Каталитическое гидросилилирование аллиловых эфиров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Ильина Мария Александровна

• Ильина Мария Александровна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Ильина Мария Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 СИНТЕЗ СЕРАСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ И КОМПЛЕКСОВ

2.2 СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ

2.3 ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ В ПРИСУТСТВИИ СЕРАСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(П)

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 ПРИБОРЫ, АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРИТЕЛИ

3.2 МЕТОДИКИ СИНТЕЗА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ И ЛИГАНДОВ

3.3 МЕТОДИКИ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования:

Кремнийорганические соединения получили широкое распространение как особый тип материалов, начиная с их коммерческого введения в 1940-х. Они обладают уникальными свойствами, такими как высокая термическая и химическая стабильность, превосходная гидрофобность и устойчивость против различных типов излучения, низкая температура стеклования, низкое поверхностное натяжение, низкая растворимость, малая диэлектрическая постоянная, негорючесть, стойкость по отношению к озону, стабильность против атомарного кислорода и кислородной плазмы. Часто с помощью простой процедуры присоединения различных функциональных групп к атомам Si в цепи силоксанов могут быть модифицированы такие свойства как растворимость, ионная проводимость, жидкокристалличность и т.д., и синтезированы материалы с повышенной термо- и гидролитической стабильностью. Физическое и химическое различие кремнийорганических материалов с их органическими аналогами привлекательно не только в научном плане, но и в промышленном. Они обладают уникальным сочетанием традиционных общепризнанных свойств, таких как высокая пластичность и способность сохранять физические свойства в широком интервале температур, с целым рядом свойств, которые привносят вводимые функциональные группы [1, 2, 3, 4].

Органофункциональные силоксаны получают двумя способами: сополиме-ризацией циклосилоксанов в присутствии основных катализаторов или гидросили-лированием функциональных непредельных соединений силоксанами с кремний-гидридными группами. Гидросилилирование протекает с более высокой скоростью и меньшим количеством побочных продуктов и позволяет достичь более высокую конверсию исходных реагентов, чем при сополимеризации, поэтому является наиболее эффективным и востребованным методом приготовления органофункцио-нальных полисилоксанов, в том числе эпоксисиликонов [1, 2], что обусловливает значительное количество работ непосредственно по их синтезу. Эпоксисилоксаны обладают повышенной реакционной, абсорбционной, связывающей способностями и т.д., благодаря чему возможна дальнейшая модификация эпоксисодержащих кремнийорганических соединений органическими кислотами, аминами, спиртами,

сложными эфирами и т.д. для получения конечных гибридных материалов. Эпок-сисиликоны используются в качестве клеев, лакокрасочных материалов, присадок для пластмасс, смазок и модификаторов эпоксидных смол, защитных покрытий для металлов, стекловолокна и оптоволокна, применяются в индикаторных светодиодных лампах, дисплеях и обладают огромным потенциалом [3, 5, 6]; промышленный интерес к таким продуктам растет, поэтому среди научных работ наибольшее внимание уделяется гидросилилированию аллилглицидилового эфира. Анализ литературы свидетельствует об актуальности создания новых каталитических систем и детальном изучении процесса гидросилилирования аллиловых эфиров.

Степень разработанности темы исследования:

В подавляющем большинстве исследований гидросилилирования аллиловых эфиров осуществляют идентификацию только целевого продукта реакции (как правило, применяют спектроскопию ЯМР и ИК), а остальным образующимся соединениям уделяют недостаточное внимание. В этой связи представляется интересным всесторонне изучить спектральными методами гидросилилирование аллиловых эфиров с алкильными, арильными и эпоксидным фрагментами [аллилэтиловый (А1ЮЕ^, аллилбутиловый (А1ЮВи), аллилфениловый (А1ЮР^), аллилбензиловый (А110Вп) и аллилглицидиловый эфир (AlЮGlyc)] низкомолекулярными линейными и циклическими гидросилоксанами с разным количеством терминальных или ин-тернальных кремнийгидридных групп [1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (НМе^)20, 1,1,1,3,3 -пентаметилдисилоксан HMe2SЮSiMe3, 1,1,3,3,5,5-гексаметилтрисилоксан НMe2Si(OSiMe2)2H, 1,1,3,3,5,5,7,7-октаметилтетрасилоксан HMe2Si(OSiMe2)3H, 1,1,1,3,5,7,7,7-октаметилтетрасилоксан (Me3SiOSiMeH)2O, 1,3,5,7-тетраметилцик-лотетрасилоксан (HMeSiO)4]. Выбор именно низкомолекулярных силоксанов обусловлен возможностью дополнительного контроля за протеканием реакции экспресс-методом, которым является газожидкостная хроматография [7].

На современном этапе развития гидросилилирования главная проблема заключается в поиске каталитических систем, обеспечивающих приемлемую скорость и направление протекания реакции в зависимости от конкретных условий.

Большинство исследований гидросилилирования аллиловых эфиров основано на катализе Н^С16^яН20 в изопропиловом спирте (катализатор Спайера) или толуоле и других его модификациях, а также винилсилоксановыми комплексами

Р^0) (катализатор Карстеда) [8, 9, 10]. Однако кислотный катализатор Спайера не может быть использован для всех реакций гидросилилирования, так как имеет ряд недостатков, связанных со сложностью регулирования скорости процесса и наличием значительного индукционного периода при гидросилилировании, а также вызывает изомеризацию аллильной связи с последующим кислотным расщеплением функциональной группы, в некоторых случаях происходит застывание реакционной смеси даже в процессе добавления. Из-за указанных недостатков были синтезированы новые металлокомплексы, катализирующие гидросилилирование, как гомогенные, так и гетерогенные. Однако они не обладают универсальным набором эксплуатационных свойств и, как правило, пригодны для частных случаев. Приоритет отдается каталитическим системам на основе Pt и Rh благодаря их активности и коммерческой доступности. Но интерес к разработке не угасает, что обусловлено улучшением таких параметров как каталитическая активность, стабильность, селективность и возможность многократного применения.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическое гидросилилирование аллиловых эфиров»

Цель работы:

К числу эффективных катализаторов гидросилилирования относят гомогенные серасодержащие комплексы платины(П) [11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20], однако их закрепленные аналоги мало изучены [9], несмотря на их перспективность [21, 22, 23, 24, 25, 26, 27]. Это тем более странно, что закрепленные катализаторы обладают рядом преимуществ над гомогенными: их легко выделить из фазы продуктов, можно использовать неоднократно, они более стабильны, селективность реакции в их присутствии оказывается выше и в некоторых случаях обладают более высокой активностью по сравнению с гомогенными комплексами. Анализ литературы свидетельствует об актуальности направления развития каталитических систем гидросилилирования аллиловых эфиров.

В связи с этим целью настоящей работы является установление закономерностей каталитического гидросилилирования аллиловых эфиров низкомолекулярными гидросилоксанами в присутствии серасодержащих катализаторов.

Задачи исследования:

- разработка методов синтеза новых закрепленных серасодержащих комплексов платины(П) - потенциальных катализаторов гидросилилирования;

- подробное спектральное исследование гидросилилирования ряда аллило-

вых эфиров низкомолекулярными гидросилоксанами с разным количеством терминальных или интернальных кремнийгидридных групп;

- анализ влияния строения металлокомплексов на активность и селективность гидросилилирования и сопутствующие процессы.

Научная новизна:

Разработаны методы синтеза новых серасодержащих закрепленных на кремнеземе комплексов платины(П) общей формулы [{SiO2}(2O)Si(CH3)(CH2)3SR]2PtCl2 (R = Bu, Hex, Bn; {SiO2} - поверхность кремнезема). Исследованы кинетические закономерности поведения гидросилоксанов и аллиловых эфиров в присутствии серасодержащих иммобилизованных металлокомплексов, а также выявлено влияние лигандного окружения атома платины на активность и селективность реакции. Показано, что предварительная обработка катализаторов гидросилоксанами сокращает время проведения реакции; иммобилизованную на полиметиленсульфиде платину(П) можно применять без значительной потери активности более 10 циклов (TON > 8550). Спектральными методами установлено, что наряду с процессом гидросилилирования наблюдаются диспропорционирование гидросилоксанов, восстановление и изомеризация аллиловых эфиров; образующиеся в ходе диспропорцио-нирования силоксаны также вступают в реакцию гидросилилирования. Предложена обобщающая схема диспропорционирования силоксанов общей формулы HMe2Si(OSiMe2)nH (n > 1). Установлено, что склонность к побочным превращениям силоксанов убывает в ряду: (HMeSiO)4 > HMe2Si(OSiMe2)2H ~ HMe2SiOSiMe3 > (HMe2Si)2O > (Me3SiOSiMeH)2O. На основании систематического анализа масс-спектров продуктов гидросилилирования установлено, что фрагментация происходит в основном по кремниевой части молекулы; предложена схема формирования ионов.

Теоретическая и практическая значимость:

Разработаны новые препаративные методы синтеза иммобилизованных сера-содержащих комплексов платины(П), часть из которых получена впервые, - эффективных катализаторов гидросилилирования аллиловых эфиров. Детально исследованы гидросилилирование и побочные процессы, что позволяет повысить эффективность получения мономерных и олигомерных КОС. Предложены универсальная схема диспропорционирования силоксанов HMe2Si(OSiMe2)nH (n > 1) при гидроси-

лилировании и схема формирования ионов в масс-спектрах при фрагментации продуктов гидросилилирования.

Методология и методы исследования синтеза катализаторов, гидросилилирования и идентификации соединений базируются на совокупности последних достижений в области координационных соединений, КОС и физико-химических методов анализа и отвечают мировому уровню исследований, а результаты, по существу, дополняют представления применительно к выбранной тематике. Положения, выносимые на защиту:

- синтез и исследование новых иммобилизованных катализаторов;

- спектральные (ХМС, ЯМР 1Н и 13С, ИК, а также ГЖХ) исследования гидросилилирования и сопутствующих процессов;

- результативные схемы диспропорцинирования гидросилоксанов и формирования ионов в масс-спектрах продуктов гидросилилирования;

- влияние строения металлокомплексов, аллиловых эфиров и силоксанов на активность и селективность гидросилилирования и сопутствующих процессов.

