Каталитическое дегидрирование метанола в формальдегид, инициированное пероксидом водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Илолов, Ахмадшо Мамадшоевич

• Илолов, Ахмадшо Мамадшоевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Илолов, Ахмадшо Мамадшоевич

Стр.: '

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Метанол и синтезы на его основе.

1.2. Синтез формальдегида из метанола в присутствии катализаторов.

1.3. Сопряженные с дегидрированием инициированные химические реакции.

1.4. Термодинамический анализ химического сопряжения с реакцией дегидрирования метанола в формальдегид.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Приготовление катализаторов.

2.2. Испытание каталитической активности.

2.3. Изучение физико-химических свойств катализаторов.

2.4. Методы количественной идентификации формальдегида.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Изучение дегидрирования метанола без использования сопряженных реакций

3.2. Изучение влияния этана, этилена, диоксида углерода и пероксида водорода в прямом синтезе формальдегида из метанола.

3.3. Изучение кинетических закономерностей инициированного пероксидом водорода дегидрирования метанола в формальдегид на модельном катализаторе К

3.4. Кинетический эксперимент в доверительном интервале варьирования параметров.

3.5. Кинетическое исследование активности катализаторов К-1 и К-2.

3.6. Макрокинетические особенности процесса в адиабатических реакторах.

3.7. Изучение физико-химических свойств поверхности и анализ стабильности работы изученных контактов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическое дегидрирование метанола в формальдегид, инициированное пероксидом водорода»

Сопряженные и различным способом инициированные химические реакции привлекают внимание исследователей в связи с развитием критических технологий в реакциях органического и нефтехимического синтеза. Реакция каталитического превращения метилового спирта, на наш взгляд, является удобной модельной реакцией, в которой можно ожидать проявления множества синергетических эффектов индукции и катализа, а также моделировать процессы дезактивации катализаторов. Высокое значение энергии активации этой реакции и наличие ряда других нежелательных превращений, протекающих в условиях высоких температур, стимулируют поиск новых каталитических систем, а также возможность химического сопряжения для снижения температуры процесса и повышения селективности.

Формальдегид — один из основных крупнотоннажных продуктов нефтехимической промышленности, и, одновременно, одно из наиболее опасных загрязняющих окружающую среду веществ. Основным промышленным методом синтеза формальдегида является каталитическое окислительное дегидрирование метанола. В настоящее время ведутся интенсивные поиски возможности альтернативного неокислительного дегидрирования метанола или его сопряженного дегидрирования с применением химической индукции.

В последние годы 50-60 % формальдегида расходуется на производство смол, клеящих веществ, применяемых для изготовления фанеры, а 40 % - в качестве полупродукта химического синтеза. Из формальдегида получают мономеры, полимеры, различные полупродукты и готовые вещества. Области применения формальдегида постоянно расширяются.

Целью настоящей работы является органический синтез формальдегида путем создания научно обоснованного подхода к технологии инициированного каталитического дегидрирования метанола без использования молекулярного кислорода.

Актуальность подобного исследования возрастает и с точки зрения водородной энергетики, учитывая, что при неокислительном дегидрировании метанола образуется водород [1,2]. С другой стороны, наличие молекулярного кислорода в реакционной зоне при окислительном дегидрировании, осуществляемом в промышленном производстве, приводит к повышенной взрывоопасности. Однако, несмотря на многочисленные исследования, большинство работ в направлении классического дегидрирования, без применения молекулярного кислорода, ограничено установлением формальных основ управления процессом. Работ по сопряженному инициированному каталитическому дегидрированию метанола в формальдегид, в которых концентрация воды в продуктах реакции сводится к минимуму, в литературе нами не было обнаружено, что позволяет считать настоящее исследование принципиально новым среди реакций превращения метанола.

Проблема использования метанола в органическом синтезе переплетается тесно с экономическими и экологическими аспектами технологии его получения и реакциями, протекающими с его участием. Необходимо определить место реакции дегидрирования метанола среди прочих процессов его переработки.

Для решения проблемы диссертации важно знать свойства органических веществ — участников реакции: метанола, формальдегида, побочных продуктов превращения метанола, как они образуются, физические свойства и реакционная способность.

