Каталитическая активность электроосажденных сплавов системы Ni-P в реакции катодного выделения водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Кравцова, Юлия Георгиевна

• Кравцова, Юлия Георгиевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кравцова, Юлия Георгиевна

Лист обозначений.

Введение.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1. Кинетика и механизм катодного выделения водорода.

1.2. Природа каталитической активности металлов и сплавов в реакции выделения водорода.

1.3. Особенности выделения водорода на никеле.

1.3.1. Кинетика выделения водорода на монокристаллах никеля.

1.3.2. Кинетика выделения водорода на поликристаллическом никеле

1.3.3. Выделение водорода на никелевых покрытиях. Влияние состояния поверхности.

1.4. Особенности выделения водорода на поверхности никелевых сплавов.

1.4.1. Кинетика и механизм реакции выделения водорода на сплавах никеля.

1.4.2. Влияние качественного, количественного состава и структуры сплавов никеля на скорость выделения водорода.

1.4.3. Влияние режима получения покрытий сплавов никеля на скорость выделения водорода.

ГЛАВА 2. Методика эксперимента.

2.1. Осаждение покрытий.

2.1.1. Составы электролитов, условия осаждения.

2.1.2. Расчет выхода по току и толщины покрытия.

2.2. Исследование свойств покрытий.

2.2.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2.2. Сканирующая электронная микроскопия.

2.2.3. Сканирующая атомно-силовая микроскопия.

2.3. Электрохимические исследования кинетики РВВ.

2.3.1. Методика исследования катодного выделения водорода.

2.3.2. Определение относительных факторов шероховатости покрытий.

2.4. Статистическая обработка данных.

ГЛАВА 3. Синтез никель-фосфорных покрытий.

3.1. Электрохимическое осаждение №,Р-покрытий в потенциодинамиче-ском режиме.

3.1.1. Характеристика процесса осаждения.

3.1.2. Состав, морфология и структура покрытий.

3.2. Электрохимическое осаждение №,Р-покрытий в гальваностатическом режиме.

3.2.1. Характеристика процесса осаждения.

3.2.2. Состав, морфология и структура покрытий.

ГЛАВА 4. Каталитическая активность электроосажденных сплавов системы Ni-P в реакции выделения водорода.

4.1. Скорость реакции выделения водорода на сплавах системы Ni- Р.

4.2. Роль развития поверхности в изменении скорости процесса.

4.3. Механизм выделения водорода на сплавах Ni-P.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическая активность электроосажденных сплавов системы Ni-P в реакции катодного выделения водорода»

Актуальность темы: Процессы электрохимического окисления и- выде-ления'водорода на переходных металлах имеют фундаментальное и прикладное значение. Их изучение с позиций электрокатализа акту алых о в связи с развитием экологически чистых источников энергии, нуждающихся? в разработке каталитически активных материалов [1, 2]. Одной из альтернатив металлам платиновой группы является; никель - характерный представитель металлов с,высокой энергией; адсорбции атомов водорода: Активность никеля в реакции выделения водорода (РВВ) может быть увеличена за счет сплавообразования с элементами, которые либо способствуют развитию, поверхности катализатора, ли. 66- изменяют, его электронные свойства. Такими перспективными* материалами! , как раз и являются• сплавы никеля с фосфором: даже незначительное содержание; последнего может существенно повлиять на структуру и свойства осадка. Имеющаяся информация о каталитических свойствах сплавов системы №-Р в реакции выделения водорода недостаточна и довольно противоречива. Причиной выявленных несоответствий может быть различие не только в способах получения осадков, но и в методах исследования кинетики РВВ, в отсутствии учета истинных поверхностей,электродов. Особый интерес представляют электро-осажденные; сплавы; формирующиеся при высоких перенапряжениях, что должно приводить.к росту дисперсности и дефектности структуры.:

Работа.выполнена согласно;тематическому плану НИР Воронежского государственного университета, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию, и поддержана РФФИ, проект № 08-03-00194а «Гетерогенные процессы в металлических системах с электрохимическими, сорбционными и транспортными стадиями: кинетика; термодинамика».

Цель работы: установление каталитических свойств электроосажденных сплавов системы М-Р с различным содержанием фосфора в реакции выделения водорода в серной кислоте.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Электрохимический синтез никелевых покрытий с различным содержанием фосфора в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах из электролита с варьируемой концентрацией фосфорсодержащего компонента (на примере гипофосфита натрия).

2. Исследование влияния концентрации гипофосфита натрия на состав, структуру и морфологию никель-фосфорных покрытий с использованием комплекса физических и электрохимических методов.

