Каталитическая технология глиоксаля тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат технических наук Хохлов, Сергей Леонтьевич

• Хохлов, Сергей Леонтьевич
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Хохлов, Сергей Леонтьевич

Условные обозначения и сокращения.

Введение.

Литературный обзор

Глава 1. Ag-катализаторы синтеза глиоксаля

Раздел 1.1. Разработка катализаторов на основе электролитического серебра.

1.1.1. Получение кристаллического серебра

1.1.1.1. Электролиз раствора

1.1.1.2. Электролиз расплава

1.1.2. Приготовление катализаторов

Раздел 1.2. Структура Ag-материалов

1.2.1. Физические характеристики катализаторов

1.2.2. Морфология и состав поверхности серебра

Глава 2. Синтез глиоксаля окислением этиленгликоля на серебре

Раздел 2.1. Обоснование способа концентрирования глиоксаля

2.1.1. Исходные данные.

2.1.2. Выбор метода разделения

2.1.3. Расчёт конденсаторов

2.1.3.1. Расчёт конденсатора I.

2.1.3.1.1. Расчёт II ступени

2.1.3.1.2. Расчёт I ступени.

2.1.3.2. Расчёт конденсатора II

Раздел 2.2. Получение глиоксаля

2.2.1. Лабораторно-технологическая методика синтеза глиоксаля из этиленгликоля на серебре

2.2.1.1. Общие положения

2.2.1.2. Сущность методики

2.2.1.3. Оборудование и материалы

2.2.1.4. Описание ведения процесса

2.2.1.4.1. Подготовка реакторного узла

2.2.1.4.2. Подготовка парогазовой смеси

2.2.1.4.3. Синтез глиоксаля

2.2.1.4.4. Выделение целевого продукта.

2.2.1.5. Регенерация катализатора

2.2.1.6. Контроль качества готового продукта

Глава 3. Аналитический контроль продуктов синтеза

3.1. Лабораторная методика определения глиоксаля и этиленгликоля в водных растворах

3.1.1. Общие положения

3.1.2. Сущность методики

3.1.3. Оборудование и материалы

3.1.4. Калибровка прибора

3.1.5. Условия проведения анализа

3.1.6. Подготовка и хроматографирование анализируемых растворов

3.1.7. Обработка хроматограмм

3.2. Определение карбонильных и карбоксильных групп

Глава 4. Обработка и обсуждение результатов

4.1. Материальный баланс

4.2. Расчёт текущих параметров процесса

4.3. Результаты экспериментов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическая технология глиоксаля»

Глиоксаль — один из важнейших продуктов основного органического синтеза. Годовой объём его производства в мире составляет более 1,5 млн. тонн и среди альдегидов уступает только производству формальдегида. Как простейший диальдегид, глиоксаль — отличный сшивающий агент [1]: его широко применяют в изготовлении высококачественных кож, мехов [2], тканей, бумаг, олигомеров, в качестве малотоксичного заменителя формальдегида, а также — в лакокрасочной, оборонной и других отраслях производства [3]. Возможно использование глиоксаля как абсорбента для H2S в нефтяной и газовой промышленности [4]. Кроме того, он проявляет заметную антимикробную активность (в частности, в отношении возбудителя туберкулёза). Львиную долю глиоксаля на мировой рынок уже давно поставляют экологически малоопасные производства, ключевую стадию которых составляет парофазное каталитическое окисление этиленгликоля. В России глиоксаль в настоящее время не производится. Значительная доля трудностей в организации этого стратегически важного производства связана как с отсутствием приемлемых отечественных способов получения эффективного катализатора, так и с принципиальными недоработками каталитических технологий парофазного синтеза глиоксаля (Томск, Омск, Москва, Нижний Тагил).

