Каталитическая деоксигенация стеариновой кислоты в углеводороды тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Подоплелова, Татьяна Андреевна

• Подоплелова, Татьяна Андреевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Подоплелова, Татьяна Андреевна

Оглавление

Оглавление

Использованные сокращения

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Каталитические методы

деоксигенации жирных кислот и их производных

1.1. Каталитические превращения ТГР и жирных кислот в моторные топлива

1.2. Катализаторы деоксигенации

1.3. Изучение закономерностей протекания реакции деоксигенации

1.4. Выводы и постановка задачи

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые реагенты и материалы

2.2. Приготовление катализаторов и их характеристики

2.2.1. Синтез катализаторов

2.2.2. Исследование носителей и катализаторов

2.3. Проведение каталитических опытов

2.3.1. Методика проведения опытов по деоксигенации Л

2.3.2. Методика проведения опытов по изучению отравления катализатора

2.4. Анализ продуктов реакции

2.4.1. Определение количества

2.4.2. Определение концентраций жидких углеводородов

2.4.3. Определение концентраций жидких кислородсодержащих соединений

2.4.4. Определение концентраций газообразных продуктов

2.4.5. Методики расчетов концентраций реактантов, используемых

при изучении кинетики реакций

2.5. Определение областей диффузионных ограничений протекания реакции

2.6. Планирование экспериментов для кинетического моделирования

2.7. Квантово-химическое моделирование

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Идентификация промежуточных и конечных продуктов реакции деоксигенации St

3.2. Влияние природы металла и носителя на эффективность катализаторов деоксигенации

3.2.1. Влияние природы металла

3.2.2. Влияние кислотности носителя

3.3. Кинетика и механизм деоксигенации St в присутствии палладие-

вых катализаторов

3.3.1. Закономерности протекания реакции в присутствии 0.5% Pd на у-А1203

3.3.2. Кинетическое моделирование реакции

3.3.3. Основные особенности механизма превращения St

Выводы

Список литературы

Приложения

Приложение 1. Результаты кинетических опытов по деоксигенации

St

Приложение 2 . Текст подпрограммы вычисления правых частей системы о. д. у. математической модели (язык программирования FORTRAN)

Использованные сокращения

St Стеариновая кислота

Hd Гептадекан

Hde Гептадецен

Od Октадекан

Кп Дигептадецилкетон

Ola Олеиновая кислота

Olp Олигомер олеиновой кислоты

Es Гептадецилстеарат

Dd Додекан

НЬ Гексилбензол

Sa Стеариновый ангидрид

Dime Непредельный димер гептадецена

Dim Насыщенный димер гептадецена

ТГР Триглицерид

TGA Термогравиметрический анализ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическая деоксигенация стеариновой кислоты в углеводороды»

Введение

Интерес к реакции деоксигенации высших жирных кислот, их эфиров и других производных до углеводородов* связан с тем, что данная реакция лежит в основе промышленных технологий получения биодизеля и биокеросина углеводородного состава из масел и жиров, одного из видов возобновляемого сырья [1,2].

Несмотря на то, что такие топлива получаются в промышленных масштабах и уже используются в авиации и на флоте [3, 4], деоксигенация изучена недостаточно. Кроме того, изучение этой сложной каталитической реакции, известной уже достаточно давно (с 30-х годов прошлого века [5]), представляет и самостоятельный фундаментальный интерес, как пример реакции, включающей большое количество направлений.

Хотя в настоящее время опубликовано множество работ по синтезу и исследованиям эффективности катализаторов деоксигенации, в литературе весьма ограничено число статей, посвященных исследованию влияния природы металла и носителя, в частности его кислотности на активность и селективность. Практически не изучена кинетика и механизм реакции, идущей по различным направлениям в зависимости от условий ее проведения. Предложенные в литературе механизмы имеют гипотетический характер, они не подтверждены экспериментально и теоретически.

