; она может даже немного увеличиться (на 2-5%). Необходимо отметить, что обработка перуксусной кислотой существенно не влияет на длину волокна. Число Каппа и содержание уроновых кислот уменьшается при увеличении расхода перуксусной кислоты без какого-либо негативного влияния на вязкость целлюлозы.

Успешное использование пероксида водорода и перуксусной кислоты в

качестве окислителей лигнинных веществ отмечено в ряду исследований на протяжении более 20 лет. Результаты исследований показывают эффективность использования системы пероксид водорода, перуксусная кислота - комплексные соединения, содержащие, в частности, атомы молибдена, в процессах делигнификации. Но, к сожалению, зачастую нет объяснения, почему процесс происходит наилучшим образом в тех или иных условиях, что требует более глубокого понимания механизмов процесса.

Анализ литературных данных указывает на определенные различия при действии пероксида водорода и перуксусной кислоты, что обусловлено природой окислителей и представляет необходимость в рассмотрении их свойств.

1.2 Свойства пероксосоединений как окислителей лигнинных веществ

Пероксид водорода является слабой кислотой, в воде подвергается

12

диссоциации, константа кислотности составляет К = 1,4 10- , обладает как окислительными, так и восстановительными свойствами. С уменьшением рН его окислительно-восстановительный потенциал растет (Е° = 1,763 В при рН 0 и Е° = 0,878 В при рН 14) [53], а следовательно, растет окислительная способность.

Чистый Н2О2 термически устойчив, при 20°С разлагается со скоростью 0,5% в год. В присутствии ионов тяжелых металлов, а также под действием света и при нагревании скорость распада резко увеличивается. Стабильность водных растворов Н2О2 растет с увеличением концентрации ионов водорода и максимальна при рН 3,5-4,5 [54].

По мнению Казарновского [55], самопроизвольный распад Н2О2 в водном растворе протекает через большое число промежуточных стадий, включающих зарождение, развитие и обрыв цепи.

Так, пероксид водорода в воде диссоциирует на ионы

H2O2 ^ Н+ + НО2-Образующийся в результате диссоциации ион НО2- менее устойчив, чем пероксид водорода, особенно в присутствии окисляющихся веществ, разлагается по уравнению

НО2- ^ОН- + О

Таким образом, в щелочной среде вследствие увеличения концентрации менее стабильной частицы - НО2-, пероксид водорода разлагается быстрее, чем в кислой.

Помимо данной реакции Н202 может разлагаться по уравнению

Н202 ^ 2 ОН-

С другой стороны, в работе [79] показано, что в щелочной среде пероксид водорода распадается на гидроксильные радикалы и супероксидные анионы, как в присутствии, так и в отсутствие металлов переменной валентности (уравн. 1.1 -1.4):

Н202 + НО 2- ^ ОН + О 2- + Н20 (1.1)

О 2- + ОН^О 2 + ОН- (1.2)

Н202 + Мп+ ^ М(п+1)+ + ОН + ОН- (1.3)

НО2- + М(п+1)+ ^ Мп+ + О2- + Н+ (1.4)

В кислой среде пероксид водорода значительно устойчивее, однако и в ней идет разложение Н202, но через образование катиона Н302+: Н2О2 + Н+ ^Н302+ (1.5)

Н302+ ^ Н20 + О +Н+ (1.6)

Распад пероксида водорода в водном растворе ускоряется многими ионами, в том числе Fe2+, Бе3+, Сг2072-, WO42-, МоО42-, но их действие проявляется весьма специфично. Так, отдельные соли (СиС12, 7пС12, МпС12)

2 3

и их смеси при концентрации 10-2 - 10-3 моль/л в слабокислой среде не оказывают влияния на разложение пероксида водорода [56]. Обнаружено, что иногда при совместном действии двух катализаторов кинетический эффект

намного превышает сумму эффектов для реакции с отдельно взятыми катализаторами. Например, сульфат меди не катализирует распад Н202, КаМо04 дает слабый эффект, а совместное их применение значительно повышает скорость реакции, которая становится пропорциональна концентрации каждого из катализаторов. В свою очередь, в присутствии ионов Fe2+, Бе3+ пероксид водорода достаточно быстро разлагается.

