Карбамидные смолы для производства экологически безопасных древесностружечных плит тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат технических наук Томилова, Светлана Владиславовна

• Томилова, Светлана Владиславовна
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Томилова, Светлана Владиславовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Литературный обзор "Методы получения, химическое строение и свойства малотоксичных КФС"

1.1.1. Малотоксичные КФС, полученные конденсацией карбамида и формальдегида

1.1.1.1. Влияние функционального состава КФС на свойства смол

и ДСтП

1.1.1.2. Влияние физического строения КФС на свойства смол и ДСтП

1.1.1.3. Влияние технологических факторов синтеза КФС на их физико-химическое строение, свойства смол и ДСтП

1.1.2. Получение малотоксичных КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с другими мономерами

1.1.3. Совмещение карбамидоформальдегидных смол с высокомолекулярными и низкомолекулярными соединениями

1.1.4. Выводы по аналитическому обзору

1.2. Выбор направления исследования

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Методики получения лабораторных образцов

2.2.1. Методики получения лабораторных образцов КФС и производных карбамида

2.2.2. Методика получения лабораторных образцов ДСтП

2.3. Методики испытаний КФС и производных карбамида

2.3.1. Определение свойств КФС и производных карбамида

2.3.2. Определение функционального состава КФС и производных карбамида

2.4. Методы исследования свойств ДСтП

2.5. Методики обработки экспериментальных данных

ГЛАВА 3. ПОИСК УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ КФС КЛАССА Е0 КОНДЕНСАЦИЕЙ КАРБАМИДА И ФОРМАЛЬДЕГИДА

3.1. Выбор областей изменения значений новых технологических факторов синтеза КФС

3.1.1. Влияние добавок гликолей на свойства КФС и ДСтП

3.1.2. Влияние карбамидоформальдегидного предконденсата на свойства КФС и ДСтП

3.2. Разработка и анализ экспериментально-статистических моделей свойств КФС и ДСтП

Выводы по главе 3

ГЛАВА 4. ПОИСК УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ КФС КЛАССА Е0 СОКОНДЕН-САЦИЕЙ КАРБАМИДА И ФОРМАЛЬДЕГИДА С ДРУГИМИ МОНОМЕРАМИ

4.1. Изучение возможности получения КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с производными карбамида линейного строе-

ния

4.1.1. Изучение возможности получения КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с метилендикарбамидом

4.1.2. Изучение возможности получения КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с диметилолкарбамидом

4.2. Изучение возможности получения КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с производными карбамида циклоцепного строения

4.2.1. Изучение возможности получения КФС соконденсацией

карбамида и формальдегида с диметилолуроновыми группировками

карбамида и формальдегида с производными триазинона

Выводы по главе 4

ГЛАВА 5. РЕЗУЛЬТАТЫ И АНАЛИЗ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ РАБОТ ПО ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССОВ КОНДЕНСАЦИИ КАРБАМИДА И ФОРМАЛЬДЕГИДА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КФС КЛАССА Е0

Выводы по главе 5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

ПРИЛОЖЕНИЕ 4

ПРИЛОЖЕНИЕ 5

ПРИЛОЖЕНИЕ 6

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Карбамидные смолы для производства экологически безопасных древесностружечных плит»

ВВЕДЕНИЕ

Технологии химической переработки древесины в древесные композиционные материалы (ДКМ) являются высокорентабельными способами получения необходимой обществу продукции: древесных плит и пластиков, фанеры, масс древесных прессовочных, древесно-клеевых композиций и др. По прогнозам специалистов [1] в ряду различных видов ДКМ опережающими темпами будет развиваться производство древесностружечных плит (ДСтП).

Ценность технологий изготовления ДСтП заключается не только в получении эффективного материала, но и в том, что эти технологии позволяют вовлекать в производство различные древесные отходы и низкокачественную древесину, т.е. обеспечивают рациональное использование растительного сырья.

В промышленном производстве ДСтП в различных странах в качестве связующих применяются в основном термореактивные синтетические олиго-мерные химические соединения: карбамидоформальдегидные, карбамидоме-ламиноформальдегидные и фенолформальдегидные смолы. Доля карбамидо-формальдегидных смол (КФС) среди всего объема используемых в производстве ДСтП синтетических смол составляет не менее 90 %. В настоящее время и в ближайшее будущее за КФС сохранится приоритет как за основным компонентом связующих для получения ДСтП. Это связано, прежде всего, со следующими достоинствами КФС и связующих на их основе [2, 3]:

1. Низкая стоимость КФС по сравнению с другими термореактивными синтетическими олигомерами.

2. Наличие возможностей значительного увеличения объемов производства КФС.

3. Высокая скорость отверждения карбамидоформальдегидных связующих (КС) при повышенной температуре и вследствие этого большая произво-

дительность технологических линий по производству ДСтП.

Но, с другой стороны, применение КФС в производстве ДСтП придает плитам и некоторые недостатки, из которых главным остается токсичность, обусловленную выделением из ДСтП формальдегида. Этот недостаток плит сдерживает рост объемов их применения, особенно в производстве мебели и в строительстве.

