Изучение термоокислительных процессов в эластомерных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат химических наук Чичварин, Александр Валерьевич

• Чичварин, Александр Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чичварин, Александр Валерьевич

Введение.

1. Аналитический обзор.

1.1. Старение полимеров.

1.2. Влияние различных факторов на деструкцию полимеров.

1.2.1. Влияние внутри- и межмолекулярные силы.

1.2.2. Влияние химическая природа полимера.

1.2.3. Влияние прочность химической связи.

1.2.4. Влияние молекулярной массы полимера.

1.2.5. Влияние температуры.

1.2.6. Влияние давления.

1.2.7. Влияние сдвиговых усилий.

1.2.8. Влияние акцепторов на процессы деструкции каучука.

1.3. Термоокислительная деструкция полимеров.

1.3.1. Общая характеристика радикально-цепной деструкции в присутствии кислорода.

1.3.2. Кинетика термоокислительной деструкции полимеров

1.3.3. Окисление полиизопренов.

1.3.4. Окисление полибутадиенов.

1.4. Термофлуктуационно-активационная модель химических реакций в полимерах.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Изготовление образцов.

2.2.2. Исследование кинетики окисления каучуков методом инфракрасной спектроскопии.

2.2.3. Исследование молекулярной массы каучуков вискозиметрическим методом.

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

3.1. Исследование кинетики окисления поли-диенов.

3.2. Изучение влияния режимов термообработки на кинетику окисления полидиенов.

3.3. Изучение влияния технологических факторов на кинетику окисления полидиенов.

3.3.1. Влияние предварительной термообработки в массе на кинетику окисления каучуков.

3.3.2. Влияние предварительного вальцевания на кинетику окисления каучуков.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение термоокислительных процессов в эластомерных системах»

Диеновые каучуки в силу особенностей структуры обладают высокой склонностью к окислительному старению, исключающей возможность их практического использования без антиоксидантов. Поэтому исследование старения эластомеров и изделий из них, приводящего к потере их ценных эксплуатационных свойств, а также стабилизации, способствующей продлению срока службы каучука и различных РТИ, представляют большой практический интерес. Кроме того, особое внимание уделяют происходящим при этом химическим превращениям каучуков, что создает предпосылки для изучения и регулирования других химических процессов в полимерах.

Появившиеся в последнее время работы о термофлуктуационно-активационном механизме химических реакций открыли новые перспективы объяснения хода и характера химических реакций, протекающих в эласто-мерных системах с участием активационных центров различных по виду и энергии фрагментов макромолекул. Получены новые результаты, обосновывающие эту сложную проблему, но требующие дополнительных исследований. Среди них центральное место занимает вопрос об уточнении механизмов термоокислительного старения каучуков и способах его замедления. Вследствие этого данная работа является актуальной, поскольку дает новые экспериментальные факты, подтверждающие и уточняющие основные закономерности термофлуктуационно-активационного механизма химических реакций в полимерах.

Целью работы явилось изучение кинетики окисления каучуков разной степени регулярности: полиизопренов - натурального каучука (НК), титанового полиизопрена СКИ-З-т, литиевого полиизопрена (СКИ-л) и полибута-диенов - неодимового (СКД-нд), титанового (СКД-т), литиевого (СКД-л); а также уточнение механизмов окислительных процессов в подобных, имеющих разную степень регулярности структуры цепей каучуков с позиций термофлуктуационно-активационной теории химических реакций в полимерах. Исследования проводили, сочетая два метода: инфракрасную спектроскопию, с помощью которой изучали кинетику присоединения кислорода к образцам в ходе окисления, а также вискозиметрию, для определения изменения молекулярной массы эластомеров при воздействии на них.

Научная новизна. Проведено систематическое сопоставительное исследование окислительных химических реакций очищенных и стабилизированных полидиенов, а именно: полиизопренов и полибутадиенов, цепи которых различаются по степени регулярности цепей и природе элементарных звеньев.

Подтверждено, что начальный процесс химического окисления пленок обоих видов полидиенов сопровождается интенсивным спадом молекулярной массы, до определенного предела [Г|]п, не связанным (или не фиксируемым методом ИКС) с присоединением кислорода.

Установлено, что после выхода кривой на [г|]п происходит повторный резкий спад характеристической вязкости, коррелирующий с наблюдаемым методом ИКС началом присоединения кислорода и снижением доли -СН2 групп и -С=С- связей

Установлено, что по данным ИКС время начала присоединения кислорода к образцам в виде карбоксильных и гидроксильных групп характеризуется индукционным периодом (тинд), величина которого определяется природой элементарного звена и/или степенью регулярности соответствующего полидиена.

Подтверждено, что полиизопрены имеют большую, чем полибутадие-ны склонность к окислению, как по темпам спада молекулярной массы, так и по времени начала химического присоединения кислорода, по данным ИКС.

Впервые установлено, что после окисления всех изученных каучуков при 373К повторное их окисление при 393К и в третий раз при 413К приводит к увеличению количества -С=0 и -ОН групп, что свидетельствует о дополнительном химическом присоединении кислорода к каучукам при до-окислении.

Показано, что природа противостарителей сказывается на величине индукционного периода окисления. Отмечено, что периодическое окисление пленок каучуков на поверхности КВг вызывает снижение величины индукционного периода окисления.