В работе [57] ванадат-ион описан как гомогенный катализатор разложения Н202, действующий посредством окислительно-восстановительного цикла с участием различных пероксованадатов. Авторы [57] указывают, что разложение протекает по радикальному механизму, в ходе которого продуцируются гидроксильные ионы. Активными также являются ионы хрома (VI): хромат реагирует с пероксидом водорода с образованием пероксохромата, который затем разлагается с выделением

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Белоглазова Александра Леонидовна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Латош, М.В. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 2. Каталитическая делигнификация древесины перекисью водорода в кислой среде [Текст] / М.В. Латош, А.Д. Алексеев, В.М, Резников // Химия древесины. - 1980. - №2. -С.43-47.

2. Латош, М.В. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. Превращения перекиси водорода при окислении древесины в кислой среде [Текст] / М.В. Латош, А.Д. Алексеев, В.М. Резников //Химия древесины. - 1980. - №5. -С.41-46.

3. Латош, М.В. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода [Текст] / М.В. Латош, Е.Н. Семенюк, А.Д. Алексеев, В.М. Резников //Химия древесины. - 1980. - №5. -С.47-52.

4. Дейнеко, И.П. Делигнификация еловых опилок пероксидом водорода в присутствии вольфрамовой кислоты [Текст] / И.П. Дейнеко, Н.М. Логинова // Химия древесины. - 1986. - №3. - С. 48-52.

5. Пен, Р.З. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 7. Активность катализаторов окисления лигнина пероксидом водорода [Текст] / Р.З. Пен, А.В. Бывшев, И.Л. Шапиро и др.// Химия растительного сырья. - 2001. - №1. - С. 43-48.

6. Пен, Р.З. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 8. Пероксидная варка и щелочная экстракция [Текст] / Р.З. Пен, А.В. Бывшев, И.Л. Шапиро и др. // Химия растительного сырья. - 2001. - №3. - С. 5-10.

7. Пен, Р.З. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 9. Пероксидная варка разных древесных пород [Текст] / Р.З. Пен, А.В. Бывшев, И.Л. Шапиро и др. // Химия растительного сырья. - 2001. - №3. - С. 11-15.

8. Пен, Р.З. Катализируемая делигнификация древесины пероксидом водорода и пероксикислотами [Текст] / Р.З. Пен, Н.В. Каретникова // Химия растительного сырья. - 2005. - № 3. - С. 61-73.

9. Суворова, С.И. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 3. Синергетические свойства катализаторов окисления [Текст] / С.И. Суворова, М.О. Леонова, И.Л. Шапиро, Р.З. Пен // Лесной журнал. - 1996. - №1-2. - С.22-26.

10. Пен, В.Р. Синергизм в каталитических системах делигнификации древесины перуксусной кислотой [Текст] / В.Р.Пен, Н.В.Каретникова, И.Л.Шапиро, М.О. Леонова // Фундаментальные исследования. - 2010. - № 9 - С. 213-214.

11. Пен, Р.З. Кинетика делигнификации хвойной древесины перуксусной кислотой [Текст] / Р.З. Пен, В.Р. Пен, М.О. Леонова, И.Л. Шапиро, Н.В. Каретникова // Журнал прикладной химии. - 1999. - №9. - С. 15411545.

12. Каретникова, Н.В. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 10. Перуксусная варка древесины разных пород [Текст] / Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, А.В. Бывшев,

B.Е. Тарабанько // Химия растительного сырья. - 2002. - №2. -

C. 21-24.

13.Пат. 2206654 РФ, МПК 7 Д 21С3/04. Способ получения целлюлозы [Текст] / Пен Р.З.; Бывшев А.В.; Шапиро И.Л.; Мирошниченко И.В. -№ 2002103147/2; заяв.04.02.2002; опубл. 20.06.2003, Бюл. № 23 - 6 с.

14. Пат. 2212483 РФ, МПК 7 Д 21С3/04, Д 21 С3/22. Способ получения целлюлозы [Текст] / Бывшев А.В.; Пен Р.З.; Шапиро И.Л. -№ 2002127105/12; заяв.10.10.2002; опубл. 20.09.2003, Бюл. № 26 - 4с.

15. Пат. 2248421 РФ, МПК 7 Д 21С3/04, 3/22. Способ получения высокооблагороженной целлюлозы [Текст] / А.А. Полютов, Бывшев А.В.; Пен Р.З.; Шапиро И.Л.; Колмакова О.А. - № 2004101220/22; заяв.14.01.2004; опубл. 20.03.2005, Бюл. № 8 - 5 с.

16. Canadian patent 1,129,161. Delignification and beaching process and solution for lignocellulosic pulp with peroxide in the presence of metal additives [Текст] / Eckert R.C. - 1982.

