Каталитическая конверсия диметилового эфира в водородсодержащий газ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Бадмаев, Сухэ Дэмбрылович

• Бадмаев, Сухэ Дэмбрылович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бадмаев, Сухэ Дэмбрылович

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1. Вводные замечания.

2. Паровая конверсия ДМЭ в водородсодержащий газ.

2.1. Термодинамика реакции.

2.2. Представления о механизме реакции и принципы конструирования катализаторов.

3. Катализаторы и основные закономерности протекания реакции гидратации ДМЭ в метанол.

4. Катализаторы паровой конверсии метанола в водородсодержащий газ.

5. Катализаторы и их свойства в отношении паровой конверсии ДМЭ.

5.1. Механическая смесь катализаторов гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола.

5.2. Бифункциональные катализаторы.

Глава II. Экспериментальная часть.

1. Кинетические эксперименты.

1.1. Схема экспериментальной установки.

1.2. Анализ состава реакционной смеси и обработка результатов.

1.3. Условия экспериментов и используемые кинетические характеристики реакций.

1.3.1. Гидратация ДМЭ.

1.3.2. Паровая конверсия метанола.

1.3.3. Паровая конверсия ДМЭ.

2. Катализаторы и их состав.

3. Физико-химические методы, примененные для исследования катализаторов.

Глава III. Паровая конверсия ДМЭ на механической смеси катализаторов гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола.

1. Гидратация ДМЭ в метанол на твердых кислотах. 1. Активность и кислотные свойства катализаторов.

1.2. Влияние температуры на активность и селективность катализаторов.

2. Активность и селективность катализаторов реакции паровой конверсии метанола.

3. Паровая конверсия ДМЭ.

3.1. Активность механически смешанных катализаторов.

3.2. Каталитические свойства WOj/ZrOj + CuZnAlOx систем.

3.2.1. Влияние массового отношения CuZnA10x/(W03/Zr02 + CuZnA10x).

3.2.2. Влияние температуры.

4. Сопоставление активности механически смешанных катализаторов реакции паровой конверсии ДМЭ.

Глава IV. Паровая конверсия ДМЭ на бифункциональных Си0-Се02/у-А120з катализаторах.

1. Физико-химические характеристики катализаторов.

2. Каталитические свойства Си0-Се02/у-А1203 систем.

2.1. Влияние состава катализатора.

2.2. Влияние отношения Н2О/ДМЭ.

2.3. Влияние температуры.

2.4. О природе активных центров.

3. Сопоставление Си0-Се02/у-А120з систем с другими бифункциональными катализаторами реакции паровой конверсии ДМЭ.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическая конверсия диметилового эфира в водородсодержащий газ»

В последнее время значительное внимание уделяется разработке энергоустановок на основе топливных элементов различных типов. В частности, во многих странах именно с энергоустановками на основе топливных элементов уже в ближайшее время связывается глобальная перестройка систем энергосбережения бытовых и промышленных объектов. Это обусловлено тем, что топливные элементы обладают рядом преимуществ над традиционными источниками электроэнергии, важнейшими из которых являются высокий КПД превращения химической энергии топлива в электрическую, бесшумность работы, модульность конструкции и высокие экологические показатели.

Топливом для топливных элементов является водород или водородсодержащий газ. Однако использование водорода для питания топливных элементов считается не вполне целесообразным из-за отсутствия соответствующей инфраструктуры и пока нерешенных проблем его безопасного хранения и транспортировки. Для преодоления этих проблем предлагается [1-4] использовать топливный процессор - устройство, позволяющее получать при помощи каталитических методов водородсодержащий газ из различного углеродсодержащего сырья (природный газ, сжиженный нефтяной газ, бензин, дизельное топливо, биоэтанол, метанол, диметиловый эфир и др.) непосредственно на месте работы энергоустановки на основе топливных элементов.