Установлено, что пластикация полиизопренов на вальцах с повышением температуры обработки приводит к увеличению сопротивления их окислительному старению, а длительная термообработка монолитных образцов вызывает снижение их устойчивости к присоединению кислорода.

Показано, что вальцевание всех исследуемых образцов в зонах и Яг переходов практически не влияет на кинетику изменения [г|] каучуков.

Уточнен механизм окисления полидиенов с учетом термфлуктуацион-но-активационной теории химических реакций в полимерах.

Практическая значимость. Исследованы механизмы термоокислительной деструкции полидиенов с позиций термофлуктуационно-активационной теории химических реакций в эластомерах.

Установлены различия в глубине окисления промышленных и очищенных образцов полидиенов в зависимости от природы противостарителей.

Подтверждена возможность улучшения физико-механических показателей полиизопренов за счет вальцевания в температурной зоне, соответ-свующей А,-процессам.

Апробированы рекомендации для улучшения качества не специфицируемых каучуков.

Предложена комплексная методика исследования пленок полидиенов, позволяющая выявить корреляцию данных изменения характеристической вязкости с данными ИКС по кинетике расходования основных групп в макромолекулах каучуков и присоединения кислорода в процессе окисления.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2002-2004 годах.

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Чичварин, Александр Валерьевич

Выводы

1. Систематическое исследованы окислительные реакции в стабилизированных и очищенных пленоках полиизопренов (НК 1188-1, содержание цис1,4 звеньев 99-100%; СКИ-З-т, содержание цис1,4/транс1,4/3,4 звеньев 97/2,5/0,5%; СКИ-литиевого, содержание цис1,4/транс1,4/3,4звеньев 89/5/6%) и полибутадиенов (СКД-неодимового, содержание цис1,4/транс1,4 и 1,2звеньев 98/2%; СКД-титанового, содержание цис1,4/транс1,4/1,2звеньев 93/5/2% и СКД-литиевого, содержание цис1,4/транс1,4/1,2звеньев 49/43/8%). Подтверждено, что химическая деструкция преобладает в начале термообработки и происходит тем интенсивнее, чем менее регулярен полимер.

2. Установлено, что кривая спада характеристической вязкости переходит в ее плато (т|п), а затем происходит повторный резкий спад вязкости, коррелирующий с фиксируемым (по методу ИКС) началом присоединения кислорода в форме -С=0 и -ОН групп и снижением доли -СНг групп и -С=С-связей.

3. Установлено, что по данным ИКС время начала присоединения кислорода к образцам в виде карбоксильных и гидроксильных групп характеризуется индукционным периодом (тшщ), величина которого составляет для полиизопренов: НК - 30 часов, СКИ-З-т - 20 часов и СКИ-л - 15 часов и полибутадиенов: СКД-нд - 28 часов, СКд-т - 20 часов, СКД-л - 15 часов, то есть определяется видом мономера и степенью регулярности соответствующего полидиена.

4. Показано, что очищенные полиизопрены (тивд составляет для СКИ-3-т 2 часа и для СКИ-л 1,5 часа) имеют большую, чем полибутадиены (тинд составляет для СКд-т 3,5 часа и СКД-л 3 часа) склонность к окислению, как по темпам спада молекулярной массы, так и по времени начала химического присоединения кислорода, по данным ИКС.

5. Впервые установлено дополнительное химическое присоединение кислорода к каучукам (по -С=Ю, -ОН и снижению -СН2 групп) после полного их окисления при 373К в ходе повторного прогрева при 393К и в третьем их окислении при 413К.

6. Показано, что приода противостарителей оказывает влияние на величину индукционного периода окисления, увеличивающегося в ряду: очищенные образцы —> противостарители фенольного типа (агидол-1) —> проти-востарители анинного типа (БапЮАех 13, диафен ФП).

7. Показано, что с увеличением температуры окисления на 10° происходит снижение величины индукционного периода окисления в 1,8-2 раза. Установлено, что при изменение периодичности окисления от непрерывного к 2 и 4 часам термообработки с суточной выдержкой приводит к снижению тивд в 1,4 и 1,6 раза соответственно в сравнении с непрерывным химическом окислении пленок каучуков на поверхности КВг.

8. Показано, что длительная термообработка образцов в массе обуславливает, по данным ИКС, тенденции к снижению тинд в ряду для полиизопре-нов: НК, СКИ-3, СКИ-л соответственно на 5*10, 2*6 и 1*6 часов и для поли-бутадиенов: СКД-нд, СКД-т и СКД-л соответственно на 6*12,2*5 и 2*4 часа. Отмечено, что пленки каучуков подвержены химическому окислению в значительно большей степени, чем массивные образцы.

9. Установлено, что пластикация полиизопренов на вальцах с повышением температуры обработки до 333±10К (зона протекания Х\ процессов) и 363±10К (зона протекания А,2 процессов) приводит к увеличению сопротивления их окислительному старению; а такая же пластикация при 303±10К (температура ниже Тм) обусловливает у каучуков снижение тинд.

