Калориметрическое исследование термотропных конформационных и фазовых переходов в растворах и гелях полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Дубовик, Александр Сергеевич

• Дубовик, Александр Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дубовик, Александр Сергеевич

Список сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Метод высокочувствительной дифференциальной сканирующей калориметрии (ВЧ-ДСК).

1.2. Модель перехода между двумя термодинамически стабильными состояниями макромолекул.

1.3. Конформационные и фазовые переходы в растворах и гелях полимеров

1.3.1. Мицеллообразование в растворах полимеров.

1.3.2. Жидкофазное расслоение растворов полимеров.

1.3.3. Коллапс гелей.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

22Л.Высокочувствительная дифференциальная сканирующая калориметрия

2.2.2. Скоростная седиментация и диффузия.

2.2.3. Определение точек помутнения полимерных систем.

2.2.4. Денситометрия.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Мицеллообразование А-В-А триблоксополимера полиоксиэтилена (А) с полиоксипропиленом (В) Синпероник Р104.

3.2. Фазовое расслоение водных растворов полимеров N-винилкапролактама

3.2.1. Система Вода - поли->Т-винилкапролактам.

Влияние концентрации полимера.

Влияние соли (NaCl).

Влияние ПАВ (додецшсульфата натрия).

3.2.2. Система Вода - сополимеры N-винилкапролактама с метакриловой кислотой.

3.2.3. Профили кривых фазовых переходов.

3.3. Фазовое расслоение водных растворов поли-Ы-изопропилакршамида.

3.4. Коллапс гелей поли-Ы-изопропшакршамида.

3.4.1. Динамические эффекты.

3.4.2. Термодинамические функции коллапса.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Калориметрическое исследование термотропных конформационных и фазовых переходов в растворах и гелях полимеров»

Амфифильные термочувствительные водорастворимые полимеры, как и слабосшитые полимерные гели, находят широкое применение в народном хозяйстве: в пищевой и нефтедобывающей промышленности, в строительстве, в сельском хозяйстве, биотехнологии и медицине. В последние годы особый практический интерес представляет использования этих полимеров для дизайна систем направленного транспорта лекарств. В научных исследованиях их применяют для выделения и очистки биологически активных веществ, иммобилизации биокатализаторов, для создания мембран с контролируемой проницаемостью и сенсорных систем. Этот неполный перечень явно свидетельствует, насколько актуальным является всестороннее изучение термочувствительных полимеров и «умных» гидрогелей [ 1 ].

Для проведения успешных исследований таких объектов необходимы фундаментальные знания обо всем спектре взаимодействий, определяющих свойства полимеров и гелей. К такого рода взаимодействиям относят электростатические, гидрофобные, ван-дер-ваальсовские, водородные связи и др. В результате этих взаимодействий может возникать эффективное притяжение или отталкивание между звеньями полимерных цепей, и в результате конкуренции таких противодействующих тенденций, возможна самоорганизация полимерных систем.

Чтобы полимерная система стала «умной», т.е. способной значительно реагировать на небольшие изменения внешней среды, в ней должен происходить фазовый переход первого рода, сопровождающийся резким уменьшением объема макромолекулы. Одним из основных условий проявления фазовых переходов в набухших полимерных сетках, или линейных макромолекулах является наличие «плохого» растворителя. В таком растворителе силы притяжения между сегментами полимерной цепи могут преодолеть силы отталкивания, связанные с исключенным объемом, что приводит к коллапсу полимерной цепи [2].

Из указанных выше типов взаимодействий, электростатические являются наиболее эффективными силами отталкивания. Осмотическое давление внутри гидрогеля, возникающее за счет низкомолекулярных противоионов, также способствует набуханию гидрогелей. Силы Ван-дер-Ваальса, гидрофобные взаимодействия, водородные связи и взаимодействие ионов противоположного знака являются силами притяжения. Они обуславливают фазовые переходы в полимерных растворах или коллапс гидрогелей. Различия в природе взаимодействий, вызывающих фазовый переход, наиболее сильно проявляются в температурной зависимости набухания или коллапса гидрогелей. Если за коллапс гидрогеля ответственны силы Ван-дер-Ваальса или водородные связи, то гидрогель набухает при повышении температуры и сжимается при ее понижении. Напротив, если коллапс геля вызывают гидрофобные взаимодействия или взаимодействие ионов противоположного знака, то наблюдается обратная температурная зависимость - гель набухает при низкой температуре и сжимается при ее повышении. Для сильно гидрофильных ионогенных полимеров растворитель может стать достаточно плохим за счет добавления к воде органического растворителя. Для неионогенных полимеров, растворимость которых в воде обусловлена образованием водородных связей, вода становится худшим растворителем с повышением температуры. Нейтрализация заряженной макромолекулы в результате изменения рН среды приводит к тому, что вода становится плохим растворителем для нейтральной молекулы полимера; возникает возможность фазовых переходов. Для сильно заряженных полиэлектролитов фазовые переходы происходят при экстремальных значениях рН и температур, высоких концентрациях органического растворителя. Фазовые переходы в сильно заряженных полиэлектролитах, происходящие при экстремальных значениях рН, представляют интерес с точки зрения возможности превращения химической энергии в механическую и моделирования биомеханических систем. Уменьшение заряда макромолекулы и увеличение ее гидрофобности за счет сополимеризации с гидрофобными сомономерами позволяет достичь фазовых переходов уже в приемлемой области рН.