Актуальность работы. В 1993 г. были приняты Государственная научно-техническая программа "Высокоэффективные технологии в социальной сфере" и Федеральная целевая программа "Обновление потребительских товаров в 1994-95 гг." Кроме этого, в 1995-2000 гг. действовала программа Минобороны РФ "Разработка технологии материалов специального назначения" с подпрограммой "Альдоль". В рамках этих программ предусматривалась разработка технологии бесхромовых дубителей кожи и меха на основе глиоксаля. НПО им. С.М. Кирова получило государственный заказ на создание современной отечественной технологии глиоксаля, а выполнение этой задачи было поручено ФГУП "Центральный научно-исследовательский институт кожевенной и обувной промышленности" и Институту органического синтеза УрО РАН.

Среди способов получения глиоксаля выделяют следующие:

• Жидкофазное окисление уксусного альдегида азотной кислотой;

• Парофазное окисление этиленгликоля кислородсодержащим газом на металлических контактах;

• Продуцирование глиоксаля штаммами микроорганизмов в биологических средах.

Окисление уксусного альдегида HNO3 — это периодический процесс, который требует громоздкого аппаратурного оформления и протекает с выделением большого количества токсичного N2O, поэтому в настоящее время практически не используется.

Микробиологическое продуцирование глиоксаля — высокоэффективный путь получения качественного продукта, однако эти разработки ещё далеки от перехода в стадию промышленного освоения.

Прямое парциальное парофазное каталитическое окислительное дегидрирование этиленгликоля до глиоксаля — это сложный, но управляемый и практически безотходный непрерывный процесс, для оформления которого требуется небольшое количество аппаратурных единиц и производственных площадей. В качестве катализаторов этого процесса традиционно используют как нанесённые оксиды металлов или чистые металлы [5], так и массивные металлические контакты из Ag, Си, Аи, Pt с развитой удельной поверхностью, которые могут быть допированы Fe, Со, Mo, W, Ni, Al, Р и др. [23], [24], [55], [68], [75], [88], [89]. Окислителем является кислород воздуха. По этому способу непосредственно поточно получают целевой продукт с содержанием глиоксаля от 20 до 40 % (масс.). Однако выделение готового товарного продукта высокой чистоты сопряжено с использованием дорогостоящих способов дополнительной очистки [7-12]. Так, стоимость товарного продукта и глиоксаля реактивного качества различается на порядок [13]. Недостаток этого способа состоит также в ограниченном времени активной жизни катализатора (около 30 суток непрерывной работы). Существенными преимуществами способа являются низкая степень износа оборудования и безотходность производства: некондиционные растворы глиоксаля вполне пригодны, например, в качестве малотоксичного заменителя формальдегида—основного компонента многих дезинфицирующих составов.

Цель исследования состоит в разработке новой каталитической технологии глиоксаля, обеспечивающей непрерывное получение готового товарного продукта нормативного качества с высоким выходом на новых серебряных катализаторах с пролонгированным временем эффективной работы.

Для этого требуется решить следующие задачи:

1. На основе физико-химических исследований создать новые Ag-катализаторы синтеза глиоксаля с высокими технико-экономическими показателями;

2. Обосновать и разработать условия каталитического процесса и выделения целевых продуктов синтеза.

В рамках поставленных задач необходимо выполнить исследовательские задания:

• Выявить условия целенаправленного конструирования электролитических Ag-материалов и эффективного катализатора синтеза глиоксаля на их основе;

• Разработать общую схему получения глиоксаля;

• Отработать аналитические методы контроля процесса и качества продуктов;

• Получить данные для проектирования производства глиоксаля;

Объектом исследования является процесс окисления этиленгликоля до глиоксаля кислород-содержащим газом на Ag-катализаторах.

Методы исследования объекта:

• экспериментальное изучение предметов и явлений [6];

• физико-химические исследования (методы растровой электронной спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, протонно—магнитного резонанса, электроннозондовый рентгеноспектральный микроанализ, элементный анализ, газожидкостная хроматография, титрометрия, весовой и 2>Э7*-метод);

• корреляция многофакторной зависимости при математической обработке результатов.

