Каталитический пиролиз нефтешламов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Чалов, Кирилл Вячеславович

• Чалов, Кирилл Вячеславович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Чалов, Кирилл Вячеславович

СОДЕРЖАНИЕ

с.

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Объем нефтяных отходов в России

1.2 Виды нефтешламов и их классификация

1.3 Нефтеносные пески

1.4 Фракционный и химический состав углеводородного компонента ^ нефтешламов

1.4.1 Физические свойства нефтяных фракций

1.5 Способы переработки нефтешламов

1.5.1 Химические методы

1.5.2 Биологические методы

1.5.3 Физические методы

1.5.4 Физико-химические методы

1.5.5 Термические методы 24 1.5.5.1 Пиролиз

1.6 Механизмы термического и термокаталитического разрушения

1.7 Виды катализаторов пиролиза нефтешламов 33 1.7.1 Кислотные катализаторы на основе хлоридов переходных металлов 3

2 МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ

2.1 Характеристика сырья

2.2 Оборудование и реактивы

2.2.1 Установка для проведения процесса пиролиза

2.2.2 Методика проведения пиролиза нефтешлама

2.3 Анализ газообразных продуктов

2.3.1 Хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов ^ в газовых средах

2.3.2 Анализатор низшей объемной теплоты сгорания газовых сред

2.3.3 Анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах

2.3.4 Анализ объемной концентрации воздуха, окиси углерода и метана

2.3.5 Анализ объемной концентрации двуокиси углерода

2.3.6 Методики обработки результатов анализа газообразных продуктов

56

63

63

64

2.4 Определение природы кислотных центров образца минеральной фракции нефтешлама с добавлением хлорида кобальта

2.5 Исследование процесса термодеструкции методами термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии

2.6 Анализ жидких продуктов пиролиза

2.6.1 ИК-Фурье спектроскопия жидких продуктов пиролиза

2.6.2 Определение удельной теплоты сгорания жидких продуктов пиролиза

2.6.3 Газовый хроматомасс-спектрометрический анализ продуктов пиролиза

2.6.4 Атомно-абсорбционный анализ содержания металлов в жидких продуктах ^ пиролиза

2.7 Анализ твердых остатков пиролиза

2.7.1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) образцов твердых остатков пиролиза

2.7.2 Определение массовых валовых содержаний химических элементов в твердом остатке пиролиза методом рентгенфлуоресцентного анализа

2.7.3 Определение удельной поверхности твердого остатка пиролиза низкотемпературной адсорбцией азота

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Влияние температуры процесса на выход продуктов пиролиза

3.2 Влияние состава нефтешлама на выход продуктов пиролиза

3.3 Влияние среды процесса на выход продуктов пиролиза

3.4 Влияние хлоридов металлов на процесс пиролиза нефтешлама

3.4.1 Влияние хлоридов металлов на выход продуктов процесса пиролиза

3.4.2 Влияние хлоридов металлов на изменение объема и скорости образования газообразных продуктов

3.4.3 Влияние хлоридов металлов на состав газообразных продуктов пиролиза и их теплотворную способность

3.4.4 Влияние концентрации хлорида кобальта на конверсию нефтешлама в процессе пиролиза

3.4.5 Влияние температуры пиролиза на конверсию нефтешлама в присутствии хлорида кобальта

3.5 Исследование процесса пиролиза методами термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии

3.6 Изучение кислотных свойств образца минеральной фракции нефтешлама и хлорида кобальта

3.7 Исследование жидких продуктов пиролиза

3.7.1 Исследование исходного нефтешлама и жидкой фракции пиролиза методом ^ инфракрасной спектроскопии

3.7.2 Исследование теплотворной способности жидких продуктов пиролиза

3.7.3 Исследование исходного нефтешлама и жидкой фракции пиролиза методом газовой хроматомасс-спектрометрии (ГХ/МС)

3.7.4 Исследование жидких продуктов методом атомно-абсорбционной спектроскопии

76

77 81 83 87

100

3.8 Исследование твердого остатка пиролиза Ю4

3.8.1 Рентгенфлуоресцентный анализ твердых остатков пиролиза Ю4

3.8.2 Рентгенофотоэлектронное исследование твердых остатков пиролиза

3.8.3 Определение удельной площади поверхности твердых углеродных остатков пиролиза нефтешлама

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА 112 НЕФТЕШЛАМА ПО ДАННЫМ ТГА

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА НЕФТЕШЛАМОВ

5.1 Экономические аспекты термокаталитической переработки нефтешламов

5.2 Разработка общей схемы пиролиза нефтешламов

5.3 Проведение опытно-промышленных испытаний 127 ВЫВОДЫ 128 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 129 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитический пиролиз нефтешламов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы

В процессах добычи, транспортировки и хранения нефти, а также при производстве нефтепродуктов происходит образование нефтесодержащих отходов (нефтешламов). Нефтешламы являются одним из наиболее опасных загрязнителей поверхностных и подземных вод, почвенно-растительного покрова (III класс опасности). Доля нефтешламов в России, по разным оценкам, может достигать 5^8% от объёма годовой добычи нефти, при этом большая их часть складируется в шламосборниках. Хранение нефтешламов требует финансовых затрат на их содержание, что приводит к удорожанию нефтепродуктов. Это является свидетельством нерационального и низкоэффективного использования ископаемых топлив.

Нефтешламы, в состав которых входят нефтепродукты, вода и механические примеси (песок, глина, оксиды металлов и т.п.), имеют переменный состав, что усложняет их утилизацию. Технологии переработки нефтешламов, применяемые в промышленных масштабах, являются достаточно дорогостоящими и трудоемкими, а объемы утилизации нефтешламов существенно отстают от объемов их накопления.

В условиях ограниченности запасов нефти, разработка эффективной технологии переработки нефтешламов с получением газообразных и жидких углеводородов, отвечающая экологическим нормам, является важной и актуальной задачей.

Термические методы переработки нефтешламов по сравнению с физическими, химическими, физико-химическими и биологическими методами обладают рядом преимуществ. Это отсутствие дорогостоящих стадий разделения; возможность переработки сырья с высокой зольностью; отказ от использования растворителей и микроорганизмов, чувствительных к сырью и окружающей среде; отсутствие отходов и продуктов, требующих утилизации (фильтрующие элементы, гидрофобные капсулированные продукты и т.п.). Каталитический пиролиз нефтешламов является одним из наиболее перспективных термических методов, так как позволяет получать ценные газообразные и жидкие продукты для химической и энергетической промышленности.

Использование катализаторов в процессе пиролиза позволяет снизить температуру процесса, увеличить степень конверсии нефтешламов и выход газообразных и жидких продуктов. Кроме того, катализаторы могут существенно повлиять на химический состав жидких продуктов пиролиза, повышая выход ароматических и алкилароматических углеводородов, что особенно ценно при переработке тяжелой нефти.

Катализаторы на основе хлоридов металлов проявляют высокую активность в процессах термодеструкции органического сырья. Применение хлоридов металлов в процессе пиролиза нефтешламов является перспективным направлением исследований.

Цель работы заключается в разработке технологии пиролиза нефтешламов в присутствии хлоридов металлов и установлении физико-химических закономерностей процесса.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• разработка методики исследования процесса пиролиза нефтешламов;

• исследование влияния параметров процесса пиролиза (температура, содержание минеральной фракции в нефтешламе, химическая природа и содержание хлорида металла) на конверсию нефтешламов в жидкие и газообразные продукты;

• изучение зависимости состава и теплоты сгорания пиролизных газов от температуры процесса и химической природы хлорида металла;

• исследование состава жидких продуктов и твердого остатка каталитического пиролиза нефтешламов при оптимальных условиях проведения процесса;

• исследование кислотных свойств катализатора;

• построение кинетической модели каталитического процесса пиролиза нефтешламов с оценкой ее статистической достоверности и расчет кинетических параметров процесса.

• разработка технологической схемы каталитического пиролиза нефтешламов в присутствии хлорида металла.

Научная новизна

Впервые проведено физико-химическое исследование процесса пиролиза нефтешламов в присутствии хлоридов металлов. Изучено влияние температуры, газовой среды, химической природы и содержания хлоридов металлов в процессе пиролиза на выход, состав и свойства газообразных, жидких и твердых продуктов. Проведен поиск оптимальных условий проведения процесса.