10. Предложена уточненная схема механизма окисления полидиенов, основанная на термофлуктуационно-активационной теории химических реакций в эластомерах, включающая этапы: а) активация макромолекул каучуков по слабым метам; б) выход характеристической вязкости на плато постоянства [г|]п, связанный с расходованием активационных центров; в) присоединение кислорода с преимущественным расходованием -С=С- связей и -СНг групп, обусловленное участием возбужденных активных и радикальных активационных центров; г) рост цепи; д) обрыв цепи.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чичварин, Александр Валерьевич, 2005 год

1. Энциклопедия полимеров текст.: Под ред. В. А. Кабанова -М.: Советская энциклопедия. 1977. 1152 с.

2. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров текст. / Б. А. Догадкин, Л. А. Донцов, В. А. Шершнев // 2-ое изд. перераб. и доп. М.: Химия, 1981. -376 с.

3. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров текст. / А. А Тагер М: Химия, 1978.-544 с.

4. Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения текст. / В. В. Ки-реев. М.: Высшая школа, 1992. - 912 с.

5. Кулезнев, В. Н. Химия и физика полимеров текст. / В. Н. Ку-лезнев, В. А. Шершнев М.: Высшая школа, 1988. - 312 с

6. Шутилин, Ю. Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров Текст.: Монография. / Ю. Ф. Шутилин. Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2003. - 871 с.

7. Кузьминский, Н. Ф. Окисление каучуков и резин текст. / Н. В. Кузьминский, Н. Н. Лежнев, Ю. С. Зуев М.: Химия, 1957. - 319 с.

8. Эмануэль, Н. М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе текст. / Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, 3. К. Майзу. М.: Наука, 1965.-375 с.

9. Барамбойм, Н. М. Механохимия высокомолекулярных соединений текст. / Н. М. Барамбойм М.: Химия, 1978. - 383 с.

10. Эмануэль, Н. М., Химическая физика старения и стабилизации полимеров текст. / Н. М. Эмануэль, А. Л. Бучаченко М.: Химия, 1982. - 230 с.

11. Семенов, Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики текст. / Н. Н. Семенов М.: Издательство АН СССР, 1954. - С. 15.

12. Медведев, С. С. Проблемы кинетики и катализа. Текст. / С.С. Медведев М.: Издательство АН СССР, 1947. - С. 21.

13. Багдасарян, X. С. Свойства углеводородных радикалов Текст. / X. С. Багдасарян // ЖФХ, 1949. №23. - С. 1375.

14. Абкин, А. Д. Исследование совместимости полимеризации Текст.: Дисс.докт. хим. наук М / А. Д. Абкин.: НИФХИ им. Карпова, 1957. -С. 57-59.

15. Frank A.R. Текст. // Chem. Rev. 1950. - V. 46. - №1. - p. 155.

16. Догадкин, Б. А. Химия эластомеров Текст. / Б.А. Догадкин. М.: Химия. 1972.-391 с.

17. Клейменова Н. JI. Молекулярно-структурные свойства карбоцеп-ных каучуков при механохимической обработке / Н. JI. Клейменова, Ю. Ф. Шутилин, И. С. Юрлов // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г. Ч. 2. Воронеж: ВГТА, 2002, С. 283-284.

18. Босых, М. С. Изучение реологических свойств смолы ПВХ и ее смесей с СКН-40 Текст. / М. С. Босых, Н. Н. Тройнина, Е. А. Мальцева // Материалы XLI отчетной научной конференции за 2002 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2003. С.238-239.

19. Босых, М. С. Реологические свойства полимеров при периодическом механотермическом воздействии Текст. / М. С. Босых // Дисс. на со-иск. уч. ст. канд. техн. наук. Воронеж: ВГТА, 2004. - 190с.

20. Шутилин, Ю.Ф. Разработка рецептурно-технологических методов получения резин с использованием результатов релаксационной спектроскопии Текст. / Дисс. на соиск. уч. ст. докт. техн. наук./ М. МИТХТ. 1990. 534 с.

21. Бартенев, Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров Текст. / Г. М. Бартенев. М: Химия, 1984. - 280 с.

22. Шутилин, Ю. Ф. Современные представления о смесях каучу-ков Текст.: Тематич. Обзор. Сер. Промышленности СК / Ю. Ф. Шутилин. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988. - 64 с.

23. Шутилин, Ю. Ф. Вулканизуемая резиновая смесь. Текст. / Ю. Ф. Шутилин, А. П. Звонкова, А. В. Фрейман. А.с.859397. СССР. 1981ЛЧ32.

24. Шутилин, Ю. Ф. Применение БСК для улучшения свойств резин на основе изопреновых каучуков Текст. / Ю. Ф. Шутилин, А. П. Бобров, А. П. Звонкова. // Промышленность СК, шин и РТИ, 1986. N12. - С. 1012.

25. Тройнина, Н. Н. Модификация СКИ-3 1,2-полибутадиенами с целью улучшения его технических свойств Текст. / Н. Н. Тройнина // Дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Воронеж: ВГТА, 2000. - 190с.

26. Шутилин, Ю. Ф., Тройнина Н. Н.// О термофлуктуационно-активационном описании химических реакций в полимерах. Текст. / Ю. Ф. Шутилин, Н. Н. Тройнина // Материалы 39 отчетной научной конференции ВГТА за 2000 год. Воронеж: ВГТА, 2001. - с.227-228

27. Abousahr, S. Chema-rheological studies of isoprenebutadiene networks Текст. / S. Abousahr, J. Monajer, G. L. Wilkes, J. D. Grath // Polymer,1992. -№ 10-P. 1519-1522.