Хорошо известно правило, согласно которому существует область, где полимерный раствор имеет нижнюю критическую температуру растворения. Целый ряд водных растворов полимеров претерпевает фазовое разделение при повышении температуры. В концентрированной фазе наблюдается частичная глобулизация макромолекул. Основной движущей силой, вызывающей фазовое разделение, являются гидрофобные взаимодействия [2].

Знание и понимание роли того или иного вида нековалентных взаимодействий в достаточно простых синтетических полимерах, а также выяснение основных принципов и механизмов самоорганизации растворов полимеров, открывает широкие перспективы для исследования всех тонкостей молекулярных взаимодействий в биологических полимерах. Эта проблема может быть рассмотрена на примере термочувствительных амфифильных водорастворимых полимеров. Характерной особенностью их химического строения является сочетание гидрофобных и гидрофильных фрагментов, последние из которых часто бывают ионизированными. Наличие гидрофобных фрагментов определяет способность таких цепей к частичной самоорганизации, обусловленной образованием внутри- и межмолекулярных гидрофобных связей. Степень этой самоорганизации можно контролировать, усиливая или ослабляя взаимодействие гидрофобных или гидрофильных фрагментов. В частности, взаимодействие гидрофобных фрагментов можно усиливать при нагревании в диапазоне от 0 до 30-40 °С, поскольку в этом диапазоне температур энтальпия гидрофобного взаимодействия положительна. Примерами самоорганизации растворов термочувствительных амфифильных водорастворимых полимеров могут служить внутримолекулярный конформационный переход "клубок-глобула", коллапс гелей, мицеллообразование, микро- и макрофазное расслоение и гелеобразование. В этой связи, очевидно, что детализация принципов и механизмов самоорганизации растворов термочувствительных амфифильных водорастворимых полимеров и полимерных гидрогелей представляет собой важную проблему полимерной науки.

При изучении самоорганизации растворов термочувствительных водорастворимых полимеров важна информация о природе кооперативности и энергетике структуры макромолекул. Особая роль при этом, как и при изучении любого другого термодинамического процесса, отводится определению термодинамических параметров этих явлений. Прецизионная микрокалориметрическая техника, способная надежно измерять малые тепловые эффекты, сопровождающие конформационные и фазовые перестройки полимеров в разбавленных растворах, предоставляет такую возможность. Метод высокочувствительной сканирующей микрокалориметрии позволяет измерять температурную зависимость парциальной теплоемкости или энтальпии макромолекул с достаточной точностью. Однако, определение парциальной теплоемкости или энтальпии макромолекул в разбавленных растворах - лишь первый шаг в развитии экспериментального подхода к получению структурно-термодинамической информации. Следующим шагом является применение известных и разработка новых методов анализа (деконволюции) этих функций, то есть способов извлечения информации, содержащейся в температурной зависимости теплоемкости. Исходя из вышеизложенных преимуществ, метод высокочувствительной дифференциальной сканирующей микрокалориметрии был использован в качестве основного метода исследований.

Другой методической особенностью данной работы является использование двух прецизионных вспомогательных методов, а именно -денсиметрии и ультрацентрифугирования с варьированием различных параметров измерений в широком диапазоне. С помощью первого были получены надежные данные по парциальному объему термочувствительных амфифильных водорастворимых полимеров, необходимые для расчетов термодинамических функций конформационных и фазовых переходов, а с помощью второго - информация о коэффициентах седиментации и диффузии, а также о молекулярном весе исследованных полимеров.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Дубовик, Александр Сергеевич

выводы

1. В водных растворах А-В-А блоксополимер полиоксиэтилена (А) с полиоксипропиленом (В) Синпероник Р 104 подвергается кооперативному мицеллообразованию при нагревании. В области перехода сополимер существует в двух формах: мономерной и мицеллярной. При повышении температуры содержание мономерной формы уменьшается, а содержание мицеллярной увеличивается. Мономерная форма имеет развернутую конформацию. Мицеллярная форма имеет гидрофобный интерьер, недоступный для растворителя. Переход осуществляется как серия последовательных превращений: клубокоглобулаомицелла, причем мицелла образуется в результате последовательной ассоциации глобул.