3. Оценка скорости реакции выделения водорода на электроосажденных покрытиях и выявление связи между составом покрытий и их каталитическими характеристиками.

4. Расчет кинетических параметров процесса и установление наиболее вероятного механизма РВВ на исследуемых сплавах.

Научная новизна:

- Получены систематические данные по влиянию концентрации гипо-фосфит-ионов и режима осаждения на закономерности формирования электролитических никель-фосфорных сплавов.

- Определены структурные и ,морфологйческие характеристики №,Р-покрытий различного состава.

- Установлены корреляции между составом, структурой №,Р-покрытий и основными кинетическими характеристиками реакции выделения водорода из растворов серной кислоты.

- Проведен анализ экспериментальных данных по кинетике реакции выделения водорода на электроосажденных №,Р-покрытиях, предложен и обоснован наиболее вероятный механизм процесса.

Практическая значимость работы:

Выявленные закономерности формирования электроосажденных никель-фосфорных сплавов с различной каталитической активностью в реакции выделения водорода могут быть использованы для получения покрытий с заданными свойствами, а также для интенсификации катодных процессов в топливных элементах и электрохимических технологиях синтеза органических и неорганических продуктов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Пропорциональный рост содержания фосфора в электроосажденных №,Р-сплавах с увеличением концентрации гипофосфит-ионов наблюдается лишь до определенного предела. Рентгеноаморфные сплавы с содержанием фосфора 7 -г 12 масс. % образуются в данном электролите при Сн ро >0.01 моль/л и более низкой поляризации процесса и представляют собой нанокристаллический никель и его фосфиды. Сплавы с содержанием фосфора до 7 масс.% представляют собой твердый раствор фосфора5 в никеле с включением нанокристаллов металла.

2. Шероховатость покрытия растет с содержанием фосфора за счет увеличения структурной разупорядоченности и изменения морфологических характеристик поверхности. Каталитическая активность покрытий возрастает в определенной области'составов (до 7 масс.% Р) и обусловлена увеличением дефектности покрытий; с образованием фосфидов никеля наблюдается ее снижение до уровня литого никеля и независимость от состава осадка.

3. При малых перенапряжениях реакция выделения водорода на №,Р--покрытиях протекает по механизму Фольмера-Гейровского с лимитирующей стадией переноса заряда. С ростом катодного потенциала происходит смена механизма, и процесс начинает контролироваться стадией рекомбинации.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, среди которых б статей (из них 3 - в журналах, отвечающих перечню ВАК РФ) и 12 тезисов докладов и материалов конференций. Основные результаты работы представлялись на следующих конференциях:

III и IV Всероссийской конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах»: «ФАГРАН-2006», «ФАГРАН-2008» (Воронеж - 2006, 2008); VI Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых (Саратов - 2007); IV Всероссийской научно -практической конференции (Пенза - 2007); 7 Всерос. конф. - школы «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж - 2009); International Corrosion Engineering Conference: ICEC2007 (Seoul - 2007); 59 Л and 60 th Annual meetings of the International Society of Electrochemistry: ISE2008, ISE2009 (Seville - 2008, Beijing - 2009); the European corrosion congress: Eurocorr 2007 (Freiburg im Breisgau - 2007); 18th International Congress of chemical and process engineering: CHISA2008 (Prague - 2008); First Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe: RSE-SEE 2008 (Istria - 2008); 5th Baltic Conference on Electrochemistry "Functional materials in electrochemistry - from fundamental problems to molecular electronics and modern power sources" (Tartu - 2008); 9th International Frumkin Symposium (Moscow -2010).

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Кравцова, Юлия Георгиевна

117 Выводы

1. В потенциодинамическом и гальваностатическом режимах на медных и никелевых подложках получены никель-фосфорные покрытия с варьируемым за счет изменения концентрации гипофосфит-ионов в электролите содержанием фосфора от 0,2 до 12,6 масс.%, различающиеся морфологией (относительные факторы шероховатости принимают значения от 0,75 до 45,6) и структурой. Включение фосфора в покрытие приводит к уменьшению размера зерен кристаллитов, увеличению структурной разупорядоченности и переходу к рентге-ноаморфному состоянию. При содержании фосфора до 7 масс. % покрытия являются нанокристаллическими и представляют собой нанокристаллиты никеля и твердый раствор фосфора в ГЦК-решетке никеля; при содержании фосфора более 7 масс.% - содержат нанокристаллиты никеля и его фосфиды.

2. Состав и морфология покрытий зависят от режима осаждения. Пленки, полученные в потенциодинамическом режиме, содержат кроме фосфора также углерод и кислород и обладают за счет этого более высокими факторами шероховатости по сравнению с покрытиями, осажденными при постоянном токе, при одинаковой концентрации фосфора. Выявлена роль подложки в процессе электроосаждения (выход по току) и показано отсутствие влияния на морфологию покрытий (фактор шероховатости).