Степень достоверности и апробация работы:

Оценка достоверности полученных результатов определяется согласованностью данных использованных независимых физико-химических методов анализа (ЯМР 1Н и С, атомно-эмиссионная спектроскопия, РФЭС, ГЖХ, хромато-масс-спектрометрия и элементный анализ), не противоречащей современным научным положениям в данной отрасли знаний.

Результаты диссертационной работы представлены в виде докладов на конференциях: XIII-ой международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); XXV-ой международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011); «симпозиуме «Frontiers of organometallic chemistry, FOC-2012, and 2nd Taiwan-Russian symposium on organometallic chemistry» (Санк-Петербург, 2012); научной конференции, посвященной 185-й годовщине Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санк-Петербург, 2013); VIII всероссийской конференции с международным участием молодых учёных по химии «Менделеев-2014» (Санк-Петербург, 2014);

всероссийской конференции с международным участием «Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов» (Санк-Петербург, 2014); всероссийской молодежной конференции-школы с международным участием «Достижения и проблемы современной химии» (Санк-Петербург, 2014); всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Фундаментальные и прикладные исследования в технических науках в условиях перехода предприятий на импортозамещение: проблемы и пути их решения» (Стерлитамак, 2015).

Работа выполнена в соответствии с программами грантов РФФИ (№ 09-03-00341а, № 13-03-00890), Минобрнауки РФ (114060270031), Правительства России для государственной поддержки научных исследований, проводимых под руководством ведущих учёных в российских ВУЗах (грант № 14.В25.31013), ЗАО «Новбытхим» (2011 г.) и фонда Клауса Шумана (2013, 2015 г.).

Публикации:

Автором опубликованы 4 статьи в академических журналах общим объемом 60 стр., доля автора 39 стр.; тезисы 8-ти докладов международных конференций и симпозиуме - доля автора 75%.

1. Андреев, С. А. Гидросилилирование в присутствии комплексов пла-тины(П) и родия(1) с хлорид- и трихлорстаннат(П)-анионами // С. А. Андреев, М. А. Ильина, А. М. Волкова, Д. А. де Векки, Н. К. Скворцов // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83, вып. 11. - С. 1830-1936.

2. Ильина, М. А. Спектральное исследование взаимодействия аллиловых эфиров с гидросилоксанами / М. А. Ильина, Д. А. де Векки, Н. К. Скворцов // Журнал общей химии. - 2014. - Т. 84, вып. 1. - С. 43-73.

3. Де Векки, Д. А. Синтез сульфидных комплексов платины(П), закрепленных на кремнеземе / Д. А. де Векки, М. А. Ильина // Журнал общей химии. - 2014.

- Т. 84, вып. 8. - С. 1359-1365.

4. Де Векки, Д. А. Каталитическое гидросилилирование аллиловых эфиров // Д. А. де Векки, М. А. Ильина, Н. К. Скворцов // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2015.

- N 32(58). - С. 54-68.

5. Ильина М.А., де Векки Д.А., Кучаев Е.А., Матвеева А.С. Наполнители полимеров. Синтез кремниевых наноструктур каталитическим гидросилилирова-

нием // Тезисы докладов. XIII международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения». Изд.: КНИТУ. Казань. 2009. С. 128.

6. Ильина М.А., де Векки Д.А. Скворцов Н.К. Синтез и каталитические свойства закрепленных серасодержащих комплексов платины(П) // Тезисы докладов. XXV международная Чугаевская конференция по координационной химии и II молодежная конференция-школа Физико-химические методы в химии координационных соединений. Изд.: ОАО «Иваново». Суздаль. 2011. С. 399 - 400.

7. Il'ina M.A., Afonin M.V., de Vekki D.A., Skvortsov N.K., Simanova S.A. Сatalytic properties of platinum(II) immobilized on polymethylene sulfide in the hydro-silylation of allyl ethers with hidrosiloxanes // Book of abstracts. Frontiers of Organo-metallic Chemistry F0C-2012 and 2nd Taiwan-Russian Symposium on Organometallic Chemistry. Изд.: Соло. Санкт-Петербург. 2012. С. 74.

8. Ильина М.А., де Векки Д.А., Скворцов Н.К. Гидросилилирование аллило-вых эфиров 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном на закрепленных серасодержащих комплексах платины(П) // Материалы научной конференции, посвященной 185-й годовщине Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). Изд.: СПбГТИ(ТУ). Санкт-Петербург. 2013. С. 80.

9. Ильина М.А., де Векки Д.А., Скворцов Н.К. Закрепленные металлоком-плексы гидросилилирования алкенов // Тезисы докладов. «VIII всероссийская конференция с международным участием молодых учёных по химии «Менделеев-2014». Секция 4 «Металлоорганическая и координационная химия». Изд.: Соло. Санкт-Петербург. 2014. С. 163-164.

10. Ильина М.А., де Векки Д.А., Скворцов Н.К. Металлокомплексы как катализаторы гидросилилирования непредельных соединений // Тезисы докладов всероссийской молодежной конференции-школы с международным участием «Достижения и проблемы современной химии». Санкт-Петербург. 2014. С. 141.

11. Il'ina M.A., de Vekki D.A., Skvortsov N.K. Catalytic Hydrosilylation of Allyl Ethers with Hydrosiloxanes // Тезисы докладов. Всероссийская конференция с международным участием «Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов». Посвящается научному наследию

М.Г. Кучерова. Изд.: Политехнического университета. Санкт-Петербург. 2014. С. 207.

12. Ильина М.А., де Векки Д.А. Эпоксисиликоновые композиционные материалы широкого спектра использования // Сборник трудов. Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Фундаментальные и прикладные исследования в технических науках в условиях перехода предприятий на импортозамещение: проблемы и пути их решения». Изд.: УГНТУ. Уфа. 2015. С. 228-229.

Структура диссертации:

Диссертация изложена на 172 страницах, содержит 12 рисунков и 12 таблиц. Диссертация состоит из введения, трех разделов, заключения, списка принятых сокращений, приложения и списка литературы (158 наименований).

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Все работы, касающиеся гидросилилирования аллиловых эфиров можно раз-

1 \ и и

делить на три направления: 1) синтез кремнииорганических соединении и изучение влияния строения силанов на ход реакции; 2) гидросилилирование как промежуточная стадия в получении олигомерных и полимерных органофункциональных кремнийорганических материалов широкого спектра использования; 3) синтез и исследование каталитических систем для гидросилилирования аллиловых эфиров.

Наибольшее внимание уделено гидросилилированию аллилглицидилового эфира, поскольку эпоксисиланы и эпоксисилоксаны находят широкое применение в промышленности благодаря реакционнои способности оксиранового кольца при получении гибридных материалов [28, 29]:

ОН X

Впервые гидросилилирование аллилглицидилового эфира проведено в присутствии Н^С16 в трет.-бутиловом спирте для получения эпоксиорганосиланов [30]. Гидросилилирование протекает с количественным выходом, однако ни спектральных характеристик, ни данных о реакционнои способности силанов и силок-санов не указано.

О

чо

Н2РЮ6 в /-ВиОН,

А

R

I

Si—R I

R'

О

R2R'SiH

R = R' = OEt; R = Ме, OEt; R = Ме, ^ = Ph; R = Ме, ^ = OSiMe3

^О'

н2pta6

в /-ВиОН,

А

R" I „ -Si I

О

О

R'' = Ме, = Ph, R"" = О; = R"' = Ме, = Ph2Si; = R"' = Ме; R"" = О(Ме^Ю)и, п = 0, 1, 2, 3, 4

В последующих работах, как правило, в качестве гидросилилирующих агентов использовали дигидросиланы, в качестве катализатора применяли H2PtCl6 в абсолютном изопропиловом спирте (катализатор Спайера). Гидросилилирование ал-лилглицидилового эфира при эквимольном соотношении реактантов протекает исключительно по связи С=С аллильного радикала с образованием продуктов моно- и диприсоединения (антимарковниковское присоединение) с сохранением оксирано-вого кольца [31, 32].

О

^О'

+

R

I

I

R'

катализатор А

О

О

О

+

R

I

^ I

R'

R

I

Н

I

R'

О

R = Ме R' = Ph, CH2Ph, СН2СН^, CH=CHPh5; R = Бг R' = Ph; R = R' = Ph, Бг

Несмотря на то, что авторы [31, 32] указывают, что строение продуктов гидросили-лирования было доказано методами спектроскопии ИК и ЯМР, спектральные данные, как и соотношение продуктов моно- и диприсоединения не приводятся.

Реакционная способность кремнийгидридов зависит от природы заместителей при атоме кремния. Наибольшую реакционную способность проявляет MePhSiH2, замена метильной группы на этильную, как и увеличение числа фениль-ных групп или их замена на бензильную группу, отрицательно сказывается на выходе продуктов гидросилилирования; активность кремнийгидридов уменьшается в

ряду [32]:

MePhSiH2 (57%) > Me(PhCH2)SiH2 (53%) > EtPhSiH2 (48%) > Me(PhCH2CH2)SiH2 (45%) > Ph2SiH2 (31%) > Me(PhCH=CH)SiH2 (26%) > Et2SiH2 (21%)

Гидросилилирование аллилглицидилового эфира дигидросиланами в избытке эфира (мольное соотношение аллилглицидиловый эфир:силан = 2:1) приводит к преимущественному образованию диэпоксиорганосиланов. Реакционная способность кремнийгидридов практически не изменяется по сравнению с моноприсоединением и уменьшается в ряду (составлен по выходу продуктов диприсоеди-нения) [33]:

MePhSiH2 (62%) > EtPhSiH2 (54%) > Me(PhCH2)SiH2 (51%) > Me(PhCH2CH2)SiH2 (50%) > Me(C5H11)2SiH2 (43%) > Et2SiH2 (40%)

Триалкилгерманы и триэтилсиланы в присутствии катализатора Спайера по данным спектроскопии ИК присоединяются к двойной связи аллилглицидилового эфира [34] и аллилокси-3-ацетокси-2-глицидилоксипропана [35], не затрагивая эпоксидного кольца, в отличие от винильных непредельных соединений, в случае которых реакция протекает за счет эпоксидного кольца с сохранением связи С=С [36, 37].

Исследовано гидросилилирование эпоксиолефинов

CH2=CHCH2OCH2CH(OCH2(C2HзO))CH2R триорганосиланами в присутствии катализатора Спайера [38].