Научная новизна. Впервые выявлены закономерности взаимодействия парогазовой смеси реагентов на поверхности Ag-катализатора, морфология которой определяется оригинальным регулированием транспортных и активационных ограничений при электрокристаллизации серебра, что приводит к образованию хорошо огранённых равноосных полиэдрических частиц "неклассической" структуры с развитой удельной поверхностью (порядка 0,1 м2/г). Использование новых Ag-материалов в качестве катализаторов синтеза глиоксаля путём селективного гтрг. окислительного дегидрирования газообразного этиленгликоля хемосорбированным кислородом обеспечивает высокие показатели качества процесса, а также позволяет сократить долю гмг. взаимодействий, приводящих к глубокому окислению продуктов до СО и СОг. Впервые разработан комплекс технологических мероприятий, который обеспечивает непрерывное получение глиоксаля заданной концентрации в широком диапазоне и пролонгирует эффективность работы катализаторов.

Практическая значимость. Разработана и успешно апробирована в условиях лабораторной ПСУ новая каталитическая технология глиоксаля окислением этиленгликоля кислородом воздуха на оригинальном электролитическом серебре, которая в качестве существенной унитарной стадии общей технологической схемы включает прямое поточно-каскадное бескубовое разделение газового оксидата на жидкие фракции по температурам конденсации продуктов химического взаимодействия, и одновременно — предварительную очистку отработанных газов. Это позволяет непрерывно выделять водный раствор глиоксаля повышенной концентрации без дополнительных энерго- и трудозатрат.

Предложен способ оперативной обработки основных параметров каталитического процесса (непосредственно в ходе его ведения) на основе текущих соотношений реагентов и данных аналитического контроля, что позволяет автоматизировать технологию.

Новая каталитическая технология глиоксаля обеспечивает получение товарного продукта в соответствии с принятыми в мировой практике требованиями, включает необходимые технологические операции по подготовке сырья, материалов и оборудования, контролю производства и качества продуктов, а также позволяет полностью исключить из общего технологического цикла стадии укрепления растворов, что прямо сокращает себестоимость готового продукта. Предлагаемая технология — это отработанный способ стабильно воспроизводимого получения водного глиоксаля на уровне мировых стандартов качества (содержание глиоксаля ~ 40 %, гликолевого альдегида ~ 4 %, формальдегида ~ 1,5 %, этиленгликоля ~ 1 %, окч ~ 0,5).

Общая селективность (избирательность) процесса по глиоксалю составляет ~ 40 % при почти полной конверсии (степени превращения) этиленгликоля. Приведённая селективность по глиоксалю после фракционирования (доля глиоксаля в целевой фракции по отношению к его общему синтезируемому количеству) превышает 80 %.

Практическая реализация.

1. Разработана Технологическая схема получения глиоксаля;

2. Предложен способ оперативной обработки важных технологических параметров каталитического процесса;

3. Отработаны Лабораторно-технологические методики получения глиоксаля, приготовления катализатора его синтеза, хроматографического определения глиоксаля и этиленгликоля;

4. Выполнены проекты нестандартного лабораторного оборудования (в металле);

5. Получены пробные образцы и опытные партии продуктов;

6. Выполнено Экономическое обоснование производства товарного глиоксаля мощностью 800 тонн в год.

Публикации и апробация работы. Основные положения работы представлены в 3 статьях, опубликованных в центральной и региональной печати, 5 тезисах докладов на научных конференциях (1998-2002 гг.), а также обсуждались на конференциях-конкурсах внутри института. Выполнение работы поддержано в 2001 г. МАС-грантом РФФИ 01-03-06095.

