Каталитически активные оксидные покрытия на металлических носителях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Нагурянская, Юлия Николаевна

• Нагурянская, Юлия Николаевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Нагурянская, Юлия Николаевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Катализаторы на металлических носителях, их преимущества

и недостатки

1.2 Классификация и свойства оксидных пленок

1.3 Термодинамика окисления металлов

1.4 Кинетические закономерности роста и механизм образования оксидной пленки поверхности металла

1.5 Термическое оксидирование металлов и сплавов

1.6 Заключение по литературному обзору

2 МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Обоснование выбора металлов и сплавов в качестве носителей

2.2 Описание методики синтеза катализаторов на

металлических носителях

2.2.1 Подготовка металлов и сплавов

2.2.2 Механическая обработка поверхности пластин

2.2.3 Оксидирование металлических образцов

2.2.4 Приготовление и нанесение суспензии

2.3 Определение коррозионной стойкости металлических носителей

2.4 Исследование металлов и сплавов

методом дифференциально-термического анализа

2.5 Измерение микротвердости, толщины и химического состава оксидных пленок

2.6 Методика исследования текстуры и структуры оксидированных

и неоксидированных образцов

2.7 Исследование оксидных пленок методом

инфракрасной спектроскопии

2.8 Обзор физико-химических свойств нанесенных суспензий

на оксидированные носители

2.9 Описание методики определения параметров пористой

структуры синтезированных образцов

2.10 Апробация активности катализаторов с оксидной пленкой (КОП) и нанесенным пористым покрытием (КОШ!) в

реакциях окисления СО, Н2, СН4

3 ФОРМИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПЛЕНОК

3.1 Исследование изменения массы и толщины оксидных пленок в зависимости от параметров оксидирования и подготовки поверхности

3.2 Физико-химические свойства синтезированных оксидных пленок

3.3 Каталитическая активность полученных оксидных пленок

в реакциях окисления СО, Н2, СН4

4 КАТАЛИЗАТОРЫ С ПОРИСТЫМ ПОКРЫТИЕМ (КОПП)

4.1 Обоснование выбора метода нанесения пористого покрытия

4.2 Составы суспензий и физико-химические свойства

пористых покрытий

4.3 Исследования свойств наносимых суспензий

4.4 Исследование образцов катализаторов в реакции окисления СО и Н2

Список сокращений

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитически активные оксидные покрытия на металлических носителях»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Развитие промышленности и транспорта приводит к росту объема газовых выбросов в атмосферу, загрязняя ее вредными веществами. Охрана окружающей среды решается путем создания безотходных и ресурсосберегающих технологий и очистки отходящих газов при сжигании топлив и биомасс в котельных и газотурбинных установках, в технологических процессах получения цветных металлов, при переработке твердых бытовых отходов и от стационарных источников различных отраслей промышленности (нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, металлообрабатывающей). Синтез катализаторов для очистки газовых выбросов из металлов и сплавов решает сразу две экологические проблемы: уменьшается количество твердых отходов и снижается антропогенное загрязнение атмосферы предприятий и городов.

В состав катализаторов, широко используемых для обезвреживания газовых выбросов от токсичных (СО, NOx, SO2, 02) и взрывопожароопасных (Н2, СН4, CHз-CH2-CHз) веществ, входят оксиды меди и хрома, железа и титана, никеля и алюминия [1].

Конструкционные материалы, к которым относят различные металлы и сплавы (нихром, сталь, латунь, медь, фехраль и т.д.), использующиеся в металлообрабатывающей и машиностроительной отраслях промышленности и содержащие в своем составе такие металлы, как Си, Сг, Fe, М, Со, Mn, V, потенциально могли быть перспективными катализаторами осуществления гомолитических (окислительно-восстановительных) реакций.

Известно [2], что на поверхности всех металлов и сплавов находятся оксидные пленки, выполняющие защитную функцию. При эксплуатации в газовых средах (02, Н2О, Н^, S2, CO, галогены) при высоких температурах

металлические материалы подвергаются коррозионному разрушению с образованием оксидов, сульфидов и сульфатов, карбонилов и других соединений. В случае кислородной коррозии, поверхностные пленки будут формироваться и утолщаться из оксидов, атомы металлов которых входят в состав сплавов. Проводя искусственную газовую коррозию (оксидирование) путем отжига металлов и сплавов в воздушной атмосфере, можно регулировать толщину, химический и фазовый состав пленок, а, следовательно, и изменять каталитическую активность. Однако до настоящего времени отсутствуют систематические данные по формированию пористых оксидных пленок на поверхности перспективных для катализа металлов и сплавов, например &-, М -содержащих, по изменению химического и фазового состава пленок и их связи с каталитической активностью в реакциях окисления.

Одним из путей интенсификации каталитических процессов является замена гранулированных катализаторов на пластинчатые или на блочные сотовой структуры, что позволяет сократить объем реакторов почти в 2 раза и массу катализатора в единице объема до 4 раз [1,2]. Сформированные из металлических отходов брикеты любой конфигурации, обладая высокой теплопроводностью (50-400 Вт/мК) и порозностью (85-95%), позволяют облегчить монтаж и значительно интенсифицировать каталитический процесс.

Известны [1,2] блочные и пластинчатые катализаторы, представляющие собой, как правило, керамические или металлические носители заданной геометрической формы, на поверхности которых адгезионно закреплен пористый слой оксидного композита, выполняющий роль вторичного носителя. Если пористый композит при нанесении уже содержит активные компоненты, то он будет являться каталитическим покрытием. Чаще активные компоненты распределяют в пористом слое композита путем пропитки. В теплонапряженных условиях эксплуатации катализаторов очевидны преимущества металлических первичных носителей по сравнению с керамическими. Удачное сочетание эксплуатационных и технических

характеристик oбуславливает испoльзoвание блочных керамических и металлических катализаторов в автoмoбильных нейтрализаторах, в каталитических генераторах теплоты, в реакторах денитрификации отходящих газов от энергоблоков, в жидкофазном гидрировании органических соединений; пластинчатые металлические катализаторы - в пассивных рекомбинаторах водорода. Однако практически нет данных о реологических параметрах суспензий, при нанесении которых на оксидированные металлы, формируется прочно закрепленный пористый слой оксидного композита.

Кроме того, использование металлических катализаторов дает еще одно важное преимущество по сравнению с их аналогами. Суть заключается в том, что при необходимости на металлический носитель с оксидной пленкой (в случае его низкой активности) может быть нанесен активный компонент, и такой метод синтеза катализаторов характеризуется важными параметрами: относительная простота, меньшее количество вредных отходов и более эффективное использование дорогостоящих компонентов. Последнее обстоятельство особенно важно при приготовлении катализаторов на основе благородных металлов и дефицитных веществ.

Состояние поверхности металла играет важную рoль при шлучении активных катализатoрoв на металлических шсителях: окисленное - вследствие сформированного слоя oксиднoй пленки, текстурированное - механически активированное путем разупорядочивания поверхностных слоев. В научной литературе отсутствуют данные о влияние текстурирования на рост оксидных пленок, о прочности оксидных композитов на таких поверхностях, о влиянии на каталитическую активность в реакциях окисления.