Экспериментальные данные, полученные в результате изучения процесса пиролиза нефтешламов, были использованы для определения таких кинетических параметров, как порядок реакции, предэкспоненциальный множитель и кажущаяся энергия активации стадий процесса пиролиза. Проведено кинетическое моделирование некаталитического и каталитического процесса пиролиза нефтешламов в присутствии хлорида кобальта.

Практическая значимость

Каталитический пиролиз нефтешламов позволил повысить эффективность процесса переработки отходов за счет увеличения массовой доли жидких и газообразных продуктов, а также повышения их теплоты сгорания. Кроме того, применение катализатора позволило снизить температуру процесса пиролиза.

Разработана технологическая схема процесса каталитического пиролиза нефтешламов и составлен лабораторно-технологический регламент процесса.

Подана заявка на патент «Способ увеличения выхода жидких и газообразных углеводородов из нефтесодержащих отходов» per. № 2013135691.

Представленные исследования проводились в рамках реализации научных проектов: № 11-08-00229а «Создание теоретических основ по технологии переработки нефтешламов в газообразные продукты»; № 13-08-00884 А «Разработка теоретических основ термокаталитической переработки биомассы и нефтесодержащих отходов с получением энергии».

Для подтверждения эффективности разработанного метода низкотемпературного каталитического пиролиза проведены опытно-промышленные испытания термокаталитической переработки нефтешламов ОАО «Росторфинвест». Проведенные испытания подтвердили высокую эффективность данного метода переработки органического сырья.

По результатам диссертационной работы разработаны и внедрены в учебный процесс методические материалы, а также экспериментальный стенд для исследования газообразных продуктов деструкции. Результаты исследований используются студентами при изучении курса «Химия высокомолекулярных соединений».

По результатам настоящей работы опубликовано 15 работ, в том числе 6 в журналах перечня ВАК.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Объем нефтяных отходов в России

На современном этапе развития нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности при выпуске товарной нефти и нефтепродуктов происходит образование больших объемов отходов (нефтешламов). Формирование нефтешламов происходит за счет взаимодействия нефти с солевыми отложениями и осадками, состоящими из тяжелых фракций нефти, смешанных с песком, глиной и пластовой водой. Также нефтешламы образуются при взаимодействии нефти с кислородом воздуха и со стенками резервуаров во время транспортировки и переработки на заводах. Независимо от природного или техногенного характера происхождения нефтешламов, с точки зрения экологии они являются опасными соединениями [1,2].

В России функционирование нефтяной промышленности связано с образованием большого количества отходов. Доля отходов, по экспертным оценкам, может составлять примерно 5% от объема годовой добычи нефти. При годовой добыче нефти в РФ 500 млн. тонн ежегодный объем образующихся отходов может достигать 20 млн. тонн. Объемы образования нефтешламов превышают объемы их переработки, поэтому нефтешламы складируются в нефтяных амбарах (шламосборниках). В шламосборниках различных нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий только по Российской Федерации накоплены сотни миллионов тонн нефтешламов [3,4].

Рост накапливающихся ежегодно опасных отходов, собираемых в нефтяных амбарах, приводит к изъятию земельных ресурсов на длительные сроки. Согласно официальным данным, в настоящее время в России нуждаются в рекультивации 1,2 млн гектаров земель, пострадавших от различных типов загрязнений. По экспертным оценкам загрязнение земель только в Нижневартовском районе Ханты-Мансийского автономного округа составляет около 200 га/год [3].

На Юге России находится большое количество нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий. Только в Краснодарском крае располагается более 300 предприятий топливно-энергетического профиля, а также 3 крупных нефтеперерабатывающих завода (НПЗ). При годовой переработке первичной нефти около 11 млн. тонн, объем ежегодно образующихся нефтешламов на НПЗ оценивается в 70 тыс. тонн. Так как часть шламосборников, построенных в XX веке, переполнена, то они превратились в постоянно действующие источники загрязнения окружающей среды [5].

Необходимость переработки иефтешламов связана не только со значительным их количеством, но и с негативным воздействием на природную среду. Нефтешламы являются отходами III класса опасности, и после ликвидации источника загрязнения период восстановления земель составляет не менее 10 лет. В результате воздействия нефтешламов происходит загрязнение подземных и поверхностных вод, нарушение микробиоценоза и изменение состояния почвенно-растительного покрова [5, 6].

Расширение сырьевой базы и использование тяжелых, высоковязких и парафинистых нефтей в производстве нефтепродуктов связанно с образованием асфальтосмолопарафиновых отложений в промысловом и нефтезаводеком оборудовании. Складирование смолопарафиновых отложений в нефтяных амбарах увеличивает объем нефтешламов. При этом удорожание добычи и перерасход энергии на перекачку более вязкой нефти, а также затраты на очистку оборудования, можно частично компенсировать за счет использования отложений в качестве вторичного сырья, добавок к топочному мазуту и при приготовлении смазочных композиций [7, 8].

Следует отметить, что существующие в настоящее время способы утилизации нефтешламов либо слишком дорогостоящие, либо, как правило, сопровождаются безвозвратной потерей ценного углеводородного сырья. В тоже время нефтешламы относятся к вторичным материальным ресурсам, и по своему химическому составу и полезным свойствам могут быть использованы в народном хозяйстве вместо первичного сырья [9].

1.2 Виды нефтешламов и их классификация

Нефтешламы - отходы нефтяной промышленности, представляющие собой сложные системы, состоящие из нефтепродуктов, воды и механических примесей (глины, песка, окислов металлов и т.д.). Нефтешламы являются аномально устойчивыми эмульсиями, которые постоянно изменяются под воздействием атмосферы и различных процессов, протекающих в них. С течением времени происходит естественное «старение» эмульсий за счет уплотнения и упрочнения бронирующих оболочек на каплях воды, испарения легких фракций, окисления и осмоления нефти, перехода асфальтенов и смол в другое качество, образования коллоидно-мицелярных конгломератов, попадания дополнительных механических примесей неорганического происхождения. Устойчивость к разрушению таких сложных многокомпонентных дисперсных систем многократно возрастает, а обработка и утилизация их представляет одну из труднейших задач [5, 10].

Состав компонентов нефтешлама может сильно различаться, что сильно усложняет и без того трудноразрешимую проблему утилизации нефтешламов. Вывод об опасности или безопасности нефтешламов для окружающей среды можно сделать лишь на основании комплексной оценки, учитывающей все входящие в их состав токсичные и канцерогенные элементы.

При всем многообразии характеристик различных нефтяных отходов (в самом общем виде) все нефтешламы могут быть разделены на четыре основные группы в соответствии с условиями их образования [11,12]:

- грунтовые (образуются в результате проливов нефтепродуктов на почву в процессе производственных операций, либо при аварийных ситуациях);

- придонные (образуются при оседании нефтеразливов на дне водоемов);

- резервуарного типа (образуются при хранении и перевозке нефтепродуктов в емкостях разной конструкции);

- отдельной группой стоят нефтешламы, образующиеся в процессе добычи нефти.

Нефть, добываемая из скважин, содержит взвешенные частицы горных пород, воду,

растворенные в ней соли и газы. Нефть, предназначенная для экспорта или транспортировки в отдаленные от мест добычи нефтеперерабатывающие заводы, проходит промысловую подготовку. Примеси вызывают коррозию оборудования и серьезные затруднения при перекачке и переработке нефтяного сырья. Именно поэтому из нефти удаляется вода, большое количество механических примесей, солей и выпавших в осадок твердых углеводородов. Вода, как правило, снова закачивается в пласт с нефтью для поддержания пластового давления, а отделённые механические примеси с нефтью образуют нефтешлам [13].

Главной причиной образования резервуарных нефтешламов является физико-химическое взаимодействие нефтепродуктов в объеме нефтеприемного устройства с влагой, кислородом воздуха и механическими примесями, а также с материалом стенок резервуара. В результате таких процессов происходит частичное окисление исходных нефтепродуктов с образованием смолоподобных соединений и ржавление стенок резервуара. Попутно попадание в объем нефтепродукта влаги и механических загрязнений приводит к образованию водно-масляных эмульсий и минеральных дисперсий. Поскольку любой нефтешлам образуется в результате взаимодействия с различными факторами окружающей среды и в течение определенного промежутка времени, то одинаковых по составу и физико-химическим характеристикам шламов в природе не бывает [14].