Поэтому в литературном обзоре нами проведен подробный анализ имеющегося опыта в указанных аспектах. Кроме того, рассмотрены научные основы химической индукции и инициирования процесса дегидрирования метанола в формальдегид.

При анализе механизмов и кинетики каталитических реакций необходимо учитывать воздействие реакционной среды на катализатор. Изменения в катализаторе под воздействием реакционной среды, влияющие на его активность и селективность, могут протекать без образования или с образованием новой твердой фазы. Формально к воздействию реакционной среды на катализатор можно отнести и давно известные явления отравления и коксования катализаторов, хотя, конечно, механизмы изменения активности катализатора в этих случаях совершенно другие, чем при влиянии на него чистой реакционной среды. Здесь, правда, основное влияние оказывают температура и время, однако и характер реакционной среды может оказать воздействие на этот процесс, например, за счет ускорения спекания частиц вследствие повышения концентрации дефектов на поверхности. Таким образом, в реальном гетерогенном катализе наряду с основным процессом - каталитической реакцией превращения субстрата протекают сопутствующие ему процессы изменения катализатора. Это дает основание рассмотреть все эти процессы совместно в одной главе. Хотя процессы регенерации катализаторов не связаны непосредственно с влиянием реакционной среды на катализатор, они обусловлены им косвенно, как следствие отравления или коксования. Разработка количественной теории химической реакционной способности, охватывающей одновременно как влияние строения реагирующих молекул, так и влияние реакционной среды на направление и скорости химических реакций, является основной проблемой органической химии. Преимущественное протекание реакции по тому или иному механизму и в соответствии с этим ее скорость определяются, с одной стороны, строением соединений, участвующих в реакции, с другой - средой и условиями реакции. Иначе говоря, скорость превращения вещества в тот или иной продукт под действием определенных факторов варьирует в соответствии с механизмом этого превращения.

Отсюда следует, что изучение реакционной способности неотделимо от изучения механизмов инициирования реакции. Только углубленное знание механизмов реакций позволит выявить законы, определяющие связь между строением веществ и их способностью превращаться по тому или иному пути. Катализатор, в свою очередь, активно влияет на реакционную среду, которая также воздействует на него, причем чаще отрицательно. Под влиянием реакционной среды катализатор может постепенно снижать свою первоначальную активность либо самоактивироваться (автокатализ и индукция) или регенерироваться.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Илолов, Ахмадшо Мамадшоевич

Выводы

1. Разработан принципиально новый метод органического синтеза формальдегида . путем каталитического инициированного дегидрирования метанола в присутствии пероксида водорода.

2. Предложен катализатор для инициированного пероксидом водорода дегидрирования метанола в формальдегид.

3. Показано преимущество пероксида водорода перед другими возможными индукторами реакции дегидрирования метанола в формальдегид.

4. Проведено кинетическое исследование реакции на модельном-образце катализатора, в результате которых предложен механизм процесса и принципы управления селективностью.

5. Выявлена роль мигрирующих в объеме реакционной зоны и на поверхности катализатора активных короткоживущих радикалов Н02* и ОН'* функция которых сводится к инициированию основной реакции, модифицированию мобильными ОН* радикалами поверхности катализатора и блокированию с участием Н02' радикалов коксообразования на окисленном центре ЪО.

6. Сопоставлена активность и физико-химические свойства синтезированных контактов.

7. Установлена отрицательная роль водяного пара; как разбавителя, в инициированном пероксидом водорода процессе дегидрирования метанола в формальдегид.

8. Предложена кинетическая модель процесса, с помощью которой рассчитаны« кинетические, параметры реакции инициированного пероксидом водорода дегидрирования метанола в формальдегид.

9. Полученные результаты и фундаментальные выводы могут быть распространены, на аналогичные реакции органического синтеза при одновременном использовании катализатора и инициатора, в частности для инициированной каталитической конверсии низших спиртов.

10.Использование пероксида водорода в качестве инициатора привело, наряду со снижением температуры от 920-950 до 820- 850°С, к увеличению времени реакционного цикла от 20' мин до- 200 ч, повышению производительности (с 3 до 10 г/ г ч) и селективности (до 85-90%) образования формальдегида.

Заключение.

