Изучение термохимических процессов атомизации элементов и образования молекул в традиционных атомизаторах (на примере рения, фтора и хлора) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Зайцева Полина Владимировна

• Зайцева Полина Владимировна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Зайцева Полина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ИЗУЧЕНИЕ АТОМИЗАЦИИ РЕНИЯ

1.1 Пламенное атомно-абсорбционное и атомно-эмиссионное определение рения

1.2 Термодинамическое моделирование атомизации рения в пламенах

1.3. Электротермическое атомно-абсорбционное определение рения

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ I

ГЛАВА II. ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЕ МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА И ХЛОРА

2.1 Теоретические аспекты спектрометрии двухатомных молекул

2.2 Атомно-абсорбционный спектрометр высокого разрешения с непрерывным источником света

2.3 Электротермическое молекулярно-абсорбционное определение фтора и хлора

2.3.1 Стадия высушивания пробы

2.3.2 Стадия пиролиза

2.3.3 Стадия испарения и образования молекул

2.3.4 Использование химических модификаторов

2.3.5 Матричные помехи

2.4 Моделирование термохимических процессов в электротермическом атомизаторе

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ II

ГЛАВА III. РАЗРАБОТКА АЛГОРИТМА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ И ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ГАЛОГЕНИДОВ В ГРАФИТОВОЙ ПЕЧИ НА ПРИМЕРЕ

3.1 Термодинамическое моделирование стадии высушивания пробы

3.1.1 Совместное внесение растворов 8г(КОз}2 и на один участок платформы

3.1.2 Раздельное внесение растворов 8г(КОз)2 и на разные участки платформы

3.2. Термодинамическое моделирование стадии пиролиза

3.2.1 Совместное внесение растворов 8г(КО3)2 и на один участок платформы

3.2.2 Раздельное внесение растворов 8г(КО3)2 и на разные участки платформы

3.3 Термодинамическое моделирование стадии испарения и образования двухатомных молекул галогенидов

3.3.1 Совместное внесение растворов Sr(NO3)2 и NaF на один участок платформы

3.3.2 Раздельное внесение растворов Sr(NO3)2 и NaF на разные участки платформы

3.4 Влияние галлия и стронция на эффективность образования молекул SrF

3.5 Влияние химической формы фтора в анализируемых растворах на термохимические процессы образования молекул SrF

3.6 Влияние анионов и катионов на эффективность образования молекул SrF

3.6.1 Катионные помехи

3.6.2 Анионные помехи

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ III

ГЛАВА IV. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОМ МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ФТОРА (МОЛЕКУЛЫ CaF, BaF И A1F)

4.1 Термохимические процессы образования молекул CaF

4.1.1 Стадия высушивания

4.1.2 Стадия пиролиза

4.1.3 Стадия испарения и образования молекул

4.1.3.1 Модель тонкого слоя пробы, взаимодействующего с углеродом атомизатора

4.1.3.2 Модель тонкого слоя пробы, не взаимодействующего с углеродом атомизатора

4.1.3.3 Учет примесного состава аргона и паров углерода

4.2 Термохимические процессы образования молекул BaF

4.3 Действие матричных модификаторов на термохимические процессы образования молекул AlF

4.3.1 Без химического модификатора

4.3.2 Химический модификатор нитрат бария

4.3.3 Химический модификатор нитрат стронция

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ IV

ГЛАВА V. ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРА ПО МОЛЕКУЛЯРНОМУ ПОГЛОЩЕНИЮ InCl И SrCl

5.1 Экспериментальное определение хлора по молекулярному поглощению InCl

5.1.1 Использование различных химических модификаторов

5.1.2 Введение хлора в виде NH4Q

5.1.3 Сравнение градуировочных зависимостей и анализ стандартов природных

вод

5.2 Термодинамическое моделирование термохимических процессов образования молекул InCl в отсутствии химических модификаторов при введении хлора в виде NaCl

5.2.1 Стадия пиролиза

5.2.2 Стадия испарения и образования молекул

5.3 Термодинамическое моделирование термохимических процессов образования молекул InCl при введении хлора в виде NaCl и использовании перманентного модификатор рутений

5.4 Учет примесного состава аргона и паров углерода

5.5 Термодинамическое моделирование термохимических процессов влияния катионов и анионов на эффективность образования молекул InCl

5.6 Экспериментальное определение хлора по молекулярному поглощению SrCl

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ V

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА, УЧИТЫВАЕМЫЕ ПРИ ИЗУЧЕНИИ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ

ГАЗООБРАЗНЫХ МОЛЕКУЛ MeF И MeCl

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. АЛГОРИТМ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ В ГРАФИТОВОЙ ПЕЧИ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ГАЛОГЕНИДОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ГАЛОГЕНОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение термохимических процессов атомизации элементов и образования молекул в традиционных атомизаторах (на примере рения, фтора и хлора)»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Определение фтора, хлора и других галогенов методом атомно-абсорбционной спектрометрии до последнего времени было практически невозможным, поскольку их резонансные аналитические линии расположены в вакуумном ультрафиолете, т.е. вне рабочего диапазона промышленных спектральных приборов. Появление атомно-абсорбционных приборов высокого разрешения с непрерывным источником спектра сделало реальным определение галогенов по спектрам поглощения их двухатомных молекул с использованием традиционных атомизаторов. Для развития этого направления требуется знание термохимических процессов образования данных молекул и возможностей управления ими, решение вопросов оптимизации методических условий анализа конкретных объектов.

Пламенное атомно-абсорбционное и атомно-эмиссионное определение рения затруднено из-за низкой чувствительности его определения, а электротермическая атомизация рения в графитовой печи экспериментально практически не наблюдается. Это требует понимания процессов атомизации рения, выяснения ограничений его атомно-абсорбционного определения.

Изучение термохимических процессов атомизации элементов и образования различных молекул в первую очередь сейчас требует развития и применения надежного высокоинформативного теоретического подхода, проверенного по экспериментальным данным. Поэтому сочетание теоретического и экспериментального изучения атомизации элементов и образования молекул в традиционных атомизаторах, направленное на оптимизацию методических условий атомно-абсорбционного и молекулярно-абсорбционного (МА) определения элементов является актуальным.

Степень разработанности темы исследования. В литературе не было найдено публикаций по теоретическому исследованию особенностей пламенной и электротермической атомизации рения.

Экспериментально изучен только процесс образования двухатомных молекул SrF в графитовой печи, а в случае других галогенсодержащих двухатомных молекул такие термохимические процессы только предполагаются. Для теоретического прогнозирования термохимических процессов атомизации элементов в графитовой печи достаточно успешно применяется метод термодинамического моделирования (ТДМ).

Но применение данного метода к изучению термохимических процессов образования двухатомных молекул в данный момент ограничено из-за отсутствия надежного и проверенного алгоритма моделирования.

Цель работы. Обосновать и разработать алгоритм ТДМ термохимических процессов образования двухатомных молекул галогенов в графитовой печи, учитывающий основные этапы температурно-временной программы (ТВП) нагрева атомизатора (стадии высушивания пробы, пиролиза, испарения и образования двухатомных молекул), реальный химический состав системы и ее неравновесность. Изучить термохимические процессы образования фтор- и хлорсодержащих двухатомных молекул в графитовой печи, атомов рения в пламенном и электротермическом атомизаторах для атомно-абсорбционного и МА анализа.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Теоретически с использованием опубликованных экспериментальных данных установить особенности термохимических процессов атомизации рения в пламенах и графитовой печи.

2. Экспериментально установить оптимальные условия определения фтора и хлора по молекулярному поглощению их некоторых двухатомных молекул.

3. Разработать алгоритм ТДМ для теоретического изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи, адекватно описывающий экспериментальные данные и позволяющий теоретически изучать наблюдаемые явления и прогнозировать основные методические условия анализа.

4. С использованием разработанного алгоритма теоретически изучить термохимические процессы образования в графитовой печи различных двухатомных молекул фтора и хлора, пригодных для МА определения данных галогенов, аналитические возможности определения фтора и хлора в реальных объектах анализа.

5. Рекомендовать условия теоретического и экспериментального изучения образования двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи с целью оптимизации методик определения галогенов по молекулярным спектрам поглощения.

Научная новизна. Впервые теоретически определены термохимические процессы пламенной и электротермической атомизации рения и установлены причины

низкой чувствительности его атомно-абсорбционного определения в пламенах и графитовой печи.

Предложен, обоснован и разработан алгоритм ТДМ для изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул в условиях электротермического варианта МА спектрометрии. Алгоритм позволяет описывать термохимические процессы при вариации операционных условий анализа, изменении состава пробы и химических модификаторов, применении различных способов градуировки.

Впервые теоретически определены термохимические процессы образования в графитовой печи двухатомных фтор- (CaF, BaF, AlF) и хлорсодержащих (ШО, SrCl) молекул, пригодных для МА определения фтора и хлора. Показаны возможности и ограничения разработанного алгоритма ТДМ и даны практические рекомендации по его практическому использованию аналитиками.

Теоретическая и практическая значимость. Показаны причины ограничения чувствительности пламенной атомизации рения и невозможности его высокочувствительного электротермического атомно-абсорбционного определения рения из-за сочетания термодинамических (ТД) свойств индивидуальных ренийсодержащих веществ.

Предложенный алгоритм изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул в графитовой печи можно применять для изучения механизмов образования двухатомных молекул фтора, хлора, брома и йода с целью оптимизации определения данных элементов методом МА анализа с электротермической атомизацией.

Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использован теоретический метод равновесного ТДМ сложных гетерогенных высокотемпературных систем, опирающийся на ранее разработанные и достаточно широко используемые алгоритмы моделирования атомизации элементов в традиционных атомизаторах, многочисленные экспериментальные результаты по изучению различных явлений в методах пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии и молекулярно- и атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией. Для получения экспериментальных результатов использован современный метод МА определения фтора и хлора, реализуемый с

помощью атомно-абсорбционных приборов высокого разрешения с непрерывным источником света.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты теоретического изучения пламенной и электротермической атомизации рения.

2. Экспериментальные условия определения фтора и хлора по молекулярному поглощению их двухатомных молекул в графитовой печи.

3. Алгоритм ТДМ для изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи.

4. Результаты теоретического исследования термохимических процессов образования двухатомных молекул фтора и хлора с помощью разработанного алгоритма.

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается тем, что:

- для определения полного химического состава рассматриваемых ТД систем в пламенах и графитовой печи использованы надежные программные комплексы HSC 6.1 и TERRA с собственными обширными базами ТД данных, учитывающими максимально возможное в равновесии количество индивидуальных веществ;

- для равновесного ТДМ термохимических процессов в неравновесной системе графитовой печи использован неоднократно ранее проверенный принцип ее разбиения на последовательные локально-квазиравновесные ТД подсистемы, соответствующие основным стадиям ТВП преобразования пробы, и учет потерь газообразных компонентов в открытой системе атомизатора;

- предложенная ТД модель термохимических процессов атомизации рения в пламенах и графитовой печи и модель термохимических процессов образования газообразных двухатомных молекул в газовой фазе графитовой печи обоснованы на основе собственных экспериментальных и литературных данных и проверены на достоверность по многим опубликованным экспериментальным данным различных авторов;

- теоретическое изучение термохимических процессов в пламенах и графитовой печи проведено в одновременном сопоставлении с опубликованными экспериментальными результатами различных авторов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на XXII, XXIV и XXV Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2012, 2014 и 2015), I и II Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар, 2012 и 2015), I Международной молодежной научной конференции Физико-технологического института (Екатеринбург, 2014).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в научных журналах, входящих в перечень ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, 5 глав, выводы и список цитируемой литературы, состоящий из 156 наименований. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, включая 92 рисунка, 14 таблиц, и состоит из следующих разделов:

- введения, где показана актуальность, степень разработанности темы исследования, цель, научная новизна, практическое значение работы и представлены основные положения, выносимые на защиту;

- первой главы, где анализируются литературные данные по пламенному и электротермическому определению рения, а также приводятся и обсуждаются результаты ТДМ термохимических процессов атомизации рения в пламенах и графитовой печи;

- второй главы, где анализируются литературные данные по МА определению фтора и хлора по поглощению их двухатомных молекул в графитовой печи, необходимые для создания и проверки разрабатываемого алгоритма моделирования термохимических процессов образования данных молекул;

- третьей главы, где описаны разработка алгоритма ТДМ и изучение термохимических процессов образования двухатомных молекул в графитовой печи на примере молекул SrF, проведено сравнение теоретически полученных результатов с экспериментальными и даны конкретные рекомендации по практическому и теоретическому МА определению фтора;

- четвертой главы, где разработанный алгоритм ТДМ применен к изучению термохимических процессов образования молекул CaF, BaF и AlF в графитовой печи, проведено уточнение алгоритма моделирования;

- пятой главы, где экспериментально определены оптимальные условия определения хлора, теоретически изучены термохимические процессы образования молекул InCl и SrCl в графитовой печи, даны практические рекомендации по МА определению хлора.

Работа выполнена на кафедре физико-химических методов анализа физико-технологического института ФГАОУ ВО «Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н.Ельцина».

Автор выражает благодарность лаборатории аналитической химии Института металлургии УрО РАН (ИМет УрО РАН), лаборатории физических и химических методов исследования Института геологии и геохимии им. акад. А.Н. Заварицкого (ИГГ УрО РАН) и фирме Analytik Jena AG (Jena, Germany) за возможность проведения ряда экспериментов.

Глава I. ИЗУЧЕНИЕ АТОМИЗАЦИИ РЕНИЯ 1.1 Пламенное атомно-абсорбционное и атомно-эмиссионное определение рения

Первые сообщения о возможности определения рения методом атомно-абсорбционного анализа с использованием пламени ацетилен-кислород, имеющего максимальную температуру горения до 3100 °С [1], были опубликованы в 1963 г. (таблица 1.1). С 1966 г., когда в аналитической практике начали применять пламя ацетилен-динитрооксид (максимальная температура 2800 °С [1]), появились и первые работы по атомно-абсорбционному определению рения с использованием данного пламени. Затем в 1968-1971 гг. были изучены возможности определения рения методом атомно-эмиссионной спектрометрии с использованием этих высокотемпературных пламен. В последующие годы по публикациям прослеживается (таблица 1.1) преимущественное применение атомно-абсорбционного определения рения с использованием пламени ацетилен-динитрооксид как более удобного и безопасного для постоянных аналитических работ.

