Извлечение редкоземельных элементов методом ионной флотации при азотнокислотной переработке апатита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.03, кандидат технических наук Вершкова, Юлия Анатольевна

• Вершкова, Юлия Анатольевна
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Вершкова, Юлия Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПРОБЛЕМА ВЫДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ПРОДУКТОВ АЗОТНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ АПАТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА.

1.1. Способы переработки природных фосфатов и поведение РЗЭ в этих процессах.

1.1.1. Краткая характеристика фосфатного сырья.

1.1.2. Методы переработки фосфатного сырья в удобрения.

1.1.3. Азотнокислотное разложение фосфатного сырья, характеристика продуктов.

1.1.3.1 Вскрытие фосфатов азотной кислотой.

1.1.3.2 Процессы с использованием серной кислоты и сульфата аммония.

1.1.3.3 Выделение избыточного кальция из АКВ.

1.2. Выделение редкоземельных элементов из продуктов азотнокислотного разложения фосфатного сырья.

1.2.1. Осадительные методы извлечения РЗЭ.

1.2.2. Экстракционные методы извлечения РЗЭ.

1.2.3. Переработка фосфатного редкоземельного концентрата.

1.3. Вопросы теории и практического использования ионной флотации

1.3.1. Физико-химические основы процесса.

1.3.2. Факторы, определяющие эффективность поверхностного разделения.

1.3.3. Флотационное извлечение редкоземельных элементов.

1.3.4. Выводы и постановка задачи исследований.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИОННОЙ ФЛОТАЦИИ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ИЗУЧАЕМЫМ СИСТЕМАМ.

2.1. Объекты и методы исследования.

2.2. Выбор собирателя.

2.3. Экспериментальная оценка влияния длины углеводородного радикала диалкилфосфорной кислоты на селективность процесса и растворимость флотируемых комплексов.

2.4. Проверка применимости метода ионной флотация для извлечения лантаноидов из промышленных азотно-фосфорнокислых растворов —

2.5. Соосаждение редкоземельных элементов с сульфатом кальция

2.5.1. Исследование закономерностей соосаждения РЗЭ с гипсом с применением математического моделирования.

3. ФЛОТАЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЗЭ ИЗ АФР С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИФОС-124.

3.1. Исследование закономерностей процесса флотации с применением математического моделирования.

3.2. Флотация с введением ПАВ без растворителя.

4. КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА ИОННОЙ ФЛОТАЦИИ

4.1. Определение времени, необходимого для достижения стационарного состояния процесса.

4.2. Влияние температуры на эффективность флотации.

5. ПЕРЕРАБОТКА ПЕННОГО ПРОДУКТА.

6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЗЭ ИЗ АФР.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Извлечение редкоземельных элементов методом ионной флотации при азотнокислотной переработке апатита»

Актуальность работы. Редкоземельные элементы (РЗЭ) и их соединения обладают рядом уникальных свойств, обеспечивших их широкое применение в различных областях промышленности и важную роль в научно-техническом прогрессе. Наиболее материалоемкие области применения РЗЭ, поглощающие более 80% общего объема потребления: нефтехимия, металлургия, стекольная и керамическая промышленность. В них используются как коллективные продукты РЗЭ (мишметалл, полирит, смеси оксидов, карбонатов, нитратов), так и многие индивидуальные редкоземельные металлы (РЗМ) и их соединения.

Производство РЗЭ осуществлялось за счет отработки трех месторождений: Ловозерского редкоземельно-ниобий-танталового (Мурманская область), в лопаритовых концентратах которого содержатся РЗМ цериевой группы; Кутесай-П (Кыргызстан) с существенно иттриевоземельными иттросинхизит-ксенотимовыми рудами; Мелового (Казахстан) уран-редкоземельного с РЗЭ преимущественно иттриевой группы (в небольшом объеме) [1].

С распадом СССР Россия оказалась без перерабатывающих мощностей, что предопределило и спад производства на единственном производителе сырья РЗМ - Ловозерском ГОКе (АО "Севредмет"). Номенклатура редкоземельной товарной продукции, получаемой из лопаритового концентрата, ограничена комплексными продуктами и индивидуальными лантаноидами цериевой (Ьа, Се, Рг, N(1) и в меньшей степени промежуточной (8т, Ей, Ос1, Оу) групп; тяжелых лантаноидов и иттрия в ней практически нет. В настоящее время потребности страны в редкоземельных продуктах не обеспечиваются их производством.

Ожидаемая в недалеком будущем минимальная суммарная потребность в РЗМ должна выйти на уровень 1991 г., а затем на уровень промышленно развитых стран (2-3-кратный рост), при этом структура потребления 6 изменится в сторону сокращения относительной доли комплексных продуктов и увеличения доли индивидуальных РЗМ, особенно N(1, Се, У и Ей. Производство в таком объеме возможно только за счет освоения дополнительных источников сырья РЗМ не только иттриевой, но и цериевой группы.