/ 2 / 2

R'R"SiH + CH2=CHCH2OCH2CH -- CH2=CHCH2OCH2CH

чocн2cн-cн2 Nacн2c^cн2

V O

я = се, ocн3, ococн3

R'R''SiH = CH3(C2H5)2SiH, CH3(C3H7)2SiH, CH3(C4H9)2SiH, Ш^ед^^Щ, н29 ^н2 CH3(C6H5)2SiH, CH3(CH3C6H4)2SiH, (^Нз^е, (C2H5O)3SiH н2C—cн2

Активность триорганосиланов зависит от строения радикала Я в субстрате и уменьшается в рядах: CH2=CHCH2OCH2CH(OCH2(C2HзO))CH2R Я = OCOCH3

Me(CH2)4SiH (78%) > MeEt2SiH (67%) = MePh2SiH (67%) > Me(C4H9)2SiH (62%) >

Я = OCHз

я = oн

EtзSiH (60%) > Ме^^^Ш (59%) > Me(C5Hn)2SiH (56%)

Ме(Ш2)^Ш (77%) > MePh2SiH (66%) > (EtO)3SiH (56%) > Me(C5H11)2SiH (55%) = Ме^е^аО^Ш (55%) > МеЕ^Ш (54%) > Me(C4H9)2SiH (51%) > Ме^И^Щ (50%) > Et3SiH (43%)

Ме(Ш2)^Ш (62%) > MeEt2SiH (60%) > Me(MeC6H4)2SiH (56%) > Me(C3H7)2SiH (53%) > Me(C4H9)2SiH (50%) > Е^Ш (48%)

Гидросилилирование триметилаллилоксисилана дифенилсиланом и метил-фенилсиланом в присутствии катализатора Спайера протекает с образованием продуктов только моноприсоединения с выходом 30 и 20% соответственно, т.е. дифе-нилсилан активнее метилфенилсилана. В случае гидросилилирования метил(у-трифторпропил)силана образуется только продукт двойного присоединения. Реакционная способность исследованных дигидросилоксанов убывает в ряду [39]:

Ме№Ш2Ш2^Ш2 > Е^Ш2 > Ph2SiH2 > MePhSiH2 Считают [39], что более высокая реакционная способность метил(у-трифторпро-пил)силана по сравнению с другими исследованными силанами связана с сильным 1-эффектом трифторпропильной группы, облегчающим разрыв связей Si-H при вхождении дигидросилана в каталитический комплекс, образованный платинахло-ристоводородной кислотой. Аналогичные -1-эффекты атома хлора и фенильного радикала ослабляются эффектами рп-^-взаимодействия между неподеленной парой 3р-электронов атома хлора и я-электронного облака фенильного радикала с вакантными 3д-орбиталями атома кремния и стерическими факторами. Определяющее значение на реакционную способность дигидросилана оказывают индуктивный и стерический эффекты атомов и радикалов, связанных с атомом кремния в дигидросилане. Конкуренцией этих двух эффектов и определяется состав и выход продуктов присоединения при гидросилилировании различными дигидросиланами одного и того же ненасыщенного соединения.

Стоит отметить, что значительное влияние на гидросилилирование также оказывает выбор непредельного соединения и его структура. Е^Ш2 при гидроси-лилировании аллилглицидилового эфира является наименее активным, в то время

как при гидросилилировании триметилаллилоксисилана он опережает по активности дифенилсилан [39].

В работе [40] впервые был зафиксирован случай раскрытия оксиранового кольца при гидросилилировании аллилглицидилового эфира силоксанами H[MeRSЮ]nSiMeRH (Я = Ме; СН=СН2; СН2СН2С1; Р^ п = 1-5) в присутствии Н^С16. Реакцией аллилглицидилового эфира с 1,4-бис(диметилсилил)бензолом выделен (СН2(О)СН)СН2О(СН2)зSiMe2]2C6H4. Методами спектроскопии ИК и 1Н ЯМР было показано, что реакция при 40°С идет по двойной связи (СН2(О)СН)СН2ОСН2СН=СН2, а при 100°С происходит раскрытие эпоксидного кольца.

Позднее авторами [41] гидросилилированием аллилглицидилового эфира циклосилоксанами в присутствии Н^С16 при 80°С были синтезированы моно- и диэпоксидные органоциклосилоксаны, и раскрытия эпоксидного кольца не наблюдалось (по данным спектроскопии ИК и ГЖХ).

Ме I

(ЯЯ'8Ю)п— 81-(СН2)3-0-СН7-СН-СН2

| 2 3 2 \ / 2

о—1 о

п = 3, Я = Я' = Ме; п = 2, Я = Ме, Я' = Ph п = 3, Я = Ме, Я' = Ph

Ме I

Н2С-СН-СН20(СН2)3-81-0^[81ЯмЯ'м]20

о

I

Я" = Я"' = Ме и Я" = Ме, Я"' = Ph

Также был получен и охарактеризован ряд тиофенсодержащих эпоксисила-нов, но никаких данных о выходе и реакционной способности силанов, к сожалению, не указано [41].

ЯЯ^Ш + H-C=CH€H-0-CH-CH-CH-

Н^Об

0

Я = Ме, Я' =

Я' = Ме, Я =

СГ "Б'

Я' = С1, Я =

ЯЯ2'81(СН2)3 0 - СН2СН СН2

ч0

Я' = Ме, Я = СГ

Я' = 0Е^ Я =

Я' = 0Е^ Я = ^ ^ СГ ^

Подробное изучение гидросилилирования аллилглицидилового эфира три-этоксисиланом в присутствии катализатора Спайера, проведенное относительно недавно, показало, что селективность реакции на самом деле гораздо ниже, чем

предполагалось в ранних работах. В результате реакции образуются у-глицидокси-пропилтриэтоксисилан (выход 98%), Р-глицидоксипропилтриэтоксисилан (выход 0.5%), аллилоксипропилтриэтоксисилан (выход 0.5%), глицидокситриэтоксисилан и неиндентифицированные примеси. Гидросилилирование аллилглицидилового эфира сопровождается изомеризацией эфира, реакциями расщепления оксирано-вого кольца и эфирной связи [42], выбросом пропилена.

Н2С—СН СН^СН^^ОЕ^ Н2С—СН СН2ОШ2СН(Ш3)Й(ОЕ% О V О

Н2С—СНСН2ОШ2Ш=Ш2 + Ш1(ОЕ1)3 О

H2C=CHCH2OCH2CH(CH3)OSi(OEt)3

H2C=CHCH2O(CH2)3OSi(OEt)3

Н2С—СНСН^^ОЕ^ + С3Н6 О

Н2С—СНШ^КОЕ^ОС^НС—СН2 О О

Гидросилилирование аллилглицидилового эфира триэтоксисиланом, как правило, протекает с индукционным периодом, за которым следует период с относительно высокой скоростью реакции (15-60 мин) [42]. Выход продукта присоединения за это время составляет порядка 40-50%, затем скорость реакции снижается, и для завершения реакции требуется дополнительное нагревание в течение 1-5 ч. Предварительная обработка катализатора триэтоксисиланом или аллилглицидило-вым эфиром приводит к сокращению времени индукционного периода или его исчезновению, причем в первом случае скорость реакции выше. Использование све-жеперегнанного аллилглицидилового эфира позволяет проводить гидросилилирование в более мягких условиях: температура реакции 70-90°С вместо 123-128°С, выход у-глицидоксипропилтриэтоксисилана через 1.5 ч составляет 78.9% вместо 50.0% через 5 ч. Однако предварительная обработка реагентами дает обратный эффект - выход у-глицидоксипропилтриэтоксисилана при предварительной обработке катализатора триэтоксисиланом ниже (65.5%), чем при обработке аллилгли-цидиловым эфиром (78.9%). Авторами также было изучено влияние примесей на процесс гидросилилирования. Оказалось, что товарный аллилглицидиловый эфир

может содержать до девяти примесей, две из которых (пропилглицидиловый эфир и глицидилакрилат) содержатся и в очищенном перегонкой эфире (при степени чистоты не менее 98%). Образование глицидилакрилата объясняют окислением ал-лилглицидилового эфира кислородом воздуха до гидропероксида (процесс характерен для простых эфиров) с последующей перегруппировкой:

Н2С—СНСН2ОСН2СН=СН2 + 02 -- Н2С—СНСН2ОШСН=СН2

О О ООН

При длительном хранении (более 1 года) в незащищенном от света месте при комнатной температуре содержание глицидилакрилата может достигать 30%.

Как и следовало ожидать, пропилглицидиловый эфир не влияет на ход реакции, в то время как присутствие глицидилакрилата приводит к снижению выхода у-глицидоксипропилтриэтоксисилана с 78.6 до 60.0%. Предполагают [42], что катализатор Спайера взаимодействует с акрилатом, образуя неактивный в реакции гид-росилилирования акрилатный комплекс платины, образование которого снижает активность катализатора Спайера при использовании неперегнанного аллилглици-дилового эфира.

В поисках более эффективного катализатора гидросилилирования аллилгли-цидилового эфира авторами [42] была исследована каталитическая активность некоторых гомогенных и гетерогенных комплексов платины, а также никеля, кобальта и железа. В присутствии бисдикарборатного [Р^С2В9Нц)2], диметилглиок-симатного [РОДМГ)2] и диметилсульфоксидного цис-[РОДМСО)2С12] комплексов платины реакция протекает плавно за 4-7 ч с выходом 43-50% без характерного для гидросилилирования в присутствии катализатора Спайера температурного скачка. В то же время комплексы других металлов (диметилглиоксимат никеля [№(ДМГ)2], бисдикарболидные комплексы кобальта К[Со(С2В9Нп)2], железа К^е(С2В9Нп)] и никеля [№(С2В9Нц)2]) не проявляют каталитической активности [42].

Выход у-глицидоксипропилтриэтоксисилана в присутствии гетерогенных катализаторов, полученных обработкой поверхности силикагеля гексахлорплатина-том бис(диметиламинохлоркарбения), модификацией пористого стекла (диаллиламинопропил)триэтоксисиланом или Р-цианэтилтрихлорсиланом, или модификацией силикагеля винилтриэтоксисиланом с последующей обработкой ката-

лизатором Спайера, изменяется от 30 до 75%. Наиболее высокий выход достигнут на силикагеле, модифицированном винилтриэтоксисиланом. Катализаторы использовались повторно 3-4 раза, при этом их активность постепенно снижалась. Для того чтобы достигнуть результатов выхода продукта при первом применении катализатора необходимо при каждом последующем применении увеличивать время реакции более чем в два раза. Например, выход у-глицидоксипропилтриэтоксиси-лана в присутствии комплекса на основе винилтриэтоксисилана при первом применении был равен 75% через 0.5 ч, а при четвертом только 60.8% через 6 ч [42].