3. Скорость РВВ меняется с увеличением содержания фосфора в покрытии, как за счет развития поверхности, так и изменения каталитической активности покрытий. С увеличением концентрации фосфора скорость реакции выделения водорода растет за счет увеличения шероховатости покрытия. Собственной каталитической активностью обладают только №,Р-сплавы, содержащие до 7 масс. % фосфора. При более высоких концентрациях, когда осадки находятся в рентгеноаморфном состоянии, скорость реакции, нормированная на фактор шероховатости поверхности, выходит на уровень литого никеля и остается практически постоянной.

4. Состав электроосажденных №,Р-сплавов оказывает влияние на характеристики поляризационных кривых. При переходе от никелевого покрытия к сплавам, независимо от режима их получения, поляризационные кривые смещаются в область более положительных потенциалов и больших катодных токов. На кривых в полулогарифмических координатах можно выделить два та-фелевских участка, различающихся наклоном. Протяженность первого участка (Ь = - 0,084 - -0,150 В) сокращается с ростом содержания фосфора в покрытии, и при ~7 масс.% он уже не фиксируется. Влияние состава сплава проявляется также в увеличении наклонов линейных участков поляризационных кривых как в области небольших, так и высоких перенапряжений.

5. На основании анализа комплекса экспериментальных данных по кинетике РВВ, полученных методами вольтамперометрии и хронопотенциометрии отключения катодного тока сделаны предположения о наиболее вероятном маршруте протекания процесса. На всех исследуемых Ni,P- покрытиях при небольших перенапряжениях процесс протекает преимущественно по маршруту Фольмера-Гейровского с контролем стадии переноса заряда; при высоких перенапряжениях реализуется механизм Фольмера-Тафеля, замедленной стадией которого является химическая рекомбинация. Влияние состава сплава на параметры процесса проявляется в изменении коэффициентов переноса заряда и степени заполнения поверхности адсорбированным водородом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кравцова, Юлия Георгиевна, 2011 год

1. Koper М.Т.М. Electrocatalysis: theory and experiment at the interface / M.T.M. Koper // Faraday Discuss. 2008. - V. 140. - P. 11 - 24.

2. Petrii O.A. Chemistry, electrochemistry and electrochemical applications. Hydrogen / O.A. Petrii / Encyclopedia of electrochemical power sources. -Oxford: Elsevier Science and Technology, 2009. P. 75 Г - 761.

3. Фрумкин A.H. Перенапряжение водорода / A. H. Фрумкин. М.: Наука, 1988,- 240 с.

4. Electrocatalysis and electrode surface properties' / A.N. Frumkin et al. // J.Electroanal. Chem. 1971. - V. 33,1. 2. - P. 319 - 328.

5. Bockris J.O'M. The mechanism of hydrogen evolution at nickel cathodes in aqueous solutions / J.O'M. Bockris, E.C. Potter // J. Chem. Phys. 1952. -V.20,1.4. - P. 614 - 628.

6. Введенский A.B. Кинетика катодного выделения водорода на переходных металлах I. Теоретический анализ / А.В. Введенский, И.А. Гуторов, Н.Б. Морозова // Конденсированные среды и межфазные границы. -2010. Т. 12, № 3. - С. 288 - 300.

7. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. М.: Химия, 1967. -856 с.

8. Ротинян A.JI. Теоретическая» электрохимия: Учебник для вузов / A.JI. Ротинян, А.И. Тихонов, И:А. Шошина. Л.: Химия, 1981. - 424 с.

9. Кришталик Л.И. Исследования* механизма реакций переноса заряда / Л.И. Кришталик // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 2. - С. 131 - 142.

10. Берденский В.А. Механизм реакций электрохимического выделения водорода / В.А. Берденский, А.А. Овчинников // Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник / под ред. Я. М. Колотыркина. М.: Химия, 1980. - С. 202 - 246.

11. Andersen Terrell N. Hydrogen evolution studies in neutral media / Terrell N. Andersen // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1993. -V. 357,1.1. - P. 77-89.

12. Gennero de Chialvo M.R. Hydrogen evolution reaction: a kinetic study on electrodes with two domains of adsorption sites / M.R. Gennero de Chialvo, A. C. Chialvo // Journal of Electroanalytical Chemistry. -1995. -V. 388,1. 1-2. -P. 215 224.