28. Glanville, L. M. High temperature curing characteristics of polybuta-diene in blends with natural rubber Текст. / P. W. Milner, B. P. Windibanr. -Jndian Rubber Bull, 1968.N230. p.5-7.

29. Барамбойм, H. К. Химическая природа полимеров Текст. / Н. К. Барамбойм // Научн. тр. МТИЛП, 1957. вып. 9. - С. 87.

30. Казале, А. Реакции полимеров под действием напряжения Текст.: пер. с англ. / А. Казале, Р. Портер. JI.: Химия, 1983. - 440 с.

31. Девирц, Э. Я. Механическая и термоокислительная пластикация бутадиен-нитрильных каучуков Текст. / Э. Я. Девирц, А. С. Новиков // Каучук и резина, 1959. № 7 - С. 21.

32. Чичварин, А. В. Изучение молекулярно-массовых характеристик полидиенов разной степени регулярности Текст. / А. В. Чичварин, С. А.

33. Провольнев // Материалы студенческой научной конференции ВГТА за 2003г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2004.

34. Босых, М. С. Исследование свойств армированных фторкаучуко-вых резин Текст. / М. С. Босых, Ю. Ф. Шутилин,. Т. И. Игуменова // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2.- Воронеж: ВГТА, 2002. С.284-285.

35. Бартенев, Г. М. Физика полимеров Текст. / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. JL: Химия, 1990. - 142 с.

36. Амелин А. В. Механика полимеров Текст. / А. В. Амелин. М.: Химия, 1967. 80 с.

37. Амелин А. В. Факторы, влияющие на деструкцию Текст. / А. В. Амелин, О. Ф. Поздняков, В. Р. Регель, Т. П. Сапфирова // ФТТ, 1970. Т. 12.- № 9. С. 2528.

38. Бартенев, Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров Текст. / Г. М. Бартенев. М.: Химия, 1979. - 288 с.

39. Бартенев, Г. М. Релаксационные явления в полимерах Текст. / Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев. Л.: Химия, 1972. - 185 с.

40. Бартенев, Г. М. Релаксационные свойства полимеров Текст. / Г.М. Бартенев, А. Г. Бартенева. М.: Химия, 1992, - 384 с.

41. Бартенев, Г. М. Релаксационные переходы в полиметилметакри-лате, связанные с подвижностью боковой эфирной группы Текст. / Г. М. Бартенев, В. А. Ломовской // ВМС, 1993. Сер. А. - Т. 35. - № 2. - С. 168 -173.

42. Bartenev, G. М. Plaste u. Kautschuk. Sinischkina Текст. / G. М. Bartenev, Yu. A. Sinischkina, 1978, Bd. 25, № 12. S. 677-681.

43. Бутягин П. Ю. Механодеструкция полимеров Текст. / П. Ю. Бутя-гин, И. В. Колбанев, В. А. Радциг. // ФТТ, 1963. Т.5. - С. 2257.

44. Бартенев, Г. М Физика и механика полимеров Текст. / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. М.: Высш. Школа, 1983. - 391 с.

45. Догадкин Б. А. Химия эластомеров Текст. / Б. А. Догадкин. М.: Химия, 1972.-391 с.

46. Treloar, L. The relation of transition femperatures to chemical structure in high polymers Текст. / L. Treloar // Rubb. Chem. Technol, 1954. №17. - P. 813

47. Журков, С. H. Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений Текст. / С. Н. Журков, Б. Я. Левин. Л.: АН СССР, 1952. - 280 с.

48. Bartenev, G. М. Plaste u. Kautschuk. Sinischkina Текст. / G. М. Bartenev, Yu. A. Sinischkina, 1981, Bd. 28, № 6 S. 303-306; N 11, S. 623-625.

49. Босых, M. С. Влияние времени и температуры на вязкостные свойства каучуков Текст. / М. С. Босых, Ю. Ф. Шутилин // Материалы XLII отчетной научной конференции за 2003 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.1. Воронеж: ВГТА, 2004. С.217-218.

50. Донской А. А. Реокинетические закономерности формирования полимерных сеток в эластомерных композициях Текст. / А. А. Донской, С. Г. Куличихин, В. А. Шершнев, В. Д. Юловская // ВМС, 1992. Сер. А. - Т. 34. - № 1. - С. 62-68.

51. Foster, Т. D. Physical Properties of Polymers Текст. / Т. D. Foster, E.R. Mueller // ASTM Spec. Tech. Publ. 1965. - P. 14.

52. Нарисава, И. Прочность полимерных материалов Текст. / И. На-рисава. М.: Химия, 1987. - 283 с.

53. Nogami S. J. Japan Soc. Lubr. Engl. - 1966. - V. 4. - P. 155.

54. Резцова, E. В. О механохимических явлениях при переработке синтетических каучуков Текст. / Е. В. Резцова, Г. Л. Слонимский, 3. Ф. Жарикова // Каучук и резина, 1963. № 12. - С. 10 -14.

55. Алфр Bartenev, G. M. Plaste u. Kautschuk. Sinischkina Текст. / G. M. Bartenev, Yu. A. Sinischkina, 1978, Bd. 25, № 12. S. 677-681.