Модификация катализатора Спайера различными добавками (пропилен, ди-метилглиоксим, диметилсульфоксид, фталонитрил, дикарбанидоундекаборат калия, оксалат калия, винилтриэтоксисилан, диметилглиоксим) приводит к увеличению выхода основного продукта реакции, особенно в случае дикарбанидоундека-бората калия, фталонитрила, диметилглиоксима и оксалата калия. Применение добавок по данным авторов позволяет снизить концентрацию катализатора (с 10-4 до 10-5) и температуру реакции (100-120°С); в отсутствие добавок присоединение не идет даже при 120-130°С. Однако данные результаты справедливы только при использовании аллилглицидилового эфира, содержащего глицидилакрилат; при гид-росилилировании свежеперегнанного аллилглицидилового эфира добавки не влияют на процесс [42].

Роль добавок сводится к образованию активных платиновых комплексов, не реагирующих с глицидилакрилатом. Ранее на примере гидросилилирования аллил-фенилового эфира триэтоксисиланом было показано [43], что при модификации катализатора Спайера винилтриэтоксисиланом изомеризация замедляется, вследствие изомеризации олефина, а не отравления катализатора. Отсутствие изомеризации при гидросилилировании свидетельствует о стабильности комплекса платины с винилтриэтоксисиланом, а также указывает на отсутствие платинового комплекса с аллилфениловым эфиром и может служить дополнительным подтверждением того, что в этом процессе олефин не координируется платиной. Предполагают [43], что в данном случае механизм действия добавок аналогичен.

Выбор добавок определяется требованием получения достаточно стабильного платинового комплекса, в котором вводимый лиганд менее склонен к обмену, при этом гидросилилируемый олефин занимает особое положение, отличающееся

от другого олефина, находящегося во внутренней сфере платинового комплекса [43].

Исследование арильных эфиров было впервые представлено в работе [44]. Гидросилилирование аллил- или пропенилбензилового эфиров 1,1,3,3-тетраметил-дисилоксаном [(НМе^)20] и 1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксаном [(MeзSiO)2SiMeH] приводит к образованию продуктов присоединения как по правилу Фармера (у-аддукт, преобладает), так и по правилу Марковникова (Р-аддукт). Реакция (Ме^Ю)^МеН и аллилбензилового эфира в соотношении 1:1 дает цис- и транс-пропенилбензиловые эфиры, что доказывает изомеризацию аллилбензилового эфира (Р-аддукт может являться как продуктом гидросилилирования пропенилбензилового эфира, так и нетерминального гидросилилирования аллилбензилового эфира).

_^Вп

чО'

+

HSiR'

А

з

'О'

^^ у-присоединение

Вп

^О

SiR'3 Р-присоединение

HSiR'3

Вп,

HSiR'3 = (HMe2Si)2O, (Me3SiO)2SiMeH

Аллилбензиловый эфир значительно реакционноспособнее пропенилбензилового эфира, выбор силоксана не влияет на соотношение у-/р-аддуктов (19:1); тогда как для пропенилбензилового эфира соотношение в случае ЩМе^)2О составляет 2:1, а (Me3SiO)2SiMeH - 4:1, что значительно ниже, чем для аллилбензилового эфира. В то же время продуктов а-присоединения для пропенилбензилового эфира обнаружено не было. Поскольку в работе [44] отсутствует информация о степени изомеризации пропенилбензилового эфира, то сложно оценить вклад именно пропенилбензилового эфира при гидросилилировании силоксанов. Возможно, скорость гидросилилирования и выход продуктов Р- и у-присоединения зависят именно от протекания пропенил-аллильной изомеризации. Сказать что-либо о ре-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ильина Мария Александровна, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Putzien, S. Functionalized Polysilalkylene Siloxanes (Polycarbosiloxanes) by Hydrosilylation - Catalysis and Synthesis // S. Putzien, O. Nuyken, F. E. Kühn // Progress in Polymer Science. - 2010. - V. 35, № 6. - P. 687 - 713.

[2] Wang W. Synthesis and Characterization of UV-curable Polydimethylsiloxane Epoxy Acrylate // W. Wang // Europ. Polym. J. - 2003. - V. 39, № 6. - P. 1117 - 1123.

[3] Safa, K.D. Trisyl Modification of Epoxy- and Chloromethyl-polysiloxanes // K.D. Safa, A. Bahadori, S. Tofangdarzadeh, M.H. Nasirtabrizi // J. Iran. Chem. Soc. - 2008. -V. 5, № 1. - P. 37-47.

[4] Hou, S.-S. Function and Performance of Silicone Copolymer. Part IV. Curing Behavior and Characterization of Epoxy-Siloxane Copolymers Blended with Diglycidyl Ether of Bisphenol-A // S.-S. Hou, Y.-P. Chung, C.-K. Chan, P.-L. Kuo // Polymer. -2000. - V. 41, № 9. - P. 3263 - 3272.

[5] Feng, S. Study of Polysiloxanes Containing Epoxy Groups I. Synthesis and Characterization of Polysiloxanes Containing 3-(2,3-epoxypropoxy)propyl Groups // S. Feng, M. Cui // React. and Funct. Polym. - 2000. - V. 45, № 2. - P. 79 - 83.

[6] Симакина, С.А. Синтез карбофункциональных олигоорганосилоксанов и их использование для модификации эпоксидных полимеров: дис. ... канд. хим. наук : 02.00.06 / С.А. Симакина ; РХТУ им. Д.И. Менделеева. - М., 2009. - 118 с.

[7] Андреев, С.А. Гидросилилирование в присутствии комплексов платины(П) и родия(1) с хлорид- и трихлорстаннат(П)-анионами // С.А. Андреев, М.А. Ильина, А.М. Волкова, Д.А. де Векки, Н.К. Скворцов // Ж. прикладн. хим. - 2010. - Т. 83, вып. 11. - C. 1830-1836.

[8] Troegel, D. Recent advances and actual challenges in late transition metal catalyzed hydrosilylation of olefins from an industrial point of view // D. Troegel, J. Stohrer // Coord. Chem. Rev. - 2011. V. 255. - P. 1440 - 1459.

[9] Advances in silicon science. Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances / Ed. B. Marciniec. - London: Springer, 2009. V. 1. 408 p.

[10] Comprehensive Handbook on Hydrosilylation / Ed. B. Marciniec. - Oxford: Pergamon Press, 1992. 776 p.

[11] Ласица, Н.А. Комплексы платины(П) в каталитическом гидросилилировании ацетофенона. Кинетика реакции. Влияние лигандов. // Н.А. Ласица, Н.К. Скворцов, В.И. Лобадюк, В.Н. Спевак, Г.А. Есина, И.П. Абрамова, С.Я. Лазарев // Ж. общ. химии. - 1992. - Т. 62, вып. 8. - С. 1864 - 1868.

[12] Резников, А.Н. Гидросилилирование ацетофенона дифенилсиланом в присутствии комплексов родия и платины // А.Н. Резников, В.И. Лобадюк, В.Н. Спевак, Н.К. Скворцов // Ж. общ. химии. - 1998. - Т. 68, вып. 6. - С. 960 - 963.

[13] Зуев, В.В. Взаимодействие пара-замещенных ацетофенонов с 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном в присутствии комплексов платины и родия // В.В. Зуев, Д.А. де Векки, Е.А. Кучаев, М.В. Воробьев, Н.К. Скворцов // Ж. общ. химии. -2004. - Т. 74, вып. 11. - С. 1804 - 1811.

[14] Трофимов, А.Е. Гидросилилирование на сульфоксидных и сульфидных комплексах платины(П) // А.Е. Трофимов, В.Н. Спевак, В.И. Лобадюк, Н.К. Скворцов, В.О. Рейхсфельд // Ж. общ. химии. - 1989. - Т. 59, вып. 9. - С. 2048 -2052.

[15] Трофимов, А.Е. Спектральные и каталитические свойства смешанных сульфоксидно-аммониевых комплексов Pt(II) // А.Е. Трофимов, Н.К. Скворцов, В.Н. Спевак, В.И. Лобадюк, В.Я. Комаров, В.О. Рейхсфельд // Ж. общ. химии. -1990. - Т. 60, вып. 2. - С. 276 - 279.

[16] де Векки, Д.А. Особенности каталитического гидросилилирования в силоксановых системах в присутствии сульфоксилсодержащих комплексов платины(П) // Д.А. де Векки, В.А. Ольшеев, В.Н. Спевак, Н.К. Скворцов // Ж. общ. химии. - 2001. - Т. 71, вып. 12. - С. 2017 - 2030.

[17] Albeniz, A.C. Insertion of alkenyl sulfides into Pd-aryl bonds. Part 1. Synthesis and evolution of a three-membered thio-palladacycle. X-ray crystal structure of a new tetrameric palladium derivative with bridging thiophenoxyalkyl ligands // A.C. Albeniz, P. Espinet, Y.-S. Lin, A.G. Orpen, A. Martin // Organometallics. - 1996. - V. 15, № 23. - P. 5003 - 5009.

[18] Basato, M. Cationic carboxylato complexes of dirhodium(II) with oxo thioethers: promising catalysts with unusual coordination modes // M. Basato, A. Biffis, G. Martinati, M. Zecca, P. Ganis, F. Benetollo, L.A. Aronica, A.M.Caporusso //

157

Organometallics. - 2004. - V. 23, № 8. - P. 1947 - 1952.

[19] де Векки, Д.А. Гидросилилирование низкомолекулярных силоксанов в присутствии фотоактивируемых алкен- и сульфоксидсодержащих комплексов платины(П) // Д.А. де Векки, Скворцов Н.К. // Ж. общ. химии. - 2006. - Т. 76, вып. 1. - С. 119 - 124.

[20] Downing, Ch.M. Diethyl sulfide stabilization of platinum-complex catalysts for hydrosilylation of olefins // Ch.M. Downing, H.H. Kung // Catal. Commun. - 2011. - V. 12, № 12. - P. 1166 - 1169.