По уровню выделения формальдегида ДСтП подразделяют в европейских странах на классы ЕЗ, Е2 и Е1 [4, 5, 6]. Шиты класса Е1 пока разрешается применять без ограничений, но прогнозируется ужесточение требований к допустимому уровню выделения формальдегида из ДСтП и введение нового класса плит ЕО, которые по уровню выделения формальдегида должны соответствовать натуральной древесине [7, 8]. Ожидается, что уже в ближайшее время в законодательном порядке в ряде стран для изготовления мебели для детских и медицинских учреждений будет разрешено использовать только ДСтП класса эмиссии формальдегида ЕО.

Наибольших успехов по производству малотоксичных ДСтП достигли европейские страны: ФРГ, Финляндия, Австрия, Венгрия и др. В этих странах преобладает выпуск ДСтП класса Е1. В России промышленность изготавливает плиты в основном класса Е2 [9].

Научные коллективы во многих странах мира работают над созданием технологий получения ДСтП класса ЕО, но сведения об организации промышленного производства таких плит пока отсутствуют. Известные варианты производства экологически безопасных ДСтП на основе КФС класса Е1 и Е2 значительно усложняют технологию получения ДСтП и повышают их себестоимость.

Установлено, что на токсичность готовых ДКМ влияют ряд факторов [4, 7, 8, 10-13]: природа вводимого связующего, отвердителя и других добавок, режимов горячего прессования, влажность и породный состав древесной

стружки и др.

Общепризнанным считается, что уровень выделения формальдегида из ДСтП зависит главным образом от физико-химического строения используемых КФС, которое определяется коллоидным строением КФС, физическим строением макромолекул карбамидоформальдегидных олигомеров (КФО) и их надмолекулярных образований в смоле, а также химическим строением макромолекул КФО.

Смолы, которые обеспечивают получение в традиционных условиях ДСтП определенного класса эмиссии формальдегида, принято называть смолами соответствующего класса (ЕЗ, Е2, Е1). Смолой класса ЕО называют КФС, которая обеспечивает получение экологически безопасных ДСтП по традиционной технологии изготовления плит (без увеличения расхода смолы, применения акцепторов формальдегида, существенного изменения режимов горячего прессования и др. технологических факторов).

Химическое строение макромолекул КФО задается при их синтезе и его практически невозможно изменить в существующих технологиях производства ДСтП.

Поэтому решение проблемы выделения формальдегида из готовых ДСтП начинается с решения задачи получения необходимого химического строения КФС при их синтезе.

В нескольких исследованиях [14-17] были получены доказательства, что на выделение формальдегида из ДСтП существенное влияние оказывает функциональный состав макромолекул КФО класса Е2 и Е1. Сведения о химическом строении смол класса ЕО в литературе не были найдены.

Исходя из вышесказанного, основной целью работы являлось создание и внедрение научно-обоснованных технологических разработок для получения КФС класса ЕО и их применения в производстве экологически безопасных ДСтП.

Поставленная в работе задача имеет важное прикладное значение, так как потребность в КФС для производства древесных плит составляет более 680 тыс.т./год [18]. Многие деревообрабатывающие предприятия имеют собственные производства по синтезу КФС и для них решение данной задачи важно вдвойне.

В основу проведенных исследований была положена гипотеза возможности получения рациональных наборов функциональных групп КФО при синтезе КФС, которые обеспечивают смолам комплекс свойств, необходимых для изготовления экологически безопасных ДСтП по традиционным технологиям.

Работа выполнялась на кафедре технологии переработки пластических масс Уральской государственной лесотехнической академии по гранту Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации по теме "Связующие для производства экологически безопасных древесностружечных плит" и инновационной программе "Биологические системы, биотехнологические процессы и переработка растительного сырья" по теме № 979/1Е "Карбамидные смолы для производства безопасных композиционных материалов".

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Томилова, Светлана Владиславовна

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

1. Получены и проанализированы полиномиальные зависимости свойств промышленных объектов (ДСтП и КФС) от значений технологических факторов получения смолы. Например, установлено, что снижение выделения формальдегида может быть достигнуто использованием этиленгликоля, увеличением массовой концентрации формальдегида в формалине, мольного соотношения на стадии приготовления конденсационного раствора, рН реакционной массы на стадии кислой конденсации, рН реакционной массы на стадии нейтрализации и сушки, температуры реакционной массы на стадии доконденсации и снижением мольного соотношения К : Ф при приготовлении КФГЖ, кислотного числа формалина, массовой концентрации метанола, температуры реакционной массы на стадии щелочной конденсации, тоже на стадии кислой конденсации, количества добавляемого карбамида на стадии доконденсации.

2. Найдены рациональные значения технологических факторов синтеза КФС класса ЕО. Результатами промышленных экспериментов подтверждена надежность применения полученных моделей объектов для прогнозирования свойств КФС и ДСтП.

3. Разработана технология и техническая документация для организации опытно-промышленного производства КФС класса ЕО марки ПКП-11.

4. Осуществлен выпуск опытно-промышленной партии ПКП-11 в объеме 128 тонн на ОАО "Уралхимпласт".