Степень разработанности темы. Задача разработки блочных металлических катализаторов сотовой структуры с целью создания безотходных ресурсосберегающих технологий является актуальной, но практически нерешенной. Известные металлические катализаторы: скелетные -никель Ренея и Бага для гидрирования органических веществ, плавленые -промотированное железо для синтеза КИ3, сетчатый - Pt-Pd-Rh для

селективного окисления в N0, представляют собой дробленные гранулы (М, Fe) или сетки. Первые публикации по пластинчатым и блочным металлическим носителям и катализаторам появились в 1977г, показавшие перспективность их применения в высокоинтенсивных реакторах при проведении химических реакций с повышенной экзо- или эндотермичностью. Анциферов В.Н. предложил получать оксидные покрытия Си, М, Со, Мп, Fe и редкоземельных элементов из формиатов, осажденных на металлических высокопористых ячеистых материалах, полученных методом порошковой металлургии. Данные исследования дали развитие технологии композиционных материалов, состоящих из металлических каркасов организованной структуры, покрытых пористыми оксидными слоями. Металлические блочные носители получали самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС), напылением в аргоновой плазме Fe3O4 на стальную или порошка М на никелевую фольгу (планарный носитель), путем нанесения кермета на объемную металлическую конструкцию из никеля, или нихрома или стали. Однако совершенно отсутствуют данные об использовании металлических отходов машиностроительных заводов (стружки, проволоки, пластин) при синтезе катализаторов. Состояние поверхности металла играет важную роль при получении активных катализаторов на металлических носителях. Тем не менее, в научной литературе практически не встречается информация о корреляции роста оксидных пленок с микротвердостью и каталитической активностью в реакциях окисления, о прочности оксидных покрытий на таких поверхностях.

Целью данной работы является синтез и исследование физико-химических свойств каталитически активных оксидных пленок и пористых покрытий на металлических носителях.

Для реализации поставленной цели необходимо решить несколько задач:

1. Теоретико-экспериментально обосновать подбор оптимальных условий оксидирования: температуры (То), времени (то) и расхода воздуха (ф), для

получения прочных пористых оксидных пленок на поверхности Си-, Fe-, Сг-, Л1-содержащих металлов и сплавов.

2. Исследовать реологические свойства и выбрать суспензии для получения алюмооксидных пористых покрытий, содержащих Pd и оксиды Си, Со, Мп и Се, размещенных на оксидированных металлических носителях.

3. Комплексно исследовать физико-химические свойства оксидированных металлических материалов (КОП) и катализаторов, полученных нанесением пористых покрытий на оксидированные поверхности (КОПП).

4. Провести анализ активности синтезированных катализаторов КОП и КОПП в реакциях окисления СО, Н2 и СН4. Обосновать выбор эффективных катализаторов для конкретного процесса окисления.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Изменение химического и фазового состава оксидных пленок, сформированных на поверхности металлов и сплавов (Х15Ю5, Х23Ю5, Х18Н10Т, Х20Н80, М1, Л63, А5) в зависимости от параметров оксидирования (То=200-1000°С То=2-15ч, ф=0,3-1,0 дм3/с).

2. Впервые найдены оптимальные параметры оксидирования (То=400-

-5

900°С, то=10-12ч, ф=0,7 дм /с) поверхности для получения пористых ^уд=4-6

л

м /г) оксидных пленок толщиной 5о=4-6 мкм с повышенной микротвердостью (НУ=100-200 МПа) на различных металлических носителях.

3. Установлено, что начальный линейный рост оксидных пленок (до То=200°С), вследствие самоторможения растущей пленки, переходит в параболическую зависимость, а процесс коррозии металлов и сплавов протекает во внешнедиффузионной области. Закономерностями диффузионной кинетики объяснены образование и рост оксидной фазы на границе «газ -оксид» (Х15Ю5, Х23Ю5, Х18Н10Т, Х20Н80) и «оксид-металл» (М1, Л63, А5).

4. Впервые исследованы каталитические свойства оксидированных Си-, Fe-, Сг-, Л1-содержащих металлических образцов в реакциях окисления СО, Н2 и СН4. Выбраны эффективные катализаторы, обеспечивающие высокую

производительность при Т= 350°С в реакциях окислении: СО - оксидированная медь - КОП-М1 (П^а106=4,1 моль СО/ч-м2), КОП-Л63 (ПSН2•106= 5,8 моль

л

Н2/ч^м ), а окисление СН4 перспективно проводить на неоксидированном А5 (П^Н4-106= 17,8 моль СН4/ч-м2 при Т= 400°С).

5. Получены количественные данные по изменению пористости и прочности покрытий, размещенных на оксидированных поверхностях металлов и сплавов, в зависимости от состава и реологических характеристик суспензий и количества пропиток. С учетом коэффициента термоциклирования (не менее 83 масс.%) обоснован выбор многокомпонентных алюмооксидных суспензий, содержащих Pd и оксиды Co, Mn и Ce, в синтезе катализаторов окисления.

6. Синтезированы блочные катализаторы сотовой структуры, полученные

л

из оксидированных фехралей (5о=6 мкм, НV=160 МПа, Буд =6 м /г) с

л

нанесенным пористым покрытием (5покрытия=120 мкм, Буд =158 м /г). Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Разработана технология металлических катализаторов с оксидной пленкой (КОП) и пористым покрытием (КОПП) из отходов машиностроительных производств (проволоки, стружки, фольги), а также блочных катализаторов сотовой структуры на их основе.

2. Определены оптимальные условия оксидирования Fe-, &-, Al-содержащих металлов и сплавов (фехраля-Х15Ю5, Х23Ю5; стали-Х18Н10Т, нихрома-Х20Н80, меди-М1, латуни-Л63, алюминия-А5), обеспечивающие формирование прочных пористых пленок с высокой каталитической активностью в реакциях окисления СО, Н2 и СН4.

3. На опытном производстве ООО «Катализаторы, сорбенты, носители -технологии» выпущена партия катализаторов с оксидной пленкой марки КОП-М1 и КОП-Л63 (20 кг) в соответствии с разработанной технологической инструкций .

На защиту выносятся следующие положения:

1. Закономерности изменения массы и толщины, химического и фазового состава и пористой структуры оксидных пленок на поверхности металлов и сплавов от условий оксидирования (То, то, ф).

2. Совокупность результатов по каталитической активности металлических образцов (фехралей Х15Ю5 и Х23Ю5, стали Х18Н10Т, нихрома Х20Н80, меди М1, латуни Л63 и алюминия А5) с и без оксидной пленки в реакциях окисления СО, Н2 и СН4.

3. Взаимосвязь состава и реологических параметров алюмооксидных суспензий с характеристиками пористых оксидных покрытий на оксидированном металлическом блочном носителе.

