Изучение технологических особенностей и свойств композитов на основе полиэтилена и дисперсных наполнителей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Егорова, Олеся Владимировна

• Егорова, Олеся Владимировна
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Егорова, Олеся Владимировна

Содержание

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Полиэтилен как связующее в производстве полимерных композиционных материалов

1.2. Дисперсные наполнители для полимерматричных композитов

1.3. Модификация полиэтилена с целью направленного регулирования его свойств

1.4. Рециклинг полимерных материалов

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Методики испытаний по ГОСТ

2.2.2 Метод инфракрасной спектроскопии

2.2.3 Метод оптической микроскопии

2.2.4 Метод термогравиметрического анализа

2.2.5 Метод определения температуры размягчения по Вика

Глава 3. Изучение свойств полимерных композиционных материалов на основе полиэтилена и отходов производства

Глава 4. Изучение свойств полимерматричных композитов на основе полиэтилена и дисперсного наполнителя - базальта

Глава 5. Технологический процесс получения разработанных композиций и оценка их технико-экономического уровня

Выводы

Список используемой литературы

Приложения

Список сокращений

ПЭ - полиэтилен

ПЭНД - полиэтилен низкого давления ПЭВД - полиэтилен высокого давления ПЭНП - полиэтилен низкой плотности ПЭВП - полиэтилен высокой плотности ГЖМ - полимерный композиционный материал ПМ - полимерный материал 1111 - полипропилен ПО - полиолефин

BMP - вторичный материальный ресурс

ВПЭ - вторичный полиэтилен

ММР - молекулярно-массовое распределение

ATM - 9 -у-аминопропилтриэтоксисилан

ТХЭФ - трихлорэтилфосфат

ПТР - показатель текучести расплава

ИКС - инфракрасная спектроскопия

ФФС - феноло-формальдегидная смола

СП - стеклопластик

ФП - фенопласт

БВ - базальтовая вата

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение технологических особенностей и свойств композитов на основе полиэтилена и дисперсных наполнителей»

Введение

Главная современная мировая тенденция развития любого вида продукции - это создание на ее основе широкого ассортимента моделей, типов, марок, модификаций. Цель - обеспечить эффективное развитие быстро растущей современной экономики, удовлетворить индивидуальные требования различных потребителей, расширить области применения продукции, увеличить объем ее выпуска. Эта тенденция в полной мере характерна и для современных, особенно термопластичных полимерных материалов.

Развитие современной техники ставит перед индустрией полимерных материалов задачи, заключающиеся в создании материалов с высокими физико-химическими и механическими свойствами, с пониженной горючестью (само-затухаемостью), с повышенной стабильностью размеров и свойств деталей в условиях длительной эксплуатации, в том числе под нагрузкой, с высокой технологичностью, с малой удельной массой, со способностью к биоразложению, не выделяющих вредных веществ [1,2].

В виду того, что создание и освоение выпуска новых полимеров практически не происходит, модификация известных материалов, создание наполненных различными веществами полимерных композитов, либо смесевых композиций, является сегодня одним из приоритетных направлений в создании новых полимерных материалов.

Наряду с этим, современные экономические условия диктуют необходимость в создании материалов обладающих не только высоким комплексом свойств, но и достаточной доступностью и дешевизной. Достижение оптимального уровня между стоимостью и качественными характеристиками полимерного композиционного материала возможно за счет применения доступных, недорогих и эффективных наполнителей, одним из которых является минеральный наполнитель — базальт и изделия на его основе, а так же различные отходы производств, позволяющие снизить не только стоимость изделия, за счет экономии первичного сырья, но и негативное влияние на окружающую среду. В

связи с этим разработки в данной области являются в настоящее время актуальными.

Целью работы являлась разработка композиционных материалов на основе полиэтилена и дисперсного вторичного сырья и базальтового наполнителя, удовлетворяющих требования, предъявляемые к изделиям и деталям функционального назначения.

Для реализации поставленной цели решались такие научно-технологические задачи как:

— выбор составов композиционных материалов на основе полиэтилена и дисперсного вторичного сырья и базальтового наполнителя;

— изучение реологических, физико-химических и механических свойств дисперснонаполненного полиэтилена;

— исследование влияния модифицирующих добавок на свойства полиэтиленовых композиций;

— оптимизация разработанных составов с использованием метода полного факторного эксперимента.