5. В промышленных условиях на ОАО "ДСП" и "Шегерап" изготовлены опытно-промышленные партии экологически безопасных ДСтП в объеме около 800 м3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований впервые показана возможность синтеза карбамидоформальдегидной смолы класса ЕО конденсацией карбамида и формальдегида и соконденсацией этих мономеров с диметилолуроном.

Получены экспериментально-статистические зависимости свойств лабораторных и промышленных образцов исследованных объектов (КФС, ДСтП) от значений технологических факторов синтеза карбамидоформальдегидной смолы.

Анализ полученных математических зависимостей свойств объектов позволил оценить влияние технологических факторов синтеза КФС на формирование их функционального состава и качество ДСтП.

Данные модели позволяют также давать достоверный прогноз свойств ДСтП в зависимости от функционального состава используемых карбамидо-формальдегидных смол.

На основании полученных научных данных разработана новая марка КФС класса ЕО, условно обозначенная ПКП-11. Подготовлена необходимая техническая документация для организации опытно-промышленного производства КФС. Осуществлен выпуск опытно-промышленной партии ПКП-11 на ОАО "Уралхимпласт". Изготовлено 200 м экологически безопасных ДСтП на АООТ "ДСП", удовлетворяющих требованиям Европейских стандартов. л

Результаты разработок подтверждены также при изготовлении около 600 м ДСтП на основе смолы марки ПКП-11 на предприятиях Венгрии (фирмы "Фалько" и "Интершпан").

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Томилова, Светлана Владиславовна, 1999 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Бекетов В.Д. Тенденции и прогнозы развития производства листовых древесных материалов. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1990. - (Обзорн.информ. Плиты и фанера; Вып.7). - 64 с.

2. Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.Н., Свиткина М.М. Синтетические смолы в деревообработке. - М.: Лесная пром-ть, 1987. - 224 с.

3. Полимеры - химия и жизнь: Краткий путеводитель по миру полимерных материалов/ Авторы: Н.Д. Негодяев, В.В. Глухих, А.И. Матерн // Екатеринбург: УГТУ, 1996. - 162 с.

4. Роффаель Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит. - М.: Экология, 1991. - 160 с.

5. ГОСТ 27678-88 (СТ СЭВ 5881-87). Плиты древесностружечные. Перфораторный метод определения содержания формальдегида. - Введ. 01.01.89 г. - М.: Из-во стандартов, 1988. - 6 с.

6. Стрелков В.П., Белопухова В.Г., Кротова С.А. и др. Новый акцептор формальдегида для производства малотоксичных древесных плит // Деревообрабат. пром-ть. - 1995, № 5. - С. 9-10.

7. Прусак А.П. Экология производства и потребления древесных плит. -М.: ВНИПИЭИлеспром, 1992. - (В экспресс-информ. Мебель, плиты и фанера; Вып.З). - С.24-41.

8. Анохин А.Е. Пути снижения токсичности ДСтП и мебели. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1991. - (Обзорн. информ. Плиты и фанера; Вып.2). - 72 с.

9. Анохин А.Е. Новый подход к оценке технологии производства и качества КФС // Деревообрабат. пром-ть. - 1992, № 2. - С. 12-16.

10. Анохин А.Е. Производство малотоксичных древесностружечных плит. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987. - (Обзор, информ. по информ. обеспечению общесоюзных науч.-техн. программ; Вып. 3). - 60 с.

11. Хрулев В.М., Дорноступ С.Б., Мартынов К.Я. и др. Древесностружечные плиты для домостроения и улучшение их санитарно-гигиенических свойств. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989. - (Обзор, информ. Механическая обработка древесины; Вып. 8). - 52 с.

12. Рошмаков Б.В., Васильев В.В. и др. Оптимальные условия получения древесностружечных плит пониженной токсичности. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1990. - (В экспресс-информ. Плиты и фанера; Вып. 4). - С. 15-23.

13. Анохин А.Е. Опыт разработки и освоения производства малотоксичных древесностружечных плит. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1992. -(В экспресс-информ. Мебель, плиты и фанера; Вып. 3). - с.41-55.

14. Kim M.G., Ammos L.W. Quantitative Carbon-13 NMR study of Urea-Formaldehyde resins relation to the formaldehyde emisson levels // Ind. Eng. Chem. Res. - 1990. - V.29, № 2. - P.208-212.

15. Ferg E.E., Pizzi A., Levendis. Correlation of rapticleboard strenght and

1 3

formaldehyde emisson with urea step additions and С NMR of UF resins // Holsforsch. und Holzverwent. - 1993. - 45, № 5. - S.88-92.

16. Глухих B.B. Снижение токсичности древесных композиционных материалов на основе оптимизации химического состава карбамидных связующих: Дис. ... докт. техн. наук. - Екатеринбург, 1994. - 172 с.

1 "5

17. С NMR study of relative reactivity of functional groups in polyconden-sation of amides (amines) with aldehydes. / J. Ya. Slonim, S.G. Alekseeva, B.M. Arshava, Ya.G. Urman, V.N. Klyuchnikov - Programme and Abstr.ESOPS-11: 11th Eur/ Symp. Polym. Spectrosc., Valladolid, 20-22 July 1994.- Valladolid, 1994.-P.59.