По результатам многих исследований в нефтешламах резервуарного типа соотношение нефтепродуктов, воды и механических примесей (частицы песка, глины,

10

ржавчины и т.д.) колеблется в очень широких пределах: углеводороды составляют 5-90%, вода 1-52%, твердые примеси 0,8-65%. Как следствие столь значительного изменения состава нефтешламов, диапазон изменения их физико-химических характеристик тоже очень широк. Плотность нефтешламов колеблется в пределах 830-1700 кг/м3, температура застывания от -3°С до +80°С. При попадании воды в нефтепродукты происходит образование устойчивых эмульсий типа «вода-масло» за счет содержания в нефтепродуктах природных стабилизаторов из разряда асфальтенов, смол и парафинов. Устойчивость эмульсий типа «вода-масло» объясняется, главным образом, наличием двойного электрического слоя на межфазной поверхности, в который могут входить соли поливалентных металлов органических кислот и других полярных компонентов. Помимо образования эмульсий, в среде нефтепродуктов в процессе перевозки и хранения происходит образование полидисперсных систем при взаимодействии жидких углеводородов и твердых частиц механических примесей [14, 15].

При длительном хранении резервуарные нефтешламы разделяются на несколько слоев с характерными для каждого из них свойствами.

Верхний слой представляет собой обводненный нефтепродукт с содержанием до 5% тонкодисперсных механических примесей и относится к классу эмульсий «вода в масле». В состав этого слоя входят 70-80% масел, 6-25% асфальтенов, 7-20% смол, 1-4% парафинов. Содержание воды не превышает 5-8%. Толщина слоя составляет от 3-5 до 20-30 см. Довольно часто органическая часть свежеобразованного верхнего слоя нефтешлама по составу и свойствам близка к хранящемуся в резервуарах исходному нефтепродукту. Такая ситуация обычно имеет место в расходных резервуарах автозаправочных станций. [16, 17]

Средний, сравнительно небольшой по объему, слой представляет собой эмульсию типа «масло в воде». Этот слой содержит 70-80% воды и 1,5-15% механических примесей.

Следующий слой целиком состоит из отстоявшейся минерализованной воды с плотностью 1,01-1,19 г/см . Водный слой бывает толщиной порядка 50-150 см, в объёме которого происходит оседание суспензионно-углеводородных агрегатов' и всплытие эмульсионных и капельных углеводородов [16, 18].

Наконец, придонный слой обычно представляет собой твердую фазу, включающую до 45% углеводородов и 52-88% твердых механических примесей, в т.ч. окислы железа. Здесь можно выделить 3 слоя:

1-й - эмульсионно-шламовый слой, толщиной порядка 30-100 см, в котором углеводороды находятся в сложном суспензионно-эмульсионном агрегатном состоянии, причем механические примеси преимущественно микронного размера;

2-й - суспензионно-шламовый слой, толщиной порядка 80-150 см, характеризующийся содержанием механических примесей размером более десятка микрон; углеводороды находятся в основном в адсорбированном состоянии;

3-й - битуминозно-шламовый слой, толщиной порядка 30-60 см, состоящий практически из спрессованной смеси тяжёлых углеводородов и механических примесей.

Поскольку придонный слой представляет собой гидратированную массу, то содержание воды в нем может доходить до 25% [17].

Деление резервуарных нефтешламов по слоям является довольно условным, и размеры слоев достаточно размыты и не всегда имеются четкие границы перехода одного слоя к другому, однако тенденция деления по приведенным слоям имеет выраженный характер. Верхний нефтемазутный слой требует своего возврата в технологический цикл НПЗ на переработку, поскольку практически на 97-99 % является чистым нефтепродуктом, и в дальнейшем этот слой из понятия «нефтешлам» исключается. Водный слой является технологическим — вода осветляется отстоем: лёгкие взвеси всплывают, тяжёлые — осаждаются. Собственно, нефтешламовыми являются придонные слои [17].

Из приведенных выше данных о нефтешламах резервуарного типа следует, что в процессе их переработки могут быть применены различные технологические приемы в зависимости от физико-механических характеристик шламов. В большинстве случаев основная часть нефтешламов, образующихся на стенках резервуаров, состоит из жидковязких продуктов с высоким содержанием углеводородов, воды и небольших количеств механических примесей. Такие шламы легко эвакуируются из резервуаров в сборные емкости с помощью разнообразных насосов. Наиболее легко образуются нефтешламы, когда внутренние покрытия резервуаров не обладают топливо- и коррозионностойкой защитой. Тщательный анализ современных технологий по зачистке резервуаров от нефтешламов позволяет сделать однозначный вывод в пользу применения методов, основанных на принципах использования замкнутых, рециркуляционных процессов, включающих в себя и одновременную антикоррозионную защиту отмываемых поверхностей [17, 19].

1.3 Нефтеносные пески

Вблизи земной поверхности нефть преобразуется в густую мальту, полутвёрдый асфальт и другое - например, битуминозные или нефтяные пески. Нефтяной песок -естественно образующаяся смесь из глины, песка, воды и очень вязкого битума.

Углеводороды нефти, встречающиеся в виде таких форм, невозможно извлечь традиционным путем с помощью бурения скважин.

Тяжелые нефти встречаются во многих странах и добываются шахтным способом в Пегельбронне (Франция) и Сарате (Украина). Асфальты обнаружены в известняковых породах во Франции, Германии, Швейцарии (где они добываются для использования в дорожном строительстве), на острове Сицилия, в Оклахоме и Техасе (США). Они, однако, имеют лишь локальное значение, сколь-нибудь серьезных попыток оценки этих ресурсов в мировом масштабе не предпринималось [20].

Нефть, добываемая из песков Альберты, состоит почти целиком из битума и содержит лишь около 14% жидких продуктов - газойля и бензина. Содержание серы достигает 5%. С увеличением глубины залегания в нефти повышается содержание парафина и уменьшается её плотность. Хотя такая нефть (плотность 1,02 г/см3) не может быть признана полноценным сырьем, крекинг ее при умеренном нагреве и низком давлении дает продукт, содержащий 80% газойля, 15% бензина и 5% серы. При этом образуется около 20% (масс.) кокса. После удаления большей части серы этот материал представляет собой вполне пригодное для НПЗ сырье. Выделенную из песка нефть можно направлять на крекинг и обессеривание [21].

Выбор технологии при добыче нефтяного песка зависит от глубины залегания песчаного слоя. Для залежей глубиной менее 50 м от поверхности земли используется карьерный способ для добычи нефтеносного песка и дальнейшего извлечения из него битумов; при большей глубине требуется применение технологий добычи с обработкой на месте залегания, которые снижают вязкость нефти и обеспечивают ее текучесть. Парогравитационный дренаж (ЗАйО) находится на начальном этапе промышленного внедрения. Добыча около 60 % битумов в Канаде производится открытым способом, хотя по оценкам экспертов лишь менее 10 % запасов битумов пригодны для разработки в открытых карьерах.

Нефтеносный песок, добываемый открытым способом, или непосредственно сама нефть, откачиваемая на поверхность после разжижения под землей горячим паром, требуют в дальнейшем проведения специальных химических процессов, прежде чем можно будет использовать полученный продукт как синтетическую нефть [22].

Запасы нефти в битуминозных песках Альберты (Канада) и в Ориноко (Венесуэла) составляют соответственно 1,7 и 2,0 трлн. баррелей [22], в то время как мировые запасы обычной нефти на 2011 год оценивались в 1,38 трлн. баррелей [23]. Таким образом, запасы битуминозных песков огромны, добыча нефти из них в обозримом будущем (согласно нынешним прогнозам) будет удовлетворять мировым потребностям в нефти. Проблема в

13

том, что нынешние технологии добычи нефти из битуминозных песков трудоемки и дорогостоящи и требуют большого количества пресной воды.

