Калий-селективные твердоконтактные электроды с наноразмерными материалами в составе переходного слоя со смешанной электроно-ионной проводимостью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Иванова, Наталия Михайловна

• Иванова, Наталия Михайловна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Иванова, Наталия Михайловна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1.Основные принципы и конструкция ИСЭ с внутренним жидкостным заполнением

1.2. «Успешные» твёрдоконтактные ИСЭ со стеклянными и кристаллическими мембранами

1.3. Исторические подходы к созданию ТК-электродов на основе ионоселективных мембран, содержащих различные ионофоры

1.4. Использование электрополимеров, обладающих смешанной электроно-ионной проводимостью, для стабилизации потенциалов ТК-ИСЭ

1.4.1 .Полипирролы

1.4.2.Политиофен ы

1.4.3.Полианили н

1.4.4. Электрополимеры как материалы чувствительных мембран

1.5. Влияние водной плёнки, образующейся на границе ионоселективная мембрана/субстрат, на стабильность потенциалов ТК-ИСЭ

1.6. Постановка задачи работы

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

11.1. Реактивы и материалы, использованные в работе

11.2. Изготовление мембран и электродов

11.3. Приготовление растворов

11.4. Методика электрохимических измерений и обработка результатов

11.5. Измерение размера частиц образцов ЭИ-21 в Си2+, К+, Н+-форме, технического углерода и фуллереновой сажи

11.6. Измерение удельной поверхности и размера пор частиц образцов ЭИ-21 в Си2+, К+, Н+-форме, технического углерода и фуллереновой сажи

11.7. Энергодисперсионный анализ частиц образцов ЭИ-21 в Си ,К ,Н -форме, технического углерода и фуллереновой сажи

II.8. Измерение углов смачивания переходных слоев ТК-ИСЭ

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ПОЛИМЕРА ПАК-2-Си(1)

ГЛАВА IV. ТВЕРДОКОНТАКТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С ПЕРЕХОДНЫМИ СЛОЯМИ, ОБЛАДАЮЩИМИ СМЕШАННОЙ ЭЛЕКТРОНО-ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ, НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОКИСЛОТНОГО КОМПЛЕКСА

МЕДИ (I), ЭИ-21 И ДВУХ ТИПОВ САЖИ

IV. 1. Исследование свойств материалов, используемых в качестве ПС для

ТК-К+-ИСЭ

IV.2. Электродная функция и стабильность потенциалов ТК-К+-ИСЭ

IV.3. Исследование строения твердоконтактных электродов

ГЛАВА V. ТВЁРДОКОНТАКТНЫЕ КАЛИЕВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ

МЕМБРАННУЮ КОМПОЗИЦИЮ В СОСТАВЕ ПЕРЕХОДНОГО СЛОЯ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Калий-селективные твердоконтактные электроды с наноразмерными материалами в составе переходного слоя со смешанной электроно-ионной проводимостью»

ВВЕДЕНИЕ

Мембранный ионоселектнвный электрод (ИСЭ) традиционной конструкции с внутренним заполнением и с внутренним токоотводящим электродом — основной инструмент ионометрии: метода, позволяющего определять активности и концентрации ионов в реальных объектах сложного состава. ИСЭ, в том числе с мембранами из пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) и содержащими ионофоры (липофильные вещества, селекгивно связывающие те или иные аналиты), образуют одну из важнейших групп химических сенсоров [1-5]. К концу 1990-х годов число аналигов, поддающихся определению с помощью ИСЭ перевалило за 60 [5]. Развитие ионометрии с электродами на основе ионофоров в настоящее время происходит как в плане оптимизации мембранной композиции, сочетании в ее составе нескольких электродноактивных компонентов [4-7], так и в плане расширения линейной нернстовской электродной функции ИСЭ в область высоких разбавлений [8, 9].

Другая задача, имеющая особое значение для расширения возможностей применения ИСЭ во внелабораторных условиях - это исключение внутреннего водного раствора и внутреннего токоотводящего электрода, т.е. создание так называемого твердоконтактного электрода (ТК-ИСЭ). Привлекательность замены традиционной конструкции ИСЭ на твердый контакт обусловлена тем, что такие электроды легче сделать миниатюрными, они не требуют периодического перезаполнения (что удешевляет их эксплуатацию), исключаются драгоценные металлы, входящие в состав внутреннего электрода, упрощается транспортировка электродов. Кроме того, ТК-ИСЭ способны функционировать в любой пространственной ориентации, а также (потенциально) отвечают требованиям планарной технологии изготовления [10].

Создание ТК-ИСЭ, калибровочные параметры которого стабильны во времени — задача, успешно решенная для электродов со стеклянными [11, 12] и кристаллическими мембранами [13], но до сих пор не решенная для электродов с

мембранамн на основе понофоров, несмотря на многолетние усилия исследователей. Анализ с помощью ИСЭ, как правило, предполагает использование калибровочной зависимости, которая обеспечивает переход от измеряемого сигнала - э.д.с. гальванического элемента, включающего ИСЭ и подходящий электрод сравнения, к определяемому параметру - активности или концентрации аналита. Поэтому дрейф потенциала неизбежно приводит к ошибке анализа. Общепринято, что для стабилизации потенциала ТК-ИСЭ во времени необходимо наличие между его мембраной - ионным проводником и электронопроводящим токоотводом (субстратом) некоего переходного слоя (ПС) со смешанной электроно-иониой проводимостью. Окислительно-восстановительные реакции в ПС, сопряженные с ионным обменом на границе ПС и мембраны, должны обеспечить равновесный переход от ионной проводимости в иопоселективной мембране к электронной в твёрдом токоотводе. В качестве материала ПС в электродах с мембранами на основе ионофоров O.K. Стефановой было предложено использовать дисперсию электроно-ионообменной смолы ЭИ-21 [14, 15]. Позднее во многих лабораториях мира в составе таких ТК-ИСЭ стали использовать электрополимеры [10, 16]. Твердоконтактные электроды на основе смолы ЭИ-21 и электрополимеров дают гораздо более стабильные потенциалы, чем ТК-ИСЭ типа selectrode [17] или coated-wire electrode (CWE) [18, 19], в которых мембрана контактирует непосредственно (без ПС) с электронным проводником, например, графитом или проволокой из благородного металла. Тем не менее, стабильность потенциалов электродов со смолой ЭИ-21 или электрополимерами в ПС недостаточна, уступает таковой для ИСЭ традиционной конструкции (при условии их регулярного перезаполнения) и несравнима с «успешными» ТК-ИСЭ - стеклянными и поликристаллическими. Причиной этих недостатков может быть гетерогенность ПС, т.к. ни электрополимеры, ни, тем более, смола ЭИ-21 не дают молекулярной степени дисперсности в ПС. Это означает, что процессы, необходимые для стабилизации

потенциала, фактически происходят вдали от границы ПС с гокоотводом - в глубине ПС. С другой стороны, внесение в ПС частиц молекулярной степени дисперсности, обладающих окислительно-восстановительными свойствами, например, липофильных производных гидрохинона, стабилизирует потенциал на границе мембраны с токоотводом, но приводит к появлению редокс-чувствительности электродов вследствие распределения таких частиц по всему объему мембраны за счет диффузии.

Более перспективным представляется применение в составе ПС нанодисперсных (или приближающихся к «нано» дисперсности) материалов, в которых могут происходить ионообменные и окислительно-восстановительные процессы. Это должно обеспечить минимальные расстояния между частицами таких материалов и фазой с электронной проводимостью при сохранении низкой подвижности частиц. Именно этот подход использован в данной работе, направленной на создание твердоконтактных электродов с повышенной стабильностью потенциалов во времени, на примере калиевых ионоселективных электродов, содержащих нейтральный ионофор валиномицин.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1. Основные принципы работы и конструкция ИСЭ с внутренним жидкостным заполнением

Мембрана (селективный слой) - основная часть любого ИСЭ. Она разделяет внутренний раствор с постоянной концентрацией определяемого иона и внешний (калибровочный или исследуемый) раствор (рис. 1). Одновременно мембрана служит средством электролитического контакта между ними. Мембрана обладает ионообменными свойствами, причем проницаемость ее к ионам разного типа различна. Таким образом, ИСЭ - это аналитические устройства с ионочувствительной мембраной, потенциал которой, в идеале, зависит от активности только данного сорта ионов и даёт информацию об их концентрации (точнее - активности) в виде электрического сигнала. Электрод представляет собой гальванический полуэлемент, состоящий из ионоселективной мембраны, внутреннего раствора и внутреннего электрода сравнения (токоотводящего электрода).