В таблице 1. 1 систематизировано большинство опубликованных данных по изучению возможности определения рения методами пламенной атомной абсорбции и атомной эмиссии, в том числе и при анализе различных типов проб. Можно отметить некоторые общие особенности определения рения, прослеживаемые по этой таблице: 1. Наиболее часто определение рения в режиме атомной абсорбции и атомной эмиссии проводят с использованием спектральной линии Re 346.047 нм, обеспечивающей лучшие значения предела обнаружения (ПО) рения и его характеристической концентрации (ХК) [2, 6, 7, 15 и др.] по сравнению с линиями 345.188 и 346.473 [2, 6], 346.473, 346.796 и 488.914 [7], 345.188, 346.473, 488.914 и 527.556 нм [15].

Однако авторы работы [12], изучавшие возможность атомно-абсорбционного определения рения в пламени ацетилен-динитрооксид, неожиданно установили, что спектральные линии рения в области менее 250 нм являются более чувствительными, чем линия Re 346.047 нм. Например, если ХК для данной линии в их исследованиях составляла 50 мг/дм3, то для линий 227.462 нм - 29, 228.751 нм - 20, 229.449 - 25 мг/дм3. Исходя из этого, авторы [12] пришли к заключению, что опубликованные к тому времени силы осцилляторов этих коротковолновых спектральных линий являются

ошибочными, и, на основании своих атомно-абсорбционных измерений, предложили значительно скорректированные значения сил осцилляторов (в 2.5-22 раза).

В базе спектральных данных NIST (Atomic Spectra Database Lines Form) [27], где постоянно собираются и тщательно анализируются, в том числе и силы осцилляторов спектральных линий, на сегодняшний день нет таких сведений по изученным выше линиям рения. Это может быть просто следствием того, что для этих линий рения такие измерения давно не проводили. Но отсутствие экспериментального использования при атомно-абсорбционных и атомно-эмиссионных измерениях в пламенах линий рения в спектральной области менее 250 нм в последующие годы после опубликования работы [12] может свидетельствовать только о том, что результаты исследований этих авторов являются ошибочными. Скорее всего, это связано с отсутствием учета фонового неселективного поглощения в данной экспериментальной работе.

2. Для атомно-абсорбционного и атомно-эмиссионного определения рения используют только самые высокотемпературные пламена [1], применяемые в аналитической практике: ацетилен-кислород (A-K) и ацетилен-динитрооксид (A-ДНО) (таблица 1.1). Отмечается [7], что пламя водород-кислород (максимальная температура горения 2700 °С [1]) не обеспечивает преимущественных условий для абсорбции по сравнению с пламенем ацетилен-кислород.

Авторами работы [6] рений отнесен к группе элементов, которые не могут быть атомизированы в пламенах ацетилен-воздух, пропан-воздух и угольный газ-воздух. Однако в 2003 г. появились отечественные методические указания [24] по определению аммония перрената в воздухе, основанные на атомно-абсорбционном определении рения в собранных на фильтре и растворенных воздушных аэрозолях с использованием близкого к стехиометрическому пламени ацетилен-воздух (А-В) (таблица 1.1). Учитывая, что максимальная температура горения данного пламени не может превышать 2400 °С [1], можно предположить, что указанные методические указания неприменимы для практической реализации.

3. Атомно-абсорбционное и атомно-эмиссионное определение рения проводится только с высокообогащенными по топливу пламенами ацетилен-кислород и ацетилен-динитрооксид (таблица 1.1), т.е. при низких значениях параметра а.

Параметр а характеризует мольное отношение окислитель/горючий газ и принимается равным единице для стехиометрических процессов горения топливной

смеси до устойчивых конечных продуктов CO2, H2O и N2 [1]. Например, для пламен ацетилен-динитрооксид, ацетилен-кислород обычно рассматривают следующие уравнения горения:

С2Ш + 5N2O = 2Ш2 + 5№ + H2O и (1.1)

2C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O. (1.2)

При таком способе задания параметра а, общепринятом при исследовании характеристик пламен, значения а > 1 соответствуют обедненным по топливу смесям, а значения а < 1 - обогащенным. Например, для пламени ацетилен-кислород параметр а, исходя из уравнения (1.2), определяется как

а = 2^2) / 5 К^Ш), (1.3)

где Кф) и К^Ш) - молярные расходы кислорода и ацетилена соответственно, л/мин, 2 и 5 - стехиометрические коэффициенты в уравнении горения (1.2) перед ацетиленом и кислородом соответственно. Для пламени ацетилен-динитрооксид -

а = V(N2O) / 5 КфШ). (1.4)

В тех случаях, когда в публикациях приведены конкретные значения расходов газа, параметр а был рассчитан, и оптимальные его диапазоны для определения рения в пламени ацетилен-кислород по всем изученным работам составили а = 0.15-0.38, ацетилен-динитрооксид - а = 0.19-0.41. Конечно, эти экспериментальные значения а не слишком точны, поскольку, как справедливо отмечено в работе [12], расходы газов авторы в то время контролировали по ротаметрам, откалиброванным по воздуху. Однако, это отражает общую тенденцию значимой атомизации рения только в очень узком диапазоне восстановительного режима горения даже таких высокотемпературных пламен. Из общего хода отмеченной зависимости явно выпадает работа [14], где а = 0.96-1.12, что явно свидетельствует об ошибке в опубликованных данных.

Таблица 1.1 - Определение рения методом пламенной атомно-абсорбционной (ААС) и атомно-эмиссионной (АЭС)

спектрометрии (длина волны спектральной линии 346.047 нм)

Вид анализируемых проб Метод анализа Пламя Состав топливной смеси Характеристическая концентрация, мг/дм3 Предел обнаружения, мг/дм3 Литература, год публикации

Сильно

Раствор рения ААС А-К обогащенная топливом 25 - [2], 1963

Раствор рения ААС А-К а = 0.32 0.3 ^ этанольными растворами) [3], 1963

Раствор рения ААС А-ДНО Обогащенная топливом 14 - [4], 1966

Раствор рения ААС А-ДНО Обогащенная топливом 15 - [5], 1966

Раствор рения ААС А-ДНО Обогащенная топливом 12 1-2 [6], 1966

Раствор рения ААС А-К а = 0.15 - 1-2 ^ этанольными растворами) [7], 1966

Летучая зола молибденита АЭС А-К а = 0.38 - 2.5 (экстракты с циклогексаноном) [8], 1968

Раствор рения АЭС А-ДНО а « 0.35 - 0.2 [9], 1968

1.4-2.6 (с подогревом 1.5-3.9 (с подогревом

Раствор рения ААС А-ДНО Обогащенная топливом распылительной камеры); 83 (без подогрева распылительной камеры) распылительной камеры); 90 (без подогрева распылительной камеры) [10], 1969

Растворы молибдена ААС А-ДНО - 3.5 - [11], 1969

Раствор рения ААС А-ДНО а = 0.30 50 - [12], 1971

Органометаллические соединении рения ААС А-ДНО а = 0.20 - 2 [13], 1971

Mo, Ta, W, Re ААС А-ДНО а = 0.96-1.12 5 - [14], 1971

Продолжение таблицы 1.1

Вид анализируемых проб Метод анализа Пламя Состав топливной смеси Характеристическая концентрация, мг/дм3 Предел обнаружения, мг/дм3 Литература, год публикации

Раствор рения АЭС А-ДНО а = 0.36 - 0.7 [15], 1971

Раствор рения ААС А-ДНО Обогащенная топливом 12 - [16], 1974

Экстракты рения AAC А-ДНО а = 0.19 - 0.34 [17], 1975

Природные и сточные воды ААС А-ДНО Обогащенная топливом 15 5 [18 - EPA Method 264.1], 1976

Катализатор на основе Pt и л1 ААС А-ДНО а = 0.41-0.35 8 - [19], 1978

Растворы (10 мг/дм3 Мо, 200 мг/дм3 W, 200 мг/дм3 Яе), ААС А-ДНО а = 0.29 - - [20], 1980

Сплавы (5-20 мас. % Яе) ААС А-ДНО а = 0.29 15 - [21], 1980

Раствор рения ААС А-ДНО Стехиометри-ческая 4.4 - [22], 1981

Экстракты рения АЭС А-ДНО а = 0.31-0.28 - 0.4 [23], 1986

Воздушные аэрозоли ААС А-В а = 0.86 15 (нижний предел измерения) - [24], 2003

Раствор рения ААС А-ДНО Обогащенная топливом 10 - [25], 2011

Раствор рения ААС А-ДНО Обогащенная топливом 12 - [26]

Примечания: А-ДНО - пламя ацетилен-динитрооксид; А-К - пламя ацетилен-кислород; А-В - пламя ацетилен-воздух; «-» - нет

данных; а - параметр, характеризующий степень обогащения исходных газов пламени топливом (см. далее).

Так как на практике авторы аналитических работ с использованием пламен часто используют различные показатели их стехиометричности (молярные, т.е. объемные, соотношения горючий газ/окислитель; молярные соотношения углерод/кислород = С/О или кислород/углерод = О/С; а), то, для удобства сопоставления результатов, соотношения между этими показателями в интересующем диапазоне изменения степени обогащения пламен топливом приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Сопоставление показателей стехиометричности пламен ацетилен-динитрооксид и ацетилен-кислород

Показатель

стехиомет- Значение показателя

Пламя ричности

а 0.60 0.55 0.50 0.45 0.41 0.38 0.36 0.34 0.31 0.28 0.25 0.20 0.15

С/О 0.67 0.72 0.80 0.88 0.97 1.04 1.10 1.17 1.28 1.42 1.59 2.01 2.67

О/С 1.49 1.39 1.25 1.13 1.03 0.96 0.90 0.85 0.78 0.70 0.62 0.50 0.37

Ацетилен-динитрооксид СШЯЮ 0.33 0.36 0.40 0.45 0.49 0.53 0.55 0.59 0.63 0.71 0.80 1.00 1.33

Ацетилен-кислород С2Н2/О2 0.67 0.73 0.80 0.89 0.98 1.05 1.11 1.18 1.29 1.43 1.60 2.00 2.67

4. В ряде опубликованных работ (например, [7, 13 и др.] отмечается, что абсорбционный и эмиссионный сигналы атомов рения в высокотемпературных пламенах ацетилен-кислород и ацетилен-динитрооксид наблюдаются только в осевой области пламен (здесь минимальное содержание кислорода) и в очень короткой («критической» - [7]) зоне наблюдения на высоте 9-30 мм над горелкой (в зависимости от конструкции горелок). Такое поведение элементов при атомизации и возбуждении спектров атомной эмиссии обычно соответствует преимущественному образованию элементом в пламенах термически устойчивых индивидуальных веществ - чаще всего газообразных оксидов [1]. В этом случае необходимо достаточно большое время пребывания этих веществ в пламени, чтобы произошла атомизация элемента - т.е. атомизация происходит на большей высоте пламени над горелкой. Поскольку при этом происходит снижение температуры пламени при удалении от горелки, то наблюдается ход зависимости сигнала от высоты над горелкой с резким максимумом. Следовательно, в случае рения, это еще раз свидетельствует о трудности атомизации рения и возбуждения спектров его атомов в пламенах.

5. ПО рения и его ХК являются достаточно плохими по сравнению с другими элементами Периодической системы, определяемыми пламенной атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектрометрией [1]. Повышения чувствительности определения рения в ранних работах очень часто добивались использованием анализируемых растворов на основе этилового спирта [2, 3, 7, 8], что авторы объясняют увеличением восстановительных свойств пламен и возрастанием скорости испарения аэрозоля. Увеличение эффективности распылительной системы и скорости испарения аэрозоля достигали также нагревом распылительной камеры [10]. Но обычно эти приемы дают улучшение чувствительности измерений только до двух раз.

Недостаточная чувствительность прямого атомно-абсорбционного определения рения привела также к необходимости создания методик его косвенного атомно-абсорбционного определения. Например, авторы работ [28, 29] проводили экстракцию перренатов меди с последующим пламенным атомно-абсорбционным определением меди. При этом для рения была достигнута ХК = 0.13 мг/дм3.

6. Хотя авторы работы [23] считают, что пламенное атомно-эмиссионное определение рения практически в 10 раз более чувствительное, чем атомно-абсорбционное, но по данным таблицы 1.1 этого не прослеживается. В целом можно отметить, что найденные экспериментально ХК и пределы обнаружения рения являются достаточно плохими, по сравнению с другими элементами, определяемыми методами пламенной атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектрометрии [1, 30].

Можно предположить, что отмеченные закономерности поведения рения при пламенных определениях обусловлены уникальными ТД характеристиками рения и его

и т/« и и

соединений. Как известно, металлический рений обладает очень высокими температурами плавления и кипения: 3180 и 5627 °С, соответственно [31]. Энтальпия образования газообразного рения составляет очень большое значение: -769.9 кДж/моль. В присутствии кислорода он образует конденсированные (Яе02, Яе203, Яе03, Яе207, Яе04) и газообразные (ЯеО, Яе02, Яе03, Яе207, Яе04) оксиды, причем некоторые из последних оксидов устойчивы при высоких температурах [32, 33].

В литературе не было найдено публикаций по теоретическому исследованию особенностей пламенной атомизации рения. В работах [34, 35], где методом ТДМ изучена атомизация 60 элементов Периодической системы в различных пламенах, рений

также не рассматривался, так как в то время не было надежных ТД данных для рения и его соединений в широком температурном интервале. Поэтому первичной задачей данной работы было теоретическое изучение атомизации рения в пламенах ацетилен-кислород и ацетилен-динитрооксид.

1.2 Термодинамическое моделирование атомизации рения в пламенах

Основные результаты, полученные в ходе выполнения данной части работы, изложены в публикациях [1Д-4Д].