Структура и объём диссертации. Работа включает введение, литературный обзор, 4 главы основной части, заключение, выводы, библиографический список цитируемой литературы и 4 приложения. Материал диссертации изложен на 106 страницах, содержит 24 таблицы, 13 рисунков и 112 ссылок на литературные источники.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Хохлов, Сергей Леонтьевич

Выводы

1. Разработана и подготовлена к освоению в опытно-промышленном масштабе новая каталитическая технология глиоксаля высокотемпературным окислением этиленгликоля кислородом воздуха на высокопористом электролитическом серебре.

2. Получены новые Ag-катализаторы окислительного дегидрирования этиленгликоля в глиоксаль прозорностью 70-80 %, которые при уэ г, ~ 1,5 мг/г-с обеспечивают К ~ 99 % Szя. ~ 55 % в течение 1-2 месяцев стабильной работы.

3. Выявлены условия электроосаждения серебра из солевых растворов, при которых практически исключается образование полузакрытых полостей кристаллов нового катализатора, что способствует снижению доли неселективных гомогенных процессов в условиях окислительного дегидрирования этиленгликоля. При концентрации Ag ~ 150 г/л, плотности тока ~ 0,08 А/см2 (соотношении I/Inp, ~ 0,7) и частоте удаления осадка ~ 1 раз/мин серебро кристаллизуется в форме массивных полиэдрических частиц размером 10-100 мкм с развитой удельной поверхностью Syd. ~ 0,1 м2/г.

4. Обосновано и экспериментально показано получение глиоксаля нормативной концентрации (30-40 % масс.) на промышленных и на новых катализаторах путём стадийной конденсации оксидата непосредственно в ходе процесса.

5. Определена линейная зависимость между текущим мольным соотношением реагентов и содержанием продуктов синтеза в готовых жидких фракциях, позволяющая оперативно контролировать конверсию и селективность каталитического процесса.

6. Разработаны основы для составления проектной документации на создание полупромышленной установки получения глиоксаля.

7. Показана экономическая целесообразность производства товарного глиоксаля мощностью 800 тонн в год окислением этиленгликоля кислородом воздуха на специальном массивном катализаторе высокой прозорности из кристаллов электролитического серебра.

В заключении хочется отметить особый вклад научного руководителя диссертации д.х.н. Петрова Л.А. в определение ключевых моментов и отправных точек исследований, а также — в выбор способов решения поставленных задач.

Что касается творческого аспекта работы, то невозможно переоценить влияние вдохновения, которым наделила меня мама Хохлова Таиса Сергеевна.

Заключение

Резюмируя полученные результаты, можно утверждать, что новые массивные катализаторы из электролитического серебра в целом превосходят катализатор из серебра, химически нанесённого на алюмосиликат, как по основным параметрам каталитической активности К и 5^., так и по основным технологическим параметрам — удельной производительности и содержанию основного вещества в готовом продукте.

Различная каталитическая активность серебра определяется особенностями морфологии и состава поверхности кристаллов, осаждённых в разных условиях. Из нитратного раствора получены достаточно крупные хорошо огранённые кристаллы. Судя по их форме, процесс кристаллизации серебра протекал в отсутствие диффузионных ограничений при активационном контроле. Осадок "расплавного" происхождения имеет явно выраженное дендритное строение с хорошо различимым центральным стволом. Боковые отростки чётко огранены, имеют крупные размеры, однако не представляют собой плотных сплошных параллелепипедов. Внутри контуров имеются незаполненные пустоты, вершина иглы носит следы кристаллизации за счёт множественного двойникования, что аналогично получению в стационарных условиях электролиза [112]. Переходная форма боковых отростков, отличных от длинных гладких цилиндрических выростов, свидетельствует о значительном снижении концентрационных ограничений и переходу к активаци-онному контролю. Однако, влияние транспортных ограничений при электролизе расплава остаётся заметным по сравнению с осаждением металла из водного раствора, несмотря на высокую температуру электролиза и концентрацию расплавленного электролита.