13. Gennero de Chialvo M. R. Kinetics of hydrogen evolution reaction with Frumkin adsorption: re-examination of the Volmer-Heyrovsky and VolmerTafel routes / M.R. Gennero de Chialvo, A. C. Chialvo // Electrochimica Acta. 1998. -V. 44,1. 5 - P. 841- 851.

14. Gennero de Chialvo M.R. The Tafel-Heyrovsky route in the kinetic mechanism of the hydrogen evolution reaction / M.R. Gennero de Chialvo,

15. A.C. Chialvo // Electrochemistry Communications. 1999. -V. 1, I. 9. -P. 379- 382.

16. Lasia Andrzej On the mechanism of the hydrogen absorption reaction / Andrzej Lasia // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2006. -V. 593,1. 1-2.-P. 159-166.

17. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов / П. Делахей.- М.: Мир, 1967. 351 с.

18. Кузнецов В.В. Наводороживание металлов в электролитах /

19. B.В. Кузнецов, Г.В. Халдеев, В.И. Кичигин. М.: Машиностроение, 1993. -244 с.

20. Вигдорович В.И. Электрохимическое и коррозионное поведение металлов в кислых спиртовых и водно-спиртовых средах / В.И. Вигдорович, JI.E. Цыганкова. М.: Радиотехника, 2009. - 328 с.

21. Гуэррини Е., Трасатти С. Некоторые последние достижения в понимании факторов электрокатализа / Е. Гуэррини, С. Трасатти // Электрохимия. -- 2006. Т. 42, № Ю. - С. 1131-1140.

22. Кита X. Электрокатализ d и sp- металлами / X. Кита // Электрохимия. Прошедшие тридцать и будущие тридцать лет . М.: Химия, 1982. - С. 85108.

23. Petrii О.А., Tsirlina G.A. Electrocatalytic activity prediction for hydrogen electrode reaction: intuition, art, science / O.A. Petrii, G.A. Tsirlina // Electrochimica Acta. -1994. V. 39,1. 11/12. - P. 1739 - 1747.

24. Коровин H.B. О связи электрокаталитической активности металлов в реакции выделения водорода с их свойствами / Н.В. Коровин // Электрохимия. 1994. - Т.27, № 12. - С. 1620 - 1633.

25. Проблемы электрокатализа / под ред. B.C. Багоцкого. М.: Наука, 1980. -271 с.

26. Чоркендорф И. Современный катализ и химическая кинетика / И. Чоркендорф, X. Наймантсведрайт; перевод с англ. В.М. Ралдугина. -Долгопрудный: Интеллект, 2010. 504 с.

27. Скундин A.M. Электрокатализ бинарными системами / A.M. Скундин // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1979. -Т.15.-С. 220-227.

28. Суздалев И.П. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И.П. Суздалев. М.: КомКнига, 2006.589 с.

29. Jaksic Milan М. Fermi dynamics and some structural bonding aspects of electrocatalysis for hydrogen evolution / Milan M. Jaksic, Jelena M. Jaksic // Electrochimica Acta. -1994. -V. 39,1. 11 12. - P. 1695 - 1714.

30. Jaksic Milan M. Hypo-hyper-d-electronic interactive nature of synergism in catalysis and electrocatalysis for hydrogen reactions / Milan M. Jaksic // Electrochimica Acta. 2000. -V. 45,1. 25 - 26. - P. 4085 - 4099.

31. Jaksic M;M. Advances in electrocatalysis for hydrogen evolution in the light of the Brewer Engell valence - bond theory / M.M. Jaksic // J. Mol. Catal. -1986. - V. 38,1. 1 - 2. - P. 161-202.

32. Kinetics of hydrogen evolution in alkali leaching of rapidly quenched Ni-Al alloy/ H; Hu;et al.i// Applied Catalysis A: General 2003; -V. 252; I. 1. - P.• 173 -183. ■ Л/ ; ■ ;

33. Лавренко B.A. Рекомбинация атомов водорода на поверхности твердых тел / В.А. Лавренко: Киев: Наукова думка^ 1973. - 204;с.

34. Решетняк В.Г. Катодное , выделение водорода наг электродах, изготовленных из монокристаллов никеля различных биографии в различных средах / В.Г. Решетняк // Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 10. - С. 1588 - 1590; \

35. Арольд Я.К. // Перенапряжение водорода на низкоиндексных гранях монокристалла никеля в растворах серной кислоты / Я.К. Арольд, 10.К. Тамм // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 3. - С. 418-421.

36. Тамм Ю. Катодное выделение водорода на никеле в кислой среде / Ю. Тамм, JL Тамм, Я. Арольд // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 11. -С. 1343 - 1347.

37. Jerkiewicz G. Hydrogen sorption AT/IN electrodes / G. Jerkiewicz // Progress in Surface Science. 1998. - V. 57,1. 2. - P. 137 - 186.