2. Водные растворы линейного поли(К-винилкапролактама), (ПНВК), приготовленные при комнатной температуре, являются метастабильными. Они переходят в равновесное состояние после нагревания до температуры 125 °С.

Необычно крутой наклон функции парциальной теплоемкости ПНВК на предпереходном участке указывает на непрерывные изменения гидратационной структуры полимера. Это соотносится с некооперативным образованием гидрофобного ядра макромолекул. Доступность остатков для молекул воды существенно уменьшается в результате фазового перехода, указывая на образование гидрофобного полимерного интерьера в концентрированной фазе.

Функция избыточной теплоемкости ПНВК имеет вид, типичный для фазовых переходов второго рода. Положение ее максимума практически совпадает с температурой точки помутнения системы. Очевидно, что такое изменение теплоемкости вызвано фазовым расслоением системы при нагревании. Термодинамические параметры фазового перехода ПНВК (температура перехода, энтальпия и инкремент теплоемкости) не зависят от концентрации полимера.

Под действием соли температура перехода снижается, энтальпия перехода возрастает, а инкремент теплоемкости не претерпевает значимых изменений.

Добавление соли NaCl в водный раствор ПНВК, по-видимому, вызывает увеличение гидратации полимера ниже температуры перехода.

Бимодальность термограмм поли(М-винилкапролактама) в присутствии додецилсульфата натрия обусловлена двумя типами связывания ПАВ полимером - кооперативным и некооперативным. Низкотемпературный и высокотемпературный пики теплоемкости соответствуют сворачиванию кооперативных и некооперативных комплексов полимер-ПАВ. Начиная с концентрации додецилсульфата натрия ~ 0.4 мМ, фазовое расслоение подавляется. При этих условиях нагревание способствует образованию компактных макромолекулярных частиц с гидрофобным ядром.

Включение остатков метакриловой кислоты, (МАК), в первичную структуру ПНВК, приводит к увеличению температуры перехода, уменьшению энтальпии перехода и обращению в нуль инкремента теплоемкости перехода. Зависимость энтальпии перехода от содержания неактивных остатков метакриловой кислоты описывается моделью случайного сополимера, допускающей, что последовательности N-винилкапролактама, (НВК), со степенью полимеризации СП < 16 не участвуют в переходе.

Профили переходов ПНВК и сополимеров НВК-МАК описываются уравнением Шредера-ван Лаара с соответствующими значениями вант-гоффовской энтальпии перехода, которые не зависят от концентрации полимера. Сравнение вант-гоффовской энтальпии с удельной калориметрической энтальпией перехода позволило оценить размер кооперативной единицы полимера. Кооперативная единица последовательностей НВК сравнима по размеру с сегментом Куна.

3. Водные растворы поли(^изопропилакриламида) расслаиваются на две фазы при нагревании. Фазовый переход проявляется в виде острого и асимметричного пика парциальной теплоемкости полимера. После расслоения системы парциальная теплоемкость полимера значительно меньше его парциальной теплоемкости в состоянии набухшего статистического клубка, что свидетельствует о наличии полимерного гидрофобного интерьера в концентрированной фазе системы, вероятно, в виде кластеров звеньев макромолекул. Этот процесс может быть вызван или коллапсом макромолекул, или их агрегацией.

Пик парциальной теплоемкости поли(М-изопропилакриламида) обусловлен исключительно переносом полимера из разбавленной фазы системы в концентрированную. В области фазового перехода размеры макромолекул поли(1\Г-изопропилакриламида) в разбавленной фазе не изменяются с температурой. В равновесии с концентрированной фазой находится раствор клубков, а не глобул.

4. При исследовании дискретного коллапса гидрогелей поли(К[-изопропилакриламида) методом высокочувствительной сканирующей микрокалориметрии измерения следует проводить при скорости не выше 0.125 К/мин. В этих условиях удается минимизировать влияние артефактов, связанных с инерционностью прибора и кинетикой перехода.