Целью работы явилось изучение реакции деоксигенации модельной стеариновой кислоты в присутствии металлических катализаторов на различных носителях. Для достижения этой цели в рамках настоящей работы были поставлены следующие задачи:

— идентификация основных промежуточных и конечных продуктов реакции деоксигенации различными физико-химическими методами;

Здесь и далее под деоксигенацией жирных кислот, их эфиров и других производных понимается удаление кислорода из в виде СО (декарбонилирование), С02 (декарбоксилирование) и Н20 (декарбонилирование, гидродеоксигенация) с образованием углеводородов. Деоксигенация с участием водорода часто в литературе называется гидродеоксигенацией

— определение влияния природы металла (палладия, платины, меди и никеля) и кислотности носителя на эффективность катализаторов деоксиге-нации;

— выявление кинетических закономерностей реакции деоксигенации в присутствии палладиевых катализаторов на оксиде алюминия с учетом

влияния концентрации исходных веществ и продуктов реакции, а также температуры на ее скорость по различным направлениям;

— разработка кинетической модели, а также экспериментально и теоретически обоснованного механизма деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии палладиевых катализаторов на у-А12Оз.

Основные результаты

— Экспериментальные данные по влиянию природы металла (палладий, платина, медь, никель) и кислотности носителя на эффективность катализатора.

— Экспериментальные данные по влиянию условий (концентрации исходных, конечных соединений и температуры) на скорость превращения стеариновой кислоты, а также на вклады различных направлений реакции (декарбонилирование, декарбоксилирование и гидродеоксигенация).

— Кинетическая модель, адекватно описывающая превращения стеариновой кислоты при температурах 325-375°С до конверсии, близкой к 100%, учитывающая влияние продуктов реакции и включающая в себя кинетические уравнения различных направлений реакции.

— Экспериментально и теоретически обоснованный механизм превращения стеариновой кислоты в присутствии палладиевого катализатора.

Для изучения катализаторов и кинетики каталитических превращений стеариновой кислоты использовались современные физико-химические методы (рентгенофазовый анализ, электронная микроскопия, адсорбционный метод определения удельной поверхности носителей, газо-жидкостная и

хроматография, хромато-масс-спектрометрия, УФ, ИК, ЯМР 'н спектроскопия), а также математические методы моделирования химических реакций.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д. х. н. проф. Беренблюму А. С. за оказанную поддержку, помощь в работе и интерес к исследуемой проблеме.

Автор благодарит Правительство г. Москвы и датскую компанию "Haldor Topsoe A/S" за финансовую поддержку настоящей работы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Подоплелова, Татьяна Андреевна

120 Выводы

1. Идентифицированы комплексом физико-химических методов (ГЖХ, хромато-масс, ЯМР 'Н, ИК и УФ спектроскопия) промежуточные и конечные продукты каталитической деоксигенации 81, образующиеся в присутствии растворителя (додекан) в различных условиях проведения реакции: оксид и диоксид углерода, метан, водород, гептадекан, октадекан, гептадецены, ди-гептадецилкетон, гептиловый эфир стеариновой кислоты, гексилбензол. Последние два соединения и следы муравьиной кислоты обнаружены впервые при деоксигенации 81.

2. Синтезированы палладиевые, платиновые, медные и никелевые катализаторы на различных носителях (у-оксид алюминия, силикагель, смешанный оксид циркония-вольфрама и алюмо-магниевая шпинель). Исследование их эффективности при температуре 350°С в деоксигенации стеариновой кислоты в атмосфере водорода показало, что по своей активности металлы располагаются в ряд: ра > Си > Рг > N1

По данным квантово-химического моделирования основных направлений реакции, этот ряд соответствует увеличению свободной энергии активации в скорость определяющей стадии превращения 81.

3. Установлено, что кислотность носителя играет важную роль в каталитических свойствах изученных катализаторов. Значительный выход углеводородов Сп (74% и более для палладиевого и медного катализаторов) достигается лишь для катализаторов на основе слабокислотных носителей, таких как оксиды алюминия и кремния. Использование сильно кислотного или щелочного носителей приводит к снижению суммарного выхода углеводородов Сп за счет протекания побочных реакций, в первом случае -крекинга получающихся в реакции углеводородов, во втором - образования из стеариновой кислоты симметричного кетона.

4. Установлены основные особенности деоксигенации стеариновой кислоты в додекане при температурах 325-375°С в реакторе автоклавного типа в присутствии палладиевых нанокатализаторов (0.5 и 5.0% металла на у-оксиде алюминия, среднее значение размеров частиц палладия по данным электронной микроскопии составляет 6 и 10 нм, соответственно). Обнаружены количественные закономерности протекания реакции путем измерения концентраций 10 исходных, промежуточных и конечных соединений различными физико-химическими методами.