1.4 Фракционный и химический состав углеводородного компонента нефтешламов

Органический компонент нефтешламов представляет собой разнообразные фракции нефти и нефтепродуктов. Нефть состоит из смеси углеводородов и гетероатомных соединений с включением небольших количеств металлоорганических веществ, со случайным распределением компонентного состава. В нефти в небольшом количестве содержатся сернистые и азотистые соединения, органические кислоты и некоторые другие вещества. Молекулы, входящие в состав нефти, отличаются между собой весьма существенно как по структуре, так и по размеру; различные молекулы содержат в своем составе от одного углеродного атома до 50 и более [24, 25].

Основными химическими элементами, входящими в состав нефти, являются углерод (82-87 вес. %), водород (11-15 вес. %), сера (0,1-7,0 вес. %), азот (до 2,2 вес. %) и кислород (до 1,5 вес. %). В нефтяной золе найдены V, N1, Ре, Са, Ыа, К, Си, С1, I, Р, 81, Аз и другие [26]. В таблице 1.1 представлен элементный состав нефти различных месторождений.

Среди полезных ископаемых (исключая нефтяной газ) нефть известна как горючее с наивысшей теплотой сгорания, так как в ней содержится наибольшее количество водорода. В связи с этим переработка отходов, содержащих нефть и нефтепродукты, наиболее выгодна.

Таблица 1.1- Элементный состав нефти различных месторождений (в % масс.) [27]

Месторождение нефти Плотность нефти при 20°С, кг/м3 С Н S N О Зола

Грозненское 850 85,95 13,0 0,14 0,07 0,74 0,10

Ухтинское 928 85,47 12,19 0,09 0,20 193 0,12

Охтинское (о.Сахалин) 925 87,15 11,85 0,30 0,43 0,27 —

Туймазинское 852 85,33 12,73 1,47 0,14 0,33 —

Ромашкинское 867 85,34 12,65 1,62 0,18 0,21 —

Сураханское (Азербайджан) 793 85,30 14,00 0,03 0,03 0,05 -

Мразница (Западная Украина) 880 84,60 14,00 0,14 1,26 1,26 -

Пенсильвания (США) 810 85,80 14,00 - 0,06 0,14 -

Ойл Спрингс (Канада) 844 83,60 13,40 0,60 0,18 — -

Буштенари (Румыния) 842 86,30 13,32 0,18 - - -

Амаце (Япония) 829 84,66 13,22 0,22 0,35 1,32 0,22

В состав нефтей входят в основном углеводороды следующих групп: парафиновые (алканы), нафтеновые (циклоалканы) и ароматические (арены). В нефтях крайне редко и в незначительных количествах встречаются олефины (непредельные). Олефины составляют значительную часть продуктов, получаемых при термических и каталитических процессах переработки нефти [28]. Кислород, сера и азот содержатся в виде кислородных, сернистых и азотистых соединений. Относительное содержание групп углеводородов во фракциях нефтей весьма различно.

Наличие той или другой группы углеводородов в составе органической фракции нефтешлама, обладающих различными свойствами, неизбежно сказывается на методах их переработки [29].

Парафиновые углеводороды (алканы) составляют значительную часть групповых компонентов нефтей всех месторождений. Общее содержание их в нефтях составляет 2535% (масс.), не считая растворенных газов. Прямогонные бензины чаще всего на 60-70%) (масс.) состоят из алканов, а в масляных фракциях их содержание снижается до 5-20% (масс.). Наиболее широко представлены в нефтях алканы нормального строения и изоалканы преимущественно монометилзамещенные с различным положением метальной группы в цепи. С повышением молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается [30].

Начиная с гексадекана (С16Н34) и выше при обычных температурах нормальные

алканы, входящие в состав нефтяных парафинов и церезинов, являются твердыми

веществами. В зависимости от температуры и концентрации парафины и церезины могут

находиться в нефти в растворенном или кристаллическом состоянии. При равной

молекулярной массе разветвленные алканы характеризуются более низкими температурами

плавления. При температурах выше 40°С все алканы в нефтях находятся в растворенном

состоянии. Алканы в твердом состоянии обладают большей плотностью в пределах 865,0-3 л

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чалов, Кирилл Вячеславович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ибатулин P.P. Исследование свойств нефтешламов и способы их утилизации / P.P. Ибатулин, И.И. Мутин, М.Н. Исхакова, К.Г. Сахабутдинов // Нефтяное хозяйство. -2006.-№ 11.-С. 116-118.

2. Морозов Н.В. Биодеградация нефтяных загрязнений в технических стоках / Н.В. Морозов, А.В.Сидоров //Экология и промышленность России. - 2007. - № 7. - С. 4-7.

3. Шантарин А. Установка по переработке нефтешлама / А. Шантарин // Промышленность и экология севера. - 2011. - № 11(19). - С. 28-30.

4. Хайдаров Ф.Р. Нефтешламы. Методы переработки и утилизации: Монография / Ф.Р. Хайдаров. - Уфа, 2003. - 74 с.

5. Косулина Т.П. Повышение экологической безопасности продукта утилизации нефтяных шламов / Т. П. Косулина, Е. А. Кононенко // Политематический сетевой электрон, научный журнал Кубан. Гос. аграр. ун-та (Научный журнал КубГАУ) [Электронный ресурс]. - Краснодар: КубГАУ. - 2012. - № 04 (78). - Электрон, дан. -Режим доступа: http://ei.kubagro.ru/2012/04/pdf/64.pdf- Загл. с экрана.

6. Филатов Д. А. Отмыв нефтешлама композициями ПАВ с последующей биодеструкцией нефти в отработанном растворе / Д.А. Филатов, Л.И. Сваровская // Вода: химия и экология. - 2011. - № 2. - С. 41-46.

7. Иванова Л.В. Исследование состава асфальтносмолопарафиновых отложений различной природы и пути их использования / Л.В. Иванова, В.Н. Кошелев, O.A. Стоколос // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело» [Электронный ресурс]. - 2011. - №2. - С. 4-13. - Электрон, дан. - Режим доступа: http://www.ogbus.ru/authors/KudryavtsevAV/KudryavtsevAV 1 .pdf - Загл. с экрана.

8. Переработка и утилизация нефтешламов резервуарного типа / B.C. Владимиров, Д.С. Корсун, И.А. Карпухин, С.Е. Мойзис // Экология производства. - 2007. - № 2(8). -С. 3-5.

9. Bokovikova T.N. Application of oil-slimes in road base and surface construction / T.N. Bokovikova, D.R. Shperber, E.R. Shperber / NAFTA 62. - 2011. - №11-12. - C. 383-385.

10. Курочкин A.K. Нефтешламы - ресурсное сырье для производства светлых моторных топлив и дорожных битумов / А.К. Курочкин, Т. Тамм // Сфера нефтегаз, переработка нефти и газа. - 2010. - № 4. - С. 72-81.

П.Десяткин A.A. Разработка технологии утилизации нефтяных шламов: дис. канд. технич. наук / A.A. Десяткин. - Уфа, 2004. - 193 с.

12. Интенсивная биотермическая обработка шламовых отходов нефтяного комплекса / K.J1. Чертес, Д.Е. Быков, О.В. Тупицына, O.A. Самарина, H.A. Уварова, Е.П. Истомина, A.M. Штеренберг // Экология и промышленность России. - 2010. - № 3. -С. 36-39.

13. Антипин Ю.В. Предотвращение осложнений при добыче обводненной нефти / Ю.В. Антипин, М.Д. Валеев, А.Ш. Сыртланов - Уфа: Башк. кн. изд-во, 1987. - 168 с.

14. Экологические проблемы нефтяной промышленности: монография. / И.Г. Ибрагимов, В.В. Шайдаков, Ф.Р. Хайдаров и др. - Уфа, 2004. - 276 с.

15. Агишев Р.В. Свойства нефтешламов резервуарного парка, // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2011. - №10. - С. 81-82.

16. Агишев Р.В. Характеристики слоев нефтешлама в отстойнике // Переработка и утилизация производственных отходов [Электронный ресурс]. - УГНТУ, Уфа -Электрон, дан. - Режим доступа: http://econf.rae.ru/article/5998 - Загл. с экрана.