38. Тамм Л. О влиянии концентрации'кислоты на перенапряжение водорода на никеле / JT. Тамм, Ю. Тамм, В. Паст // Электрохимия. 1974. - Т. 10, № 1. - С. 83 - 85.

39. Тамм Ю.К. К вопросу о механизме катодного выделения водорода на никеле в кислых растворах / Ю.К. Тамм, JI.B. Тамм // Электрохимия. -1976. Т. 12, № 6. - С. 955 - 958.

40. Исследование катодного выделения- водорода на никеле в 1 № H2SO4 методом Фарадеевского импеданса» / М.А. Виноградова и др. // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 12. - С. 1681 - 1685.

41. Локштанов В.З. Перенапряжение выделения водорода при электролизе концентрированных щелочных растворов: Никелевый катод /

42. B.З. Локштанов, А.Л. Ротинян// Электрохимия. 1970. - Т. 6, № 11.1. C. 1642 1647.

43. Formation of nickel hydrides by hydrogen evolution in alkaline media / / M. Bernardini et al. // Journal of Electroanalytical Chemistry. -1998. -V. 442,1. 1 2. - P. 125 -135.

44. Tilak B.V. High performance electrode materials for the hydrogen evolution reaction from alkaline media / B.V. Tilak, A.C. Ramamurthy, B.E. Conway // Proc. IndianAcad. Sci. 1986. -V.97,1. 3 - 4. - P. 359 - 393.

45. Devanthan M.A.V. Mechanism of the hydrogen evolution reaction on nickel in alkaline solutions by the determination of the degree of coverage /

46. M.A.V. Devanthan, M. Selvaratnam // Trans. Faraday Soc. 1960. - V. 56, I. 12.-P. 1820-1831.

47. On the kinetics of the hydrogen evolution reaction on nickel in alkaline solution. Part I. The mechanism / N. Krstajic et al. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001. - V. 512. - P: 16 - 26.

48. Examination of factors influencing promotion of H absorption into metal by site-blocking elements / B.E. Conway et al. // J. Electrochem. Soc. -1995. -V. 142, Ll'l.-P: 3755 -3763.

49. Тамм Ю.К. О перенапряжении водорода^ на гальваническом никеле / Ю.К. Тамм, Л.В.* Тамм, Э.Г. Грюнер // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах: материалы V симпозиума. Тарту: Тартуск. Гос. Ун.-т, 1978.-С. 248-251.

50. Гусев А.А. Особенности механизмов образования водородных соединений металлов в электрохимических системах / А.А. Гусев, Ю.Н. Шалимов, E.JI. Харченко // Альтернативная энергетика и экология. -2007. Т. 47, № 3. - С. 43-54.

51. PierozynskiB. Kinetics of hydrogen evolution reaction at nickel-coated carbon fiber materials in 0.5 M H2SO4 and 0.1 M NaOH solutions / B. Pierozyn-ski, L. Smoczynski // Journal of the Electrochemical Society. 2009. - V.156, I: 9. - P. В1045 - В1050.

52. Marozzi С.A. Development of electrode morphologies of interest in electrocatalysis: Part 2: Hydrogen evolution reaction on macroporous nickel electrodes / C.A. Marozzi, A.C. Chialvo // Electrochimica Acta. 2001. -V. 46,1. 6. - P. 861- 866.

53. Левина С.Д. Влияние предварительной обработки поверхности никелевого электрода на его электрохимические и каталитические свойства / С.Д. Левина, И.И. Астахов, П.К. Могилевцев // Электрохимия. 1977. - Т. 13, № 6. - С. 845 - 846.

54. Paseka I. Hydrogen evolution and hydrogen sorption on amorphous smooth Me-P(x) (Me = Ni, Co and Fe-Ni) electrodes /1. Paseka, J. Velicka // Electro-chim. Acta. 1997. - V. 42, I. 2. - P. 237- 242.

55. Paseka I. Hydrogen evolution reaction on Ni-P alloys: The internal stress and the activities of electrodes / I. Paseka // Electrochimica Acta. 2008. -V. 53, I. 13. - P. 4537 - 4543.

56. Krolikowski A. Impedance studies of hydrogen evolution on Ni P alloys / A. Krolikowski, A. Wiecko // Electrochimica Acta. - 2002. - V. 47. - P. 2065 -2069.

57. Paseka I. Influence of hydrogen absorption in amorphous Ni-P electrodes on double layer capacitance and charge transfer coefficient of hydrogen evolution reaction / I. Paseka // Electrochimica Acta. 1999. -V. 44, I. 25. - P. 45514558.