Перспективными источниками сырья РЗМ в России являются апатитовые концентраты, из которых РЗМ могут быть получены попутно при их переработке на удобрения, руды Томторского месторождения, содержащие кроме РЗМ пятиокись ниобия, а также эвдиалитовые руды месторождения Аллуайв, находящиеся в зоне действия АО "Севредмет" [2]. В апатитовых рудах месторождений Хибинского массива и Селигдарского месторождения в Республике Саха (Якутия) заключена основная доля промышленных запасов РЗМ при количественном соотношении большинства индивидуальных РЗЭ, близком к оптимальному в структуре потребления.

Апатитовый концентрат является наиболее эффективным источником РЗЭ, поскольку:

1. Существующие объемы переработки его на заводах минеральных удобрений в России (около 5 млн.) настолько велики, что могут обеспечить не только полное удовлетворение потребностей страны, но и экспорт РЗЭ материалов.

2. Для апатитового концентрата независимо от производства РЗЭ затрачены средства на добычу руды и получение концентрата и необходимы относительно небольшие вложения на выделение концентратов РЗЭ.

3. Накоплен большой объем знаний по выделению соединений РЗМ как при серно- , так и при азотнокислотной переработке апатита. Выделяемые концентраты могут содержать до 30 + 40% ЬпгОз, что не уступает ни одному из российских природных источников РЗМ [3].

4. Для выделения и переработки редкоземельных концентратов возможно частичное использование недогруженных производственных мощностей заводов по производству минеральных удобрений. 7

5. Выделяемые при переработке апатитового концентрата соединения РЗМ содержат мало радиоактивных компонентов, что упрощает их дальнейшую переработку.

Таким образом, актуальность данной работы определяется тем, что для воссоздания отечественной редкоземельной промышленности основной упор следует сделать не на освоение новых месторождений, а на попутное извлечение РЗЭ из уже перерабатываемых руд, в первую очередь -хибинского апатита, суммарное содержание редких земель в которых позволяет покрыть большую часть потребности отечественного и международного рынка в редкоземельных продуктах. Одним из определяющих преимуществ попутного извлечения РЗЭ из апатита является высокая экологическая безопасность процесса, поскольку в этом случае не генерируются радиоактивные отходы, как в случае использования традиционных источников редкоземельного сырья.

На Кирово-Чепецком заводе, перерабатывающем апатит по азотнокислотной схеме, в опытно-промышленном масштабе в достаточной для промышленной реализации степени была отработана технология получения 25 ч- 35% фосфатного концентрата РЗЭ. Но эта технология имеет ряд недостатков, к которым относится образование объемных, трудно фильтруемых мелкодисперсных осадков, которые требуется подвергать старению, отстаиванию и коагуляции, тогда как для дальнейшей переработки этого концентрата необходимо использование свежеосажденных фосфатов РЗЭ. Немаловажным является также то обстоятельство, что при частичной нейтрализации азотно-фосфорнокислого раствора и осаждении фосфатов РЗЭ велики потери средней группы РЗЭ (Бт - Ой) и иттрия (что, по-видимому, определяется кинетикой кристаллизации и растворимостью фосфатов тяжелых РЗМ в таких растворах [4]), а также фосфора. В связи с этим актуальной остается проблема усовершенствования этого процесса и разработка принципиально новых методов извлечения РЗЭ из фосфатного сырья. 8

Цель и задачи исследований. Целью работы является разработка и физико-химическое обоснование технологии извлечения РЗЭ методом ионной флотации с использованием нетоксичных поверхностно-активных веществ (ПАВ) из азотно-фосфорнокислых растворов (АФР), получаемых при переработке апатитовых концентратов на комплексные минеральные удобрения, что включает:

1. Оценку собирательных свойств различных классов ПАВ;

2. Исследование соосаждения РЗЭ с гипсом из азотнокислотной вытяжки вымороженной с получением АФР с заданным соотношением Ьп/Са для проведения управляемого эксперимента по изучению закономерностей флотации;

3. Исследование механизма флотации и влияния параметров процесса на эффективность флотационного извлечения РЗЭ;

4. Исследование условий регенерации собирателя с получением продукционных азотнокислых растворов РЗЭ;

5. Разработку технологической схемы попутного извлечения РЗЭ методом ионной флотации из АФР на стадии нейтрализации.

Научная новизна работы. Разработаны научные основы технологии извлечения РЗЭ из АФР методом ионной флотации:

- найден наиболее приемлемый для извлечения РЗЭ из кислых сред собиратель - диалкилфосфорные кислоты (ДАФК) с длиной углеводородного радикала 12ч-14;

- определены растворимости флотируемых комплексов Ьп и основного конкурирующего иона - Са с ПАВ, установлен их состав и строение;

- исследовано влияние параметров процесса на эффективность флотационного извлечения РЗЭ из АФР;

- разработаны приемы регенерации собирателя с возвратом его в процесс и получением концентрированных по содержанию РЗЭ азотнокислых растворов, пригодных для экстракционной переработки. 9

Практическая значимость работы. Предложена технологическая схема выделения РЗЭ из АФР на стадии их частичной нейтрализации с возвратом ПАВ в процесс и получением концентрированных растворов РЗЭ.

