Карборансилоксаны различной структуры: синтез и свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Анисимов, Антон Александрович

• Анисимов, Антон Александрович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Анисимов, Антон Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Некоторые аспекты синтеза и строения полиэдрических карборанов и их производных

2.2. Карборансодержащие полимеры

2.2.1 Органические карборансодержащие полимеры

2.2.1.1. Арилен-карборансодержащие полимеры

2.2.1.2. Гетероциклические карборансодержащие полимеры

2.2.1.3. Карборансодержащие полиамиды и полиимиды

2.2.1.4. Карборансодержащие полиэфиры

2.2.1.5. Карборансодержащие дендримеры

2.2.1.6. Полиалкильные карборансодержащие полимеры

2.2.2. Карборансодержащие элементоорганические полимеры и мономеры

2.2.2.1. Элементокарборановые полимеры

2.2.2.2. Карборансодержащие полифосфазены

2.3. Кремнийорганические соединения с карборановыми фрагментами в структуре

2.3.1. Силил- и силокси- производные карборанов

2.3.2 Алкоксисилильные производные карборанов

2.3.3. В-замещенные органосилильные производные карборанов

2.3.4. Разветвленные карбосилановые структуры с карборановыми фрагментами

2.3.5. ПДМС с карборанильными заместителями

2.3.6. Поликарборан-силоксан-ацетиленовые сополимеры

2.3.7. Органосилсесквиоксаны с карборанильными заместителями39

2.4. Керамика и материалы на основе полиэдрических карборанов

2.5. Заключение

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Поликарборансилоксаны

3.1.1. Полидиметилсилоксаны с объемными концевыми группами

3.1.2. Полидиметилсилоксаны с карборановыми фрагментами в основной цепи

3.1.3. Полидиметилсилоксаны с карборановыми фрагментами в привесках

3.2. Карборансодержащие силсесквиоксаны

3.2.1. Карборансодержащие полиэдрические органосилсесквиоксаны (ПОСС)

3.2.2. Карборансодержащие стереорегулярные органоциклосилсесквиоксаны

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Исходные материалы и методы исследования

4.2. Синтетическая часть

4.2.1. Синтез 9-[(3-диметилхлорсилил)пропил]-.м-карборана 1

4.2.2. Синтез 1,3-бис[3-(.м-карборан-9-ил)пропил]тетраметилдисилоксана 2

4.2.3. Синтез полимера 3

4.2.4. Синтез трис(4-триметилсилилфенил)винилсилана

4.2.5. Синтез а-трис-(4-триметилсилилфенил^-у#-(диметилхлор)-дисилилэтан

4.2.6. Синтез полимера 7

4.2.7. Синтез полимера 8

4.2.8. Синтез полимера 9

4.2.9. Общая методика получения ПДМС с концевыми гидридными группами

4.2.10. Общая методика получения карборансилоксанов с карборановыми фрагментами в основной цепи

4.2.11. Общая методика получения ПДМС со статистически распределенным метилгидридным звеном

4.2.12. Общая методика получения карборансилоксанов с карборановыми фрагментами в привесках

4.2.13. Синтез трихлорсилильного производного карборана 22

4.2.14. Синтез карборанильного октасилсесквиоксанового кубана 23

4.2.15. Синтез октакис(диметилсилокси)октасилсесквиоксанового кубана 24

4.2.16. Синтез карборанильного октасилсесквиоксанового кубана 25

4.2.17. Общая методика синтеза соединений 26 и 27

4.2.18. Синтез цис-гекса[фенил(диметилсилокси)]циклогексасилоксана 28

4.2.19. Общая методика синтеза соединений 29 и 30

4.2.20. Общая методика синтеза карборанильных органоциклосилсесквиоксанов 31-35

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

6. СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

7. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Карборансилоксаны различной структуры: синтез и свойства»

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Полисилоксаны - один из важнейших видов элементоорганических полимеров, объем производства которых увеличивается с каждым годом на 57% на протяжении нескольких десятков лет. Это связано с постоянно расширяющимся числом направлений и областей практической деятельности, в которых они находят применение. В значительной степени, последнее обстоятельство связано с многообразием форм и видов силоксановых молекул, хорошо разработанных подходов к их модификации, простотой и совершенством большинства промышленных методов синтеза. Тем не менее, темпы роста силиконового рынка существенно уступают их реальному потенциалу, принимая во внимание не только уникальный комплекс свойств этих полимеров, но и их экологическую безопасность и постоянно возрастающее соответствие принципам зеленой химии. В этой связи, развитие новых методов синтеза и исследования свойств полисилоксановых полимеров задача, сохраняющая свою актуальность вот уже на протяжении более 70 лет.

Одним из принципиально важных подходов к развитию химии и многообразия форм силоксановых полимеров, является сочетание в их составе кремний- и органофункциональных структурных фрагментов. Таким образом, наличие в составе силоксановых полимеров кремнийгидридных- или винилсилановых группировок позволяет проводить, так называемую, «постмодификацию» за счет реакции гидросилилирования. Универсальность этого широко распространенного подхода к синтезу новых кремнийорганических полимеров заключается в том, что однотипные модифицирующие фрагменты могут быть введены в состав силоксановых полимеров различного строения и,

таким образом, можно объективно оценить уровень модифицирующего эффекта в силоксановых полимерных системах линейного, полициклического или полиэдрического строения.

В настоящей работе в качестве модифицируюших агентов были выбраны синтезированные ранее в ИНЭОС РАН - полиэдрические карбораны - интересные и практически значимые модификаторы для кремнийорганических соединений. Введение подобных структур значительно повышает термическую и термоокислительную устойчивость целевых продуктов.

Несмотря на очевидную перспективность карборансилоксановых полимеров систематических исследований по оценке их влияния в координатах структура - свойства не было выполнено. В рамках этой работы, введение карборановых фрагментов проводилось по однотипной и хорошо контролируемой реакции, а хорошо определенная структура целевых продуктов позволяла оценить эффективность модификации в зависимости от конкретного расположения модифицирующих звеньев в архитектуре макромолекулы.

Цель работы

Синтез и исследование новых карборансилоксанов различной структуры на основе B-замещенных клозо-карборанов.

Степень достоверности и апробация работы

Строение и чистота полученных соединений подтверждены данными ЯМР, ИК- спектроскопии, элементного анализа, ГПХ, масс-спектрометрии высокого разрешения и рентгеноструктурного анализа.

Отдельные материалы диссертации представлены на XII Андриановской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства и применение», Москва 2013; Международной конференции «Modern trends in organometalHc chemistry and catalysis», Москва 2013; V

Всероссийской с международным участием конференции и школе для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Московская область 2015; VI Бакеевской Всероссийской с международным участием школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Московская область 2016.

По результатам работы опубликованы статьи в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК:

A. A. Anisimov. Yu. N. Kononevich, A. A. Korlyukov, D. E. Arkhipov, E. G. Kononova, A. S. Peregudov, O. I. Shchegolikhina, A. M. Muzafarov. Synthesis of new organosilicon molecules - stoppers for the preparation of polyrotaxane // J. Organomet. Chem. - 2014. - Vol. 772 - 773. - P. 79 - 83.

A. A. Anisimov, V. A. Ol'shevskaya, R. A. Novikov, A. A. Korlyukov, M. I. Buzin, O. I. Shchegolikhina, V. N. Kalinin, A. M. Muzafarov. Polyfunctional carboranyl substituted octasilsesquioxane: Synthesis and characterization // J. Organomet. Chem. - 2016. - Vol. 822. - P. 1 - 4.

A. A. Anisimov, A. V. Zaytsev, V. A. Ol'shevskaya, M. I Buzin, V. G. Vasil'ev, K. L. Boldyrev, O. I. Shchegolikhina, V. N. Kalinin, A. M. Muzafarov. Polydimethylsiloxanes with bulk end groups: synthesis and properties // Mendeleev Commun. - 2016. - Vol. 26. - P. 524 - 526.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 145 страницах, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения, списка сокращений и условных обозначений и списка литературы. Библиография насчитывает 205 литературных источников.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Некоторые аспекты синтеза и строения полиэдрических карборанов и их производных

Полиэдрические карбораны - уникальные представители борорганических соединений, представляющие собой трехмерные ароматические структуры с так называемыми трехцентровыми двухэлектронными связями [1-3]. Двенадцатичленные нейтральные икосаэдрические карбораны общей формулы C2B10H12 - типичные представители этого класса соединений. Данные структуры существуют в виде трех изомеров, отличающихся взаимным расположением атомов углерода в полиэдре (см. рисунок 1).

н н н

с н

орото-карборан л/еотя-карборан ия/гаг-карборан

Рисунок 1. Изомеры полиэдрических клозо-карборанов

Благодаря способности вступать в различные реакции замещения по C-H и B-H связям, а также подвергаться термическим перегруппировкам (см. рисунок 2) [4,5], карбораны представляют огромный интерес в качестве прекурсоров в синтезе новых соединений, материалов для теоретических исследований и практического использования.

;СН 500-550 °С -►

650-700 °С

С Н

Рисунок 2. Термические перегруппировки карборанов

Теоретический интерес обусловлен уникальностью строения карборанов, т.к. дефицит электронов должен был бы дестабилизировать образующуюся молекулу. Уникальные двухэлектронные трехцентровые связи и стабильность карборанов дают возможность провести аналогию между новыми борорганическими соединениями и хорошо известными в органической химии плоскими ароматическими системами. Кроме того, химия карборанов, базирующаяся на замещении атомов водорода, во многом подобна химии ароматических углеводородов и потенциально столь же обширна.

Уникальность строения обуславливает и практическое применение, например: получение на их основе полимеров стойких к высоким температурам, окислению и радиации. Другая интересная область использования карборанов — разработка на их основе препаратов для нейтроно-захватывающей терапии рака, т.к. карбораны стабильны, нетоксичны и содержат большой процент бора в молекуле (что является определяющим фактором).

Развитие методов селективного введения функциональных групп в карборановый остов является актуальной задачей. Базовые методики функционализации карборанового остова основаны на реакции металлирования С-Н связи с последующим взаимодействием с электрофильными реагентами (см. схему 1) [6].

£Н 1Ш; ШШ2

(М= 1л, N3)

Е= Щ, Т1, вп, РЪ, Р, АБ, ЭЪ

Схема 1. Примеры С-функционализации о-карборана

В отличие от С-Н, В-Н связи карборанового полиэдра не проявляют кислотных свойств и не подвергаются реакции металлирования. Данные связи вступают в реакции электрофильного галогенирования [7,8] и алкилирования

[9-11].

Среди превращений, приводящих к образованию В-С связи, особое место занимают реакции кросс-сочетания магнийорганических [12-16] и цинкорганических соединений [17-19] с В-иодкарборанами, катализируемые комплексами палладия и никеля (см. схему 2)

+ ЯМеХ; ягпС1

Схема 2. Примеры В-функционализации о-карборана

Эти реакции широко используются [20-22] и ограничиваются доступностью B-иодзамещенных производных.

Таким образом, благодаря высокой термической и химической устойчивости, а также возможности функционализации карборанового остова, данные соединения могут представлять большой интерес в качестве модификаторов для создания новых материалов с комплексом ценных свойств.