58. Distribution of sulphur and electrochemical properties of nickel sulphur coatings electrodeposited on the nickel foam as hydrogen evolution reaction cathodes / Hanwei He et al. // Materials Letters. 2005. -V. 59,1. 29 - 30. - P. 3968 - 3972.

59. Valand T. Structure and catalytic behaviour of NiSx films with respect to the hydrogen evolution/ T. Valand, T. Burchardt, T. Gr0ntoft // Int. J. of Hydrogen Energy. 2002. -V. 27,1. 1. - P. 39 - 44.

60. Study of amorphous Ni-S-Co alloy used as hydrogen evolution reaction cathode in alkaline medium / Qing Han et al. // Int. J. of Hydrogen Energy. -2004. -V. 29,1. 3. P. 243 - 248.

61. Han Qing Hydrogen evolution reaction on amorphous Ni-S-Co alloy in alkaline medium / Qing Han, Kuiren Liu, Jianshe Chen, Xujun Wei // Int. J. of Hydrogen Energy, -2003. -V. 28, -I. 12, -P. 1345-1352.

62. The heat-treatment effect of amorphous Ni-S(La) electrode on the hydrogen evolution reaction in an alkaline media / Qing Han et al. // Int. J. of Hydrogen Energy. 2004. -V. 29,1. 6. - P. 597 - 603.

63. Gennero de Chialvo M. R. Hydrogen evolution reaction on smooth Ni(l x) + Mo(x) alloys (0 < x < 0.25) / M. R. Gennero de Chialvo, A. C. Chialvo Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1998. -V. 448,1.1. - P. 87 - 93.

64. Sputter deposited nanocrystalline Ni and Ni-W films as catalysts for hydrogen evolution / M. Metikos-Hukovic et al. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. -V. 249,1. 1- 2. - P. 172 - 180.

65. Damian A. Ni and Ni-Mo hydrogen evolution electrocatalysts electrodeposited in a polyaniline matrix/ A. Damian, S. Omanovic // Journal of Power Sources. -2006. -V. 158,1. 1. P. 464 - 476.

66. Jaksic J. M. Kinetic analysis of hydrogen evolution at Ni-Mo alloy electrodes J. M. Jaksic M. V. Vojnovic, N. V. Krstajic // Electrochimica Acta. -2000. -V. 45,1. 25 26. - P. 4151 - 4158.

67. Gromboni M. NiMo coatings as electrocatalists for hydrogen evolution in alkaline medium / M. Gromboni, L. Sanches, L. Mascaro // International Hydrogen Energy Congress and Exhibition IHEC 2005: proc. Istanbul, 2005.-P. 115-121.

68. Hydrogen evolution reaction on Ni-S electrodes in alkaline solutions / E. R. Gonzalez et al. // International Journal of Hydrogen Energy. -1994. -V. 19,1. l.-P. 17-21.

69. Burchardt T. Hydrogen evolution on NiPx alloys: the influence of sorbed hydrogen / T. Burchardt // International Journal of Hydrogen Energy. 2001. -V. 26.-P. 1193-1198.

70. Paseka I. Evolution of hydrogen and its sorbtion on remarkable active amorphous smooth Ni P(x) electrodes /1. Paseka // Electrochimica Acta. - 1995. -V. 40,1.11.-P. 1633-1640.

71. Shervedani R.K. Studies of the Hydrogen Evolution Reaction on Ni-P Electrodes / R.K. Shervedani, A. Lasia // J. Electrochem. Soc: 1997. -V. 144.-P. 51Г-519. ^

72. A study on the electrodeposited Ni-S alloys as hydrogen-evolution reaction cathodes / Qing Han et al. // International Journal of Hydrogen^ Energy. 2003. - V. 28. - P. 1207 - 1212.

73. Fan Ch. Hydrogen evolution on electrodepositedi nickel-cobalt-molybdenum in alkaline water electrolysis / Ch. Fan, D.L. Piron, P. Paradis//Electrochimica Acta. -1994. -V. 39,1. 18. P. 2715 - 2722.

74. Effect of heat-treatment on the mechanism and kinetics of the hydrogen evolution reaction on Ni-P + Ti02 + Ti electrodes / B*. Losiewicz et al. // Journal of* Applied Electrochemistry. 2004. - V. 34. - P. 507 - 516.

75. Seo M.H. The effects of pH and temperature on Ni-Fe-P alloy electrodeposition from a sulfamate bath' and the material properties of the deposits / M. H. Seo, D. J. Kim, J. S. Kim // Thin Solid Films. 2005. -V. 489,1.1-2.-P: 122-129.

76. Юм-Розери В. Введение в физическое металловедение / В. Юм-Розери. -М.: Металлургия, 1965. 203 с.