Показано, что скорость расходования стеариновой кислоты и вклад различных маршрутов реакции (декарбонилирования, декарбоксилирования и гидродеоксигенации) зависит не только от концентрации стеариновой кислоты и загрузки катализатора, но и от концентрации водорода, оксида углерода и воды. С ростом начального давления водорода конверсия стеариновой кислоты увеличивается и растет вклад реакции образования СО. Введение в реакцию оксида углерода приводит к уменьшению скорости превращения стеариновой кислоты. Вода ускоряет образование С02, уменьшая скорость реакции по остальным направлениям.

5. На основании экспериментальных данных разработана кинетическая модель деоксигенации 81. Она базируется на подходах Ленгмюра-Хинтлельвуда в предположении быстрой обратимой адсорбции исходных, промежуточных и конечных соединений на активных центрах палладиевого катализатора с последующим медленным превращением их в продукты реакции. Получены уравнения, адекватно (с точностью до ошибки эксперимента) описывающие кинетику протекания реакции по различным направлениям во всем диапазоне конверсии 81 вплоть до 100%. Наблюдаемая энергия активации превращения 81 составляет около 14 ккал/моль, энергия активации декарбонилирования -10 ккал/моль. Оценка энергии активации декарбоксилирования имеет значение -22.5 ккал/моль.

6. Исследование кинетики, а также данные квантово-химического моделирования позволили предложить механизм реакции, включающий в скорость определяющей стадии превращения кислоты разрыв С-С связи в адсорбированной на активных центрах катализатора молекуле Я-СООН с образованием фрагмента Рё-СООН. Далее, в зависимости от адсорбционного состава активного центра, -СООН может распадаться по двум маршрутам: а) с разрывом связи СО-ОН на центре состава 2(Н2), приводящим к декарбони-лированию; на этом же центре, вероятно протекает и гидродеоксигенация; б) с разрывом СОО-Н на центре состава 2(НгО), приводящим к декарбоксили-рованию. Меняя условия проведения реакции и природу катализатора, можно регулировать степень протекания реакции по этим трем направлениям.

123

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Подоплелова, Татьяна Андреевна, 2013 год

Список литературы

1. Smith В., Greenwell Н.С., Whiting A. Catalytic upgrading of tri-glycerides and fatty acids to transport biofuels // Energy Environmental Science. 2009. Vol. 2. P. 262-271.

2. Яковлев В.А, Хромова С.А., Бухтияров В.И. Гетерогенные катализаторы процессов превращения триглицеридов жирных кислот и их производных в углеводороды топливного назначения // Успехи химии. 2011. Т. 80. № 10. С. 955-970.

3. http://www.klm.com/corporate/en/newsroom/press-releases/archive-2011/ KLM_operates_first_scheduled_flight_on_biokerosene.html.

4. http://www.regnum.ru/news/fd-abroad/1477008.html.

5. Bertram S. Н. De werkung van selenium op stearinzuur // Chem. Weekblad. 1936. P. 457-459.

6. http://www.cleandex.ru/articles/201 l/12/28/summary_of_cleantech_in_2011.

7. http://www.cleandex.ru/news/2012/07/26/investitsii_v_alternativnuyu_energe tiku_na_blizhnem_vostoke_v_201 l_godu_upali_na_l 8.

8. Sunde K., Brekke A. and Solberg B. Environmental Impacts and Costs of Hy-drotreated Vegetable Oils, Transesterified Lipids and Woody BTL - A Review /'/' Energies. 2011. Vol. 4. P. 845-877.

9. Madsen А. Т., Sondergaard H., Fehrmann R. & Riisager A.. Challenges and perspectives for catalysis in production of diesel from biomass // Biofuels. 2011. Vol. 2. № 4. P. 465-483.

10. http://www.cleandex.ru/news/2012/07/20/glava_nestle_obyasnil_rost_tsen_na _produkty_pitaniya_razvitiem_biotoplivnoi_otrasli.

11. http://paskalex.blogspot.eom/2009/l 1/1 .html.