Преимущество предложенной технологической схемы выделения РЗЭ из АФР заключается в том, что процесс не лимитирует основную технологию производства минеральных удобрений, не требует громоздких установок, а также значительных капиталовложений. Технология не имеет промстоков и побочных продуктов и предусматривает использование реагента — ДАФК фракции 12 4- 14 — в рецикле. Применяемое ПАВ нетоксично, следовые его количества могут улучшать такие свойства удобрений, как гигроскопичность и слеживаемость. Способ может применяться на всех производствах, где для вскрытия апатитового концентрата используется азотная кислота. Достоверность полученных результатов. Достоверность полученных результатов была доказана воспроизводимостью результатов анализов, выполненных различными методами (весовым, спектрофотометрическим, 1СР) в сочетании с ИК спектроскопическим исследованием полученных образцов пенного продукта. Защищаемые положения диссертации.

1. Обоснование возможности и оптимальных условий выделения редкоземельных элементов из азотно-фосфорнокислотных растворов переработки апатитового концентрата методом ионной флотации с использованием ПАВ, относящихся к классу диалкилфосфорных кислот (СпН2п+10)2Р00Н, где п=12-И4.

2. Кинетические характеристики флотационного процесса и механизм флотационного извлечения лантаноидов из АФР. Оптимальные условия регенерации собирателя.

3. Технологическая схема выделения РЗЭ методом ионной флотации из АФР на стадии их частичной нейтрализации с возвратом ПАВ в процесс и получением концентрированных растворов РЗЭ.

11

Заключение диссертации по теме «Металлургия цветных и редких металлов», Вершкова, Юлия Анатольевна

Выводы

1. Установлено, что наиболее эффективным собирателем для флотационного извлечения РЗЭ из технологических азотно-фосфорнокислых растворов является полифос-124 ((СпН2п+10)2Р00Н, где п=12-г14), позволяющий получить необводненный пенный продукт при приемлемых расходе, степени извлечения коллигенда и селективности.

2. Установлено, что наличие в ПАВ примеси моноалкилфосфорной кислоты, применение его в солевой форме, а также использование собирателя с меньшей длиной углеводородного радикала значительно снижает степень извлечения целевого компонента.

3. Показано, что основным конкурирующим ионом, который снижает эффективность процесса, является ион кальция. Определены растворимости соединений Ьп и Са с полифос-124 в АФР, которые оказались равны 8[щ-124Р5.30-1СГ4 моль/л и 8[са-124]=1-06-10"2 моль/л соответственно. Состав флотируемых комплексов может быть представлен формулами: [ЬпА1дз](К2Р04)187 и[СаА088](К2РО4)112 (где А - Н2Р04или Ж)3).

4. Изучена закономерность соосаждения РЗЭ с гипсом в зависимости от различных факторов: времени, температуры, кислотности раствора, концентрации и расхода осадителя (сульфата аммония).

5. Установлено, что эффективность флотационного выделения РЗЭ в пенный продукт (степень извлечения лантаноидов и фактор разделения Ьп/Са) определяется следующими факторами: рН среды, расходом собирателя, исходным мольным соотношением Ьп/Са и концентрацией РЗЭ в растворе. Для показателей эффективности флотационного процесса получены уравнения регрессии, анализ которых показал, что на извлечение РЗЭ в сублат наиболее существенное положительное влияние оказывают расход полифос-124 и рН среды. С увеличением значений других факторов

155 извлечение РЗЭ также возрастает, причем влияние уровня исходной концентрации лантаноидов более значимо. Фактор разделения снижается с ростом исходного мольного соотношения Ln/Ca в растворе и расходом собирателя. Влияние увеличения рН раствора и исходной концентрации Ln на селективность процесса, также как и на степень извлечения РЗЭ, положительно.

6. Определены кинетические характеристики процесса и механизм флотационного извлечения лантаноидов из АФР; установлены температурные пределы эффективного проведения ионной флотации РЗЭ; изучены способы и определены оптимальные условия регенерации собирателя с получением нитратных растворов.

7. На основании проведенных исследований предложена технологическая схема выделения РЗЭ методом ионной флотации из АФР на стадии их частичной нейтрализации с возвратом ПАВ в процесс и получением концентрированных растворов РЗЭ. Рекомендуемые параметры проведения процесса флотации: расход собирателя 2.5ч-3 моль/моль РЗЭ, рН растворов 0.3-^1 (в зависимости от исходного соотношения Ln/Ca и содержания Р2О5 в растворе), Т<60°С; процесса регенерации: 5.5-г6.0 н HNO3, Т:Ж=1:(5ч-10), Т=80°С.

156

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Вершкова, Юлия Анатольевна, 2000 год

1. Кудрин B.C., Чистов Л.Б. Состояние минерально-сырьевой базы редкоземельных металлов, перспективы ее развития и освоения // Минеральные ресурсы России.-1996.-№5.- С.8-13.

2. Сырьевые источники редкоземельных металлов России и проблемы их вовлечения в переработку / Лебедев В.Н., Локшин Э.П., Маслобоев В.А. и др.// Цв. металлы.-1997.- №8.- С.46-51.