77. Судзуки К. Аморфные металлы / К. Судзуки, X. Фудзимори, К. Хасимото. М.: Металлургия, 1987. - 328 с.

78. Шапник М.С. Гальванические покрытия сплавами / М.С. Шапник // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т.7, № 6. С. 42 47.

79. Obradovic М. D. Electrochemical deposition of Ni-W alloys from ammonia-citrate electrolyte / M. D. Obradovic, R. M. Stevanovic, A. R. Despic // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2003. -V. 552. - P. 185 - 196.

80. Hydrogen evolution at Zn-Ni alloys / J. Stevanovic et al. // Electrochimica Acta. 1998. -V. 43,1. 7. - P. 705 - 711.

81. Hu W. Electrocatalytic properties of Ti2Ni/Ni-Mo composite electrodes for hydrogen evolution reaction / W. Ни, Jai-Young Lee // International Journal of Hydrogen Energy. 1998. -V. 23, I. 4: - P. 253 - 257.

82. ПоветкишВШ; Структура и свойства электролитических сплавов / В.В. Поветкин, И.М. Ковенский, Ю.И. Установщиков. М.: Наука, 1992. -253с. . . v\y ■ ' '

83. Paseka I. Hydrogen evolution; reaction on amorphous Ni-P and Ni-S electrodes and1 the internal stress in a layer of these electrodes / I. Paseka // Electrochimica Acta. 2001. - V. 47. - P. 921 - 931.

84. Characteristics of Ni-P alloy electrodeposited from a sulfamate bath / M. H: Seo et al. // Surface and Coatings Technology. 2004. - Y. 176, I. 2.- P. 135-140.

85. Burchardt T. The effect of deposition temperature on the catalytic activity of Ni-P alloys toward the hydrogen reaction / T. Burchardt // Int. J. of Hydrogen Energy. 2002. - V. 27,1. 3. - P. 323 - 328.

86. Практикум по прикладной электрохимии: учеб. пособие для вузов / Н.П. Бахчисарайцьян; и др.. JI.: Химия, 1990;1 - 304 с.

87. Волков А.И. Большой химический справочник / А.И. Волков, И.М. Жарский. Минск: Современная школа, 2005. - 608 с.

88. Горелик С.С. Рентгенографический и электроннооптический анализ / С.С. Горелик, JI.H. Расторгуев, Ю.А. Скаков. М: Металлургия, 1994. -277 с.

89. Ковенский И.М. Металловедение покрытий / И.М. Ковенский, В.В. Поветкин. М.: СП Интермет Инжиниринг, 1999. - 296 с.

90. Брандон Д., Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля / Д. Брандон, У. Каплан. М.: Техносфера, 2004. - 384 с.

91. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в 2-х кн. / Дж. Гоулдстейн и др.. М.: Мир, 1984. - Кн. 1. - 303 с.

92. Суслов А.А. Сканирующие зондовые микроскопы (обзор) / А.А. Суслов, С.А. Чижик // Материалы, Технологии, Инструменты. -1997. Т.2, № 3. - С. 78 - 89.

93. Lapshin R.V. Feature-oriented scanning methodology for probe microscopy and nanotechnology / R.V. Lapshin // Nanotechnology. 2004. - V. 15, I.'9.- P. 1135-1151.

94. Lapshin R.V. Automatic drift elimination in probe microscope images based on techniques of counter-scanning1 and topography feature recognition / R.V. Lapshin // Measurement Science and Technology. 2007. - V. 18, 1.3.-P. 907-927.

95. Шенфус Д. Определение кинетических параметров выделения водорода на высокоактивны* платиновых электродах по кривым спада потенциала / Д. Шенфус, X. Й. Шпитцер, JI. Мюллер // Электрохимия. -1995. - Т. 31, № 9. - С. 1008-1013.

96. ЮЗ.Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа: учеб. пособие для вузов / А.К. Чарыков. JL: Химия, 1984. - 168 с.

97. Петухов И.В. О механизме роста Ni-P покрытий, получаемых методом химического осаждения / И.В. Петухов // Электрохимия. 2007. - Т. 43, №1. - С. 36-43.

98. Touhami M. Kinetics of the autocatalytic déposition of Ni P alloys in ammoniacal solutions / M. Touhami, E. Chassaing, M. Cherkaoui // Electro-chimica Acta. - 1998. - V. 43, №№ 12 - 13. - P. 1721 - 1728.

99. Хейфец B.JI. Электролиз никеля / B.JI. Хейфец, T.B. Грань. M.: Металлургия, 1975. - 334 с.