17. Kubelka, V. Delignification with acidic hydrogen peroxide activatied by molibdate [Текст] / V. Kubelka, R.C. Francis and C.W. Dence // J. Pulp Pap. Sci. -1992. - №3. - P. 108-114.

18. Bortolini, O. Metal catalisis by peroxides. 24. Extraction of aqueous peroxomolybdenum species into organic media and their reactivity [Текст] / O. Bortolini, F. Di Furia, G. Modena // Can. J. Chem. - 1986. - № 64 -P. 1189-1195.

19. Angemo, R.A. Reinforcement of oxygen-based bleaching chemicals with molybdates [Текст] / R.A. Angemo // 9th Conference of ISWPC, Montreal, Canada. - 1997. - Р. 21-23.

20. Jakara, J. The use of activated peroxide in ECF and TCF bleaching of kraft pulp [Текст] / J. Jakara, J. Patola, S. Martikainen // Non-chlorine bleaching conference, Amelia Island, March 5-9. - 1995. - 14-20.

21.Chen, J. Metal-Catalyzed acidic peroxide bleaching of oxygen-delignified kraft pulps [Text] / J. Chen // 10th ISWPC. - 1999 - P. 376-381.

22.Парен, А. Использование пероксомолибдата при ECF отбелке сульфатной целлюлозы [Текст] / А. Парен, Й. Яакара // Целлюлоза, бумага, картон. - 1999. - № 1-2. - С. 20-23.

23. Hamalainen, H. Mill-Scale Application of a Molybdate-Activated Peroxide Delignification Process in ECF and TCF Production of Softwood and Hardwood Kraft Pulps [Текст] / H.Hamalainen, A.Paren, J.Jakara, T. Fant// Proceedings of 12th ISWPC. - Madison, Wisconsin. - 2003. -Vol. II. - P. 81-84.

24. Хакимова, Ф.Х. Отбелка сульфатной лиственной целлюлозы по ECF-технологии [Текст] / Ф.Х.Хакимова, К.А. Синяев, Т.Н. Ковтун // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2012. - №5. - С. 53-57.

25. Taube, F. Peroxomolybdate catalysts in pulp hydrogen peroxide bleaching: Improvement in hexeneuronic acid removal and delignification [Текст] / F. Taube, A. Shchukarev, JB. Li, G. Gellerstedt, R. Agnemo// Tappi Journal. - 2008. - V. 7. - P. 8-14.

26.Bianchi, M.L. Hydrogen peroxide bleaching of commercial pulps in the presence of heteropolyacids [Текст] / M.L. Bianchi, R. Crisol and U. Schuchardt // Proceedings of 5th EWLP. - 1998. - Р.191-194.

27. Evtugin, D.V. Polyoxometalates promoted bleaching of kraft pulp with oxygen, ozone and hydrogen peroxide. A Comparative Study [Текст] / D.V. Evtugin // Tappi Pulp Bleaching Conference Proceedings, 1998. -P. 493-498.

28.Patt, R. Novel Kraft Pulp Bleaching Using Catalyzed Peroxide Treatments [Текст] / R. Patt, H.-J. Mielisch, O. Kordsachia and H.-L. Schubert // Tappi Pulp Bleaching Conference Proceedings. - 1998. - P. 111-117.

29. Cui, Y. Hydrogen Peroxide Bleaching of Pine Pulp Catalyzed by a Binuclear Manganese Complex [Текст] / Y. Cui, P. Puthson, C.-L. Chen, J.S. Gratzl, A.G. Kirkman, R. Patt // 10th ISWPC. - 1999. - P. 256-261.

30. Collins, T.J. New Efficient Selective TCF Wood Pulp Bleaching [Текст] / T.J. Collins, N.L. Fattaleh, L.D. Vuocolo, C.P. Horwitz // Tappi Pulping Conference Proceedings. - 1998. - P. 1291-1300.

31.3ильберглейт, М.А. Изучение основных закономерностей делигнификации древесины водными растворами органических надкислот [Текст] // М.А. Зильберглейт, В.М. Резников. - Минск: Белорусский технологический институт. - 1981. - 15 c.

32. Резников, В.М. Получение целлюлозы делигнификацией древесины перекисью водорода [Текст] / В.М. Резников // Фундаментальные исследования в области комплексного использования древесины: тез. докл. междунар. симпоз. Ученых стран членов СЭВ. - Рига. - 1982. -С. 68-69.