3. Смирнова И.П., Лебедев В.Н., Санникова С.Д. Выделение фосфатов РЗЭ из нитратно- фосфатных растворов // Физико-химические и технологические проблемы переработки минерального сырья Кольского полуострова-Апатиты, 1981.-С.З-7.

4. Ферсман А.Е. К вопросу о содержании редких земель в апатитах. // Доклады Российской АН. -1924,- С. 42-44

5. Старынкевич-Борнеман И.Д. Содержание редких земель в апатитах // ДАН СССР,- 1924,- С. 39-41.

6. Голованов Г.А. Флотация кольских апатитсодержащих руд. М.: Химия,- 1976.-296 с.

7. Волкова М.И., Мелентьева Б.Н. // ДАН СССР,- 1939, т. 25, № 2,- С. 121123.

8. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья. / Гольдинов А.Л., Копылев Б.А., Абрамов О.Б., Дмитриевский Б.А. Л.: Химия.- 1982.-207 с.157

9. Кислотные методы переработки фосфатного сырья. / Яхонтова E.JL, Петропавловский И.А., Кармышов В.Ф., Спиридонова И. А. М.: Химия.-1988.-288 с.

10. Казак В.Г. К проблеме комплексного использования фосфатного сырья. // Тез. докл. VII Всес. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов,-Апатиты, 1988,- С. 127-128.

11. Позин М.Е. Технология минеральных солей, т.2,- М.: Химия,- 1974,- 768 с.

12. Набиев М.Н. Азотнокислотная переработка фосфатов, т.1,- Ташкент.: ФАН,- 1976.- 376 с.

13. Марголис Ф.Г., Унанянц Т.П. Производство комплексных удобрений,-М.: Химия,- 1968.-204 с.

14. Клевке В.А., Пляков H.H., Арсеньева JI.3. Технология азотных удобрений,- М.: Госхимиздат.- 1963,- 392 с.

15. Новые исследования по технологии минеральных удобрений, под ред. Позина М.Е. и Копылева Б.А. М.: Химия,- 1970,- 280 е.: ил.

16. Извлечение РЗЭ из апатита на стадии разложения азотной кислотой / Белокосков В.И., Смирнова И.П., Попова JI.A. и др. // Исследования по химии и технологии редкометалльного сырья,- Апатиты,- 1983,- С. 3-8.

17. Комплексная переработка апатитов Кольского полуострова / Маслобоев В.А., Смирнова И.П., Белокосков В.И. и др. // Физико-химические и технологические исследования переработки минерального сырья,-Апатиты,- 1989.- С.59-64.

18. Проблемы комплексного использования фосфатного сырья перспективных месторождений. / Казак В.Г., Мельникова Н.С., Зырина Т.А., Дмитриева B.C.- М.: Химия,- 1984, 26 с.

19. Распределение редкоземельных элементов, стронция и фтора при переработке апатитового концентрата азотно-сернокислотным способом158

20. Белокосков В.И., Смирнова И.П., Попова J1.A. и др. // Химическая технология минерального сырья,- Апатиты.-1981.- С.3-7.

21. Характер включения РЗЭ цериевой подгруппы в структуру кристаллогидратов сульфата кальция / Бушуев H.H., Набиев А.Г., Петропавловский H.A., Смирнова И.С. // ЖПХ.- № 10,- 1988,- С.2153-2158.

22. Комплексное использование апатитового концентрата / Абашкина Т.Ф., Казак В.Г., Мельникова Н.С. и др. // Хим. промышленность.-1977,- № 12,- С. 22-25.

23. Горощенко Я.Г., Белокосков В.И., Бабкин А.Г. Распределение редкоземельных элементов между твердой и жидкой фазами при кристаллизации двойных сульфатов // ЖПХ.-I960,- №5,- С. 803-808.

24. Кочетков В.Н. Фосфорсодержащие удобрения: Справочник. М.: Химия,- 1982.-400 е., ил.

25. Вийсмиаа Л.П., Треуфельдт О.Н. Межфазное распределение РЗЭ при азотнокислотном разложении фосфатного сырья // Труды ТПИ.-Таллинн,- 1983,- № 542,- с. 33-38.

26. Получение из фосфогипса сульфата аммония, окиси кальция и концентрата редкоземельных элементов / Андрианов A.M., Русин Н.Ф., Дейнека Г.Ф. и др. // ЖПХ.- 1978,-т.51,-№7,-С. 1441-1445.

27. Утилизация фторид-ионов из апатита в виде фторида кальция при получении сложных удобрений азотнокислотным методом / Гольдинов А.Л., Денисов А.К., Абрамов О.Б. и др. // ЖПХ.- 1968,- № 5,- С.835-837.

28. Выделение фтора из азотнокислотной вытяжки апатитового концентрата в виде гексафторсиликата калия / Мулярчук И.Ф., Панченко Г.В., Мальчевский и др. // Хим. технология,- 1977,- № 1,- С. 6-8.