18. Ветлов A.H., Стрелков В.П. AO «Карболит» - новый поставщик малотоксичных КФС // Деревообрабат. пром-ть. - 1995, № 2. - С.23-24.

19. Christensen G. Analysis of functional grups in amino resin // Progr. Org. Coat. - 1977. - V.5. - P.255- 276.

20. Christensen G. Analysis of functional grups in amino resin // Progr. Org. Coat. - 1980. - V.8. - P.211- 239.

21. Слоним И.Я., Урман Я.Г. ЯМР-спектроскопия гетероцепных полимеров. - М.: Химия, 1982. - 240 с.

22. The chemical structure of UF resins / R.M. Rammon, W.E. Jonhs, J. Magnusun, A.K. Dunker // J. Adhes. - 1986. - V.19, № 2. - P.l 15-135.

23. Изменение структуры мочевино-формальдегидных смол в процессе синтеза и отверждения / И.Я. Слоним, С.Г. Алексеева, Я.Г. Урман, и др. // Вы-сокомол. соединения, сер. А, 1978, Т. 20, № 10. - С. 2286-2292.

24. Изменение функционального состава и свойств карбамидоформаль-дегидных смол при хранении / В.В. Глухих, В.Г. Бурындин, Н.И. Коршунова и др. // Лесной журнал. - 1996, № 4-5. - С. 153-159.

25. Влияние старения карбамидных смол на их свойства и свойства древесностружечных плит / В.В. Глухих, В.Г. Бурындин, В.Б. Войт, В.В. Лобанова // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. - Екатеринбург, 1995.-С. 26-33.

26. Коршунова Н.И., Козлова Н.Г., Балакин В.М. Анализ стабильности качества промышленных карбамидоформальдегидных смол // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. - Екатеринбург, 1995. - С. 33-38.

27. Изменение свойств и функционального состава карбамидоформальдегидных олигомеров при хранении / Н.Г. Козлова, В.Н. Дубчак, Н.И. Коршунова и др. // Тезисы доклада IV Всероссийской студ. науч. конф. "Проблемы теоретич. и эксперим. химии". - Екатеринбург, 1994. - С. 149-150.

28. Katuscák S., Tomás M., Schiessl О. Kinetics of polycondensation of urea with formaldehyde molecular weight distribution, average molecular weight, and polydispercsity parameters // J. Apll. Polym. Sci. - 1981. - V.26, № 2. - P. 381-394.

29. Матвелашвили Г.С., Романов H.M., Мамбиш Е.И. Высоконаполненные композиционные материалы на основе

аминоальдегидных смол // Итоги науки и техники. Химия и технология ВМС.

- М.: ВИНИТИ, 1981. - Т. 14. - С.79-120.

30. Романов Н.М., Башта Н.И. Применение хроматографических методов для исследования аминоформальдегидных смол. - М.: НИИТЭХИМ, 1988. - (Обзорная информация. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол). - 50 с.

31. Изменение структуры и свойств карбамидоформальдегидных олиго-меров при старении / С.А. Вшивков, В.М. Балакин, Н.И. Коршунова и др. // Высокомол. соединения, сер. А, 1995, Т. 37, № 1. - С. 56-59.

32. Пазникова С.Н. Влияние неорганических электролитов на свойства карбамидоформальдегидных олигомеров для малотоксичных древесностружечных плит: Дис.... канд. техн. наук. - Екатеринбург, 1998. - 150 с.

33. Stuligross J. and Koutsky J. A. A morphological study of urea-formaldehyde resins // J. Adhesion. - 1985. - V.18. - P.281-299.

34. Slightly bizarre protein chemistry: urea-formaldehyde resin from a biochemical perspective / A.K. Dunker, W.E. John, R. Rammon, B. Farmer, S J.Johns //J. Adhesion. - 1986. - V.19. - P. 153-176.

35. Изучение КФС методом малоуглового рентгеновского рассеяния / Н.Л.Тутаева, М.Д.Белякова, Ю.Г.Зонов и др. // Весщ АН БССР. Cep.xiM. навук - 1991. - № 3 - С. 28-31.

36. Urea-Formaldehyde theories challanged // Chem. And Eng. News. - 1994.

- V.62, № 10.-P.25 -28.

37. Молоткова H.H. Функциональный состав олигомеров и его влияние на химическую структуру отвержденных мочевиноформальдегидных смол: Дис.... канд. хим. наук. - М., 1988. - 148 с.

38. Анохин А.Е. Экологические аспекты производства и применения карбамидоформальдегидных олигомеров в деревообрабат. пром-ти. - М.: ВНИПИЭИпеспром, 1991. - (В экспресс-информ. Плиты и фанера; Вып. 2). -

С. 2-9.

39. Левкина Л.Н., Минаева В.В. Новые карбамидные и дисперсионные клеи в производстве мебели: Обзор, информ. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989. -(Мебель; Вып. 3) - 36 с.

40. Вирпша 3., Бжезиньский Я. Аминопласты. - М.: Химия, 1973. -344 с.

41. Темкина Р.З. Синтетические клеи в деревообработке. - М.: Лесная пром-ть, 1971.-285 с.