Разъем или провод Внутренний электрод (Ад/АдС1)

Корпус _

Внутренний водный раствор -

Мембрана -

_

Рис. 1. Конструкция ИСЭ с внутренним жидкостным заполнением

Другой полуэлемент образован внешним электродом сравнения, погруженным в стандартный электролит (чаще всего - насыщенный раствор КС1). Контакт между двумя полуэлементами поддерживают с помощью солевого мостика. А§ | А§С1| КС1 (насыщ.) | солевой мостик \ образец

Ч>1 Ч>2 (Рз ^

система электрода сравнения

| мембрана | внутренний раствор | AgCl | Ag

ч__<Рм__94 <р5 у

ионоселективный мембранный электрод Алгебраическая сумма всех разностей потенциалов представляет собой электродвижущую силу (ЭДС) ячейки с ИСЭ:

£ = +ср2 + <р3 +(p,+(p5) + (pj +<pM =%+(pj +(рм

где Е - разность потенциалов, возникающая в ячейке (ЭДС); tp0 - постоянное слагаемое, учитывающее вклад потенциалов <pj - (р5, возникающих на электроде сравнения и внутреннем электроде в ИСЭ, <pj- потенциал жидкостного соединения; (рм— мембранный потенциал.

Для данной конструкции мембранного электрода и при фиксированной температуре значение (р0 постоянно. ЭДС ячейки отражает вклад двух электрических потенциалов: (pj и (рм, которые зависят от состава исследуемого раствора. Для минимизации потенциала жидкостного соединения (т.е. tpj ~ 0), который возникает в области контакта двух растворов, где один электролит диффундирует в другой, солевой мостик заполняют раствором одного из так называемых равнопереносящих электролитов, чаще всего - насыщенным раствором KCl.

Мембранный потенциал (рмявляется основополагающей величиной, так как именно

его изменением при изменении состава исследуемого раствора (отклик электрода)

можно охарактеризовать всю работу ИСЭ. Для идеальной мембраны, которая

селективна только к ионам сорта /, мембранный потенциал в отсутствие внешнего

тока определяется соотношением соответствующих активностей ионов i в

растворах, контактирующих с обеими сторонами мембраны:

RT а? m

z,F а,

Активность ¿/"относится к внешнему раствору (образцу), а'"'— к внутреннему раствору, z, - зарядовое число частиц / с учётом их знака, R - универсальная

газовая постоянная, Т- абсолютная температура, Е — число Фарадея. В этом случае для ячейки с мембранным электродом можно ожидать электродную функцию Нернста, так как состав внутреннего раствора, заполняющего электрод, поддерживается постоянным:

Е = Е?+БЛо&аГ (2)

Если использовать уравнение (2), отрезок , отсекаемый линейным участком электродной функции на оси ординат, при а"' =1, представляет собой стандартный потенциал электрода, Б - экспериментальное значение углового коэффициента электродной функции, которое приближается к Нернстовскому значению:

5-> 2.303 Л77г^= 59.16 мВ/г; при 25° С (3)

Аналитическое использование ионоселективных электродов опирается на применение рассмотренных соотношений потенциал — активность. На практике обычно не достигается идеальной селективности электрода. Поэтому вместо уравнения Нернста для описания отклика электрода пользуются уравнением Никольского [20]:

Е = Е° + 5 • 1од[ а? + Кр°' ■ асх') (4)

А

Величина Кр"!~ коэффициент селективности, который дает полную характеристику

/1

потенциометрической селективности мембранного электрода.

Помимо селективности, к важнейшим характеристикам электрода относится предел обнаружения [21, 22] электрода, а также большое значение имеет полнота его функции, т.е. величины ¿Е/сИо^а^. Если эта величина далека от теоретического значения 2303ЯТ/г]Е, то трудно ожидать от электрода надежных и стабильных показаний. С полнотой электродной функции, при прочих равных условиях, связана также и погрешность анализа с помощью ИСЭ. Воспроизводимость измерений э.д.с. ячейки, проводимых с помощью современных ионоселективных электродов, обычно составляет 0.3-1 мВ, таким образом, точность определения активностей редко бывает лучше, чем 1%, а обычно составляет 2-4% для

однозарядных ионов и 4-8% для двухзарядных. Эта разница обусловлена тем, что электродный отклик (полнота функции) обратно пропорционален заряду иона. Если ИСЭ проявляет функцию с угловым коэффициентом значительно ниже теоретического, то и погрешность анализа, соответственно, сильно возрастает. Независимо от типа мембраны, поведение ИСЭ подчиняется некоторым общим закономерностям. Различие заключается лишь в деталях механизма переноса иона через границу раздела двух фаз и внутри мембраны. Если чувствительная мембрана помещена между двумя растворами электролита с разной концентрацией, то, при достаточной селективности, через нее возможно перемещение ионов только определенного типа в направлении к раствору с меньшей концентрацией подвижного иона. На границах раздела мембрана/раствор устанавливается динамическое равновесие, при котором возникающий потенциал соответствует величине, необходимой для предотвращения дальнейшего движения ионов. При описании электродного отклика полагают наличие электрохимического равновесия на всех межфазных границах и стационарное состояние в ячейке в целом [20, 23, 24].

Из изложенного следует, что к важнейшим характеристикам стабильности и воспроизводимости потенциалов ИСЭ относятся значения Еи крутизна электродной функции входящие в уравнение (2), и необходимые для перехода от измеренной величины ЭДС к величине активности, т.е. концентрации аналита в исследуемом растворе. Для этого используют калибровочную прямолинейную зависимость, полученную по стандартным растворам с известной концентрацией искомого аналита.

Очевидно, что если параметры Е° и 5 меняются во времени, то снижается точность определения концентрации аналита и возникает потребность в частых калибровках ИСЭ, осложняющая их практическое применение. Зачастую на практике обнаруживается параллельное смещение градуировочной зависимости во времени в связи с изменением значения , в то время как величина углового коэффициента 5 практически не изменяется. Причина этого явления - изменение состава внутреннего раствора как за счёт испарения и взаимодействия его с материалом мембраны, так и в результате проникновения через мембрану тех или иных компонентов исследуемой среды. Сдвиг значений Е° означает, что одной и той же измеренной ЭДС соответствуют разные концентрации определяемого иона аналита (рис. 2), поэтому стабильность параметра Е° имеет очень большое практическое значение.

Для классических ИСЭ с внутренним заполнением характерен равновесный

переход от ионной проводимости к электронной, при стабильном и

воспроизводимом значении электрических потенциалов на всех межфазных

границах. Имеется вся цепочка переноса заряда из раствора сквозь мембрану и

внутренний раствор к токоотводу, чаще всего представляющему собой электрод

второго рода - серебряную проволоку, покрытую нерастворимой солью серебра,

содержащую тот же анион, что и внутренний раствор заполнения. Чаще других

11

внутренним электролитом служит та или иная хлоридная соль и, соответственно, внутренним электродом чаще всего служит хлорсеребряный. Например, калиевый ИСЭ с мембраной из поливинилхлорида (ПВХ), в которую внедрён нейтральный ионофор — валиномицин (Val) и ионообменник - тетра-(п-хлорфенил)борат калия (KCITpPB) заполняют раствором КС1 и снабжают внутренним хлорсеребряным электродом Ag/AgCl.

При переносе малого электрического заряда сквозь систему водный раствор/мембрана/внутренний раствор/хлорсеребряный электрод, например,

положительного заряда из внешнего раствора к гокоотводу, ионы калия переходят из раствора в мембрану, перемещаются по мембране благодаря образованию комплекса с Val и далее переходят во внутренний раствор. Там их заряд компенсируют анионы хлорида, возникающие из осадка AgCl, при этом катион серебра, соответственно, восстанавливается до металлического серебра, забирая электрон с токоотвода. Последнее эквивалентно перемещению положительного заряда уже в электронном проводнике.

К-—>KVaf—К—*CI AgV

\/

внеш. р-р КС11 мембрана |KCl„ar|AgCl|Ag

о - + Ag -е <-»• Ag

Ag+ + С1 <-> AgCl

В случае аналогичного перемещения отрицательного заряда имеет место противоположный процесс.

Таким образом, система устойчива к электрическим возмущениям, которые не нарушают равновесия, за счёт протекания быстрых и обратимых реакций на всех границах. На границах ионных проводников это реакции межфазного переноса заряда без изменения степени окисления иона, а на границе ионного и электронного проводника — окислительно-восстановительные реакции. Поэтому

ИСЭ классической конструкции характеризуются стабильностью и воспроизводимостью электродного потенциала [10, 25-27]. Это означает, что они, в пределе, представляют собой идеально неполяризуемые электроды.