4. Обоснование выбора катализаторов, включающих в свой состав оксидированные металлы и сплавы в качестве носителей и размещенные на их поверхности алюмооксидные пористые покрытия, содержащие Pd и оксиды Cu, Co, Mn и Ce, в реакциях окисления СО и Н2, обеспечивающие высокую и низкотемпературную степень окисления компонента.

Методология и методы исследования.

В процессе решения поставленных задач использовались физико-химические методы исследования свойств синтезированных оксидных пленок и наносимых алюмооксидных пористых покрытий. В работе осуществлено аналитическое обобщение сведений, содержащихся в специальной и научно-исследовательской литературе. Проведены лабораторные исследования, испытания каталитической активности синтезированных образцов на опытных установках, опытно-промышленные испытания и обработка экспериментальных данных математическими методами с применением программных пакетов Microsoft Office, Origin Pro, а также прикладного программного обеспечения аналитического оборудования.

Достоверность полученных результатов основывается на применении стандартизированных и современных физико-химических методов исследования и поверенных приборов, воспроизводимости экспериментальных

данных, отсутствием противоречий с известными данными по газовой коррозии металлов и сплавов, синтезе катализаторов блочной сотовой структуры и каталитическому окислению СО, Н2 и СН4, соответствием полученных зависимостей фундаментальным законам катализа и химических превращений.

Личный вклад автора.

Формирование основной идеи и постановке цели работы; формулирование научно-практических задач и определении методов их решения; подготовка аппаратурной части модельных процессов и проведении эксперимента; теоретическая интерпретация и обобщение полученных результатов; формулирование выводов.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная молодежная научная конференция "Поколение будущего: взгляд молодых ученых", 14-20 ноября 2012 г., ЮЗГУ, Курск; Научно-практическая конференция, посвященная 184-ой годовщине образования СПбГТИ(ТУ), 29-30 ноября 2012 г., СПБГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; Всероссийский конкурс "Наукоемкие инновационные проекты молодых ученых", 30 ноября 2012 г., СПбГПУ, Санкт-Петербург; Х-я международная (заочная) научно-техническая конференция "Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации", 19-23 марта 2013 г., ЮЗГУ, Курск; Научно-техническая конференция молодых ученых "Неделя науки - 2013" СПБГТИ(ТУ), 02-04 апреля 2013 г., СПБГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; Всероссийская научно-практическая конференция "Прошлое-настоящее-будущее СПбГУКиТ", 29-30 октября 2013 г., СПбГУКиТ, Санкт-Петербург; 2-я Международная молодежная научная конференция "Поколение будущего: взгляд молодых ученых", 13-15 ноября 2013 г., ЮЗГУ, Курск; Научно-практическая конференция, посвященная 185-й годовщине образования СПБГТИ(ТУ), 27 ноября 2013 г., СПБГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; VIII

Ежегодная международная научно-практическая конференция "Повышение эффективности энергетического оборудования - 2013", 11-13 декабря 2013 г., Московский Энергетический Институт, Москва; Межвузовская научно-практическая конференция "Наукоемкие технологии", 20 марта 2014 г., СПбГУКиТ, Санкт-Петербург; 2-я Международная научно-техническая конференция "Качество в производственных и социально-экономических системах", 22-23 апреля 2014 г., ЮЗГУ, Курск; 13-я Конференция молодых ученых и специалистов "Новые материалы и технологии", 18-20 июня 2014 г., ФГУП "ЦНИИ КМ "Прометей", Санкт-Петербург; Международная научно-техническая конференция "Прогрессивные технологии и процессы", 25 -26 сентября 2014 г., ЮЗГУ, Курск; Научно-практическая конференция, посвященная 186-й годовщине образования СПБГТИ(ТУ), 2-3 декабря 2014 г., СПБГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; Всероссийская научно-техническая конференция с участием молодых ученых "Инновационные материалы и технологии в дизайне", 19-20 марта 2015 г., СПбГУКиТ, Санкт-Петербург; 14-я Конференция молодых ученых и специалистов "Новые материалы и технологии", 17-19 июня 2015 г., ФГУП "ЦНИИ КМ "Прометей", Санкт-Петербург; 15-я Конференция молодых ученых и специалистов "Новые материалы и технологии", 29-30 июня 2016 г., ФГУП "ЦНИИ КМ "Прометей", Санкт-Петербург.

Публикации результатов.

Результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях, входящих в перечень ведущих рецензируемых изданий, рекомендованных ВАК РФ, и 9 тезисах докладов.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Катализа^ры на металличе^их шодтелях: их преимущества и недocтатки

Из 104 элементов периодической системы Д. И. Менделеева 82 элемента являются металлами. Они представляют собой поликристаллические тела, состоящие из большого количества мелких различно ориентированных по отношению друг к другу кристаллов. Металлы в твердом или жидком состоянии обладают маccoй преимуществ: тепло - и электропроводностью, а также положительным температурным коэффициентом электросопротивления [5]. Большое количество металлов обладает сверхпроводимостью, термоэлектронной эмиссией, хорошей отражательной способностью.

Обладая всеми вышеперечисленными качествами, сплавы и металлы часто используют как основные конструкционные элементы. Кроме того, наличие у металлов таких свойств, как прочность, жесткость, твердость, позволяет применять их не только в виде конструционных материалов, но и в качестве катализаторов или носителей активных компонентов. Однако в процессе эксплуатации в различных газовых средах и при высоких температурах они подвергаются химическому коррозионному разрушению [1-3]. В случае газовой коррозии на поверхности металла образуется оксидная пленка, механизм формирования которой сводится к двухсторонней диффузии атомов действующей среды и катионов металла через слой оксидов. Закономерности коррозии и химическое сопротивление воздействию окислительным средам определяются природой материала (составом, структурой, состоянием поверхности) и составом среды и условиями коррозии (температурой,

временем, давлением, скоростью движения среды).

Качество катализаторов на основе металлов определяет основные показатели химических производств: выход продукта, интенсивность процесса, длительность непрерывной работы реакторов. В то же время затраты катализатора, как правило, составляют лишь доли процента в себестоимости целевого продукта. Поэтому одной из основных характеристик катализаторов является активность и стабильность в эксплуатации.

Металличе^ие нocители и катализатoры, их cвoйcтва и применение.

Существуют различные виды металлических катализаторов разной конструкции, формы и свойств, что связано, в первую очередь, с природой процесса и условиями их эксплуатации [4]. Необходимость регулирования свойств катализаторов обусловлена многими причинами: получением требуемой активности и селективности; достижением заданной прочности и термоустойчивости и стойкости к дезактивации. Например, увеличивая размер пор, можно избежать закоксовывания катализатора, являющейся одной причиной его дезактивации.