42. Доронин Ю.Г., Кондратьев В.П., Савельева Т.В. Пути совершенствования синтеза карбамидоформальдегидных смол с целью снижения токсичности готовой продукции. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1988. -(Обзорная информация. Плиты и фанера; Вып.6). - 44 с.

43. Структура и свойства предполимера - мочевино-формальдегидного концентрата / С.Г. Алексеева, И.Я. Слоним, Л.Н. Смирнова, Н.Д. Исакова//Высокомол. соед., сер. Б, 1991, Т.ЗЗ, № 4 - С.300-305.

44. Цфасман А.Б. Аналитический контроль в производстве карбамидоформальдегидных смол. - М.: Лесн.пром-ть, 1975. - 132 с.

45. Анохин А.Е. Заменитель формалина при экологически чистом производстве карбамидных смол // Деревообрабат. пром-ть. - 1990, № 12. - с. 1112.

46. Пат. 2070895 РФ, МКИ6 С 08 G 12/12 // Бурындин В.Г., Михеев A.A., Глухих В.В., Ляхов В.К. Способ получения карбамидоформальдегидного конденсата. - № 94004523; заявл. 08.02.94, опубл. 27.12.96. Бюл. № 36.

47. Пат. 2086571 РФ, МКИ6 С 08 G 12/12 // Бурындин В.В., Глухих В.В., Михеев A.A., Ляхов В.К. Способ получения карбамидоформальдегидного конденсата. - № 94039233; заявл. 18.10.94, опубл. 10.08.97. Бюл. № 22.

48. Пат. 2061707 РФ, МКИ6 С 08 12/12 // Бурындин В.Г., Глухих В.В., Ляхов В.К., Михеев A.A. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы. - № 94004569; заявл. 08.02.94, опубл. 10.06.96. Бюл. № 16.

49. Пат. 2081886 РФ, МКИ6 С 08 G 12/12 // Бурындин В.Г., Глухих В.В., Ляхов В.К., Михеев A.A. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы. - № 94039237; заявл. 18.10.94; опубл. 20.06.97. Бюл. № 17.

50. Yus Shufan. Structural analysis of urea-formaldehyde resin by 13C NMR

spectrometry // Шию хуагун = Petrochem. Technol. 1990. - 19, № 6. - c. 399-404.

1

51. Meyer В., Nunlist R. С NMR identification of urea-formaldehyde resins //Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1981, 22, № 1. - P. 130-131.

52. Силинг М.И. Поликонденсация. Физико-химические основы и математическое моделирование. - М.: Химия, 1988. - 256 с.

53. Цапук А.К. Содержание свободного формальдегида в карбамидоформальдегидных смолах и токсичность древесностружечных плит. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1991. - (В экспресс-информ. Плиты и фанера; Вып.2). - С.9-13.

54. Schriever Е., Roffael Е. Veränderung von formaldehydarmen UF-Harzen bei der Alterung // Adhäsion. - 1988. - V.32, № 5. - S. 19-20, 23-24.

55.'Щедро Д.А. Химические процессы при прессовании ДСтП и влияние их на выделение формальдегида. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1984. -(Обзор.информ. Плиты и фанера; вып.2). - 48 с.

56. Myers G.E. Hydrolityc stability of cured urea-formaldehyde resins // Wood Sei. - 1982. - V.15, № 12.-P.127-138.

57. Dutkiewicz J. Hydrolytic stability of cured urea-formaldehyde resins // J. Appl. Polymer. Sei. - 1983. - V.28, № 11. - P.3313-3320.

58. Model compounds for the urea-formaldehyde condensation. 1 .Methylendiurea // Angew. Makromol. Chem. - 1983. -Bd.l 18. - P. 119-132.

59. Chiavarini M., Bigatto R., Conti N. Synthesis of urea-formaldehyde resins: NMR studies on reaction mechanism // Angew. Makromol. Chem. - 1978. - Bd. 70. - P. 49-58.

60. Глухих В.В., Коршунова Н.И., Завьялова Е.Я. Изучение влияния

функционального состава карбамидоформальдегидной смолы КФ-МТ-15 на свойства ДСтП // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз.сб. -Екатеринбург, 1994. - С.4-11.

61. Braun D., Bayersdorf F. Gelchromatographische untersucheing niedermolekularer harnstoff-formaldehyd-reactionsproducte // Angew. Makromol. Chem. - 1979.-Bd. 81.-P. 147-170.

62. Kumlin K., Simonson R. Urea-Formaldehyde Resins. 3. Formaldehyde and reaction of monourea methylol compounds during resin preparation // Angew. Makromol. Chem. - 1980. - Bd. 86. - P. 143-156.

63. Kumlin K., Simonson R. Urea-Formaldehyde Resins. 4. Formations of condensation products during resin preparation // Angew. Makromol. Chem. - 1981. -Bd. 93.-P. 27-42.

64. Dunky M., Lederer K., Zimmer E. Einflub der moldewichtsverteilug des harnstoff-formaldehyd-harses and die technologischen eigenschaften hiermit verleimter splatten // Holsforsch. und Holzverwent. - 1981.-33, №4.-P.61-71.