2.2. Карборансодержащие полимеры

В данном литературном обзоре отображены основные достижения в области синтеза, исследования и практического применения карборансодержащих полимеров. При этом, особое внимание уделено кремнийорганическим карборансодержащим соединениям, в частности карборансилоксанам. Это обусловлено комплексом уникальных и ценных свойств, которые присущи данным соединениям, и благодаря которым эти полимеры имеют практическое применение в различных отраслях техники и технологии: высокотемпературные стационарные фазы для газовой хроматографии, высокотемпературные защитные покрытия и т.д.

2.2.1 Органические карборансодержащие полимеры

Синтез новых высокомолекулярных пленок, покрытий, эластомеров, волокон, жестких пластиков и масел - важнейшая задача современного материаловедения. Использование полиэдрических карборанов в получении таких продуктов крайне интересное направление. Это связано с уникальным сочетанием электронных и стерических свойств карборанов, которые могут придать получаемому материалу термическую и термоокислительную стабильность.

Большинство примеров, которые будут описаны ниже, связаны с заменой одного из структурных элементов полимерной цепи на карборановый фрагмент и оценке его влияния на физико-химические свойства полимера. Также изучаются новые трехмерные системы на основе карборанов (как индивидуальные, так и полимерные) и оценивается влияние введения карборанового полиэдра на свойства конечного продукта. Еще одним важным направлением является использование различных по природе карборансодержащих полимеров в качестве прекурсоров для получения новой термостойкой керамики. Карборансодержащие полимеры можно разделить на две большие группы:

1 - полимеры, содержащие карборановые полиэдры в основной цепи (А) (наиболее изученная);

2 - полимеры, содержащие карборановые полиэдры в боковых привесках (В) (см. рисунок 3).

Исторически первыми коммерчески доступными карборансодержащими полимерами были карборансилоксаны. На сегодняшний день ассортимент карборансодержащих полимерных материалов очень широк. Несмотря на это карборановые полимеры остаются областью активного исследования и представляют, как теоретический, так и практический интерес.

А

В

Рисунок 3. Группы карборансодержащих полимеров

2.2.1.1. Арилен-карборансодержащие полимеры

Введение ароматических колец в главную цепь карборансодержащих полимеров имеет ярко выраженный стабилизирующий эффект. При этом возможно регулировать свойства конечного полимера путем варьирования природы заместителей и их расположения в бензольном кольце [23-27]. Нагревание ароматических полимеров с икосаэдрическими карборанами выше 400 ^ приводит к сшитым трехмерным полимерным сеткам [28].

С практической точки зрения интересны тройные сополимеры, включающие в свой состав помимо карборанового и арильного фрагментов алкинильный фрагмент. Исследователями в работе [29] были получены п-сопряженные арил-этинил-карборановые сополимеры по реакции поликонденсации бис(иодфенил)карборанов с и-диалкиниларенами (см. схему 3), которые излучают интенсивное голубое свечение.

1,7-(1С6Н4)2С2В10Н10+ НС=С-Аг-С=СН-► [-С=С-С6Н4-СВ10Н10С-С6Н4-С=С-]П

Аг= 1,4-С6Н6-3,6-1*2 (Я= С16Н33, С6Н13 СБз)

Схема 3. Реакции поликонденсации бис(иодфенил)карборанов с и-

диалкиниларенами

Подобный эффект проявляют схожие по строению полимеры, содержащие аксиально-хиральные фрагменты в цепи (см. рисунок 4) [30].

14

с6н17о 0С6н17

Рисунок 4. Пример полимера с аксиально-хиральным фрагментом в

цепи

Оптические свойства подобных структур обуславливаются отсутствием прямой C-C связи в м-карборановом остове. Описанные в работе [31] полимеры, содержащие о-карборанильные фрагменты, не проявляют люминесценции, для них характерно излучение, индуцированное агрегацией.

Флуореновые полимеры, содержащие о- или п- карборанильные полиэдры в главной цепи, фотолюминесцируют при УФ-облучении и четко отражают участие карборанового кластера в цепи сопряжения. Сильное синее излучение, характерное для полифлуоренов [32], проявляет полимер, содержащий п-карборанильные полиэдры. Тогда как полимер, содержащий о-карборанильную составляющую, синтезированный по схеме 4, проявляет интересную оранжевую флуоресценцию в хлороформе, возникающую из сочетания синего излучения от флуореновых составляющих и более низкого излучения от карборановых полиэдров [33]. В блоке полимер 1 представляет собой зеленый флуорофор.

Схема 4. Реакция получения полифлуорена с о-карборановыми

полиэдрами в цепи

Другие варианты полиариленов, содержащих м-карборанильный фрагмент, это полиазометины [34], полидигидробензотиазолы [35], полиарилаты состава [-C(O)-C6H4-CBloHloC-C6H4-C(O)O-C6H4-CBloHloC-O-]n [36] и ариловые эфиры состава [-C6H4-O-C6H4-1,2-CBloHloC- C6H4-O-C6H4-C6Hз-R-]n, которые могут быть термически сшиты при температуре 400 ^ [37]. Карборансодержащие полиарилаты представляют значительный интерес в такой области, как жидкие кристаллы. В связи с этим было проведено большое количество исследований, посвященных изучению термических, электронных, диэлектрических и других свойств данных полимеров [38-42]. Интересные свойства проявляют высокомолекулярные (до 150000) карборансодержащие полиарилэфиркетоны, термостойкость которых достигает 850 ^ [43].

2.2.1.2. Гетероциклические карборансодержащие полимеры

Включение карборановых полиэдров в основные цепи сопряженных полимеров, содержащих тиофен, пиррол или другие гетероциклические соединения сильно влияют на электронные свойства таких материалов. Получают данные полимеры методом электрополимеризации. Гетероциклические карборансодержащие полимеры превосходят по термической и электрохимической стабильности подобные

высокомолекулярные соединения без включений карборановых полиэдров. В работах [44-46] авторами были изучены полимеры, полученные из о, м и п-карборанильных производных тиофена (см. рисунок 5) методами АСМ, УФ-спектроскопии и электрохимии.

Рисунок 5. о, м и п- карборанильные производные тиофена

В результате было показано, что о-карборанильное производное 2 дает наиболее сопряженный и высокопроводящий политиофен.

Большой интерес к электропроводящим полипиррольным пленкам стимулировал активное исследование карборансодержащих полимеров, полученных электрополимеризацией карборанильных производных пирролов. В работах [47,48] из 5 и 6 (см. рисунок 6) электрополимеризацией были получены проводящие полимеры, превосходящие по своим свойствам незамещенные полипирролы.

Было установлено, что мономер с двумя метиленовыми звеньями 6 эффективнее вступает в реакцию электрополимеризации, чем мономер с одним метиленовым звеном 5. При этом электрополимеризация бис(карборанил) моно- и диметиленовых пирролов 7 (см. рисунок 6) не приводит к образованию полимерных продуктов во всех рассмотренных условиях [49].

2.2.1.3. Карборансодержащие полиамиды и полиимиды

Азотсодержащие алифатические и ароматические соединения -достаточно хорошо изученный класс высокомолекулярных соединений, который имеет большое значение для современного материаловедения и производства.

Для улучшения эксплуатационных свойств в макромолекулу азотсодержащих полимеров вводили карборановые фрагменты и исследовали свойства конечного продукта.

В работах [50-52] были получены карборансодержащие полиамиды (см. рисунок 7) и исследованы их термические свойства и точка гелеобразования. В результате были определены предельные концентрации гелеобразования и установлена высокая термическая и термоокислительная устойчивость образующегося полимера.

Рисунок 7. Структура карборансодержащего полиамида

Также рассмотрены карборансодержащие полиимиды [53,54]. Было установлено, что полимеры, имеющие сшитую (сетчатую) структуру, обладают более высокой термостойкостью.

Интересные полимеры были получены введением в структуру полиазометинов полиэдрических карборанов с помощью реакции поликонденсации диальдегидного производного мета-карборана с 4,4-оксибисбензамином (см. схему 5) [34].

о о

Схема 5. Поликонденсация диальдегидного производного мета-карборана с

4,4-оксибисбензамином

2.2.1.4. Карборансодержащие полиэфиры

Полиэфиры - еще один коммерчески важный представитель полимеров конденсационного типа. Исследователям представлялось интересным получить карборансодержащие полиэфиры и оценить степень влияния карборанового полиэдра на физико-химические свойства таких полимеров.

Основным методом синтеза полимеров, содержащих карборановую составляющую, является поликонденсация бифункциональных карборановых производных с бифункциональными органическими соединениями. Так взаимодействием карборандиолов с дикарбоновыми кислотами (или их хлорангидридами) получают ряд сложных полиэфиркарборанов (см рисунок 8) [55,56]:

н2 -с

с—о—с—х—с—о-

2

вюН10 Х=(СН2)П, (СР2)П,

(т=1-3)

Рисунок 8. Структура сложных полиэфиркарборанов

2.2.1.5. Карборансодержащие дендримеры

Дендримеры - уникальные представители высокомолекулярных соединений, имеющие регулярно-разветвленную структуру. В настоящее время дендримеры активно исследуются в связи с возможностью их использования в самых разных областях. Благодаря контролируемым и воспроизводимым с большой точностью размерам макромолекул, они уже используются для калибровки в масс-спектрометрии, электронной и атомной спектроскопии, ультрафильтрации [57]. Полифункциональность и четкая

архитектура молекулы дендримера делают его перспективным каркасом для введения карборановых полиэдров.

В работах [58,59] были использованы производные «-карборанов с карбоксильными функциональными группами для создания водорастворимых полиэфирных дендримеров. Таким образом исследователи решали проблему гидрофобности карборанового полиэдра, которая является основным препятствием их использования при терапии рака.

Рисунок 9. Схематичное изображение «-карборансодержащих полиэфирных дендримеров с гидрофильной оболочкой

Важным фактором является количество бора, которое может быть доставлено в клетки. По отработанной методике авторами были получены карборансодержащие полиэфирные дендримеры с гидрофильной оболочкой, растворимые в воде (см. рисунок 9).

С целью увеличения содержания бора в рамках одной молекулы авторами работ [60,61] было предложено вводить ранее синтезированные функциональные монодендроны в виде привесок к полимерным цепочкам (см. рисунок 10).

Рисунок 10. Схематичное изображение водорастворимых полимеров с «-карборансодержащими монодендроновыми привесками

В результате были получены монодисперсные полимеры (индекс полидисперсности 1.1), в которых было достигнуто максимальное содержание бора 26 % (масс.).

2.2.1.6. Полиалкильные карборансодержащие полимеры

Наряду с конденсационными карборансодержащими полимерами разрабатывались подходы к синтезу полиалкильных высокомолекулярных соединений, синтезируемых по радикальному механизму. Такие работы проводились как советскими учеными во главе с Коршаком [62-64], так и зарубежными [65,66]. Исследователями было установлено, что карборанильный заместитель негативно влияет на процесс образования высокомолекулярного соединения (образуются низкомолекулярные продукты) в поликонденсационных процессах. А полимеризация непредельных производных карборана (см. рисунок 11) по ионному и радикальному механизму не протекает вовсе. Было предложено использовать

радиационную полимеризацию, часто эффективную в случаях мономеров, которые трудно полимеризуются обычными методами.