Металлические катализаторы выпускают в виде сеток, спиралей, стружки, мелких кристаллов, сфер, полученных при разбрызгивании или распылении расплава в охлаждающую жидкость. Так, Р1-Рё-КЬ -катализаторы окисления аммиака применяют в виде проволочной сетки [8], получаемой на протяжных машинах, а никелевые катализаторы, используемые в виде стружки - на фрезерных станках. Условия проведения процесса плавления в значительной степени определяют качество получаемых контактов. Технология металлических плавленых контактов сводится к составлению сплава нужного состава. Для увеличения удельной площади поверхности сплав подвергают дополнительной обработке. Платиновые сетки в условиях окисления аммиака активируются самопроизвольно, так как в результате катализа поверхность проволоки разрыхляется и площадь ее увеличивается в течение первых двух-трех дней работы в десятки раз.

Плавленные катализаторы. Отдельные представители плавленых катализаторов, такие, как катализаторы синтеза (Fe) и окисления аммиака (Pt-Pd-Rh), получили ширкое распространение, другие, например металлокерамические контактные массы только начинают находить применение. В целом, однако, их меньше используют в промышленности, чем осажденные, смешанные контактные массы и катализаторы на носителях. Выпускают два типа плавленых катализаторов: металлические и оксидные. Технология приготовления их сравнительно проста и сводится обычно к следующим операциям: приготовление шихты нужного состава, расплавление компонентов, формование либо охлаждение расплава и дробление массы до требуемых размеров [6].

Для синтеза аммиака применяется плавленый железный катализатор, промотированный окислами алюминия, калия, кальция и кремния, который дробят после охлаждения расплава. Требуемая пористость зерен достигается при восстановлении железа из его оксидов. Для окисления нафталина в кипящем слое применяется плавленый оксиднованадиевый катализатор, промотированный сульфатом калия. Такие катализаторы восстанавливают водородом при 375 - 500°С в течение 25 - 60 ч. При степени восстановления более 80 % поверхность увеличивается быстрее, чем объем пор. Средний диаметр пор при температуре восстановления 450°С составляет - 33,3 нм, а при 500°С - 83,0 нм. Размер зерна катализатора в интервале 400 - 650°С не изменяется. Чем выше температура, тем быстрее протекает восстановление. Промоторы, введенные в катализатор, стабилизируют структуру, возникающую при восстановлении. В восстановленных образцах плавленых катализаторов обнаружены a-Fe, a-кварцит, y-A12O3 и соединения типа андалузита. Высокоактивные плавленые катализаторы были приготовлены из порошкообразного оксида железа (Eisenrot), полученного сжиганием паров карбонила железа в кислороде. Последние сушили и восстанавливали при 350 -450°С и высокой объемной скорости водорода, пока две трети железа не были

переведены в металлические состояние. Восстановленный катализатор, защищенный от окисления атмосферой СО2, смешивали с охлаждающим маслом и измельчали в шаровой мельнице [1].

Недостатком плавленых катализаторов является сравнительно малая величина удельной поверхности. Однако, высокая прочность зерен позволяет применять их в кипящем слое.

Скелетные катализаторы. Скелетные катализаторы используют в процессах гидрирования сахаров, жиров, фурфурола [1]. Кроме того, они являются составной частью электродов низкотемпературных топливных элементов, предназначенных для преобразования химической энергии в электрическую. Материалами для получения скелетных контактов служат двух-или многокомпонентные сплавы каталитически активных металлов с такими веществами, которые можно частично или полностью удалить при обработке растворами сильных электролитов, отгонке в вакууме или других операциях, основанных на различии их физико-химических свойств. По мере удаления из сплава растворимых компонентов происходит перегруппировка атомов остающегося металла в свойственную ему кристаллическую решетку.

Наиболее распростаранены катализаторы из сплавов никеля с алюминием. Они отличаются высокой активностью, хорошей теплопроводностью и повышенной механической прочностью. Так как эти катализаторы пирофорны, то их хранят и транспортируют под слоем жидкости (спирт и др.). Исходные сплавы получают чаще всего пирометаллургическими способами - сплавлением компонентов или алюмотермией. В последнее время используют методы порошковой металлургии - спекание предварительно спрессованных смесей при 660—700°С. Для получения активных катализаторов большое значение имеет способ приготовления и состав сплава. Активность, селективность и устойчивость катализаторов зависят от состояния адсорбированного ими водорода. Рекомендуется тщательная отмывка катализаторов от воды метанолом или другими спиртами алифатического ряда.

В промышленности используют два типа скелетных никелевых катализаторов — катализатор Бага и никель Ренея (патент США 1563787, 1628191, 1915473). Оба получают из сплава N с А1. Однако, если никель Ренея представляет собой мелкодисперсный порошок, состоящий из чистого никеля, то катализатор Бага — кусочки никель-алюминиевого сплава (65— 75 масс.% М и 35—25масс.% А1). Реакции между двумя твердыми телами с образованием новой твердой фазы включают процесс диффузии, поскольку реагирующие вещества разделяются образующимся продуктом реакции [1]. Реагирующие вещества сохраняют постоянную активность с обеих сторон реакционной поверхности раздела фаз, в связи с чем скорость переноса материала определяется скоростью нарастания толщины диффузионного слоя продукта. Полученный сплав состоит из М3А1, МА1, М2А13, МА13. Считают, что наиболее активные катализаторы дают соединения МА13 и №2А13. Активность скелетных катализаторов связана с наличием в них водорода в физически адсорбированном и растворенном состояниях [5]. Содержание водорода

-5

зависит от температуры выщелачивания (Твыщ = 50 - 100°С; VН2 = 160—170 см на 1 г катализатора).

Регенерацию никеля Ренея не производят, срок службы этого катализатора невелик; он быстро отравляется сернистыми, кислородными и азотистыми соединениями. Катализатор Бага можно регенерировать дополнительным выщелачиванием А1. На скелетных никелевых контактах процессы идут примерно при 100—120°С и давлении от 2 до 8 МПа в жидкой фазе. Таким образом к недостаткам данного типа катализаторов можно отнести их сложный способ приготовления и малый срок службы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нагурянская, Юлия Николаевна, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сазонов, В.А. Катализаторы новых геометрических форм для процессов газоочистки / В.А. Сазонов, З.Р. Исмагилов // Сборник научных трудов «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры». - Новосибирск, 1992. - С. 30-34.

2. Голодец, Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода / Г.И. Голодец. - Киев: Наукова думка , 1977. - 357с.

3. Самсонов, Г.В. Физико-химические свойства окислов: Справочник /Под ред. Г.В. Самсонова. - М.: Металлургия, 1969 - 456 с.

4. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Г.К. Боресков.- М.: Наука, 1986.304 с.

5. Робертс, М. Химия поверхности раздела металл-газ: Пер. с англ / М. Робертс, Ч. Макки.- М.: Мир, 1981. - 544с.

6. Хокинг, М. Металлические и керамические покрытия: Получение, свойства и применение / В.Васантасри, П. Сидки. - М.: Мир, 2000. - 518с.

7. Батраков, В.В. Коррозия конструкционных материалов / В.В. Батраков, В.П. Батраков, Л.Н. Пивоварова, В.В. Соболь // Справочник. - М.: Металлургия, 1990. -344 с.

8. Дзисько, В.А. Основы методов приготовления катализаторов / В.А. Дзисько. - Новосибирск: Наука, 1983. - 264 с.