Сопряженное инициированное дегидрирование метанола в формальдегид с применением в качестве инициатора пероксида водорода является перспективным для промышленной реализации. Показана возможность снижения температуры процесса по сравнению с обычным дегидрированием. При этом температуру процесса при инициировании снизили на -100°, подняв производительность до 5-8 г/г кат час (против 2,2 г/г кат час ), а селективность - до 90-95% (против 30-50%).

Реакция дегидрирования метанола в формальдегид — удобный объект для моделирования аналогичных процессов, проблемой которых являются энергозатраты, селективность и дезактивация используемых контактов.

Научные основы каталитических процессов с использованием химического сопряжения заключается в комплексном термодинамическом и кинетическом анализе пускового инициирующего механизма реакции, с привлечением спектральных данных о физико-химических свойствах поверхности. В работе показано, что водяной пар гасит цепной процесс образования ключевых радикалов, ответственных за пусковой механизм сопряжения. В результате проведенного исследования предложен процесс бескислородного каталитического дегидрирования метанола, образование воды в котором лимитировано минимальным количеством вводимого пероксида водорода, в связи с чем, такой модифицированный процесс имеет известные преимущества перед окислительным дегидрированием и обычным дегидрированием метанола, составляя перспективу технологического решения проблемы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Илолов, Ахмадшо Мамадшоевич, 2010 год

1. Розовский А JL, Лендер Ю.В., Лендер А А и др. // Хим. Промышленность, 1990, (11), С. 653.

2. Уокер Дж. Ф., // Формальдегид. М.: ГХИ, 1957. 608 с.

3. Огородников С.К. //Формальдегид. Л.: Химия, 1984. 280 С.

4. Огородников С.К., // Блажин Ю.М. Концентрирование водно-метанольных растворов формальдегида. Тематические обзоры. Сер. "Промышленность CK", М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978.

5. Ениколопян Н.С., Вольфсон С.А. // Химия и технология полиформальдегида. М.: Химия, 1968. 279 С.

6. D. W. Kellogg. // Journal of Dairy Science Vol. 52 No. 10 1690-1692 Analysis of Rumen Fluid Volatile Fatty Acids by Chromatography with Porapak QS1

7. Сакодынский К.И., Панина Л.И. // Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М: Наука, 1977. 166 С.

8. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1996. 302 С.

9. Сериков А.В:, Березкин В.П, Гогоман И.В. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2002. Т. 68. С.9

10. Ю.Стыскин Д.Я., Брауде Е.Я. // Высокоэффективная жидкостная хроматография. М, 1986.

11. Далина Е.И., Вежбицкая С.Н. Определение формальдегида по его каталитическому- воздействию на окисление N,N -диметил-пара-фенилендиамина // Химия и химическая технология, Изв. Челябинского научного центра, вып. 3 (16), 2002.

12. Дюльдина Э.В., Клочковский С.П., Шубина М.В. // Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебное пособие. Магнитогорск: МГТУ, 2007. 119 с.

13. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. // Полярография в органической химии. JL, 1975.

14. Скубневская* Г.И., Дульцева Г.Г. // Загрязнение атмосферы формальдегидом Ред. H.M. Бажин. Новосибирск, 1994. 70 С.

15. Жанталай Б.П., Сергеева А.С., Куличук JI.P. // Полярографическое определение формальдегида в сточных и природных водах.- В кн.:' Методы определения загрязняющих веществ в поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1976, С. 140.

16. Турьян Я.И. //Химические реакции в полярографии. М: Химия, 1980. 336 С

17. Xuan-Feng Yue, Yan-ni Zhang-and Zhi-Qi Zhang An air-driving FI device with merging zones technique* for the determination of formaldehyde in beers Food Chemistry Volume 102, Issue 1, 2007, P. 90-94

18. Xuan-Feng Yue, Zhi-Qi Zhang // Simultaneous determintion of formaldehyde and methanol by flow injection catalytic spectrometry. Журнал аналитической химии т. 62, № 10, Октябрь 2007, С. 1096-1100.

19. Jerome Lavoue, Raymond Vincent, Michel Gerin // Formaldehyde Exposure in U.S.* Industries from OSHA Air Sampling Data, Journal, of Occupational and Enviromental Hygiene, 5, P. 575-587

20. Xuan-Feng Yue, Yan-ni Zhang* and Zhi-Qi Zhang // An air-driving FI device with merging zones technique for the determination of formaldehyde in beers Food Chemistry Volume 102, Issue 1, 2007, Pages 90-94

21. Chan W.H., Chung W.C., Cai P.X. // Analyst 1995. V. 120. № 8. P. 2233.

22. Метанол и его переработка: // Сб. науч. тр. Госнииметанолпроект. М.: НИИТЭХИМ, 1985. 128 С.

23. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. // Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2003. 683 С.

24. S. D. Rodgers, S. В. Charnley // Deuterium in comets—and AGB stars Planetary and Space Science, V. 50, Issues 12-13, October-November 2002, P. 1215-1219.

25. Dongbo Li, Mosha H. Zhao, J. Garra, A. M. Kolpak, A. M. Rappe, D. A. Bonnell, J. M. Vohs // Direct in situ determination of the polarization dependence of physisorption on ferroelectric surfaces // Nature Materials 7, 2008, P. 473 477

26. Brunken S., Muller H.S.P., Lewen F., Winnewisser G. // High accuracy measurements on the ground state rotational spectrum of formaldehyde (H2CO) up to 2 THz // Phys. Chem. Chem. Phys., V. 5, No: 8, 1515-1518.

27. Michael Ott, Hartmut Schoenmakers, Hans Hasse // Distillation of fonnaldehyde containing mixtures: laboratory experiments, equilibrium stage modeling and simulation // Chemical Engineering and Processing V. 44, Issue 6, June 2005, P. 687-694.

28. Казицина JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М: Высшая школа, 1971. 95 С.

29. Herschkovitz Y., Eshkenazi I., Campbell C.E., Rishpon J. // Bi-enzyme biosensor based on NAD+- and glutathione-dependent recombinant fonnaldehyde dehydrogenase and diaphorase for formaldehyde assay J. Electroanal. Chem. 2000. V. 491. № 1-2. P. 182.

30. Vastarella W., Nicastri R. Talanta // Protein-based Biosensors using Nanovaterials? 2005. Y. 66. № 3. P. 627.

31. Кограп Y.I., Soldatkin., A.P. et al. J. // Bi-enzyme biosensor based on NAD+- and glutathione-dependent recombinant formaldehydedehydrogenase and diaphorase for formaldehyde assay. Chem. Technol. Biotechnol. 1997. V. 68, P. 209-213.

32. Dzyadevich S.V., Soldatkin A.P.,Korpan Y.I., Arkhypova V.N. et al. // Biosensors based on enzyme field-effect of some substrates and inhibitors. Anal Bioanal Chem (2003), 377: 496-506.

33. Зб.Эшворт М.Р.Ф. // Титриметрические методы анализа органических соединений. II. Методы косвенного титрования, 1972, 496 с.

34. Лебедев А.Т. // Масс-спектрометрия в органической1 химии, Москва: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 493 с.

35. Муратшин A.M., Белобрагин В.Я., Карповская С.А., Шмаков B.C., Галкин Е.Г. // Идентификация примесей в техническом этаноле // Башкирский химический журнал. 1998. - Т.5. - №.4. - С.51-53.

36. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. // Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической'химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979, 240 с.

37. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. // Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977, 590 с.

38. Минкин В.И. //Теория строения молекул 1979, 408 с.42.http://masters.donntu.edu.ua/2007/feht/ageyeva/links/zvit.htm

39. K. Feige, T. Ried, K. Bachmann // Determination of formaldehyde by capillary electrophoresis in the presence of a dihydroxyacetone matrix. Journal of Chromatography A Vol. 730, 1-2, 12, 1996, P. 333-336.

40. Triebig, G., et al.,. "Formaldehyde exposure at various workplaces," Science of the Total Envirnment, 1989, Vol. 79, 2, P. 191-195.

41. Wantke, F., C.M. Demmer, P. Tappler, M. Gotz, R. Jarisch // "Exposure to Gaseous Formaldehyde Induces IgE-Mediated Sensitization To Formaldehyde in School-Children," Clinical and Experimental Allergy, 1996, Vol. 26, P. 276-280.

42. S.P. Lebedeva, T.V. Likhtman, B.A. Rudenko, V.M.Shitkin // Study of a solution of formaldehyde in ethanol by gas chromatography Pharmaceutical Chemistry Journal Vol 13, 6, 1979, P. 664-666.