29. Хагивара Дзэндзи / Синъэцу кагаку коге кабусики кайся // Япон. Пат., кл. 10R2, (С22Ь), № 6708, заявл. 21.05.65, опубл. 19.02.71.159

30. Bninfelt А.О. Separation of rare-earth elements from apatite / Separ. Sci.-1973.-8,-№5,-p. 623-625.

31. Вольфкович С.И., Белопольский А.П., Логинова А.И. Физико-химический и технологический анализ процесса разложения фосфатов азотной кислотой с получением удобрений // Изв. АН СССР.- 1940,- №5,-С. 705-725.

32. Логинова А.И. Азотнокислотная переработка апатита // ЖПХ,- 1938,- № 1.-С. 28-38.

33. Mazgaj W. Abtrennung der in Kolakonzentraten vorhandenen Seltenen Erden // Chem. Technic.- 1957,- v.9.- № 6,- p. 350 -353.

34. Man M. Valorificarca paminturilor rare la fabricarea nitrofosului din apatita de Kola si acid azotic // Rev. chim. 1957.- v. 8,- № 9,- p. 571 - 573.

35. Исследование процесса осаждения фосфатов редкоземельных элементов из фосфорнокислых растворов / Захарова Б.С., Комиссарова Л.Н., Наумов С.В. и др. // Неорганические материалы.- 1992,- т. 28,- № 8.- С. 1731-1738.

36. Ruprych М. Gewinnung von Seltenen Erden aus Kolaphosphat // Chem. Technic.- 1957,- v.9.- № 6.- p. 353 354.

37. Baran K., Kijkowska R., Sarnovski M. Badania nad odzyskiwaniem lantanowcow z apatytu Kola // Przem. Chem.- 1969.- 1. 48,- № 3,- S. 143 -146.

38. Выделение редкоземельных элементов, стронция и кальция в процессе азотнокислотной переработки / Сергиенко И.Д., Косяков Н.Е., Пояркова И.Ф., Баломсина Л.Д. // Хим. технология. 1987.- № 3.- С. 13 - 17.

39. Выделение фосфатов редкоземельных элементов в процессе азотнокислотной переработки апатита / Гольдинов А. Л., Моисеев С.Д., Новоселов Ф.И. и др. // Хим. промышленность.- 1980.- № 4,- С. 225 -226.

40. Опытно-промышленная проверка технологии извлечения редкоземельных элементов из апатитового концентрата / Казак В.Г., Мельникова Н.С., Дмитриева B.C., Конюченко И.Н. // Хим. технология.-1983,- №1.- С. 13-16.

41. Kijkowska R., Sarnowski M., Baran К. Badania nad uzyskiwaniem pierwiasfkow ziem rzedkich z apatitu Kola // Przem. Chem.- 1976,-1. 55.- № 12,- S. 608-610.

42. Poelandts T., Duickaerts G. Tsolement du grange des terres rares de Г acide di (2- ethylhexyl) - phosphorique (HDEHP). // Analyt. Chim. Acta.- 1974,- v. 68,-№1,-p. 131-136.

43. Голуб A.M., Мулярчук И.Ф., Олевинский М.И. Экстракция редкоземельных элементов трибутилфосфатом из нитратно-фосфатных систем //ЖПХ,- 1968.-41,-№ 12.-2757-2759.161

44. Экстракционное извлечение РЗЭ из редкоземельного апатитового концентрата / Белокосков В.И., Смирнова И.П., Лебедев В.Н. и др. // Технология и изучение соединений редких элементов,- Апатиты,- 1983,-С. 27-32.

45. Голуб A.M., Мулярчук И.Ф., Мальчевский А.И. Выделение редкоземельных элементов из апатитового концентрата // Хим. пром-ть Украины. 1969,- № 1,- С. 3-5.

46. Пат. № 0054993 AI, ЕР, МКИ С 01 F 11/46.

47. Смирнова И.П., Лебедев В.Н., Санникова С.Д. и др. / Разложение фосфатного редкоземельного концентрата // Физико-химические и технологические проблемы переработки редкометального сырья Кольского полуострова. Апатиты.- 1989,- С. 49 52.

48. Миронов H.H., Односевцев А.И. К вопросу об извлечении редкоземельных элементов из шлама // ЖНХ,- 1957, вып. 9,- № 2,- С. 2208-2212.

49. Афонин В.В., Никонов В.Н., Норина Т.М. О гелеобразовании в нитратно-фосфатных растворах, получаемых при выщелачивании первичного редкоземельно-фосфатного концентрата азотной кислотой // Тр. Гиредмет, т.125,- 1984,- С.72-77.

50. Гольдинов А.Л., Денисов А.К., Новоселов Ф.И. Способ переработки фосфатного концентрата, выделенного из апатита после вскрытия азотной кислотой / Пат. 2086507 РФ, МПК6 С 01 F 17/00, 1997.

51. Novak M., Malek Z., Mrnka M. Извлечение церия из апатитового редкоземельного концентрата // Chemicky Prumysl. Roc.- 27(52).- С. 3, Bresen.-1977.- S. 105-108.

52. Франц. Пат. 2160544, 1973.