9. Зандерна, А. Методы анализа поверхностей / В.В. Кораблева, Н.Н.Петрова. - М.: Мир, 1979. - 570 с.

10. Клинова, И.Я. Борьба с коррозией в химической и нефтеперерабатывающей промышленности / И.Я. Клинова. - М.: Машиностроение, 1968. -209 с.

11. Анциферов, В.Н. Рентгенографическое исследование фазообразования при спекании ВПЯМ хромаль/ В.Н, Анциферов, В.Г. Гилев // Известия

Самарского научного центра РАН ПНИПУ.-Самара, 2015.-Т.17.-№2.-11с.

12. Либерман, Н.Р. Коррозия и защита химической аппаратуры / Н.Р. Либерман, С.Л. Томарченко// справочное руководство. - Л.: Химия, 1974. - Т.9. - 433 с.

13. Мальцева, Н.В. Получение катализаторов в виде тонкослойных покрытий металлических и керамических носителей / Н.В. Мальцева, А.Ю.Постнов, Т.А. Вишневская // Лабораторный практикум: методические указания к лабораторным работам практикума СПбГТИ(ТУ).- СПб .: 2000 - 31 с.

14.Чурсин, В.М. Плавка медных сплавов. Физико-химические и технологические основы / В.М. Чурсин. - М.: Металлургия, 1982. - 152 с.

15. Нагурянская, Ю.Н. Каталитически активные пленки на поверхности фехраля / Ю.Н. Нагурянская, Е.А. Власов // Журнал «Вопросы материаловедения» - 2015. - Т.4.- Вып. 84.- С.51-57.

16. Нагурянская, Ю.Н. Исследование каталитических свойств Си-содержащих сплавов/ Ю.Н. Нагурянская, Е.А. Власов // Журнал «Вопросы материаловедения» - 2016. - Т.1. - Вып. 85.- С.36-43.

17. Нагурянская, Ю.Н. Формирование каталитически активных оксидных пленок на поверхности меди и латуни / Ю.Н. Нагурянская, Е.А. Власов // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) - 2015. - Т.32.- Вып. 58.- С. 17-23.

18. Нагурянская, Ю.Н. Формирование каталитически активных пленок на поверхности хромоникелевых сплавов/ Ю.Н. Нагурянская // Тезисы докладов XV конференции молодых ученых и специалистов КМУС-2016 «Новые материалы и технологии». - Санкт-Петербург: Изд.: «Прометей», 2016.- С.34

19.Остроушко, А.А. Каталитические свойства сложнооксидных покрытий на пеноникеле/А.А.Остроушко, О.В. Русских// Журнал прикладной химии. -2015. -Т.88.- Вып.10. -С.1396.

20.Храмцов, В.Д. Особенности окисления высокопористого нихрома/ В.Д. Храмцов// Известия вузов. Цветная металлургия. -2000.-Вып.1.-С.51- 52.

21.Пономарев, И.С. Влияние режимов оксидирования на микротвердость оксидных покрытий / И.С. Пономарев, Е.А.Кривоносова, А.И. Горчаков // Вестник ПНИПУ, машиностроение, материаловедение. - 2013. - Т.15.-Вып.3. - С.25-31.

22.Мальцева, Н.В. Блочные Al-Zr-Ce-катализаторы окисления водорода / Н.В. Мальцева, А.Ю. Постнов, С.А.Лаврищева // Известия СПбГТИ(ТУ). -2015. -№32(58). -С. 24-29.

23.Солнышков, И.В. Каталитическая активность высокопористго материала на основе сплава хромаль в реакции глубокого окисления метана /И.В.Солнышков, С.Е.Порозова // Современные проблемы науки и образования. -2014. -Вып.6.

24.Коршунова, И.А. Беспламенное окисление метана на промышленных оксидных катализаторах / И.А.Коршунова и др. // Катализ в промышленности. - 2007. -№3. -С.9-14.

25. Азаренков, Н.А. Коррозия и защита металлов. Часть 1: химическая коррозия металлов / Н.А.Азаренков, С.В.Литовченков. - Харьков: ХНУ,2007.- 187с.

26. Шрейер, Л.Л. Коррозия. Справочное издание // под ред. Л.Л. Шрейера, пер. с англ. - М.: Металлургия, 1981. - 632 с.

27. Shibasaki, T. Experience with Metal Dusting in H2/CO/CO2/H2O Atmosphere / T. Shibasaki, K. Takemura, T. Mohri, H. Hashimoto // AICHE Ammonia Plant Safety and Related Facilities. -1997. - № 36. - Р. 165-179.

28. Пахомов, Н.А. Научные основы приготовления катализаторов. Введение в теорию и практику/ Н.А. Пахомов. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2011. - 262 с.

29.ГОСТ 9.302-88 ЕСЗКС. Стали коррозионно-стойкие аустенитные. Электрохимические методы определения стойкости против межкристаллитной коррозии. Введ. 01.01.1992. - М.: Стандартинформ, 2008. - 35с.

30. ГОСТ 859-2001. Медь, марки.- Минск: Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 2003. - 8с.

31. ГОСТ 931-90. Листы и полосы латунные. Технические условия. -М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. - 16с.

32. ГОСТ 5632 - 72. Стали высоколегированные и сплавы коррозионно-стойкие, жаропрочные и жаростойкие. Марки. Введ. 01.07.1975. - М.: Стандартинформ, 2001. - 46с.

33. ГОСТ 10994 -74. Сплавы прецизионные. Марки. Введ. 01.01.1975. - М.: Стандартинформ, 2001. - 32с.

34. ГОСТ 12766 - 90. Проволока из прецизионных сплавов с высоким электрическим сопротивлением. Технические условия. Введ. 01.01.1991. -М.: Стандартинформ, 2005. - 40с.

35. ГОСТ 745-2003. Фольга алюминиевая пищевая. Технические условия. Введ. 01.01.2005. - М.: Стандартинформ, 2006. - 37с.

36. ГОСТ 9450-76. Измерение микротвердости вдавливанием алмазных наконечников. Введ. 01.01.2003. - М.: Стандартинформ, 2004. - 38с.

37. Кофстад, П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад. - М.: Мир, 1975. - 388 с.

38. Макаршин, Л.Л. Эффективность работы катализаторов в микрореакторе парциального окисления метана / Л.Л. Макаршин, Д.В. Андреев, В.Н.

Пармон и др.// Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология».- 2007. - Вып. №2 (40). - С. 132-134.

39. Грибовский, А.Г. Изучение особенностей и диагностика протекания реакции окисления метана в микроканальных реакторах/ А.Г. Грибовский // Автореферат диссертиции на соиск. уч. ст. к.т.н.-Новосибирск, 2008. -17 с.

40. Пат. 61589 РФ, Каталитические микроканальные пластины / Макаршин Л.Л., Грибовский А.Г., Андреев Д.В.; опубл. 10.05.07. - ИК им. Г.К. Борескова.