1.2. Успешные твёрдоконтактные ИСЭ со стеклянными и кристаллическими мембранами

Классическая конструкция ИСЭ с внутренним раствором и внутренним электродом сложна в изготовлении, особенно в случае миниатюрных электродов. Поэтому уже в течение десятилетий ведутся работы по созданию твёрдоконтактных ионоселективных электродов (ТК-ИСЭ) без внутреннего раствора. Непосредственный контакт мембраны с металлическим токоотводом не приводит к стабилизации потенциала (см. ниже), т.к. мембрана является чисто ионным проводником, а металлический токоотвод - электронным. Чтобы потенциалы ТК-электродов были стабильными во времени и воспроизводимыми от электрода к электроду необходима быстрая равновесная окислительно-восстановительная реакция с участием компонентов ионного проводника на границе мембрана (ионный проводник)/электронный проводник (токоотвод). Это может быть осуществлено теми же путями, что и на границе электронного проводника с водным раствором, т.е. устойчивые значения потенциала внутреннего токоотвода могут быть достигнуты, если последний функционирует в мембране как обратимый электрод I или II рода или как ЛесЮх-электрод. Таким образом, требуется некий переходный слой (ПС) - трансдьюсер между ионным проводником - мембраной и электронным проводником - токоотводом, обладающий смешанной электроно-ионной проводимостью. ПС ТК-ИСЭ призван обеспечить равновесный переход от ионной проводимости в мембране к электронной проводимости в токоотводе (рис.

3)- Разъем или провод Корпус -

Электронный проводник (графит)

Переходный слой

Мембрана (сенсорный спой)

Рис. 3 - ТК-ИСЭ

Требования обратимого и равновесного перехода от ионной к электронной проводимости реализуются для ТК-ИСЭ со стеклянными и кристаллическими мембранами, ПС которых обладает смешанной электроно-ионной проводимостью. Внутренний твёрдый контакт в стеклянном электроде, разработанный Трюмплером [28], является электродом I рода. Автор применил твёрдый контакт из щелочного металла. В этом электроде полностью выполняется условие обратимого перехода от электронной проводимости к ионной, так как имеет место обратимая электродная реакция:

№ (металл) - К'а (стекло) + е" (металл) На практике такой электрод трудно применим из-за взрывоопасности в случае повреждения стеклянной мембраны, поэтому в дальнейшем усовершенствовании [11] был предложен металлический сплав со щелочными металлами (14 а или 1л) для внутреннего заполнения стеклянных электродов, рис. 4.

Н+, и+, НЭЮз"

ЗЮ2, и20, А1203, НвЮ3-)

□-сплав

Стеклянный электрод с твердым контактом: принцип электрода 1-го рода

Ы+ (стекло) + е~

= и° (металл)

Сплав, содержащий Ыач- (и»

раствор

АдХ, Ад23, е

Ад

Кристаллический ИСЭ с твердым контактом: принцип действия электрода 2-го рода

Рис. 4. Устройство и принцип перехода от ионной к электронной проводимости ТК-электродов со стеклянными и кристаллическими мембранами.

Благодаря высокой буферное™ сплава но щелочному металлу, а стекла по ионам соответствующего щелочного мегалла и металла по электронам, а также обратимости электродного процесса, такие электроды имеют очень высокую стабильность и воспроизводимость электродных характеристик. Стабильность твердокоитактных рН-метрических датчиков со стеклянной мембраной [29], а также Ка+-стеклянного электрода [30] можно считать непревзойденной, однако недостатком этих электродов является узость круга апалитов, доступных для измерения электродами со стеклянной мембраной. Известны стеклянные электроды для определения ионов 1л+, К+, Ag+, однако они недостаточно селективны и проявляют сравнительно узкие диапазоны измеряемых концентраций иона аналита.

Кристаллические ТК-электроды (рис. 4) функционируют по принципу электродов II рода [31, 32]. Мембраны подобных электродов представляют собой спрессованные соли AgX / Аёг8, Ag2S / СиБ и другие труднорастворимые соли, где Х=СГ, Вг~, Г, 8СЫ" для определения соответствующих анионов [31, 33]. Ю.Г. Власовым и сотр. [34-36] разработаны ТК-электроды на основе халькогенидов серебра и других металлов, предназначенные для измерения активности ионов: Agf, Си2+, РЬ2\ С(12+, Г, ВГ и СГ. Для обеспечения быстрого обратимого

обмена электронами и ионами и увеличения буферности мембраны, между токоотводом и основной ионоселективной мембраной вводился промежуточный слой, содержащий смесь мелкодисперсного металлического серебра и халькогенидов. Полученные электроды проявляют Нернстовскую зависимость потенциала в интервале концентраций раствора 1-10"6 М и отличаются высокой стабильностью: колебания их потенциала составляют ±2 мВ в течение 6 месяцев. Доказательством строгой обратимости и воспроизводимости процессов на границе металл/мембрана такого типа электродов является результат следующего эксперимента [36]: ЭДС гальванического элемента АёХ | КХ, КЫ03, А8Х(т)!Аё2Те + АёХ | А§

оказалась равной 0±1 мВ при разных концентрациях КХ в растворе и при разных температурах. По принципу электродов 2-ого рода также работают ТКЭ с мембранами из халькогенидных стекол [37].

Но и в случае кристаллических ТКЭ обнаруживается весьма узкий набор определяемых аналитов: это анионы, дающие малорастворимые соли серебра и катионы металлов сероводородной группы. По этой причине весьма заманчива идея создания ТК-элекгродов с ПВХ-полимерной ионоселективной мембраной, селективные свойства ко многим десяткам аналитов которой можно изменять путём выбора соответствующих электродноактивных компонентов — ионофоров и использования разнообразных пластификаторов [4, 5, 38].

1.3. Исторические подходы к созданию ТК-электродов на основе ионоселективных мембран, содержащих различные ионофоры

Несмотря на успешное применение принципов электрода I и II рода для создания стабильных и воспроизводимых потенциалов ТК-ИСЭ со стеклянными и кристаллическими мембранами, эти подходы оказываются неприменимыми для плёночных ПВХ-пластифицированных ионоселективных мембран, либо годятся для отдельных видов сенсоров. Переход от классической конструкции к твёрдоконтактпой вызывает значительные трудности, несмотря на многолетние исследования, универсальное решение для ионоселективных мембран на различные ионы оказывается до сих пор не найденным.

Первые попытки создания ТК-электродов на основе ионоселективных мембран были предприняты ещё в 1970-х годах. Это так называемые селектроды (Selectrode), предложенные Ружичкой с сотр. [17, 39]. В этих электродах осуществлён непосредственный контакт мембраноактивного вещества с электронным проводником: графитовый стержень или порошок пропитан жидким ионообменником или раствором мембраноактивных компонентов [17, 40]. В это же время Кэтрэлл и Фрайзер осуществили непосредственный контакт плёночной

ионоселективной мембраны с электронным проводником (рис. 56). В 1971 г. они [18] описали Са2+-селективный ТК-электрод, изготовленный нанесением на Р1-проволоку раствора мембранной композиции: кальциевая соль дидецилфосфорной кислоты, диоктилфталат, ПВХ, растворенные в циклогексаноне. Обнаружено, что по основным электродным характеристикам полученный ТК электрод не уступает жидкостному кальций-селективному электроду с аналогичной мембраной.

В последующие годы был разработан целый ряд ТК-электродов такого типа. Фрайзером и сотр. [41, 42] были исследованы проволочные электроды с анионными функциями (СГ, Вг", N03", С104"), мембраны которых содержали в

качестве электродноактивного вещества соответствующую соль четвертичного аммониевого основания - АНциа1 336Б (хлорид трикаприлметиламмония). Этот же обменник использовался и для изготовления ТК-электродов, обратимых к комплексным анионам типа [МС14]~ и [МС14] где М=Ре(Ш), Хп, С<1, Си, Н§, Со [43-48]. Довольно широко исследованы проволочные электроды с покрытием, обладающие нитратной функцией [41, 42, 49].

Пожалуй, самому широкому исследованию [50-53] подверглись К+-селективные электроды типа «покрытая проволока» (СШЕ) на основе нейтрального комплексона - валиномицина или с мембранами, содержащими бис-краун-эфиры. Токоотводом в названных электродах служила в основном платиновая или серебряная проволока. Для создания С\\Т>электродов также использовались и другие электронопроводящие материалы: проволоки из меди, алюминия, свинца, стали или графит [54-57].

е-проводник (токоотвод)

Рис. 5. ТК-элекгроды типа «соа1ес1-\vireelectrode» (С\\^Е) Катрелла и Фрайзера

¡-проводник (ПВХ-мембрана)

Сравнивая электродные свойства ТК-электродов данной конструкции и соответствующих пленочных электродов с внутренним жидкостным заполнением, можно отметить, что у ТК-варианта наблюдается основная электродная функция практически в том же интервале концентраций, что и у варианта с жидкостным заполнением, присущая соответствующей мембране. Также ТК-электроды не уступают классическим ИСЭ по селективности, присущей соответствующей иопоселективной мембране [18, 51, 58].