53. Stream M. Application of ion exchange in hydrometallurgy.// Ion Exchange: Sei. and Technol.: Proc. NATO Adv. Study Inst., Troia, July 14-26,- 1985.162

54. Моисеев С.Д., Семенов В.А., Шелехова Г.Л. Экстракционная очистка фосфатного редкоземельного концентрата, получаемого при переработке апатита // Хим. промышленность.- 1981.- № 8,- С. 472 475.

55. Экстракция РЗЭ диметиламидами карбоновых кислот из нитратно-фосфатных растворов / Смирнова И.П., Лебедев В.Н., Маслобоев В.А. и др. // Химическая технология и металлургия минерального сырья Кольского полуострова,- Апатиты,- 1991,- С. 11-14.

56. Получение и испытание фосфатов редкоземельных элементов для полировки стекла / Мулярчук И.Ф., Игнатенко Л.А., Кириенко В.Н. и др. // Хим. технология,- 1978,- № 2,- С. 12-14.

57. Получение фторидов редкоземельных металлов из апатитового концентрата / Мулярчук И.Ф., Волощенко М.В., Зенькович Е.Г. и др. // ЖПХ.- 1980,- т. 53, вып. 10.- С. 2161-2164.

58. Lemlich R., ed. Adsorptiv bubble separation techniques.- New York London: Academic Press.- 1972.- 331 p.

59. Думанский A.B. Коллоиды диффузионного сока. // Ж. сахарной пром-ти,- 1930.-Т.4.- № 7 8,- С 65-68.

60. Sebba F. Concentration by ion flotation // Nature.- 1959, v. 184,- № 4692,- p. 1062- 1063.163

61. Себба Ф. Ионная флотация.- М.: Металлургия.- 1965,- 172 с.

62. Гольман A.M. Вопросы теории ионной флотации // Современное состояние и перспективы развития теории флотации,- М.: Наука,- 1979.-С. 147 172.

63. Гольман A.M. Ионная флотация,- М.: Недра 1982,- 145 с.

64. Русанов А.И., Левичев С.А, Жаров В.Т. Поверхностное разделение веществ: Теория и методы. JL: Химия,- 1981. - 184 с.

65. Пушкарев В.В., Егоров Ю.В., Хрусталев Б.Н. Осветление и дезактивация сточных вод пенной флотацией,- М.: Атомиздат,- 1969,- 144 с.

66. Jorne J., Rubin Е. Ion fractionation by foam // Separ. Sci.- 1969, v. 4,- № 4,-p. 313-324.

67. Walling C. The adsorption of cations by anionic foams // J. Phys. Chem.-1957, v. 61,-№4,- p. 372-380.

68. Moore P., Phillips C.R. An equilibrium study of reaction involving a cationic surfactant and various counterions: prediction of ion selectivity // Separ. Sci.-1974, v. 9.-№4,-p. 325-336.

69. Пустовалов H.H., Пушкарев B.B. / Извлечение катионов металлов из водных растворов методом пенной флотации // ЖПХ, 1973, т. 46, № 8, с. 1707-1711.

70. Кузькин С.Ф., Семешкин С.С. Взаимосвязь произведений растворимости получаемых соединений и технологических показателей ионной флотации // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых,- 1968,- № 4,- С. 131-133.164

71. Bikerman J.J. Foams: theory and industrial applications. // N. Y.: Reinold Publ. Corp.- 1953,- chap. 10,- p. 45-51.

72. Kishimoto H. The foam separation of surface active substances. Part 1. Fundamental treatment. // Kolloid - Z. und Z, Polymere .- 1963,- v. 192.- № 1 -2,-p. 66-101.

73. Пушкарев B.B., Трофимов Д.И. Физико-химические особенности очистки сточных вод от ПАВ.- М.: Химия,- 1975,- 144 с.

74. Кузькин С. Ф., Гольман A.M. Флотация ионов и молекул.- М.: Недра.-1971,- 136 с.

75. Абрамзон А.А. Прогноз изотерм поверхностного натяжения и адсорбции ПАВ в системах жидкость-газ и жидкость- жидкость.// ЖПХ,- 1996.-т.69, вып.8.- С. 1303-1307.

76. Grieves R.B., Wood R.K. Effect of the foam liquid interface on continuous foam separation. // Nature.- 1963,- v. 200,- № 4904.

77. Современное состояние и перспективы развития теории флотации: Сб. тр. под ред. Ласкорина Б.Н. М.: Наука.- 1979,- 306 с.

78. Скрылев Л.Д., Аманов К.Б. Кинетика ионной флотации // ЖПХ 1973,т. 46,-№4.-С. 819-824.

79. Stachurski J., Czeglowski Z. Verification of a stochastic model for a frothless solvent ion flotation using thulium and americium // Separation Science.-1974,- v. 9.-№4,-p. 313-324.

80. Флотационное выделение ионов гадолиния, тербия и диспрозия, собранных с помощью абиетата калия / Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф., Борисов В.А. и др. //Изв. ВУЗов. Цв. мет.- 1978,- №2,- с. 110-114.