33. Пат. 74750, Финляндия. МКИ'Д 21 С 3/26, Д 21 С9/16. Menetelma valkaistun selluloosamassan valmistamiseksi ligniinipitosesta raaka-aineesta [Текст] / L. A. Laamanen, J.J. Sundquist, I. Wartiovarra. - № 860609; Заявлено 11.02.86; Опубликовано 10.03.88.

34. Poppius-Levlin, K. Milox pulping with acetic acid-peroxyacetic acid [Текст] / K. Poppius-Levlin, R. Mustonen, T. Muovila, J. Sundquist // Pap. ja puu. - 1991. - №2. - P. 154-158.

35. Sundquist, J. Chemical pulping based on formic acid: Summary of Milox research [Текст] / J. Sundquist // Pap. ja puu. - 1996. - №3. - P. 92-95.

36. Пен, Р.З. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины и свойства волокнистых полуфабрикатов [Текст] / Р.З. Пен, С.И. Суворова, М.О. Леонова // Лесной журнал. - 1993. - №2-3. - С.57-60.

37. Пат. 2042004 РФ, МКИ Д21СЗ/04, 3/20. Способ получения волокнистого полуфабриката для изготовления бумаг [Текст] / С.И. Суворова, Р.З.Пен, Е.Б.Мельников, М.О.Леонова, А.В.Бывшев, Е.Ю.Беляев. //Заявлено 25.12.93. Опубл. 20.08.95. Бюл. №23.

38.Kuznetsov, B.N. New catalytic processes for a sustainable chemistry of cellulose from wood biomass [Текст] / B.N. Kuznetsov, S.A. Kuznetsova,

V.G. Danilov, I.A. Kozlov, V.E. Taraban'ko, N.M. Ivanchenko, N.V. Alexandrova // Catalysis Today. - 2002. - №75. - P. 211-217.

39. Кузнецова, С.А. Микрокристаллическая целлюлоза из древесины березы [Текст] / С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов // Вестник КрасГУ -2004. - №2. - С. 64-68.

40. Кузнецова, С.А. Окислительная делигнификация древесины лиственницы в среде уксусная кислота - пероксид водорода - вода в присутствии катализатора H2MoO4 [Текст] / С.А. Кузнецова, О.В. Яценкова, В.Г. Данилов, Б.Н. Кузнецов // Химия растительного сырья. - 2005. - № 4. - С. 35-39.

41. Кузнецова, С.А. Каталитическая делигнификация древесины пихты смесью уксусной кислоты и пероксида водорода [Текст] / С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов, О.В. Яценкова, Б.Н. Кузнецов // Химия растительного сырья. - 2007. - №4. - С. 15-20.

42. Кузнецов, Б.Н. Делигнификация древесины осины уксусной кислотой в присутствии пероксида водорода и гетерогенного катализатора TiO2 [Текст] / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов, О.В. Яценкова, Н.Б. Александрова // Химия растительного сырья. - 2007. - №4. - С. 2124.

43. Кузнецов, Б.Н. Каталитические методы переработки древесины в целлюлозу с низким содержанием лигнина [Текст] / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов, О.В. Яценкова // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2007. - №12 - С. 27-30.

44. Кузнецова, С.А. Оптимизация процесса делигнификации древесины осины уксусной кислотой в присутствии пероксида водорода и сернокислотного катализатора [Текст] / С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов, О.В. Яценкова, Н.М. Иванченко, Н.Б. Александрова // Journal of Siberian Chemistry. - 2008. - № 2. - С. 181-189.

45. Ruohoniemi, K. Experience in the use of peracetic acid in ECF and TCF bleaching [Текст] / K. Ruohoniemi, J. Heiko, I. Laakso, S. Martikainen, V. Vayrynen, J. Jakara // Tappi Pulp Bleaching Conference Proceedings. -1998. - Vol. 1. - P. 145-150.

46.Liebergott, N. Oxidative bleaching - a review. Part II: The brightning operation [Текст] / N. Liebergott, B. Van Lierop // Pulp and Paper Canada.

- 1986. - №9. - P. 49-54.

47.Suchy, M. Catalysis and activation of oxygen and peroxide delignification of chemical pulps; a review [Текст] / M. Suchy, D. S. Argyropoulos // Tappi Journal. - 2002. - Vol. 1. - № 2. - P. 1-18.