Основным и общим недостатком СДМЕ-электродов является нестабильность их потенциала во времени, а также низкая воспроизводимость потенциала от электрода к электроду. Изготовленные одинаковым образом, с использованием одинаковых материалов, потенциалы таких электродов могли различаться на сотни мВ. Так, например, у кальций-селективного электрода, описанного в работах [5961] наблюдается дрейф потенциала 5-10 мВ в сутки; изменение значения потенциала нитратного электрода [49] составляло 5-15 мВ в сутки; для электродов, обратимых к комплексным анионам [МСЦ]" и [МСЦ] отмечался дрейф до 20 мВ в сутки [41, 42].

Р. Бак в ряде своих работ [62-65] обсуждает причину отсутствия стабильного потенциала в электродах такой конструкции. Он считает, что потенциал на границе мембрана/токоотвод нестабилен, потому что не обеспечен обратимый переход от ионной проводимости мембраны к электронной проводимости токоотвода. Такая нестабильность потенциала связана с отсутствием устойчивого электрохимического равновесия на границе ионного проводника - мембраны с электронным проводником — токоотводом. В пределе граница мембрана/токоотвод - блокированная, в сущности, она представляет собой конденсатор и ведет себя подобно идеально поляризуемому электроду. Потенциал ср на этой границе меняется при пропускании даже малых электрических зарядов тем сильнее, чем меньше ёмкость такого конденсатора С:

с1ср=*1

С

Так как на границе нет электрохимического равновесия, то на ней может протекать ряд процессов, приводящих к возникновению случайных потенциалов [63, 64]. На поверхности электронного проводника может протекать сорбция ионов из мембраны, что будет приводить к образованию двойного электрического слоя. Потенциал, возникающий в этом случае, неустойчив во времени, т.к. малейшие возмущения приводят к его дрейфу. Кроме того, на поверхности токоотвода могут возникать окислительно-восстановительные реакции, связанные с наличием примесей в мембране. В этом случае величина и устойчивость потенциала должны зависеть от концентрации примесей и от степени обратимости отдельных ЯесЮх-процессов на границе мембрана/токоотвод [64]. Нестабильность потенциала электродов во времени Р. Бак связывает с отсутствием на внутренней границе мембрана/токоотвод буферных систем, обратимых к иону в мембране и к электрону в токоотводе, которые создавали бы устойчивый потенциал. Неустойчивость потенциалов такого рода устройств обсуждается в [65], где предполагается, что потенциал на границе мембрана/электронный проводник определяется специфической и неспецифической адсорбцией ионов и диполей растворителя.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Иванова, Наталия Михайловна, 2013 год

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. JanataJ. PrinciplesofChemicalSensors. // Springer. 2009. 395 p.

2. Химические сенсоры, под ред. Ю.Г. Власова. // Серия «Проблемы аналитической химии». М.: Наука. 2011. Т. 15. С. 31-78.

3. Mikhelson K.N. Ion-selective Electrodes. // Lecture Notes in Chemistry. Springer. 2013. 162 p.

4. BakkerE., BuhlmannP., Pretsch E. // Chem. Rev. 1997. Vol. 97. P. 3083-3132

5. Buhlmann P., Pretsch E., Bakker E. Carrier-based ion-selective electrodes and bulk optodes. 2. Ionophores for potentiometric and optical sensors. // Chem. Rev. 1998.Vol. 98. No. 4. P. 1593-1687.

6. Bakker E., Buhlmann P., Pretsch E. Carrier-based ion-selective electrodes and bulk optodes. 1. General characteristics. // Chem. Rev. 1997. Vol. 97. No. 8. P.3083-3132.

7. Shaller U., Bakker E., Spichiger U.E., Pretsch E. Ionic additives for ion-selective electrodes based on electrically charged carriers. // Anal. Chem. 1994. Vol. 66. P. 391398.

8. Sokalski Т., Ceresa A., Zwickl Т., Pretsch E. Large improvement of the lower detection limit of ion-selective polymer membrane electrodes. // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. P. 11347-11348.

9. Peshkova M.A., Sokalski Т., Mikhelson K.N., Lewenstam A. Obtaining Nernstian Response of Ca2+-Selective Electrode in a Broad Concentration Range by Tuned Galvanostatic Polarization. //Anal. Chem. 2008. Vol 80. P. 9181-9187.

10.Bobacka J., Ivaska A., Lewenstam A. Potentiometric Ion Sensors. // Chem. Rev. 2008. Vol. 108. No. 2. P. 329-351.

11. ШульцМ.М., ЕршовО.С., ЛепневГ.П., ГрековичТ.М., СергеевА.С. Высокостабильные стеклянные электроды с внутренним твердым контактом. //Журн. прикл. хим. 1979. Т. 52. С. 2487-2493.

12.Beliustin, A.A., Pisarevsky, A.M., Lepnev, G.P., Sergeyev, A.S., Shultz, M.M. Glass electrodes: a new generation. // Sens. Actuators B. 1992. Vol. 10. No 1. P. 61-66.

13-VIasov Yu.G., Bychkov E.A. Elecrochemical ion-selective sensors based on chalcogenide glasses. // Sens, and Actuators. 1987. Vol 12. No. 3. P. 275-283.

14. Стефанова O.K., Рождественская H.B., Горшкова В.Ф. Твердоконтактные ионоселективные элекгроды на основе нейтральных комплексообразователей. // Электрохимия. 1983. Т. 19. С. 1225-1230.

15.Ергожин Е.Е., Мухитдинова Б.А., Баринова Т.Е., Стефанова O.K., Рождественская. Редокс-полимеры на основе полиаминов. // Реактивные полимеры. 1992. Т. 16. С. 321-334.

lô.Cadogan, A., Gao, Z., Lewenstam, A., Ivaska, A., Diamond, D. All-solid-state sodium-selective electrode based on a calixarene ionophore in a poly(vinyl chloride) membrane with a polypyrrole solid contact // Anal. Chem. Vol. 64. No. 21. P. 2496-2501.

17.Rùzicka, J., Lamm, C.G. SelectroderM-the universal ion-selective solid-state electrode. Part I. Ilalides.//Anal. Chim. Acta. 1971. Vol. 54. No 1. P. 1-12.

18.Cattral R.W., FreiserH. Coated Wire Ion-Selective Electrodes. //Anal. Chem. 1971. Vol. 43. P. 1905-1906.

19.Cattral R.W., Hamilton I.C. Coated-wire Ion-Selective Electrodes. // Ion-Sel. El. Rev. 1984. Vol. 6. P. 125-172.

20. Никольский Б. П. Теория стеклянного электрода. // Журн. физич. химии. 1937. Т. 3. С. 495-503.

21.IUPAC Analytical Chemistry Division Recommendations for nomenclature of ionselective electrodes (IUPAC Recommendations 1975). // Pure and Appl. Chem. 1976. Vol.48. P. 127-132.

22. Buck R. P., Lindner E. Recommendations for nomenclature of ion-selective electrodes (IUPAC Recommendations 1994). // Pure Appl. Chem. 1994. Vol. 66 .No. 12. P. 25272536.

23. Стефанова О. К., Шульц M. M., Матерова E. A., Никольский Б. П. ЭДС гальванических элементов, включающих ионообменные мембраны. // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1963. Вып. 1. С. 93-98.

24.Eisenman G. Ion-selective electrodes. I I Electrochemistry. Vol. 1. / Ed. by Durst R. A.Washington, DC. NBS. 1969. P. 65-69.

25.MikheIson K.N., Bobacka J., Lewenstam A., Ivaska A. Potentiometrie performance and interfacial kinetics of neutral lonophore based ISE membranes in interfering ion solutions before and after contact with primary ions. // Electroanalysis. 2001. Vol. 13. No. 10. P. 876-881.

26.Mikhelson K.N., Bobacka J., Ivaska A., Lewenstam A., Bochenska M. Selectivity of lithium electrodes: Correlation with ion-ionophore complex stability constants and with interfacial exchange current densities. // Anal. Chem. 2002. Vol. 74. No. 3. P. 518-527.

27.Михельсон K.IL, Бубакка Й., Левенстам А., Иваска А. К обратимости переноса ионов через границу валиномицнновой мембраны с водными растворами электролитов // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 771-776.

28. Trümpier G. Über eine neue Bestimmungweise der Potentiale der Alkalimetalle. // Z. Elektrochem. 1924. B. 30. S. 103-109.

29. Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика. // Л.: Химия. 1972. С. 248

30.Eisenman G. Particular Properties of Cation — Selective Glass Electrodes Containing AI2O3. - In: Glass electrodes for hydrogen and other cations // Ed. G. Eisenman. N.-Y.: Marcel Dekker. 1967. P. 268-283.

31. Buck R.P. Theory and Principles of Membrane Electrodes. - In: Ion-Selective Electrodes in Analytical Chemistry. // Ed. II. Preiser. N.-Y. - London.: Plenum Press. 1978. P. 1141.

32. Buck R.P., Shepard V.R. Reversible Metal Salt Interfaces and the Relation of Second Kind and «All-Solid-State» Membrane Electrodes. // Anal. Chem. 1974. Vol. 46. P. 2097-2103.