Метод ТДМ заключается в анализе поведения многокомпонентной гетерогенной высокотемпературной системы на основе расчета ее полного равновесного химического состава в экстремуме ТД потенциала [36]. Адиабатические температуры горения и составы газов пламени находили методом равновесного ТДМ с использованием программного комплекса TERRA (максимизация энтропии системы) и банка ТД данных ИВТАНТЕРМО [1]. Поведение рения в пламенах оценивали также методом равновесного ТДМ с помощью программных комплексов HSC 5.0 и HSC 6.1 (минимизация энергии Гиббса системы) [37] с собственными банками ТД данных. Учитываемые в расчетах большинство возможных в равновесии индивидуальных веществ для ТД систем С-Н-N-O-Re и С^Ю^е приведены в таблицах 1.3 и 1.4.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зайцева Полина Владимировна, 2016 год

источником света

Современными спектрометрами, уже широко применяемыми для изучения спектров молекулярного поглощения галогенидов, являются атомно-абсорбционные спектрометры высокого разрешения с НИС (High Resolution Continuum Source Atomic

Absorption Spectrometry - HR CS AAS) фирмы Analytik Jena AG (Йена, Германия) серии ^ntrAA.

Базисная конструкция такого прибора состоит из ксеноновой коротко-дуговой лампы высокого давления, двойного эшелле-монохроматора высокого разрешения по схеме Литтрова (фокусное расстояние 400 мм) и линейной сборки миниатюрных полупроводниковых детекторов излучения и приведена на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1 - Оптическая схема атомно-абсорбционного спектрометра высокого разрешения с источником непрерывного спектра. 1 - эллиптические зеркала, 2 - эшелле-решетка, 3 - створчатое зеркало и промежуточная щель, 4 - входная щель, 5 - призма, 6

- параболические зеркала [99]

При использовании приборов высокого разрешения с НИС, обладающих в сотни раз большим разрешением, чем традиционные атомно-абсорбционные спектрометры с селективными источниками света (СИС), существенно снижаются спектральные помехи, хотя их причины практически такие же. Учет неселективного поглощения (фона) заметно отличается от приборов, использующих в своей схеме СИС. Линейная сборка пикселей CCD позволяет с высоким разрешением детектировать одновременно аналитическую линию и спектральный диапазон около 1 нм вокруг нее. Обычно только три-семь пикселей сборки CCD регистрируют сигнал аналитической линии, в то время как все остальные (более 200) могут быть использованы для проведения процедуры коррекции фона [99].

Используемый в традиционной ААС источник света для конкретного элемента (лампа с полым катодом) заменен в спектрометрах высокого разрешения с НИС на один источник непрерывного излучения, представленный на рисунке 2.1, применяемый для

всех элементов и спектров. Таким образом, доступными становятся все спектральные линии элементов в действующем диапазоне прибора без ограничений и в любой момент времени. Это касается как резонансной длины волны определяемых элементов, так и длин волн всех дополнительных линий [1], обычно очень редко используемых в приборах с СИС.

2.3 Электротермическое молекулярно-абсорбционное определение фтора и хлора

Фтор является наиболее изученным методом ЭТИ-МАС элементом. Первые работы по определению фтора в графитовой печи по молекулярному поглощению появились в конце 70-80-х годов [51, 52, 76, 85, 94, 100-104]. Для количественного определения фтора потенциально возможно использовать спектры поглощения, эмиссии и флуоресценции двухатомных молекул А1Б, ББ, БаБ, СиБ, ОаБ, ОеБ, СаБ, 1пБ, КБ, ЬаБ, ЫБ, МпБ, 8гБ, и УБ, зарегистрированные в различных пламенах,

графитовых электротермических атомизаторах, дуговом и высокочастотных разрядах, в тлеющем разряде полого катода [50, 70, 73, 75, 76, 80, 94, 96, 103-110] (таблица 2.1).

МА определение хлора впервые было предложено в 1975 с использованием пламени ацетилен-воздух по молекулярному поглощению 1пС1 [111], позднее стали применять алюминий в качестве химического агента [74, 112, 113]. Долгое время данное направление анализа не развивали, но в конце 90-х годов вновь появляется ряд работ по МА определению хлора по поглощению А1С1 [50, 79-81, 114, 115] и 1пС1 [116]. Однако, обе полосы не идеальны для МА определения хлора, так как они являются относительно широкими, что усложняет коррекцию фонового поглощения, и находятся в спектральном диапазоне (в т.ч. на 267.24 и 261.42 нм для А1С1), где высокий риск для перекрытия с атомными линиями компонентов матрицы пробы (например, Со 261.389 и 261.412 нм [80, 81]). В качестве химических агентов, как правило, использовали алюминий, галлий, индий и стронций (таблица 2.1).

До появления НИС ксеноновой коротко-дуговой лампы высокого давления (НИС-Хе) (рабочий диапазон - 185-900 нм), в качестве источников излучения применяли лампы с полым катодом (ЛПК) [52-55, 115, 117-119] и НИС-дейтеривая лампа (НИС-Б2) [96, 102, 103, 120], которая не позволяет регистрировать поглощение молекул в длинноволновой области (рабочий диапазон - длин 190-400 нм) [1].

При определении фтора по молекулярному поглощению AlF (227.5 нм) использовали ЛПК из платины (227.483 и 227.438 нм) [51, 52, 54, 55, 94, 115, 117, 118, 119], кобальта (227.449 и 227.463 нм) и никеля (227.466 нм) [52]. Применение ЛПК-^ и ЛПК^ позволило достичь максимального поглощения AlF, при этом есть только один недостаток: спектральные помехи от кобальта и платины, присутствующих в анализируемых образцах, но их можно устранить оптимизацией ТВП нагрева. При ЭТ-МА определении хлора по поглощению AlCl (261.44 нм) использовали ЛПК из свинца (261.417 нм), железа (261.38, 261.45, 261.54 и 261.762 нм) и марганца (261.89 и 261.814 нм) [77], при этом чувствительность поглощения AlCl ухудшается в приведенном выше ряду (от свинца к железу).

Преимуществом НИС^2 или водородной лампы (НИС-Ш) была легкость коррекции фона для МА измерений. Но трудности применения НИС в одноканальных спектрометрах и зависимость оптической плотности от пропускающей способности монохроматора не позволили в полной мере реализовать данные преимущества. При этом НИС^2 может быть полноценно использована для коррекции непрерывного фонового поглощения, вызванного другими молекулами. Появление НИC-Xe позволило избежать вышеперечисленных проблем, а также регистрировать молекулярное поглощение в длинноволновой области.

В опубликованных работах по ЭТ-МА определению фтора в качестве химического агента было предложено добавлять алюминий, барий, кальций, галлий и стронций к анализируемым пробам. Наибольшая чувствительность определения фтора достигается для химических агентов - галлия и алюминия [51, 52, 55, 115, 117, 118, 119], но только в присутствии модификатора. Чувствительность определения фтора по молекулярному поглощению CaF [56, 59, 64, 71] и SгF [63, 121] чуть хуже, но позволяет уйти от использования модификаторов. Отметим, что чувствительность определения фтора при испарении пробы с платформы графитовой печи выше, чем при испарении со стенки для всех определяемых молекул. Низкий ПО фтора в сложных матрицах по сравнению с безматричными растворами обуславливается наличием химических модификаторов или тем, что компоненты пробы могут выступать в роли модификаторов.

В диссертационной работе [108] приведены обобщенные экспериментальные данные определения фтора и хлора по молекулярному поглощению в присутствии

большого ряда химических агентов с помощью HR-CS-AAS и цирконием в качестве перманентного модификатора. При ЭТ-МА определении фтора максимальная чувствительность была достигнута в присутствии химического агента кальция, а для хлора - галлия и индия. Отметим, что в работе авторы не изучали механизм образования молекул.

2.3.1 Стадия высушивания пробы

Стадию высушивания пробы обычно проводят в два-три этапа с конечной температурой 110-140 оС [58, 63, 65, 66, 68, 70, 77, 122 и т.д.]. Потери фтора и хлора могут происходить уже при начальных температурах стадии в основном из-за термического разложения гидратированных солей (термический гидролиз) фтора и хлора, например, АШпШО, который приводит к улетучиванию фтора и хлора. Щелочные растворы также могут снизить эффективность образования М^ и МеС1 [76], а кислотные могут способствовать потери фтора в виде газообразного [52, 55, 100]. Как один из вариантов снижения потерь фтора в виде на данной стадии - это введение раствора фтора в графитовую печь в виде NaF или КР [62, 100]. Второй вариант - это применение щелочных и щелочноземельных элементов в качестве химических модификаторов, например, кальция, стронция, бария и т.д. [54, 76], которые связывают фтор и хлор в устойчивые фториды и хлориды уже при низких температурах стадии высушивания пробы. Например, термический гидролиз солей алюминия можно устранить добавлением солей натрия [76]. В случае галогенидов индия влияние ионов натрия меньше, т.к. индий является сильно основным элементом [76].

В ряде работ [52, 54, 55, 61, 117, 118] для уменьшения фонового сигнала, вследствие возможного наличия фтора в растворах химического агента и/или модификатора предлагается следующее: сначала высушивание раствора химического агента, потом модификатора или совместное высушивание растворов химического агента и модификатора, и только потом введение анализируемого раствора.

2.3.2 Стадия пиролиза

Стадия пиролиза является очень важной составной частью ТВП нагрева проб, поскольку она во многом определяет правильность результатов анализа и степень устранения матричных неспектральных и неселективных спектральных помех на последующей стадии испарения и образования молекул. Устранение многочисленных возможных помех определения аналита в графитовой печи достигается термохимическим отделением матрицы, сопутствующих компонентов и удержанием аналита в конденсированном состоянии до высоких температур стадии пиролиза [1].

Наиболее важным параметром, зависящими от матрицы пробы и определяемого элемента, является предельно допустимая температура стадии пиролиза (таблица 2.2). В случае ЭТ-МА определения фтора по поглощению А1Б температура стадии для безматричных растворов составляет - 800-1100 оС, и в случае органических матриц, вод и т.д. - 600-850 оС. При ЭТ-МА определении фтора по поглощению СаБ температура стадии пиролиза - 700-1400 оС, БаБ - 900 °С, ОаБ - 500-700 оС и - 800 0С (таблица 2.2).

Авторами работ [63, 65, 70, 122] экспериментально установлено отсутствие влияния химических модификаторов Рд и Рд/М§(К03)2 или перманентных модификаторов или 1г на температуру стадии пиролиза и чувствительность определения фтора по молекулярному поглощению 8гБ, БаБ и СаБ. В последней работе по ЭТ-МА определению хлора также показано отсутствие влияния покрытия графитовой печи Рд и на поглощение 8гС1. По-видимому, здесь фтор и хлор прочно удерживаются в конденсированном остатке химическими агентами или оксиды последних выступают в качестве модификаторов.

При ЭТ-МА определении хлора по молекулярному поглощению А1С1 регистрировали высокий сигнал холостого опыта [80], вызванный содержанием хлора в растворе химического агента. Для удаления хлора раствор алюминия необходимо либо обрабатывать раствором серебра [80], либо для уменьшения фонового поглощения добавлять серебро к раствору матричного модификатора, например, стронция [81].

При наличии определяемого аналита в растворе модификатора самый простой способ устранения этого влияния - это предварительное высушивание модификатора на поверхности графитовой печи, а затем ввод пробы и выполнение ТВП нагрева [74, 79].

Таблица 2.2 - Некоторые опубликованные экспериментальные данные определения фтора по молекулярному поглощению АШ (227.5 нм), М" (233.9 нм), BaF (495.088 нм), CaF (606.440 нм), GaF (211.248 нм), MgF (268.3 нм) и SrF (651.87 нм) и хлора по молекулярному поглощению А1С1 (261.4 нм), Gaa (248.4 нм), 1пС1 (267.2 нм), Mga (376.3 нм) и Sra (635.8 нм)

Молекула Матрица Химический модификатор Тпир, оС Тиспар, оС Характическая масса (ХМ), нг Литература, год публикации

безматричные растворы - 1870 3300 0.18 [102], 1979 [120], 1985

безматричные растворы 1000 2400 - [117], 1988

питьевая и морская воды БГ(ШЗ)2 700 2400

Молоко 850 3300 - [54], 1984

безматричные растворы, урина Fe(NOз)з + БГ(ШЗ)2 850 3300 - [52], 1979 [118], 1980

биологические пробы, органические вещества 700 2200 - [53], 1983

А№ безматричные растворы, листья садовых деревьев, фторацетат натрия, органические кислоты БГ(ШЗ)2 + №(N03)2 700 2400 - [51], 1977

морская вода БГ(Шз)2 + N^N03 700 2400 - [55], 1990

безматричные растворы Ва(0Н)2 1100 28003000 - [97], 1986,

безматричные растворы 800 2400 - [119], 1993

трифторуксусная кислота Ва(Шз)2 110 -

уголь, глинозем 800 2300 0.205 [115], 2007

травильные растворы кремниевых вод 600 2100 0.013 [61], 2012

безматричные растворы NH4F•HF 1000 2300 0.5 мкг/л [57], 2011

InF безматричные растворы - 1500 3150 - [102], 1979

BаF безматричные растворы, молоко - 900 2200 0.055 0.0921 [70], 2014

CaF безматричные растворы, чай - 725 2250 2.5 [58], 2011

безматричные растворы, молоко - 700 2250 0.13 [65], 2013

Продолжение таблицы 2.2

Молекула Матрица Химический модификатор Тпир, оС Тиспар, оС Характическая масса (ХМ), нг Литература, год публикации

СаБ безматричные растворы, биологические пробы - 900 2000 0.044 [68], 2014

турецкие вина - 750 2250 0.100 0.1382 0.0583 [122], 2015

безматричные растворы, тени для век - 1000 2400 0.68 [73], 2016

безматричные растворы - 800 2100 0.1 [72], 2015

ПМ4 1г 1400 2200 -

ПМ Рё 1200 2200 -

Уголь ПМ Рё 900 2000 -

оксид ниобия N205 ПМ 2г 800 2300 0.1 [69], 2014

ОаБ безматричные растворы5 - 520 3300 - [102], 1979

цинковая руда, клетки белка ПМ 2г + М§(Шэ)2 500 1400 0.013 [80], 2006

питьевая и минеральная воды ПМ 2г + Рё/2г + ШАс + Яи(Ш)(Шэ)3 550 1550 0.0074 [56], 2010

зубная паста ПМ 2г + Рё/2г + NH4H2P04 550 1550 - [59], 2011

новые биологические и природные соединения ПМ 2г + Рё/2г/М§ + ШАс 550 1550 - [64], 2012 [67], 2013