[21] Bayon, J.C. Homogeneous catalysis with transition metal complexes containing sulfur ligands // J.C. Bayon, С. Claver, A.M. Masdeu-Bulto // Coord. Chem. Rev. - 1999. - V. 193-195. - P. 73 - 145.

[22 Hu, C.-Y. Hydrosilylation of acetylene catalyzed by a sulfer-containing polysiloxane platinum complex // C.-Y. Hu, X.-M. Han, Y.Y. Jiang. // J. Mol. Catal. - 1986. - V. 35, № 3. - P. 329 - 333.

[23] Kann, C. Catalytic behavior of crosslinked polystyrene bound platinum complex in hydrosilylation of olefins // C. Kann, X. Kong, C. Du, D. Liu. // Polym. J. - 2002. - V. 34, № 3. - P. 97 - 102.

[24] де Векки, Д.А. Гидросилилирование силоксанов в присутствии комплексов платины(П) и (IV) // Д.А. де Векки, В.Н. Спевак, Е.А. Кучаев, Н.К. Скворцов // Ж. общ. химии. - 2005. - Т. 75, вып. 11. - С. 1840 - 1845.

[25] де Векки, Д.А. Каталитические свойства платины(П), иммобилизованной на полиметиленсульфиде, в реакции гидросилилирования // Д.А. де Векки, Е.А. Кучаев, М.В. Афонин, С.А. Симанова // Ж. общ. химии. - 2008. - Т. 78, вып. 4. - С. 594 - 599.

[26] Zha, L.F. Hydrosilylation of Olefins over Rhodium Complex Anchored over Thioether-Functionalized MCM-41 // L.F. Zha, W.S. Yang, W.Y. Hao, M.Z. Cai // J. Chin. Chem. Let. - 2010. - V. 21, № 11. - P. 1310 - 1313.

[27] Hu, R. MCM-41-supported Mercapto Platinum Complex as a Highly Efficient Catalyst for the Hydrosilylation of Olefins with Triethoxysilane // R. Hu, L. Zha, M. Cai // Catal.Communic. - 2010. - V. 11, № 6. - P. 563 - 566.

[28] T. Takeichi, N. Furukawa Epoxy Resins and Phenol-Formaldehyde Resins //

158

Polymer Science A: Comprehensive Reference, 2012 Vol. 5. P. 723-751

[29] Matisons J.G. Characterization of Novel Cationic Aminohydroxysiloxanes // J.G. Matisons, A. Provatas // Macromolecul. - 1994. - V. 27, № 12. P. 3397 - 3405.

[30] Plueddemann, E.P. Epoxyorganosiloxanes // E.P. Plueddemann, G. Fanger // J. Am. Chem. Soc. - 1959. V. 81, № 11. - P. 2632 - 2635.

[31] Садых-заде, С.И. О взаимодействии кремнийгидридов с аллилглицидиловым эфиром // С.И. Садых-заде, М.Ш. Султанова, Л.Г. Мамедова // Ж. общ. хим. - 1973. - Т. 43, вып. 8. - С. 1856 - 1857.

[32] Садых-заде, СИ. Каталитическое присоединение кремнийгидридов к аллилглицидиловому эфиру // СИ. Садых-заде, М.Ш. Султанова // Ж. общ. хим. -

1974. - Т. 44, вып. 8. - С. 1784 - 1786.

[33] Садых-заде, С.И. Каталитическое присоединение кремнийгидридов к аллилглицидиловому эфиру // С.И. Садых-заде, М.Ш. Султанова // Ж. общ. хим. -

1975. - Т. 45, вып. 1. - С. 98 - 100.

[34] Садых-заде, С.И. Взаимодействие триакилгерманов с непредельными а-окисями этиленового ряда // С.И. Садых-заде, Р.А. Султанов, Л.Л. Аронова, В.А. Пестунович // Ж. общ. хим. - 1974. - Т. 44, вып. 8. - С. 1787 - 1789.

[35] Султанов, Р.А. Кремний- и германийсодержащие эпоксиацетаты // Р.А. Султанов, О.В. Аскеров, Л.А. Аронова, И.А. Худаяров, С.И. Садых-заде // Ж. общ. хим. - 1975. - Т. 45, вып. 9. - С. 2102 - 2103.

[36] Шарикова, И.Е. Присоединение метилдихлорсилана к окисям дивинила и изопрена // И.Е. Шарикова, В.М. Альбицкая, А.А. Петров // Ж. общ. хим. - 1964. -Т. 34, вып. 7. - С. 2262 - 2267.

[37] Альбицкая, В.М. Присоединение триалкилсиланов к непредельным а-окисям // В.М. Альбицкая, И.Е. Шарикова, А.А. Петров // Ж. общ. хим. - 1963. - Т. 34, вып. 11. - С. 3770 - 3770.

[38] Султанов, Р.А. Эпоксисиланы, содержащие OCOCH3, OCH3 и ОН группы // Р.А. Султанов, О.В. Аскеров, Г.К. Байрамов, Ш.А. Тарвердиев // Ж. общ. хим. -

1976. - Т. 46, вып. 8. - С. 1806 - 1808.

[39] Одабашян, Г.В. Гидросилилирование ненасыщенных соединений

дигидросиланами // Г.В. Одабашян, И.В. Ромашкин, В.Л. Рогачевский, Л.Я.

159

Кириченко // Ж. общ. хим. - 1968. - Т. 38, вып. 10. - С. 2331 - 2334.

[40] Гиргалиани, Д.А. Синтез кремнийорганических диэпоксидов и их способность к отверждению // Д.А. Гиргалиани, Л.М. Хананашвили, Н.И. Цомая, М.О. Лабарткава // Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений: 4 Всес. Конф., Иркутск, 1989: тез. Докл. - Иркутск, 1989. - с. 245. -рус. РЖХ 1990 № 1-12 ссылка 5Н189

[41] Khananashvili, L.M. Synthesis of Epoxycontaining Siliconorganic Compounds // L.M. Khananashvili, D.A. Girguliani, N.I. Tsomaya, T.N. Vardosanidze // Int. J. Polym. Mater. and Polym. Biomater. - 1995. - V. 28, № 1-4. - P. 43 - 49.

[42] Чернышев, Е.А. Гидросилилирование аллилглицидилового эфира триэтоксисиланом // Е.А. Чернышев, З.В. Белякова, Л.К. Князева, Н.Н. Хромых // Ж. общ. хим. - 2007. - Т. 77, вып. 1. - С. 61 - 67.

[43] Чернышев, Е.А. Влияние добавок к катализатору Спайера на процесс гидросилилирования функционально замещенных алкенов // Е.А. Чернышев, З.В. Белякова, Л.К. Князева, М.Г. Померанцева, Л.А. Ефимова // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. - 1998. - № 7. - С. 1413 - 1417.

[44] Schilling C.L. Hydrosiloxane Addition and Isomerisation of 2- and 1-propenyl Benzyl Ethers // C.L. Schilling // J. Organomet. Chem. - 1971. - V. 29, № 1. - P. 93 -98.

[45] Белякова, З.В. Исследование взаимодействия гидросиланов с аллилариловыми эфирами // З.В. Белякова, М.Г. Померанцева, В.Г. Быковченко, Е.А. Чернышев // Ж. общ. хим. - 1976. - Т. 46, вып. 5. - С. 1034 - 1040.

[46] Померанцева, М.Г. О побочной реакции при присоединении гидросиланов к аллилфениловым эфирам в присутствии платинохлористоводородной кислоты // М.Г. Померанцева, З.В. Белякова, С.А. Голубцов, Л.А. Ефремова // Ж. общ. хим. -1970. - Т. 40, вып. 5. - С. 1089 - 1094.

[47] Белякова, З.В. Изучение реакции присоединения метилдихлорсилана к аллилтрифторацетату в присутствии платинохлористоводородной кислоты // З.В. Белякова, М.Г. Померанцева, С.А. Голубцов // Ж. общ. хим. - 1974. - Т. 44, вып. 8. - С. 1780 - 1784.

[48] Белякова, З.В. Влияние катализаторов на взаимодействие аллиловых эфиров с

160

гидросилоксанами // З.В. Белякова, М.Г. Померанцева, Л.А. Ефимова, Е.А. Чернышев, П.А. Стороженко // Ж. общ. хим. - 2010. - Т. 80, вып. 4. - С. 568 - 572.

[49] Marciniec, B. Catalytic Activity of Rhodium-Siloxide Complexes in Hydrosilylation of Allyl Ethers and Allyl Esters // B. Marciniec, E. Walczuc, P. Blazejewska-Chadyniak, M. Kujawa-Welten, S. Krompiec // Organosilicon ChemistryV. - 2003. - P. 415 - 419.

[50] Coqueret, X. Platinum-Catalyzed Hydrosillylatlon of Allyl Aryl Ethers: Kinetic Investigation at Moderately High Dilution // X. Coqueret, G. Wegner // Organomet. -1991. - V. 10, № 9. - P. 3139 - 3145.

[51] Cancouet, P. Functional Polysiloxanes. II. Neighboring Effect in the Hydrosilylation of Poly(hydrogenmethylsiloxane-codimethylsiloxane)s by Allylglycidylether // P. Cancouet, S. Pernin, G. Helary, G. Sauvet // J. Polymer Sci. Part A: Polym. Chem. -2000. - V. 38, № 5. - P. 837 - 845.

[52] Hajaiej, A. Functionalization of Polysiloxanes by Esterification of Pendant Epoxy Groups: Cross-lincable Liquid Polymers Containing Photo-dimerizable Ester Units // A. Hajaiej, X. Coqueret, A. Lablache-Combier, C. Loucheux // Macromol. Chem. - 1989. -V. 190, № 2. - P. 327 - 340.

[53] Wang, W. Synthesis and Characterization of Ultraviolet Light-curable Resin for Optical Fiber Coating // W. Wang, K. Cheng // Europ. Polym. J. - 2003. - V. 39, № 9. -P. 1891 - 1897.

[54] Coqueret, X. Functionalization of Polysiloxanes by Esterification of Pendant Glycidic Groups: Catalyzed Reaction in N,N-dimethylformamide // X. Coqueret, A. Lablache-Combier, C. Loucheux // Eur. Polym. J. - 1988. - V. 24, № 12. - P. 1137 -1143.

[55] Coqueret, X. Functionalization of Polysiloxanes by Esterification of Pendant Glycidic Groups: Acetylation as a Model Reaction // X. Coqueret, A. Lablache-Combier, C. Loucheux // Europ. Polym. J. - 1988. - V. 24. № 8. - P. 713 - 718.