43. Walker J.F. Formaldehyde. ACS Monograph Series. New York, 1953

44. Лендер Ю.В., Ведерников M.H., Рудой И.В., Сухин В.П., Производство метанола и формальдегида. Киев: Техшка, 1972. 172 С.

45. Su S., Zaza P., Renken A. // Chem. Eng. Technol. 1994. V. 17. P. 34. 54 .Kupeee B.A. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций М.: Химия, 1970. 519 С.

46. Ruf St., May A., Emig G. // Appl. Catal. A. V. 213. P. 203 (2001).

47. Ruf St., Schunk S., Emig G. et al. // Stud. Surf. Sci. Catal. (Reaction Kinetics and the Development of Catalytic Processes). V. 122. P. 307 (1999).

48. Усачев Н.Я., Круковский KM., Канаев С.А. И Нефтехимия, Т. 44 (2004) С. 411.

49. Su S., Prairie M.R., Renken A. // Appl. Catal. A. V. 95. P. 131 (1993).

50. Houtman C., Barteau M.A. // Langmuir V. 6. P. 1558 (1990).

51. Апеке, L.E., Den Ridder J.J.J., Van den Berg P J. // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. V. 100. P. 236(1981).

52. Sperber H. // Chem. Ing. Tech. V. 41. P. 962 (1969).

53. QuanM., Liauw M.A., Emig G. // Appl. Catal. A. V. 238. P. 211 (2003).

54. Aries R.S. US Pat. No. 2953602 (20 August 1960).64.1shige A., Murasawa Y., Honda F. Jpn. Pat. No. 7424889 (26 June 1974).

55. Punderson J.O. US Pat. No. 2939883 (7 July 1960).

56. Schwab G.-M., Watson A.M. // J. Catal. V. 4. P. 570 (1965).

57. Notheisz F., Zsigmond A.G., Bartôk M. // React. Kinet. Catal. Lett. V. 6. P. 481 (1977).

58. Meyer A., Renken A. // Proc. 9th Int. Congr. Catal. V. 4. P. 1898 (1988). 69.Sago S. Jpn. Pat. No. 61130252 A2 (18 June 1986).

59. Nagy A., Mestl G., Rühle T., et. al. // J. Catal. V. 179. P. 548 (1998). 71 .Борисов A.C., Цветков B.B., Ягодовский В.Д. // Ж. физ. химии. Т. 50. С. 2142(1976).

60. Ghosh S.K., Ghosh D.N. // Chem. Ind. Dev. V. 7. P. 15 (1973).

61. Miyazaki E., Yasumori I. // Bull. Chem. Soc. Japan. V. 40, P. 2012 (1967).

62. Madix R.J. // ACS Symp. Ser. (Catalytic Materials: Relationships Structure-Reactivity). V. 248. P. 57 (1984).75.0sugi M., Endo T. US Pat. No. 4014939 (29 March 1977). 76.0sugi M., Uchiyama T. US Pat. No. 4054609 (18 October 1977).

63. Merger F., Fouquet G. US Pat. No. 4354045 (12 October 1982).

64. Misonoo M., Yamamoto T. Jpn. Pat. No. 61205226 A2 (11 September 1986).

65. Li G. II Shiyou Huagong Gaodeng Xuexiao Xuebao. V. 8. P. 14 (1995). 80.Han G., LiL. //Huagong Yejin. V. 18. P. 38 (1997).81 .Li L„ Han G. I/ Sei. Pap. Eng. Chem. Metall. (China). V. 59-65. P. 1998 (1997).

66. Zhang R., Sun Y., Peng S. // Wuli Huaxue Xuebao. V. 15. P. 652 (1999).

67. Yamamoto T., Shimoda A., Okuhara T., Misono M. // Chem. Lett. P. 273 (1988).

68. Music A., Batista J., Levee J. // Appl. Catal. A. V. 165. P. 115 (1997).

69. Misonoo M., Yamamoto T. Jpn. Pat. No. 62148443 A2 (2 July 1987).

70. Mitsubishi Petrochemical Co., Japan Jpn. Pat. No. 59048429 (19 March1984).

71. Takagi K., Morikawa Y., Ikawa T. // Chem. Lett. P. 527 (1985). 88.Saito Y., Miyamoto A., Ogino Y. Jpn. Pat. No. 47019251 B4 (2 June 1972). 89.Saito Y., Miyamoto A., Ogino Y. // Kogyo Kagaku Zasshi. V. 74. P. 15211971).