56. Алфрей, Т. Механические свойства высокополимеров Текст. / Т. Алфрей. М.: Издатинлит. - 1952. - 288 с.

57. Эммануэль, Н. М. Курс химической кинетики Текст. / Н. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. М.: Высшая школа, 1974. - 400 с.

58. Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry Текст. / P. J. Flory. // Ch. 11.- New York. 1953; Ind. Eng. Chem.- №38. - P. 417.

59. Бартенев, Г. M. Структура и релаксационные свойства каучука СКС-30 Текст. / Г. М. Бартенв, А. С. Новиков, Ф. А. Галил-Оглы // Коллоид, ж., 1956.-№18.-С. 7.

60. Федюкин, Д. П. Технические и технологические свойства резин Текст. / Д. П. Федюкин, Ф. А. Махлис. М.: Химия, 1985. - 236 с.

61. Клейменова Н. JI. Исследование механотермической деструкции полимеров / Клейменова Н. JL, Шутилин Ю. Ф., Карманова О. В., Тройнина

62. H. Н.; Ворон, гос. технол. акад. Воронеж, 2003.- 14 с. - Библиогр. 34 назв. -Рус. - Деп. в ВИНИТИ, Москва, 10.04.2003 г., № 676 - В 2003.

63. Роузен, Б. Разрушение твердых полимеров Текст. / Б. Роузен. — М: Химия, 1971.-528 с.

64. Качанов, JI. М. Основы механики разрушения Текст. / JI. М. Ка-чанов. М: Химия, 1974. - 267 с.

65. Бартенев, Г. М. Физико-химическая механика материалов Текст. / Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская // Механика полимеров, 1969. Т. 5. - №1.-С. 60-68.

66. Бартенев, Г. М Влияние фононной подсистемы на вероятность распада полимерной цепи Текст. / Г. М. Бартенев, В. С. Саввин // ВМС, 1981. -Сер. А. Т. 23. - № 12. - С. 2757 - 2764.

67. Свистков, JI. А. Термофлуктуационная точка зрения на процессы разрушения ненаполненных эластомерных материалов Текст. / Л. А. Свистков, Л. А. Комар, С. Н. Лебедев. // Каучук и резина, 1998. №6. - С.19.

68. Bueche, F. Physical Properties of Polymers Текст. / F Bueche N. Y.: Wiley Intersci., 1962.

69. Bueche, F. Physical and relaxation Properties of Polymers Текст. / F Bueche J. Appl. Polym.Sci„ I960, v. 4, p. 101.

70. Амелин, А. В. Механика полимеров Текст. / А. В. Амелин. Воронеж: ВГТА, 1967. 80 с.

71. Kaatz, P. G. Relaxation processes in nonlinear optical side-chain polyimide polymers Текст. / P. G. Kaatz, Ph. Pretre, U. Meier, P. Gumter // Polyni. Prepr. Amer. Chem. Soc. 1994. - V. 35. - № 2. - P. 208 - 209.

72. Привалко, В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров Текст. / В. П. Привалко. Л.: Химия, 1977. - 238 с.

73. Денисов, Е. Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров Текст. / Е. Т. Денисов. Л.: Химия, 1990. - 326 с.

74. Грасси, Н. Химия процессов деструкции полимеров Текст.: под ред. Ю. М. Малинского. / Н. Грасси. М.: Издатинлит, 1959. - 252 с.

75. Заиков, Г. Е. Деструкция и стабилизация полимеров Текст. / Г. Е. Заиков. М.: Изд-во МИТХТ им. Ломоносова, 1993. - 248 с.

76. Шутилин Ю.Ф. Аномалии в измерениях вязкости каучуков / Ю. Ф. Шутилин, М. С. Босых, Н. Н. Тройнина, Н. Л Клейменова // Каучук и резина. -2003.-№5.-С. 43.

77. Бебрис, К. Д. Влияние условий механической обработки в процессе смешения на свойства смесей и вулканизатов Текст. / К. Д. Бебрис, Н. В. Вересотская, С. Н. Кабычкина, М. И. Новиков // Каучук и резина. 1965. - № 1.-С.4-8.

78. Керча, Ю. Ю. Структурно-химическая модификация эластомеров Текст. / Ю. Ю. Керча, 3. В. Онищенко, В. С. Кутепина, JI. Н. Шелковникова. Киев: Наукова думка, 1989. - 232 с

79. Вересотская, Н. В. Влияние температурных режимов изготовления протекторной резиновой смеси на механические свойства резин Текст. / Н. В. Вересотская, А. Н. Рассказов, Н. И. Винокуров, М. И. Новиков // Каучук и резина, 1978. № 9. - С. 18 - 20.

80. Привалко, В.П. Основы теплофизики и реофизики полимерных материалов Текст. / В.П. Привалко, В. В. Новиков, Ю. Г. Яновский. Киев: Наукова думка, 1991. - 304 с.

81. Кузнечикова, В. В Реологические свойства нитрильного каучука при больших скоростях деформации сдвига / В. В. Кузнечикова // ВМС, 1970. -Т. 12 № 1. - С. 154-160.

82. Сандитов, Д. С. Физические свойства неупорядоченных структур Текст. / Д. С. Сандитов, Г. М. Бартенев. Новосибирск: НГТУ, 1982. - 259 с.