Среди этого сырья диметиловый эфир (ДМЭ) и метанол относятся к синтетическому топливу, получаемому из синтез-газа [5-7]. Они наиболее легко и селективно конвертируются в водородсодержащий газ при относительно низкой температуре (250- 350 °С). Однако, в отличие от метанола, ДМЭ коррозионно инертен и нетоксичен [8]. Прямой синтез ДМЭ более выгоден, чем синтез метанола [5]. ДМЭ по физико-химическим свойствам близок к сжиженному нефтяному газу и легко хранится и транспортируется [6,7]. Кроме этого, ДМЭ рассматривается как альтернатива дизельному топливу для дизельных двигателей [5-9], что, несомненно, должно стимулировать развитие необходимой инфраструктуры. Таким образом, ДМЭ является весьма перспективным сырьем для получения водородсодержащего газа для питания топливных элементов.

Наиболее эффективным способом получения водородсодержащего газа из ДМЭ является его паровая каталитическая конверсия. Исследования в этом направлении начались не более десяти лет назад и находятся на начальном этапе. До сих пор отсутствуют систематические исследования по паровой конверсии ДМЭ, а предложенные катализаторы недостаточно активны. Вместе с тем анализ пока еще небольшого числа публикаций, появившихся в период выполнения настоящей работы по паровой конверсии ДМЭ, показывает, что для осуществления этой реакции разрабатываются два типа катализаторов, а именно: 1) механически смешанные системы, состоящие из катализаторов гидратации ДМЭ в метанол и паровой конверсии образовавшегося метанола в водородсодержащий газ; 2) бифункциональные катализаторы, содержащие активные центры, на которых обеспечивается протекание реакций гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола.

Указанные обстоятельства позволяют считать исследования в области поиска и разработки эффективных катализаторов и изучения закономерностей протекания реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ весьма актуальными.

Цель работы - разработка эффективных механически смешанных и бифункциональных катализаторов реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ. Основными задачами работы являлись:

- исследование реакции гидратации ДМЭ в метанол на твердых кислотах и выявление зависимости каталитической активности от кислотных характеристик;

- исследование паровой конверсии ДМЭ на механической смеси катализаторов гидратации ДМЭ (твердые кислоты) и паровой конверсии метанола (Си-содержащие системы);

- исследование паровой конверсии ДМЭ на бифункциональных Си0-Се02/у-А120з катализаторах, содержащих на поверхности как кислотные, так и медьсодержащие центры. Выявление природы этих центров и их роли в протекании реакции;

Оптимизация условий протекания реакции паровой конверсии ДМЭ и состава наиболее активных механически смешанных W03/Zr02 + CuZnA10x и бифункциональных СиО-СеСУу-АЬОз катализаторов.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Бадмаев, Сухэ Дэмбрылович

Выводы

1. Проведены систематические исследования гетерогенной каталитической реакции паровой конверсии диметилового эфира (ДМЭ) в водородсодержащий газ. Сформулированы подходы к конструированию катализаторов для этой реакции и предложены эффективные механически смешанные и бифункциональные каталитические системы для ее осуществления.

2. Изучены закономерности протекания реакции гидратации ДМЭ в метанол на твердых кислотах. Методом инфракрасной спектроскопии охарактеризованы кислотные свойства твердых кислот. Установлено, что активность и селективность твердых кислот в этой реакции зависит от силы бренстедовских кислотных центров. Показано, что наиболее эффективными катализаторами реакции гидратации ДМЭ являются бренстедовские твердые кислоты H-ZSM-5 и W03/Zr02.

3. Предложен активный и селективный механически смешанный катализатор паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ. Он представляет собой механическую смесь W03/Zr02 (катализатор гидратации ДМЭ в метанол) и CuZnA10x (катализатор паровой конверсии метанола). Показано, что этот механически смешанный катализатор обеспечивает полную конверсию ДМЭ при температуре ~300 °С, мольном отношении Н20/СН30СН3 = 3 и скорости подачи реакционной смеси до 10000 ч'1. При этих условиях производительность по водороду составляет 250 ммоль Н2- гкат*' • ч"1, концентрация СО в получаемом водородсодержащем газе ниже равновесного значения и не превышает 1 об.%.