41. Ильин, А.П. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов / А. П. Ильин, В.Ю. Прокофьев. - Иваново: ГОУВПО «ИГХТУ», 2004. - 315 с.

42.Киршин, А.И. Особенности формирования тонкослойных покрытий на металлической поверхности блоков сотовой структуры // А.И. Киршин, Т.А.Вишневская, Н.В.Мальцева, Л.И.Бояркина // Сборник тезисов докладов 6-го Международного симпозиума «Термохимические процессы в плазменной аэродинамике» - Санкт-Петербург, 12-14 мая 2008 г. - С. 51-54.

43.Мищенко, К.П. Краткий справочник физико-химических величин/ Под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя. - Л.: Химия, 1974. - 200 с.

44. Патрушева, Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод получения оксидных пленок для солнечных элементов / Т.Н. Патрушева, А.В. Киндаль, К.А. Каменистая // Химическая технология - 2008. - Т.9. -Вып.9. - С. 426-429.

45.Пат. 2323047 РФ, Каталитические микроканальные пластины и способ приготовления / Макаршин Л.Л., Грибовский А.Г., Андреев Д.В.; опубл. 27.02.2008. - ИК им. Г.К. Борескова

46. Киршин, А.И. Пористые алюмооксидные слои, закрепленные на металлической поверхности, - вторичные носители платиновых

катализаторов для блочных нейтрализаторов / Е.А.Власов, Н.В.Мальцева, И.Б.Морозова // тезисы докладов «Сборник материалов V Международного конгресса химических технологий». - Санкт-Петербург: Изд.: «Менделеев», 2004. - С.91-93.

47. Кузьмичева, Е.Л. Разработка алюмохромовых катализаторов / Е.Л. Кузьмичева, М.А. Надточий, В.В.Береговых //Химическая промышленность- 2002. - Вып.4. - С.43-47.

48. Постнов, А.Ю. Совершенствование технологии производства блочных катализаторов / А.Ю. Постнов // Вестник ИНЖЭКОНа, серия «Технические науки» - 2009. - Вып. 8 - С.35.

49. Постнов, А.Ю. Оптимизация условий синтеза оксидной матрицы -вторичного носителя катализатора сотовой структуры / А.Ю.Постнов, Т.А. Вишневская // Катализ: вчера, сегодня, завтра. Сборник научных трудов.- СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2009.- 317 с.

50. Наумов, В.Н. Седиментационный анализ суспензий: методическое указание к лабораторным работам / В.Н. Наумов, Д.В.Королев.- СПб.: ГОУ ВПО СПбГТИ(ТУ), 2005.-30с.

51. ГОСТ 12.0.003-74 Опасные и вредные производственные факторы. Классификация. Введ. 01.01.1991. -М.: Стандартинформ, 2011. - 50с.

52. Мальцева, Н.В. Инструкция по эксплуатации РЕ0ТЕСТ 2, цилиндрический и конусо-пластиночный ротационный вискозиметр / Н.В.Мальцева, Е.А.Власов, А.Ю.Постнов. - СПб.: ГОУ ВПО СПбГТИ(ТУ), 2005.- 46 с.

53.Бухтияров, В.И. Катализ и физико-химические методы. В кН.: Промышленный катализ в лекциях / В.И. Бухтияров, В.И. Страхов, В.Г. Чеховский. — М.: Химия, 2006. — С. 23-27.

54. Бухтияров, В.И. Синтез и исследование нанокомпозитов на основе полупроводниковых оксидов / В.И. Бухтияров, В.И. Страхов, В.Г. Чеховский. — М.: Химия, 2001. — С. 348-355.

55. Королева, Л.Ф. Абразивные свойства нанодисперсного оксида алюминия-железа / Л.Ф. Королева // Неорганические материалы - 2009.Т. 45. - Вып. 10. - С. 1235-1242.

56. Дмитриев, А.Л. Развитие водородного автотранспорта и решение проблем экономики, экологии / А.Л. Дмитриев // «Химическая промышленность» - 2006. - Т. 83. - Вып. 3. - С.139-143.

57. Козлов, Д.В. Фотокаталитическая очистка воздуха от автомобильных загрязнителей / Д.В. Козлов, Ю.В.Трофименко, В.П.Дубовицкая // Журнал «Катализ в промышленности». - 2006. - Т. 6. - С.19-27.

58. Пат. 2171712 РФ, Катализатор окисления оксида углерода / Кононенко В.И., Чупова И.А., Шевченко В.Г. и др.; Заявл. № 2000106216/04, от 13.03.2000; Опубл. 10.08.2001.

59. Носков, А.С. Новые отечественные каталитические технологии для энерго- и ресурсосбережения и защиты окружающей среды / А.С.Носков, В.Н.Пармон // Журнал «Химическая промышленность». - 2000.- С.28-33.

60. Каталог АЗКиОС катализаторов, адсорбентов, осушителей, цеолитов. -Ангарск, 2008. - 67с.

61.Пат.2165790 РФ, Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира / Беляев В.Д., Волкова Г.Г., Гальвита В.В. и др.; Заявл. №2000105998/04, от 13.03.2000; Опубл. 27.04.2001.

62. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов / О.В.Крылов. - М.: ИКЦ Академкнига, 2004. - 679 с.

63. Субботин, А.Н. Окисление СО на оксиде меди, нанесенном на металлическую фольгу / А.Н.Субботин, Б.С.Гудков, М.П. Воробьева // Катализ в промышленности. - 2005.- Вып.5. - С.48-51.

64. Завьялова, У.Ф. Самораспространяющийся синтез нанесенных оксидных катализаторов окисления СО и углеводородов / У.Ф.Завьялова,

В.Ф.Третьяков, Т.Н.Бурдейная и др.// Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46. - Вып. 5. - С.795-800.

65. Широков, Ю. Г. Механохимия в технологии катализаторов / Ю.Г.Широков. - Иваново: ИГХТУ, 2005. - 350с.

66. Ильин, А.А. Механохимический синтез катализаторов для среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром: Автореф.канд.дисс./А.А. Ильин. - Иваново, 2006. - 18с.

67. Смирнов, Н.Н. Механохимический синтез медьсодержащих катализаторов / Н.Н.Смирнов, Ю.Г.Широков и др. // Научные основы приготовления катализаторов. Творческое наследие и дальнейшее развитие работ профессора И.П. Кириллова: монография. - Иваново, 2008.- 156 с.

68. Александрова, Ю.В. Химические нанотехнологии нанесенных катализаторов конверсии СО / Ю.В.Александрова // Материалы Всероссийского форума «Наука и инновации в технических университетах». - СПб.: СПГПУ, 2008. - С.105-106.

69.Юртов, Е.В. Структурообразование в экстракционных системах с ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой и соединениями металлов / Е.В.Юртов, Н.М.Мурашова // Журнал «Неорганическая химия». - 2003. - Вып.4. - С. 1209-1215.

70. Чураев, Н.В.Тонкие слои жидкости / Н.В.Чураев // Коллоидный журнал -1996. - Т.58.- Вып. 6. - С. 725- 737.