[56] Karstedt B.D. Platinum-Vinylsiloxanes // US Pat. 3715334 (Appl. 93435). Cl C08F11/04. 1973. Заявл. 27 Nov. 1970. Опубл. 6 Feb. 1973. 8 p.

[57] Rutnakornpituk, M. Preparation and Properties of PolydimethylSiloxane-Modified Chitosan // M. Rutnakornpituk, P. Ngamdee, P. Phinyocheep // Carbohydr. Polym. -2006. - V. 63, № 2. - P. 229 - 237.

[58] Rutnakompituk, M. Modification of Epoxy-Novolac Resins with Polysiloxane Containing Nitrile Functional Groups: Synthesis and Characterization // M. Rutnakompituk // Europ. Polym. J. - 2005. - V. 41, № 5. - P. 1043 - 1052.

[59] Cordes, D.B. Recent Developments in the Chemistry of Cubic Polyhedral Oligosilsesquioxanes // D.B. Cordes, P.D. Lickiss, F. Rataboul // Chem. Reviews. -2010. V. 110, № 4. - P. 2081 - 2173.

[60] Lickiss, P.D. Fully Condensed Polyhedral Oligosilsesquioxanes (POSS): From Synthesis to Application // P.D. Lickiss, F. Rataboul // Advan. Organometal. Chem. -2008. - V. 57. - P. 1 - 116.

[61] Applications of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes. Advances in Silicon Science. Vol. 3 / Ed. C. Hartmann-Thompson, J. Matisons. New York: Springer Science+Business Media B.V. 2011, - 440 p.

[62] Zucchi, I.A. Monofunctional Epoxy-POSS Dispersed in Epoxy-Amine Networks: Effect of a Prereaction on the Morphology and Crystallinity of POSS Domains // I.A. Zucchi, M.J. Galante, R.J. Williams, E. Franchini, J. Galy, J.-F. Gerard // Macromolecul. - 2007. - V. 40, № 4. - P. 1274 - 1282.

[63] Li, Q. Viscoelastic Properties and Residual Stresses in Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane-Reinforced Epoxy Matrices // Q. Li, S.A. Hutcheson, G.B. McKenna, S.L. Simon // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. - 2008. - V. 46, № 24. - P. 2719 -2732.

[64] Strachota, A. Formation of Nanostructured Epoxy Networks Containing Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) Blocks // A. Strachota, P. Whelan, J. Kriz, J. Brus, M. Urbanova, M. Slouf, L. Matejka // Polymer. - 2007. - V. 48, № 11. - P. 3041 - 3058.

[65] Bian, Y. Effect of Side Chain Architecture on Dielectric Relaxation in Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane/Polypropylene Oxide Nanocomposites // Y. Bian, J. Mijovic // Polymer. - 2009. - V. 50, № 6. - P. 1541 - 1547.

[66] Lee, Y.-J. Polyimide and Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Nanocomposites for Low-Dielectric Applications // Y.-J. Lee, J.-M. Huang, S.-W. Kuo, J.-S. Lu, F.-C. Chang // Polymer. - 2005. - V. 46, № 1. - P. 173 - 181.

[67] Ramirez, C. Thermal Behaviour of a Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane with

Epoxy Resin Cured by Diamines // C. Ramirez, M.J. Abad, L. Barral, J. Cano, F.J. Diez,

162

J. Lopez, R. Montes, J. Polo // J. Therm. Anal. Calorim. - 2003. - V. 72, № 2. - P. 421 -429.

[68] Ramirez, C. Selection of a Precursor of a Monofunctional Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Reacted with Aromatic Diamines // C. Ramirez, J.M.L. Vilarino, M.J. Abad, L. Barral, R. Bouza, J. Cano, F.J. Diez, S. Garcia-Garabal, J. Lopez // J. Appl. Polym. Sci. - 2004. - V. 92, № 3. - P. 1576 - 1583.

[69] Bian, Y. Dynamics of Multifunctional Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane/Poly(propylene oxide) Nanocomposites As Studied by Dielectric Relaxation Spectroscopy and Dynamic Mechanical Spectroscopy // Y. Bian, S. Pejanovic, J. Kenny, J. Mijovic // Macromolecul. - 2007. - V. 40, № 17. - P. 6239 -6248.

[70] Strachota, A. Epoxy Networks Reinforced with Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS). Thermomechanical Properties // A. Strachota, I. Kroutilova, J. Kovarova, L. Matejka // Macromolecul. - 2004. - V. 37, № 25. - P. 9457 - 9464.

[71] Matejka, L. Epoxy Networks Reinforced with Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS). Structure and Morphology // L. Matejka, A. Strachota, J. Plestil, P. Whelan, M. Steinhart, M. Slouf // Macromolecul. - 2004. - V. 37, № 25. - P. 9449 -9456.

[72] Grunlan, M.A. Minimally Adhesive Polymer Surfaces Prepared From Star Oligosiloxanes and Star Oligofluorosiloxanes // M.A. Grunlan, N.S. Lee, F. Mansfeld, E. Kus, J.A. Finlay, J.A. Callow, M.E. Callow, W.P. Weber // J. Polym. Sci.: A Polym. Chem. - 2006. - V. 44, № 8. - P. 2551 - 2566.

[73] Liu, Y. Epoxy Nanocomposites with Octa(propylglycidyl ether) Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane // Y. Liu, S. Zheng, K. Nie // Polym. - 2005. - V. 46, № 25. -P.12016 - 12025.

[74] Liu, Y. Inorganic-Organic Nanocomposites of Polybenzoxazine with Octa(propylglycidyl ether) Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane // Y. Liu, S. Zheng // J. Polym. Sci. Part A.: Polym. Chem. - 2006. - V. 44, №3. - P. 1168 - 1181.

[75] Liu, Y. Poly(4-vinylpyridine) Nanocrosslinked by Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane // Y. Liu, F. Meng, S. Zheng, // Macromol. Rapid Commun. - 2005. - V. 26, № 11. - P. 920 - 925.

[76] Huang, J.-M. Preparation and Characterization of Epoxy/Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Hybrid Nanocomposites // J.-M. Huang, H.-J. Huang, Y.-X. Wang, W.-Y. Chen, F.-C. Chang // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. - 2009. - V. 47, № 19. - P. 1927 - 1934.

[77] Xiao, F. Preparation, Thermal and Mechanical Properties of POSS Epoxy Hybrid Composites // F. Xiao, Y. Sun, Y. Xiu, C. P. Wong // J. Appl. Polym. Sci. - 2007. - V. 104, № 4. - P. 2113 - 2121.

[78] Mya, K. Y. Dielectric Properties of Thermosetting Material Nanocomposites // K. Y. Mya, N. Nakayama, T. Takaki, Y. Xiao, T.T. Lin, C. He // J. Appl. Polym. Sci. - 2008. -V. 108, № 1. - P. 181 - 188.

[79] A. Sellinger Silsesquioxanes as Synthetic Platforms. 3. Photocurable, Liquid Epoxides as Inorganic/Organic Hybrid Precursors // A. Sellinger, R.M. Laine // Chem. Mater. - 1996. - V. 8, № 8. - P. 1592 - 1593.

[80] Ye, Y.-S. Synthesis and Properties of Low-Dielectric-Constant Polyimides with Introduced Reactive Fluorine Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes // Y.-S. Ye, W.-Y. Chen, Y.-Z. Wang // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 2006. - V. 44, № 18. - P. 5391 - 5402.

[81] Mya, K.Y. Preparation and Thermomechanical Properties of Epoxy Resins Modified by Octafunctional Cubic Silsesquioxane Epoxides // K.Y. Mya, Ch. He, J. Huang, Y. Xiao, J. Dai, Y.-P. Siow // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 2004. - V. 42, № 14. -P. 3490 - 3503.

[82] Wang, L. Organic-Inorganic Poly(hydroxyether of bisphenol A) Copolymers with Double-Decker Silsesquioxane in the Main Chains // L. Wang, C. Zhang, S. Zheng // J. Mater. Chem. - 2011. - V. 21, № 48. - P. 19344 - 19352.

[83] Mu, J. Polymer Inorganiceorganic Interpenetrating Polymer Networks Involving Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane and Poly(ethylene oxide) // J. Mu, Y. Liu, S. Zheng // Polymer. - 2007. - V. 48, № 5. - P. 1176 - 1184.

[84] Mu, J. Poly(N-isopropylacrylamide) Nanocrosslinked by Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: Temperature-Responsive Behavior of Hydrogels // J. Mu, S. Zheng // J. Colloid Interf. Sci. - 2007. - V. 307, № 2. - P. 377 - 385.

[85] Choi, J. Organic/Inorganic Hybrid Composites from Cubic Silsesquioxanes // J.

164

Choi, J. Harcup, A.F. Yee, Q. Zhu, R.M. Laine // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123, № 46. - P. 11420 - 11430.

[86] Choi, J. Organic/Inorganic Hybrid Epoxy Nanocomposites From Aminophenylsilsesquioxanes // J. Choi, S.G. Kim, R.M. Laine // Macromolec. - 2004. -V. 37, № 1. - P. 99 - 109.

[87] Ni, Y. Morphology and Thermal Properties of Inorganic- Organic Hybrids Involving Epoxy Resin and Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes // Y. Ni, S. Zheng, K. Nie // Polym. - 2004. - V. 45, № 16. - P. 5557 - 5568.

[88] Dias Filho, N. L. Relationship between the Dielectric and Mechanical Properties and the Ratio of Epoxy Resin to Hardener of the Hybrid Thermosetting Polymers // N.L. Dias Filho, H.A. de Aquino, G. Pires, L. Caetano // J. Braz. Chem. Soc. - 2006. - V. 17, № 3.

- P. 533 - 541.

[89] Chen, W.-Y. Thermal and Dielectric Properties and Curing Kinetics of Nanomaterials Formed from POSS-Epoxy and Meta-Phenylenediamine // W.-Y. Chen, Y.-Z. Wang, S.-W. Kuo, C.-F. Huang, P.-H. Tung, F.-C. Chang // Polymer. - 2004. - V. 45, № 20. - P. 6897 - 6908.

[90] Dias Filho, N. L. Dielectric Properties of Thermosetting Material Nanocomposites // N.L. Dias Filho, H.A. de Aquino, D.S. Pereira, A.H. Rosa // J. Appl. Polym. Sci. - 2007.