48.Liebergott, N. Peracid delignification and bleaching of chemical pulp. Part II: Oxidation [Text] / N. Liebergott // Pulp and Paper Canada. -1996. - №3.

- P. 73-76.

49. Hill, R.T. Part 1: Peracetic acid - an effective alternative for chlorine compound free delignification of kraft pulp [Текст] / R.T. Hill, P.B. Walsh, J.A. Hollie // Pulping conference. Tappi proceedings. - 1992. - P. 12191230.

50. Pat. 4.400.237 US, CI. D 21 C 9/16. Process for bleaching cellulose with organic peracid [Текст] / H. Kruger, W. Berndt, H.U. Suss // Appl. 232217; Field 06.02.81; заявл. 16.02.80., опубл. 23.08.83; 3005947.

51.Хакимова, Ф.Х. Технология получения и бесхлорной отбелки целлюлозы из молодой тонкомерной древесины [Текст] / Ф.Х. Хакимова: дис. докт. хим. наук. - Пермь. - 2007. - 284 с.

52.Специалисты компании «Kemira» Применение перуксусной кислоты [Текст] / Специалисты компании «Kemira» // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2008. - №3. - С. 44-47.

53.Шамб, У Перекись водорода [Текст] / У Шамб, Ч. Сеттерфилд, Р. Вентворс. - М.: Изд-во иностр.лит., 1958. - 578 с.

54.Химическая энциклопедия. В 5 т. Т.3 [Текст] / Под ред. И.Л. Кнунянц. -М.: Большая российская энциклопедия, 1992. - 639 с.

55. Казарновский, И.А. О механизме самопроизвольного распада перекиси водорода в водных растворах [Текст] / И.А. Казарновский // ДАН СССР - 1975. - Т. 221. - № 2. - С. 353-356.

56.Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ: учеб. пособие для вузов [Текст] / Г.М. Панченков, В.П. Лебедев. - М.: Химия, 1985. -592 с.

57.Киреева, С.А. Отбелка сульфитной целлюлозы композициями на основе перуксусной кислоты [Текст] / С. А. Киреева: дис. канд. тех. наук. -Екатеринбург. - 2003. - 141 с.

58.Вольнов, И. И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама [Текст] / И. И. Вольнов. - М.: Наука, 1989. - 175 с.

59. Смолин, Р.А. Каталитический распад пероксида водорода в присутствии оксо-пероксо соединений молибдена [Текст] / Р.А. Смолин, Г.Г. Елиманова, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского ун-та. - 2011. - №15. - С.57-61.

60.Метелица, Д.И. Механизмы реакций прямого эпоксидирования олефинов в жидкой фазе [Текст] / Д.И. Метелица // Успехи химии. -1972. - №10. - С. 1737-1765.

61. Nimmerfroh, N. Generation and application of peracids for chemical pulp bleaching - a cost comparison [Текст] / N. Nimmerfroh, H.U. Süss // Intil. Non-Chlorine Bleaching Conf. Proceedings, Orlando. - 1996. - P. 1-12.

62.Хавкинс Э. Дж. Э. Органические перекиси, их получение и реакции [Текст] / Э. Дж. Э. Хавкинс. - М.: Химия. - 1964. - 536 с.

63.Боголицын, К.Г. Физическая химия лигнина/ К.Г.Боголицын, В.В.Лунин, Д.С.Косяков и др. - М.: Академкнига, 2010.- 492 с.

64.Evtuguin D.V. Oxidative delignification in the presence of molybdovanadophoshate heteropolyanions: mechanism and kinetic studies

[Текст] / D.V.Evtuguin, C. Pascoal Neto, J.Rocha, J.D.Pedrosa de Jesus // Applied Catalysis A: General.-1998.-167.-P. 123-139.

65.Максимов, Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот [Текст] / Г.М. Максимов // Успехи химии. -1995. - №5 - С. 480-496.

66.Reiner, R.S. Thermodynamically stable, self-buffering polyoxometalate delignification system [Текст] / I.A. Weinstock, R.H. Atalla, J.S. Bond, D.M. Sonnen, C.J. Houtman, R.A. Heintz, E.L. Springer, M. Wemple, C.L. Hill // Proceedings of 11th ISWPC. - France. - 2001. - Vol. II. - P. 349352.