12. Schenk P.M., Thomas-Hall S.R., Stephens E., Marx U.C., Mussgnug J.H., Posten C., Kruse O., Hankamer B. Second generation biofuels: High-efficiency microalgae for biodiesel production // BioEnergy Research. 2008. Vol. 1. № 1. P. 20-43.

13. http://vodorosly.com.

14. http://www.cleandex.rn/articles/2008/06/19/aglae-biofuels.

15. http://www.oilgae.com/algae/oil/extract/extract.html.

16. David J. Glass. Impact of Government Biotechnology Regulations on Use of Genetically Modified or Synthetic Algae in Biofuel Production // Algae Biomass Summit. 2010.

17. http://marketpublishers.ru/lists/8435/news.html.

18. http://www.nrbp.org/pdfs/pub32.pdf.

19. Lotero E., Goodwin J.G., Bruce D.A., Suwannakam Y.L, Liu Y., Lopez D.E. The catalysis of biodiesel synthesis // Catalysis. 2006. Vol. 19. P. 41-83.

20. http://www.ebb-eu.org/stats.php.

21. Donnis В., Egeberg R.G., Blom P., Knudsen K.G. Hydroprocessing of Bio-Oils and Oxygenates to Hydrocarbons. Understanding the Reaction Routes // Topics in Catalysis. 2009. Vol. 52. № 3. P. 229-240.

22. Morgan Т., Grubb D., Santillan-Jimenez E., Crocker M. Conversion of Triglycerides to Hydrocarbons Over Supported Metal Catalysts // Topics in Catalysis. 2010. Vol. 53. P. 820-829.

23. Kubicka D., Kaluz L. Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo andNiMo catalysts // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 372. P. 199-208.

24. Danuthai Т., Jongpatiwut S., Rirksomboon Т., Osuwan S., Resasco D. E. Conversion of methylesters to hydrocarbons over an H-ZSM5 zeolite catalyst // Applied Catalysis A: General. 2009. Vol. 361. P. 99-105.

25. Giannakopoulou K., Lukas M., Vasiliev A., Brunner C., Schnitzer H. Low pressure catalytic co-conversion of biogenic waste (rapeseed cake) and vegetable oil // Bioresource Technology. 2010. Vol. 101. № 9. P. 3209-3219.

26. Yang Y., Ochoa-Hernandez C., de la Pena-O'Shea V.A., Coronado J.M., Serrano D.P. . Ni2P/SBA-15 as a hydrodeoxygenation catalyst with enhanced selectivity for the conversion of methyl oleate into n-octadecane // ACS Catalysis. 2012. Vol. 2. №4. P. 592-598.

27. Mikulec J., Cvengros J., Jorikova L., Banic M., Kleinova A. Second generation diesel fuel from renewable sources // Journal of Cleaner Production. 2010.

Vol. 18. P. 917-926.

28. Choudhary T.V., Phillips C.B. Renewable fuels via catalytic hydrodeoxy-genation // Applied Catalysis A: General. 2011. Vol. 397. № 1-2. P. 1-12.

29. http://www.nesteoil.com/default.asp?path= 1,41,11991,12243,13565.

30. Kalnes T.N., Marker Т., Shonnard D.R., Koers K.P. Green diesel production by hydrorefining renewable feedstocks // International Journal of Chemical Reactor Engineering. 2007. Vol. 5, Article A48.

31. http://www.uop.com/processing-solutions/biofuels/green-diesel/#green-diesel-biodiesel.

32. http://www.klm.com/corporate/en/newsroom/press-releases/archive-2011/ KLM_operates_first_scheduled_flight_on_biokerosene.html.

33. http://www.4-traders.com/HONEYWELL-INTERNATIONAL-I-4827/news /HONEYWELL-INTERNATIONAL-INC-Honeywell-Green-Jet-Fuel-Powers-Regular-Commercial-Route-For-Aeromexico-13886052.

34. Плетнев М.Ю. Отход производства биодизеля как источник продуктов с высокой добавленной стоимостью // Биотехнология. 2009. № 1. С. 3-10.

35. http://www.specengineers.com/cm_bernardini_oleo_chemical_process.htm.