17. Красногорская H.H. Утилизация нефтяных шламов / H.H. Красногорская, А.Б. Магид, Н. А. Трифонова// Нефтегазовое дело. - 2004. - Т.2. -№ 1. - С. 217-222.

18. Бачалова H.A. / Обзор современных технологий утилизации нефтесодержащих отходов // Проблемы утилизации попутного нефтяного газа и оптимальные направления его использования, Материалы XXIV Всероссийского межотраслевого совещания. - 2010. - С. 127-133.

19. Быстрых В.В. Методы обезвреживания и способы утилизации нефтесодержащих отходов в ООО "Оренбурггазпром" / В.В. Быстрых, М.В. Карягина, A.B. Налетова, В.П. Жигайло // Нефтепромысловое дело. - 2007. - № 9. - С. 62-64.

20. Ион Д.С. Мировые энергетические ресурсы / Д.С. Ион под ред. A.C. Астахова. - М.: Недра, 1984.-368 с.

21. Химическая переработка топлива: Сборник статей из иностр. периодич. литературы / под ред. Н. М. Караваев и др. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1959. - 477 с.

22. Холодная добыча на западе Канады: шаг вперед в первичной добыче нефти / Р. Савацки, М. Уэрта, М. Лондон, Б. Меца. // Rogtec. российские нефтегазовые технологии - № 20. - С. 68-75.

23. BP Statistical Review of World Energy June 2011. [Электронный ресурс]. - 45 p. - Режим доступа:

http://www.bp.com/assets/bp internet/globalbp/globalbp uk english/reports and publicat ions/statistical energy review 201 l/STAGING/local_assets/pdf/statistical review of worl d energy full report 2011.pdf- Загл. с экрана.

24. Органические нефтяные отложения и их утилизация / А.З. Биккулов, Р.Г. Нигматуллин, А.К. Камалов, В.Ю. Шолом. - Уфимск. гос. авиац. ун-т: Уфа, 1997. -180 с.

25. Химическая энциклопедия: в 5 т. / гл. ред. И.Л. Кнунянц. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т.З. - С. 230-237.

26. Справочник нефтепереработчика / Под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина. - Л.: Химия, 1986. - 649 с.

27. Каплан Л.С. Технология и техника воздействия на нефтяной пласт / Л. С. Каплан, А. Л. Каплан. - Октябрьский, 2000. - С. 181.

28. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа: учеб. пособие для вузов / И.Л. Гуревич. - М.: Химия, 1972. - 361 с.

29. Гольдштейн Р.Ф. Химическая переработки нефти: учеб. пособие для вузов./ Р.Ф. Гольдштейн: под ред. В. И. Исагулянца. - М.: Издательство иностранной литературы, 1961.-424 с.

30. Соколов В.А. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением / В.А. Соколов, М.А. Бестужев, Т.В. Тихомолова. - М.: Недра, 1972. -276 с.

31. Рудин М.Г. Карманный справочник нефтепереработчика / М.Г. Рудин, В.Е. Сомов, A.C. Фомин: под. ред. М.Г. Рулина. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. - 336 с.

32. Справочник по геологии нефти и газа / Под ред. Еременко H.A. - М.: Недра, 1984. -480 с.

33. Проскуряков В.А. Химия нефти и газа / В.А. Проскуряков, А.Е. Драбкин. - С.-П.: Химия, 1995.-448 с.

34. Тимонин A.C. Инженерно-экологический справочник: в 3 т. / A.C. Тимонин. - Калуга: Н. Бочкаревой, 2003. - т. 2. - С. 234-237.

35. Biotreatment of oil refinery sludge / A. Mountouris, D. Leventos, D. Papadimos, Ch. Antotsios, St. Papadopoulos, Ch. Vatseris, H. Wallner, A. Kiroplastis, N. Karnavos // Desalination and Water Treatment. - 2011. - № 33. - P. 194-201.

36. Роев Г.А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов / Г.А. Роев, В.А. Юфин // Вода: химия и экология. - 2012. -№ 1. - С. 65-70.

37. Фердман В.М. Комплексная технология утилизации промысловых нефтешламов: автореф. дис. канд. техн. наук / В.М. Фердман. - Уфа, 2002. -24 с.

38. Лагутенко М.А. Направления совершенствования технологии термического обезвреживания нефтесодержащих отходов / М.А. Лагутенко, Т.А. Литвинова, Т.П. Косулина // Научный журнал КубГАУ [Электронный ресурс]. - Краснодар: КубГАУ.

- 2013. - № 93 (09). - Электрон. дан. - Режим доступа: http://www.ej.kubagro.rU/2013/09/pdf/l 13.pdf- Загл. с экрана

39. Минигазимов Н.С. Утилизация и обезвреживание нефтесодержаших отходов / Н.С. Минигазимов, В.А. Расветалова, Х.Н. Зайнулин. - Уфа, 1999. - 299 с.

40. Газификация древесных отходов и нефтешламов для получения отопительного и силового газа / С. В. Мельник, В. П. Латышев, Н. И. Казанцева, К.Ф. Косыгина // Вестник ИГГТУ. - 2004. - Т. 20,- №4. - С. 131-133.

41. Resources recovery of oil sludge by pyrolysis: kinetics study/ J.-L. Shie, Ch.-Y. Chang, J.-P. Lin, Ch.-H. Wu, D.-J. Lee / Journal of Chemical Technology and Biotechnology. - 2000. -№75.-P. 443-450.

42. Пальгунов П.П. Утилизация промышленных отходов / П.П. Пальгунов, М.В. Сумароков. - М.: Стройиздат, 1990. - 352 с.

43. Nan L. Integrated energy systems in China - The cold Northeastern region experience / L. Nan, G. Best, С. C. de Carvalho Neto. - FAO UN, Rome, 1994.

44. Williams R.B. Solid Waste Conversion: A review and database of current and emerging technologies (Final Report) / R.B. Williams, B.M. Jenkins, D. Nguyen. - University of California Davis, 2003. - 123 p.

45. Литвинцев И.Ю. Пиролиз - ключевой процесс нефтехимии / И.Ю. Литвинцев // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - №12. - С. 21-28.

46. Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов / Р.З. Магарил. - М.: Химия, 1970. - 224 с.

47. Гориславец С.П. Пиролиз углеводородного сырья / С.П. Гориславец, Д.Н. Тменов, В.И. Майоров - Киев: Наукова думка, 1977. - 309 с.

48. Васильева Н.А. Механизм и принципы организации каталитических радикальных гетерогенно-гомогенных процессов / Н.А. Васильева, Р.А. Буянов // Обзорный журнал по химии.-2011.-том 1. -№ 4. - С. 334-349.

49. Патриляк К.И. Теория Дж.А. Ола и гетерогенный катализ / К.И. Патриляк, Л.К. Патриляк // Катализ и нефтехимия. - 2012. - № 20. - С. 6-20.

50. Olah G. A. Hypercarbon Chemistry/ G. A. Olah, G. К. S. Prakash, R. E. Williams, K. Wade.

- New York: Wiley, 2011. - 480 p.

51. Крекинг нефтяных фракций на цеолит содержащих цеолитсодержащих катализаторах / под ред. С.Н.Хаджиева. - М.: Химия , 1982. - 280с.

52. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии катализаторов / Т.Н. Мухина, С.П. Черных, А.Д. Беренц и др. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 72 с.

53. Некоторые особенности каталитического пиролиза в присутствии гетерогенных и гомогенных катализаторов / C.B. Адельсон, Т.А. Воронцова, С.А. Мельникова, В.И. Никонов, В.Г. Соколовская, Е.В. Уварова // Нефтехимия. - 1979. - Т. 19. - № 4. -С. 577-582.

54. Елизаров Ю.Г., Черчес Б.Х., Крутько Н.П. и др. Влияние модифицирования оксидноиндиевого катализатора оксидом калия на коксообразование при пиролизе углеводородного сырья // Нефтехимия. - 1982. - Т. 22. - № 5. - 602 с.

55. Васильева H.A. О каталитическом пиролизе углеводородов / H.A. Васильева, P.A. Буянов, И.Н. Климик // Нефтехимия. - 1979. - Т. 19. -№ 4. - С. 583-586.