Для гидрогелей поли(К-изопропилакриламида) с различной плотностью сшивки установлено, что с увеличением плотности сшивки фазовый переход (коллапс геля) уширяется, температура перехода понижается, а энтальпия, энтропия и инкремент теплоемкости перехода практически не изменяются. Инкремент теплоемкости перехода отрицателен, что говорит об образовании гидрофобного интерьера геля в результате коллапса. В образовании гидрофобного интерьера геля принимает участие только относительно небольшая часть остатков. Основная часть остатков остается в состоянии, доступном для растворителя. При низких температурах парциальная теплоемкость полимерной сетки геля приближается к парциальной теплоемкости линейного полимера N-изопропилакриламида в конформации статистического клубка, указывая на полное разупорядочение субцепей сетки в этих условиях.

Коллапсированное состояние геля обладает максимальной стабильностью при температуре ~ 100 °С. Переход, обратный коллапсу, т.е. связанный с кооперативным набуханием коллапсированного геля, может ожидаться при температурах выше 150 °С. Роль дегидратации неполярных групп, т.е. гидрофобного эффекта, не является доминирующей. По-видимому, нековалентное взаимодействие остатков (вандерваальсовское взаимодействие и (или) водородные связи) определяет стабильность коллапсированного состояния геля.

В заключение хочу выразить благодарность своему научному руководителю д.х.н. Валерию Яковлевичу Гринбергу за постановку исследовательских задач, обсуждения, советы и наставления в ходе работы, сотруднику кафедры физики полимеров и кристаллов Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова д.ф-м.н. Елене Евгеньевне Махаевой за синтез объектов исследований. Выражаю признательность сотрудникам Лаборатории белковых систем Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН -Наталье Васильевне Гринберг, за помощь в постановке экспериментов, и к.ф-м.н. Татьяне Васильевне Буровой за ценные советы и замечания в ходе написания диссертации. Также хочу поблагодарить академика РАН, проф. д.ф-м.н. Алексея Ремовича Хохлова, профессора Университета Миннесоты (США) Александра Юльевича Гросберга и профессора Массачусетского института технологий (США) Тойоси Танаку за постановку научных задач и участие в обсуждении результатов работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дубовик, Александр Сергеевич, 2006 год

1. Филиппова О.Е. Эффекты самоорганизации в полимерных гелях: Дисс. д-ра физ.-мат. наук. -М., МГУ, 1999.

2. Galaev I.Y. Smart polymers in biotechnology and medicine // Uspekhi Khimii. 1995. - V. 64. - P. 505-524.

3. Privalov P.L., Potekhin S.A. Scanning microcalorimetry in styding temperature-induced changes in proteins // Methods Enzymol. 1986. - V. 131. - P. 4-32.

4. Alexandridis P., Hatton T. A. Association of pluronic polyols in aqueous solutions // Dynamic properties of Interfaces and Association Structures: Eds. by Pillai V., Shah D.O. Champaign, IL: AOCS Press, 1996. - 1996. - P. 231-262.

5. Schild H.G. Poly(N-isopropylacrylamide): experiment, theory and application//Prog. Polym. Sci. 1992. - V. 17. - P. 163-249.

6. Hvidt S., Jorgensen E.B., Brown W., Schillen K. Micellization and gelation of aqueous solutions of a triblock copolymer studied by rheological techniques and scanning calorimetry // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. - P. 1232012328.

7. Jorgensen E.B., Hvidt S., Brown W., Schillen K. Effects of salts on the micellization and gelation of a triblock copolymer studied by rheology and light scattering // Macromolecules. 1997. - V. 30. - P. 2355-2364.

8. Wanka G., Hoffmann H., Ulbricht W. The aggregation behavior of poly-(oxyethylene)-poly-(oxypropylene)-poly-(oxyethylene)-block-copolymers in aqueous solution // Colloid. Polym. Sci. 1990. - V. 268. - P. 101-117.

9. Hecht E., Hoffmann H. Kinetic and calorimetric investigations on micelle formation of block-copolymers of the Poloxamer type // Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects. - 1995. - V. 96. - P. 181-197.

10. Hecht E., Mortensen K., Gradzielski M., Hoffmann H. Interaction of ABA block-copolymers with ionic surfactants Influence on micellization and gelation // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99. - P. 4866-4874.

11. Alexandridis P., Nivaggioli Т., Hatton T.A. Temperature effects on structural properties of Pluronic PI04 and F108 PEO-PPO-PEO block copolymer solutions // Langmuir. 1995. - V. 11. - P. 1468-1476.