Рисунок 11. Непредельные производные о-карборана

Таким способом были синтезированы разнообразные полимеры и сополимеры. Полученные соединения имели небольшую молекулярную массу, однако обладали хорошей термической и термоокислительной устойчивостью, которая не свойственна полиалкилам, не содержащим карборанильных заместителей. Активно исследовались условия реакции (температура, доза и интенсивность облучения, давление и т.д.), а также физическое состояние мономеров.

2.2.2. Карборансодержащие элементоорганические полимеры и мономеры

Элементоорганические полимеры - не такой обширный класс высокомолекулярных соединений, как органические. При этом они представляют большую практическую значимость для современного материаловедения и народного хозяйства, т.к. сочетают в себе свойства органических и неорганических полимеров. Введение в структуру элементоорганических полимеров карборановых полиэдров, значительно улучшает их эксплуатационные характеристики.

2.2.2.1. Элементокарборановые полимеры

Линейные карборановые полимеры, в которых полиэдры соединены между собой единичным атомом, как правило, твердые термопластичные материалы. Свойства таких полимеров можно регулировать природой соединяющего атома и заместителя, а также условиями проведения реакции. В работах [67-69] описаны методики получения короткоцепных полимеров по реакции дилитиевых производных м- и п- производных карборанов с диорганодихлоридами кремния, германия, олова и свинца (см. схему 6).

1,7-и2С2В10Н10 + К2МС12 —► -[СВ10Н10С-МК2-]П-М= 81, ве, Бп, РЬ; Я= Ме, Е^ и-С4Н9, РЬ

Схема 6. Схема синтеза элементокарборановых полимеров

Реакции с о-карборанильными производными приводят к образованию экзоциклических мономерных продуктов.

Полимеры данного типа, содержащие о-карборанильные фрагменты, сохраняют жесткость при высоких температурах (300-400 тогда как м-карборанильные аналоги размягчаются уже при 250 °С Строение полиэдра также может оказывать существенное влияние на свойства полимера. Так замена атома водорода у атома бора (Б^-И) на бром в SnMe2-соединенном полимере повышает температуру размягчения примерно на 100 °С

Выбор соединительного фрагмента заметно влияет на свойства полимера. Реакция между Ph2SnQ2 c п-Li2C2BloHlo приводит к образованию растворимого полимера с 11 повторяющимися звеньями, тогда как в результате реакции с Me2SnQ2 образуется нерастворимый в органических растворителях продукт, устойчивый на воздухе до 425 ^ [70]. Авторами также получены смешанные сополимеры по схеме 7:

1,7-1л2С2В10Н10+ 1Д2-и2С2В10Н10+Ме28пС12 -► -[1,7-СВ10Н10С-8пМе2-]п-[1,12-СВ10Н10С-8пМе2-]-т

1,7/1,12-и2С2В10Н10 + Ме28пС12 +Ме2ОеС12-► -[-СВ10Н10С-8пМе2-]п -[-СВ10Н10С-ОеМе2-]-т

Схема 7. Схема синтеза смешанных элементокарборановых полимеров

Карборановые полимеры с соединительными атомами фосфора и серы были синтезированы по аналогичной схеме, в результате были получены соединения с низкой молекулярной массой [71]. Для получения более высокомолекулярных сера-карборановых полимеров была предложена методика с использованием бис(хлорсульфонил)карборанов (см. схему 8) [72,73].

1,7-и2С2В10Н10+1,7-(С18)2С2В10Н10 -► С1-[-СВ10Н10С-8-]п-С1, п= 30

Схема 8. Схема получения сера-карборановых полимеров

Склонность соединений ртути образовывать устойчивые соединения Я-Н^-Я типа была использована исследователями для получения ртуть-карборановых полимеров по схеме 9 [74]. В результате были получены соединения с молекулярной массой 10000.

1,7-1л2С2В10Н10 + НёС12-► -[СВ10Н10С-Нё-]п-

Схема 9. Схема получения ртуть-карборановых полимеров

2.2.2.2. Карборансодержащие полифосфазены

Первые работы по синтезу карборансодержащих полифосфазенов были выполнены группой Allcock. Были предложены два способа синтеза. Первый основан на реакции термолиза монокарборанильного производного циклотрифосфазена с последующей обработкой трифторэтилатом натрия (см. схему 10).

с/

•с ^М^ / 1) 250 °С

Я= Ме, РЬ ^р

2) №ОСН2СР3 -ШС!

Я'= ОСН2СР3

с/' С1

Схема 10. Схема получения карборансодержащих полифосфазенов

Второй способ основан на полимераналогичной реакции полидихлорфосфазена с замещенным C-литий-о-карбораном. В обоих случаях получали линейные высокомолекулярные полимеры [75].

Через несколько лет после публикаций работ Allcock вышли работы советских ученых под руководством Коршака, которые также предложили два подхода к синтезу данных полимеров. Первый - реакция карборана 1,2-(HOCH2)C2BloHlo с полидихлорфосфазенами [76,77]. Второй - термическая полимеризация спиробициклического мономера (см. рисунок 12) [78].

С1

С1

/

У V \

о\

о\

Рисунок 12. Структура спиробициклического мономера

2.3. Кремнийорганические соединения с карборановыми фрагментами в структуре

Кремнийорганические мономеры и полимеры - это обширный класс элементоорганических соединений, представляющий огромный научный и практический интерес в силу комплекса своих ценных свойств. Так, мономерные соединения активно используются в тонкой органической химии. Полимерные силоксаны, карбосиланы, силаны широко востребованы в химии высокомолекулярных соединений.

2.3.1. Силил- и силокси- производные карборанов

Карборановые структуры с функциональными силил- и силокси-группами очень интересны с точки зрения их дальнейшего применения для получения новых карборансодержащих полимеров и циклических соединений. Так, для получения полимерных продуктов больше подходят пара- и мета- карбораны. Это обусловлено тем фактом, что ^ ^ замещенные орто-карбораны склонны к циклообразованию (см. рисунок 13) [79-81].

Рисунок 13. Структуры карборансилоксановых циклов

Кремнийсодержащие о-карборановые соединения также представляют синтетический интерес, поскольку в этом случае силильный фрагмент используется как защитная группа для дальнейших химических превращений карборанов. Введение кремнийорганической функции возможно осуществить двумя основными способами: реакция литийорганического производного карборана (см. схему 11) [82-85] или реактива Гриньяра [86,87] с органохлорсиланами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Анисимов, Антон Александрович, 2017 год

7. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. I. Shapiro, C. D. Good, R. E. Williams. The Carborane Series: BnC2Hn+2. I. B3C2H5 // J. Am. Chem. Soc. - 1962. - Vol. 84. - P. 3837 - 3840.

2. Л. И. Захаркин, В. И. Станко, В. A. Братцев, Ю. A. Чаповский, O. Ю. Охлобыстин. Синтез нового класса борорганических соединений, B10C2H12 (барена) и его производных // Изв. Акад. Наук. СССР. Сер. Хим. - 1963. - № 12. - С. 2238.

3. T. L. Heying, J. W. Ager, S. L. Clark, D. J. Mangold, H. L. Goldstein, M. Hillman, R. J. Polak, J. W.Szymanski. A New Series of Organoboranes. I. Carboranes from the Reaction of Decaborane with Acetylenic Compounds // Inorg. Chem. - 1963. - Vol. 2, - P. 1089 - 1092.

4. D. Grafstein, J. Dvorak. Neocarboranes, a New Family of Stable Organoboranes Isomeric with the Carboranes // Inorg. Chem. - 1963. - Vol. 2. - P. 1128 - 1133.

5. Л. И. Захаркин, В. Н. Калинин, Л. С. Подвысоцкая. Сравнительная реакционная способность орто-, мета- и пара- карбранов // Изв. Акад. Наук. СССР. Сер. Хим. - 1970. - С. 1297.

6. O. В. Дрыгина, A. Д. Гарновский. Гетероарилкарбораны и их производные // Хим. Гетероцикл. Соедн. - 1983. - С. 579.

7. J. A. Potenza, W. N. Lipscomb, G. D. Vickers, H. J. Schroeder. Order of Electrophilic Substitution in 1, 2-Dicarbaclovododecaborane (12) and Nuclear Magnetic Resonance Assignment // J. Am. Chem. Soc. - 1966 - Vol. 88. - P. 628 - 629.

8. Л. И. Захаркин, В. A. Ольшевская, T. Ю. Порошина, E. В. Балагурова. Об электрофильном моногалогенировании иодом и бромом о- и м-карборанов в присутствии AlCl3 в присутствии полихлорметанов // Ж. Общ. Хим. - 1987. - Т. 57. - С. 2012 - 2016.

9. L. I. Zakharkin, V. N. Kalinin, N. I. Kobel'kova. The Synthesis of 3- and 4-Benzyloxy-1,2-Dicarba-Closo-Dodecabormes(12)x) from Dicarbadodecaborates (14) Dianions and Aromatic Aldehydes // Syn. React. Inorg. Met. Org. Chem. - 1976. - Vol. 6. - P. 65 - 74.

10. J.-F. Morin, Y. Shirai, J. M. Tour. En Route to a Motorized Nanocar // Org. Lett. - 2006. - Vol. 8. - P. 1713 - 1716.

11. Y. Shirai, T. Sasaki, J. M. Guerrero, B.-C.Yu, P. Hodge, J. M. Tour. Synthesis and Photoisomerization of Fullerene- and Oligo(phenylene ethynylene)-Azobenzene Derivatives // ACS Nano. - 2008. - Vol. 2. - P. 97 - 106.

12.L. I. Zakharkin, A. I. Kovredov, V. A. Ol'shevskaya, Zh. S.Shaugumbekova. Synthesis of B-organo-substituted 1,2-, 1,7-, and 1,12-dicarbaclosododecarboranes (12) // J. Organomet. Chem. - 1982. - Vol. 226. - P. 217 - 222.

13.L. I. Zakharkin, A. I. Kovredov, V. A. Ol'shevskaya, V. A. Antonovich. Synthesis of a-(o-carboran-9-yl)- and a-(m-carboran-9-yl)-n-cyclopentadienyldicarbonyliron and their rearrangement in reactions with bromine to n-(o-carboran-9-yl)cyclopentadienyl- and n-(m-carboran-9-yl)cyclopentadienyl-dicarbonylironbromides, respectively // J. Organomet. Chem. - 1984. - Vol. 267. - P. 81 - 91.

14. Л. И. Захаркин, A. И. Ковредов, В. A. Ольшевская. Синтез 9-фторфенил-о-, 9-(фторфенил)-м-, и 2-(фторфенил)-п-карборанов и определениеэлектронных эффектов в 9-о-, 9-м-, и 2-п-карборанильных группах // Изв. Акад. Наук. СССР. Сер. Хим. - 1981. - С. 1775.