раковые клетки ПМ 2г 550 1200 - [62], 2012

ПМ 2г + Ca(N0з)2 700 1600 -

фармокологические препараты ПМ Та 520 1200 0.00608 [71], 2014

безматричные растворы - 1450 3300 1.1 [103], 1982

3.36

БгБ безматричные растворы, пробы вод - 800 2200 0.55 [63], 2012

безматричные растворы - 800 2200 - [66], 2013

А1С1 природные воды, перхлорат натрия, хлорацетат натрия, листья орхидеи С°(Шэ)2 + Бг(Ш3)2 или Fe(N0з)з + Sг(N0з)2 1300 2200 - [74], 1978

Продолжение таблицы 2.2

Молекула Матрица Химический модификатор Тпир, оС Тиспар, оС Характическая масса (ХМ), нг Литература, год публикации

А1С1 природные воды - 1050 3300 0.66 [112], 1980

растворы после экстракции - 1050 3300 - [76], 1984

безматричные растворы - 700 1900 - [77], 1989

органические соединения Ag+Sr 700 1900 - [78], 1993

питьевая и грунтовые воды СО(Шз)2 + Sr(N0з)2 700 1900 - [79], 1999

природные воды, ржаная мука ПМ 2г+ Sr(N0з)2 500 2200 0.3 [80], 2006

продукты питания, сухое молоко, бычьи мышцы AgN0з+ Sr(N0з)2 500 2000 - [81], 2012

природные и минеральные воды' Рё 500 2200 - [83], 2015

GaC1 природные воды - 1500 3300 4 [112], 1980

1пС1 природные воды - 1500 3050 1.3

MgC1 безматричные растворы Си(Шз)2 710 3150 - [103], 1982

БгС1 безматричные растворы - 1000 2100 - [82], 2014

ПМ Рё 1000 2100 -

ПМ 2Г 1200 2100 1

биологические пробы ПМ 2Г 600 2300

безматричные растворы ПМ Рё 600 2300 - [123], 2015

безматричные растворы, уголь ПМ 2Г 700 2100 0.24 [84], 2015

Примечание: 1 - 495.088 + 495.263 нм; 2 - 606.231 нм; 5 - 606.440 + 606.231 нм; 4 - перманентный модификатор (ПМ); 5 - 211.4 нм; 6 - 358.2 нм; 7 - А135С1 262.238 нм, А137С1 262.22 нм.

2.3.3 Стадия испарения и образования молекул

Недавно авторы работ [63, 66] с использованием прибора HR CS AAS Contra 700 получали кривые пиролиза и сигналы молекулярного поглощения SrF при внесении растворов фторида натрия (обычно используется для градуировки при определении фтора методом МА анализа) и нитрата стронция (химический агент для образования SrF) совместно на один участок платформы графитовой печи (лодочки) или раздельно на разные ее участки в соответствии с рисунком 2.2. Это позволяет, по мнению данных авторов, экспериментально изучить механизм образования молекул SrF в графитовой печи.

Рисунок 2.2 - Схема размещения дозируемых объемов растворов на графитовой платформе в случае их совместного (а) и раздельного (б) внесения (по данным [63, 66])

В случае раздельного введения растворов фторидов натрия и нитрата стронция реакция газофазного взаимодействия атомов стронция и фтора является, по мнению авторов [63, 66], единственным путем для образования газообразного (верхний индекс -g) SrFg. Однако, в случае обычного совместного внесения данных растворов на один участок поверхности платформы графитовой печи при повышении температуры возможно взаимодействие стронция и фтора в конденсированной фазе во время стадий высушивания/пиролиза с образованием, например, конденсированного (верхний индекс - ^ SrF2с. В этом случае, одним из путей образования SrFg является разложение конденсированного SrF2с или газообразного SrF2g в соответствии с рисунком 2.3. Но, по мнению авторов [63, 66], возможен и другой путь: например, реакция

SrF2с + Srс ^ 2SrFg (2.1)

является более энергетически выгодной по сравнению с реакцией разложения

SrF2c ^ SrFg + Fg. (2.2)

Авторы [63, 66] также отмечают, что невозможно сделать детальный вывод о пути перехода от SrF2c до SrFg. Кроме того, для совместного и раздельного способов введения фтора и стронция на поверхность графитовой печи пути образования SrF2c и прекурсоров в конденсированной и/или газовой фазе могут отличаться от истинного механизма. Фактически, по мнению авторов [63, 66], SrF2c может не образовываться в конденсированной фазе. Например, в работах Д.А. Кацкова и др. [124, 125] предположено, что выход атомных и молекулярных паров определяется диффузией из граничного слоя, где возможно множество реакций, включающих взаимодействие газ-газ, газ-образец и газ-подложка, происходящих одновременно. Можно также предположить [63, 66], что перед шагом образования молекулы SrFg, аналит может реагировать с отдельно инжектированным Srс или его остатками от предыдущих циклов нагрева графитовой печи, и схема механизма может изменяться.

Проба + Бг"2 аЧ,обыток > ЗгК2С + ЗГоставшнйс«,

(Мс-1; и/или Р)

8г* + р 8гр +

Рисунок 2.3 - Возможные механизмы образования SrFg по данным [66] ^г+2 ^избыток -

водный ион)

Авторы [63, 66] сообщают, что основным путем образования SrFg является газофазное взаимодействие между атомарными Sr и F, которые могут образовываться по различному механизму. По мнению авторов [63, 66], предложенный ими механизм образования SrFg может быть перенесен и на другие двухатомные молекулы. Действительно, в последующих работах они предполагают аналогичные механизмы образования молекул BaFg [70] и CaFg [65]. Но, в работах еще раз подчеркивают, что это только предположение.

Основной проблемой ЭТ-МА определения фтора по молекулярному поглощению АШ (227.5 нм) является высокое атомное поглощение в этой спектральной области

химического агента Al (226.9 и 226.3 нм), кроме того спектры AlF и Al перекрываются полосой AЮ [51]. Для увеличения температуры атомизации алюминия, а, следовательно, уменьшения спектральных помех на поглощение AlF целесообразно использование химического модификатора, например, нитрата стронция.

Однако, по мнению авторов работы [80], молекулы GaF более подходят для определения фтора, чем AlF, хотя сравнение энергий диссоциации говорит об обратном (таблица 2.2). По-видимому, это связано с тем, что алюминий, барий, кальций и стронций удерживают фтор до высоких температур стадии испарения - 2200-2400 оС, в то время как галлий только до 1550-1600 оС (таблица 2.2). За счет более низкой температуры стадии использование галлия позволяет снизить неселективное поглощение от труднолетучих компонентов матрицы пробы (например, алюминия). Но авторы работы [80] видят другое преимущество использования галлия - это устранение высокой концентрации элементов в графитовой печи, используемых для повышения эффективности образования газообразных молекул AlF, т.е. тем самым мы можем избежать коррозии поверхности графитовой печи [80]. По нашему мнению, данную проблему можно решить достаточно просто - покрыть графитовую печь перманентным модификатором.

Как правило, количество химического агента превышает количество аналита на порядок и более, что требует введения в графитовую печь высоких концентраций химического агента и может приводить к высокому фоновому поглощению на стадии испарения и образования молекул. Так, при введении в графитовую печь раствора алюминия 1 г/л наблюдали сильное повышение широкополосной абсорбции на линии поглощения AlCl [80], которая, по мнению авторов работы [74], соответствует поглощению молекулы AЮ.

Таким образом, скорость испарения аналита и образование двухатомных молекул зависит от следующих факторов [80, 94]:

- количества химического агента;

- ТВП нагрева графитовой печи, особенно температур стадий пиролиза и испарения и образования молекул;

- присутствия/отсутствия химического модификатора для стабилизации аналита на стадии пиролиза;

- присутствия/отсутствия перманентного модификатора;

- энергии диссоциации газообразных молекул;

- вида и концентрации компонентов матрицы пробы.

2.3.4 Использование химических модификаторов

Многими авторами отмечено, что сигналы молекулярного поглощения AlF [80, 117] и AlCl [80] не наблюдали в отсутствии модификаторов. Вероятно, удержание фтора в конденсированном остатке здесь за счет его взаимодействия с модификатором с образованием устойчивого фторида или хлорида алюминия на стадии пиролиза, а не с химическим агентом.

Покрытие цирконием графитовой печи приводит лишь к незначительному повышению чувствительности определения хлора, а использование стронция в качестве модификатора позволяет снизить потери хлора и фтора во время стадии высушивания и пиролиза [51, 52, 53, 55, 80, 117, 118].

В работах [51, 117] отмечено, что добавление нитрата бария в качестве модификатора в виде Ba(OH)2 или Ba(NOз)2 не приводит к какому-либо увеличению чувствительности определения фтора по сравнению с Sr(NOз)2 и, по мнению авторов, наблюдается идентичное испарение галогенидов бария и алюминия. Использование химических модификаторов (стронция и бария) приводит к [76, 94, 117]:

- уменьшению испарения фтора на стадиях пиролиза и испарения за счет химической хемосорбции, т.е. поглощение фтора химическим агентом с образованием химического соединения;

- подавлению сильного термического гидролиза Al3+ на стадиях высушивания пробы и пиролиза, который способствует удалению галогенидов;

- удержанию фтора в графитовой печи до температур образования газообразных молекул AlFg;

- уменьшению фонового поглощения при добавлении Ni(NOз)2 и Fe(NOз)2 к Sr(NOз)2 [51, 118].

В работе [69] при анализе оксида ниобия (в виде суспензии) достигли увеличения чувствительности определения фтора по молекулярному поглощению CaF в 20 раз за счет покрытия цирконием поверхности графитовой трубки. Позднее авторы работы [72] экспериментально показали различие в эффективности испарения и образования CaF в

присутствии перманентных модификаторов Pd или Ir, использование которых позволило удержать фтор на стадии пиролиза до более высоких температур стадии пиролиза (1200 и 1400 оС, соответственно). Палладий и иридий могут проникать до 30 мкм в пиролитический слой графита платформы и печи [126], что, по мнению авторов работы [72], возможно, препятствует образованию карбида кальция CaC2 и способствует стабилизации молекул CaF. Возможно, влияние перманентных модификаторов на сигнал CaF не было выявлено ранее [63, 65, 70, 122] из-за малого его количества (20-100 мкг), тогда как в работе [72] использовали в 4 раза большее (400 мкг) количество модификатора.

Попытка использования палладия в качестве химического модификатора для предотвращения потери галлия в виде легколетучего GaO не была успешной [56]. В этих условиях кроме молекулярного поглощения GaF на 221.248 нм наблюдали более интенсивное поглощение атомов галлия на длине волны 211.203 нм. Предполагаемый механизм действия палладиевого модификатора следующий [126]: палладий образует межслойные соединения (intercalation compound) с графитом атомизатора, т.е. палладий, введенный в виде нитрата, при повышении температуры переходит в PdO и проникает в структуру графита, где восстанавливается до металла при температуре выше 800 оС. По мнению авторов, в этом случае молекулы GaF могут быть стабилизированы только до температуры стадии пиролиза 250 оС. Следовательно, PdO не может сохранить молекулы GaF до стадии испарения и образования молекул. Авторы [56] предложили два альтернативных способа для более полного восстановления палладия: добавление аскорбиновой кислоты или водорода, вносимого в поток аргона на стадии пиролиза. Оба способа привели к сдвигу соотношения Ga/GaF в сторону образования атомов галлия из-за низкотемпературных потерь фтора, возможно, в виде HFg. Применение палладия в качестве предварительно восстановленного модификатора привело к более удовлетворительным результатам за счет лучшей стабилизации галлия (переход в газовую фазу при более высоких температурах). В присутствии предварительно восстановленного палладия и покрытия платформы графитовой печи цирконием авторам удалось достичь увеличения сигнала молекулярного поглощения GaF более чем на порядок по сравнению с непокрытой графитовой трубкой. Дополнительное введение к этому нитрозила рутения вместе с NaAc в качестве матричного модификатора позволило достичь увеличения сигнала GaF ещё на 20% [56]. Но это не привело к

удержанию фтора до более высоких температур стадии пиролиза и испарения молекул по сравнению с химическими агентами - алюминием, кальцием и стронцием (таблица 2.1).

В работе [71] предложен другой подход к увеличению чувствительности определения фтора по молекулярному поглощению GaF при анализе фосфорсодержащих медицинских препаратов - покрытие танталовой фольгой графитовой трубки.

При определении хлора методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и электротермическим испарением (ЭТИ-ИСП-МС) в нефтяном коксе температура пиролиза и испарения составляли 350 и 900 оС, соответственно, при отсутствии модификаторов [126]. Но в работе [123] предложен в десять раз более чувствительный метод определения хлора за счет нанесения предварительно восстановленных модификаторов. При анализе биологических проб с предварительным электротермическим испарением твердой пробы кальций или неодим добавляли к палладию в качестве модификаторов, т.к. они образуют ТД стабильные соединения с хлором [123]. По мнению авторов, применение смеси Pd+Ca или Pd+Nd, позволяет снизить потери хлора за счет взаимодействия аналита и модификатора в конденсированной фазе. В отличие от испарения водных проб, при испарении твердых проб наблюдается уменьшение температуры стадии пиролиза в присутствии химических модификаторов. Однако максимальный сигнал без модификатора и с модификатором одинаков. По мнению авторов [123], такое различие может быть связано с относительно низким рН растворов модификаторов, что ведет к улетучиванию хлора в виде HCl во время стадии предварительной обработки. Предварительно высушенные модификаторы (Pd + Ca) и (Pd + Nd) приводят к значительной термостабильности хлора как при внесении вводных растворов (до 600 и 700 оС, соответственно), так и твердых проб (до 1000 оС). Высокая стабильность хлора при добавлении Nd или Ca к предварительно восстановленному палладию связана с высокой энергией диссоциации молекул, образующихся между хлором и неодимом или кальцием. Это, по мнению авторов [123], подтверждает предположение о потерях хлора в виде HCl в кислой среде.