12. Alexandridis P., Holzwarth J.F. Differential scanning calorimetry investigation of the effect of salts on aqueous solution properties of an amphiphilic block copolymer (Poloxamer) // Langmuir. 1997. - V. 13. - P. 6074-6082.

13. Armstrong J., Chowdhry В., Obrien R., Beezer A., Mitchell J., Leharne S. Scanning microcalorimetric investigations of phase transitions in dilute aqueous solutions of poly (oxypropy lene) // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 4590-4598.

14. Paterson I., Armstrong J., Chowdhry В., Leharne S. Thermodynamic model fitting of the calorimetric output obtained for aqueous solutions of oxyethylene-oxypropylene-oxyethylene triblock copolymers // Langmuir. 1997. - V. 13. - P. 2219-2226.

15. Chowdhry B.Z., Snowden M.J., Leharne S.A. Deconvolution of scanning calorimetric signals obtained for aqueous mixtures of poly(oxypropylene) oligomers//J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101. - P. 10226-10232.

16. Кирш Ю.Э.; Попков Ю.М.; Тимашев С.Ф. Поли-N-винилкапролактам-гидратный комплекс как модельный детектор для определения состояния водных ассоциатов в водно-органических системах // Журнал Физической Химии. 1999. - Т. 73. - С. 486-493.

17. Cheng Y., Jolicoeur C. Cosolvent effects of thermally-induced transitions of a block copolymer: poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide) in aqueous solutions //Macromolecules. 1995. - V. 28. - P. 2665-2672.

18. Cabana A., AitKadi A., Juhasz J. Study of the gelation process of polyethylene oxide(a) polypropylene oxide(b) polyethylene oxide(a) copolymer (Poloxamer 407) aqueous solutions // Journal of Colloid and Interface Science. -1997.-V. 190.-P. 307-312.

19. Maeda Y., Nakamura Т., Ikeda I. Hydration and phase behavior of poly(N-vinylcaprolactam) and poly(N-vinylpyrrolidone) in water // Macromolecules.- 2002. V. 35. - P. 217-222.

20. Kirsh Y.E. Water-soluble poly(N-vinylamides) Microstructure, solvation, conformational state and complex formation in aqueous solutions // Progr. Polymer Sci. - 1993. - V. 18. - P. 519-542.

21. Meeussen F., Nies E., Berghmans H., Verbrugghe S., Goethals E., Du P. Phase behaviour of poly(N-vinylcaprolactam) in water // Polymer. 2000. - V. 41. -P. 8597-8602.

22. Tager A.A., Safronov A.P., Sharina S.V., Galaev I.Y. Thermodynamic study of poly(N-vinylcaprolactam) hydration at temperatures close to lower critical solution temperature // Colloid and Polymer Science. 1993. - V. 271. - P. 868-872.

23. Li L. Thermal gelation of methylcellulose in water: Scaling and thermoreversibility // Macromolecules. 2002. - V. 35. - P. 5990-5998.

24. Heskins M., Guillet J.E. Solution properties of poly(N-isopropylacrylamide) // J. Macromol. Sci., Chem. 1968. - V. A2. - P. 1441-1455.

25. Otake K., Inomata H., Konno M., Saito S. Thermal analysis of the volume phase transition with N-isopropylacrylamide gels // Macromolecules. 1990.- V. 23. P. 283-289.

26. Yanul' N.A., Zemlyanova O.Y., Kalnin'sh K.K., Kirsh Y.E. Interaction of aqueous associates with poly-N-vinylcaprolactam in concentrated polymer solutions // Zhurnal Fizicheskoi Khimii. 1998. - V. 72. - P. 1857-1862.

27. Kirsh Y.E., Yanul N.A., Kalninsh K.K. Structural transformations and water associate interactions in poly-N-vinylcaprolactam-water system // European Polymer Journal. 1999. - V. 35. - P. 305-316.

28. Makhaeva E.E., Tenhu H., Khokhlov A.R. Conformational changes of poly(vinylcaprolactam) macromolecules and their complexes with ionic surfactants in aqueous solution // Macromolecules. 1998. - V. 31. - P. 6112-6118.

29. Qiu Q., Somasundaran P., Pethica B.A. Hydrophobic complexation of polyvinyl caprolactam) with sodium dodecyl sulfate and dodecyltrimethylammonium bromide in solution // Langmuir. 2002. - V. 18. - P. 3482-3486.

30. Lozinsky V.I., Simenel I.A., Kurskaya E.A., Kulakova V.K., Galaev I.Y., Mattiasson В., Grinberg V.Y., Grinberg N.V., Khokhlov A.R. Synthesis of N-vinylcaprolactam polymers in water-containing media // Polymer. 2000. - V. 41. - P. 6507-6518.