Повышенная каталитическая активность кристаллов, полученных из расплава, связана с более высокой концентрацией дефектов кристаллической решётки на их поверхности. При использовании катализаторов на основе таких материалов значительная (количественно неопределяемая) часть Cat-noверхности оказывается исключённой из целевого каталитического оборота гтрг. окисления этиленгликоля [20]. При этом наблюдается обратный эффект снижения селективности процесса именно по глиоксалю, поскольку доля гтрг. стадий парциального окисления этиленгликоля на поверхности металла сокращается, а доля гмг. взаимодействий глубокого окисления реагентов внутри полузакрытых полостей катализатора увеличивается. Иными словами, повышенная активность катализаторов (в частности, возможность использования более высокой Тэг. без ущерба качеству целевого продукта синтеза) на основе электролитических кристаллов скорее всего связана с их хорошо развитой именно "открытой" удельной поверхностью.

Очевидно в этой связи, что создание оптимальных условий получения материалов для эффективных Ag-катализаторов синтеза глиоксаля следует регулировать соотношением транспортных и активационных ограничений при кристаллизации металла. Так, при электроосаждении осадков из расплавов следует ускорить доставку Ag-ионов к боковым граням растущих дендритов, например, путём осуществления электролиза на вращающемся катоде-барабане. В этом случае направление доставки вещества конвективной диффузией к боковой поверхности дендритов будет взаимно перпендикулярно направлению их роста, что приведёт к дальнейшему упрощению формы кристаллов. Следовательно, более полное участие удельной поверхности таких материалов в парциальном гтрг. окислении этиленгликоля позволит повысить селективность каталитического процесса в отношении глиоксаля.

Каждый из исследованных катализаторов достаточно хорошо обеспечивает получение глиоксаль-содержащего оксидата. Стадийная конденсация продукта-сырца позволяет получать водные растворы глиоксаля заданной концентрации в широком диапазоне. При этом технологические приёмы, обеспечивающие выделение целевого продукта синтеза — гл.40, практически не требуют дополнительных временных, энерго- и трудозатрат, что сокращает прямые производственные расходы.

Оригинальный способ оперативной поточной математической обработки основных параметров каталитического процесса (непосредственно в ходе его ведения без составления мгновенного материального баланса) на основе текущих соотношений реагентов и данных аналитического контроля (4.31) позволяет автоматизировать технологию.

Кроме того показано (см. Приложение 4), что производство глиоксаля по предлагаемой технологии будет выгодно, если установка получения товарного продукта будет развивать мощность не менее 800 тонн в год.

Вышеизложенное позволяет утверждать актуальность и целесообразность создания новой каталитической технологии глиоксаля, основные циклы которой унитарно включают:

1. получение нового эффективного катализатора из электролитического серебра;

2. оригинальное аппаратурное оформление каталитического процесса, что обеспечивает его стабильное пролонгированное ведение с целью получения глиоксаля товарного качества за счёт использования поточной стадийной конденсации продуктов синтеза и многократной экспресс-регенерации катализатора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Хохлов, Сергей Леонтьевич, 2004 год

1. Sangsari F.H., Chastrette F., Chastrette M., Blanc A., Mattioda G. I I J. Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, V. 109, 7/8 (1990), pp. 419-424

2. Патент DE 4,335,192 опубл. 10.04.95., Kappes E., Oftring A., Wegner В., Dix J. // BASF AG

3. Ke Binging // Petrochem. Technol., V. 23/6 (1994) pp. 412-415

4. Von Halasz S.-P., Mabire F., Trouve C., Hoffman H., H2S-Scavenger auf glyoxal. // Erdol-Ergas-Kohle, V. 107/5 (1991), pp. 215-220

5. Jobson E., Baiker A., Wokaun A., Interaction of ethylene glycol with alumina supported copper//J. Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem., V. 93 (1989), pp. 64-70

6. Кузин Ф.А. Кандидатская диссертация. Методика написания, правила оформления и порядок защиты. Практическое пособие, изд. 5-е доп. // М: "Ось-89", 2000.-224 с.