4. Разработаны бифункциональные Си0-Се02/у-А120з катализаторы, содержащие центры, которые обеспечивают протекание реакций гидратации ДМЭ в метанол и паровой конверсии метанола в водородсодержащий газ. Показано, что эти катализаторы обладают высокой активностью и селективностью в отношении реакции паровой конверсии ДМЭ. Наиболее активный Си0-Се02/у-А120з катализатор обеспечивает 100 % конверсию ДМЭ при температуре 350 °С, мольном отношении Н20/СНз0СНз = 3 и скорости подачи реакционной смеси до 10000 ч"1. При этих условиях производительность по водороду достигает 610 ммоль Н2-гкат-1 • ч"1, концентрация СО в получаемом водородсодержащем газе ниже равновесного значения и не превышает 2 об.%.

5. При помощи комплекса физико-химических методов изучены Си0-Се02/у-А1203 - катализаторы паровой конверсии ДМЭ. Полученные результаты позволяют высказать предположение о том, что льюисовские кислотные центры у-А1203 и твердые растворы оксидов меди и церия, присутствующие на поверхности этих катализаторов, являются ответственными за их каталитические свойства в отношении реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бадмаев, Сухэ Дэмбрылович, 2007 год

1. S. Ahmed, М. Krumpelt. Hydrogen from hydrocarbon fuels for fuel cells // Int. J. Hydrogen Energy. 2001. V.26. - P.291-301.

2. L.J. Petterson, R. Westerholm. State of the art of multi fuel reformers for fuel cell vehicles: problem identification and research needs // Int. J. Hydrogen Energy. 2001. V.26. - P.243-264.

3. D.L. Trimm, Z.I. Onsan. Onboard fuel conversion for hydrogen-fuel-cell-driven vehicles // Catal. Rev. 2001. V.43. - P.31-84.

4. J.C. Amphlett, R.F. Mann, B.A. Peppley. On board hydrogen purification for steam reformation/PEM fuel cell power plants // Int. J. Hydrogen Energy. 1996. V.21. - №8. -P.673-678.

5. T. Shikada, Y. Ohno, T. Ogawa, M. Ono, M. Mizuguchi, K. Tomura, K. Fujimoto. Direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. V.119.-P.515-520.

6. I. Dybjaer, J.B. Hansen. Large-scale production of alternative synthetic fuels from natural gas // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. V.107. - P.99-116.

7. T. Ogawa, N.Inoue, T.Shikada, Y.Ohno. Direct dimethyl ether synthesis // J. Natural. Gas. Chem. 2003. V.12. - P.219-227.

8. Т.Н. Fleisch, A. Basu, M.J. Gradassi, J.G. Masin. Dimethyl ether: a fuel for the 21st century // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. V.107. - P.l 17-125.

9. Т.Н. Fleisch, R.A. Sills, M.D. Briscoe. 2002 Emergence of the Gas-to Liquids industry: a review of global GTL developments // J. Natural Gas Chem. - 2002. V.l 1. -P. 1-14.10. http://www.aboutdme.org11. http://www.dmeforum.jp

10. Sh. Wang, T. Ishihara, Y. Takita. Partial oxidation of dimethyl ether over various supported metal catalysts //Appl. Catal. A: Gen. -2002. V.228. P. 167-176.

11. T. Shikada, Y. Ohno. Catalyst for producing hydrogen or synthesis gas and method of producing hydrogen or synthesis gas // W09917875A1 (Worldwide Patent). 1999.

12. V.V. Galvita, G.L. Semin, V.D. Belyaev, T.M. Yurieva, V.A. Sobyanin. Production of hydrogen from dimethyl ether//Appl. Catal. A: Gen. -2001. V.216. -P.85-90.