2.3.5 Матричные помехи

При прямом определении фтора в сложных матрицах (биологические пробы, природные и питьевые воды и т.д.) катионы и анионы в высоких концентрациях и кислая среда приводят к серьезным матричным спектральным и неспектральным помехам. Снижение эффективности образования молекул MeF и MeCl происходит за счет связывания аналита с катионами, а химического агента с анионами анализируемых проб. Авторы работы [55] изучили матричные помехи ряда катионов на сигнал поглощения молекул AlFg в присутствии химического модификатора Sr(NO3)2 и установили, что:

- до 1 г/л Ba2+, Ni2+ и Zn2+, до 0.5 г/л Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Pb2+ и Mn2+ не влияют;

- до 30 мг/л Ca2+ не влияет, а при 100 мг/л Ca2+ происходит снижение сигнала на 40

%;

- до 200 мг/Fe^, K+, Na+ (в виде NaNO3) не влияют, при 1 г/л происходит снижение сигнала на 20 %;

- до 100 мг/л Mg2+ не влияет, а при 1 г/л происходит снижение сигнала на 20 %;

- до 400 мг/л Mn2+ не влияет, а при 1 г/л происходит снижение сигнала на 60 %;

- при 0.01 моль/л Na+ (в виде NaOH) происходит снижение сигнала AlFg на 50 %;

- при 0.01 моль/л H2SO4 происходит снижение сигнала AlFg на 65 %, а при 0.1 моль/л - на 70 %;

- при 0.01 моль/л HCl снижение сигнала AlFg на 20 %, при 0.1 моль/л - на 70 %.

При определении содержания фтора в морской воде снижение чувствительности по молекулярному поглощению AlFg возможно за счет конкурирующего процесса -образования газообразных молекул AlClg по обменной реакции AlF + Cl- = F- + AlCl. Для удаления матричных неспектральных помех хлоридной матрицы в работе [55] предложено добавлять нитраты лития и аммония в качестве матричных модификаторов к анализируемым пробам, которые обычно применяют для удаления помех хлорида при определении тяжелых металлов в морской воде в графитовой печи при атомно-абсорбционном анализе. При внесении LiNO3 и NH4NO3 совместно с анализируемой пробой и дальнейшем высушивании будет образовываться однородная смесь из солей NH4NO3, NH4Q, LiNO3, LiCl, NaNO3 и NaCl, которые имеют разные условия термического разложения. Подавление неспектральных помех хлора на сигнал

поглощения молекул А^ будет зависеть от количества модификатора, термической стабильности и нестабильности сопутствующих компонентов, температуры кипения и т.д. Следовательно, необходим большой избыток нитрата аммония для полного устранения влияния хлоридной матрицы [55]. Те же самые процессы, но в меньшей степени проявления, и способы устранения их возможны при наличии брома и йода в анализируемых растворах. К матричным неспектральным помехам и, как следствие, к снижению чувствительности ЭТ-МА определения хлора приводит наличие в анализируемых пробах фтора и брома, при этом присутствие йода приводит к незначительным помехам [77].

Авторами работы [128] оценена возможность применения различных органических соединений, содержащих фтор, для построения градуировочных зависимостей, представленных на рисунке 2.4, по молекулярному поглощению GaF с целью изучения влияния длин перфторалкильной цепи и функциональных групп на чувствительность определения фтора в воде после гальванических процессов. По их мнению, способ расчета общего количества органически связанного фтора в идеале должен иметь одинаковую чувствительность ко всем фторированным органическим веществам. Ими предложено использовать смешанный стандарт для получения градуировочного графика: перфторкаприловая кислота, перфтороктан сульфокислоты, перфторгептановая кислота, 2-фторбензойная кислота и фторид натрия.

О 10 20 30 40 50 60 70 80

Концентрация фтора, мкг/л

Рисунок 2.4 - Сопоставление градуировочных зависимостей для различных органический соединения и NaF по данным работы [128]: 2-FBA - 2-фторбензольная кислота (2-fluorobenzoic acid), PFOS - перфтороктановая сульфокислота (perfluorooctane sulfonic acid), PFOA - перфтороктановая кислота (perfluorooctanoic acid), PFHpA - перфторгеп-тановая кислота (perfluoroheptanoic acid), 8:2-FTOH - спирт фтортеломе (fluorotelomer

alcohol)

2.4 Моделирование термохимических процессов в электротермическом

атомизаторе

Экспериментальное изучение механизмов образования двухатомных молекул в графитовой печи, определение оптимальных температур стадий пиролиза и испарения и образования двухатомных молекул, матричных спектральных и неспектральных помех компонентов пробы, а также действия модификаторов необходимо для достижения оптимальных условий анализа. Однако затраты труда, времени, расходных материалов и денег можно значительно снизить, если подобные предварительные исследования проводить с помощью теоретических моделей. Это может позволить объяснять термохимические процессы, лежащие в основе образования двухатомных молекул в графитовой печи, проводить разнообразные прогнозные оценки в соответствии с конкретными аналитическими задачами.

Для теоретического описания, изучения и прогнозирования процессов атомизации элементов в графитовой печи достаточно успешно применяется метод ТДМ [36]. Принципы ТДМ применительно к электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии и используемые допущения подробно рассмотрены в [1, 36]. Данный метод можно реализовать с помощью программных комплексов TERRA и HSC с собственными базами ТД данных.

В 1998 г. в работе [105] с использованием метода ТДМ теоретически уже были изучены термохимические условия образования молекул AlF, пригодные для МА определения фтора в пламенах ацетилен-динитрооксид, ацетилен-воздух и водород-воздух, на графитовом стержне и в графитовой печи. Для открытых (стержень) и полузакрытых (трубчатая печь) электротермических атомизаторов, с помощью развитой в работах [34, 129] ТД модели граничного слоя [130], теоретически были определены температуры стадии пиролиза и формы преимущественных потерь фтора, температуры достижения максимальной концентрации молекул AlF в аналитической зоне, оптимальные соотношения алюминия и фтора в исходном анализируемом растворе. Найденные теоретически основные операционные оптимальные условия определения фтора с использованием различных термических атомизаторов были достаточно близки к экспериментальным. Механизм образования молекул AlF в электротермических атомизаторах в работе [105] не рассматривали, но отмечено, что поступление молекул

АШ в аналитическую зону может происходить только из слоя пробы, контактирующей с углеродом атомизатора.

Метод ТДМ, при условии создания соответствующего алгоритма, проверенного по экспериментальным данным, может быть успешно применен для изучения наблюдаемых термохимических процессов образования двухатомных галогенсодержащих молекул в графитовой печи, прогнозирования оптимальных операционных условий анализа и управления ими.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ II

1. Определение фтора, хлора и других галогенов методом атомной абсорбции до последнего времени было практически невозможным, поскольку их резонансные аналитические линии расположены в вакуумном ультрафиолете, т.е. вне рабочих диапазонов промышленных спектральных приборов. Появление атомно-абсорбционных приборов высокого разрешения с непрерывным источником спектра сделало реальным определение галогенов по спектрам поглощения их двухатомных молекул с использованием традиционных атомизаторов.

2. Наиболее часто для регистрации сигнала молекулярного поглощения используют следующие двухатомные молекулы фтора - АШ, BaF, CaF, GaF, и хлора - А1С1, 1пС1, 8гС1.

3. Экспериментально изучен только механизм образования в графитовой печи молекул 8^. В случае других галогенсодержащих двухатомных молекул термохимические процессы их образования в графитовой печи лишь предполагаются.

4. Отсутствуют теоретические модели, позволяющие описывать наблюдаемые и прогнозировать возможные термохимические процессы (поведение галогенов на стадиях высушивания, пиролиза и образования двухатомных газообразных молекул, проявление помех от матричных компонентов проб на разных стадиях ТВП получения молекул, действие химических модификаторов), а также рекомендовать оптимальные методические условия анализа конкретных объектов (способы подготовки проб, применение химических модификаторов, способы градуировки, приемы повышения чувствительности определений и т.д.).

5. Наиболее перспективным для теоретического изучения термохимических процессов получения двухатомных молекул галогенов в графитовом электротермическом атомизаторе является высокоинформативный метод равновесного ТДМ.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1. Обосновать и разработать на примере экспериментальных данных образования молекул SrF алгоритм ТДМ для изучения термохимических процессов получения двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи в соответствии с основными стадиями ТВП.

2. Алгоритм моделирования должен учитывать реальные содержания всех компонентов ТД системы, реализуемой в графитовой печи, ее неравновесность и открытость, изменение исходного состава ТД подсистем на каждой стадии ТВП термической подготовки пробы и образования двухатомных галогенсодержащих молекул.

3. Алгоритм должен позволять рассчитывать полный химический состав ТД подсистем на каждой стадии ТВП, обеспечивать расчетные оценки оптимальных условий их реализации, прогнозировать возможные виды матричных неспектральных помех, выбор способа градуировки и др.

4. Подтвердить правильность разработанного алгоритма ТДМ сопоставлением теоретических результатов с максимально возможными опубликованными и собственными экспериментальными данными по ЭТ-МА определению фтора.

5. С использованием метода ТДМ изучить основные термохимические процессы образования двухатомных фтор- (CaF, BaF, AlF) и хлорсодержащих (ШО, SrCl) молекул в графитовой печи.

6. Рекомендовать условия теоретического и экспериментального изучения образования двухатомных молекул галогенов в электротермическом атомизаторе в целях оптимизации методик определения галогенов по молекулярным спектрам поглощения. Определить возможности и ограничения разработанного алгоритма ТДМ по описанию и прогнозированию термохимических процессов образования двухатомных молекул в графитовой печи в МАС, дать практические рекомендации по его практическому использованию аналитикам.

Глава III. РАЗРАБОТКА АЛГОРИТМА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ И ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ГАЛОГЕНИДОВ В ГРАФИТОВОЙ ПЕЧИ НА ПРИМЕРЕ SrF

Как уже сказано в гл. II, наиболее полно экспериментально изучена возможность определения фтора с использованием молекулярного поглощения SrF. При этом особенно интересны наблюдения по совместному и раздельному введению аналита и химического агента на платформу графитовой печи [66]. Эти экспериментальные данные были взяты за основу при разработке теоретического способа изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи. Для этого вновь использован метод равновесного ТДМ. В этой главе все расчеты выполнены с помощью программного комплекса HSC 6.1 (минимизация энергии Гиббса ТД системы) [37] с собственной базой ТД данных в нижеуказанных диапазонах температур при атмосферном давлении (0.1 МПа). Основные результаты, полученные в ходе выполнения данной части работы, изложены в публикациях [5Д-10Д].

Использование метода равновесного ТДМ к описанию термохимических процессов, протекающих в открытой системе графитовой печи с потоком аргона, уносящим газообразные продукты реакций, требует применения принципа последовательности преобразований исходной пробы [1, разд. 7.6.8], дозируемой на поверхность атомизатора или испарителя: стадия высушивания (раствор), стадия пиролиза и начальный период стадии атомизации или испарения (конденсированный остаток), конечный период стадии атомизации или испарения (газовая фаза графитовой печи). Фактически для моделирования реальную неравновесную ТД систему электротермического атомизатора разбивают на локально-квазиравновесные последовательные ТД подсистемы. Конечный равновесный химический состав предыдущей ТД подсистемы, с учетом потерь газовой фазы при продувке внутреннего пространства печи аргоном, является исходным составом для последующей подсистемы.

3.1 Термодинамическое моделирование стадии высушивания пробы

Для моделирования термохимических процессов на этой низкотемпературной стадии ТВП атомизации были применены рекомендации [1, разд. 7.6.8.1]: рассматривают раствор пробы с реальными концентрациями компонентов в нем; исходное молярное соотношение Ar : H2O =1:1 (запись химической формулы индивидуального вещества курсивом обозначает количественное содержание данного компонента); взаимодействие с углеродом поверхности атомизатора отсутствует; в расчетах рассматривают две фазы: газообразную (верхний индекс - g) и конденсированную (верхний индекс - с), включающую в себя индивидуальные конденсированные и водные (верхний индекс - а (aqua)) вещества (не учитывают ионные формы составляющих веществ в растворе).

Состав исходной ТД системы задавали согласно экспериментальным данным [66]: 10 мкг (1.1410-7 моль) стронция в виде Sr(NO3)2 и 0.5 нг (2.63 10-11 моль) фтора в виде NaF; дозировка каждого водного раствора пробы составляет 5 мкл при раздельном внесении растворов, а общий объем дозируемой пробы при совместном внесении - 10 мкл. Тогда, согласно рекомендациям [1], содержание H2O и Ar в расчетах принимали по 5.5 10-4 моль в случае совместного внесения растворов на один участок платформы и по 2.8 10-4 моль в случае внесения растворов на разные участки платформы.

Собственные эксперименты проведены с использованием атомно-абсорбционного спектрометра Contra 700 (HR CS AAS) для случая совместного дозирования растворов NaF и Sr(NO3)2 (объем 10 мкл, 5 нг F и 10 мкг Sr) на один участок платформы. Расчеты, выполненные и для несколько отличающихся собственных исходных экспериментальных данных и данных работы [63] (объем 20 мкл, 20 мкг стронция в виде Sr(NO3)2 и 1 нг фтора в виде NaF), показали для стадии высушивания практически аналогичные результаты. В исходный состав расчетных ТД систем поэтому вводили H2O и Ar по 5.510-4 моль для собственного эксперимента и по 1.110-3 моль для [63].

Известно [131], что еще при низкой температуре нагрева из водных растворов Sr(NO3)2 кристаллизуется его моноклинный тетрагидрат Sr(N03^4H20, который при нагревании выше 100 °С легко теряет воду. Причем дегидратация происходит ступенчато, а состав продуктов разложения соли зависит от скорости нагрева [132]. Для кристаллогидратов большинства нитратов двухвалентных катионов характерным при

нагреве является то, что с потерей воды происходит гидролиз соли в расплаве собственной кристаллизационной воды и выделение газообразных продуктов разложения [133]. Известно, что нитраты металлов, расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов левее магния ^ Rb ^ К ^ Ва ^ Sr ^ Са ^ Ка ^ Mg), за исключением лития, при разложении образуют нитриты и кислород [131], т.е. это характерно и для нитрата стронция. Следовательно, для нитрита стронция, как соли слабой кислоты, возможно протекание гидролиза по аниону с образованием соответствующих продуктов.

Программный комплекс Н8С 6.1, использованный в расчетах, снабжен одним из наиболее обширных банков ТД данных индивидуальных конденсированных веществ. Однако в нем отсутствуют такие справочные данные для низших кристаллогидратов нитрата и нитрита стронция, основных нитратов и нитритов стронция (таблица 3.1). Такая ситуация является характерной для подобных соединений и других элементов в связи с их неустойчивостью.