56. Потапова JI.JI. Модифицированный оксидно-индиевый катализатор пиролиза: тез. докл. / J1.J1 Потапова, JI.B. Апончик. // Научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам нефтехимии. - Уфа, 1985. - С. 84.

57. А. с. №968055, СССР, МКИ С10С 11/08. Способ получения олефиновых углеводородов/ C.B. Адельсон, Ф.Г. Жагфаров, Т.А. Воронцова, В.И. Никонов, Т.Н. Мухина. -№ 3247321/23-04; заявлено 02.02.81; опубл. 23.10.82, БИ №39.

58. А. с. №1122685,СССР, МКН СЮ G 11/00, СЮ G 11/00. Способ получения олефиновых углеводородов / Э.Г. Теляшев, М.Н. Рахимов, Ж.Ф. Галимов. -№ 3652941/23-04; заявлено 19.07.83; опубл. 07.11.84, Бюл. № 41.

59. А. с. №1293109,СССР, МКН СЮ G 11/00, СЮ G 11/05. Способ получения непредельных углеводородов / С.Ю. Кулаева, П.И. Слюняев, В.И. Гагарин, Х.М. Миначев, Т.Н. Мухина, H.J1. Барабанов, Г.П. Крейнина. - 3903084/23-04; заявлено 12.04.85; опубл. 28.02.87, Бюл. № 8.

60. А. с. №875838, СССР, МКИ C10G 11/02. Способ получения ненасыщенных углеводородов / C.B. Адельсон, М.Ж. Заншин, Б.Л. Иванковский, Т.Н. Мухина, В.И.Никонов, С.П. Черных и В.И. Щербакова. - 2444792/23-04; заявлено 20.01.77; опубл. 23.11.83, Бюл. № 43.

61. Аббасов В.М. Изучение кинетики и механизма нитрования олефиновых углеводородов: тезисы докладов / В.М. Аббасов, Л.И. Мир-Гашимова, P.C. Магеррамов, 3.3. Гасымов, М.А. Бадалов, Х.А. Набибекова, Э.А.Тихонова. - Научно-техническая конференция, посвященная 150-летию со дня рождения Д.И. Менделеева. -Баку, 1984.-78 с.

62. А. с. № 958470, СССР, МКИ С 10 С 11/08. Способ получения низших олефиновых углеводородов / Н.Л. Барабанов, Т.Н. Мухина, В.А. Немцев, В.И. Никонов, C.B. Адельсон, Т.А. Воронцова - 3242372/23-04; заявлено 20.02.81; опубл. 15.09.82, Бюл. №34.

63. Кретина Г.П., Избякова J1.A., Адельсон С.В. // Хим. и технол. топлив и масел. - 1984. - №7. - С. 15-17.

64. Крылов О.В. Катализ неметаллами. Закономерности подбора катализаторов. - Л.: Химия, 1967.-240 с.

65. А. с. № 960224, СССР, МКИ C10G 11/06. Способ получения олефинов / Ю.Г. Егиазаров, Б.Х. Черчес, Н.П. Крутько, М.З. Гильдин, B.C. Косов, Г.М.-А. Иманов и А.С. Дыкман - 3277828/23-04; заявлено 20.04.81; опубл. 23.09.82, Бюл. № 35.

66. Патент № 4239658, США, МКИ B01J23/64. Catalysts for the conversion of relatively low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons and the regeneration of the catalysts / L.H. Mitchell, R.H. Waghome. - заявлено 05.04.1979; опубл. 16.12.1980.

67. Канделаки А.Ш., Гвенцадзе Э.В. // Известия АН ГССР. Серия «Химия». - 1982. - Т.8. -№3.- С. 235-237.

68. Патент № 4443645, США, МКИ С07С 02/00. Methane conversion / С.А. Jones, J.J. Leonard, J.A. Sofranko. - заявлено 12.08.1983; опубл. 17.04.1984.

69. Кинетика реакций пиролиза н-гептана в присутствии катализаторов на основе окисей металлов и синтетических алюмосиликатов / П. Поп, К. Петре, Е. Поп и др. // Нефтехимия.- 1979.-Т. 19. - №4. -С.587-591.

70. Ярецки Е. Каталитический пиролиз бензиновой фракции в присутствии окислов металлов на у-АЬОз / Е. Ярецки, Я. Пшибылович // Нефтехимия. - 1979. - Т. 19. -№4.-С. 601-607.

71. Патент № 4579997, США, МКИ С07С 4/02. Olefin production over catalytic oxides of Mn and at least one of Nb and a lanthanide / J.H. Ко Its. - заявлено 25.07.1985; опубл. 01.04.1986.

72. Патент № 4620052, США, МКИ С07С 11/04. Dehydrogenation and cracking of C.sub.3 and C.sub.4 hydrocarbons / J.H. Kolts, G.A. Delzer. - заявлено 25.07.1985; опубл. 28.10.1986.

73. Патент № 4621163, США, МКИ С07С 11/04. Conversion of C.sub.3 and C.sub.4 hydrocarbons to less saturated hydrocarbons / J.H. Kolts. - заявлено 25.07.1985; опубл. 04.11.1986.

74. Васильева H.A. Химическая природа каталитического пиролиза углеводородов. Оценка пределов воздействия катализаторов на пиролиз / Н.А. Васильева, Р.А. Буянов, К.И. Замараев // Химическая физика. - 1984. - Т. 3. - № 3. - С. 688-694.

75. Галикеев А.Р. Технология термокаталитической переработки попутных нефтяных

газов / А.Р. Галикеев, Э.Р. Гадельшина. - Уфа:УГНТУ, 2001. - 125 с.

134

76. А. с. № 620499, СССР, МКИ С 10 С 11/26. Способ получения олефиновых углеводородов / В.И. Никонов, С.В. Адельсон, С.А. Мельникова, Е.Ф. Глебко, Т.Н. Мухина и С.П. Черных - 2470631/ 23-04; заявлено 05.04.77; опубл. 25.08.78, Бюл. №31.

77. Валитов Р.Б. Исследование превращения предельных углеводородов на окисном железохромкалиевом катализаторе / Р.Б. Валитов, Б.Е. Прусенко, JI.C. Ефремова. // Химия и технология топлив и масел. - 1977. - №4. - С.28.

78. Высокотемпературные превращения ароматических углеводородов на окисном железохромкалиевом катализаторе в присутствии водяного пара / Б.Е. Прусенко, Р.Б. Валитов, Г.М. Панченков и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1978. - №4. -С.31-32.

79. Крейнина Т.П. Каталитический пиролиз углеводородов различных классов и строения / Г.П. Крейнина, Т.П. Ефременко, С.В. Адельсон // Нефтепереработка и нефтехимия. -1985,-№8.-С. 18-20.

80. Лаврентьева Т. А. Разработка пентасилсодержащих катализаторов пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций: дис. канд. техн. наук / Т. А. Лаврентьева - Астрахань, 2006. - 225 с.

81. Адельсон С.В. Каталитический пиролиз прямогонного бензина на Mn-Mg катализаторе / С.В. Адельсон, Г.В. Дурова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1983. -№ 12.-С. 24-25.

82. Маркарян А.Г. Каталитический пиролиз пропановой фракции на цеолитсодержащем катализаторе / А.Г. Маркарян, А.Д. Кокурин // Нефтепереработка и нефтехимия. -1973. - №8. - С.33-35.

83. Миначев Х.М. Пиролиз бензинов в присутствии цеолитов / Х.М. Миначев, Д.Б. Тагиева, З.Т. Зульфугаров и др.// Нефтехимия. - 1980. - Т. 20. - № 3. - С. 408-411.

84. Баширов Р.Ф. Разработка и оптимизация процесса пиролиза углеводородного сырья на отработанном цеолитсодержащем катализаторе: автореф. дис. канд. техн. наук. / Р.Ф. Баширов - УФА, 2002. - 24 с.

85. Патент № 4471151, США, МКИ С07С 4/02. Hydrocarbon cracking process / J. H. Kolts. -заявлено 06.01.1983; опубл. 11.09.1984.