- V. 106, № 1. - P. 205 - 213.

[91] Dias Filho, N.L. Relationships between the Curing Conditions and Some Mechanical Properties of Hybrid Thermosetting Materials // N.L. Dias Filho, C.X. Cardoso, H.A. de Aquino // J. Braz. Chem. Soc. - 2006. - V. 17, № 5. - P. 935 - 943.

[92] Choi, J. Organic/Inorganic Hybrid Composites from Cubic Silsesquioxanes. Epoxy Resins of Octa(dimethylsiloxyethylcyclohexylepoxide) Silsesquioxane // J. Choi, A.F. Yee, R.M. Laine // Macromolecul. - 2003. - V. 36, № 15. - P. 5666 - 5682.

[93] Maciejewski, H. New Approach to Synthesis of Functionalised Silsesquioxanes via Hydrosilylation // H. Maciejewski, K. Szubert, B. Marciniec // Catalys. Communicat. -2012. - V. 24. - P. 1 - 4.

[94] Dutkiewicz, M. New Fluorocarbofunctional Spherosilicates: Synthesis and Characterization // M. Dutkiewicz, H. Maciejewski, B. Marciniec, J. Karasiewicz // Organometallics. - 2011. - V. 30, № 8. - P. 2149 - 2153.

[95] Пат. WO201291586, МПК C07F 7/21. Fluorocarbofunctional Silsesquioxanes Containing Other Reactive Functional Groups and a Method to Obtain the Same / H. Maciejewski, B. Marciniec, M.&L. Dutkiewicz, J. Karasiewicz, заявитель и патентообладатель Adam Mickiewicz University, H. Maciejewski, B. Marciniec, M.&L. Dutkiewicz, J. Karasiewicz . Poznan (PL). - 201291586; заявл. 27.12.11; опубл. 05.07.12.

[96] Sukata, K. New Macromonomers: Commercially Available Polycarbonate and Polyarylate Grafted with Unsaturated and Alkoxysilyl Group Pendants // K. Sukata, M. Arakawa // J. Appl. Polym. Sci. - 2008. - V. 108, № 4. - P. 2515 - 2522.

[97] Marciniec, B. Catalysis of Hydrosilylation: Part XXXI. Functionalization of Poly(methylhydro)siloxanes via Hydrosilylation of Allyl Derivatives // B. Marciniec, J. Gulinski, L. Kopylova, H. Maciejewski, M. Grundwald-Wyspianska, M. Lewandowski // Appl. Organomet. Chem. - 1997. - V. 11, № 10-11. - P. 843 - 849.

[98] Crivello, J.V. The Synthesis, Characterization, and Photoinitiated Cationic Polymerization of Silicon-Containing Epoxy Resins // J.V. Crivello, J.L. Lee // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 1990. - V. 28, № 3. - P. 479 - 503.

[99] Morita, Y. Thermally Initiated Cationic Polymerization and Properties of Epoxy Siloxane // Y. Morita, S. Tajima, H. Suzuki, H. Sugino // J. Appl. Polym. Sci. - 2006. -V. 100, № 3. - P. 2010 - 2019.

[100] Fan, M. Novel Platinum-Containing Initiators for Ringopening Polymerizations // M. Fan, J.V. Crivello // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 1991. - V. 29, № 13. - P. 1853 - 1863.

[101] Marciniec B., Chadyniak D., Pawluc P., Maciejewski H., Blazejewska-Chadyniak P. Manufacture of Methyl Polysiloxanes Having Glycidyloxypropyl or Polyethoxylated Propyl Groups: pat. 351451 Poland. № PL 194672 B1; заявл. 31.12.01; опубл. 14.07.03.

[102] Marciniec B. Blazejewska-Chadyniak P., Walczak-Gusciora E., Kujawa-Welten M. 3-Butoxy(or phenoxy)propyltriethoxysilanes and Processes for Their Preparation and Also for 3-glycidoxypropylsilanes by Rhodium-catalyzed Addition of Triethoxysilane to the Corresponding Allyl Ethers: pat. 351449 Poland. № PL 194667 B1; заявл. 31.12.01; опубл. 14.07.03.

[103] Marciniec, B. Catalysis of Hydrosilylation. Part XXXIII. Catalytic Activity of

166

Silyloxy-Rhodium(I) Complexes in Hydrosilylation of Alkenes // B. Marciniec, P. Krzyzanowski, E. Walczuk-Gusciora, W. Duczmal // J. Mol. Catal. A: Chem. - 1999. -V. 144, № 2. - P. 263 - 271.

[104] Marciniec, B. Synthesis, First Structures, and Catalytic Activity of the Monomeric Rhodium(I)-Siloxide Phosphine Complexes // B. Marciniec, P. Blazejewska-Chadyniak, M. Kubicki // Can. J. Chem. - 2003. - V. 81, № 11. - P. 1292 - 1298.

[105] Maciejewski, H. Synthesis of Glycidoxypropyl-Silanes and -Siloxanes via Rhodium Siloxide-Catalyzed Hydrosilylation // H. Maciejewski, B. Marciniec, P. Blazejewska-Chadyniak, I. Dabek // Organosilicon Chemistry VI. - 2005. - P. 408 - 415.

[106] Marciniec, B. Modification of (Poly)Siloxanes via Hydrosilylation Catalyzed by Rhodium Complex in Ionic Liquids // B. Marciniec, H. Maciejewski, K. Szubert, M. Kurdykowska // Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly. - 2006. - V. 137, № 5. -P. 605 - 611.

[107] Maciejewski, H. Hydrosilylation of Functionalised Olefins Catalysed by Rhodium Siloxide Complexes in Ionic Liquids // H. Maciejewski, K. Szubert, B. Marciniec, J. Pernak // Green Chem. - 2009. - V. 11, № 7. - P. 1045 - 1051.

[108] Maciejewski, H. Silicone Waxes-Synthesis via Hydrosilylation in Homo- and Heterogeneous Systems // H. Maciejewski, A. Wawrzynczak, M. Dutkiewicz, R.J. Fiedorow // Mol. Catal. A: Chem. - 2006. - V. 257, № 1-2. - P. 141 - 148.

[109] Marciniec, B. Synthesis, Characterization and Catalytic Activity of a Well-Defined Rhodium Siloxide Complex Immobilized on Silica // B. Marciniec, K. Szubert, M.J. Potrzebowski, I. Kownacki, K. Lecszczak // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - V. 47, № 3. - P. 541 - 544.

[110] Marciniec, B. Catalysis of Hydrosilylation by Well-Defined Rhodium Siloxide Complexes Immobilized on Silica // B. Marciniec, K. Szubert, S. Fiedorow, I. Kownacki, M.J. Potrzebowski, M. Dutkiewicz // J. Molec. Catal. A: Chem. - 2009. - V. 310, № 1-2. - P. 9 - 16.

[111] Пат. 8049024 United States, МПК C07F 7/08. New Heterogenized Rhodium Complexes, Methods of their Synthesis and Application as Hydrosilylation Catalysts / B. Marciniec, R. Fiedorow, K. Szubert, I. Kownacki, A. Franczyk, M. Dutkiewicz, K.

Leszczak; заявитель и патентообладатель Adam Mickiewicz University, Poznan (PL).

167

- 20100048932; заявл. 13.03.09; опубл. 25.02.10.

[112] Marciniec, B. Catalysis of Hydrosilylation by Well-Defined Surface Rhodium Siloxide Phosphine Complexes // B. Marciniec, K. Szubert, M.J. Potrzebowski, I. Kownacki, H. Maciejewski // Chem. Cat. Chem. - 2009. - V. 1, № 2. - P. 304 - 310.

[113] Hu, R. MCM-41-Supported Bidentate Phosphine Rhodium Complex: An Efficient and Recyclable Heterogeneous Catalyst for the Hydrosilylation of Olefins // R. Hu, W. Hao, M. Cai // Chin. J. Chem. - 2011. - V. 29, № 8. - P. 1629 - 1634.

[114] Miao, Q.J. Silica-Supported Karstedt-type Catalyst for Hydrosilylation Reactions // Q.J. Miao, Z.-P. Fang, G.P. Cai // Catal. Commun. - 2003. - V. 4, № 12. - P. 637 - 639.

[115] Fang, Z.P. Synthesis of Methyl-(y-chloropropyl)-dichlorosilane Catalyzed by Silica-supported Karstedt-type Catalyst // Z.P. Fang, H.T. Yang, O.J. Miao, G.P. Cai // Chin. Chem. Lett. - 2006. - V. 17, № 9. - P. 1155 - 1158.

[116] Liu, G. Synthesis of a Novel Fumed Silica-supported Poly-4-oxa-6,7-bis(diphenylarsino)heptylsiloxane Platinum Complex and its Catalytic Behavior in the Hydrosilylation of Olefins with Triethoxysilane // G. Liu, B. Huang, M. Cai // React. Funct. Polym. - 2007. - V. 67, № 4. - P. 294 - 298.

[117] Liu, G. Synthesis of a Novel Fumed Silica-supported Bidentate Arsine Rhodium Complex and its Catalytic Behavior in the Hydrosilylation of Olefins with Triethoxysilane // G. Liu, M. Cai // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2006. - V. 258, № 1-2. - P. 257 - 260.

[118] Li, J. A Novel Fumed Silica-supported Nitrogenous Platinum Complex as a Highly Efficient Catalyst for the Hydrosilylation of Olefins with Triethoxysilane // J. Li, C. Yang, L. Zhang, T. Ma // J. Organometal. Chem. - 2011. - V. 696, № 9. - P. 1845 -1849.

[119] Лисичкин, Г.В. Химическое модифицирование поверхности минеральных веществ // Г.В. Лисичкин // Соросов. Образ. Ж. - 1996. - № 4. - С. 52 - 59.

[120] Jiang, H. Research on Chitosan (CS) Supported Pt Catalysts for Hydrosilylation Reaction // H. Jiang, G. Wu, P. Cheng, F. Deng, A. Deng // Youjigui Cailiao. - 2006. -V. 20, № 1. - P. 57 - 59.

[121] Zhao, J. Hydrosilylation of Allyl Glycidyl Ether Catalyzed by Silica-Supported

Chitosan-Platinum Complex // J. Zhao, Y. Sun, B. Xie, S. Wu, H. Sun // Xiandai

168

Huagong. - 2007. - V. 27, № 1. - P. 42 - 44.