Таким образом, при выполнении расчетов химического равновесия на стадии высушивания не выполняется главное условие ТДМ: учет всех потенциально возможных в равновесии индивидуальных веществ. Но, тем не менее, как показывает наш опыт [1, 34], проведение подобных расчетов и в этом случае является полезным, так как все-таки дает информацию об основных продуктах реакций.

Расчеты для стадии высушивания выполнены в диапазоне температур 25-150 оС с шагом 10 оС. В расчетах пошагово учитывали изменение химического состава высушиваемой пробы в открытой ТД системе за счет испарения воды и уноса ее паров потоком аргона. Исходное количество аргона при этих пошаговых расчетах не изменяли. Учитываемые в расчетах индивидуальные газообразные и конденсированные вещества приведены в приложении А.

3.1.1 Совместное внесение растворов 8г(КОэ)2 и КаЕ на один участок платформы

Результаты расчета равновесного состава для системы Sr-F-Na-N-O-H-Ar приведены на рисунке 3.1.

-ю

■11

■12

-13

■14

-15

1д [п(МеР)]

8гР2с

а

ЫаРс

-1-1-1-1-1-1

30

50

70

90 Т, °С

-6

-7

110

130

-8

■10

■11

■12

1д [п(ЭгХ)] ^(Ж)3)2«4Н2ОС Зг(М03)2с

Зг(ОН)2с в \ г~

Згр2° \ 1/

30

50

70

90

т, °с

110

130

150

Рисунок 3.1 - Расчетные зависимости логарифмов количества индивидуальных веществ, содержащих фтор и(МеБ) (моль) (а), натрий и(ШХ) (моль) (б) и стронций и(8гХ) (моль) (е) от температуры стадии высушивания пробы Т в случае совместного внесения

растворов на один участок платформы

Из рисунка 3.1, а и б видно, что при нагреве в одном растворе солей и 8г^Оз)2 уже на стадии высушивания пробы возможно протекание обменной реакции с образованием 8гБ2с и №N03°. При низкотемпературном разложении кристаллогидрата 8г^Оз)2^4И2О° образуется преимущественно 8г^0з)2° и, за счет частичного гидролиза, 8г(ОН)2° в соответствии с рисунком 3.1, е. Интересно, что в экспериментальной работе [134] масс-спектрометрически (измерение в условиях вакуума) было зарегистрировано появление низких концентраций $г(ОН)2§ выше 130 оС в случае нагрева раствора нитрата стронция при атмосферном давлении.

3.1.2 Раздельное внесение растворов 8г^Оз)2 и на разные участки платформы

Результаты расчетов равновесного состава для систем 8г-Ы-Н-О-Аг и №-Б-Н-0-Аг приведены на рисунке 3.2.

30 50 70 90 110 130 150 30 50 70 90 110 130 150 Т, °С Т, °С

Рисунок 3.2 - Расчетные зависимости логарифмов количества индивидуальных веществ, содержащих фтор й(МеБ) (моль) (а) и стронций я(8гХ) (б) (моль) от температуры стадии высушивания пробы Т в случае внесения растворов и 8г(КОз)2 раздельно на разные

участки платформы

Из рисунка 3.2, а видно, что при индивидуальном внесении и высушивании раствора образуется №Рс. В случае раствора 8г(КОэ)2 термодинамически возможно низкотемпературное разложение его кристаллогидрата 8г(КОз)2^4ШОс до 8г(КОз)2° и частичный гидролиз до 8г(ОН)2° в соответствии с рисунком 3.2, б.

3.2. Термодинамическое моделирование стадии пиролиза

Для моделирования термохимических процессов на этой стадии ТВП атомизации были применены рекомендации [1, разд. 7.6.8.2]: рассматривают конденсированную открытую ТД систему, образованную после удаления части компонентов пробы на стадии высушивания и состоящую из двух зон (слоев, подсистем): контактирующей и не контактирующей с углеродом атомизатора («толстый» слой пробы); аналит и матрица распределены в системе равномерно и могут образовывать между собой индивидуальные химические соединения и разбавленные конденсированные растворы. Раствор считается разбавленным, когда один его компонент содержится в существенно преобладающем количестве по сравнению с другими компонентами, при этом разбавленные конденсированные растворы могут образовываться при любых сочетаниях физических параметров компонентов системы. Расчеты проведены вновь в соответствии с последовательностью термохимических преобразований в открытой ТД системе: если, согласно расчетам, при повышении температуры происходит потеря

части компонентов в газовую фазу (вынос потоком аргона из печи), то на последующих температурных точках расчета соответственно корректируется качественный и количественный исходный химический состав подсистемы.

Расчеты выполнены в диапазоне от 130 до 1730 ^ с шагом 50 Учитываемые в расчетах индивидуальные газообразные и конденсированные вещества на стадии пиролиза (подсистемы Sr-F-Na-N-O-H-Ar, Sr-F-Na-N-O-H-Ar-C, Sr-N-O-H-Ar, Sr-N-O-H-Ar-C, Na-F-Ar, Na-F-Ar-C), на стадии испарения (Sr-F-Na-O-Ar-C, Na-F-Ar, Sr-O-Ar) и образования молекул (Sr-F-Na-O-N-H-Ar-C) приведены в приложении А. В каждой ТД подсистеме при расчетах рассматривали две фазы: газовую и конденсированную. В случае внесения растворов Sr(NOз)2 и NaF на один участок платформы количество химического агента (стронция) существенно выше количества аналита (фтора), поэтому в расчетах учитывали возможность образования разбавленного конденсированного раствора на основе оксида стронция, включающего в себя малые количества фтор- и

и и т-\ _

натрийсодержащих конденсированных соединений. В случае внесения растворов Sr(NOз)2 и NaF на разные участки платформы образование конденсированных растворов невозможно.

3.2.1 Совместное внесение растворов 8г(КОз)2 и КаЕ на один участок платформы

Согласно экспериментальным данным [63, 66], стадия высушивания проводится в три этапа и заканчивается при 120 оС. Конечный теоретический химический состав конденсированных продуктов на стадии высушивания при этой температуре для случая совместного внесение Sr(NOз)2 и NaF на один участок платформы соответствует исходному составу для стадии пиролиза в соответствии с рисунком 3.1 (п. 3.1.1): 1.31-10-11 моль SrF2с, 9.35 10-8 моль Sr(NOз)2с, 1.9510-8 моль Sr(OH)2с, 2.6910-11 моль

При расчетах для двух зон слоя пробы (контактирующей и не контактирующей с углеродом платформы) данные количества разделяли поровну. Тогда для зоны, контактирующей с платформой, в исходный расчетный состав ТД подсистемы вводили, согласно рекомендациям [1, разд. 7.6.8.2], углерод в десятикратном избытке (0.5710-6 моль) над суммарным молярным составом пробы (0.5710-7 моль).

Аргон не участвует в данных термохимических процессах, но его количество в моделируемой ТД системе является очень важным, поскольку это задает объем системы, в которой, согласно принятым при создании метода ТДМ допущениям, предполагается одинаковое давление паров вещества в каждой точке объема, занимаемой системой при фиксированной температуре [135]. Следовательно, расчетные характеристики превращения жидкость-газ зависят от исходного количества газа (даже инертного) в ТД системе.

Количество аргона в ТД системе графитовой печи на стадии пиролиза определяется объемом внутренней полости печи, скоростью его протекания, длительностью стадии пиролиза и степенью разбавления аргоном испаряемых компонентов пробы. Следовательно, количество аргона в расчетной ТД системе графитовой печи является неопределенным. В работах [6з, 66] время стадии пиролиза составляло 10 с, скорость подачи аргона - 2 л/мин, что соответствует сумме двух потоков газа: очищающего внутреннюю полость печи и защищающего внешнюю поверхность печи от обгорания, т.е. неопределенность сохраняется еще в большей степени. Обычно в разных типах атомно-абсорбционных приборов через полость графитовой печи на стадии пиролиза пропускают 0.3-0.4 л/мин аргона для эффективного удаления продуктов деструкции пробы. Это задает верхний предел количества аргона в ТД системе графитовой печи на стадии пиролиза при средней скорости 0.35 л/мин и времени протекания 10 с:

утх (Лт) = (0.35 / 22.4) • (10 / 60) = 0.0026 моль.

Используя математический прием сетки решений, путем варьирования уменьшающегося количества аргона в ТД системе графитовой печи, установили, что расчетные данные наиболее близко соответствуют экспериментальным [63, 66] при количестве аргона в расчетной ТД подсистеме в 2.3 10з больше, чем общее количество пробы, находящейся в графитовой печи. Это соотношение было принято для дальнейших расчетов. Необходимо отметить, что аналогичный прием сетки решений, использованный в работе [1з6] для выбора исходных условий ТДМ термохимического поведения большого числа элементов в графитовой печи в присутствии оксидных химических модификаторов, показал максимальную близость теоретически полученных результатов к экспериментальным при аналогичном мольном соотношении Аг : матрица пробы = 10з-104.

Зона поверхности пробы. Согласно выполненным расчетам, приведенным на рисунке 3.3, б, в зоне поверхности пробы уже на начальной стадии пиролиза должно происходить разложение 8г(К0э)2с и $г(0Н)2с до устойчивого при высоких температурах оксида стронция $г0°. Фтор, присутствующий в подсистеме после стадии высушивания преимущественно в виде 8гБ2° в соответствии с рисунком 3.3, а, может выше 300 °С конвертироваться обратно в устойчивый до 900 °С, а затем опять в 8гБ2°. Но это не является принципиальным, так как столь малые количества или 8гБ2° остаются в разбавленном конденсированном растворе на основе $г0°. Возможны небольшие потери фтора в газовую фазу в виде в диапазоне температур 800-1000 °С, а значимые -выше 1250 °С в виде и $гБ2ё. Таким образом, образование из этой зоны пробы идет преимущественно при разложении конденсированного 8гБ2° и возможно, в малой степени, $гБ2ё.

Рисунок 3.3 - Расчетные зависимости логарифмов количества индивидуальных веществ, содержащих фтор п(МеБ) (моль) (а, в) и стронций п($гХ) (моль) (б, г) от температуры

стадии пиролиза Т для зоны поверхности пробы (а, б) и зоны контакта пробы с углеродом атомизатора (в, г) при совместном внесении растворов и $^N03)2 на

один участок платформы

Зона контакта пробы с углеродом атомизатора. Выполненные расчеты, приведенные на рисунке 3.3, г, показали, что уже при начальных температурах стадии пиролиза конденсированные соединения стронция (соли и гидроксид) взаимодействует с углеродом поверхности атомизатора с образованием SrCOзс, устойчивого до 600 °С, что подтверждается экспериментальными данными [137]. При разложении SrCOзс образуется SrOc, находящийся в подсистеме до 1100 °С, а затем за счет его взаимодействия с углеродом поверхности атомизатора должно произойти восстановление этого конденсированного оксида и поступление атомов стронция в газовую фазу печи. В этом состоит значимое отличие термохимического поведения стронция в зоне контакта пробы с углеродом атомизатора от зоны поверхности пробы.

Существование фтора в подсистеме вновь прогнозируется уже при 200 °С в виде NaFc, а выше 600 °С - конвертация в SrF2c согласно рисунку з.з, в. Также заметим, что столь малые количества NaFc или SrF2c остаются в разбавленном конденсированном растворе на основе SrOc. Потери фтора в газовую фазу печи должны происходить выше 1100 °С в виде SrFg, т.е. образование SrFg из этой зоны пробы идет путем разложения конденсированного SrF2c. Необходимо отметить, что выше 1100 °С в газовую фазу печи будет поступать в достаточно больших количествах Srg.

На рисунке 3.4 приведены нормированные теоретические температурные зависимости потерь фтора в газовую фазу графитовой печи для различных зон пробы. На рисунке 3.5 представлена суммарная по двум зонам пробы теоретическая кривая потерь фтора в газовую фазу печи, что соответствует расчетной кривой стадии пиролиза для фтора, в сопоставлении с экспериментальной, полученной в [66]. Здесь принято, что нормированный сигнал молекулярного поглощения SrF (А норм) пропорционален нормированному количеству фтора в конденсированной фазе 0норм [1]. Можно отметить совпадение начала потерь фтора при 800 0С по этим двум кривым. Согласно [1], за оптимальную температуру стадии пиролиза принимают температуру, при которой начинает наблюдаться снижение аналитического сигнала или несколько меньшая температура (до 100 оС). В выполненных расчетах за температуру стадии пиролиза принимали температуру, которой соответствует 1-3 % потери аналита в газовую фазу графитовой печи.

Таким образом, по результатам расчетов при совместном внесении растворов Sr(NOз)2 и NaF на один участок платформы при повышении температуры во время

стадии пиролиза происходит их взаимодействие в конденсированной фазе на поверхности платформы с образованием $гБ2с. в зоне контакта проб с углеродом атомизатора образуется при термическом разложении данного конденсированного вещества. Для верхнего слоя пробы при температурах 1250-1300 оС идет разложение $гБ2с до и, в небольшой степени, до $гБ2ё. Отсутствие $гс и в равновесных составах ТД подсистем зоны поверхности пробы и зоны контакта пробы с углеродом атомизатора в соответствии с рисунком 3.3 не подтверждает выдвинутые авторами [63, 66] предположения о возможности образования по реакциям (2.1) и (2.2).

^норм

400 600 800 1000 1200 1400 1600

т,°с

Рисунок 3.4 - Нормированные теоретические температурные зависимости содержания фтора биорм в конденсированной фазе пробы от температуры стадии пиролиза Т: 1 -поверхностный слой пробы, 2 - зона контакта пробы с углеродом атомизатора

400 600 800 1000 1200 1400 1600 400 600 800 1000 1200 1400 1600

т, °с т, °с Рисунок 3.5 - Сопоставление нормированных экспериментальных и теоретических кривых пиролиза при совместном внесении растворов и $^N03)2 на один участок платформы: а - собственные экспериментальные данные (3) и [66] (1), теоретический расчет по этим данным (2); б - экспериментальные данные [63] (1) и теоретический расчет по этим данным (2) - б; о - рассчитанные точки,--аппроксимация

3.2.2 Раздельное внесение растворов Sr(NÜ3)2 и NaF на разные участки платформы

Для случая раздельного внесения растворов Sr(NOз)2 и NaF на разные участки платформы исходный состав ТД подсистемы для стадии пиролиза соответствует рисунку 3.2: 1.0310-7 моль Sr(NOз)2с, 1.110-8 моль Sr(OH)2с для стронция и 2.6310-11 моль NaF для фтора. В расчетах вновь использовали разделение «толстого» слоя пробы на две зоны и добавление к составу нижней зоны десятикратного по пробе молярного количества углерода: для фторидного остатка количество углерода - 1.35 10-10 моль, для стронциевого - 0.57 10-6 моль.