67.Venturello, С., Alnery, E., Ricci, M. A new, effective catalytic system for epoxidation of olefins by hydrogen peroxide under phase-transfer conditions J.Org. Chem. 1983, 48, Р. 3831-3833

68.Matoba, Y. Epoxidation of Allylic Alcohols with Hydrogen Peroxide Catalyzed by [PMo12O40]3-[C5H5N+ (C^bCHsb [Текст] / Y. Matoba, H. Inoue, J. Akagi, T. Okabayashi, Y. Ishii, Ogawa // Synthetic Communications. - 1984. - 14. - Р. 865.

69.Бейлис, Р.Г. К вопросу о синтезе гетерополисоединений перекисного характера [Текст] / Р.Г. Бейлис, З.Е. Розманова, О.Б. Андреева // Журнал неорганической химии. - 1969. - том XIV. - № 8. - С. 2135-2142.

70.Поварницына, Т.В. Исследование механизма каталитического окисления модельных соединений лигнина растворенным кислородом в кислой среде с использованием Na8[PMo7V5040] [Текст] / Т.В. Поварницына, Н.Р. Попова, К.Г. Боголицын, А.Л. Белоглазова // Физикохимия лигнина: материалы III Международной конференции 29 июня - 3 июля 2009 г. - Архангельск, 2009. - С.69-72.

71.Popova, N. Kinetics of the catalytic oxidation of vanillin by oxygen in alkalin media [Текст] / N. Popova, K. Bogolitsyn // 6th EWLP European

Workshop on Lignocellulosics and Pulp. - Proceedings. - France. - 2000. -Р. 535-538.

72.Bogolitsyn, K. The Oxidation of Lignin Model Compounds in Homogeneous Catalysis [Текст] / K. Bogolitsyn, A. Kosheleva, N. Popova // Eighth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp.- Proceedings.-Riga.- Latvia.- 2004.- P. 313-316.

73.Боголицын, К.Г. Гомогенное каталитическое окисление ванилина в этанольно-водно-щелочных средах [Текст] / К.Г. Боголицын, Н.Р. Попова, А.Н. Пряхин, В.В. Лунин, А.Е. Кошелева // Журнал физической химии. - 2005. - Том 79.- № 3. - С. 469-474.

74.Popova, N.R. Homogeneous Catalytic Oxidation of Lignin Model Compounds in Water-Ethanol Medium [Текст] / N.R. Popova, K.G. Bogolytsin, A.E. Kosheleva // Ninth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. Proceedings. - Vena. - Austria. - 2006. -P.178-180.

75.Кошелева, А.Е. Гомогенный катализ окисления соединений фенольного ряда в щелочных водно-спиртовых средах [Текст] : дис.... канд. хим. наук / А.Е. Кошелева. - Архангельск: АГТУ, 2006. - 130 с.

76.Evtuguin D.V. Oxygen bleaching of hardwood and softwood Kraft Pulps catalysed by polyoxometalates: a comparative study [Текст] / D.V.Evtuguin, V.M. Marques, C.Pascoal Neto // 6 EWLP. - 2000. - P. 69-72.

77.Поварницына, Т.В. Каталитическое окисление лигнинных веществ молекулярным кислородом в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов [Текст]: дис.. канд. хим. наук / Т.В. Поварницына - Архангельск: АГТУ, 2011. - 108 с.

78.Богомолов, Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений [Текст]/ Б.Д. Богомолов.- М.: Лесная промышленность, 1973. - 400 с.

79. Кисленко, В.Н. Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода [Текст] / В.Н. Кисленко, Ад. А. Берлин // Успехи химии. - 1991. - №5. - С. 949-981.

80. Фенгел, Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) [Текст] / Д. Фенгел, Г.М. Вегенер. - М.: Лесная промышленность. - 1988. -512 с.

81.Демин, В.А. Реакционная способность лигнина и проблемы его окислительной деструкции пероксиреагентами [Текст] / В.А. Демин,

B.В. Шерешовец, Ю.Б. Монаков // Успехи химии. - 1999. - 68 (11). -

C. 1029-1050.

82. Кисленко, В.Н. Кинетика разложения пероксида водорода в присутствии гваякола [Текст] / В.Н. Кисленко, В.В. Положинец, Ад. А. Берлин // Химия древесины. - 1985. - №1. - С. 110-114.

83. Латош, М.В. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов пероксидом водорода. 5. Каталитическое окисление фенолов [Текст] / М.В. Латош, В.М. Резников, А.Д. Алексеев, А.С. Воложинская // Химия древесины. - 1981. - №4. - С. 51-56.