13. T.A. Semelsberger, R.L. Borup. Thermodynamic equilibrium calculations of dimethyl ether steam reforming and dimethyl ether hydrolysis // J. Power Sources. -2005. V.152.-P.87-96.

14. V.A. Sobyanin, S. Cavallaro, S. Freni. Dimethyl ether steam reforming to feed molten carbonate fuel cells (MCFCs) // Energy Fuels. 2000. V.14. - P. 1139-1142.

15. Y. Tanaka, R. Kikuchi, T. Takeguchi, K. Eguchi. Steam reforming of dimethyl ether over composite catalysts of y-Al203 and Cu-based spinel // Appl. Catal. B: Env. -2005. V.57.-P.211-222. .

16. T. Kawabata, H. Matsuoka, T. Shishido, D. Li, Y. Tian, T. Sano, K. Takehira. Steam reforming of dimethyl ether over ZSM-5 coupled with Cu/Zn0/Al203 catalyst prepared by homogeneous precipitation // Appl. Catal. A: Gen. 2006. V.308. - P.82-90.

17. K. Faungnawakij, Y. Tanaka, N. Shimoda, T. Fukunaga, S. Kawashima, R. Kikuchi, K. Eguchi. Influence of solid-acid catalysts on steam reforming and hydrolysis of dimethyl ether for hydrogen production // Appl. Catal. A: Gen. 2006. V.304. - P.40-48.

18. T. Matsumoto, T. Nishiguchi, H. Kanai, K. Utani, Y. Matsumura, S. Imamura. Steam reforming of dimethyl ether over H-mordenite-CuO/Ce02 catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2004. V.276. - P.267-273.

19. T. Nishiguchi, К. Oka, T. Matsumoto, H. Kanai, K. Utani, S. Imamura. Durability of W03/Zr02-Cu0/Ce02 catalysts for steam reforming of dimethyl ether // Appl. Catal. A: Gen. 2006. V.301. - P.66-74.

20. К. Oka, T. Nishiguchi, H. Kanai, K. Utani, S. Imamura. Active state of tungsten oxides on W03/Zr02 catalyst for steam reforming of dimethyl ether combined with Cu0/Ce02//Appl. Catal. A: Gen.-2006. V.309.- P. 187-191.

21. K. Takeishi, H. Suzuki. Steam reforming of dimethyl ether // Appl. Catal. A: Gen. -2004. V.260. — P.l 11-117.

22. T.A. Semelsberger, К.С. Ott, R.L. Borup, H.L. Greene. Generating hydrogen-rich fuel-cell feeds from dimethyl ether (DME) using Cu/Zn supported on various solid-acid substrates// Appl. Catal. A: Gen. -2006. V.309.-P.210-223.

23. T. Mathew, Y.Yamada, A.Ueda, H. Shioyama, T. Kobayashi. Metal oxide catalysts for DME steam reforming: Ga203 and Оа2Оз-А12Оз catalysts with and without copper // Appl. Catal. A: Gen. 2005. V.286.-P.11-22.

24. T. Kata, T. Ogawa, S. Iwabuchi, T. Furukawa, T. Kodoyaki. Catalyst for hydrogen production and production method of hydrogen // JP 10174865 (Japan Patent). 1998.

25. T. Shikada, Y. Ohno, N. Inoue, M. Mizuguchi, K. Tomura, T. Furukawa, T. Kadowaki, S. Iwabuchi, T. Ogawa, M. Ono, K. Fujimoto. Manufacturing method of hydrogen and synthesis gas // US Patent Aplication 2002-0132155 A1. 2002.

26. S. Nojima, A. Yasutake, S. Watanabe, M. Yonemura. Catalyst and method for reforming dimethyl ether and removing carbon monoxide // JP 2003047846 (Japan Patent Aplication). -2003.

27. T.A. Semelsberger, K.C. Ott, R.L. Borup, H.L. Greene. Role of acidity on the hydrolysis of dimethyl ether (DME) to methanol // Appl. Catal. B: Env. 2005. V.61. -P.281-287.