15.A. И. Ковредов, Ж. С. Шаугумбекова, П. В. Петровский, Л. И. Захаркин. Синтез некоторых новых 9-органилзамещенных о- и м- карборанов // Ж. Общ. Хим. - 1989. - Т. 59. - С. 607 - 611.

16.Л. И. Захаркин, В. A. Ольшевская. Ж. Общ. Хим. - 1987. - Т. 57. - С. 317.

17.Л. И. Захаркин, В. A. Ольшевская, Г. Г. Жигарева. Синтез B-органил о-и м- карборанов реакцией кросс-сочетания о- и м- карборанов с

цинкорганическими соединениями при катализе комплексами паладия // Ж. Общ. Хим. - 1998. - Т. 68. - С. 975 - 977.

18. Л. И. Захаркин, В. A. Ольшевская, В. В. Гусева. Синтез (м-карборан-9-ил)ферроцена и (м-карборан-9-ил)цимантрена // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. - 1998. - С. 542 - 543.

19.L. I. Zakharkin, V. A. Olshevskaya. Synthesis of 9-Organyl-1,2 and 1,7-Dicarba-closo-dodecaboranss (12) via the Cross-Coupling Reactions Between Organozinc Compounds and 9-Iodo-1,2- or 1,7-Dicarba-closo-dodecaboranes // Synth. React. Inorg. Met.Org. Chem. - 1991. - Vol. 21. - P. 1041 - 1046.

20. Л. И. Захаркин, A. И. Ковредов, В. A. Ольшевская. Получение 9-винил и 9-этинил -о и -м карборанов // Изв. Акад. Наук. СССР. Сер. Хим. - 1985. - С. 888 - 892.

21. Л. И. Захаркин, В. A. Ольшевская, E. В. Балагурова, П. В. Петровский. Реакция кросс-сочетания аниона бис(9-иод-1,2-дикарболлил)кобальта с органическими соединениями магния и цинка при катализе комплексами палладия с образованием анионов бис(9-органил-1,2-дикарболлил)кобальта // Ж. Общ. Хим. - 2000. - Т. 70. - С. 590 - 592.

22.C. Vinas, G. Barbera, J. M. Oliva, F. Teixidor, A. J. Welch, G. M. Rosair. Are Halocarboranes Suitable for Substitution Reactions? The Case for 3-I-1,2-closo-C2B10H11: Molecular Orbital Calculations, Aryldehalogenation Reactions, 11B NMR Interpretation of closo-Carboranes, and Molecular Structures of 1-Ph-3-Br-1,2-closo-C2B10H10 and 3-Ph-1,2-closo-C2BwHn // Inorg. Chem. - 2001. - Vol. 40. - P. 6555 - 6562.

23.M. M. Teplyakov, I. A. Khotina, A. V. Dmitrenko, V. V. Korshak, B. A. Ismailov, V. D. Myakushev. Crosslinking reactions of polyphenylene type polymers containing acetyl end-groups with o-carboranylmethoxy-containing organosilazanes // Makromol. Chem. - 1990. - Vol. 191. - P. 809 - 814.

24.M. M. Teplyakov, I. A. Khotina, A. V. Dmitrenko, A. I. Kovalyov, V. N. Kalinin, V. V. Korshak, B. A. Ismailov. Crosslinking reactions of polyphenylene type polymers containing acetyl end-groups with

bis(hydridosilyl) derivatives of o-carborane alcohols // Makromol. Chem. -1990. - Vol. 191. - P. 801 - 807.

25.M. M. Тепляков, И. A. Хотина, Т. Л. Гелашвили, В. В. Коршак. Докл. Акад. Наук. СССР. - 1983. - Т. 271. - С. 874.

26.С. В. Виноградова, П. M. Валецкий, Я. A. Кабачий. Полимеры с ариленкарборановыми фрагментами в цепи // Усп. Хим. - 1995. - Т. 64. - С. 390 - 413.

27.С. В. Виноградова, В. A. Васнев, П. M. Валецкий. Полиарилаты. Получение и свойства // Усп. Хим. - 1994. - Т. 63. - С. 885 - 904.

28.Yu. A. Kabachii, P. M. Valetskii. Structural-Chemical Conception of Stabilization of Aromatic Polymers as Exemplified by Arylene Carboranes // Int. J. Polym. Mater. - 1990 - Vol. 14. - P. 9 - 19.

29.K. Kokado, Y. Tokoro, Y. Chujo. Luminescent m-Carborane-Based n-Conjugated Polymer // Macromolecules. - 2009. - Vol. 42. - P. 2925 - 2930.

30.K. Kokado, Y. Tokoro, Y. Chujo. Luminescent and Axially Chiral n-Conjugated Polymers Linked by Carboranes in the Main Chain // Macromolecules. - 2009. - Vol. 42. - P. 9238 - 9242.

31.K. Kokado, Y. Chujo. Emission via Aggregation of Alternating Polymers with o-Carborane and p-Phenylene-Ethynylene Sequences // Macromolecules. -2009. - Vol. 42. - P. 1418 - 1420.

32.J. J. Peterson, Y. C. Simon, E. B. Coughlin, K. R. Carter. Polyfluorene with p-carborane in the backbone // Chem. Commun. - 2009. - P. 4950 - 4952.

33.J. J. Peterson, M. M. Werre, Y. C. Simon, E. B. Coughlin, K. R. Carter. Carborane-Containing Polyfluorene: o-Carborane in the Main Chain Macromolecules. - 2009. - Vol. 42. - P. 8594 - 8598.

34.G. Rabilloud, B. Sillion. 1,7-dicarba-closo-dodecaborane(12) polymers - I. meta-carboranylene bridged aromatic polyazomethines // Eur. Polym. J. -1990. - Vol. 26. - P. 967 - 976.

35.G. Rabilloud, B. Sillion. 1,7 - dicarba-closo-dodecaborane (12) polymers - II. Meta-carboranylene-bridged poly(2,3-dihydrobenzothiazoles) // Eur. Polym. J. - 1990. - Vol. 26. - P. 977 - 985.

36.П. М. Валецкий, Е. К. Ляменкова, Т. М. Бабчиницер, А. И. Калачев, В. П. Лебедев, С. В. Виноградова, В. И. Станко, В. В. Коршак. О полиарилате с 1,2-дифенилкарборановыми звеньями в цепи // Высокомолек. Соед. Сер. A. - 1973. - Т. 15. - С. 2200 - 2203.

37.V. V. Korshak, M. M. Teplyakov, I. A. Khotina, A. I. Kovalyev. Polycyclocondensation of bis[4-(4'-acetylphenoxy)phenyl]-C,C'-o-carborane // Acta Polym. - 1988. - Vol. 39. - P. 440 - 442.

38.П. И. Иванов. Пласт. Массы. - 1977. - Т. 25.

39.V. S. Matochkin, P. M. Valetskii, Yu. V. Zelenev. Faserforsch. Textiltech. -1975. - Vol. 26. - P. 261.

40. М. М. Тепляков, И. А. Хотина, А. И. Ковалев, В. Н. Калинин, Л. И. Захаркин, В. В. Коршак. Синтез и свойства полимеров на основе бис-(ацетилфеноксифенил)-о-карборана // Высокомолек. Соед. Сер. A. -1987. - Т. 29. - С. 1389 - 1394.

41.П. М. Валецкий, Е. К. Ляменкова, С. В. Виноградова, В. И. Станко, В. В. Коршак. Полиарилаты 1,2-бис-(4-октафенил)карборана // Высокомолек. Соед. Сер. A. - 1974. - Т. 16. - С. 305.

42.В. Ю. Войтекунас, В. А. Васнев, Г. Д. Маркова, И. И. Дубовик, С. В. Виноградова, В. С. Папков, Б. М. Абдуллин. Карборансодержащие жидкокристаллические полиарилаты // Высокомолек. Соед. Сер. A. -1997. - Т. 39. - С. 933 - 940.

43.H. M. Colquhoun, D. F. Lewis, J. A. Daniels, P. L. Herbertson, J. A. H. Macbride, I. R. Stephenson, K. Wade. Polyetherketones from diarylcarboranes: a new approach to semi-inorganic polymers // Polym. Commun. - 1997. - Vol. 38. - P. 2447 - 2453.

44.F. Barrie're, B. Fabre, E. Hao, C. M. LeJeune, E. Hwang, J. C. Garno, E. E. Nesterov, M. G. H. Vicente. Electropolymerizable 2,2'-

Carboranyldithiophenes. Structure-Property Investigations of the Corresponding Conducting Polymer Films by Electrochemistry, UV-Visible Spectroscopy and Conducting Probe Atomic Force Microscopy // Macromolecules. - 2009. - Vol. 42. - P. 2981 - 2987.

45.E. Hao, B. Fabre, F. R. Fronczek, M. G. H. Vicente. Poly[di(2-thiophenyl)carborane]s: conducting polymers with high electrochemical and thermal resistance // Chem. Commun. - 2007. - P. 4387 - 4389.

46.E. Hao, B. Fabre, F. R. Fronczek, M. G. H. Vicente, Syntheses and Electropolymerization of Carboranyl-Functionalized Pyrroles and Thiophenes // Chem. Mater. - 2007. - Vol. - 19. P. 6195 - 6205.

47.B. Fabre, S. Chayer, M. G. H. Vicente. First conducting polymer functionalized with covalently linked carborane units // Electrochem. Commun. - 2003. - Vol. 5. - 431.

48.B. Fabre, J. C. Clark, M. G. H. Vicente. Synthesis and Electrochemistry of Carboranylpyrroles. Toward the Preparation of Electrochemically and Thermally Resistant Conjugated Polymers // Macromolecules. - 2006. - Vol. 39. - P. 112 - 119.

49.J. C. Clark, B. Fabre, F. R. Fronczek, M. G. H. Vicente. Syntheses and properties of carboranylpyrroles // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2005. - Vol. 9. - P. 803 - 810.

50.В. В. Коршак, В. Г. Данилов, Л. Г. Комарова, Н. И. Бекасова, Л. А. Лейтес. Исследование термостойкости полиамидом-м-карборанов // Высокомолек. Соед. Сер. A. - 1971. - Т. 13. - С. 1517 - 1521.

51.В. В. Коршак, В. В. Вагин, Н. И. Бекасова, А. А. Изынеев, Н. В. Горская. Определение разветвленности м-карборансодержащих полиаминоамидов методом ЯМР высокого разрешения // Высокомолек. Соед. Сер. A. - 1975. - Т. 17. - С. 437 - 439.

52.Е. А. Гладкова, С.-С. А. Павлова, Л. В. Дубровина, Л. Г. Комарова, Я. Стейскал. Изучение растворов карборансодержащего полиамида // Высокомолек. Соед. Сер. A. - 1993. - Т. 35. - C. 466 - 470.

53.H. R. Krichhdori, C. Bruhn, A. Russanov, L. Komarova. LC-Polyimides. IX. Poly(ester-imide)s of N-(4'-carboxyphenyl) trimellitimide containing carborane 1,7-dicarboxylic acid, or isophthalic acid // J. Polym. Sci. A. -1993. - V. 31. - P. 279 - 282.