36. Boda L., Onyestyak G., Solt H., Lonyi F., Valyon J., Thernesz A. Catalytic hydroconversion of tricaprylin and capiylic acid as model reaction for biofiiel production from triglycerides // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 374. P. 158169.

37. Snare M., Kubickova I., Maki-Arvela P., Eranen K., Murzin D. Yu. Heterogeneous Catalytic Deoxygenation of Stearic Acid for Production of Biodiesel // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2006. Vol. 45. P. 5708-5715.

38. Ping E., Wallace R., Pierson J., Fuller T. F., Jones C. W. Highly dispersed palladium nanoparticles on ultra-porous silica mesocellular foam for the catalytic decarboxylation of stearic acid // Microporous and Mesoporous Materials. 2010. Vol. 132. P. 174-180.

39. Maki-Arvela P., Kubickova I., Snare M., Eranen K., Murzin D. Yu. Catalytic Deoxygenation of Fatty Acids and Their Derivatives // Energy & Fuels. 2007.

Vol. 2. P. 30-41.

40. Simakova I., Simakova O., Mâki-Arvela P., Murzin D. Yu. Decarboxylation of fatty acids over Pd supported on mesoporous carbon // Catalysis Today. 2010. Vol. 150. № 1-2. P. 28-31.

41. Simakova I.L., Simakova O.A., Romanenko A.V., Murzin D.Yu. Hydrogénation of Vegetable Oils over Pd on Nanocomposite Carbon Catalysts // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2008. Vol. 47. P. 7219-7225.

42. Murzin D.Yu. et al. Patent UE. W02006/075057. 21 P.

43. Lestari S., Simakova I., Tokarev A., Mâki-Arvela P., Erânen K., Murzin D.Yu. Synthesis of Biodiesel via Deoxygenation of Stearic Acid over Supported Pd/C Catalyst // Catalysis Letters. 2008. Vol. 122. P. 247-251.

44. Bernas A., Simakova I.L., Erânen K., Myllyoja J., Salmi T., and Murzin D.Yu. Continuous Mode Linoleic Acid Hydrogénation on Pd/Sibunit Catalyst // Catalysis in Industry. 2010. Vol. 2. № 2. P. 95-100.

45. Immer J.G. Liquid-Phase Deoxygenation of Free Fatty Acids to Hydrocarbons Using Supported Palladium Catalysts. Dissertation submitted to the Graduate Faculty of North Carolina State University. 2010. 201 p.

46. .Jeffrey P.F., Immer J.G., Lamb H.H. Palladium Catalysts for Fatty Acid Deoxygenation: Influence of the Support and Fatty Acid Chain Length on Decarboxylation Kinetics // Topics in Catalysis. 2012. Vol. 55. P. 175-184.

47. Gong S., Shinozaki A., Shi M. and Qian E.W. Hydrotreating of Jatropha Oil over Alumina Based Catalysts // Energy & Fuels. 2012. Vol. 26. P. 2394-2399.

48. Junxing Han, Hui Sun, Yuqi Ding, Hui Lou and Xiaoming Zheng. Palladium-catalyzed decarboxylation of higher aliphatic esters: Towards a new protocol to the second generation biodiesel production // Green Chemistry. 2010. Vol. 12. P. 463467.

49. Chiappero M., Do P.T.M., Crossley S., Lobban L.L., Resasco D. E. Direct conversion of triglycerides to olefins and paraffins over noble metal supported catalysts // Fuel. 2011. Vol. 90. P. 1155-1165.

50. Aihua Zhang, Qisheng Ma, Kangshi Wang, Xicai Liu, Patrick Shuler, Yong-

chun Tang. Naphthenic acid removal from crude oil through catalytic decarboxylation on magnesium oxide // Applied Catalysis A: General. 2006. Vol. 303. P. 103109.

51. Jeong-Geol Na, Bo Eun Yi, Ju Nam Kim. Hydrocarbon production from decarboxylation of fatty acid without hydrogen // Catalysis Today. 2009. Vol. 156. P. 44-48.

52. Madsen A.T., Rozmyslowicz B., Simakova I.L., Kilpio T., Leino A.-R., Kordas K., Eranen K., Maki-Arvela P., and Murzin D.Yu. Step Changes and Deactivation Behavior in the Continuous Decarboxylation of Stearic Acid // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2011. Vol. 50. P. 11049-11058.