65. Журавлева E.B., Коршунова Н.И. Исследование структуры КФО методом ИК-спектроскопии // 6. Межреспубликанская научная конференция студенческих вузов СССР. "Синтез, исследование свойств модифициров. и перераб. высокомолекул. соед." Тез.доклада / Казан, хим.-техн. ин - т. -Казань, 1991, С. 37.

66. Изучение мочевиноформальдегидныых материалов методом ИК-спектроскопии / R. Schmolke, К. Dietrich, R. Nastke и др. // Actor polym. - 1987, 38, № Ю. - С.574-579.

67. Исследование структуры карбамидоформальдегидных олигомеров и полимеров методом ИК-спектроскопии / Н.И. Коршунова, Е.А. Трубченинова, В.П. Пшеницына, Н.И. Молоткова // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. - Екатеринбург, 1991. - С. 46-51.

68. Определение строения МФС линейно-разветвленной структуры

методом ЯМР 13С / И .Я. Урман, Б.М. Аршава, Б.Я. Аксельрод, И.М. Гурман // Высокомол. соединения, сер. А, 1977, Т. 19, № 4 - С.776-784.

69. Структура и свойства предполимера - мочевино-формальдегидного концентрата / С.Г. Алексеева, И.Я. Слоним, JI.H. Смирнова, Н.Д. Исакова // Высокомол. соединения, сер. Б, 1991, Т.ЗЗ, № 4 - С.300-305.

70. Способ получения мочевиноформальдегидных смол. НО Chee Kong; Enigma NV. Заявка 2150939, Великобритания.

71. Myers G.E. How mole ratio of UF resin affects formaldehyde emisson and other properties: a literature critique // Forest. Prod. J. - 1984, № 5. - C.35-41.

72. Модификация карбамидоформальдегидных олигомеров аминоцик-лическими соединениями / В.В. Глухих, А.С. Суров, С.С. Лебедева и др. // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. - Екатеринбург, 1991. -С. 51-57.

73. Самигов Н.А., Ахмедов С.И. Полимерные композиции на модифицированных карбамидных связующих // Тез. докл. к семинару «Композиционные строительные материалы с использованием отходов промышленности», 29-30 окт., 1990 г., Пенза. - 1990. - С. 55-56.

74. Ebewel R.O., Myers G.E., River В.Н., Koutsey J.A. Polyamine - modified urea-formaldehyde resins. I Synthesis, structure and properties // J. Appl. Polim. Sci. - 1991.-V. 42, № п.-p. 2997-3012.

75. Ebewel R.O., Myers G.E., River B.H., Koutsey J.A. Polyamine - modified urea-formaldehyde resins. II Resistance to stress induced by moisture cycling of solid wood joints and particle board // J. Appl. Polim. Sci. - 1991. - V. 43, № 8. -P.1483-1490.

76. Литвинец Ю.И., Балакин B.M., Торицин A.B. Исследование модификации карбамидоформальдегидной смолы полиэтиленполиаминами / Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. - Екатеринбург, 1995. - С. 17-22.

77. Глухих В.В., Орлов С.А., Балакин В.М. Изучение влияния полиами-

нов на свойства карбамидных связующих и токсичность древесностружечных плит / Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. - Екатеринбург, 1994. - С.88-92.

78. Тампомажный материал для гидроизоляции калийных рудников на основе карбамидной смолы и алкиламида / Ю.С.Сафыгин, В.И. Травкина., В.М. Борейко, Г.В. Грошникова // Экологические проблемы районов деятельности калийных предприятий: Сб. науч. тр. - Л. - 1989. - С. 104-107.

79. Исследование процесса образования феноломочевиноформальдегид-ной смолы методами ЯМР- и ИЕС-спектроскопии / Л.В.Брюховецкая, Л.В.Дубиковская, А.М. Гзоргян, Л.И. Федосеенкова // Новые исследования в области производства и применения фенольных смол и ионитов: Сб. науч. тр. - М.: НИИТЭХим, 1985. - С. 10-16.

80. Азаров В.И., Коверинский И.Н., Лосева H.H. Исследования процесса отверждения модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров // Науч. тр. / Моск. лесотехн. ин-т. - 1988. - № 203. - С. 96-99.

81. Poszyk S. Wtasciwosci i stosowanie klej owych zywic mjcznikowych wytwarzanych metodas ciagta W. CSRS // Prezemysl drzewny. - 1988. -№1.-S. 29-32.

82. Zynska Krystyna, Mazur Jacek, Ofwinowska Hanna, Krystosik Alicja Zywice aminowe do produkcji tworzyw drewnopodobhych. Cz.I. Badame chenizmu kondensacyi //Polim-towrz. Wielkoczasteczk, 1992, 37, № 1. - P. 25-30.

83. Влияние меламина на свойства карбамидоформальдегидных смол / В.М. Балакин, С.Н. Пазникова, Ю.И. Литвинец и др. // Деревообрабат. пром-ть, 1996, №5.-С. 16-18.

84. Азаров В.И. Модификация карбамидоформальдегидных смол и применение их в древесных материалах: Дис. ... докт. техн. наук. - М., 1983. - 360 с.