54.Бекасова Н. И., Комарова Н. Г., Комарова Л. Г., Сергеев В. А. Синтез и исследование м-карборансодержащих полииминоимидов // Высокомолек. Соед. Сер. A. - 1991. - Т. 53. - С. 2159 - 2166.

55.В. В. Коршак, А. Ф. Жигач, М. В. Соболевский, И. Г. Саришвили, И. М. Леонова. Исследования в области полиэфиркарборанов // Высокомолек. Соед. Сер. A. - 1970. - Т. 12. - С. 2737 - 2740.

56.J. Green, N. Mayes, A. P. Kotloby, M. M. Fein, E. L. O'Brien, M. S. Cohen. Carborane polymers // J. Polym. Sci. Part C: Polym. Lett. - 1964. - Vol. 2. -P. 109 - 113.

57.Dendrimers and other dendritic polymers / Ed. by J.M. Frechet, D.A. Tomalia. — N.Y.: Wiley & Sons, 2001.

58.C. M. Parrott, E. B. Marchington, J. F. Valliant, A. Adronov. Synthesis and Properties of Carborane-Functionalized Aliphatic Polyester Dendrimers // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Vol. 127. - P. 12081 - 12089.

59.C. M. Parrott, J. F. Valliant, A. Adronov. Thermally Induced Phase Transition of Carborane-Functionalized Aliphatic Polyester Dendrimers in Aqueous Media // Langmuir. - 2006. - Vol. 22. - P. 5251 - 5255.

60.S. R. Benhabbour, M. C. Parrott, S. E. A. Gratton, A. Adronov. Synthesis and Properties of Carborane-Containing Dendronized Polymers // Macromolecules. - 2007. - Vol. 40. - P. 5678 - 5688.

61.M. C. Parrott, E. B. Marchington, J. F. Valliant, A. Andronov. Synthesis and Characterization of Carborane Functionalized Dendronized Polymers as Potential Boron Neutron Capture Therapy Agents // Macromol. Symp. -2003. - Vol. 196. - P. 238 - 249.

62.С. М. Самойлов, В. Н. Монастырский, А. Ф. Жигач. Радикальная сополимеризация этилена с изопропенилкарбораном или с

винилферроценом под давлением // Высокомолек. Соед. Сер. A. - 1976. - Т. 18. - С. 731 - 736.

63. А. Ф. Жигач, Ю. Г. Чикишев, В. Н. Сирятская, С. Л. Сосин, В. В. Коршак. Полимеризация винильных производных о-карборана // Высокомолек. Соед. Сер. A. - 1970. - Т. 12. - С. 771 - 773.

64. В. В. Коршак, В. А. Сергеев, Л. И. Вдовина, Л. И. Захаркин, В. Н. Калинин, В. Г. Данилов. О совместной полициклотримеризации n-(1-o-карборанил)фенилацетилена и диэтинилбензола // Высокомолек. Соед. Сер. Б. - 1975. - Т. 17. - С. 916 - 918.

65.T. J. Klingen, J. R. Wright. Radiolytically Induced Polymer Formation in Alkenyl Carboranes: Phase Effects // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1971. - Vol. 13. - P. 173 - 185.

66.J. R. Wright, T. J. Klingen. Investigation of y-ray induced polymer formation in the carboranes—II: Dynamics of the polymerization of 1-vinyl-o-carborane in the liquid and plastic crystalline states // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1973. -Vol. 35. - P. 53 - 59.

67.S. Bresadola, F. Rossetto, G. Tagliavini. New class of polymers containing

tin-neocarborane sequences // Chem. Commun. - 1966. - P. 623 - 624. 68.S. Bresadola, F. Rossetto, G. Tagliavini. Polimeri elemento-organici costituiti da sequenze silicio-, germanio-, stagno- o piombo-neocarborano // Eur. Polym. J. - 1968. - Vol. 4. - P. 75 - 82.

69.H. A. Schroeder, S. Papetti, R. P. Alexander, J. F. Sieckhaus, T. L. Heying. Icosahedral carboranes. XI. Germanium and tin derivatives of o-, m-, and p-carborane and their polymers // Inorg. Chem. -1969. - Vol. 8. - P. 2444 -2449.

70.H. A. Schroeder, Inorg. Macromol. Rev. - 1970. - Vol. 1. - P. 45.

71.R. P. Alexander, H. A. Schroeder. Chemistry of Decaborane-Phosphorus Compounds. VI. Phosphino-m-carboranes // Inorg. Chem. - 1966. - Vol. 5. -P. 493 - 495.

72. R. Köster, M. A. Grassberger. Structures and Syntheses of Carboranes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1967. - Vol. 6. - P. 218 - 240.

73.N. S.Semenuk, S. Papetti, H. Schroeder. Icosahedral carboranes. X. Carborane bis(sulfenyl chlorides) as polymer intermediates // Inorg. Chem. -1969. - Vol. 8. - P. 2441 - 2444.

74.S. Bresadola, F. Rossetto, G. Tagliavini. Chim. Ind. - 1968. - Vol. 50. - P. 452 - 456.

75.H. R. Allcock, A. G. Scopelianos, J. P. O'Brien, M. Y. Bernheim. Synthesis and structure of carborane-substituted cyclic and polymeric phosphazenes // J. Am. Chem. Soc. - 1981. - Vol. 103. - P. 350 - 351.

76.В. В. Коршак, Н. И. Бекасова, С. В. Виноградова, А. И. Соломатина, Е. Г. Булычева. Кардовые карборансодержащие полифосфазены // Высокомолек. Соед. Сер. A. - 1987. - Т. 29. - С. 844 - 849.

77.V. V. Korshak, N. I. Bekasova, S. V. Vinogradova, A. I. Solomatina, M. P. Prigozhina and E. G. Bulychova. Carborane-containing cardo polyphosphazenes // Acta Polym. - 1987. - V. 38. - P. 622 - 626.

78.В. В. Коршак, Н. И. Бекасова, М. П. Пригожина, Е. Г. Булычева, С. В. Виноградова. Синтез моноспироди(оксиметил)-о-карборанилентетрахлорциклофосфазена и полимеров на его основе // Высокомолек. Соед. Сер. Б. - 1985. - Т. 27. - С. 847 - 851.

79.S. Papetti, B. B. Schaeffer, H. J. Troscianec, T. L. Heying. A New Series of Organoboranes. V. Some Chemistry of Cyclic Silyl Carboranes // Inorg. Chem. - 1964. - Vol. 3. - P. 1444 - 1447.

80.F. M. de Rege, J. D. Kassebaum, B. L. Scott, K. D. Abney, G. J. Balaich. Synthesis, Structure, and Reactivity of 1,2-(1',1',2',2'-Tetramethyldisilane-1',2')carborane // Inorg. Chem. - 1999. - Vol. 38. - P. 486 - 489.

81.K. H. Song, I. Jung, S. S. Lee, K.-M. Park, M. Ishikawa, S. O. Kang, J. Ko. Palladium-Catalyzed Double-Silylation Reactions of 3,4-Carboranylene-1,1,2,2-tetraethyl-1,2-disilacyclobut-3-ene // Organometallics. - 2001. - Vol. 20. - P. 5537 - 5541.

82.S. Papetti, T. L. Heying. A New Series of Organoboranes. IV. The Participation of the 1,2-Dicarbaclovododecaborane (12) Nucleus in Some Novel Heteratomic Ring Systems // Inorg. Chem. - 1963. - Vol. 2. - P. 1105

- 1107.

83.R. N. Scott, S. Papetti, H. A. Schroeder. Icosahedral carboranes. XV. Monomeric carboranylenesiloxanes // Inorg. Chem. - 1970. - Vol. 9. - P. 2597 - 2600.

84. В. Н. Калинин, Б. A. Измаилов, A. В. Казанцев, Л. И. Захаркин, К. А. Андрианов. Докл. Акад. Наук. СССР. - 1979. - Т. 246. - С. 616.

85.Б. A. Измаилов, В. Н. Калинин, В. Д. Мякушев, A. A. Жданов, Л. И. Захаркин. Докл. Акад. Наук. СССР. - 1985. - Т. 280. - С. 114.

86.Л. И. Захаркин, Н. Ф. Шемякин. Синтез пятичленных гетероциклов, содержащих в цикле два атома углерода о-карборанового ядра, две метиленовые группы и атомы Ni,Pd,Pt,Ti,Zr,Si,Ge или Sn // Изв. Акад. Наук. СССР. Сер. Хим. - 1981. - С. 1856 - 1859.

87.Л. И. Захаркин, Г. Г. Жигарева, A. В. Казанцев. Ж. Общ. Хим. - 1968. -Т. 38. - С. 89.

88.В. В. Королько, В. И. Лебедева, A. В. Пассет. Ж. Общ. Хим. - 1978. - Т. 45. - С. 1049.

89.N. N. Schwartz, E. O'Brien, S. Karlan, M. M. Fein. Carboranes. V. Silicon Derivatives // Inorg. Chem. - 1965. - Vol. 4. - P. 661 - 664.

90.N. Mayes, J. Green, M. S. Cohen. Carborane polymers. IV. Polysiloxanes // Polym. J. Sci. - 1967. - Vol. 5. - P. 365 - 379.

91.Fein, M. M.; Green, J.; Mayes, M. US Patent 3,354,193 1967.

92.M. M. Fein, J. Green, E. L. O'Brien. US Patent 3,355,478 1967.

93.В. Ф. Миронов, В. И. Григос, С. Я. Печурина, A. Ф. Жигач, В. Н. Сирьятская. Докл. Акад. Наук. СССР. - 1973. - Т. 210. - С. 601.

94.В. Ф. Миронов, В. И. Григос, С. Я. Печурина, A. Ф. Жигач. Ж. Общ. Хим.

- 1972. - Т. - 42. - С. 2583.

95.R. Núñez, A. González, C. Viñas, F. Teixidor, R. Sillanpaa, R. Kivekas. Approaches to the Preparation of Carborane-Containing Carbosilane Compounds // Org. Lett. - 2005. - Vol. 7. - P. 231 - 233.

96.R. Núñez, A. González -Campo, C. Viñas, F. Teixidor, R. Sillanpaa, R. Kivekas. Boron-Functionalized Carbosilanes: Insertion of Carborane Clusters into Peripheral Silicon Atoms of Carbosilane Compounds // Organometallics. - 2005. - Vol. 24. - P. 6351 - 6357.

97.A. González -Campo, C. Viñas, F. Teixidor, R. Núñez, R. Sillanpaa, R. Kivekas. Modular Construction of Neutral and Anionic Carboranyl-Containing Carbosilane-Based Dendrimers // Macromolecules. - 2007. - Vol. 40. - P. 5644 - 5652.

98.R. Núñez, R.; A. González -Campo, A. Laromaine, F. Teixidor, R. Sillanpaa, R. Kivekas, C. Viñas. Synthesis of Small Carboranylsilane Dendrons as Scaffolds for Multiple Functionalizations // Org. Lett. - 2006. - Vol. 8. - P. 4549 - 4552.