53. Rozmyszowicz B., Maki-Arvela P., Lestari S., Simakova O.A., Eranen K., Simakova I., Murzin D.Yu., Salmi T. Catalytic Deoxygenation of Tall Oil Fatty Acids over a Palladium-Mesoporous Carbon Catalyst: A New Source of Biofuels // Topics in Catalysis. 2010. Vol. 53. P. 1274-1277.

54. Immer J. G., Lamb H.H. Fed-Batch Catalytic Deoxygenation of Free Fatty Acids // Energy & Fuels. 2010. Vol. 24. № 10. P. 5291-5299.

55. Ping E. Silica Supported Palladium Nanoparticles for the Decarboxylation of High-Acid Feedstocks: Design, Deactivation and Regeneration. Dissertation presented to the Academic Faculty of Georgia Institute of Technology. 2011. 120p.

56. Kubickova I., Snare M., Eranen K., Maki-Arvela P., Murzin D.Yu. Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils // Catalysis Today. 2005. Vol. 106. P. 197-200.

57. Snare M., Maki-Arvela P., Simakova I.L., Myllyoja J. and Murzin D.Yu. Overview of Catalytic Methods for Production of Next Generation Biodiesel from Natural Oils and Fats // Russian Journal of Physical Chemistry B. 2009. Vol. 3. №7. P. 1035-1043.

58. Do P.T., Chiappero M., Lobban L.L., Resasco D.E. Catalytic Deoxygenation of Methyl-Octanoate and Methyl-Stearate on Pt/Al203 // Catalysis Letters. 2009. Vol. 130. P. 9-18.

59. Snare M., Kubickova I., Maki-Arvela P., Eranen K., Warna J., Murzin D.Yu.

Production of diesel fuel from renewable feeds: Kinetics of ethyl stearate decarboxylation // Chemical Engineering Journal. 2007. Vol. 134. P. 29-34.

60. Rozmyszowicz В., Maki-Arvela P., Tokarev A., Leino A.-R., Eranen K. and Murzin D.Yu. Influence of Hydrogen in Catalytic Deoxygenation of Fatty Acids and Their Derivatives over Pd/C // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2012. Vol. 51. P. 8922-8927.

61. Arnold van Zyl, Ping Wang. US Patent 5,492,871. 1996.

62. Gillespie R.D., Xu F. US Patent 7,601,881. 2009.

63. Kern A., Eysel W. Mineralogish-Petrograph. Inst., Univ. Heidelberg, Germany, ICDD Grant-in Aid. 1993.

64. Справочник химика // Под ред. Зониса С. А. и Симонова Г. А. Ленинград-Москва: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. 1962. Т. 1. 721 с.

65. ГОСТ Р 51486-99.

66. Горский В.Г. Планирование кинетических экспериментов. М.: Наука. 1984. 241 с.

67. Зорина И.С., Кацман Е.А., Писаренко В.Н., Каршенбаум А.Г. Оптимизация кинетического исследования синтеза изопропилбензола на фосфорно-кислотном катализаторе. Сборник научных трудов «Пути интенсификации нефтехимических производств». Вып. 21. ЦНИИТЭНефтехим. Москва. 1987. С. 112-119.

68. Горский В.Г., Кацман Е.А., Клебанова Ф.Д., Григорьев А.А. Численное исследование идентифицируемости параметров нелинейных моделей // Теоретическая и экспериментальная химия. 1987. Т. 23. № 2. С. 191-197.

69. Беренблюм А.С., Аль-Вадхав Х.А., Кацман Е.А., Флид В.Р. Кинетика и механизм восстановления ацетата палладия (II) водородом на поверхности углеродного носителя // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 2. С. 305-314.

70. Perdew J.P., Burke К., Ernzerhof М. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Physical Review Letters. 1996. Vol. 77. № 18. P. 3865-3868.

71. Laikov D.N. A new class of atom basis functions for accurate electronic struc-

ture calculations of molecules // Chemical Physics Letters. 2005. Vol. 416. P. 116120.

72. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chemical Physics Letters. 1997. Vol. 281. P. 151-156.