[122] Zhao, J. Catalytic Synthesis of 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane Over Silica-Supported Chitosanplatinum Complex // J. Zhao, B. Xie, G. Wang, S. Song, Y. Sun // React. Kinet. Catal. Lett. - 2009. - V. 96, № 1. - P. 101 - 108.

[123] Wang, L.-Z. An Active and Stable Hydrosilylation Catalyst: A Silica-Supported Poly-y-mercaptopropylsiloxane-platinum Complex // L.-Z. Wang, Y.-Y. Jiang // J. Organometal. Chem. - 1983. - V. 251, № 1. - P. 39 - 44.

[124] Capka, M. Hydrosilylation Catalysed by Transition Metal Complexes Coordinately Bound to Inorganic Supports // M. Capka, J. Hetflejs // Collect. Czech. Chem. Commun.

- 1974. - V. 39, № 1. - P. 154 - 166.

[125] де Векки, Д.А. Синтез сульфидных комплексов платины(П), закрепленных на кремнеземе //Д.А. де Векки, М.А. Ильина // Ж. общ. химии. - 2014. - Т. 84, вып. 8.

- С. 1359 - 1365.

[126] Нефедов, В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. / В.И. Нефедов. М.: Химия, 1984. - 256 с.

[127] Moulder, J.F. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy / J.F. Moulder. Minnesota: Perkin-Elmer Corp., 1992. - 261 p.

[128] Il'ina M.A., Afonin M.V., de Vekki D.A., Skvortsov N.K., Simanova S.A. Catalytic properties of platinum(II) immobilized on polymethylene sulfide in the hydrosilylation of allyl ethers with hidrosiloxanes // Book of abstracts. Frontiers of Organometallic Chemistry F0C-2012 and 2nd Taiwan-Russian Symposium on Organometallic Chemistry. Изд.: Соло. Санкт-Петербург. 2012. С. 74.

[129] де Векки, Д.А. Каталитические свойства платины(П), иммобилизованной на полиметиленсульфиде, в реакции гидросилилирования // Д.А. де Векки, Е.А. Кучаев, М.В. Афонин, С.А. Симанова // Ж. общ. химии. - 2008. - Т. 78, вып. 4. - С. 594 - 599.

[130] «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», II междунар. Симпозиум (2005, Краснодар) Симанова С.А., Афонин М.В., Кузнецова Т.В., Демидов В.Н., Бурмистрова Н.М. // Материалы. Краснодар, 25-30 сент. 2005. С. 261.

[131] Organosilicon Chemistry V. From Molecules to Materials / Ed. N. Auner, J. Weis. - Weinheim: Wiley-VCH, 2003. 855 p.

[132] Ильина, М.А. Спектральное исследование взаимодействия аллиловых эфиров с гидросилоксанами // М.А. Ильина, Д.А. де Векки, Н.К. Скворцов // Ж. общ. химии. - 2014. - Т. 84, вып. 1. - С. 43 - 73.

[133] Zeng, K. Poly(ethylene imine) hybrids containing polyhedral oligomeric silsesquioxanes: preparation, structure and properties // K. Zeng, Y. Liu, S. Zheng // Europ. Polym. J. - 2008. - V. 44, № 12. - P. 3946 - 3956.

[134] де Векки, Д.А. Спектральное исследование каталитического взаимодействия гидро- и винилсилоксанов // Д.А. де Векки, И.В. Викторовский, Н.К. Скворцов // Журн. общ. хим. - 2004. - Т. 74, вып. 9. - C. 1426 - 1433.

[135] де Векки, Д.А. Синтез комплексов платины с (+)-борнил- и (-)-ментиламмонием во внешней координационной сфере и их каталитическая активность в реакциях гидросилилирования // Д.А. де Векки, В.М. Уваров, А.Н. Резников, Н.К. Скворцов // Изв. АН. Серия хим. - 2008. № 2. - С. 341 - 349.

[136] де Векки, Д.А. Влияние строения катализаторов на гидросилилирование а-метилстирола 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном // Д.А. де Векки, Н.К. Скворцов // Ж. общей химии. - 2009. - Т. 79, вып. 4. - С. 598 - 613.

[137] Петренко, М.Ю. Гидросилилирование а-метилстирола в присутствии комплексов платины(П) // М.Ю. Петренко, Д.А. де Векки, Н.К. Скворцов // Изв. СПбГТИ(ТУ). - 2009. № 5 (31). - C. 53 - 61.

[138] де Векки, Д.А. Каталитическое гидросилилирование в силоксановых системах (обзор) // Д.А. де Векки, Н.К. Скворцов // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2009. № 6(32). - С. 13 - 30.

[139] Воронков, М.Г. Силоксановая связь // М.Г. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский. - Новосибирск: Изд-во «Наука», 1976. - 413 с.

[140] Преч, Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных // Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер, перевод с англ. Б.Н. Тарасевич. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 438 с.

[141] Андрианов, К.А. Гидридное присоединение органогидросилоксанов к соединениям с кратной связью углерод-углерод // К.А. Андрианов, И. Соучек, Л.М. Хананашвили // Успехи химии. - 1979. Т. 48, № 7. - С. 1233 - 1255.

[142] Зуев, В.В. Каталитическая изомеризация терминальных олефинов в жидкокристаллических полиэфирах при гидросилилировании 1-(1'-арилэтокси)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксанами // В.В. Зуев, Д.А. де Векки // Ж. органич. химии. - 2006. - Т. 42, вып. 8. - С. 1127 - 1134.

[143] Rozga-Wijas, K. Branched functionalised polysiloxane-silica hybrids for immobilisation of catalysts // K. Rozga-Wijas, J. Chojnowski, W. Fortuniak, M. Scibiorek, Z. Michalska, L. Rogalski // J. Mater. Chem. - 2003. - V. 13. - P. 2301-2310.

[144] Alauzun, J. Pt(0)-based catalyst supported on silica containing di(ethylene oxide) units for hydrosilylation of unsaturated carbon-carbon bonds // J. Alauzun, A. Mehdi, C. Reye, R. Corriu // Chem.Matter. - 2007. - V. 19, № 26. - P. 6373 - 6375.

[145] Chalk, A.J. Homogeneous catalysis. II. The mechanism of the hydrosilation of olefins catalyzed by group VIII metal complexes // A.J. Chalk, J.F. Harrod // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - V. 87, № 1. - P. 16 - 21.

[146] Berthon-Gelloz, G. Synthetic and structural studies of NHC-Pt(dvtms) complexes and their application as alkene hydrosilylation catalysts (NHC = N-heterocyclic carbene, dvtms = divinyltetramethylsiloxane) // G. Berthon-Gelloz, O. Buisine, J.-F. Briere, G. Michaud, S. Sterin, G. Mignani, B. Tinant, J.-P. Declercq, D. Chapon, I.E. Marko // J. Organomet. Chem. - 2005. - V. 690, № 24-25. - P. 6156 - 6168.

[147] Gigler, P. Mechanistic insights into the hydrosilylation of allyl compounds -evidence for different coexisting reaction pathways // P. Gigler, M. Drees, K. Riener, B. Bechlars, W.A. Herrmann, Fr.E. Kühn // J. Catalysis. - 2012. - V. 295. - P. 1 - 14.

[148] Schubert, U. ц -coordination of Si-H ст-bonds to transition metals // U. Schubert // Adv. Organomet. Chem. - 1990. - V. 30. - P. 151 - 187.

[149] Corey, J.Y. Reactions of hydrosilanes with transition metal complexes and characterization of the products // J.Y. Corey // Chem. Rev. - 2011. - V. 111, № 2. - P. 863 - 1071.

[150] Kownacki, I. Catalytic activity of iridium siloxide complexes in cross-linking of

silicones by hydrosilylation // I. Kownacki, B. Marciniec, A. Macina, S. Rubinsztajn, D. Lamb // Appl. Catal. A: General. - 2007. - V. 317, № 1. - P. 53 - 57.

[151] Marciniec, B. Catalysis of hydrosilylation by well-defined rhodium siloxide complexes immobilized on silica // B. Marciniec, K. Szubert, R. Fiedorow, I. Kownacki, M.J. Potrzebowski, M. Dutkiewicz // J. Mol. Catalysis A: Chem. - 2009. - V. 310, № 12. - P. 9 - 16.

[152] Giorgi, G. A theoretical investigation of the Chalk-Harrod and modified Chalk-Harrod mechanisms involved in hybrid integrated circuit building // G. Giorgi, F. De Angelis, N. Re, A. Sgamellotti // Future Gen. Comp. Systems. - 2004. - V. 20, № 5. - P. 781 - 791.

[153] Sakaki, S. Theoretical study of platinum(0)-catalyzed hydrosilylation of ethylene. Chalk-Harrod mechanism or modified Chalk-Harrod mechanism // S. Sakaki, N. Mizoe, M. Sugimoto // Organometallics. - 1998. - V. 17, № 12. - P. 2510 - 2523.

[154] Sakaki, S. Is a transition state planar or nonplanar in oxidative additions of C-H, Si-H, C-C, and Si-C a-bonds to Pt(PH3)2? A theoretical study // S. Sakaki, N. Mizoe, Y. Musashi, B. Biswas, M. Sugimoto // J. Phys. Chem. A. - 1998. - V. 102, № 41. - P. 8027 - 8036.

[155] Arii, H. Spectroscopic and strucrural studies of thermally unstable intermediates generated in the reaction of [Pt(PPh3)2(n2-C2H4)] with dihydrosilanes // H. Arii, M. Takahashi, A. Noda, M. Nanjo, K. Mochida // Organometallics. - 2008. - V. 27, № 8. -P.1929 - 1935.

[156] Sakaki, S. Why does the rhodium-catalyzed hydrosilylation of alkenes take place through a modified Chalk-Harrod mechanism? A Theoretical Study // S. Sakaki, M. Sumimoto, M. Fukuhara, M. Sugimoto, H. Fujimoto, S. Matsuzaki // Organometallics. -2002. - V. 21, № 12. - P. 3788 - 3802.

[157] Руководство по неорганическому синтезу. Т. 6. / под ред. Г.Брауэра. М.: Мир, 1986. - 1867 с.

[158] Inorganic Syntheses. V. 33. / Ed. D. Coucouvanis. New York: Wiley, 2002. - 276 p.