99.B. P. Dash, R. Satapathy, J. A. Maguire, N. S. Hosmane. Synthesis of a New Class of Carborane-Containing Star-Shaped Molecules via Silicon Tetrachloride Promoted Cyclotrimerization Reactions // Org. Lett. - 2008. -Vol. 10. - P. 2247 - 2250.

100. J. E. Mark. Some Unusual Elastomers and Experiments on Rubberlike Elasticity // Prog. Polym. Sci. - 2003. - Vol. 28. - P. 1205 - 1221.

101. J. E. Mark, H. R. Allcock, R. West. Inorganic Polymers, 2nd ed.; Oxford University Press: New York, 2004.

102. A. Batra, C. Cohen, T. M. Duncan. Scaling Behavior of the Viscosity of Poly(dimethylsiloxane) Ionomer Solutions // Macromolecules. - 2006. -Vol. 39. - P. 2398 - 2404.

103. H.-A. Klok, E. A. Rebrov, A. M. Muzafarov, W. Michelberger, M. Moller. Reversible Gelation of Poly(dimethylsiloxane) with Ionic and Hydrogen-Bonding Substituents // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. - 1999. - Vol. 37. - 485 - 495.

104. R. Guan, J. Wang, Y. Dong. The Syntheses and Mark-Houwink Empirical Formula of Polysiloxanes Containing Cyanoethyl Groups as Side Substituents // Advanced Materials Research. - 2011. - Vols. 239 - 242. - P. 2765 - 2768.

105. A. Zhang, L. Yang, Y. Lin, L. Yan, H. Lu, L. Wang. Self-Healing Supramolecular Elastomers Based on the Multi-Hydrogen Bonding of Low-Molecular Polydimethylsiloxanes: Synthesis and Characterization // J. Appl. Polym. Sci. - 2013. - P. 2435 - 2442.

106. J. Zhang, Y. Chen, M. A. Brook. Facile Functionalization of PDMS Elastomer Surfaces Using Thiol-Ene Click Chemistry // Langmuir. - 2013. -Vol. 29. - P. 12432 - 12442.

107. C. Jalbert, J. T. Koberstein. End Group Effects on Surface Properties of Polymers: Semiempirical Calculations and Comparison to Experimental Surface Tensions for a,y-Functional Poly(dimethylsiloxanes) // Macromolecules. - 1997. - Vol. 30. - P. 4481 - 4490.

108. K. Kato, K. Inoue, M. Kidowaki, K. Ito. Organic-Inorganic Hybrid Slide-Ring Gels: Polyrotaxanes Consisting of Poly(dimethylsiloxane) and y-Cyclodextrin and Subsequent Topological Cross-Linking // Macromolecules.

- 2009. - Vol. 42. - P. 7129 - 7136.

109. H. Okumura, M. Okada, Y. Kawaguchi, A. Harada. Complex Formation between Poly(dimethylsiloxane) and Cyclodextrins: New Pseudo-Polyrotaxanes Containing Inorganic Polymers // Macromolecules. - 2000. -Vol. 33. - P. 4297 - 4298.

110. И. И. Мирошникова, Л. Н. Сахарова, В. Т. Минаков, А. Б. Блюменфельд, Н. Л. Федерова, Л. И. Голубенкова. Пласт. Массы. - 1987.

- Т. 38.

111. H. A. Schroeder, Inorg. Macromol. Rev. - 1970. - Vol. 1. - P. 45.

112. A. D. Delman, A. A. Stein, J. J. Kelly, B. B. Simms. Thermal behavior of dimethyl-m-carboranyl-dimethylsiloxane copolymers // J. Appl. Polymer. Sci. - 1967. Vol. 11. - P. 1979 - 1990.

113. J. Green, N. Mayes. Thermal Stability of Carborane-Containing Polymers // J. Macromol. Sci. - 1967. - Vol. 1. - P. 135 - 145.

114. C. F. Poole , H. Ahmeda, W. Kiridena ,C. C. Patchett, W. W. Koziol. Revised solute descriptors for characterizing retention properties of open-tubular columns in gas chromatography and their application to a carborane-siloxane copolymer stationary phase //Journ. Of a Chromatogr. A. - 2006. -Vol. 1104. - P. 299 - 312.

115. W. Kiridena, C. DeKay, C. C. Patchett, W. W. Koziol, J. Qian, C. F. Poole. Evaluation of the separation characteristics of application-specific (pesticides and dioxins) open-tubular columns for gas chromatography // J. Journ. Of a Chromatogr. A. - 2006. - Vol. 1128. - P. 228 - 235.

116. J. Witte, A. Buthe, W. Ternes. Congener-specic analysis of toxaphene in eggs of seabirds from Germany by HRGC - NCI - MS using a carborane -siloxane copolymer phase (HT-8) // Chemosphere. - 2000. - Vol. 41. - P. 529

- 539.

117. M. Petsch, B. X. Mayer-Helm, V. Sollner. Preparation and characterization of fused-silica capillary columns coated with m-carborane-siloxane copolymers for gas chromatography // Anal. Bioanal. Chem. - 2005.

- Vol. 383. - P. 322 - 326.

118. H. Kahlig, B X. Mayer-Helm. Characterization of stationary phases for gas chromatography by 29Si nuclear magnetic resonance spectroscopy III. Carborane-siloxane copolymers// Journ. of Chromatogr. A. - 2006. - Vol. 1131. - P. 235 - 241.

119. H. Kahlig, B. X. Mayer-Helm. Characterization of siloxane copolymers by solution 17O NMR spectroscopy // Polymer. - 2005. - Vol. 46. - P. 6447 -6454.

120. D. Schwamm, J. Kulig, M. H. Litt. X-ray photoelectron spectroscopic depth profiling of an atomic oxygen resistant poly(carborane-siloxane) coating // Chem. Mater. - 1991. - Vol. 3. - P. 616 - 620.

121. H. J. Dietrich, R. P. Alexander, T. L. Heying, H. Kwasnik, C. O. Obenland, H. A. Schroeder. Icosahedral carboranes, 20. Polymerization and crosslinking mechanism of poly(m-carboranylene-siloxane)s // Makromol. Chem. - 1974. - Vol. 175. - P. 425 - 440.

122. M. Patel, A.C. Swain. Thermal stability of poly(m-carborane-siloxane) elastomers // Polym. Degrad. and Stab. - 2004. - Vol. 83. - P. 539 - 545.

123. M. Patel, A. C. Swain, A. R. Skinner, L. G. Mallinson, G. F. Hayes. Synthesis and properties of poly(m-carborane-siloxane) elastomers Macromol. Symp. - 2003. - Vol. 202. - P. 47 - 58.

124. E. Hedaya, J. H. Kawakami, P. W. Kopf, G. T. Kwiatkowski, D. W. McNeil, D. A. Owen, E. N. Peters, R. W. Tulis. D2-meta-carborane-siloxanes. IV. Synthesis of linear, high molecular weight polymers // J. Polym. Sci. Part. A: Polym. Chem. - 1977. - Vol. 15. - P. 2229 - 2238.

125. В. В. Коршак, Е. С. Кронгауз, Н. И. Бекасова, Л. Г. Комарова, Н. М. Беломоина. Докл. Акад. Наук. СССР. - 1979. - Т. 246. - С. 114.

126. E. N. Peters. The development of carborane-siloxane polymers // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. - 1984. - Vol. 23. - P. 28 - 32.

127. E. N. Peters, D. D. Stewart, J. J. Bohan, R. Moffitt, C. D. Beard, G. T. Kwiatkowski, E. Hedaya. D2-m-carborane-siloxanes. III. Preparation and properties of trifluoropropyl-modified polymers // J. Polym. Sci. Part. A: Polym. Chem. - 1977. - Vol. 15. - P. 973 - 981.

128. X. Zhanga, L. Konga, L. Daia, X. Zhanga, Q. Wanga, Y. Tana, Z. Zhang. Synthesis, characterization, and thermal properties of poly(siloxane-carborane)s // Polymer. - 2011. - Vol. 52. - P. 4777 - 4784.

129. W. Noll. Chemistry and technology of slicones. Academic Press, New York, 1968.

130. E. J. Houser, T. M. Keller. Hydrosilation routes to materials with high thermal and oxidative stabilities // J. Polym. Sci. Part A: Polym Chem. - 1998. - Vol. 36. - P. 1969 - 1972.

131. M. K. Kolel-Veetil, T. M. Keller. Formation of elastomeric network polymers from ambient heterogeneous hydrosilations of carboranylenesiloxane and branched siloxane monomers // J. Polym. Sci. Part A: Polym Chem. - 2006. - Vol. 44. - P. 147 - 155.

132. L. J. Henderson, T. M. Keller. Synthesis and Characterization of Poly(carborane-siloxane-acetylene) // Macromolecules. - 1994. - Vol. 27. -P. 1660 - 1661.

133. J. P. Armistead, E. J. Houser, T. M. Keller. Diacetylene-siloxane-carborane thermosets and ceramic precursors // Appl. Organometal. Chem. -2000. - Vol. 14. - P. 253 - 260.

134. E. J. Houser, T. M. Keller. Linear Ferrocenylene-Siloxyl-Diacetylene Polymers and Their Conversion to Ceramics with High Thermal and Oxidative Stabilities // Macromolecules. - 1998. - Vol. 31. - P.4038 - 4040.

135. M. K. Kolel-Veetil, D. D. Dominguez, C. A. Klug, K. P. Fears, S. B. Qadri, D. Fragiadakis, Teddy M. Keller. Hybrid Inorganic-Organic Poly(carborane-siloxane-arylacetylene) Structural Isomers with In-Chain Aromatics: Synthesis and Properties J. Polym. Sci. Part. A: Polym. Chem. -2013. - Vol. 51. - P. 2638 - 2650.

136. Y. Jiang, X. Li, F. Huang, Y. Zhou, L. Du. o-Carborane-Containing Poly(siloxane-arylacetylene)s With Thermal and Thermo-Oxidative Stabilities // Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry. - 2015. - Vol. 52. - P. 476 - 484.

137. C. L. Homrighausen, T. M. Keller. High-temperature elastomers from silarylene-siloxane-diacetylene linear polymers // J. Polym. Sci Part A: Polym. Chem. - 2002. - Vol. 40. - P. 88 - 94.

138. C. L. Homrighausen, T. M. Keller. Synthesis of hydroxy-terminated, oligomeric poly(silarylene disiloxane)s via rhodium-catalyzed dehydrogenative coupling and their use in the aminosilane-disilanol polymerization reaction // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 2002. - Vol. 40. - P. 1334 - 1341.

139. M. K. Kolel-Veetil, T. M. Keller. The effects of concentration dilution of cross-linkable diacetylenes on the plasticity of poly(m-carborane-disiloxane-diacetylene)s // J. Mater. Chem. - 2003. - Vol. 13. - P. 1652 -1656.

140. M. K. Kolel-Veetil, H. W. Beckham, T. M. Keller. Dependence of Thermal Properties on the Copolymer Sequence in Diacetylene-Containing Polycarboranylenesiloxanes // Chem Mater. - 2004. - Vol. 16. - P. 3162 -3167.