28. M.T. Xu, J.H. Lunsford, D.W. Goodman, A. Bhattacharryya. Synthesis of dimethyl ether (DME) from methanol over solid-acid catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 1997. V.149. -P.289-301.

29. F. Yaripour, F. Baghaei, I. Schmidt, J. Perregaard. Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether over solid-acid catalysts // Catal. Comm. 2005. V.6. -P.147-152

30. T. Takeguchi, K. Yanagisawa, T. Inui, M. Inoue. Effect of the property of solid acid upon syngas-to-dimethyl ether conversion on the hybrid catalysts composed of Cu-Zn-Ga and solid acids // Appl. Catal. A: Gen. 2000. V.192. - P.201-209.

31. Y. Fu, T. Hong, J. Chen, A. Auroux, J. Shen. Surface acidity and the dehydration of methanol to dimethyl ether // Thermodinamica Acta. 2005. V.434. - P.22-26.

32. F.S. Ramos, A.M. Duarte de Farias, L.E.P. Borges, J.L. Monteiro, M.A. Fraga, E.F. Sousa-Aguiar and L.G. Appel. Role of dehydration catalyst acid properties on one-step DME synthesis over physical mixtures // Catal. Today. 2005. V. 101. - P.39-44.

33. V. Vishwanathan, K.W. Jun, J.W. Kim, H.S. Roh. Vapour phase dehydration of crude methanol to dimethyl ether over Na-modified H-ZSM-5 catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2004. V.276. - P.251-255.

34. D.J. Parrillo, J.P. Fortney, R.J. Gorte. A comparison of adsorption and reaction properties in Cu-ZSM-5 and Cu-Y // J. Catal. 1995. V.153. - P. 190-193.

35. C. Pereira, R.J. Gorte. Method for distinguishing Bransted-acid sites in mixture of H-ZSM-5, H-Y and silica-alumina // Appl. Catal. A: Gen. 1992. V.90. - P.145-157.

36. K.T. Wan, C.B. Khouw, M.E. Davis. Studies on the Catalytic Activity of Zirconia Promoted with Sulfate, Iron, and Manganese//J. Catal. -1996. V. 158. -P.311-326.

37. T.-K. Cheung, B.C. Gates. Sulfated zirconia and iron- and manganese-promoted sulfated zirconia: do they protonate alkanes? // Top. Catal. 1998. V.6. - P.41-47.

38. V. Adeeva, J.W. de Haan, J. Janchen, G.D. Lei, V. Schunemann, L.J. Vandeven, W.M. Sachtler, R.A. Vansanten. Acid Sites in Sulfated and Metal-Promoted Zirconium Dioxide Catalysts // J. Catal. 1995. V.151. - P.364-372.

39. C.D. Baertsch, K.T. Komala, Y. Chua, E. Iglesia. Genesis of bransted acid sites during dehydration of 2-butanol on tungsten oxide catalysts // J. Catal. 2002. V.205. -P.44-57.

40. S.L. Soled, N. Dispenziere, R. Saleh. Anion-treated solid acids for butene dimerization // Stud. Surf. Sci. Catal. 1992. V.73. - P.77-89.

41. M. Scheithauer, Т. -K. Cheung, R. E. Jentoft, R. K. Grasselli, В. C. Gates, H. Knozinger. Characterization of W0x/Zr02 by vibrational spectroscopy and n-pentane isomerization catalysis // J. Catal. 1998. V.180. - P.l-13.

42. S.D. Rossi, G. Ferraris, M. Valigi, D. Gazzoli. W0x/Zr02 catalysts: Part 2. Isomerization ofn-butane//Appl. Catal. A: Gen. -2002. V.231. P. 173-184.

43. W. Chu, T. Echizen, Y. Kamiya, T. Okuhara. Gas-phase hydration of ethene over tungstena-zirconia // Appl. Catal. A: Gen. 2004. V.259. - P. 199-205.