33.Cattrall R.W. Heterogeneous-membrane, carbon-support and coated-wire ion-selective electrodes. - In: Ion-Selective Electrode Methodology. // Ed. A.K. Covington. Boca Raton. Florida.: CRC Press. 1979. P. 131-173.

34.Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Исхакова О.А. Свинецселекгивные электроды на основе сульфидов свинца и серебра. // Ж. Анал. Хим. 1979. Т. 34. С. 1522-1526.

35.Власов Ю.Г., Кочергин С.Б., Ермоленко Ю.Е. Ионоселективные электроды на медь (II) на основе сульфидов меди и серебра. // Ж. Анал. Хим. 1979. Т. 34. С. 1843-1845.

36. Ермоленко Ю.Е. Ионный транспорт и механизм функционирования кристаллических ионоселективных электродов с мембранами МеХ - Ag2X (X=S, Se, Те). // В сб.: Ионоселективные электроды и ионный транспорт. JL: Наука. 1982. С. 136-137.

37. VlasovYu.G., BychkovE.A. Ion-Selective Chalcogenide Glass Electrodes. // Ion-selective electrode reviews. 1987. Vol. 9. No. 3. P. 5-93.

38.Михельсон K.H. Электрохимические сенсоры на основе ионофоров: современное состояние, тенденции, и перспективы. // Российский Химический Журнал. 2008. Т. 78. Вып. 12. Р. 2445-2454.

39.Rùzicka J., Tjell J. The liquid-state ion-selective electrode. Theory and experiments with metal dithizonates.//Anal. Chem. Acta. 1970. Vol. 51. P. 1-19.

40.Ruzicka, J., Hansen, E.H., Tjell, J.Chr. Selectrode-the universal ion-selective electrode. Part VI. The calcium(II) selectrode employing a new ion exchanger in a nonporous membrane and a solid-state reference system. // Anal. Chim. Acta. 1973 Vol. 67. No 1. P. 155-178.

41. James H., Carmack G., Freiser H. Coated-wire ion-selective electrodes. // Anal. Chem. 1972. Vol.44. P.856-857.

42. Freiser H. Cooated-Wire Ion-Selective Electrodes. - In: Ion-selective Electrodes in Analytical Chemistry. // Ed. H. Freiser. Vol. 2. N.-Y. - London.: Plenum Press. 1980. P. 85-109.

43.Cattrall R.W., Pui C.P. Coated Wire I on Selective Electrode for the Determination of Iron (III). // Anal. Chem. 1975. Vol. 47. P. 93-95.

44.Cattrall R.W., Pui C.P. A Coated-Wire Ion-Selective Electrode for the Determination of Zinc (III). //Anal. Chim. Acta. 1976. Vol. 87. P. 419-427.

45. Cattrall R.W., Pui C.P. A Coated-wire ion-selective electrode responsive to chlorocuprate (II) ions. // Anal. Chim. Acta. 1976. Vol. 83. P. 355-360.

46. Cattrall R.W., Pui C.P. Coated Wire Ion Selective Electrode for the Determination of mercury (II). //Anal. Chem. 1976. Vol. 48. P. 552-556.

47. Cattrall R.W., Pui C.P. A Coated-Wire Ion-Selective Electrode Responsive to Chlorocadmate (II) Ions. // Anal. Chem. Acta. 1977. Vol. 88. P. 185-189.

48. Cattrall R.W., Pui C.P. Coated Wire Ion Selective Electrode for the Determination of Iron (III). // Anal. Chem. 1975. Vol. 47. P. 93-95.

49.Kneebone B.M., Freiser H. Coated-wire nitrate selective electrode. // Anal. Chem. 1973. Vol. 45. P. 449-452.

50.Schindler J.G., Stork G., Striih H.J., Schmid W., Karaschinski K.D. Zur Funktionsweise der inneren Festableitung ionone-selektiver Diskelektroden. // Fres. Z. Anal. Chem. 1979. B. 295. S. 248-251.

51.Trojanovvicz M., Augustowska Z., Matuszewski W., Moraczewska G., Hulanicki A. A Potassium-Selective Electrode with solid internal contact. // Talanta. 1982. Vol. 29. P. 113-117.

52.Tamura H., Kimura K., Shono T. Coated Wire Sodium- and Potassium-Sensitive Electrodes Based on Bis(crown ether) Compounds. // Anal. Chem. 1982. Vol. 54. P. 1224-1227.

53. Cattrall R.W., Tribirio S., Freiser H. Potassium ion responsive coated wire electrode based on valinomycin. // Anal. Chem. 1974. Vol.46. No. 14. P. 2223-2224.

54. Martin C.R., Freiser H. Coated-Wire Ion Selective Electrodes and Their Application to the Teaching Laboratory. // J. Chem. Ed. 1980. Vol. 57. P. 512-514.

55. Ansaldi A., Epstein S.I. Calcium Ion-Selective Electrode in which a Membrane Contacts Graphite Directly. // Anal. Chem. 1973. Vol. 45. P. 595-596.

56. Martin C.R., Freiser H. Response characteristics of Ion-Selective Electrodes Based on Dinonylnaphthalensulfonic Acid. //Anal. Chem. 1980. Vol. 52. P. 562-564.

57. Alexander P.W., Joseph J.P. Selective potentiometric determination of Bi(III) with a coated-wire electrode. //Talanta. 1981. Vol. 28. P. 931-934.

58.1-Ialanicki A., Trojanovvicz M., Pobozy E. Effect of surfactants on the response of ISEs with PVC membranes. //Analyst. 1982. Vol. 107. P. 1356-1362.

59.Cattrall R.W., Drew D.N., Hamilton I.C. Some alkylphosphoric acid esters for use in coated-wire calcium selective electrodes. // Anal. Chim. Acta. 1975. Vol. 76. P. 269-277.

60.Cattrall R.W., Drew D.M. Some alkylphosphoric acid esters for use in coated-wire calcium ion-selective electrodes. // Anal. Chim. Acta. 1975. Vol. 77. P. 9-17.

61.IIonjo T. Calcium selective electrode. // Fres. Z. Anal. Chem. 1980. B. 303. S. 26-27.

62. Buck R.P. Theory and Principles of Membrane Electrodes. - In.: Ion-Selective Electrodes in Analytical Chemistry. // Ed. H. Freiser. N.-Y. - London.: Plenum Press. 1978. P. 1141.

63.Buck R.P., Shepard V.R. Reversible Metal/Salt Interfaces and the Relation of Second Kind and «All-Solid-State» Membrane Electrodes. // Anal. Chem. 1974. Vol. 46. P. 2097-2103.

64. Sandifer J.R., Buck R.P. Impedance characteristics of ion selective glass electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1974. Vol. 56. P. 385-398.

65. Buck R.P. Ion-selective electrodes. //Anal. Chem. 1976. Vol. 48. No. 5. P. 23-39.

66. May-Zurawska M., Hulanicki A. Effect of the platinum surface on the potential of nitrate ISEs without internal solution. //Anal. Chim. Acta. 1982. Vol. 136. P. 395-398.

67.Heidecke G., Kropf J., Stork G., Schindler J.G. Zur Funktionsweise der inner Festableitung ionenselektiver Diskelektroden II. // Fres. Z. Anal. Chem. 1980. B. 303. S. 364-370.

68. Hulanicki A., Trojanowicz M. Calcium-Selective Electrodes with PVC Membranes and Solid Internal Contacts. //Anal. Chim. Acta. 1976. Vol. 87. P. 411-417.

69.Hulanicki A., Trojanowicz M. The use of solid contacts in PVC calcium electrode. - In: Ion-Selective Electrodes. // Ed. E. Pungor. Budapest: Akademiai Kiado. 1977. P. 139150.

70.Schindler J.G., Guelich M.V. Solid-state cement contact for ISEs, gas-sensitive electrodes and electrochemical enzymic sensors. // Pres. Z. Anal. Chem. 1981. B. 307. S. 105-107.

71. Martin C.R., Freiser II Ion-Selective Electrodes Based on Ionic Polymer. // Anal. Chem. 1981. Vol. 53. P.902-904.

72.Розенкова И.В., Пендин A.A., Никольский Б.П. Исследование механизма функционирования феррицениевых электродов в присутствии молекулярного кислорода. //Электрохимия. 1985, Т. 21. С. 1643-1649.

73. Нага Н., Okazaki S. Effect of surfactants on the Determination of Nitrate in Steam Waters by Using a Nitrate Ion-Selective Electrode. // Analyst. 1985. Vol. 110. P. 11-14.

74.Poels I., Schasfoort R.B.M., Picioreanu S„ Frank J., Van Dedem G.W.K., Van Den Berg A., Nagels L.J. ISFET-based anion sensor for the potentiometric detection of organic acids in liquid chromatography. // Sens, and Actuat. B: Chem. 2000. Vol. 67. No. 3. P. 294-299.