141. Z. - X. Zhang, J. Hao, P. Xie, X. Zhang, C. C. Han, R. Zhang. A Well-Defined Ladder Polyphenylsilsesquioxane (Ph-LPSQ) Synthesized via a New Three-Step Approach: Monomer Self-Organization-Lyophilization— Surface-Confined Polycondensation // Chem. Mater. - 2008. - Vol. 20. - P. 1322 - 1330.

142. Z. Ren, P. Xie, S. Jiang, S. Yan, R. Zhang. Study of the supramolecular architecture-directed synthesis of a well-defined triple-chain ladder polyphenylsiloxane // Macromolecules. - 2010. - Vol. 43. - P. 2130 - 2136.

143. M. Nowacka, A. Kowalewska, T. Makowski. Structural studies on ladder phenylsilsesquioxane oligomers formed by polycondensation of cyclotetrasiloxanetetraols // Polymer. - 2016. - Vol. 87. - P. 81 - 89.

144. L. Liu, Y. Hu, L. Song. Synthesis and Characterization of Ladder-like Poly(vinylsilsesquioxanes) // High Performance Polymers. - 2006. - Vol. 18. - P. 919 - 932.

145. X. Zhu, M. Jaumann, K. Peter, M. Möller, C. Melian, A. Adams-Buda, D. E. Demco, B. Blümich. One-Pot Synthesis of Hyperbranched Polyethoxysiloxanes // Macromolecules. - 2006. - Vol. 39. P. 1701 - 1708.

146. R. J. P. Corriu. Ceramics and Nanostructures from Molecular Precursors // Angew. Chem. - 2000. - Vol. 39. - P. 1376 - 1398.

147. A. Yu. Vasil'kov, D. A. Migulin, A. V. Naumkin, O. A. Belyakova, Y. V. Zubavichus, S. S. Abramchuk, Yu. V. Maksimov, S. V. Novichikhin, A. M. Muzafarov. Hybrid materials based on core-shell

polyorganosilsesquioxanes modified with iron nanoparticles // Mend. Commun. - 2016. - Vol. 26. - P. 187 - 190.

148. D. B. Cordes, P. D. Lickiss, F. Rataboul. Recent Developments in the Chemistry of Cubic Polyhedral Oligosilsesquioxanes // Chem. Rev. - 2010. -Vol. 110. - P. 2081 - 2173.

149. A. González -Campo, E. J. Jua'rez-Pe'rez, C. Viñas, B. Boury, R. Sillanpaa, R. Kivekas, R. Núñez. Carboranyl Substituted Siloxanes and Octasilsesquioxanes: Synthesis, Characterization, and Reactivity // Macromolecules. - 2008. - Vol. 41. - P. 8458 - 8466.

150. D. Astruc, E. Boisselier, C. Ornelas. Dendrimers Designed for Functions: From Physical, Photophysical, and Supramolecular Properties to Applications in Sensing, Catalysis, Molecular Electronics, Photonics, and Nanomedicine // Chem. Rev. - 2010. - Vol. 110. - P. 1857 - 1959.

151. M. K. Kolel-Veetil, D. D. Dominguez, T. M. Keller. Dendritic networks containing polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and carborane clusters // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 2008. - Vol. 46. - P. 2581 -2587.

152. A. González -Campo, R. Núñez, C. Viñas, B. Boury. Synthetic approaches to the preparation of hybrid network materials incorporating carborane clusters // New J. Chem. - 2006. - Vol. 30. - P. 546 - 553.

153. A. González -Campo, B. Boury, F. Teixidor, R. Núñez. Carboranyl Units Bringing Unusual Thermal and Structural Properties to Hybrid Materials Prepared by Sol-Gel Process // Chem. Mater. - 2006. - Vol. 18. -P. 4344 - 4353.

154. D. A. Brown, H. M. Colquhoun, J. A. Daniels, J. A. H. MacBride, I. R. Stephenson, K. Wade. Polymers and ceramics based on icosahedral carboranes. Model studies of the formation and hydrolytic stability of aryl ether, ketone, amide and borane linkages between carborane units // J. Mater. Chem. - 1992. - Vol. 2. - P. 793 - 804.

155. D. Bucca, T. M. Keller. Thermally and oxidatively stable thermosets derived from preceramic monomers // J. Polym. Sci. A. - 1997. - Vol. 35. -P. 1033 - 1038.

156. D. Schwamm, J. Kulig, M. H. Litt. X-ray photoelectron spectroscopic depth profiling of an atomic oxygen resistant poly(carborane-siloxane) coating // Chem. Mater. - 1991. - Vol. 3. - P. 616 - 620.

157. S. Packirisamy, D. Schwam, M. H. Litt. Atomic oxygen resistant coatings for low earth orbit space structures // J. Mater. Sci. - 1995. - Vol. 30.

- P. 308 - 320.

158. T. M. Keller. Oxidative protection of carbon fibers with poly(carborane

- siloxane - acetylene) // Carbon. - 2002. - Vol. 40. - P. 225 - 229.

159. O. I. Buzhinsky, V. G. Ostroshchenko, D. G. Whyte, M. Baldwin, R. W. Conn, R. P. Doerner, R. Seraydarian, S. Luckhardt, H. Kugel, W. P. West. Plasma deposition of boron films with high growth rate and efficiency using carborane // J. Nucl. Mater. - 2003. - Vol. 313. - P. 214 - 218.

160. D. Tafalla, F. L. Tabares. First boronization of the TJ-II stellarator // Vacuum. - 2002. - Vol. 67. - P. 393 - 397.

161. B. L. Ivanov, M. S. Wellons, C. M. Lukehart. Confined-Plume Chemical Deposition: Rapid Synthesis of Crystalline Coatings of Known Hard or Superhard Materials on Inorganic or Organic Supports by Resonant IR Decomposition of Molecular Precursors // J. Am. Chem. Soc. - 2009. -Vol. 131. - P. 11744 - 11750.

162. V. M. Sharapov, A. I. Kanaev, S. Y. Rybakov, L. E. Gavrilov. Erosion of a-B/C: H films under deuterium plasma irradiation // J. Nucl. Mater. - 1995.

- Vol. 222. - P. 930 - 933.

163. K. Park, M. R. Pederson, L. L. Boyer, W. N. Mei, R. F. Sabirianov, X. C. Zeng, S. Bulusu, S. Curran, J. Dewald, E. Day, S. Adenwalla, M.l Diaz, L. G. Rosa, S. Balaz, P. A. Dowben. Electronic structure and vibrational spectra of C2B10-based clusters and films // Phys. Rev. B. - 2006. - Vol. 73. - P. 035109.

164. P. A. Dowben, A. Y. Ignatov, J. Lui, R. Skomski. The local environment of Co in B5CH // J. Appl. Phys. - 2008. - Vol. 103. - P. 07D125.

165. P. A. Dowben, O. Kizilkaya, J. Liu, B. Montag, K. Nelson, I. Sabirianov. 3d transition metal doping of semiconducting boron carbides // Mater. Lett. - 2009. - Vol. 63. - P. 72 - 74.

166. D. K. Chattopadhyay, K. V. S. N. Raju. Structural engineering of polyurethane coatings for high performance applications Prog. Polymer Sci. - 2007. - Vol. 32. - P. 352 - 418.

167. A. P. Petrova, N. F. Lukina, E. V. Kotova. Glues Based on Carborane -Containing Siloxanes // Polym. Sci. Ser. D. - 2007. - P. 2 - 4.

168. V. G. Slutsky, S. A. Tsyganov, E. S. Severin, L. A. Polenov. Synthesis of Small-Scale Boron-Rich Nano-Size Particles // Propellants Explosives Pyrotechnics. - 2005. - Vol. 30. - P. 303 - 309.

169. О. И. Щеголихина, А. А. Жданов, В. А. Игонин, Ю. Е. Овчинников, В. Е. Шкловер, Ю. Т. Стручков. Необычные каркасные цилиндрические циклогексасилоксаноляты никеля. Синтез и структура // Металлоорганическая химия. - 1991. - № 4. - С. 74 - 84.

170. В. А. Игонин, С. В. Линдеман, К. А. Потехин, В. Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков, О. И. Щеголихина, А. А. Жданов, И. В. Разумовская. Структура сэндвичевых комплексов никеля с макроциклическими 12-членными цис-гексафенилциклогексасилоксанолятными лигандами // Металлоорганическая химия. - 1991. - Т. 4. - С. 790 - 798.

171. В. И. Игонин, C. B. Линдеман, Ю. Т. Стручков, О. И. Щеголихина, A. A. Жданов, Ю. А. Молодцова, И. В. Разумовская. Структура комплексов меди с макроциклическими органосилоксанолятными лигандами // Металлоорганическая химия. - 1991. - T. 4. - C. 1355 -1362.

172. V. A. Igonin, O. I. Shchegolikhina, S. V. Lindeman, M. M. Levitsky, Yu. T. Struchkov, A. A. Zhdanov. Novel class of transition metal coordination

compounds with macrocyclic organosiloxanolate ligands, their synthesis and crystals structure // J. Organomet. Chem. - 1992. - V. 423. - P. 351 - 360.

173. В. А. Игонин, С. В. Линдеман, Ю. Т. Стручков, О. И. Щеголихина, Ю. А. Молодцова, Ю. А. Позднякова, А. А. Жданов. Кристаллическая структура сэндвичевого комплекса Ln3+ на основе 8-звенных макроциклических силоксанолятных лигандов // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. - 1993. - № 1. - С. 184 - 189.

174. В. А. Игонин, С. В. Линдеман, Ю. Т. Стручков, Ю. М. Молодцова, Ю. А. Позднякова, О. И. Щеголихина, А. А. Жданов. Кристаллическая структура сэндвичевых комплексов Nd, Gd and Dy на основе 8-звенных макроциклических фенилсилоксанолятных лигандов // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. - 1993. - №1. - С. 193 - 198.

175. V. L. Kuznetsov, G. L. Elizarova, L. G. Matvienko, I. G. Lantyukhova, V. N. Kolomiichuk, A. A. Zhdanov, O .I. Shchegolikhina. Polyhedral silsesquioxanes as precursors of tailor-made heteregeneous catalyst centers // J. Organomet. Chem. - 1994. - V. 475. - P. 65 - 72.

176. G. Gavioli, R. Battistuzzi, P. Santi, C. Zucchi, G. Palyi, R. Ugo, A. Vizi-Orsz, O.I. Shchegolikhina, Yu.A. Pozdniakova, S.V. Lindeman, A.A. Zhdanov. Bimetallic siloxane cluster of higher valent transition metals: Na([^6-cyclo-(PhSiO2)6]2Co2Ni4(^6-Cl)} // J. Organomet. Chem. - 1995. - V. 485. - P. 257 - 266.

177. A. Cornia, A. Fabretti, D. Gatteschi, G. Palyi, E. Rentschler, O. Shchegolikhina, A.A. Zhdanov. Molecular-Based Magnets: Ferro- and Antiferromagnetic Interaction in Nickel (II) Cyclohexasiloxanolate Sandwich Complexes // Inorg. Chem. - 1995. - V. 34. - P. 5383 - 5387.