31. Wang X., Qiu X., Wu C. Comparison of the coil-to-globule and the globule-to-coil transitions of a single poly(N-isopropylacrylamide) homopolymer chain in water // Macromolecules. 1998. - V. 31. - P. 2972-2976.

32. Fujishige S., Kubota K., Ando I. Phase transition of aqueous solutions of poly(N-isopropylacrylamide) and poly(N-isopropylmethacrylamide) // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93.-P. 3311-3313.

33. Kubota K., Fujishige S., Ando I. Single-chain transition of poly(N-isopropylacrylamide) in water // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - P. 5154-5158.

34. Ricka J., Meewes M., Nyffenegger R., Binkert T. Intermolecular and intramolecular solubilization: collapse and expansion of a polymer chain in surfactant solutions // Phys. Rev. Lett. 1990. - V. 65. - P. 657-660.

35. Boutris C., Chatzi E.G., Kiparissides C. Characterization of the LCST behaviour of aqueous poly(N-isopropylacrylamide) solutions by thermal and cloud point techniques // Polymer. 1997. - V. 38. - P. 2567-2570.

36. Taylor L.D., Cerankowski L.D. Preparation of films exhibiting a balanced temperature dependence to permeation by aqueous solutions A study of lower consolute behavior // J. Polym. Sci. - 1975. - V. 13. - P. 2551-2570.

37. Schild H.G., Tirrell D.A. Microcalorimetric detection of lower critical solution temperatures in aqueous polymer solutions // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - P. 4352-4356.

38. Schild H.G., Tirrell D.A. Interaction of poly(N-isopropylacrylamide) with sodium n-alkyl sulfates in aqueous solution // Langmuir. -1991. V. 7. - P. 665671.

39. Ringsdorf H., Sackmann E., Simon J., Winnik F.M. Interactions of liposomes and hydrophobically-modified poly-(N-isopropylacrylamides) An attempt to Model the Cytoskeleton // Biochimica et Biophysica Acta. - 1993. - V. 1153.-P. 335-344.

40. Nonaka Т., Ogata Т., Kurihara S. Preparation of polyvinyl alcohol)-graft-N-isopropylacrylamide copolymer membranes and permeation of solutes through the membranes // Journal of Applied Polymer Science. 1994. - V. 52. - P. 951-957.

41. Miyazaki H., Kataoka K. Preparation of polyacrylamide derivatives showing thermo-reversible coacervate formation and their potential application to two-phase separation processes // Polymer. 1996. - V. 37. - P. 681-685.

42. Yasui M., Shiroya Т., Fujimoto K., Kawaguchi H. Activity of enzymes immobilized on microspheres with thermosensitive hairs // Colloids and Surfaces В -Biointerfaces. 1997. - V. 8. - P. 311-319.

43. Walter R., Ricka J., Quellet C., Nyffenegger R., Binkert T. Coil-globule transition of poly(N-isopropylacrylamide): a study of polymer-surfactant association // Macromolecules. 1996. - V. 29. - P. 4019-4028.

44. Tiktopulo E.I., Bychkova V.E., Ricka J., Ptitsyn O.B. Cooperativity of the coil-globule transition in a homopolymer: microcalorimetric study of poly(N-isopropylacrylamide) // Macromolecules. 1994. - V. 27. - P. 2879-2882.

45. Tiktopulo E.I., Uversky V.N., Lushchik V.B., Klenin S.I., Bychkova V.E., Ptitsyn O.B. "Domain" coil-globule transition in homopolymers // Macromolecules. 1995. - V. 28. - P. 7519-7524.

46. Feil H., Bae Y.H., Jan F.J., Kim S.W. Effect of comonomer hydrophilicity and ionization on the lower critical solution temperature of N-isopropylacrylamide copolymers // Macromolecules. 1993. - V. 26. - P. 2496-2500.

47. Wang L.-Q., Tu K., Li Y., Fu J., Yu F. Micellization behavior of temperature-responsive poly(N-isopropylacrylamide) grafted dextran copolymers // J. Mater. Sci. Lett. 2002. - V. 21. - P. 1453-1455.

48. Baltes Т., Garret-Flaudy F., Freitag R. Investigation of the LCST of polyacrylamides as a function of molecular parameters and the solvent composition // J. Polym. Sci., Part A Polymer Chemistry. - 1999. - V. 37. - P. 2977-2989.

49. Dusek K., Patterson D. Transitions in swollen polymer networks induced by intramolecular condensation // J. Polym. Sci., Part A-2. 1968. - V. 6. - P. 12091216.