44. R.D. Wilson, D.G. Barton, C.D. Baertsch, E. Iglesia. Reaction and Deactivation Pathways in Xylene Isomerization on Zirconia Modified by Tungsten Oxide // J. Catal. -2000. V.194.-P.175-187.

45. D.G. Barton, S.L. Soled, G.D. Meitzner, G.A. Fuentes, E. Iglesia, Structural and catalytic characterization of solid acids based on zirconia modified by tungsten oxide. // J. Catal., 181 (1999) 52-72.

46. Ч. Саттерфилд. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984. -540 с.

47. О.В. Крылов. Гетерогенный катализ: Учебное пособие: М.: ИКЦ Академкнига, 2004. - 679 с.

48. Е.А. Паукштис. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. 255 с.

49. G.-C. Shen, S.-i. Fujita, S. Matsumoto, N. Takezawa. Steam reforming methanol on binary Cu/ZnO catalysts: Effects of preparation condition upon precursors, surface structure and catalytic activity // J. Mol. Catal. A. 1997. V.l24. - P.123-136.

50. G. Fierro, M. Lo Jacono, M. Inversi, P. Porta, F. Cioci, R. Lavecchia. Study of the reducibility of copper in CuO-ZnO catalysts by temperature-programmed reduction // Appl. Catal. A: Gen. 1996. V.137. - P.327-348.

51. C.J. Jiang, D.L. Trimm, M.S. Wainwright, N.W. Cant. Kinetic study of steam reforming of methanol over copper-based catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 1993. V.93. -P.245-255.

52. P.H. Matter, D.J. Braden, U.S. Ozkan. Steam reforming of methanol to H2 over nonreduced Zr-containing CuO/ZnO catalysts // J. of Catal. 2004. V.223. - P.340-351.

53. K. Miyao, H. Onodera, N. Takezawa. Highly active copper catalysts for steam reforming of methanol. Catalysts derived from Cu/Zn/Al alloys // React. Kinet. Catal. Lett.-1994. V.53. -P.379-384.

54. H. Purnama, T.Ressler, R.E. Jentoft, H. Soerijanto, R. Schlogl, R. Schomacker. CO formation/selectivity for steam reforming of methanol with a commercial Cu0/Zn0/Al203 catalyst // Appl. Catal. A: Gen. 2004. V.259. - P.83-94.

55. R.O. Idem, N.N. Bakhshi. Production of Hydrogen from Methanol // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. V.33. -P.2056-2065.

56. J. Papavasiliou, G. Avgouropoulos, T. Ioannides. Production of hydrogen via combined steam reforming of methanol over Cu0-Ce02 catalysts // Catal. Comm. -2004. V.5.-P.231-235.

57. Y. Liu, T. Hayakawa, K. Suzuki, S. Hamakawa, T. Tsunoda, T. Ishii, M. Kumagai. Highly active copper/ceria catalysts for steam reforming of methanol // Appl. Catal. A: Gen. 2002. V.223. - P.137-145.

58. Y. Liu, T. Hayakawa, K. Suzuki, S. Hamakawa. Production of hydrogen by steam reforming of methanol over Cu/Ce02 catalysts derived from Cei.xCux02.x precursors // Catal. Comm. 2001. V.2. - P. 195-200.

59. X. Zhang, P. Shi. Production of hydrogen by steam reforming of methanol on Ce02 promoted Cu/Al203 catalysts // J. of Mol. Catal. A: Chem. 2003. V. 194. - P.99-105.

60. H. Oguchi, T. Nishiguchi, T. Matsumoto, H. Kanai, K. Utani, Y. Matsumura, S. Imamura. Steam reforming of methanol over Cu/Ce02/Zr02 catalysts // Appl. Catal. A: Gen.-2005. V.281. P.69-73.