178. E. Rentschler, D. Gatteschi, A. Cornia, A.C. Fabretti, A.L. Barra, O. Shchegolikhina, A.A. Zhdanov. Molecule-Based Magnets: Ferro- and Antiferro-Magnetic Interactions in Copper (II) - Polyorganosiloxanolate Clusters // Inorg. Chem. - 1996. - V. 35. - P. 4427 - 4431.

179. O. I. Shchegolikhina, Yu. A. Pozdniakova, S. V. Lindeman, A. A. Zhdanov, R. Psaro, R. Ugo, G. Gavioli, R. Battistuzzi, M. Borsari, T. Ruffer, C. Zucchi, G. Palyi. Cyclosiloxane sandwich complexes of lanthanide metal: Na6{[(C6H5SiO2)s]2Nd4(|U4-O)} // J. Organomet. Chem. - 1996. - V. 514. - V. 29 - 36.

180. S. V. Lindeman, O. I. Shchegolikhina, Y. A. Molodtsova, A. A. Zhdanov.

Hexakis(dimethylformamide)bis(hexaphenylcyclosiloxanolato)hexacopper(I I) Dimethylformamide Solvate // Acta Cryst. - 1997. - V. 53. - P. 305 - 309.

181. C. Zucchi, M. Mattioli, A. Cornia, A.C. Fabretti, G. Gavioli, M. Pizzardi, R. Ugo, O.I. Shchegolikhina, A.A. Zhdanov, G. Palyi. Bimetallic Cyclooligosiloxanolate Complexes of Copper and Nickel // Inorg. Chim. Acta. - 1998. - V. 280. - P. 282 - 287.

182. A. Cornia, A.C. Fabretti, G. Gavioli, C. Zucchi, M. Pizzotti, A. Vizi-Orosz, O. I. Shchegolikhina, Yu. A. Pozdniakova, G. Palyi. Heterobimetallic Cyclosiloxanolate Sandwich Cluster: Na{[h6-cyclo(PhSiO2)6]2[Fe(OR)]2Ni4(m6-Cl)} // Journ. of Cluster Science. - 1998. -V. 9. - No. 3. - P. 295 - 319.

183. Yu. A. Molodtsova, Yu. A. Pozdniakova, K. A. Lyssenko, I. V. Blagodatskikh, D. E. Katsoulis, O. I. Shchegolikhina. A new approach to the synthesis of cage-like metallasiloxanes // J. Organomet.Chem. - 1998. - V. 571. - P. 31 - 36.

184. Yu. Pozdniakova, O. Shchegolikhina, B. Herrshaft, N. Auner, D. Katsoulis. Synthesis and structure of sodiumphenylsiloxanolate // Organometallics. - 2000. - V. 19. - P. 1077 - 1082.

185. G. L. Abbati, A. Caneschi, A. Cornia, A. C. Fabretti, Yu. A.Pozdniakova, O. I. Shchegolikhina. Toward Stepwise Cluster Assembly: a Decacopper (II) Complex Obtained by Controlled Expansion of a Metallasiloxane Cage // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. - V. 41. - № 23. - P. 4517 - 4520.

186. Ю.А. Молодцова, Ю.А. Позднякова, И.В. Благодатских, А.С. Перегудов, О.И. Щеголихина. Гидролитическая конденсация триалкоксисиланов в присутствии ионов щелочных металлов и меди (II). Влияние условий реакции на структуру Cu/M-органосилоксанов. Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. - 2003. - № 12. - С. 2577 - 2586.

187. Yu. A.Pozdniakova, K. A.Lyssenko, A. A.Korlyukov, I. V.Blagodatskikh, N. Auner, D. Katsoulis,O. I.Shchegolikhina. Alkali-metal-directed hydrolytic condensation of trifunctional phenylalkoxysilanes // Eur. J. Inorg. Chem. - 2004. - P. 1253 - 1261.

188. V. Pashchenko, B. Brendel, B. Wolf, M. Lang, K. Lyssenko, O. Shchegolikhina, Yu. Molodtsova, L. Zherlitsyna, N. Auner, F. Schutz, M. Kollar, P. Kopietz, N. Harrison. Synthesis, Structure and Magnetic Properties of a novel linear Cu (Il)-trimer Complex // Eur. J. Inorg. Chem. - 2005. - P. 4617 - 4625.

189. V. Pashchenko, M. Lang, B.Wolf, L. Zherlitsyna, N. Auner, O. Shchegolikhina, Yu. Pozdniakova, F. Schütz, P. Kopietz, M. Kollar. Structural and magnetic investigations on new molecular quantum rings // Comptes Rundue, Chimie. - 2007. - V. 10. - P. 89 - 95.

190. L. Zherlitsyna, N. Auner, M. Bolte, Yu. Pozdniakova, O. Shchegolikhina, K. Lyssenko, V. Pashchenko, B. Wolf, M. Lang, F. Schütz, M. Kollar, F. Sauli, P. Kopietz. Synthesis, Structure and Magnetic Properties of a Novel Hexanuclear Copper Methylsiloxane Complex // Eur. J. Inorg. Chem. - 2007. - P. 4827 - 4838.

191. Yu. A. Molodtsova, K. A. Lyssenko, I. V. Blagodatskikh, E. V. Matukhina, A. S. Peregudov, M. I. Buzin, V. G. Vasil'ev, D. E. Katsoulis, O. I. Shchegolikhina. Copper/sodium-directed hydrolytic condensation of methyltrialkoxyilane: self-assembly of polyhedral Cu/Na-methylsiloxane. Synthesis and properties of new stereoregular macrocyclosiloxane // J. Organomet. Chem. - 2008. - V. 693. - P. 1797 - 1807.

192. Yu. A. Pozdnyakova, A. A. Korlyukov, K. A. Lyssenko, L. Zherlitsyna, N. Auner, O. I. Shchegolikhina. Alkali metal organocyclotrisiloxanolates [RSi(O)OM]3 with vinyl and alkyl substituents at the silicon Center // J. Organomet.Chem. - 2013. - V. 729. - P. 86 - 94.

193. A. A. Korlyukov, M. A. Eskova, I. M. Tkachenko, Yu. N. Kononevich, O. I. Shchegolikhina, A. M. Muzafarov. Heteroligand nickel siloxane with 4-vinylbenzyl substituents // Mend. Comm. - 2015. - V. 25. - P. 226 - 228.

194. A. A. Anisimov, Yu. N. Kononevich, P. V. Zhemchugov, S. A. Milenin, A. A. Korlyukov, U. S. Tsareva, A. S. Peregudov, P. V. Dorovatovskii, Yu. A. Molodtsova, R. U. Takazova, O. I. Shchegolikhina, A. M. Muzafarov. Synthesis and structure of new polyhedral Ni, Na and Cu, Na-metallasiloxanes with tolyl substituent at the silicon atom // RSC Adv. - 2016. - Vol. 6. - P. 22052 - 22060.

195. A. A. Anisimov, P. V. Zhemchugov, S. A. Milenin, A. S. Goloveshkin, U. S. Tsareva, I. S. Bushmarinov, A. A. Korlyukov, R. U. Takazova, Yu. A. Molodtsova, A. M. Muzafarov, O. I. Shchegolikhina. Sodium cis-tetratolylcyclotetrasiloxanolate and cw-tritolylcyclotrisiloxanolate: Synthesis, structure and their mutual transformations // J. Organomet. Chem. - 2016. -Vol. 823. - P. 103 - 111.

196. O. I. Shchegolikhina, V. A. Igonin, Yu. A. Molodtsova, Yu. A. Pozdniakova, A. A. Zhdanov, T. V. Strelkova, S. V. Lindeman. Synthesis and characterization of large stereoregular organosiloxane cycles // J. Organomet. Chem. - 1998. - V. 562. - P. 141 - 151.

197. E. V. Matukhina, O. I. Shchegolikhina, N. N. Makarova, Yu. A. Pozdniakova, D. Katsoulis, Yu. K. Godovskiy. New mesomorphic organocyclosiloxanes: I. Thermal behavior and mesophase structure of organocyclotetrasiloxanes // Liquid Crystals. - 2001. - V. 28. - P. 869 - 879.

198. E. V. Matukhina, O. I. Shchegolikhina, Yu. A. Molodtsova, Yu. A. Pozdniakova, K. A. Lyssenko, V. G. Vasil'ev, M. I. Buzin, D. E. Katsoulis. New mesomorphic organocyclosiloxanes: II. Thermal behaviour and

mesophase structure of oranocyclohexasiloxanes // Liquid Crystals. - 2004. -V. 31. - № 3. - P. 401 - 420.

199. Ю. А. Позднякова, А. А. Четвериков, К. А. Лысенко, А. С. Перегудов, М. И. Бузин, В. Матухина, О. И. Щеголихина. Синтез, структура и свойства цис-тетраэтилциклотетрасилоксанолята натрия и нового мезоморфного цис-тетра[(этил)-(триметилсилокси)]циклотетрасилоксана // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. -2007. - № 1. - P. 74 - 79.

200. О. И. Щеголихина, Ю. А. Позднякова, А. А. Четвериков, А. С. Перегудов, М. И. Бузин, Е. В. Матухина. Цис-тетра[(органо)(триметилсилокси)]циклотетрасилоксаны: синтез и мезоморфные свойства // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. - 2007. - № 1. - С. 83 - 90.

201. Ю. А. Молодцова, О. И. Щеголихина, А. С. Перегудов, М. И. Бузин, Е. В. Матухина. Синтез и мезоморфные свойства цис-пента[(фенил)(триметилсилокси)]циклопентасилоксана // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. - 2007. - № 7. - С. 1353 - 1358.

202. E. V. Matukhina, Yu. A. Molodtsova, Yu. A. Pozdnyakova, M. I.Buzin, V. G. Vasil'ev, D. E. Katsoulis, O. I. Shchegolikhina. Tris-cis-tris-trans-dodeca[organo(dimethylorganosiloxy)]cyclododecasiloxanes {RSi(O)[OSiMe2R']}12. Self-Ordering Features // Inorg. Chem. - 2011. - V. 50 (20). - P. 10033 - 10040.

203. Gordon, A.J., Ford, R.A. The Chemist's Companion; Wiley-Intersci.: Publ.: New York—London—Sydney—Toronto, 1972.

204. I. V. Ekhato, C. C. Huang. Directed Lithiatiion of 3,5-Dichloroaniline and Its Application in the Synthesis of 1,3-Dichloro-6,7,8,9,10,12-hexahydroazepino[2,1-b][5-14C]quinazoline Monohydrochloride // J. Label. Compd. Radiopharm. - 1994 - Vol. 34. - P. 505 - 512.

205. O. I. Shchegolikhina, Yu. A. Pozdnyakova, Yu. A. Molodtsova, S. D. Korkin, S. S. Bukalov, L. A. Leites, K. A. Lyssenko, A. S. Peregudov, N.

Auner, D. E. Katsoulis. Synthesis and Properties of Stereoregular Cyclic Polysilanols: cis-[PhSi(O)OH]4, cis-[PhSi(O)OH]6, and Tris-cis-tris-trans-[PhSi(O)OH]12 // Inorg. Chem. - 2002. - Vol. 41. - P. 6892 - 6904.