85. Цветков В.Е. Совершенствование процесса склеивания древесных

материалов: Автореферат дис. ... докт. техн. наук. - М., 1991. - 44 с.

86. Баранова Д.Ю. Синтез и свойства модифицированных низкомольных карбамидных олигомеров // Науч. тр. / Моск. лесотехн. ин-т. - 1988. - № 203. -С. 82-85.

87. Балакин В.М., Торицин А.В., Тимошенко H.JI. Карбамидоаминофор-мальдегидные смолы для производства древесностружечных плит // Дерево-обрабат. пром-ть, 1998, № 4 - С. 21-23.

88. Синтез и исследование свойств модифицированных аминами карба-мидоформальдегидных смол / А.В. Торицин, В.М. Балакин, Е.О. Арефьев, H.JI. Тимошенко // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. -Екатеринбург, 1997. - С. 64-70.

89. Получение и свойства КФС на концентрированном формалине / Л.Н. Смирнова, Н.М. Романов, С.Б. Евдокимов, Г.Г.Филыпина. - М.: НИИТЭХИМ, 1987. - (Сб.науч.тр. НИИПМ НПО "Пластмассы". Термореактивные олигомеры и материалы на их основе. Ненасыщенные полиэфиры и аминоформальдегидные олигомеры). - С.53-61.

90. Азаров В.И., Кононов Т.Н., Зайцева Г.В. Исследование модификации карбамидоформальдегидных олигомеров техническими лигнинами и продуктами на их основе // Науч. тр. / Моск. Лесотехн. ин-т. - 1989. - № 215. - С. 120122.

91. Myers G.E., Johns W.E., Woo J.-K. Formaldehyde release from sulfur-modified urea-formaldehyde resin system// Forest Prod.J. - 1980. - V.30, № 3 -P.24-31.

92. Применение резольных ФФС для модификации КФО / В.М.Балакин, В.В .Глухих, А.Н.Быстров и др. // Технология древесных плит й пластиков: Межвуз. сб. - Свердловск, 1989. - С. 39-47.

93. Исследование влияния фенолов на свойства мочевиноформальдегидных олигомеров и ДСтП / В.М.Балакин, В.В.Глухих,

Ю.Ю.Горбунова и др. / Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. -Свердловск, 1986. - С.98-106.

94. Эльберт А.А., Коврижных Л.П., Предеина Н.И. Лигнокарбамидо-формальдегидное связующее для получения древесностружечных плит / Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. - Екатеринбург, 1994. - С. 15-21.

95. Методы снижения эмиссии формальдегида из ДСтП. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989. - (В экспресс-информ. Плиты и фанера. Зарубежный опыт; Вып.5). - С.2-5.

96. Свойства и применение карбамидных смол, изготовляемых в ЧССР непрерывным способом. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989. - (В экспресс-информ. Плиты и фанера. Зарубежный опыт; Вып.5). - С. 12-16.

97. Заявка 462392 Швеция, МКИ5 С 09 J 161/24/. J.R.Whiteside; Dyno Ind. A.S. - № 88037445; заявл.19.10.88; опубл. 18.06.90.

98. Хрулев В.М., Мартынов К.Я. Долговечность ДСтП. - М.: Лесная пром-ть, - 1977. - 168 с.

99. А.с. 247319 ЧССР, МКИ4 С 08 G 12/12, С 08 G 12/32/. M.Kelner, M.Lichvar, J.Kossruth, R.Lipka - № 9595-84; заявл. 11.12.84; опубл. 15.01.88.

100. А.с. 248596 ЧССР, МКИ4 С 08 G 12/12, С 08 G 12/32/. M.Kelner, M.Lichvar, J.Kovac и др. - № 6497-85; заявл. 12.11.85; опубл.01.01.89.

101. Заявка 4011159 ФРГ, МКИ5 С 08 G 12/38, С 08 L 97/02/. G.Mattias, E.Weber, M.Diem; BASF A.G. - № 40111598; заявл.06.04.90; опубл. 10.10.91.

102. Доронин Ю.Г., Шолохова Т.В., Кондратьев В.П. Совмещенные клеи повышенной водостойкости для древесных листовых материалов. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987. - (Обзорная информация. Плиты и фанера; Вып. 10). - С.56.

103. Кондратьев В.П., Доронин Ю.Г. Водостойкие карбамидо-формальдегидные клеи для производства экологически чистой фанеры. - М.:

ВНИПИЭИлеспром, 1991. - (Обзорная информация. Плиты и фанера; Вып.1). -С. 52.

104. Пат. 140356 ПНР, МКИ5 С 08 G 12/12/. K.Starzynska, A.Kristosik и др.; Institute chemii Drzemyslowej: Zakeady Tworzyn Sztuch "Erg". - № 247432; заявл. 27.04.84; опубл. 31.05.88.

105. Заявка № 2618789 Франция, МКИ4 С 08 G 12/12, С 08 J 3/24/. J.R.Whiteside; A.G.Ciba-Geidy - № 8710797; заявл. 30.07.87; опубл. 03.02.89.