7. Патент DE 3,536,263 опубл. 11.10.85., Muller G. // BASF AG

8. Патент DE 3,900,379 А1 опубл. 12.07.90., Steiner М, Voss Н, Hupfer L. // BASF AG

9. Патент JP 1-55257 B2 опубл. 22.11.89.

10. Патент JP 60-115,546 опубл. 24.10.85., Takenito К. // Mitsui Toatsu Kagaku K.K.

11. Патент JP 3^12,254 опубл. 26.06.91.

12. Патент US 5,269,993 опубл. 14.12.93., Jehle W., Schafner G. // Dornier Gmbh

13. Каталог Lancaster Synthesis U.K., 2002-2003

14. Справочник химика, изд.З-е испр., Т. II // Л: Химия, 1971, с. 624-25

15. Вредные вещества в промышленности. Справочник под общ. ред. В.А.Филатова и В.А.Курляндского // Л: Химия, 1993

16. Ming Wei Chen, Sheng Jui Lee, I-Chia Chen, State-resolved dissociation dynamics of glyoxal. //J. Chem. Phys., V. 119/16 (2003), p. 8347

17. G.N.Atkinson, M.E.McIlwain, C.G.Venkatesh, Selected-state photodissociation of glyoxal. // J. Chem. Phys., V. 68/2 (1978), p. 726

18. Y.Osamura, H.F.Schaefer III, M.Depuis, W.A.Lester, A unimolecular . photodissociation of glyoxal. // J. Chem. Phys., V. 75/12 (1981), p. 5828

19. Xiaosong Li, J.M.Millam, H.B.Schlegel, Glyoxal photodissociation. // J. Chem. Phys., V. 114/20 (2001), p. 8897

20. Nagy A., Mestl G. and col. The Dynamic Restructuring of Electrolytic Silver during the Formaldehyde Synthesis Reaction // Journal of Catalysis, 1998, V. 179, pp. 548-59

21. P.Gallezot, Selective oxidation with air on metal catalysts // Catalysis Today, V. 37 (1997), pp. 405-18

22. J.F.Bohmafalk, R.W.McNamee, R.P.Barry, Commercial development of glyoxal // Industrial and Engineering Chemistry, V. 43/4 (apr.1951), pp. 786-94

23. Industrial Organic Chem., V. 36 (1997), VCH, N.Y., p. 36

24. V.R.Chubhale, P.A.Awasarkar, Oxidative dehydrogenation of e.g. into glyoxal. // Applied Catalysis A: General, V. 205 (2001), pp. 109-15

25. Скобелева В.Д., Курбатова Л.Д. //ЖОХ, Т. 61/3.1 (1991), с.487-90

26. DE 4,022,603 опубл. 23.01.92., Aicher A., Diestedorf W., Petri N. Reuss G. // BASF AG

27. P.Gallezot, S.Tretjak, Y.Christidis, G.Mattioda and A.Schouteeten // J. Catal., V. 142 (1993), p. 729

28. J.Deng, J.Wang, X.Xu, H.H.Huang and G.Q.Xu// Catal. Lett., V. 36 (1996), p. 207

29. Capote A.J., Madix R.J., O-H and C-H bond activation in ethylene glycol by atomic oxygen on Ag: Heterometallacycle formation and selective dehydrogenation to glyoxal // J. Amer. Chem. Soc., V. 111/10 (1989), pp. 3570-77

30. Savinova E.R. and others, On the mechanism of Ag(III) sub-monolayer oxidation of ethylene glycol // electrochem. Acta, V. 46 (2000), pp. 175-83

31. Kumar Anil, Oxidative C-C bond cleavage of 1,2-diols by Silver(II) // J. Amer. Chem. Soc., V. 103/17 (1981), pp. 5179-82