75. A1 Shatti L.A., Marafie H.M., Shoukry A.F. Plastic membrane electrodes of coated wire type for micro determination of quininium cation in pharmaceutical tablets. // American J. of Applied Sciences. 2011. Vol. 8. No. 2. P. 116-123.

76.Nikolskii B.P., Materova E.A. Solid contact in membrane ion-selective electrodes. // Ion-Sel. El. Rev. 1985. Vol. 7. P. 3-39.

77.Riizicka J., Gordon C. Electrode for potentiometric measurements. // USA Patent # 3926764(1975)

78.Fiedler U., Ruzicka J. Selectrode - the Universal Ion-Selective Electrode. Part VII. A Valinomycin-Based Potassium Electrode with Nonporous Polymer Membrane and SolidState Inner Reference System. // Anal. Chim. Acta. 1973. Vol. 67. P. 179-193.

79. Srianujata S., White W.R., Higuchi Т., Sternson L. Direct Potentiometric and Titrimetric Determination of Methadone in Urine with Plastic Electrodes Selective for Hydrophobic Cations. // Anal. Chem. 1978. Vol. 50. P. 232-236.

80. Smith M.D., Genshaw M.A., Greyson J. Miniature Solid State Potassium Electrode for Serum Analysis. //Anal. Chem. 1973. Vol. 45. P. 1782-1784.

81.Дидина C.E., Грекович А.Л., Матерова E.A. Миниатурные кальцийселективиые электроды с твёрдым внутренним контактом. // Электрохимия. 1985. Т. 21. С. 1612-1616.

82. Грекович А.Л. Плёночные ионоселективные электроды с твёрдым контактом. // Вестник ЛГУ. 1980.№ 16. С. 68-71.

83.Грекович А.Л., Михельсон К.Н., Дидина С.Е., Гарбузова Н.В., Матерова Е.А. Плёночные электроды с твёрдым контактом, селективные к хлоридному, бромидному и тиоционатному иону. // В сб.: Ионный обмен и ионометрия. Л. 1982. В. З.С. 130-138.

84. Amman D., Pretsch Е., Simon W., Lindner E., Bezegh A., Pungor E. Lipophilic salts as membrane additivies and their influence on the properties of macro- and microelectrodes based on neutral carriers.//Anal. Chim. Acta. 1985. Vol. 171. P. 119-129.

85.Morf W.E., Amman D., Pretsch E., Simon W. Carrier antibiotics and mmodel compounds as components of selective ion-sensitive electrodes. // Pure Appl. Chem. 1973. Vol. 36. P. 421-439.

86. Грекович А.Л., Трошина Г.А., Михельсон K.H., Матерова Е.А. Миниатюрный калийселективный электрод с твёрдым контактом. // В сб. «Ионный обмен и ионометрия под ред. акад. Никольского Б.П.» Вып. 3. Л.: изд. Ленингр. гос. унив. 1982. С. 138-146.

87.Норов Ш.К., Пальчевский В.В., Пендин А.А. Бромидный и иодидный электроды. // В кн.: Взаимодействие в растворах окислительно-восстановительных систем. / Под ред. Никольского Б.П. Л.: изд. ЛГУ. 1977. С. 170-174.

88.Пендин А.А., Трофимов М.А., Хорунжий В.В. Перхлоратные электроды на основе жидкого анионита и окислительно-восстановмтельных систем хинонного ряда. // В кн.: Взаимодействие в растворах окислительно-восстановительных систем. / Под ред. Никольского Б.П. Л.: изд. ЛГУ. 1977. С. 179-185.

89. Норов Ш.К., Вартанова О.Г. Кальциевый электрод без внутреннего раствора сравнения. //Электрохимия. 1980. Т. 16. С. 1292-1297.

90. Вартанова О.Г., Норов Ш.К. Электрод для определения суммы катионов кальция и магния без внутреннего раствора сравнения. // Ж. анал. Хим. 1984. Т. 39. С. 813816.

91.Норов Ш.К., Пальчевский В.В., Пендин A.A. Условия реализации ионоселективной функции электрода на основе жидкого редоксита с протонодонорными группами. // В кн.: Взаимодействие в растворах окислительно-восстановительных систем. / Под ред. Никольского Б.П. Л.: изд. ЛГУ. 1977. С. 161-170.

92. Пендин A.A., Леонтьевская П.К. Электрод, обратимый к тетрафенилборат-иону, и его аналитические возможности. // Ж. анал. хим. 1979. Т. 34. С. 2113-2118.

93. Пендин A.A. Металлоорганические окислительно-восстановительные системы. // В кн.: Оксредметрия. / Под ред. Никольского Б.П. Л.: Химия. 1975. С. 242-270.

94.Леонтьевская П.К., Пендин A.A., Трофимов М.А., Шульц М.М. Борофторидный электрод на основе диоктилферроцена и борофторида диоктилферрицения. // В кн.: Взаимодействие в растворах окислительно-восстановительных систем. / Под ред. Никольского Б.П. Л.: изд. ЛГУ. 1977. С. 174-179.

95. Пендин A.A., Леонтьевская П.К., Столяр C.B., Вишнякова Т.П., Власова И.Д., Соколинская Т.А. Тетрахлоргаллатный и тетрафенилборатный электроды на основе смесей алкилпроизводных ферроцена. // В сб.: Ионный обмен и ионометрия. Л. 1982. В. 3. С. 205-214.

96. Пендин A.A., Леонтьевская П.К., Куншина Г.Б. Электроды на основе дипропил- и монооктилферроцена. //Электрохимия. 1983. Т. 19. С. 1243-1246.

97.Стефанова O.K., Рождественская Н.В., Горшкова В.Ф. Твёрдоконтактные ионоселективные электроды на основе нейтральных комплексообразователей. // Электрохимия. 1983. Т. 19. С. 1225-1230.

98.Стефанова O.K., Алагова З.С., Рождественская H.B. Мембранный ионоселективный электрод без внутреннего заполнения. // Промышленная лаб. 1988. Т. 53. С. 694696.

99.Khripoun G.A., Volkova Е.А., Liseenkov A.V., Mikhelson K.N.Nitrate-selective solid contact electrodes with poly(3-octylthiophene) and poly(aniline) as ion-to-electron transducers buffered with electron-ion- exchanging resin. // Electroanalysis. 2006. Vol. 18. No. 13-14. P. 1322-1328.

100.Bobacka J., Ivaska A., Lewenstam A. Potentiometrie ion sensors based on conducting polymers. //Electroanalysis. 2003. Vol. 15. No. 5-6. P. 366-374.

101. Shirakawa II., Louis E.J., MacDiarmid A., Chiang C.K., Heeger A.J. Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. V.285. P. 578-580.

102.Bobacka J., Lindfors Т., Lewenstam A., Ivaska A. All-solid-state ion sensors using conducting polymers as ion-to-electron transducers. // American Laboratory. 2004. Vol. 36. No. 3. P. 13-20.

ЮЗ.ВоЬаска J. Conducting polymer-based solid-state ion-selective electrodes. //Electroanalysis. 2006. Vol. 18. No. 1. P. 7-18.

104. Michalska A. Optimizing the analytical performance and construction of ion-selective electrodes with conducting polymer-based ion-to-electron transducers. // Anal, and Bioanal. Chem. 2006. Vol. 384. No. 2. P. 391-406.

105.Bakker E., Pretsch E. Potentiometrie sensors for trace-level analysis. // TrAC - Trends in Anal. Chem. 2005. Vol. 24. No. 3. P. 199-207.

106. Pretsch E. The new wave of ion-selective electrodes. // TrAC - Trends in Anal. Chem. 2007. Vol. 26. No. 1. P. 46-51.

107. Cadogan A., Gao Z., Lewenstam A., Ivaska A., Diamond D. All-solid-state sodium-selective electrode based on a calixarene ionophore in a poly(vinyl chloride) membrane with a polypyrrole solid contact. //Anal. Chem. 1992. Vol. 64. No. 21. P. 2496-2501.

108. Zielinska R., Mulik E., Michalska A., Achmatowicz S., Maj-Zurawska M. All-solidstate planar miniature ion-selective chloride electrode. // Anal. Chim. Acta. 2002. Vol. 451. No. 2. P. 243-249.

109.Maminska R., Wröblewski W. Solid-state microelectrodes for flow-cell analysis based on planar back-side contact transducers. // Electroanalysis. 2006. Vol. 18. No 13-14. P. 1347-1353.

110.Konopka A., Sokalski T., Michalska A., Lewenstam A., Maj-Zurawska M. Factors affecting the Potentiometrie response of all-solid-state solvent polymeric membrane calcium-selective electrode for low-level measurements. // Anal. Chem. 2004. Vol. 76. No. 21. P. 6410-6418.