84. Латош, М.В. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов пероксидом водорода. 6. Каталитическое окисление этилгваяцилкарбинола [Текст] / М.В. Латош, В.М. Резников, А.Д. Алексеев, А.С. Воложинская // Химия древесины. - 1981. - №2. -С. 57-62.

85.Neumann, R. Oxidation of alkylaromatic compounds with hydrogen heroxide catalyzed by mixed addenda Keggin heteropolyanions [Текст] / R.Neumann, M. de la Veda // Journal of molecular catalysis. - 1993. -Vol.84 - P. 93-108.

86. Каретникова, Н.В. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины 5. Оптимизация пероксидной варки [Текст] /

Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен // Химия растительного сырья. -1999. - №2. - С. 45-47.

87.Pepper, J.M. The isolation and properties of lignin's obtained by the acidolysis of spruce and aspen woods in dioxan-water medium [Текст] / J.M. Pepper, P.E. Baylis, E. Adler // Canad. J. Chem., 39.- 1959.- №8.-P.1241-1248.

88.Соколов, О.М. Способ выделения лигнина из черных щелоков сульфатной или натронной варки целлюлозы [Текст] / О.М.Соколов, П.П. Тиранов и др. // А. с. №674470.

89.Пазухина, Г. А. Реагенты для отбелки целлюлозы [Текст] / Г.А.Пазухина, А.В.Аввакумова. - СПб.: Комплит, 2002. -110 с.

90. Закис, Г.Ф. Методы определения функциональных групп лигнина [Текст] / Г.Ф. Закис, Л.Н. Можейко, Г.М. Телышева. - Рига: Зинатне. -1975.- 176 с.

91.Закис, Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных [Текст] / Г.Ф. Закис- Рига: Зинатне. - 1987.- 230 с.

92.Денисов, Е.Т. Химическая кинетика [Текст] / Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн.-М.:Химия. - 2000.-568 с.

93.Денисов, Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций [Текст] / Е.Т. Денисов - М.: Высш. шк., 1988.- 391 с.

94.Шорыгина, Н.Н. Реакционная способность лигнина [Текст] / Н.Н.Шорыгина, В.М.Резников, В.В.Елкин - М.: Наука, 1976. - 368 с.

95.Косяков, Д.С. Изучение редокс-свойств соединений фенольного ряда в водно-спиртовых растворах [Текст] / Д.С. Косяков: дис. канд. хим. наук.

- Архангельск. - 1998. - 148 с.

96.Миловидова, Л.А. Отбелка целлюлозы: Учебное пособие [Текст] / Л.А. Миловидова, Г.В. Комарова, Т. А. Королева. - Архангельск . - 2005.

- 130 с.

97.Кузнецова, Л.И. Окисление аллилового спирта перекисью водорода в присутствии фосфорновольфрамовой гетерополикислоты [Текст] / Л.И. Кузнецова, Р.И. Максимовская, М.А. Федотов // Известия Академии наук, серия химическая. - 1985. - №3. - С. 537-542.

98.Толстиков, Г.А. Реакции гидроперекисного окисления [Текст] / Г.А. Толстиков. - М.: Наука. - 1976. - 200 с.

99.Вольнов, И.И. Пероксокомплексы ванадия, ниобия, тантала [Текст] / И.И. Вольной. - М.: Наука. - 1987. - 184 с.

100. Kozhevnikov, I.V.. Fine organic synthesis with the aid of heteropolycompounds [Текст] / I.V. Kozhevnikov // Russian Chemical Reviews. - 1993. - №5 - С. 473-491.

101. Кузнецова, Н.И. Катализ гетерополикомплексов реакций окислений циклогексана и разложение пероксида водорода [Текст] / Н.И. Кузнецова, Л.Г. Детушева, В.А. Лихолобова // Кинетика и катализ. - 1992. - №3. - С. 516-524.

102. Venturello, C. A New peroxotungsten heteropoly anion with special oxidizing properties: synthesis and structure of tetrahexylammonium tetra(diperoxotungsto)-phosphate(3-) / C. Venturello, R. D'Aloisio, J.C.J. Bart, M. Ricci // Journal of Molecular Catalysis. - 1985. - V. 32. -P. 107-110.

103. Максимовская, Р.И. Исследование состояния фосфорномолибде-нованадиевых гетерополикислот в водных растворах методом ЯМР / Максимовская, Р.И. и др // Доклады Академии наук СССР. - 1978. - том 240. - №1. - С. 117-120.