В зоне поверхности пробы в соответствии с рисунком з.6, а и в зоне контакта пробы с углеродом атомизатора в соответствии с рисунком з.6, в на стадии пиролиза одинаково прогнозируется до 800 оС присутствие NaFc, а затем начинается его разложение до газообразных NaFg и Na2F2g, что должно определять потери фтора, т.е. кривую стадии пиролиза и температуру стадии пиролиза, а также форму поступления фтора в газовую фазу графитовой печи.

900 1300 1700 2100 2500 100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 Т, "с т, °с

Рисунок 3.6 - Расчетные зависимости логарифмов количества индивидуальных веществ, содержащих фтор n(NaxFy) (моль) (а, в) и стронций n(SrX) (моль) (б, г) от температуры стадии пиролиза T для зон поверхности пробы (a, б) и зон контакта пробы с углеродом атомизатора (в, г) при раздельном внесении растворов NaF и Sr(NÜ3)2 на разные участки

платформы

В зоне поверхности в соответствии с рисунком 3.6, б пробы прогнозируется существование 8гО° до 2000 оС, но количества стронция, сопоставимые с количеством фтора и попадающие в газовую фазу печи, должны достигаться уже выше 1500 °С: 8гё и 8гОё. На поверхности графитового атомизатора первоначально должен существовать 8гСОэ°, разлагающийся до 8гОс выше 500 оС согласно рисунку 3.6, г. Затем прогнозируется высокотемпературное его взаимодействие с углеродом атомизатора с образованием 8гС2°, устойчивого в небольшом диапазоне температур. Количества стронция, попадающие в газовую фазу печи в сопоставимом количестве со фтором должны достигаться уже выше 1100 °С в виде 8гё.

На рисунке 3.7 приведена нормированная теоретическая температурная зависимость (крив. 2) суммарных потерь фтора в газовую фазу графитовой печи в сопоставлении с экспериментальной кривой пиролиза (крив. 1) [66]. Кривые показывают близкие температуры начала стадии пиролиза (800 °С), но отличаются своей формой.

Анорм

400 600 800 1000 1200 1400 1600

т, °с

Рисунок 3.7 - Сопоставление нормированных теоретической (2) и экспериментальной (1) [66] кривых пиролиза при раздельном внесении растворов Sr(NO3)2 и NaF на разные

участки платформы

3.3 Термодинамическое моделирование стадии испарения и образования

двухатомных молекул галогенидов

3.3.1 Совместное внесение растворов Sr(NO3)2 и NaF на один участок платформы

В результате термохимических процессов на стадии пиролиза (разложение нитрата стронция, образование и разложение карбоната стронция) из смеси в открытой ТД системе графитовой печи отгоняются Н2О, N2, СО и при расчетной температуре

стадии пиролиза 800 0С, совпадающей с экспериментальной, суммарный состав конденсированного остатка двух зон слоя пробы на поверхности графитовой печи представлен только NaFc (2.210-11 моль), SrF2c (1.5310-11 моль), SrOc (2.2810-7 моль) и SrC2c (3.68 10-10 моль). Именно этот суммарный химический состав будет определять термохимические процессы на стадии испарения конденсированного остатка и образования двухатомных молекул. Данную стадию, реализуемую экспериментально при максимальной скорости нагрева графитовой печи и режиме остановки газа («газ-стоп») для проведения расчетов разбивали на два последовательных этапа.

Первый этап - испарение. Исходный химический состав конденсированных продуктов на поверхности атомизатора для этого этапа определяли суммированием расчетных составов конденсированных продуктов двух зон пробы на стадии пиролиза при экспериментальной или теоретической температуре этой стадии. К начальному периоду данной быстропротекающей стадии (максимальная скорость нагрева), осуществляемой после стадии пиролиза, уже произошло значительное изменение объема и массы конденсированной пробы, т.е. речь может идти только о «тонком» слое пробы на поверхности атомизатора, без разделения на зоны. Но при этом возникает вопрос о степени участия углерода атомизатора в термохимических процессах. Количество аргона для стадии испарения задавали равным вмещаемому в стандартную графитовую печь прибора при соответствующей температуре стадии, согласно [1, разд. 7.6.8.3, табл. 7.9]. Расчет выполняли в диапазоне температур от температуры стадии пиролиза до температуры полного испарения аналита с шагом 100 0С. При этом на каждом шаге расчета определяли количество и химическую форму компонентов конденсированного остатка пробы (аналит и матрица пробы), переходящих в газовую фазу печи.

Для уточнения степени участия углерода атомизатора в термохимических процессах на данной стадии была проведена серия расчетов для «тонкого» слоя пробы с участием и без участия в процессах углерода атомизатора. Расчеты, приведенны на рисунке з.8, в и г, для «тонкого» слоя пробы, химически не взаимодействующего с материалом поверхности атомизатора, показали, что в начальный период стадии испарения при быстром нагреве конденсированного остатка может происходить разложение конденсированного SrF2c до газообразного SrFg. Процесс заканчивается при температуре выше 1900 0С согласно рисунку з.8, а, при этом разложение

конденсированного 8гОо еще не должно происходить в соответствии с рисунком 3.8, б. Расчеты, приведенные на рисунке 3.8, а и б, для «тонкого» слоя пробы, взаимодействующего с материалом поверхности атомизатора, показали аналогичное поведение фтора, как в случае отсутствия взаимодействия пробы с углеродом. При взаимодействии оксида стронция 8гОо о углеродом атомизатора образуется карбид стронция 8гС2° при температуре выше 1200 оС, а заметные потери стронция в газовую фазу в виде 8гё возможны выше 1700 оС.

900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500

т, °с т, °с

Рисунок 3.8 - Расчетные зависимости логарифмов количества индивидуальных веществ,

содержащих фтор п(МеБ) (моль) (а) и стронций п(8гХ) (моль) (б), от температуры стадии испарения Т при совместном внесении растворов 8г(КОз)2 и на один участок платформы (по экспе-риментальным данным работы [63]) на этапе испарения молекул. «Тонкий» конденсированный остаток пробы взаимодействует (а, б) и не взаимодействует (в, г) с углеродом поверхности графитовой печи

Второй этап - поступление газообразных компонентов пробы в аналитическую зону прогретой графитовой печи и термохимические процессы в этой зоне. Здесь рассматривали только газовую фазу графитового атомизатора, не находящуюся в

равновесии с конденсированным остатком пробы на его поверхности. Исходный химический состав газовой фазы определяется газообразными продуктами, покинувшими конденсированный остаток пробы при соответствующей температуре этапа испарения, аргоном, вмещаемом в графитовую печь при этой температуре, его примесями ^2, N2, H2O) и парциальным давлением паров углерода в газовой фазе печи [1, табл. 7.9]. В случае «тонкого» слоя, взаимодействующего с углеродом атомизатора, исходный газообразный состав при испарении пробы - ОД® Srg, SrFg, SrF2g, SrOg, а невзаимодействующего с углеродом атомизатора - ОД® Fg, NaOg, Srg, SrFg,

SrF2g, SrOg. Расчет выполнен в диапазоне температур от температуры стадии пиролиза до температуры полного испарения аналита с шагом 100 Результаты расчета приведены на рисунке 3.9.

900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500

т, °с т, °с

Рисунок 3.9 - Расчетные зависимости логарифмов количества индивидуальных веществ,

содержащих фтор n(MeF) (моль) (а) и стронций и^^) (моль) (б), от температуры стадии испарения Т при совместном внесении растворов Sr(NOз)2 и NaF на один участок платформы (по экспе-риментальным данным работы [63]) на этапе образования молекул. На этапе испарения «тонкий» конденсированный остаток пробы взаимодействует (а, б) и не взаимодействует (в, г) с углеродом поверхности графитовой печи

На рисунке 3.10 представлены рассчитанные по данным рисунке 3.9, а и в теоретические температурные зависимости эффективности образования газообразного фторида стронция п($гР) (отношение количества фтора, перешедшего при данной температуре в к максимальному количеству фтора в аналитической зоне графитовой печи по окончанию стадии пиролиза) в сопоставлении с нормированными экспериментальными кривыми образования ([63] и собственный эксперимент; в [66] таких экспериментальных данных нет). Кривые показывают близкий температурный ход, что свидетельствует о возможности дальнейшего использования предложенного ТД подхода моделирования. Спад экспериментальных крив. 1 и 3 при высоких температурах обусловлен известным фактором потери паров из аналитической зоны печи, не учитываемым в расчетах ТДМ. Выбор модели «тонкого» слоя, контактирующего или не контактирующего с углеродом атомизатора на первом этапе стадии испарения, будет продолжен далее на примере образования молекул СаБ и других фторсодержащих молекул.

1000 1300 1600 1900 2200 2500 1000 1300 1600 1900 2200 2500

т, °с т, °с

Рисунок 3.10 - Сопоставление нормированных экспериментальных (1, 3) и теоретических (2, 4) температурных зависимостей эффективностей образования газообразного фторида стронция п^гБ) в аналитической зоне графитовой печи при совместном внесении растворов 8г(КОэ)2 и на один участок платформы по данным 1, 2 - [63] и 3, 4 -по собственный эксперименту. На этапе испарения "тонкий" конденсированный остаток пробы взаимодействует (а) и не взаимодействует (б) с углеродом поверхности

графитовой печи

3.3.2 Раздельное внесение растворов 8г(КОэ)2 и КаЕ на разные участки платформы

В случае раздельного внесения растворов Sr(NOз)2 и NaF на разные участки платформы на стадии испарения сначала происходит с этих участков индивидуальное испарение компонентов, содержащих фтор и стронций, а затем уже в газовой фазе они взаимодействуют с образованием газообразного SrFg. Для моделирования начального периода данной стадии первоначально принято существование «тонкого» слоя пробы (без разделения на зоны), химически не взаимодействующего с материалом атомизатора. При проведении расчетов мы задавали, также, как и в п. 3.3.1, конечный химический состав конденсированных продуктов (NaF - 2.610-11 моль и SrO - 1.1410"7 моль) при температуре стадии пиролиза 800 °С в соответствии с рисунком 3.6, а количество аргона, его примесей ^2, N2, H2O) и парциальное давление паров углерода в газовой фазе - согласно рекомендациям ТДМ для стадии атомизации [1, табл. 7.9] (режим остановки газа). Исходя из полученных равновесных составов индивидуальных газовых фаз над каждым участком при соответствующей температуре начального периода стадии испарения, был рассчитан равновесный состав газовой фазы, учитывающий термохимические процессы взаимодействия индивидуальных газовых фаз. Расчеты, результаты которого приведены на рисунке 3.11, выполнены для различной возможной степени смешения газовых фаз, испаряемых с различных участков платформы.

Расчеты, проведенные при условии полного (100 %) смешения индивидуальных газовых фаз, показали согласно рисунку 3.11, а и б, что образование газообразного SrFg в данном случае возможно только в пространстве аналитической зоны графитовой печи при температуре стадии испарения 1700 оС и выше, т.е. когда количество стронцийсодержащих газообразных продуктов становится соизмеримым с количеством газообразных продуктов фтора. Сложный равновесный состав расчетных продуктов газовой фазы не позволяет пока выявить определяющий механизм образования SrFg в газовой фазе при этом.

Расчеты, проведенные при условии смешения 100 % фторсодержащей газовой фазы с 50 или 10 % стронцийсодержащей газовой фазы (моделируется естественное отсутствие полного смешения паров с разных участков испарения), показали согласно рисунку 3.11, в-е, что значимое образование газообразного SrFg происходит при

температурах испарения выше 2000 и 2200 оС, соответственно, т.е. вновь тогда, когда количество стронцийсодержащих газообразных продуктов становится соизмеримым с количеством газообразных продуктов фтора. Исходя из этих данных, возможным механизмом образования SrFg является взаимодействие HFg (образуется за счет соизмеримого с фтором парциального давления примесных паров воды в аргоне) и Srg, концентрация которого в газовой фазе максимальна из всех стронцийсодержащих продуктов в соответствии с рисунком 3.11.

1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500

т, °с т, °с

Рисунок 3.11 - Расчетные зависимости логарифмов количества индивидуальных веществ, содержащих фтор n(MeF) (моль) (а, в, д) и стронций п^гХ) (моль) (б, г, е), в аналитической зоне графитовой печи от температуры стадии испарения Т при раздельном внесении раство-ров Sr(NOз)2 и NaF на разные участки платформы (по экспериментальным данным рабо-ты [66]) с учетом выхода индивидуальных компонентов в газовую фазу и при смешива-нии 100 % фторсодержащей газовой фазы с 100 (а, б), 50 (в, г) и 10 % (д, е) стронций-содержащей газовой фазы

На рисунке 3.12 представлена оценка (в [66] не приведена экспериментальная кривая испарения для случая раздельного внесения Sr(NOз)2 и NaF на разные участки платформы) теоретической температурной зависимости эффективности образования газообразного фторида стронция п^^). Теоретическая оптимальная температура стадии испарении и образования молекул при полном смешивании газовых фаз и при смешивании 100 % фторсодержащей газовой фазы с 50 % стронцийсодержащей газовой фазой Ггеоратом = 2200 оС соответствует экспериментальной Тэкспатом = 2200 оС (из ТВП [66]).