71.Ролдугин, В.И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях / В.И.Ролдугин // Успехи химии. - 2004.- Т. 73.- Вып. 2. - С. 123-156.

72. Anishchik, S.V. Three-dimensional Apollonian Packing As A Model For Dense Granular Systems / S.V. Anishchik, N.N. Medvedev // Physical Review Letters. -1995. - V. 75. - p.4314

73. Вишнев, А.А Формирование сверхпроводящего соединения YBa2Cu3O7-s в неравновесных условиях / А.А.Вишнев, Л.Т.Мансурова, К.С.Пигальский, Н.Г.Трусевич // Химическая физика. - 2002. - Т.21. -Вып. 11. - С. 62-68.

74. Капустин, В.И. Высокочистые ультрадисперсные порошки оксидов: оборудование, технология, применение / В.И.Капустин // Перспективные материалы. - 1998.- Вып.5. - С. 54-61.

75.Boroviak-Resterna, A. Copper extraction from chloride solutions with mixtures of solvating and chelating reagents / A.Boroviak-Resterna, J. Szymanowski // Solv Extrion And Jon Exchange .- 2000.- 18. - №1.- p.77-91.

76. Виноградов, В.В. Золь-гель метод для синтеза мезопористых комопозиционных каталитически активных материалов на основе оксида алюминия / В.В.Виноградов, А.В.Агафонов // Катализ в промышленности - 2008. - Вып. 5. - С. 17-22.

77.Турчешников, А.Л. Исследования медьсодержащих катализаторов конверсии оксида углерода водяным паром / А.Л.Турчешников, Е.С.Шипиро, В.И.Якерсон и др. // Кинетика и катализ. - 1990. - Т.31.-Вып.3. - С. 711.

78.Костров, В.В. Разработка катализаторов для процессов паровой конверсии монооксида углерода и синтеза метанола / В.В.Костров, Л.Н.Морозов // Научные основы приготовления катализаторов. Творческое наследие и дальнейшее развитие работ профессора И.П. Кириллова: монография ГОУ ВПО Иван.гос.хим.-технол.ун-т. - Иваново, 2008. - С.7-17.

79.Семенова, Т.А. Очистка технологических газов / Т.А.Семенова, И.Л.Лейтес, Ю.В.Аксельрод и др.- М.: Химия, 1973. - 248 с.

80.Бахтадзе, В.Ш. Нанесенные модифицированные марганец-палладиевые катализаторы типа МПК-1 в реакции окисления СО / В.Ш.Бахтадзе,

Н.Д.Харабадзе, Э.М.Мороз // Катализ в промышленности.- 2007.- Вып.3.

- С.3-8.

81.Морозов, Л.Н. Формирование оксидных медьсодержащих катализаторов в восстановительных реакционных средах. Научные основы приготовления катализаторов / Л.Н.Морозов, В.В.Костров // Творческое наследие и дальнейшее развитие работ профессора И.П. Кириллова: монография ГОУ ВПО Иван.гос.хим.-технол.ун-т. - Иваново, 2008. -С.32-42.

82.Никешина, М.В. Кинетика восстановления дезактивированных медьсодержащих катализаторов / М.В. Никешина, Н.Н.Смирнов, Ю.Г.Широков // Химия и химическая технология. - 1997. - Т. 40. -Вып.5. - С. 91-94.

83.Морозов, Л.Н. Кинетика и моделирование процесса восстановления оксидных катализаторов в промышленном реакторе / Л.Н.Морозов,

A.В.Буров, В.В.Костров // Катализ в промышленности. - 2006. - Вып.3. -С. 43 - 48.

84.Ноздрачев, Н.Н. Кинетика низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром при низком соотношении пара к сухому газу / Н.Н. Ноздрачев; Автореф. канд. дисс. - Харьков, 1990. - 20с.

85.Коровин, Н.В. Электрохимическая энергетика / Н.В.Коровин. - М.: Энергоатомиздат, 1991.-264 с.

86.Акуличев, Ю.Ф. Влияние термообработки на текстуру и химическую активность поверхности оксида алюминия / Ю.Ф.Акуличев, В.В.Костров,

B.А.Рогозин // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 1979.

- Т.22.- Вып.10. - С.1258 - 1262.

87. Смирнов, Н.Н. Формирование активного компонента алюмомедьцинковых композиций / Н.Н.Смирнов, Ю.Г.Широков, Е.Н.Новиков // Вопросы кинетики и катализа. - Иваново, 1987. - С. 17-22.

88. Боресков, Г.К. Научные основы приготовления катализаторов / Г.К.Боресков // Катализаторы и каталитические процессы. -Новосибирск: изд. Институтата катализа СО АН СССР, 1977. - С. 29-56.

89.Стайлз, Э. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. Пер. с англ./ Э.Стайлз, под. ред.Слинкина А.А. - М.: Химия, 1991.- 240 с.

90.Бухтияров, В.И. Катализ и физико-химические методы / В.И.Бухтияров // Промышленный катализ в лекциях. - 2006. - Вып.3. - С. 23-27.

91.Лихолобов, В.А. Катализ. Введение и основные понятия / В.А. Лихолобов // Промышленный катализ в лекциях. - 2005. - Вып.1. -С.116-125.

92. Александрова, Ю.В. Медно-хромовые катализаторы получения водорода/ Ю.В.Александрова, В.М.Померанцев // Материалы Третьей международной конференции «Водородная энергетика будущего: регионы и отрасли». - М.: МИРЕА, 4-5 июня 2008. - С. 116-124.

93. Александрова, Ю.В. Анализ формирования структуры меднохромовых катализаторов конверсии оксида углерода / Ю.В.Александрова, Е.А.Власов // ГОУ ВПО СПбГТИ(ТУ) - СПб, 2009.- 18 с.: ил.-7. Назв. -Рус. - Деп. В ВИНИТИ 16.07.2009 № 489-В2009.

94.Исмагилов, З.Р. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды: Аналитический обзор / З.Р.Исмагилов, Р.А.Шкрабина, Н.А.Корябкина // Серия Экология. - Новосибирск: 1998. - Вып.50. - 82 с.

95. Улахович, Н.А. Экстракция как метод разделения и концентрирования / Н.А. Улахович // Соросовский Образовательный журнал. - 1999. - Вып.6. - С.39-46.

96.Дегтев, М.И. Экстракция в аналитической химии: Учебное пособие по спецкурсу / М.И.Дегтев // Пермский Университет. - 1994. - 124 с.

97.Mohamed, A. Kinetic and thermodynamic study of nonisothermal decomposition of cobalt malonate and cobalt hydrogen malonate hydrate / A.

Mohamed, K. G.Andrew, A.H. Samih // Thermochimica Acta - 1999. - V. 346. - P. 93-103.

98.Langbin, H. Thermal decomposition of freeze-dried ц-oxo-carboxilates of manganese and iron / H. Langbin, S.Christen, G.Bonsdorf // Thermochimica Acta - 1999. - V. 327. - P. 173-180.