81. Ионная флотация церия, празеодима и неодима / Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф., Борисов В.А. и др. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология,- 1978.т. 21,- №3,- с. 395-399.165

82. Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф. Об оптимальной длине углеводородной цепи карбоксилсодержащих адсорбентов ионов РЗЭ // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология,- 1980,- т. 23,- №3,- с. 1003-1007.

83. Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф., Карпенко Л.И. О возможности флотационного разделения ионов редкоземельных элементов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология,- 1978,- т. 21.- №11.- с. 1605-1609.

84. Cardozo R.L., de Jonghe P. Decontamination of synthetic effluent by flotation //Nature.- 1963,- v.199.-p. 687-689.

85. Пушкарев B.B., Березюк В.Г., Хрусталев Б.Н. Изучение взаимодействия радиоактивных микрокомпонентов в водных растворах с алкиларилсульфокислотами методом ценообразования // Радиохимия.-1967,-т. 9,- №4,- с. 438-443.

86. Wace P.F., Banfield D.L. Chemical engineering of foam separation // Nature. -1965,- v. 206,- pp. 1131-1134.

87. Liu Jinchun, Liu Liangbin, Cheng Jieke Осадительная флотация РЗЭ. Wuhan daxue xuebao. Ziran kexue ban.// J. Wuhan Univ. Natur. Sci. Ed. 1992.- № 4,-pp. 83-87.

88. Разделение триполифосфатных комплексов РЗЭ с помощью ионной флотации / Скрылев Л.Д., Павленко С.Н. и др. // ЖПХ,- Л.- 1987,- 15 с,-Деп. в ВИНИТИ

89. Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф., Павленко С.Н. Флотационное разделение ионов РЗЭ с помощью лимонной кислоты и гексадециламина // ЖПХ,-1989.- 62,-№6,-с. 1233-1237.

90. Frothless ion flotation of some rare earth elements / Szeglovski Z., Bittner-Jankowska M., Mikulski J a.o. // Nucleonika.- 1973,- v. 18,- № 7,- pp. 299306.

91. Yamado Kimiho, Koide Yoshifumi, Yamanokuchi Hiroshi Studies of collectors. XI. The preparetion of cyclic polyamin type surfactants and166application to ion flotation collectors // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1989,- v.62.-№9,- 2867- 2874.

92. Matsuda Kimiaki, Ouchi Kenji, Kosaka Ichiro Chelating agent for recovery of heavy metals // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 01.-141.-816 CI. С 01 D 17/00, 02 Jun 1989, Appl 87/300,- 559,- 28 Nov 1987; 6 pp.

93. Скрылев Л.Д., Нилова О.В., Менчук В.В. Способ выделения редкоземельных элементов из водных растворов // Пат. 1691307 SU, MTIK6C01F 17/00,15.11.91.

94. Селективное извлечение металлов из продуктов очистки кислых шахтных вод / Андреева Н.Н., Романчук С.А., Воронин Н.Н. и др. // Химия и технология воды,-1989,- т. 11,- № 7 с. 643-645.

95. Межов Э.А., Саматов А.В., Трояновский Л.В. Флотационное извлечение актиноидов и лантаноидов из азотно-кислых растворов // Радиохимия.-1989,-т. 31,-№5,-с. 45-50.

96. Pal A.N., Basak S.K., Basu А.К. Surface-active properties of long chain monoalkyl phosphates // Indian Journal of Technology.- 1986,- v. 24,- № 4,-pp. 198-201.

97. Межов Э.А., Саматов A.B., Трояновский Л.В. Флотационное извлечение поливалентных нуклидов с использованием сорбентов на основе лаурилфосфорной кислоты // Радиохимия,- 1992.- т. 34,- №6,- с. 132-139.

98. Межов Э.А., Саматов А.В., Трояновский Л.В. Флотол-1, 9 осадитель для ионной флотации // Радиохимия.- 1992,- т. 34,- №6.- с. 139-143.

99. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука,- 1966,- 380 с.

100. Users manual plasma 400 emission spectrometer // Norwalk, Connecticut U.S.A.-June.-1991.

101. Фритц Дж.Б., Шенк Г. Количественный анализ.- М.: Мир,- 1978.-558 с.

102. Шарло Г. Методы аналитической химии,- М.: Мир,- 1978.- 204 с.167

103. Вопросы физической химии растворов электролитов: Сб. ст. под ред. МикулинаГИ,-Л : Химия,-1968.-420 с.

104. Некоторые закономерности кристаллизации фосфата церия (Ш) из фосфатных растворов / Мелихов И.В., Чиркст Д.Э., Дибров И.А. и др. // ЖПХ,- 1990,- т. 63.- №9.- с. 2044-2047.

105. Лебедев И.А., Куляко Ю.М. Исследование комплексообразования церия (Ш) и церия (IV) в концентрированных растворах фосфорной кислоты. // ЖНХ,-1978,-т. 23,-№ 12,-с. 3215-3224.

106. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты/ Под ред. Комиссаровой Л.Н.- М.: Наука.- 1984,- 235с.