106. Пат. 283732 ГДР, МКИ5 С 08 G 12/12, С 09 J 161/24/. H.Winter,

A.Petz, R.Neumann и др.; VEB Leina -Werke "Walter Ulbricht".- № 3209677; заявл. 21.10.88; опубл. 24.10.90.

107. Lupa J., Iako P. Bondinngs with urea-formaldehyde resin adhesives haring a higher water resistance (Rom). Ind. Lemrului, 1971, 22(5), 182-6 (Rom).

108. Синтез глиоксальсодержащих смол и получение малотоксичных древесных композиционных материалов на их основе / С.Н.Пазникова,

B.М.Балакин, Ю.И.Литвинец, Ю.В.Заварницина // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. - Екатеринбург, 1997. - С. 51-55.

109. Майбурова Л.В. Комплексное улучшение качества древесных композиционных материалов на основе модификации карбамидных связующих кремнийорганическими соединениями: Дис. ... канд. техн. наук. - Екатеринбург, 1994. - 172 с.

110. Коврижных Л.П. Модификация синтетических смол для древесностружечных плит. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987. - (Обзор. Информ. Плиты и фанера; Вып. 6) - 36 с.

111. Duclairoir С., Brial J.-C. Analyse par Résonance Magnétique Nucléaire des Polycondensats Urée-Formol // J. Appl. Polymer. Sci. - 1976.-V.20, P.1371-88.

112. Изучение строения мочевиноформальдегидных смол методом ЯМР^ / И.Я.Слоним, С.Г.Алексеева, Я.Г.Урман и др. // Высокомол.соед.,

сер.А, Т. 20, 1978, № 6. - С.1418-1426.

113. Myers G.E. Investigation of urea-formaldehyde polymer cure by infrared // J.Appl. Polymer. Sci. - 1981. - V.26, P.747-764.

114. Пат. 1133386 ФРГ. Способ получения смесей, состоящих из 1,3-диметилол-5-алкилгексогидро-1,3,5-триазиновых соединений и метилолмочевин / Th. Böhme K.G.; заявл. 20.01.60, опубл. 21.03.63. РЖХ, 10Н120П, 1964.

115. Пат. 1118786 ФРГ. Способ получения 1, З-диметилол-5-алкил-гексагидро-1, 3, 5-триазинона-2 / Th. Böhme K.G.; опубл. 20.06.62. РЖХ, 15Н147П, 1963.

116. Кристьянсон П.Г., Сюльд Т.Ф., Суурпере А.О. Соконденсация формальдегида с мочевиной и аминами / Труды Таллинского политехнического ин-та № 677, 1988. - С.3-13.

117. Заявка 6818, Япония. Способ получения производных диметилолурона. Заявл. 11.05.67, опубл. 9.03.70. РЖХ, 9Н205П, 1971.

118. Пат. 115566 ГДР. Средство борьбы с вирусными болезнями/ U.Steinke, W.Steinke, G.Schuster, W.Kochmann; заявл. 4.02.74, опубл. 12.10.75. РЖХ, 1977,4 "о" 376 П.

119. ГОСТ 14231-88. Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия. - Введ. 01.07.89 г. - М.: Из-во стандартов, 1988. - 22 с.

120. Получение и исследование свойств древесностружечных плит / В.М.Балакин, Ю.И.Литвинец, Н.И.Коршунова, В.Г.Дедюхин, В.В.Глухих и др. // Метод, указания. - Свердловск, 1990. - 30 с.

121. Слоним И.Я., Алексеева С.Г., Урман Я.Г. Изучение строения мочевиноформальдегидных смол методом ЯМР !Н // Высокомол. соед., сер. А, 1978, Т.20, № 6.- С.1418-1426.

122. Кристьянсон П.Г., Сюльд Т.Ф., Суурпере А.О. Соконденсация фор-

мальдегида с мочевиной и аминами // Труды Таллинского политехи, ин-та. -1988.-№677.-С. 3-13.

123. ГОСТ 10634-88. Плиты древесностружечные. Методы определения физических свойств. - Введ. 01.01.89 г. - М.: Из-во стандартов, 1988.

124. Дедюхин В.Г., Глухих В.В. Основы научных исследований // Метод. указания. - Екатеринбург, 1994. - 16 с.

125. Пат. 2829021 ФРГ. Способ уменьшения выделения формальдегида из древесностружечных плит / E.Roffael, L.Melhorn; заявл. 01.07.79, опубл. 28.08.80.

126. ГОСТ 10635-88 (CT СЭВ 6013-87). Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности и модуля упругости при изгибе. -Введ. 01.01.90 г. - М.: Из-во стандартов, 1988. - 5 с.

127. ГОСТ 10636-90 (CT СЭВ 1770-79). Плиты древесностружечные. Метод определения предела прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты. - Введ. 01.01.91 г. - М.: Из-во стандартов, 1990. - 6 с.

128. Ахназарова C.JL, Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. - М.: Высшая школа, 1978. -327 с.

129. Тюрин Ю.Н., Макаров A.A. Анализ данных на компьютере / Под ред. В.Э. Фигурнова. - М.: ИНФА-М, Финансы и статистика, 1995. - 384 с.