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

1500 1700 1900 2100 2300 2500 т, "с

Рисунок 3.12 - Теоретическая температурная эффективность образования газообразного фторида стронция п^^) при раздельном внесении растворов Sr(NOз)2 и NaF на разные участки платформы (расчет по данным работы [66]) при смешивании 100 % фторсодержащей газовой фазы со стронцийсодержащей фазой, %: 1 - 100, 2 - 50, 3 - 10, 4 - 1

3.4 Влияние галлия и стронция на эффективность образования молекул

При МА определении фтора по спектру GaF достигаются самые лучшие пределы обнаружения фтора [50, 56, 80, 100]. В [66] при совместном внесении Sr(NOз)2 и NaF на один участок платформы, а раствора соли галлия (химическая форма в [66] не указана) -на другой, при температуре стадии испарения 2200 оС наблюдали существенное снижение молекулярного поглощения SrF, что авторы вполне логично объяснили протеканием в газовой фазе обменной реакции:

SrFg + Gag ^ GaFg + Srg. (3.1)

ТД расчеты стадии пиролиза для галлия выполнены аналогично п. 3.2, по экспериментальным данным [66] (дозирование до 50 мкг галлия). Исходной формой

галлия в начальной фазе стадии пиролиза принят оксид 0а20эс, учитываемые в расчетах галлийсодержащие индивидуальные вещества на стадии пиролиза приведены в приложении А. Пример расчетных кривых пиролиза для дозировки галлия 20 мкг приведен на рисунке 3.13.

100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 100 300 500 700 900 1100 1300 1500

т, °с т, °с

Рисунок 3.13 - Расчетные зависимости логарифмов количества индивидуальных веществ, содержащих галлий п(ОаХ) (моль) (исходное количество галлия - 20 мкг), от температуры стадии пиролиза Т для зоны поверхности пробы (а) и зоны контакта пробы

с углеродом атомизатора (б)

Выполненные расчеты показали, что из верхнего слоя конденсированного остатка в газовую фазу печи галлий должен попадать в виде ва20§, а из нижнего - ва§. Следовательно, при температуре испарения 2200 оС галлий должен быть полностью переведен в газовую фазу печи в этих формах.

В случае совместного внесения растворов 8г(К"0з)2 и КаБ на один участок платформы, а раствора соли галлия - на другой, взаимодействие между компонентами возможно только в аналитической зоне графитовой печи на стадии испарения и образования двухатомных молекул. Таким образом, вновь применяли алгоритм ТДМ, соответствующий п. 3.3.2: определение состава конденсированных фаз на каждом участке после стадии пиролиза (по данным работы [66]), расчет индивидуальных газовых фаз в начальный период стадии испарения над каждым участком испарения с использованием модели «тонкого» слоя пробы (использованы расчеты п. 3.3.1 и выполнен расчет для испарения соединений галлия), взаимодействие индивидуальных газовых фаз при 2200 оС при различной степени смешения 100 % фторсодержащей

газовой фазы с газообразными компонентами галлийсодержащей фазы (1, 5, 10, 50 и 100 %) - рисунок 3.14.

Са. мкг/мл

Рисунок 3.14 - Сопоставление нормированных экспериментальной (6) [66] и теоретических (1-5) зависимостей эффективности образования от дозируемых концентраций галлия Оа при совместном внесении растворов 8г(КОз)2 и на один участок платформы, а раствора соли галлия на другой. Температура стадии испарения - 2200 оС. Рассмотрена степень смешения 100 % фторсодержащих газообразных продуктов с различным содержанием галлийсодержащих, %: 1 - 1, 2 - 5, 3 - 10, 4 - 50, 5 - 100

Полученные результаты, приведенные на рисунке 3.15, показывают, что присутствие в газовой фазе галлийсодержащих веществ (Ga2Og и Gag) в количестве равном или превышающем стронцийсодержащие, приводит к сильному подавлению молекулярного поглощения за счет образования более ТД устойчивой молекулы GaF.

Сигнал молекулярного поглощения существенно зависит от молярного соотношения Бг : Е в исходном растворе в соответствии с рисуноком 3.16, крив. 1 и, согласно экспериментальным данным [63, 66], максимум сигнала достигается при Бг : Е = 4 1 02-4 1 03. Полученная расчетная кривая такой зависимости (крив. 2) существенно отличается от экспериментальной (крив. 1) так как при ТДМ принимается полное равномерное смешивание исходных компонентов. Следовательно, данным приемом ТДМ пока невозможно определить оптимальное соотношение аналита и химического агента.

Рисунок 3.15 - Расчетные зависимости логарифмов количества индивидуальных веществ в газовой фазе аналитической зоны графитовой печи, содержащих фтор w(MeF) (моль) (а, г), стронций я^^) (моль) (б, д) и галлий w(GaX) (моль) (в, е), от температуры

стадии испарения Т при концентрации Ga - 6000 мг/л и при степени смешения 100 % фторсодержащей газовой фазы с 100 (а-в) и 10 % (г-е) галлийсодержащей газовой фазы. В расчетах использованы экспериментальные данные [66]

г H(SrF)

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

1.5

2,0

2.5 lg (Sr: F)

3 0

3.5

Рисунок 3.16 - Сопоставление нормированных экспериментальной (1) и теоретической (2) эффективностей образования SrFg от логарифма мольного соотношения Sr : F при совместном внесении растворов Sr(NO3)2 и NaF на один участок платформы. Теоретические - Тпир = 827 оС и Гиспар = 2027 оС; экспериментальные - Гпир = 800 оС и Гиспар =

3.5 Влияние химической формы фтора в анализируемых растворах на термохимические процессы образования молекул

В объектах анализа, пригодных для МА определения фтора, фтор может присутствовать в виде различных соединений. Например, чаще всего в природе фтор находится в виде труднорастворимых солей апатита Са5[РО4^2 (3.3 % мас. фтора), криолита NaзAlF6 (54.3 % мас. фтора) и плавикового шпата CaF2 (48.8 % мас. фтора) [138]. При растворении проб, естественно, данные химические формы изменяются. Питьевая вода и пищевая соль содержат примеси фторидов в виде NaF, CaF2 и Na2POзF (0.7-1.2 мг/л) [139]. При производстве зубных паст (0.11-0.32 % мас. фтора) чаще всего используют фторид натрия NaF, монофторфосфат натрия Na2POзF, фторид алюминия AlFз, фторид олова SnF2 и аминофторид [140-144], которые хорошо растворяются в воде.

При анализе реальных объектов химическая форма нахождения фтора в объектах анализа может влиять на термохимические процессы образования и испарения молекул в графитовой печи. Это предполагает необходимость рассмотрения влияния его химической формы на эффективность образования молекул SrF и необходимость использования наиболее подходящих фторсодержащих реактивов при градуировке.

2200 оС [63]

Конвертирование фтора в конденсированный SrF2° из фторсодержащих соединений определяется их энтальпией образования. Например, нахождение примесей фтора в виде NaF, SnF2 (A#°298(MeFx) > A#°298(SrF2)) не должно влиять на образование SrF2c, а AIF3 (A#°298(AlF3) < A#°298(SrF2)), возможно будет изменять термохимические процессы на стадии высушивания пробы и стадии пиролиза.

Для установления влияния химической формы фтора на эффективность образования газообразных молекул SrF было выполнено ТДМ. Исходный химический состав ТД системы на стадии высушивания пробы задавали аналогично данным [66]: 2.63 10-11 моль фтора в виде NaF, CaF2, SnF2 или AIF3, 1.1410-7 моль стронция в виде Sr(NO3)2, 5.5 10-4 моль H2O и Ar. Учитываемые в расчетах индивидуальные газообразные и конденсированные вещества на стадии высушивания пробы (ТД системы Sr-F-(Na,Ca,Sn или Al)-N-O-H-Ar), стадии пиролиза (Sr-F-(Na,Ca,Sn или Al)-N-O-H-Ar и Sr-F-(Na,Ca,Sn или Al)-N-O-H-Ar-C) и испарения и образования молекул (Sr-F-(Na,Ca,Sn или Al)-N-O-H-Ar-C) приведены в таблицах 3.1 и приложении А. Принимали, что на стадии пиролиза малые количества NaF, SrF2, CaF2, SnF2 и AlF3 входят в состав конденсированного раствора на основе оксида стронция. При нахождении примесей фтора в виде NaF результаты ТДМ приведены выше.

Согласно расчетам, нахождение примесей фтора в анализируемых растворах в виде CaF2, SnF2 или AlF3 не влияет на эффективность образования молекул SrFg. Начиная с начальных температур стадии высушивания пробы, весь фтор переходит в SrF2c, а поведение фтора и стронция аналогично их поведению при нахождении примесей фтора в виде NaF. Отсутствие влияния формы нахождения фтора объясняется значительным мольным избытком стронция (на 3-4 порядка) над кальцием, оловом и алюминием.

3.6 Влияние анионов и катионов на эффективность образования молекул SrF

Обычно объекты анализа имеют достаточно сложный элементный состав. Например, в природных и питьевых водах имеется большое количество катионов (кальций, магний, калий, натрий и т.д.) и анионов (хлор, сульфаты, фосфаты и т.д.), содержание которых значительно превышает содержание фтора [139]. Присутствие катионов при определении фтора рассматриваемым методом МАС может быть опасно

частичным или полным связыванием ими ионов фтора в конденсированной и газовой фазе. Присутствие анионов может привести к частичному или полному связыванию в конденсированной фазе химического агента - стронция. При этом в обоих случаях может произойти ухудшение эффективности образования измеряемых молекул 8гБ, возникнут осложнения при проведении градуировки.

Рассмотрим возможность прогнозирования таких помех с использованием анализа ТД данных и ТДМ.

3.6.1 Катионные помехи

Известно, что в ряду однотипных соединений, чем меньше их стандартная энтальпия образования, тем больше их термическая устойчивость разложения на простые вещества. Это может определять уровень матричных неспектральных помех при определении фтора по молекулярному поглощению SrF. В таблице 3.1 для сопоставления приведены стандартные энтальпии образования большинства известных конденсированных фторидов и оксидов, а в таблице 2.1 - энергии диссоциации двухатомных молекул МеБ.

Таблица 3.1 - Стандартные энтальпии образования (ДЯ°298) конденсированных

фторидов и оксидов [145]

Вид соединения Соединение - Дн°298, кДж/моль Соединение - Дн0298, кДж/моль Соединение - Дн0298, кДж/моль Соединение - Дн>298, кДж/моль

А1Б 427.053 ОаБ3 1067.63 КрБ5 1915.2 БеБ3 1536.5

ЛШэ 1352.336 ОеБ2 74.75 КрБ6 1976.2 8шб2 992.3

ЛиБ 75.36 Н^2 962.96 обб2 418.7 8шБ3 1695.6

АиБ2 238.65 Н^3 1465.38 обб3 628.0 БпБ2 661.5

ЛиБз 418.68 Н^4 1821.26 обб4 83.7 БпБ4 1084.4

ВаБ2 1197.42 1пБ 293.1 обб6 942.0 8^2 1209.98

ВеБ2 921.09 № 669.9 обб8 1256.0 ТаБ2 753.6

Фториды В1Б 272.14 1пБ3 1046.7 РаБ3 1632.8 ТаБ3 1088.56

В1Б2 586.15 № 368.4 РаБ4 1967.8 ТаБ5 1507.2

В1Бз 904.35 № 837.3 РаБ5 2198.1 № 1486.3

В1Б4 1193.24 мб 544.3 РЬБ2 663.61 ТИБ4 1997.1

СаБ2 1215.43 КБ 562.9 РЬБ4 929.5 Т1Б2 828.9

СёБ2 690.4 ЬаБ3 1762.6 РёБ2 468.9 Т1Б3 1318.8

СеБз 1741.71 ш 609.60 РёБ3 510.8 иБ3 1423.5

СеБ4 1850.56 1103.26 РёБ4 1256.6 иБ4 1854.7

СоБ2 661.51 МпБ2 795.5 РгБ3 1729.4 иБ5 2043.2

Продолжение таблицы 3.1

Вид Соеди- - Ая°298, Соеди- - Ан0298, Соеди- - Ан0298, Соеди- - Ан0298,

соединения нение кДж/моль нение кДж/моль нение кДж/моль нение кДж/моль

№з 795.49 М^э 996.5 PuF2 1568.37 ОТ6 2160.4

Ж 761.99 М^4 962.9 PuFз 1775.2 "УТ2 837.4

№ 1113.52 MoF4 1071.8 1201.6 "УТ3 1134.6

№ 1199.52 MoF5 1402.6 ReFз 711.7 "УТ4 1360.7

№ 1466.08 № 569.4 921.1 "УТ6 1402.6

Фториды № 251.2° 1431.9 ReF5 942.0 WF4 1046.7

С^2 535.91 NdFз 1716.6 ReF6 1162.9 WF6 1172.3

FeF2 535.91 КВД 463.6 RuFз 753.6 УБ3 736.9

FeFз 988.898 NiF2 661.5 RuF4 962.9 ZnF2 1662.16

GaF 234.46 NpFз 1507.2 RuF5 1256.0 ZrF2 963.0

GaF2 669.88 NpF4 1791.9 SЬFэ 906.86 ZrFэ 1465.4

А120з 1675.6 Ь120 596.9 РЬ02 277.2 Sr0 590.3

Аи20з 3.3 Mg0 602.23 Рё0 88 Та205 2046.5

Ва0 558.5 Мп0 385.2 РГ203 1816.2 ТИ02 1227.61

Ве0 599.1 МП304 1387.5 Рг0 71 Т10 518.7

В1203 578 МП203 971.8 Р1304 268 Т1203 1519.4

Са0 635.1 Мп02 521.8 РЮ2 134 Т1305 2456.4

Сё0 260.4 Мо02 548 Ри0 481 Т102 944.1

Се20з 1821 Мо03 754.9 Ри203 1620 и02 1085.2

Се02 1089.32 Na20 259.6 Ри02 1030 и305 3573.4

Со0 239.5 №0 406 Яа0 544 и03 1220.9

Оксиды Соз04 854 ЫЬ02 791 Яе02 432.9 V0 419

СГ203 1130.4 ЫЬ203 1905.8 Яе03 611 V20э 1239.7

Си0 155.3 Nd20э 1809.33 Яе20? 1242.2 Vз05 2114

Fe0 266.7 N10 242.8 Яе04 645.6 V02 715.9

Feз04 1122 ^02 1030 Яи02 219.8 V205 1559.6

Fe20з 822.7 Np205 2135 Яи04 310 Ш02 570.7

0а20з 1080 0б02 260 SЬ20э 699.6 Ш03 840.88

0е02 538.4 0б04 391.6 SC20э 1721 У203 1758

НГО2 1113.7 Ра02 1030 Se02 230.3 Zn0 348.3

1П20з 926.41 Ра205 2093 Sm20э 1800 Zr02 1094.8