104. Кузнецова, Л.И. Пероксокомплексы фосфорновольфрамовой гетерополикислоты/ Л.И.Кузнецова, Р.И.Максимовская, М.А.Федотов, К.И.Матвеев // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1983. - С. 733-737.

105. Зарубин, М.Я. Основы органической химии лигнинов [Текст] / М.Я.Зарубин, С.М. Крутов. - СПб.: СПбГЛА. - 2010. - 272с.

106. Grybos, R. The Reactions of Vanillin with Octacyanotungstate (V) lons in Alkaline Solution [Текст] / R. Grybos, A. Samotus, A. Aizenstadt, N. Popova, K. Bogolitsyn, J. Burgess // Inogranic Reaktion Mechanisms. -№2 (3). - P. 195-204.

107. Зарубин, М.Я. Механизм действия кислот на лигнин. Протонирование лигнина и его модельных соединений [Текст] / М.Я.Зарубин, А.М.Кутневич// Изв. Высш. уч. зав. Лесной журнал. -1974. - №1. - С.99-103.

108. Зарубин, М.Я. О механизме действия кислот и щелочей на лигнин. Сообщение 1. Действие кислот и щелочей на модели лигнина, содержащие а-бензильно-спиртовые и а-бензильно-эфирные группы [Текст] / М.Я.Зарубин // Изв. Высш. уч. зав. Лесной журнал. - 1966. -№6. - С.130-137.

109. Зарубин, М.Я. Карбониевые ионы из лигнина и его модельных соединений [Текст] / М.Я.Зарубин, А.М. Кутневич// Химия древесины. - 1974. - №2. - С.67-75.

110. Сарканен, К.Х. Лигнины [Текст] / К.В. Сарканен, К.Х. Людвиг, Г.В. Хергерт. - М.: Лесная промышленность,1975. - 632 с.

111. Денисов, В.Я. Органическая химия [Текст] / В.Я. Денисов, Д.Л. Мурышкин, Т.В. Чуйкова. - М.: Высш. шк., 2009. - 544 с.

112. Коган, В.Н. Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика [Текст] / В.Н. Коган, Г.С. Зенин, Н.В. Пенкина. - СПб.: СЗТУ, 2005. -227 с.

113. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ: учеб. пособие для вузов [Текст] / Г.М. Панченков, В.П. Лебедев. - М.: Химия, 1985. -592 с.

114. Эммануэль, Н.М. Курс химической кинетики [Текст] / Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре. - М.: Высшая школа, 1969. - 432 с.

115. Денисов, Е.Т. Химическая кинетика [Текст] / Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн. - М.: Химия, 2000. - 568 с.

116. Кубасов, А.А. Химическая кинетика и катализ. Часть I [Текст] / А.А.Кубасов. - М.: Изд.-во Моск.ун-та.. - 2004. - 144 с.

117. Reiner R.S. Electrochemical Delignification of Wood Pulp Using Polyoxometalate Mediators [Текст] / R.S.Reiner, E.L. Springer, R.H.Atalla// Proceedings of 12th ISWPC.- Madison,Wisconsin. - 2003. -P.181-184.

118. Кожевников, И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений [Текст] / И.В Кожевников // Успехи химии. -1993. - т. 62. - №5. - С. 510 - 528.

119. Поварницына, Т.В. Каталитическое окисление феруловой кислоты с использованием в качестве катализаторов полиоксометаллатов [Текст] / Т.В.Поварницына, Н.Р.Попова, К.Г.Боголицын, А.Л.Белоглазова, А.Н.Пряхин, В.В.Лунин // Журнал физической химии. - 2010.- №12. - C. 2245-2249.

120. Mimoun H. Nouveaux complexes peroxydiques covalents du molybdene et du tungstene avec lea bases organiques [Текст] / H. Mimoun, S.I. de Roch, L. Sajus // Bull. Soc. Chim. France. 1969. - № 5. -P. 2255-2258.

121. Gaspar, A. Study on Reactions in Oxygen Delignification Catalyzed by Mn(II) Assisted Polyoxometalates [Текст] /A. Gaspar, D.V. Evtuguin, C. Pascoal Neto // Proceedings of 12th ISWPC.- Madison,Wisconsin. -2003. - Vol. II. - P. 83-86.

122. Торцева, Т.В. Каталитическое окисление диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина растворенным молекулярным кислородом [Текст] / Т.В.Торцева, Н.Р.Попова, К.Г.Боголицын, А.Л. Малков // Лесной журнал. - 2012. - №3. - С. 115-121.