32. Milov M.A.,.Zhidomirov G.M., Oxygen adsorption on the Ag(III) surface: a quantum chemical study by the NDDO/MC-method // J. Molec. Catal. A: V. 158 (2000), pp. 309-12

33. O.V.Vodyankina, L.N.Kurina and G.A.Isatulina, Surface interaction of ethylene glycol with silver// React. Kinet. Catal. Lett., V. 64/1 (1998), pp. 103-108

34. Л.Н.Курина, Е.А.Азаренко, С.Н.Колпаков, С.И.Галанов, Л.А.Петров, О.В.Водянкина // ЖФХ, т. 70/2 (1996), с. 378-79

35. O.V.Vodyankina, L.N.Kurina and G.A.Isatulina, Volume stages in the process of the ethylene glycol catalytic oxidation to glyoxal on silver // React. Kinet. Catal. Lett., V. 65/2 (1998), pp. 337-42

36. Л.А.Аркатова, Зауглероживание и регенерация Си- и Ag-катализаторов., дисс.к.х.н. //Томск: изд-во ТУСУР, 1999,180 с.

37. Кондратьев Д.В., Брайловский С.М., Тёмкин О.Н., Закономерности окисления этиленгликоля в газовой фазе на серебряных катализаторах // М., 1991,18 е., — Деп. в фил. НИИТЭХима, г. Черкассы 13.06.91., № 278 хп 91

38. Кондратьев Д.В., дисс.к.т.н. // М. 1992,150 с.

39. ВодянкинаО.В.,дисс.д.х.н. //Томск 2003

40. Reddy G.K., Reddy T.R., Murthy G.S.S., Jagannadham V. // Z. Phys. Chem. (Leipzig), V. 268/6(1987), pp. 1223-27

41. Gupta Kalyan, Kali Sen, Samanta Tapashi, Basu Samarendra Nath. // J. Tetrahedron, V. 42/20(1986), pp. 5707-14

42. Venkateswara Rao K., Roy C.B. // Indian J. Chem. Sect.: A, V.24/10 (1985), p. 820-24

43. Jiang Xudong, Chang Si-Chung, Weaver Michael J. // J.Chem. Soc. Faraday Trans., V. 89/2 (1993), pp. 223-28

44. I.Kimiyasu, N.Hiroshi, Enzymatic production of glyoxal from ethylene glycol using alcohol oxidase from methanol yeast // J. Biosci. Biotechnol. Biochem., V. 58/1 (1994) pp. 170-73

45. Патент JP 7,067,670 опубл. 14 mar. 1995, Isobe Kimiyasu and others // Amano Pharmaceut Co. Ltd. (JP)46.90. Патенты на способы получения глиоксаля (см. Табл.1)

46. GB 1,272,592 опубл. 6 may 1968, Brian К. Howe, Francis R.F.Hardy, Douglas A. Clarke // Laporte Chem. Industries Ltd. (London, EN)

47. DE 2,803,318 опубл. 9 aug.1979, Hans Diem, Christian Dudeck, Gunter Lehmann, Gunter Matthias, Norbert Petri // BASF AG (DE)

48. DE 2,922,599 опубл. 4 dec. 1980, Wolfgang Sauer, Wolfgang Hoffmann // BASF AG (DE)

49. US 4,555,583 опубл. 26 nov.1985, Y.Toyoda, K.Wakimura, T.Hase, N.Arashida // Mitsui Toatsu Chemicals Inc. (Tokyo, JP)

50. JP 3,232,835 опубл. 16 oct.1991, Wakimura Kazuo // Mitsui Toatsu Chemicals (JP)

51. Ивановский JI.E., Розанов И.Г., Зотин И.В., Храмов А.П. Получение дендритных осадков металлов электролизом ионных расплавов и их применение // Расплавы, 1997, № 2, с. 51-69

52. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии // М.: Металлургия, 1977, с. 337

53. Ткаленко Д.А. Электрохимия нитратных расплавов // Киев: Наукова Думка, 1983, с. 201