83. Власов, Г. Я. Основы технологии шинного производства Текст.: Учеб. пособие / Г. Я. Власов, Ю. Ф. Шутилин, И. С. Шарафутдинов, А. А. Хвостов, О. Г. Терехов. Воронеж: ВГТА 2002. - 460с.

84. Brett, H.W. The thermokinetic method of prognostication of longevity of the elastomeric compositions Текст. / H. W. Brett, H. G. Gellinek // J. Polym. Sei, 1954. P. 441.

85. Freundlich H. Energj activation of destractioon / H. Freundlich, D. W. Gilling // Trans. Faraday Soc. 1938. - V. 34. - P. 649.

86. Ono, S. Exploitional factors Текст. / S. Ono // Rev. Phys. Chem. Japan, 1940.-V. 14.-P. 25.

87. Федтке, М. Химические реакции полимеров Текст.: Пер. с нем. / М. Федтке, М.: Химия, 1990. 152с.

88. Итоги науки и техники. Химия и техн. ВМС, Т. 26. М.: ВИНИТИ, 1990. - С. 227.

89. Практикум по химии и физике полимеров. Учеб. Изд. М.: Химия, 1990. - С. 304.

90. Кузьминский, А. С. Окисление каучуков и резин Текст. / А. С. Кузьминский, Н. Н. Лежнев, Ю. С. Зуев. М.: Госхимиздат, 1957. - 319 с.

91. Афанасьев, С. В. О некоторых закономерностях изменения свойств СКИ-3-01 при хранении Текст. / С. В. Афанасьев, С. А. Лебедева, Л. М. Коган, В. В. Богданов // Каучук и резина, 1992. №1. - С. 9 - 11.

92. Шутилин, Ю. Ф. Теоретические основы переработки эластомеров Текст.: Учеб. пособие / Ю. Ф. Шутилин. Воронеж: ВГТА, 1995. - 68 с.

93. Zaikov, G. Е. Degradation and Stabilization of Polymers Текст. / G. E. Zaikov.- N.Y.: Nova Sei. Publ. 1999. - P. 296.

94. Эмануэль, H. M. Химическая кинетика и цепные реакции Текст. / Н. М. Эмануэль, Г. Е. Заиков, В. А. Криуман. М.: Наука. - 1989. - 312 с.

95. Эмануэль, Н. М. Химическая физика старения и стабилизация полимеров Текст. / Н. М. Эмануэль, А. А. Бучаченко. М.: Химия, 1982. - 230 с.

96. Догадкин, Б. А. Релаксационные свойства полимеров Текст. / Б. А. Догадкин, 3. Н. Тарасова // Коллоидный журнал, 1953. №15. - С. 347.

97. Коршак, В. В. Термостойкие полимеры Текст. / В.В. Коршак. -М.: Наука, 1969.-305 с.

98. Тройнина, Н. Н Особенности окисления каучука СКИ-ЗПБ Текст. / Н. Н. Тройнина // Тез. докл. 35-й отчет, науч. конф. ВГТА за 1996 г. -Воронеж: ВГТА, 1997. С. 123.

99. Радченко, С. С. Химические превращения и стабильность полимеров Текст.: Учебное пособие / Радченко С. С. Волгоград: ВГТУ, 1996. -100 с.

100. Мещанинов, С. К. Определение энергии активации теплового старения резины по изменению ее электрических параметров Текст. / С. К. Радченко // Каучук и резина, 1998. №6. - С. 8.

101. Свистков, А. А. Термофлуктуационная точка зрения на процессы разрушения наполненных эластомерных материалов Текст. / А. А. Свистков, А. А. Комар, С. Д. Лебедев // Каучук и резина, 1998. №6. - С. 19.

102. Афанасьев, С. В. Влияние молекулярных параметров и химического состава СКИ-3 НТП на вулканизационные характеристики резиновых смесей Текст. / С. В. Афанасьев // Каучук и резина, 1996. №1. - С. 34.

103. Коноваленко, Н. А. Зависимость кинематической вязкости разветвленного полибутадиена марки СКД от условий его получения Текст. / Н. А. Коноваленко, А. Г. Харитонов, Н. М. Семенова, Н. П. Проскурина // Каучук и резина, 1991. №10. - С.30 - 31.

104. Шмаков А. Г. Исследование стойкости резин к старению Текст. / А. Г. Шмаков, А. И. Богданов // Каучук и резина, 1991. №4. - С.34 - 35.

105. Шустова, О. А. Международный симпозиум по макромолекуляр-ной химии СССР, Ташкент, 17-21 октября, 1978 Текст. / О. А. Шустова, Э. К. Кондрашов, Ю. А. Ершов, Г. П. Гладышев // Тезисы кратких сообщений. М.: Наука, 1978. - Т. 4. - С. 114.

106. Scott, G. Atmospheric Oxidation and antioxidants Текст. / G. Scott. -Amsterdam: Elsevier, 1965. P. 452.

107. Перепечко, И. И. Введение в физику полимеров / И. И. Перепечко Текст. М.: Химия, 1978. - 312 с.

108. Эмануэль, Н. М. Задачи фундаментальных исследований в области старения и стабилизации полимеров / Н. М. Эмануэль // 4-ая полимерная школа. Лекция № 1. Государственный комитет Совета Министров СССР по науке и технике. 1970. - С. 165.