111.Konopka A., Sokalski T., Lewenstam A., Maj-Zurawska M. The influence of the conditioning procedure on Potentiometrie characteristics of solid contact calcium-selective electrodes in nanomolar concentration solutions. // Electroanalysis. 2006. Vol. 18.No. 22. P. 2232-2242.

112. SutterJ., Lindner E., Gyurcsänyi R.E., Prctsch E. A polypyrrole-based solid-contact Pb2+-selective PVC-membrane electrode with a nanomolar detection limit. // Anal, and Bioanal. Chem. 2004. Vol. 380.No. l.P. 7-14.

113. Michalska A. Improvement of analytical characteristic of calcium selective electrode with conducting polymer contact. The role of conducting polymer spontaneous charge transfer processes and their galvanostatic compensation. // Electroanalysis. 2005. Vol. 17. No. 5-6. P. 400-407.

114. Michalska A., KonopkaA., Maj-Zurawska M. All-solid-state calcium solvent polymeric membrane electrode for low-level concentration measurements. // Anal. Chem. 2003. Vol. 75.No. l.P. 141-144.

115.Zine N., Bauseils J., Vocanson F., Lamartine R., Asfari Z., Teixidor F., Crespo E., de Oliveira I.A.M., Samitier J., Errachid A. Potassium-ion selective solid contact microelectrode based on a novel l,3-(di-4-oxabutanol)-calix[4]arene-crown-5 neutral carrier. // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 51. No. 24. P. 5075-5079.

116. Marques de Oliveira I.A., Pla-Roca M., Escriche LI., Casabo J., Zine N., Bausells J., Teixidor F., Crespo E., Erraehid A., Samitier J. Novel all-solid-state copper(II) microelectrode based on a dithiomacrocycle as a neutral carrier. // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 51. No.24. P. 5070-5074.

117.Kaden II., Jahn H., Berthold M. Study of the glass/polypyrrole interface in an all-solidstate pH sensor. // Solid State Ionics. 2004. Vol. 169. No. 1. P. 129-133.

118.Vonau W., Gabel J., Jahn H. Potentiometric all solid-state pll glass sensors. // Electrochim. Acta. 2005. Vol. 50. No. 25. P. 4981-4987.

119. Sun X.X., Zhang X., Aboul-Enein H.Y. Construction and characterization of potentiometric sensor for the determination of oxytetracycline hydrochloride. // Farmaco. 2004. Vol. 59. No. 4. P. 307-314.

120. Sun X.X., Aboul-Enein H.Y. Quantitative analysis of methacycline hydrochloride by direct potentiometry using the internal solid contact sensor. // Anal. Sci. 2007. Vol. 23. No. 2. P. 231-233.

121.Hulanicki A., Michalska A., Lewenstam A. Bifunctionality of chemical sensors based on the conducting polymer polypyrrole. //Talanta. 1994. Vol. 41. No. 2. P. 323-325.

122. Bobacka J., McCarrick M., Lewenstam A., Ivaska A. All solid-state poly(vinyl chloride) membrane ion-selective electrodes with poly(3-octylthiophene) solid internal contact. // The Analyst. 1994. Vol. 119. No. 9. P. 1985-1991.

123. Sutter J., Radu A., Peper S., Bakker E., Pretsch E. Solid-contact polymeric membrane electrodes with detection limits in the subnanomolar range. // Anal. Chim. Acta. 2004. Vol. 523. No. l.P. 53-59.

124. Sutter J., Pretsch E. Response behavior of poly(vinyl chloride)- and polyurethane-based Ca2+-selective membrane electrodes with polypyrrole- and poly(3-octylthiophene)-mediated internal solid contact. // Electroanalysis. 2006. Vol. 18. No. 1. P. 19-25.

125. Vazquez M., Bobacka J., Ivaska A., Lewenstam A. Influence of oxygen and carbon dioxide on the electrochemical stability of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) used as ion-

to-clectron transducer in all-solid-state ion-selective electrodes. // Sens, and Actuat. B: Chem. 2002. Vol. 82. No. 1. P. 7-13.

126.Lindfors Т., Ivaska A. Stability of the inner polyaniline solid contact layer in all-solidstate K+-selective electrodes based on plasticized poly(vinyl chloride). // Anal. Chem. 2004. Vol. 76. No. 15. P. 4387-4394.

127. Кузнецова M.B., Рясенский C.C., Горелов И.П. Твердотельный иоиоселёктивный электрод для определения димедрола // Хим.-фарм. ж. -2003. Т.37. №11. С.34-36.

128. Горелов И.П., Рясенский С.С., Картамышев С.В., Федорова М.В. Твердотельный ионселективный электрод с ионно-электронным трансдыосером для определения хлордиазепоксида // Ж. анал. хим. 2005. Т. 60. № 1. С. 74-78.

129. Картамышев С.В., Рясенский С.С., Горелов И.П. Электроды, селективные к катионной форме пропранолола и их использование в фармацевтическом анализе. // Хим.-фарм. ж. 2002. Т. 36. № 5. С. 52.

130. Кузнецова М.В., Картамышев С.В., Рясенский С.С., Горелов И.П. Папаверин-селективный электрод с ионо-электропиым трансдюсером на основе электропроводного полимера поли(альфа-нафтиламииа). // Хим.-фарм. журн. 2004. Т. 38. № 11. С. 72-74.

131.Холошенко Н.М., Рясенский С.С., Горелов И.П. Твердотельные ионоселективные электроды для определения амиодарона. // Хим.-фарм. журн. 2006. Т.40. № 5. С.54-56.

132. Холошенко Н.М., Рясенский С.С., Горелов И.П. Твердотельные ионоселективные электроды с ионно-электронными трансдьюсерами для определения дофамина. // Хим.-фарм. ж. 2006. № 7.

133. Bobacka J., Lindfors Т., McCarrick М., Ivaska A., Lewenstam A. Single-piece all-solidstate ion-selective electrode. // Anal. Chem. 1995. Vol.67. No. 20. P. 3819-3823.

134. Lindfors Т., Ervela S., Ivaska A. Polyaniline as рП-sensitive component in plasticized PVC membranes. // J. of Electroanal. Chem. 2003. Vol.560. No. 1. P. 69-78.

135. Grekovich A.L., Markuzina N.N., Mikhelson K.N., Bochenska M., Levvenstam A. Conventional and solid-contact lithium-selective electrodes based on tris[(N,N-dicyclohexylamide) neutral lonophore. // Electroanalysis. 2002. Vol. 14. No. 7. P. 551555.

136. Migdalski J., Blaz T., Lewenstam A. Inducing cationic sensitivity of polypyrrole films doped with Metal Complexing Ligands by chemical and electrochemical methods. // Chem. Analityczna. 2002. Vol. 47. No. 3. P. 371-384.

137. Migdalski J. Modification of Potentiometrie selectivity of polypyrrole films doped with metal complexing ligands (PPy-MCL films). // Chem. Analityczna. 2002. Vol. 47. No. 4. P. 595-611.

138. Michalska A., Maksymiuk K. Conducting polymer membranes for low activity Potentiometrie ion sensing. // Talanta. 2004. Vol. 63. No. l.P. 109-117.

139.Mousavi Z., Bobacka J., Lewenstam A., Ivaska A. Response mechanism of Potentiometrie Ag+ sensor based on poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with silver hexabromocarborane. // J. of Electroanal. Chem. 2006. Vol. 593. No. l.P. 219-226.

MO.Lamaka S.V., Taryba M.G., Zheludkevich, M.L., Ferreira, M.G.S. Novel solid-contact ion-selective microelectrodes for localized Potentiometrie measurements Electroanalysis Volume 21, Issue 22, November 2009, Pages 2447-2453.

141. Rubinova N., Chumbimuni-Torres K., Bakker E. Solid-contact Potentiometrie polymer membrane microelectrodes for the detection of silver ions at the femtomole level. // Sens, and Actua.B: Chem. 2007. Vol. 121. No. l.P. 135-141.

142. Sanders G.II.W, Manz A. The Incredibly Shrinking Laboratory Reactions, Separations and Detections. // JALA - J. of the Assoc. for Lab. Automation. 2000. Vol. 5. No. 5. P. XI-XII.

143. Manz A., Graber N., Widmer H.M. Miniaturized total chemical analysis systems: A novel concept for chemical sensing. // Sens, and Actuat.: B. Chem. 1990. Vol. 1. No. 1. P. 244-248.

144. Ehrfeld W. Design guidelines and manufacturing methods for microreaction devices. // Chimia. 2002. Vol. 56. No. 11. P. 598-604.

145. Li X., Harrison D.J. Measurement of concentration profiles inside a nitrite ion selective electrode membrane.//Anal. Chem. 1991. Vol. 63. No. 19. P. 2168-2174.

146. Chan A.D.C., Li X., Harrison D.J. Evidence for a water-rich surface region in poly (vinyl chloride)-based ion-selective electrode membranes. // Anal. Chem. 1992. Vol. 64. No. 21. P. 2512-2517.