99.Фенелонов, В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов / В.Б.Фенелонов.- Новосибирск: Изд. СО РАН, 2004. - 442 с.

100. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П.Карнаухов. - Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999. - 470 с.

101. Добкина, Е.И. Механическая прочность катализаторов и носителей. / Е.И.Добкина // Учебное пособие. - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2000. - 20с.

102. Зубехин, А.П. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов / А.П.Зубехин, В.И.Страхов, В.Г.Чеховский. - СПб.: Синтез, 1995. - 190 с.

103. Франк - Каменецкая, Г.Э. Электронно-зондовые методы анализа в аналитической химии / Г.Э.Франк-Каменецкая, А.В.Горюнов // Учебное пособие. - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2000. - 61с.

104. Альмяшев, В.И. Термические методы анализа / В.И.Альмяшев, В.В.Гусаров //Учебное пособие. - СПб.: СПбГЭТУ(ЛЭТИ) , 1999. - 40с.

105. Нечипоренко, А.П. Исследование кислотно-основных характеристик поверхности псевдобемитного гидроксида и оксида алюминия / А.П.Нечипоренко, Е.А.Власов, А.А.Кудряшова // Журнал Прикладной Химии - 1986.- Вып.3. - С.689-692.

106. Давыдов, А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов / А.А.Давыдов.- Новосибирск: Наука, 1984. - 245с.

107. Колесников, И. М. Катализ и производство катализаторов / И.М.Колесников. - М.: Техника, 2004.- 399 с.

Утверждаю по развитию технологии» 'ршин А.И. £>У 2016г.

АКТ

О иуДп™ опытных партий металлических катализаторов марки КОП-Л63 и КОП-М1

В -г? а с 05 по 23 апреля 2016 г. на опытном участке по производству уп» «НПФ «КСН-технологии» были приготовлены опьпно-- : _ . - . г »КОП-Л63 ИКОП-М1 (по 10 кг каждая)

с кяю ЩН)И|Ш закономерностей, установленных в лабораторных

чсзоаяхх.

Катализаторы приготовлены в соответствии с проектом и 1ИИ1И1ИЙ инструкции, разработанной аспирантом кафедры общей хюсгкской технологии и катализа ФГБОУ ВО «СПбГТИ(ТУ)» ПиЛ1 пЛ ЮЛ, имеют состав, представленный в таблице 1.

Таб.-и-з 1 - Химический состав и условия получения катализаторов чсэега КОП-Л63 и КОП-М1

Образец Условия оксидирования Си Тп О

т„*с

КОП-Л63 600 12 20,55 58,42 20,00

КОП-М1 400 10 63,18 - 36,80

* остальное пртаеси Лт* синтеза катализаторов использовали следующие единицы технологического оборудования:

I. Фц>форовый барабан вместимостью 12 дм3 ГОСТ 9147-80 Е. 2 Сушшплый эдектрошкаф СНОЛ с максимальной температурой 350 °С. 3. Заапроосчь СУОЛ с максимальной температурой 1000 °С.

Фпньшаюяе свойства катализаторов представлены в таблице 2 I - Физико-химические свойства катализаторов марки

КОП-Л63 и КОП-М1

Оораэец КОП-Л63 КОП-М1

Внешний вид Металлическая пластина со светло-серой пленкой на поверхности Металлическая пластина с пленкой черного цвета на поверхности

Ухзйза поверхность, м" г 4 4

Мккготвердость. МПа 515 350

Тг; - и-л окекдвой пленки, мкм 4,6 5,4

Растворимость в кислоте Не растворяются

Катализаторы не горючие, не имеют запаха.

Кстмдщм кз полеченной партии выборочно (20%) проверили в > а осжлени* СО и Н:. Таолпв 3 - Каталитическая активность катализаторов КОП-Л63 и КОП-М1

NLsrca катализатора Хсо, % Хн2, %

Т,°С

КОП-Л63 300 400 500 300 400 500

"У 13 45 2 12 37

КОП-М1 у 50 95 1 5 17

Тсжжшопн катализаторов марки КОП-Л63 и КОП-М1 может быть р—ад—аишидюрным заводам РФ: ЗАО «Редкинский —■шциД завод». ОАО «Ангарский завод катализаторов и ссгжнического синтеза».

В - - _еинтеза были отработаны отдельные стадии приготовления • а~ахзаторов методом оксидирования поверхности.

ОгСПбГгаТТ» от ООО «НПФ «КСНгтехнологии»

афер! общей химической техноло£"~"/Х В.М.Петров

тезшозопга и катализа: » 2016г.

зг.яньл р>тоеодитель работ хд_н_ пюё. /^/¿¿¿-^—Е^АБласов

71--_- Н На-, г-некая ■•:;'.. Г- 2016г.

Рисунок Б1 - Рентгенограмма М1 при То=250°С, то =10ч

Рисунок Б2 - Рентгенограмма М1 при То=300°С, то =4ч

1 гъ

СП со ю см О СО 1Л

тг см'

1 §

Ю

.................................................;.....................................................................1 1 I' I

.........................:::::................. 1 ' Л 1 к. 1

1 1 А А

: |П ..1

1 |.............................| ........1.....................|........ |||| 1

Рисунок Б3 - Рентгенограмма М1 при То=400°С, то =4ч

Рисунок Б4 - Рентгенограмма Л63 при То=300°С, то =4ч

Т— СО

СП со СП т- га ........... О " ТГ Т—

О ^ (о гг> (О ................(М ... ш СП ю

СП Р) Щ О) (О т- т-

: т. N

1

1

1 У 1

! ! ||

-1-■-1-1-1-г--Г-^-1-Г-1--1-1-.---1-1--■■ I ■ '

иаиз<««яян ге

Рисунок Б5 - Рентгенограмма Л63 при То=500°С, то =4ч

Рисунок В1 - Результаты дериватографического анализа образца Л63: 1-изменение температура, 2- кривая ДТА, 3- изменение массы, 4- дифференциал

изменения массы

0.800,720,640.56- и

■■ ' /

2

/ /'1

о с; 0,4С^ 0,320,240.16—

У

? ] 7

0,00— 0

00 0.40 0.80 1 1 РР0

Рисунок Г1 - Изотерма сорбции азота на образце А5 при оксидировании То=600°С, то =6ч: 1-адсорбции, 2-десорбции

Рисунок Г2 - Изотерма сорбции азота на образце А5 при оксидировании То=600°С, то =12ч: 1-адсорбции, 2-десорбции

Рисунок Г3 - Изотерма сорбции азота на образце М1 при оксидировании То=300°С, то =6ч: 1-адсорбции, 2-десорбции

4,1 Т 3,77~ 3,37" 2,9 Г 2,57" |2,17-и я 1,77" 1,370,970,57- #______

1

/2

и

0,17 -0.23 —-----------

0,00 0,40 Р Р0 0,80 1,09

Рисунок Г4 - Изотерма сорбции азота на образце М1 при оксидировании То=300°С, то =12ч: 1-адсорбции, 2-десорбции