100. Ваграмян А.Т. Влияние температуры на электрохимическое поведение никеля в растворах, хлоридов / А.Т. Ваграмян // Электрохимия. 1970. -Т. 6, №6.-С. 755-761.

101. Тарозайте Р. О включении глицина в никелевые покрытия, осаждаемые гипофосфитом / Р. Тарозайте, Ю. Буткявичюс // Защита металлов. -1995. Т. 31, №1.-С. 87-90.

102. Электроосаждение никеля и сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатных электролитов / Дахов В.Н. и др. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993 - Т.2, № 3.- С. 30 - 33.

103. Точицкий Т. А. Двойникование в наноструктурных пленках и нанопрогволоках / Т. А. Точицкий, В. М. Федосюк. Минск: Изд. Центр БГУ, 2009. - 440 с.

104. Гальванические покрытия в машиностроении: справочник в 2-х т. / под ред. М.А. Шлугера, Л.Д. Тока. М.: Машиностроение, 1985. - Т.1. - 240 с.

105. Вансовская К.М. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом / К.М. Вансовская. Л.: Машиностроение, 1985: - 103 с.

106. О структурной релаксации и кристаллизации аморфного сплава Ni77P23 /

107. В.П. Набережных// Металлы. 1985. - № 3. - С. 97 - 101.

108. Ковенский И.М. Отжиг электроосажденных металлов и сплавов / И.М. Ковенский. Тюмень: ТюмГНГУ, 1995. - 92 с.

109. Burchardt Т. Microstructure and catalytic activity towards the hydrogen evolution reaction of electrodeposited NiPx alloys / T. Burchardt, V. Hansen, T. Valand //Electrochimica Acta. 2001. - V. 46,1.18. - P. 2761 - 2766.

110. Определение химического состояния фосфора и бора в электрохимически осажденных рентген о аморфных никелевых покрытиях / О. В. Сафонова и др. // Электрохимия. 2010. - Т. 46, № 11. - С. 1307 - 1314.

111. Сапожников Г.В. Развитие метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования термоструктурных превращений и релаксационных процессов на поверхности Ni-P расплавов: автореф. дис. . канд. физ-мат. наук / Г.В. Сапожников. Ижевск, 2006. - 24 с.

112. Скорость реакции выделения водорода на Ni, Р сплавах, модифицированных углеродными частицами разной природы / О.В. Долгих и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. - Т. 13, № 1. -С. 49-55.

113. Lu G. Electrocatalytic properties of Ni-based alloys toward hydrogen evolution reaction in acid media / G. Lu, P. Evans, G. Zangari // J. Electrochem. Soc. 2003. - V.150,1. 5. - P. A551 - A557.

114. Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия / под ред. С.А. Симаковой. СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. - 838 с.

115. Borucinsky Th. Smooth Raney nickel coatings for cathodic hydrogen evolution by chemical gas phase reaction of nickel electrode surfaces / Th. Borucinsky, S. Rausch, H. Wendt // Journal of Applied Electrochemistry. 1997. -V. 27,1. 7. - P. 762 - 773.

116. Chialvo A.C. Electrocatalytic activity of nickel black electrodes for the hydrogen evolution reaction in alkaline solutions / A.C. Chialvo, M.R. Gennero de Chialvo // Journal of Applied Electrochemistry. 1991. - V 21. - P. 440 -445.

117. Correia A.N. Hydrogen evolution on electrodeposited Ni and Hg ultramicroelectrodes / A.N. Correia, S.A.S. Machado // Electrochimica Acta. -1998. V. 43,1. 3 - 4. - P. 367 - 373.

118. Los P. Hydrogen evolution reaction on Ni-Al electrodes / P. Los, A. Rami,

119. A. Lasia // Journal of Applied Electrochemistry. 1993. - V 23. - P. 135 - 140.

120. Fundo A.M. The electrocatalytic behaviour of electroless Ni-P alloys / A.M. Fundo, L.M. Abrantes // Journal of Electroanalytical Chemitry. 2007. -V. 600. - P. 63 - 79.

121. Взаимосвязь кинетики восстановления ионов водорода на железе и потока диффузии водорода в углеродистую сталь в кислых растворах /

122. B.И. Вигдорович и др. // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 12.1. C.1437 -1445.

123. Кичигин В.И. О механизме катодного выделения водорода на железе в растворах серной кислоты / В.И. Кичигин // Вестник удмуртского университета. Сер. Химия. 2006. - №8. - С. 21 - 36.

124. Simpraga R.P. The real-area scaling factor in electrocatalysis and in charge storage by supercapacitors / R.P. Simpraga, B.E. Conway // Electrochimica Acta. 1998. - V. 43,1. 19-20. - P. 3045 - 3058.