107. Sadowski P., Majdan М. Spectroscopic investigation of nitrates // Monatsh Chem.- 1995,- v. 126.- № 8-9,- pp. 863-870. у

108. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества.-Л.: Химия,- 1981.-304с.

109. Поверхностно-активные вещества: Справочник / под ред. Абрамзона A.A.- Л.: Химия,- Г979.-376с.

110. Поверхностно-активные вещества (синтез и свойства): Сб.- Калининский ГУ,-Калинин.- 1980.-164 с.

111. Коллоидно-химические свойства алкилфосфатов / Чистяков Б.Е., Лысенко В.И., Балахонов Г.Г и др. // Нефтепереработка и нефтехимия.-1977,-№3.-с. 40-43.

112. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений,- М.: МГУ.-1971,-352с.

113. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах,- Л.: Химия,- 1964,- 380 с.

114. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: Иностранная литература.-1957.- 444 с.168

115. Колебательные спектры в неорганической химии/ Под ред. Харитонова Ю.А.- М.: Наука.- 1971.- 355с.

116. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты / Под ред. Комиссаровой JI.H.- М.: Наука.- 1983.-285с.

117. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия (математическое описание).- JL: Химия,- 1973,- 448с*

118. Межов Э.А., Саматов A.B., Трояновский Л.В. Извлечение европия из азотнокислых растворов лаурилфосфорной кислотой // Радиохимия,- № 3.-1991,-с. 73-78.

119. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / Яцимирский К.Б., Костромина H.H., Шека З.А. и др. // Киев: Наукова думка.- 1966,- 494с.

120. Фракционная экстракция лантаноидов в виде их диалкилортофосфатов / Peppard D.F., Mason G.W., Maier J.L., Driscoll W.J. // Методы разделения редкоземельных металлов М.: Иностранная лит-ра.-1961.- с.287.

121. Пат. 2465687 ФР // Бюлл. изобретений,-1981,- № 9,- с.22.

122. Межов Э.А., Саматов A.B., Трояновский Л.В. Флотационное извлечение поливалентных нуклидов с использованием сорбентов на основе лаурилфосфорной кислоты // Радиохимия.- № 6.- 1992.- с. 132-139.

123. Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. II. / Под ред. Большакова К.А.- М.: Высш. школа.- 1976,- 360с.

124. Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы/ Под ред. Комиссаровой Л.Н.- М.: Наука.- 1986,-366с.

125. Исследование совместной растворимости сульфатов лантана и натрия / Тулинова В.Б., Плющев В.Е., Терновская И.В. и др. // ЖНХ,- I960,- т.5,-с.695-700.169

126. Двойные натриевые сульфаты редкоземельных элементов / Зайцева Л.Л;, Конарев М.И.,Круглов A.A. и др. // ЖНХ.- 1964.- т.9.- с.2554-2558.

127. Изучение условий образования двойных сульфатов лантана и аммония из растворов / Уразов Г.Г., Тулинова В.Б., Плющев В.Е. и др. // Докл. АН СССР.- 1955.- т. 103.- с.635-638.

128. Бобрик В.М. Соосаждение в системах трех гетеровалентных ионов // ЖАХ,- 1976.- T.XXXI.- № 7,- с. 1262-1268.

129. Взаимное влияние элементов при соосаждении. Влияние щелочных металлов на сокристаллизацию редкоземельных элементов с сульфатами щелочноземельных металлов / Цизин Г.И., Малофеева Г.И., Тобелко К.И. др. // ЖАХ.-1984,- т. XXXIX,- № 3,- с. 389- 397.

130. Хлопин В.Г., МеркуловаМ.С. М.: Радиохимия,- 1962,- с. 115-121.

131. Бобрик В.М. Соосаждение редкоземельных элементов в системах трех гетеровалентных ионов с сульфатами щелочных и щелочноземельных металлов // Радиохимия,- 1977,- № 5,- с. 606-611.

132. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии,- М.: Высш. П1к.- 1985.- 327 с.

133. Таблицы планов эксперимента для факторных и полиномиальных моделей. Справочник / Бродский В.З., Бродский Л.И., Голикова Т.И. и др. М.:- Металлургия.- 1982,- 752 с.

134. Айвазян С.А., Енюков И.С., Мешалкин Л.Д. Прикладная статистика: Основы моделирования и первичная обработка данных. Справочник .М.: Финансы и статистика.- 1983,- 471 с.170

135. Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ.- М.: Химия,- 1979.-624 с.

136. Rice N.W., Sebba F. Concentration of the fluorozirconate ion by ion flotation // J. Appl. Chem.- 1965,- v. 15.- № 3,- p. 105-109/

137. Локшин Э.П., Лебедев B.H. Исследование пирометаллургических способов удаления фосфора из сырья, содержащего фосфаты РЗЭ // Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова: Тез. докл. Апатиты.- 1998.- с. 58.

138. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов: Справочник; в 2-х кн,-кн.1 /Баратов А.Н., Корольченко А.Я., Кравчук Г.Н. и др.- М.: Химия,-1990,- 496 с.

139. American Ceramic Society Bulletin.— 1995,— V. 74,- № 6.— H. 144-150.172