73. Шамсиев P.C., Перепелкова Т.И., Мальков А.А., Ромм И.П., Белов А.П. Комплексы и кластеры палладия (II). Квантово-химические расчеты // Координационная химия. 2002. Т. 28. № 2. С. 111-115.

74. Дайнеко М.В., Стромнова Т.А., Алексеев JI.C., Шамсиев Р.С, Белов А.П., Кочубей Д.И., Новгородов Б.Н. Изменение способа координации нит-розильных групп: превращение Pd4(|a-NO)4(jj,-OCOCF3)4 в Pd3(NO)2(|> ОСОСР3)4(СбН5Ме)2 // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. № 3. С. 417-423.

75. Шамсиев Р.С. Дмитриев Д.В., Флид В.Р. Квантово-химическое моделирование образования никелевых интермедиатов в условиях каталитического циклоприсоединения этилакрилата с норборнадиеном // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 25. № 5. С. 38-44.

76. The Aldrich Library of 13C and 1H FT NMR Spectra. Aldrich Chemical Company, Inc. 1993. Milwaukee, Wisconsin, USA.

77. The Sadtler Standard Infrared Spectra. Sadtler Research Laboratories, Inc., Philadelphia, Pa, USA.

78. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир. 1974. 296 с.

79. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир. 1980. 424 с.

80. Паукштис Е. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: «Наука», Сибирское отделение. 1992. 255 с.

81. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: «Мир», 1973. 184 с.

82. Крылов О.В. Катализ неметаллами. СПб.: «Химия», 1967. 240 с.

83. Martin D. and Duprez D. Mobility of Surface Species on Oxides. 1. Isotopic Exchange of 1802 with 160 of Si02, A1203, Zr02, MgO, Ce02 and Ce02-Al203. Activation by Noble Metals. Correlation with Oxide Basicity // Journal of Physical Chemistry. 1996. Vol. 100. P. 9429-9438.

84. Крылов O.B. Гетерогенный катализ. M.: ИКЦ "Академкнига", 2004. 679 с.

85. Иванов А.В., Кустов J1.M. Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных центров и изомеризация алканов // Российский Химический Журнал. 2000. Т. XLIV. № 2. С. 21-52.

86. Kosmulski М. pH-dependent surface charging and points of zero charge. IV. Update and new approach // Journal of Colloid and Interface Science. 2009. Vol. 337. P. 439-448.

87. Sugiyama S., Sato K., Yamasaki S., Kawashiro K. and Hayashi H. Ketones from carboxylic acids over supported magnesium oxide and related catalysts // Cataysis Letters. 1992. Vol. 14. P. 127-133.

88. Rostrup-Nielsen J.R., Sehested J., Norskov J.K. Hydrogen and Synthesis Gas by Steam- and C02 Reforming. In Advances In Catalysis // Academic Press: London, UK. 2002. Vol. 47. P. 65-139.

89. Chaudhari R.V., Jaganathan R., Kolhe D.S., Emig G., Hofmann H. Kinetic modelling of a complex consecutive reaction in a slurry reactor: hydrogenation of phenyl acetylene // Chemical Engineering Science. 1986. Vol. 41. № 12. P. 30733081.

90. Krtiger S., Vent S., Nortemann F., Staufer M. and Rosch N. The average bond length in Pd clusters Pdn, n=4-309: A density-functional case study on the scaling of cluster properties // Journal of Chemical Physics. 2001. Vol. 115. P. 2082-2087.

91. Водород в металлах // Ред. Алефельд Г., Фелькль И. М.: Мир, 1981. Т. 2. 480 с.

92. Marker T.L., Kokayeff P., Faraci G., Baldiraghi F. Pat. 7,999,143 USA. 2011

93. Simakova I., Rozmyslowicz В., Simakova O., Maki-Arvela P., Simakov A. and Murzin D. Yu. Catalytic Deoxygenation of C]8 Fatty Acids Over Mesoporous

Pd/C Catalyst for Synthesis of Biofuels // Topics in Catalysis. 2011. Vol. 54. P. 460-466.

94. Immer J.G., Kelly M.J., Lamb H.H. Catalytic reaction pathways in liquidphase deoxygenation of Qg free fatty acids // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 375. P. 134-139.

132