72. Watanabe K., Mizukami S. Jpn. Pat. No. 48097808 (13 December 1973).

73. Yao T., Akiyama M. Jpn. Pat. No. 02184649 A2 (19 July 1990). 92.1mai, H.; Nakamura, K. //React. Kinet. Catal. Lett. V. 49. P. 305 (1993). 93.1mai H., Tagawa T., Nakamura K. // React. Kinet. Catal. Lett. V. 43. P. 3551991).

74. Sagou M., Deguchi T., Nakamura S. //Stud. Surf. Sci. Catal. (Successive

75. Design of Catalysts). V. 44. P. 139 (1988). 95.Cheng W.H., Akter S., Kung H.H. // J. Catal. V. 82. P. 341 (1983). 96.Sagou M. US Pat. No. 4544773 (1 October 1985).

76. Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japan Jpn. Pat. No. 60089441 A2 (20 May1985).

77. Sago S. Jpn. Pat. No. 62022737 A2 (30 January 1987).

78. Sago S., FujiiH. Jpn. Pat. No. 62289540 A2 (16 December 1987).

79. Li Q., Lin Y, Liao Y. II Wuli Huaxue Xuebao. V. 11. P. 442 (1995).

80. Li Q., Lin Y. II Xiamen Daxue Xuebao, Ziran Kexueban. V. 34. P. 209 (1995).

81. Yao T., Akiyama M. Jpn. Pat. No. 2184648 A2 (19 July 1990).

82. Saito Y, Ikeda K., Obayashi H. et al. II Ibaraki Kogyo Koto Semmon Gakko Kenkyu Iho. V. 19. P. 71 (1984).

83. Sagou M., Fujii H. US Pat. No. 4788347 (29 November 1988).

84. Saito K, Takahashi O. Jpn. Pat. No. 62010037 A2 (19 January 1987).

85. Akyama M., Yao T. Jpn. Pat. No. 3014532 A2 (23 January 1991).

86. Maxwell I.E., Stork W.H.J. II Stud. Surf. Sei. Catal. {Introduction to Zeolite Science and Practice, 2nd edition), V. 137. P. 747 (2001).

87. Usachev N.Ya., Belanova E.P., Kazakov A. V. et al. II Stud. Surf. Sei. Catal. (Zeolites and Mesoporous materials at the dawn of the 21st century). V. 135. P. 206(2001).

88. Н.Я. Усачев, Е.П. Беланова, A.C. Фомин и др. II Нефтехимия. Т. 42. С. 95 (2002) Petrol. Chem. 2002 V. 42. P. 78 (Engl. Transi.).

89. Н.Я. Усачев, Е.П. Беланова, И.М. Круковский и др. II Изв. РАН, Сер. хим. Т. 52. С. 1839 (2003) Russ. Chem. Bull. 2003 V. 52. P. 1940 (Engl. Transi.).

90. Ueno A., Onishi T., Tamaru К. II Trans. Faraday Soc. V. 67. P. 3585 (1971).

91. Tawarah Kh.M., Hansen R.S. II J. Catal. V. 87. P. 305 (1984).

92. Meyer A., Renken A. II Chem. Eng. Technol. V. 13. P. 145 (1990).

93. Wiesgickl G. Dissertation Univ. Erlangen-Nürnberg 1989.

94. Zielinski В., Kijenski J., Zadrozny R., Malinowski S. II Przem. Chem. V. 57. P. 576(1978).

95. Su S., Prairie M.R., Renken A. II Appl. Catal. A. V. 91. P. 131 (1992).

96. Renken A., Meyer A. Eur. Pat. No. 294684 A2 (14 December 1988).

97. Renken A., Meyer A. DE Pat. No. 3719055 Al (15 December 1988).

98. Ruterana P., Buffat P.A., Prairie M., Renken A. II Helv. Phys. Acta. V. 62. P. 227 (1989).

99. Prairie M. R., Su S., Renken A. et al. Il Appl. Catal. V. 57. P. 83 (1990).

100. Matsumura Y., Hashimoto К., Yoshida S. Il J. Chem. Soc., Chem. Commun. V. 21. P. 1447 (1984).

101. Matsumura Y., Hashimoto K, Yoshida S. II J. Catal. V. 100. P. 392 (1986).5123. Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. II J. Catal. V. 131. P. 226 (1991).