86. Зульфугаров З.Г. Влияние состава морденитсодержащих катализаторов на пиролиз углеводородного сырья / З.Г. Зульфугаров, Э.Б. Шарифова, Ф.А. Зейналова и др. // Нефтехимия. - 1983. - T.XXYII. - № 5. - С. 841-845.

87. Д.Б. Тагиев, Э.Б. Шафирова, Ф.А. Зейналова и др. Исследование активности цеолитсодержащих катализаторов в пиролизе низкокачественных бензинов. // Журнал прикладной химии. - 1981. - Т.54. - № 2. - С.356-358.

88. Catalyzed Pyrolysis of Grape and Olive Bagasse. Influence of Catalyst Type and Chemical Treatment / J. M. Encinar, F. J. Beltran, A. Ramiro, J. F. Gonzalez // Ind. Eng. Chem. Res.

- 1997. - Vol. 36. - P. 4176-4183.

89. Sivalingam G. Effect of Metal Oxides/Chlorides on the Thermal Degradation of Poly(vinyl chloride), Poly(bisphenolAcarbonate), and Their Blends / G. Sivalingam, G. Madras // Ind. Eng. Chem. Res. - 2004. - Vol. 43. - P. 7716-7722.

90. Catalyzed Pyrolysis of Grape and Olive Bagasse. Influence of Catalyst Type and Chemical Treatment / J. M. Encinar, F. J. Beltran, A. Ramiro, J. F. Gonzalez // Ind. Eng. Chem. Res.

- 1997. - Vol. 36. - P. 4176-4183.

91. Cumming K.A. Hydrogen transfer, coke formation, and catalyst decay and their role in the chain mechanism of catalytic cracking / K.A. Cumming, B.W. Wojciechowski // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1996. - Vol. 38. - P. 101-157.

92. Каталитические свойства веществ: справочник / под ред. В.А. Ройтера. - Киев: Наукова думка, 1968. - С. 720-733.

93. Основы предвидения каталитического действия / И.И. Левицкий, Х.М. Миначев, В.И. Богомолов, В.В. Воронин // Докл. IV Международного конгресса по катализу - М.: Наука, 1970.-Т.2.-С. 437-451.

94. Сангалов Ю.А. Квантово-химический расчет кислотных катализаторов. Кислотность и каталитические свойства комплексов соединений металлов с протонодонорами / Ю.А. Сангалов, В.А, Бабкин, Ю.Я. Нелькенбаум. - БНЦ УрО АН СССР. - Уфа, 1989. - 46 с.

95. Цадкин М.А. Формирование барийсодержащего катализатора пиролиза углеводородного сырья / М.А. Цадкин, С.Р. Иванова, К.С. Мннскер, С.В. Колесов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1988. - № 5. - С. 38.

96. Цадкин М.А. Каталитический пиролиз низкооктановых бензиновых фракций / М.А. Цадкин, С.Р. Иванова, Р.Ю. Кабирова и др. // Химия и технология топлив и масел. -1988.- № 2.- С. 8.

97. Деструкция наполненных полимеров / С.Р. Иванова, И.Ю. Понеделькина, Т.В. Романко, М.М. Карпасас, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения. - 1986. -Серия А Т. 28,- №6. - С. 1217-1221.

98. Minsker K.S. Complexes of metal chlorides with proton donors - promising polyfunctional catalysts for electrophilic processes / K.S. Minsker, S.R. Ivanova, R.Z. Biglova // Russ. Chem. Rev. - 1995. - № 64 (5). - P. 429-444.

136

99. Гумерова Э.Ф. Каталитическая деструкция полиэтиленовых восков / Э.Ф. Гумерова,

C.Р. Иванова, К.С. Минскер // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1988. - №1. - С. 2426.

100. Conversion of petroleum sulphide concentrates in the presence of system sodium chloridealuminium chloride / S.R. Ivanova, N.V. Tolmacheva, N.K. Lyapina, A.R. Lyapina, A.D. Ulendeeva, K.S. Minsker, V.S. Shmakov // Petroleum Chemistry. - 1992. - V.32. - №3. -P. 266-270.

101. Химическая энциклопедия / в 5 т. Под. ред. И.Л. Кнунянц. - М.: Советская энциклопедия, 1988 - Т.4. - С. 441-442.

102. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами / К. Мастере. - М.: Мир, 1983.-254 с.

103. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, Ф. Форд - М: Мир, 1976. - 541 с.

104. Бухаркин А.К. Каталитические свойства металлов и сплавов в процессе пиролиза углеводородов / А.К. Бухаркин // - М.: Издательство «Техника», 2001. - 204 с.

105. Use of Inexpensive Additives in Pyrolysis of Oil Sludge / J.-L. Shie, C.-Y. Chang, J.-P. Lin,

D.-J. Lee, C.-H. Wu//Energy & Fuels. - 2002. - Vol. 16.-№ l.-P. 102-108.

106. Кочергина E.H. Современное состояние и тенденции развития калориметрии сжигания /E.H. Кочергина// Измерительная техника- 1998. -№ 11. С. 49-54.

107. Царев Н.И. Практическая газовая хроматография / Н.И. Царев, В.И. Царев, И.Б. Катраков. - АГУ, Барнаул, 2000. - 156 с.

108. Фарзане Н.Г. Автоматические детекторы газов / Н.Г. Фарзане, Л.В. Илясов. - М.: Энергия, 1972.-С. 68-75.

109. Карибский В.В. Автоматизация и средства контроля производственных процессов: справочник / под ред. В.В. Карибского. - М.: Недра, 1979. - Т. 4. - 24 с.

110. Хеммингер В. Калориметрия: Теория и практика / В. Хеммингер, Г. Хене. - М.: Химия, 1989.- 183 с.

111. Гхоржевский В.П. Автоматический синтез химического состава газов / В.П. Гхоржевский. - М.: Химия, 1969. - С. 40-42.

112. Илясов Л.В. Автоматический диффузионный анализ веществ / Л.В. Илясов. - М.: НИИТЭХИМ, 1978. - 16-18 с.

113. Adhikari S. Hydrogen Membrane Separation Techniques / S. Adhikari, S. Fernando // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - Vol. 45 (3): - P. 875-881.

114. Шнигмер M. Газовая хроматография в практике / М. Шнигмер. - М.: Химия, 1964. -С. 114-122.

115. Шай Г. Теоретические основы хроматографии газов / Г. Шай. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - С. 321-325.

116. Фарзане Н.Г. Автоматические детекторы газов и жидкостей / Н.Г. Фарзане, JI.B. Илясов, А.Ю. Азим-Заде. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - 96 с.

117. Уэндлант У. Термические методы анализа. Пер. с англ. / У. Уэдлант - М.: Мир, 1978. -526 с.

118. Speyer R.F. Thermal analysis of materials / R.F. Speyer. - New York: Marcel Dekker, 1993. - 285 p.

119. Gabbott P. Principles and Applications of Thermal Analysis / P. Gabbott. - Blackwell Publishing, 2008. - 464 p.

120. Budrugeac P. Differential Non-Linear Isoconversional Procedure for Evaluating the Activation Energy of Non-Isothermal Reactions / P. Budrugeac // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2002. - Vol. 68. -№ l.-P. 131-139.

121. Kaisersberger E. Kinetic evaluation of exothermal reactions measured by DSC / E Kaisersberger, J Opfermann // Thermochimica Acta. - 1991. - Vol. 187. - P. 151-158.

122. Computational aspects of kinetic analysis Part A: The ICTAC kinetics project-data, method and results / M. E. Brown, M. Maciejewski, S. Vyazovkin et al. // Thermochimica Acta -2000.-Vol. 355.-N 1-2.-P. 125-143.

123. Marquardt D. An Algorithm for Least-Squares Estimation of nonlinear parameters / D. Marquardt // Journal of the Society for Industrial and Applied Mathematics. - 1963. -Vol. 11. -№ 2. -P. 431-441.

124. Opfermann J. Kinetic Analysis Using Multivariate Non-linear Regression / J. Opfermann // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2000. - Vol. 60. - P. 641-658.

125. Rasch D. Optimale Versuchspláne in der nicht-linearen Regression / D. Rasch, E. Rudolph, E. Schimke.// Probl. Angew. Statist. Rostock. - 1985. -№ 13. - P. 93-121.