109. Штерн, В. Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе Текст. / В. Я. Штерн М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 544 с.

110. Наябандян А. С. Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях / А. С. Наябандян, А. А. Мантанян. Ереван. - 1975. - 261 с.

111. Михеев Ю. А. Роль кислорода в деструкции гетероцепных полимерах / Ю. А. Михеев, О. А. Леднева, Д. Я. Топтыгин // Высокомол. соед. -1971. Т.13. - С. 931.

112. Клейменова Н. Л. Исследование эластомерных систем в процессе механотермической обработке / Клейменова Н. Л., Шутилин Ю. Ф., Тройни-на Н. Н.// Материалы XLI отчетной научной конференции за 2002 г. Ч. 2. -Воронеж: ВГТА, 2003, С. 237-238.

113. Свистков, Л. А. Термофлуктуационная точка зрения на процессы разрушения ненаполненных эластомерных материалов Текст. / Л. А. Свистков, Л. А. Комар, С. Н. Лебедев. // Каучук и резина. 1998. - №6. - С. 19.

114. Козлов, Г. В. О типе надсегментальных образований в аморфном состоянии полимеров Текст. / Г. В. Козлов, Д. С. Сандитов, В. Д. Сердюк // Высокомолекул. Соед. 1993. - Сер. Б. - Т. 35. - №12. - С. 2049 - 2053.

115. Свистков, A. JI. Ориентационные явления, термофлуктуации и разрушение эластомеров Текст. / A. JI. Свистков. // Каучук и резина. 2003. -№6. - С.8.

116. Бартенев, Г. М. Релаксационые переходы в полиэтилене Текст. / Г. М. Бартенев, Р. М. Алигдеев, Д. М. Хитеева // Высокомолекул. Соед, -1981. Сер. А. - Т. 23. - № 9. - С. 2003 - 2011.

117. Кауш, Г. Разрушение полимеров Текст. / Г. Кауш. М.: Химия, 1981-406 е.

118. Карташов, Э.М. Современные представления кинетической тер-мофлуктуационной теории прочности полимеров Текст. / Э. М. Карташов М.: Итоги науки, 1991. Т. 27. - С. 35 - 42.

119. Farmer, E.H. Oxygen process in elastomers Текст. / Irans. Farady Soc., 1942, У. 38, P. 340.

120. Шутилин, Ю. Ф. Аномалии в измерениях вязкости каучуков Текст. / Ю. Ф. Шутилин, М. С. Босых, Н. Н. Тройнина, Н. JI. Клейменова // Каучук и резина. 2003. - № 5. - С.43.

121. Пчелицев В. В. Текст. / В. В. Пчелицев, Е. Т. Денисов // Высокомолекулярные соединения. 1983. - Сер. А. - Т. 25. - №4 - С. 782

122. Golub, М. The futures of oxygen process in 3.4-polyisoprene Текст. / M. Golub, M. S. Hsu, L. Wilson. // Rubb. Chem. Tehnol. 1975, - v. 48, - №5, -p. 935.

123. Эмануэль, H. M. Кинетика деструкции карбоцепных каучуков Текст. / Н. М. Эмануэль. // Высокомолекулярные соединения. 1978. - Сер. А.-Т. 20.-№12.-С. 2653.

124. Кордунер, Н. Б. Аномалии вязкости 1,2 полиизобутиленов в стеклообразном состоянии Текст. / Н. Е. Кордунер, Т. А. Богаевская, Б. А. Громов, В. Б. Миллер, Ю. А. Шляпников Высокомолекулярные соединения. -1970. Сер. Б. - Т. 12. - С. 698.

125. Богаевская, Т. А. Релаксационные состояния полимеров. Текст. / Т. А. Богаевская, Б. А. Громов, В. Б. Миллер, Т. В. Монахова, Ю. А. Шляпников // Высокомолекулярные соединения. 1972. - Сер. А. - Т. 14. - С. 1552.

126. Раппопорт, Н. Я. Особенности молекулярного строения цис-полиизопренов. Текст. / Н. Я. Раппопорт, С. И. Берулава, А. П. Коварский, Мусаэлян И.Н., Ерщов Ю.А., Миллер В.Б. Высокомолекулярные соединения. 1975. - Сер. А. - Т. 1. - С. 2521.

127. Раппопорт, Н.Я. Озоновое старение стереорегулярных цис-полиизопренов. Текст. / Высокомолекулярные соединения [Текст] / Н. Я. Раппопорт, Ю.А. Шляпников. М.: Химия, 1975. Сер. А. - Т. 1. - С. 738.

128. Репин, В. П. Разработка композиционных материалов и резин на основе высокостирольных ДССК и влияние структуры на их свойства Текст.: Дисс. канд. тех. наук / В. П. Репин М.: 1986. - 219с.

129. Тройнина, Н. Н. Изучение термомеханических процессов полидиенов в условиях дефицита кислорода Текст. / Н. Н. Тройнина, Н. JI. Бахметьева, М. А. Никанов // Материалы XL отчетной научной конференции за 2000 г. Ч. 1. Воронеж: ВГТА, 2001. - С. 238-239.

130. Bolland, I. L. Mechanothermical of a destraction in conditions of a de-fecit of oxygen Текст. /1. L. Bolland, H. Hughes. // Chem. Soc., 1949. №2 - P. 429-497.