50. Птицын О.Б., Эйзнер Ю.Е. Теория переходов клубок-глобула в макромолекулах // Биофизика. 1965. - Т. 10. - С. 3-9.

51. De Gennes P.G. Exponents for the excluded volume problem as derived by the Wilson method // Phys. Lett. 1972. - V. 38A. - P. 339-340.

52. Lifshitz I.M., Grosberg A.Y., Khokhlov A.R. Some problems of the statistical physics of polymer chains with volume interactions // Rev. Modern Phys. -1978.-V. 50.-P. 683-713.

53. Tanaka T. Collapse of gels at critical endpoint // Phys. Rev. Lett. 1978. - V. 40. - P. 820-823.

54. Khokhlov A.R., Starodubtzev S.G., Vasilevskaya V.V. Conformational transitions in polymer gels: theory and experiment // Adv. Polym. Sci. 1993. - V. 109.-P. 123-171.

55. Marchetti M., Prager S., Cussler E.L. Thermodynamic predictions of volume changes in temperature-sensitive gels. 2. Experiments // Macromolecules. -1990.-V. 23.-P. 3445-3450.

56. Mikheeva L.M., Grinberg N.V., Mashkevich A.Y., Grinberg V.Y., Thanh L.T.M., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Microcalorimetric study of thermal cooperative transitions in poly(N-vinylcaprolactam) hydrogels // Macromolecules. -1997.-V. 30.-P. 2693-2699.

57. Shibayama M., Morimoto M., Nomura S. Phase separation induced mechanical transition of poly(N-isopropylacrylamide)/water isochore gels // Macromolecules. 1994. - V. 27. - P. 5060-5066.

58. Shibayama M., Mizutani S., Nomura S. Thermal properties of copolymer gels containing N-isopropylacrylamide // Macromolecules. 1996. - V. 29. - P. 2019-2024.

59. Shibayama M., Suetoh Y., Nomura S. Structure relaxation of hydrophobically aggregated poly(N-isopropylacrylamide) in water // Macromolecules. 1996. - V. 29. - P. 6966-6968.

60. Shibayama M., Nakagawa Т., Suetoh Y., Nomura S. Preparation temperature dependence of the dissociation enthalpy of hydrophobic binding in N-isopropylacrylamide gels // Sen-I Gakkaishi. 1997. - V. 53. - P. 327-332.

61. Suetoh Y., Shibayama M. Effects of non-uniform solvation on thermal response in poly(N-isopropylacrylamide) gels // Polymer. 2000. - V. 41. - P. 505510.

62. Brazel C.S., Peppas N.A. Synthesis and characterization of thermomechanically and chemomechanically responsive poly(N-isopropylacrylamide-co-methacrylic acid) hydrogels // Macromolecules. 1995. - V. 28.-P. 8016-8020.

63. Rathjen C.M., Park C.H., Goodrich P.R., Walgenbach D.D. The effect of preparation temperature on some properties of a temperature-sensitive hydrogel // Polymer Gels and Networks. 1995. - V. 3. - P. 101-115.

64. Kawasaki H., Sasaki S., Maeda H., Nishinari K. Effect of the introduced charge on the thermal behavior of N-isopropylacrylamide gels in water and NaCl solutions // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 3195-3199.

65. Pyun D.K., Lim Y.H., An J.H., Kim D.J., Lee D.S. Swelling and mechanical properties of thermo- and pH-sensitive interpenetrating polymer networks based on poly(N-isopropylacrylamide) // Polymer-Korea. 1996. - V. 20. - P. 335346.

66. Kawasaki H., Sasaki S., Maeda H. Effects of the gel size on the volume phase transition of poly(N-isopropylacrylamide) gels: A calorimetric study // Langmuir. 1998. - V. 14. - P. 773-776.

67. Нефедов П.П., Лавренко П.Н. Транспортные методы в аналитической химии полимеров. Ленинград: Химия, 1979.

68. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика. Москва: Химия, 1989.

69. Tanford С. Physical chemistry of macromolecules. New York-London: John Wiley and Sons Inc., 1961.

70. Makhatadze G.I., Privalov P. L. Thermodynamic properties of proteins // Physical properties of polymer handbook: / Ed. by Mark J.E. Woodbury, New York: AIP Press, 1996. - 1996. - P. 91-99.

71. Makhatadze G.I., Lopez M.M., Privalov P.L. Heat capacities of protein functional groups // Biophys. Chem. 1997. - V. 64. - P. 93-101.