126. Rasch D. Optimum experimental design in nonlinear regression / D. Rasch // Commun. Statist. Theory Meth. №19. - 1990. - P. 4789-4806.

127. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Практ. рук. / пер. с англ. под ред. А.А. Мальцева. - М.: Мир, 1965. - 211 с.

128. Гаджиев С.Н. Бомбовая калориметрия / С.Н.Гаджиев. - М.: Химия, 1988. - 188с.

129. Патент № 2334961, РФ, МПК G01K17/00, G01N25/20. Бомбовый калориметр для определения теплоты сгорания топлива (варианты) / И.А. Жильцов, Я.О. Иноземцев, Ю.Н. Матюшин, Д.Е. Кошманов, А.Б. Воробьев - 2007111363/28; заявлено 28.03.2007; опубл. 27.09.2008.

130. Осьмушко И.С. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия твёрдых тел: теория и практика: учебное пособие / И.С. Осьмушко, В.И. Вовна, В.В. Короченцев. -Владивосток: Дальневосточный университет, 2010. - 42 с.

131. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / под ред. Д. Бриггса и М.П. Сиха. - М.: Мир, 1987. - 598 с.

132. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, Version 3.5 (National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, 2003) [Электронный ресурс] / Электрон, дан. -[Б.м. 2003]. - Режим доступа: http://srdata.nist.gov/xps/.

133. Драго Р. Физические методы в химии. Т. 1. Пер. с англ. / Р. Драго - М.: Мир, 1981. -424 с.

134. Драго Р. Физические методы в химии. Т. 2. Пер. с англ./ Р. Драго - М.: Мир, 1981. -456 с.

135. Серебряков А.С. Возможности рентгенофлуоресцентного метода анализа в решении задач ГК Росатом и других федеральных ведомств / А.С. Серебряков, В.И. Кудряшов // Труды Радиевого института им. В. Г. Хлопина. - 2011. - Т. XV. - С. 122-140.

136. Langmuir I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids. Part I. Solids / I. Langmuir // J. Am. Chem. Soc. - 1916. - Vol. 38. - № 11. - P. 2221-2294.

137. Brunauer S. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers / S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller // J. Am. Chem. Soc. - 1938. - Vol. 60. - № 2. - P. 309-319.

138. Lippens B.C. Studies on pore systems in catalysts: V. The t method / B.C. Lippens, J.H. de Boer//J. Catal. - 1965. - Vol. 4. -№ 3. - P. 319-323.

139. Barrett E.P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms / E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.H. Halenda // J. Am. Chem. Soc. - 1951. - Vol. 73. -№ 1. - P. 373-380.

140. Harkins W.D. Surfaces of Solids. XIII. A Vapor Adsorption Method for the Determination of the Area of a Solid without the Assumption of a Molecular Area, and the Areas Occupied by Nitrogen and Other Molecules on the Surface of a Solid / W.D. Harkins, G.J. Jura // J. Am. Chem. Soc. - 1944. - Vol. 66. - № 8. - P. 1366-1373.

141. Равич М.Б. Эффективность использования топлива / Равич М.Б. - М.: Наука, 1977. -344 с.

142. Зубарев В.Г. Магистральные газонефтепроводы.: учебное пособие / В.Г. Зубарев. -Тюмень: ТюмГНГУ, 1998. - 80 с.

143. Gutmann Acceptor Properties of LiCl, NaCl, and KC1 Buffered Ambient-Temperature Chloroaluminate Ionic Liquids / R.A. Mantz, P.C. Trulove, R.T. Carlin, T.L. Theim, R.A. Osteryoung // Inorganic Chemistry. - 1997. Vol. 36. - № 6. - P. 1227-1232.

139

144. Effects of NaCl on Pt/Zr02 catalysts for selective hydrogénation of crotonaldehyde / X.-X. Wang, H.-Y. Zheng, X.-J. Liu, G.-Q. Xie, J.-Q. Lu, L.-Y. Jin, M.-F. Luo //Applied Catalysis, A: General. - 2010. - Vol. 388. -№ 1-2.-P. 134-140.

145. Formation of aromatics during pyrolysis of PVC in the presence of metal chlorides / J. Muller, G.Dongmann, // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 1998. - Vol. 45. -№ l.-P. 59-74.

146. Kaminsky W. Catalytical and thermal pyrolysis of polyolefins / W. Kaminsky, I.-J.N. Zorriqueta, //Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2007. - Vol. 79. - № 1-2. -P. 368-374.

147. The role of chlorine and additives on the density and strength of Lewis and Bronsted acidic sites of y-A1203 support used in oxychlorination catalysis: A FTIR study / N. B. Muddada, U. Olsbye, T. Fuglerud, S. Vidotto, A. Marsella, S. Bordiga, D.Gianolio, G. Leofanti, C. Lamberti // Journal of Catalysis. - 2011. - Vol. 284 - № 2. - P. 236-246.

148. Colomba D.B. Products and Global Weight Loss Rates of Wood Decomposition Catalyzed by Zinc Chloride / D.B. Colomba, В. Carmen, G. Antonio // Energy & Fuels. - 2008. - Vol. 22.-№ l.-P. 663-670.

149. Ammonia borane thermolytic decomposition in the presence of metal (II) chlorides / F. Toche, R. Chiriac, U. B. Demirci, P. Miele // International Journal of Hydrogen Energy. -2012. - Vol. 37. - № 8. - P. 6749-6755.

150. Shu K. A novel classification of Lewis acids on the basis of activity and selectivity /, B. Tsuyoshi, N. Satoshi // Chemistry A European Journal. - 2000. - Vol. 6. - № 19. - P. 34913494.

151. Киселев А.В. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных молекул / А.В. Киселев, В.И. Лыгин. - М.: Наука, 1972. - 110 с.

152. Preparation of Nanometer Cobalt Particles by Polyol Reduction Process and Mechanism Research / L. Biao, G. Jian-guo, W. Qi, Zh. Qing-jie // Materials Transactions. - 2005. -Vol. 46,-№8. -P. 1865-1867.

153. Selective and Controlled Synthesis of a- and b-Cobalt Hydroxides in Highly Developed Hexagonal Platelets / Zh. Liu, R. Ma, M. Osada, K. Takada, T. Sasaki // J. Am. Chem. Soc. -2005.-Vol. 127.-№40 .-P. 13869-13874.

154. Synthesis and characterization of cobalt chloride/poly(ethylene oxide) electrospun hybrid nanofibers / A.A. Abiona, J.A. Ajao, S. Chigome, J.B. Капа Kana, G.A. Osinkolu, M. Maaza // Journal of Sol-gel Science and Technology. - 2010. - Vol. 55. - № 2. - P. 235241.

155. Паукштис Е.А. Применение ИК-епектроекопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов / Е.А. Паукштис, Э.Н. Юрченко // Успехи химии. - 1983. - Т.52. - № 3. - С. 426-454.

156. On the unusual mechanism of Lewis acidity manifestation in HZSM-5 zeolites / A.S. Medin, V.Yu. Borovkov, V.B. Kazansky, A.G. Pelmentschikov, G.M. Zhidomirov // Zeolites. -1990.-Vol. 10,- №7. -P. 668-673.

157. Angell C.L. Infrared spectroscopic investigation of zeolites and adsorbed molecules. IV. Acetonitrile / C.L. Angell, M.V. Howell // Journal Phys. Chem. - 1969. - Vol. 73. - P. 2551-2554.

158. Mishra S.K. Thermal dehydration and decomposition of cobalt chloride hydrate (CoCl2xH20) / S. K. Mishra, S. B. Kanungo // Journal of Thermal Analysis. - 1992. - Vol. 38.-P. 2437-2454.

159. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. / А. Смит. - М.: Мир, 1982. -328 с.

160. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений: справочные материалы / Б.Н. Тарасевич. - М.: МГУ имени М.В.Ломоносова, химический факультет, 2012. - 55 с.

161. Грошева М.А. Инновационно-инвеститационное обеспечение переработки нефтесодержащих отходов: автореф. дис. канд. эконом, наук / М.А. Грошева. -Самара, 2006. - 24 с.