131. Bevilaqua, E. M. Oxygen process in polybutadiene Текст. / E. M. Be-vilaqua. // Am. Chem. Soc., 1959 P.5071.

132. Mayo, R. R. The mechanism of photodegradation of 1,2-polyisoprene Текст. / R. R. Mayo, R. Egger, K. S. Irwin // Rubber. Chen, and Tchnol, 1968. - №3. - P. 271-273.

133. Fujimoto, E. Nakamua, K. The mechanism of photodegradation of 1,2-polyisobutilene measured by FT-IR ATR and butadiene measured by FT-IR ATR and DMA Текст. /Е. Fujimoto, K. Nakamua.: Kobunshi ronbunshu, 1993. №7. -P.571-576.

134. Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия тепла и света Текст. / И. Фойгт. JL: Химия, 1957. - 544с.

135. Чичварин, А. В. Тепловое старение СКИ-3 Текст. / А. В. Чичва-рин, Н. Н. Тройнина // Материалы XLII отчетной научной конференции ВГТА за 2003 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2004. - С. 211.

136. Кузьминский, А. С. О механизме окисления синтетических каучуков. Исследования в области высокомолекулярных соединений Текст. / А. С. Кузьминский, Т. Г. Дегтева, К. А, Лаптева // Доклады на 6-й конф. По ВМС М-Л.: АН СССР, 1949. - С.117-128.

137. Эмануэль, Э. М. Химическая физика старения и стабилизация полимеров Текст. / Э. М. Эмануэль, А. Л. Бучаченко М.: Химия, 1982. -230с.

138. Кошелев, Ф. Ф. Общая технология резины Текст.: 4-ое изд., пе-рераб. и доп. / Ф. Ф. Кошелев, А. Е. Корнев, А. М. Буканов М.: Химия, 1978.-528 с.

139. Донцов, А. А. Процессы структурирования эластомеров Текст. / А. А. Донцов М.: Химия, 1978. - 288с.

140. Блох, Г. А. Органические ускорители вулканизации и вулканизующие системы для эластомеров Текст. / Г. А. Блох. Л.: Химия, 1978. -282с.

141. Лукомская, А. И. Расчеты и прогнозирование режимов вулканизации резиновых изделий Текст. / А. И. Лукомская, Л. Ф. Баденков, Л. М. Кеперша. М.: Химия, 1978. - 280с.

142. Шетц, М. Силиконовый каучук Текст. / М. Шнетц. Л.: Химия, 1975. - 192С.

143. Шутилин, Ю. Ф. Особенности кинетики окисления полиизопренов Текст. / Ю. Ф. Шутилин, А. В. Чичварин, H. Н. Тройнина, О. В. Карманова // Каучук и резина. 2003. - № 5. - С. 42.

144. Чичварин, А. В. Изучение влияния различных режимов термоора-ботки на окисление каучуков Текст. / А. В. Чичварин, Ю. Ф. Шутилин // Материалы XLII отчетной научной конференции ВГТА за 2003 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2004. - С. 218.

145. Барамбойм, Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений Текст. / Н. К. Баранбойм. М.: Химия, 1978. - 384с.

146. Таранец Н. В. Основные параметры эластомерных систем, подвергнутых механохимическому воздействию / Дисс. .на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Воронеж: ВГТА, 2002. - 154с.

147. Тройнина, H. Н. К вопросу о тепловом старении полиизопренов Текст. / H. Н. Тройнина, А. В. Чичварин, В. И. Молчанов // Химическая промышленность. 2003. - № 4. - С. 172-174.

148. Кузьминский, А. С. О механизме окисления синтетических каучуков. Исследования в области высокомолекулярных соединений. Текст. / А. С. Кузьминский, Т. Г. Дегтева, К. А. Лаптева // Доклады на 6-й конф. по ВМС. М-Л: АН СССР, 1949. - С. 117-128.

149. Иконицкий, И. В. Атлас ИК-спектров поглощения каучуков Текст. / И. В. Иконицкий, Н. А. Бузина, H. Н. Мараканова Л.: 1978, - С. 2838.

150. Тарутина, Л. И. Спектральный анализ полимеров Текст. / Л. И. Тарутина, Ф. О. Позднякова Л.: Химия, 1986. - С.28-38.

151. Цянь, Жэнь-Юань. Определение молекулярных весов полимеров Текст.: пер. с китайского под ред. С. Р. Рафикова / Жэнь-Юань Цянь. М.: Издательство иностранной литературы, 1962 - 234с.

152. Испытания на материале «Поликрош»

153. Испытаниями установлено, что улучшилось большинство технических показателей испытуемых полимеров и особенно предела прочности при разрыве резин на их основе: «Поликроша» БСК с 10 до 12 МПа, «Поликроша» СКД с 8 до 10 МПа, «Поликроша» БНК с 12 до 14 МПа.

154. Это позволяет рекомендовать расширенное опробование предложенного ВГТА способа обработки данных испытуемых материалов, а при получении устойчивого положительного результата организовать внедрение предложенных ВГТА рекомендаций и технологических приемов.

155. От Воронежской государственной От предприятия ООО «СОВТЕХ»технологической академии коммерческий директорпроф. Шутилин Ю.Ф.асп. Чичварин А.В.