61. N. Takezawa, N. Iwasa. Steam reforming and dehydrogenation of methanol: Difference in the catalytic functions of copper and group VIII metals // Catal. Today. -1997. V.36. -P.45-56.

62. N. Iwasa, T. Mayanagi, N. Ogawa, K. Sakata, N. Takezawa. New catalytic functions of Pd-Zn, Pd-Ga, Pd-In, Pt-Zn, Pt-Ga and Pt-In alloys in the conversions of methanol // Catal. Lett. 1998. V.54. - P.l 19-123.

63. N. Iwasa, T. Mayanagi, W. Nomura, M. Arai, N. Takezawa. Effect of Zn addition to supported Pd catalysts in the steam reforming of methanol // Appl. Catal. A: Gen. 2003. V.248.-P.153-160.

64. Y. Suwa, S.-i. Ito, S. Kameoka, K. Kunimori, K. Tomishige. Comparative study between Zn-Pd/C and Pd/ZnO catalysts for steam reforming of methanol // Appl. Catal. A: Gen.-2004. V.267.-P.9-16.

65. S.-i. Ito, У. Suwa, S. Kondo, S. Kameoka, K. Tomishige, K. Kunimori. Steam reforming of methanol over Pt-Zn alloy catalyst supported on carbon black // Catal. Comm. 2003. V.4. - P.499-503.

66. G.G. Volkova, L.M. Plyasova, A.N. Salanov, G.N. Kustova, T.M. Yurieva, V.A. Likholobov. Carbonylation of Dimethyl Ether // Catal. Lett. 2002. V.80. - P. 175-179.

67. S.D. Badmaev, V.D. Belyaev, G.G. Volkova, E.A. Paukshtis, V.A. Sobyanin. Dimethyl ether hydration to methanol over various solid acids // React. Kinet. Catal. Lett. 2007. V.90. - № 1. - P.197-204.

68. S.D. Badmaev, G.G. Volkova, V.D. Belyaev, V.A. Sobyanin, Steam reforming of dimethyl ether to hydrogen-rich gas // React. Kinet. Catal. Lett. 2007. V.90. - № 1. -P.205-212.

69. Sukhe (Badmaev S.D.), V.A. Sobyanin V.D. Belyaev, G.G. Volkova, E.A. Paukshtis. Production of Hydrogen by Steam Reforming of Dimethyl Ether // International Hydrogen Energy Congress and Exhibition «1НЕС 2005». CD-ROM. -Istanbul. Turkey. 2005. P. 39.

70. V. Sobyanin, V. Kirillov, S. Badmaev, V. Belyaev, V. Mescheriakov. Reforming of dimethyl ether to hydrogen-rich gas for HT РЕМ fuel cells // Chemical Engineering Transactions. 2007. V. 11. - P. 929-934.

71. Сухэ (С.Д. Бадмаев), Г.Г. Волкова, В.Д. Беляев, JI.M. Плясова, В.А. Собянин. Бифункциональный катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира // Патент РФ 2286210. 2006.

72. С.Д. Бадмаев, В.А. Собянин. Паровая конверсия диметилового эфира в водородсодержащий газ на бифункциональных Си0-Се02/у-А1203 катализаторах // Химия в интересах устойчивого развития. 2007. Т. 15. - С. 117-121.

73. G. Volkova, S. Badmaev, V. Belyaev, L. Plyasova, A. Budneva, E. Paukshtis, V. Zaikovsky, V. Sobyanin. Bifunctional Catalysts for Hydrogen Production from Dimethyl Ether // Stud. Sur. Sci. Catal. 2007. V. 167. - P. 445-450.

74. А. Гинье. Рентгенография кристаллов. M.: Физ.-мат. гиз., 1960. 600 с.

75. W. Liu, М. Flytzani-Stephanopoulos. Total oxidation of carbon monoxide and methane over transition metal-fluorite oxide composite catalysis. I. Catalyst composition and activity // J. Catal. 1995. V.153. - P.304-316.