147. Chan A.D.C., Harrison D.J. NMR study of the state of water in ion-selective electrode membranes. //Anal. Chem. 1993. Vol. 65. No. LP. 32-35.

148. Li, Z., Li, X., Petrovic, S., Jed Harrison, D. Li, Z., Li, X., Petrovic, S., Jed Harrison D. Dual-sorption model of water uptake in poly(vinyl chloride)-based ion-selective membranes: Experimental water concentration and transport parameters. // Anal. Chem. 1996. Vol. 68. No. 10. P. 1717-1725.

149. Sundfors F., Ilofler L., Gyurcsanyi R.E., Lindfors T. Influence of Poly(3-octylthiophene) on the Water Transport Through Methacrylic-Acrylic Based Polymer Membranes. //Electroanalysis. 2011. Vol. 23. No. 8. P. 1769-1772.

150. Fibbioli M., Morf W.E., Badertscher M., De Rooij N.F., Pretsch E. Potential drifts of solid-contacted ion-selective electrodes due to zero-current ion fluxes through the sensor membrane.//Electroanalysis. 2000. Vol. 12. No. 16. P. 1286-1292.

151. Rhodes R.K., Buck R.P. Interfacial properties of precipitate-based ion-selective electrodes. Rotating disk impedance measurements of the Ag2S/Ag+ (aqueous) interface. // Anal. Chim. Acta. 1979. Vol. 110. No. 2. P. 185-196.

152. Veder J.-P., De Marco R., Clarke G., Chester R., Nelson A., Prince K., Pretsch E., Bakker E. Elimination of undesirable water layers in solid-contact polymeric ion-selective electrodes. //Anal. Chem. 2008. Vol. 80. No. 17. P. 6731-6740.

153. De Marco R., Veder J.-P., Clarke G., Nelson A., Prince K., Pretsch E., Bakker E. Evidence of a water layer in solid-contact polymeric ion sensors. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. Vol. 10.No. LP. 73-76.

154.IIorvai G., Graf E., Toth K., Pungor E., Buck R.P. Plasticized poly(vinyl chloride) properties and characteristics of valinomycin electrodes. 1. High-frequency resistances and dielectric properties. // Anal. Chem. 1986. Vol. 58. No. 13. P. 2735-2740.

155. Li X., Petrovic S., Harrison D.J. A novel spectroscopic method to image H20 distribution in ion-selective membranes. // Sens, and Actua.: B. Chem. 1990. Vol. 1. No. LP. 275-280.

156.Messadi D., Vergnaud J.M. Plasticizer transfer from plasticized PVC into ethanol -water mixtures. // J. Appl. Polym. Sci. 1982. Vol. 27. No. 10. P. 3945-3955.

157.Puntener M., Fibbioli M., Bakker E., Pretsch E. Response and diffusion behavior of mobile and covalently immobilized H+-ionophores in polymeric membrane ion-selective electrodes. //Electroanalysis. 2002. Vol. 14. No. 19. P. 1329-1338.

158.Michalska A.J., Appaih-Kusi C., Heng L.Y., Walkiewicz S., Hall E.A.H. An Experimental Study of Membrane Materials and Inner Contacting Layers for Ion-Selective K+ Electrodes with a Stable Response and Good Dynamic Range. // Anal. Chem. 2004. Vol. 76. No. 7. P. 2031-2039.

159. Heng L.Y., Hall E.A.H. Assessing a photocured self-plasticised acrylic membrane recipe for Na+ and K+ ion selective electrodes. // Anal. Chim. Acta. 2001. Vol. 443. No. LP. 25-40.

160.Michalska A., Pyrzynska K., Maksymiuk K. Method of achieving desired potentiometric responses of polyacrylate-based ion-selective membranes. // Anal. Chem. 2008. Vol. 80. No. 10. P. 3921-3924.

161.Lindfors T., Hofler L., Jagerszki G., Gyurcsanyi R.E. Hyphenated FT-IR-attenuated total reflection and electrochemical impedance spectroscopy technique to study the water uptake and potential stability of polymeric solid-contact ion-selective electrodes. // Anal. Chem. 2011. Vol. 83. No. 12. P. 4902-4908.

162.Paciorek R., Van der Wal P.D., De Rooij N.F., Maj-Zurawska M. Optimization of the composition of interfaces in miniature planar chloride electrodes. // Electroanalysis. 2003. Vol. 15. No. 15. P. 1314-1318.

163.Bobacka J. Potential stability of all-solid-state ion-selective electrodes using conducting polymers as ion-to-electron transducers. // Anal. Chem. 1999. Vol. 71. No. 21. P. 49324937.

164.Crespo G.A., Macho S., Rius F.X. Ion-selective electrodes using carbon nanotubes as ion-to-electron transducers. // Anal. Chem. 2008. Vol. 80. No. 4. P. 1316-1322.

165.Crespo G.A., Macho S., Bobacka J., Rius F.X. Transduction mechanism of carbon nanotubes in solid-contact ion-selective electrodes. // Anal. Chem. 2009. Vol. 81. No. 2. P. 676-681.

166. Lai C.-Z.? Fierke M.A., Stein A., Biihlmann P. Ion-selective clectrodes with three-dimensionally ordered macroporous carbon as the solid contact. // Anal. Chem. 2007. Vol. 79. No. 12. P. 4621-4626.

167. Fierke M.A., Lai C.-Z., Biihlmann P., Stein A. Effects of architecture and surface chemistry of three-dimensionally ordered macroporous carbon solid contacts on performance of ion-selective electrodes. // Anal. Chem. 2010. Vol. 82. No. 2. P. 680-688.

168. Goikhman M.Ya., Gofman I.V., Podeshvo I.V., Aleksandrova E.L., Pozdnyakov A.O., Kudryavtsev V.V. New polymers containing diquinolyl units in the backbone and their complexes with Cu(I): Synthesis and photophysical properties. // Polym. Scie. - Series A. 2003. Vol. 45. No. 7. P. 591-596.

169. Магдесиева T.B., Долганов A.B., Якиманский A.B., Гойхман М.Я., Подешво И.В., Кудрявцев В.В. Электрохимический синтез и исследование каталитических свойств Cu-содержащих полигетероариленов. // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 10. С. 11941205.

170. Добош Д. «Электрохимические константы» // Изд. «Мир». 1980.

171. Батлер Дж.Н. «Ионные равновесия». // Изд.: «Химия». 1973. с. 371.

172. Егоржин Е.Е., Мухитдинова Б.А. Редокс-иониты. Алма-Ата: Наука. 1983. 288 С. 173.Sakurai Т., Ikeda О., Suzuki S. Direct electrochemistry of the blue copper proteins

pseudoazurin, plantacyanin, and stellacyanin. //Inorg.Chem. 1990. Vol. 29.No. 23.P. 4715-4718.

174. Taylor M.K., Stevenson D.E., Berlouis L.E.A., Kennedy A.R., Reglinski J. Modelling the impact of geometric parameters on the redox potential of blue copper proteins. // J. of Inorg.Biochem. 2010. Vol. 100.No. 2. P. 250-259.

175. MagdesievaT.V., DolganovA.V., YakimanskyA.V., GoikhmanM.Ya., PodeshvoI.V., К udryavtsevV.V.New Cu(I) complexes with biquinolyl-containing polymer ligands as electrocatalysts for 02activation in the oxidation of alcohols. //Electrochim.Acta. 2008. Vol. 53. No. 11. P. 3960-3972.

176. BrunauerS., EmmetP.H., TellerE. Adsorption of gases in multimolecular layers. // Contribution from the Bureau of Chemistry and Soils and George Washington University. 1938. P. 309-319.

177. С. Грег, К. Синг. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. // Москва: Мир 2-е издание. 1984.306 С.

178. Дубинин М.М., Заверила Е.Д. Механизм адсорбции в микропорах. // Ж. физ. Хим. 1949. Т. 23. С. 1129-1132.

179. Pierce С. Wiley J.W., Smith R.N. Adsorption in microporous. // J. Phys. Chem. 1949. No. 53. P. 669-674.

180. Дмитриева И.В., Михельсон K.H. Оценка сорбции ионообменника компонентами мембраны твердоконтактного нитрат-селективного электрода. // Вестник С.-Петерб. ун-та. 1998. Сер. 4. Вып. 4. С. 109-112.

181. SamsonovaE.N., LutovV.M., MikhelsonK.N. Solid-contact ionophore-based electrode for determination of pH in acidic media. // J. Solid State Electrochem. 2009. Vol. 13. No. l.P. 69-75.

182. Rice M,E., Galus Z., Adams R.N. Graphite paste electrode. Effects of paste composition and surface states on electrone transfer rates. // J. of Electroanal. Chem. 1983. Vol. 143. P. 89-102.

183. Кравченко T.A., Николаев Н.И. Кинетика и динамика процессов в редокситах. // М.: Химия. 1982. С. 140.