72. Nivaggioli Т., Alexandridis P., Hatton T.A., Yekta A., Winnik M.A. Fluorescence probe studies of Pluronic copolymer solutions as a function of temperature // Langmuir. 1995. - V. 11. - P. 730-737.

73. Nolan S.L., Phillips R.J., Cotts P.M., Dungan S.R. Light scattering study on the effect of polymer composition on the structural properties of PEO-PPO-PEO micelles // Journal of Colloid and Interface Science. 1997. - V. 191. - P. 291-302.

74. Halperin A. Polymeric micelles: A star model // Macromolecules. -1987.-V. 20.-P. 2943-2946.

75. De Gennes P.G. Conformations of polymers attached to an interface // Macromolecules. 1980. - V. 13. - P. 1069-1075.

76. Kegeles G. A shell model for size distribution in micelles // J. Phys. Chem. 1979. - V. 83. - P. 1728-1732.

77. Mikheeva L.M., Grinberg N.V., Grinberg V.Y., Khokhlov A.R., de Kruif C.G. Thermodynamics of micellization of bovine beta-casein studied by high-sensitivity differential scanning calorimetry // Langmuir. 2003. - V. 19. - P. 29132921.

78. Пригожин И., Дефэй P. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.

79. Кантор Ч.Р., Шиммел П.Р. Биофизическая химия. Москва: МИР,1984.

80. Privalov G.P., Privalov P.L. Problems and prospects in microcalorimetry of biological macromolecules // Methods Enzymol. 2000. - V. 323. - P. 31-62.

81. Дубовик A.C., Гринберг В.Я. Калориметрическое исследование мицеллообразования триблоксополимера полиоксиэтилена с полиоксипропиленом Синпероник Р 104 в водных растворах // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2006. - в печати.

82. Schellman J.A. Macromolecular binding // Biopolymers. 1975. - V. 14. -P. 999-1018.

83. Langmuir I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass // J. Am. Chem. Soc. -1918. V. 40. - P. 1361-1403.

84. Prigogine I., Defay R. Chemical thermodynamics. London-New York-Toronto: Longmans and Green Co., 1954.

85. Tanford C. Protein denaturation // Adv. Protein Chem. 1968. - V. 23. -P. 121-282.

86. Meewes M., Ricka J., Desilva M., Nyffenegger R., Binkert T. Coil globule transition of poly(N-isopropylacrylamide) A study of surfactant effects by light-scattering // Macromolecules. -1991. - V. 24. - P. 5811-5816.

87. Bagdasar'ayn C.S. Theory of radical polymerisation. Moscow: USSR Academy of Sciences Publisher, 1959.

88. Garret-Flaudy F., Freitag R. Influence of small uncharged but amphiphilic molecules on the lower critical solution temperature of highlyhomogeneous N- alkylacrylamide oligomers // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. -2000. V. 38. - P. 4218-4229.

89. Vasilevskaya V.V., Starodubtsev S.G., Khokhlov A.R. Improving of compatibility in polymer systems by charging one of components // Vysokomol. Soed. B. 1987. - V. 29. - P. 930-933.

90. Grosberg A.Y., Khokhlov A.R. Statistical Physics of Macromolecules. -N.Y.: AIP Press, 1994.

91. Flory P. Statistical mechanics of chain molecules. Munich-Vienna-New York: Hanser Publishers, 1988.

92. Grosberg A.Y., Kuznetsov D.V. Quantitative theory of the globule-to-coil transition. 1. Link density distribution in a globule and its radius of gyration // Macromolecules. 1992. - V. 25. - P. 1970-1979.

93. Grosberg A.Y., Kuznetsov D.V. Quantitative theory of the globule-to-coil transition. 4. Comparison of theoretical results with experimental data // Macromolecules. 1992. - V. 25. - P. 1996-2003.

94. Li Y., Tanaka T. Study of the universality class of the gel network system // J. Chem. Phys. 1989. - V. 90. - P. 5161-5166.

95. Sanchez-Ruiz J.M. Theoretical analysis of Lumry-Eyring models in differential scanning calorimetry // Biophys. J. 1992. - V. 61. - P. 921-935.

96. Freire Е. Statistical thermodynamic analysis of differential scanning calorimetry data: structural deconvolution of heat capacity function of proteins // Methods Enzymol. 1994. - V. 240. - P. 502-530.

97. Makhatadze G.I., Privalov P.L. Heat capacity of proteins. I. Partial molar heat capacity of individual amino acid residues in aqueous solution: hydration effect// J. Mol. Biol. 1990. - V. 213. - P. 375-384.