102. Matsumura Y. Jpn. Pat. No. 2040237 A2 (9 February 1990).

103. Tschistowskaja I., Janowski F., Schwieger W., Brandt A. DD Pat. No. 264209 (25 January 1989).

104. Rep M., van Ommen J.G., Lefferts L., Lercher J. А. И Stud. Surf. Sei. Catal. (Zeolites and Mesoporous Materials at the Dawn of the 21st Century) V. 135. P. 4764 (2001).

105. Wiesgickl G., BeckH.P., Emig G. // Appl. Catal. V. 59. LI (1990).

106. Sauer J., Emig G. II Chem. Eng. Technol. V. 18. P. 284 (1995).

107. RufSt., Emig G. // Appl. Catal. A. V. 161. L19 (1997).

108. Hoechst A.-G. DE Pat. No. 19814283 Al (3 December 1998).

109. Schweers E., Meister С., Kreuder W., Kaiser Т. PCT Int. App. WO 98/55433 Al (10 December 1998).

110. Kaiser Т., Schweers E., Meister С. PCT Int. App. WO 99/46228 Al (16 September 1999).

111. Schweers E., Kaiser Т., Haubs M, Rosenberg M. Eur. Pat. No. 1151988 (7 November 2001).

112. Спицин В.И., Пирогоеа В.Н., Коростелееа Р.И. II ДАН СССР Т. 208. Стр. 878 (1973).

113. Zhang F., You С., Xu Р. et al. II Cuihua Xuebao. V. 14. P. 139 (1993).

114. Zhang F. Ma J., Xu P. II J. Nat. Gas Chem. V. 3. P. 24 (1994).

115. Ren L.-P., Dai W.-L., Cao Y. et.al. И Huaxue Xuebao V. 61 P. 937 (2003).

116. Matsumura Т., White J.M. II J. Catal. V. 44. P. 183 (1976).

117. Matsumura Y, Moffat J.B. II Osaka Kogyo Gijutsu Kenkyusho Kiho. V. 45. P. 91 (1994).

118. Sugiyama S., Moffat J.B. И Catal. Lett. V. 81. P. 77 (2002).

119. Ганиченко Л.Г. И Кинетика и катализ Т. 8. С. 924 (1967).

120. Zaspalis V.T., Van Praag W., Keizer К. et al. II J. Appl. Catal. V. 74. P. 223 (1991).

121. Wu J., DengJ. II Huaxue Xuebao. V. 51. P. 475 (1993).

122. Нагиее T.M. Химическое сопряжение. M.: Наука. 1989. 216 с.

123. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики, 4 изд. М.: Высшая школа. 1984. 483 с.

124. Horiuti J. //J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ. 1958. V.6. P.250.

125. Ройтер В.А. Введение в теорию кинетики и катализа, 2-ое изд. Киев: Наукова думка 1971г. 184 с.

126. Рогинский С.З. Проблемы кинетики и катализа. Изотопы в катализе М.: Химия. 1957. 444 с.

127. Агимор П. Т. II Катализ и ингибирование химических реакций М: Наука. 1966. 509 с.

128. Снаговский Ю.С. II Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов, М: Химия. 1976. 248 с.

129. Киперман C.JI. // Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. 352 С.

130. Герчиков А.Я., Гарифуллина Г.Г., Сафарова И.В., Абдрахманов И.Б., Мустафин А.Г., Кривоногов В.П. Аномальное влияние пероксида водорода на ингибированное добавками урацилов окисление изопропанола // ДАН. 2004. - Т. 394, №2. - С. 215-217.

131. Усачев Н.Я., Миначев Х.М. // Нефтехимия, 1993, т. 35, №5, С. 387-405.

132. Арутюнов B.C., Крылов О.В. // Успехи химии, 2005, т. 74, вып. 3, С 1216-1245.

133. Замараев К. И. // Химическая кинетика: Курс лекций: В 3 ч. / Под ред. А. Г. Окунева Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2003. Ч. 3. 90 с.