54. J.F.Moulder, W.F.Stickle, P.E.Sobol, K.D.Bomben // Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer, Eden Prairie, MN, 1992

55. X.Bao, M.Muhler, B.Pettinger, Y.Uchida, G.Lemhpfuhl, R.Schlogl and G.Ertl // Catal. Lett., V. 32 (1995), p. 171

56. G.J.Millar, J.B.Metson, G.A.Bowmaker, R.P.Cooney // J. Chem. Soc. Faraday Trans., V. 91 (1995), pp. 4149-59

57. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией. Под ред. Бриггса Д. и Сиха // М.: Мир, 1987, с. 600

58. NIST X-ray photoelectron spectroscopy database, Gaithersburg, MD 20899,1997

59. C.W.Bates Jr, G.K.Wertheim, D.N.E.Buchanan // Physics Letters 72A, V. 2 (1979), p. 178

60. L.Maros, Determination of formaldehyde as the Schiff-base of n-hexylamine by gas chromatografe // Acta Chimica Hungarica, V. 118/3 (1985), pp. 215-20

61. Дигуров H. Г., Китайнер А. Г., Налетов А. Ю., Скудин В. В. Проектирование и расчёт аппаратов технологии горючих ископаемых // М.: Химия, 1993

62. Рамм В.М. Теплообменные аппараты // Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1948

63. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии, 10е изд. // Л.: Химия, 1987

64. Машины и аппараты химических производств. Примеры и задачи // Под общ. ред. В.Н.Соколова//Л.: Машиностроение, Ленингр. отделение, 1982

65. Справочник химикаТ 1-3 // М.: Химия, 1964-66

66. Химическая энциклопедия (в 5 т.) Под ред. Кнунянц И. Л. и др. // М.: Большая Российская энциклопедия, 1988-1993

67. Викторов М. М. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчёты // Л.: Химия, 1977

68. Collet. Czechosl. Chem. Communs., V. 33/2 (1968), pp. 4393-95

69. Л.А.Коган, Количественная газовая хроматография // М: Химия, 1975

70. Ю.Ю.Лурье, Справочник по аналитической химии // Госкомиздат, 1962, с. 146

71. A.S.C.Chan, W.E.Carroll and D.E.Willis, Rhodium-Catalyzed Hydroformylation of Formaldehyde // J. Mol. Cat., V. 19 (1983), pp. 377-91

72. Философова А.Б. Исследование роста дендритов серебра при осаждении из нитратных и хлоридных расплавов // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР 1974, вып. 21, с. 44

73. VIII Кольцо уплотнительное 4/64 3 Медь Нестанд

74. VII Кольцо уплотнительное 4/36 1 Медь Нестандг Штуцер 4 Ст12Х18Н9Тв Крышка 2 Ст12Х18Н9Тб Фланец 2 Cml2X18H9Tа Корпус 2 Cml2X18H9T

75. I Крышка реактора 1 Нестандб Держатель упорный Cml2X18H9Tа Гильза термопары 1 Cml2X18H9T

76. Устройство для термопары 1 Нестандд Фланец 1 Cml2X18H9Tг Крышка 1 Cml2X18H9Tв Фланец I Cml2X18H9Tб Корпус 1 Cml2X18H9Tа Реакционная камера 1 Cml2X18H9T1. Реактор 1 Нестанд

77. Поз. Зона Перечень оборудования Кол. Материал Прим.

78. Изм Лист № докум. Подп. Дата 10 кг 1:11. Разраб. Хохлов 1.09.00 1. Провер. Петров 4.09.00

79. Консул. Вахонин 3.09.00 Лист 1 Листов 6

80. Т.контр. Институт орг. синтеза УрО РАН группа каталитических процессов г. Екатеринбург1. Н. контр 1. Утверд. Сачоутин 7.09.00 1. Лист2

81. Vvf flucm №докум. Подп. Дота