Методы исследований. В работе использовались методы термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), инфракрасной спектроскопии (ИКС), а также стандартные методы определения показателей горючести и физико-механических свойств.

Достоверность и обоснованность результатов исследования доказывается применением взаимодополняющих методов исследования, воспроизводимостью результатов экспериментов, адекватностью построенных математических моделей, сопоставимостью результатов, полученных различными методами.

Основные положения, выносимые на защиту: - результаты комплексной оценки свойств композиционных материалов на основе полиэтилена и дисперсного вторичного сырья в качестве наполнителя;

- установленная возможность использования базальта для наполнения полиэтилена, позволяющая повысить комплекс свойств композиционных материалов на его основе;

- данные по исследованию влияния измельченного вторичного стеклопластика, фенопласта и базальтовой ваты на реологические свойства полиэтиленовых композиций на их основе;

- выбранные составы и режимы переработки разработанных композиционных материалов.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- идентифицирован химический состав отходов производства изделий из композиционных материалов, подтверждающий их соответствие стеклопластику на основе полиэфирной смолы (характерные группы - ОН, - СООН, 8ь О), фенопласту (- ОН, колебания ароматического кольца фенола) и базальтовой вате (81-0);

- определены реологические характеристики композиционных материалов на основе полиэтилена различных марок (ПЭНД или ПЭВД) и различной природы (первичный или вторичный полимер) и дисперсного вторичного наполнителя. Показано, что введение исследуемых дисперсных наполнителей не изменяет способность полиэтиленовых композиций на их основе к переработке методом литья под давлением;

- установлена взаимосвязь между формой частиц базальта и физико-механическими свойствами композитов на основе полиэтилена. Доказано, что наполнение полиэтилена базальтом с размером частиц <140мкм, имеющих волокнистую форму, обеспечивает увеличение изгибающего напряжения композита на 60-65%, ударной вязкости в 4 раза и твердости по Бринеллю на 40-76%;

- выявлено повышение физико-химической совместимости отходов стеклопластика и базальта с полиэтиленом в результате модификации наполнителя функциональными компонентами, что подтверждается

результатами комплексной оценки физико-механических свойств разработанных композитов.

Практическая значимость заключается в том, что:

- разработаны полимерные композиционные материалы на основе полиэтилена с использованием в качестве наполнителей отходов производства фенопласта, стеклопластика и базальтовой ваты. Установлено, что по физико-механическим показателям разработанные композиционные материалы соответствуют требованиям ОСТ 92-1310-84;

- совместно с ЗАО «ТРОЛЗА-МАРКЕТ» проведена наработка опытно-промышленной партии изделий из полиэтиленовых композиционных материалов (уплотнитель, обойма изоляционная). Отмечено, что наработка партии осуществлялась по действующей в производстве технологии без изменения параметров технологического процесса (Акт о наработке опытной партии);

- разработан полимерный композиционный материал на основе полиэтилена с использованием в качестве наполнителя дисперсного базальта, характеризующийся повышенным комплексом свойств;

- совместно с ООО «Фирма «БРИГ» апробирована и внедрена технология получения полиэтиленовой композиции, наполненной дисперсным минеральным наполнителем - базальтом. По разработанной технологии получены готовые изделия и дана комплексная оценка их качественных характеристик на соответствие требованиям нормативных документов (Справка о внедрении НИР).

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на 14 конференциях, в том числе на Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (г. Саратов, 2010 г.); Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (г. Москва, 2012 г.); Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высоко-

молекулярных соединений» (г. Уфа, 2012 г.); IV Всероссийской конференции по химической технологии «Технология полимеров и композиционных материалов. Катализ в химической технологии» (г. Москва, 2012 г.); Конференции «РоБ^ру ш пайсе \у 051аШ1сЬ 1а1лс11. Nowych гогш^ап» (г. Варшава, 2012 г.); Конференции «Теоге1ус2пе 1 ргак^усгпе innowacje паикоше» (г. Краков, 2013 г.).

Публикации. По теме работы опубликовано 17 работ, в том числе 3 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК, 14 статей в сборниках и материалах конференций, подана 1 заявка на патент.

Структура и объем работы. Диссертация включает в себя введение, литературный обзор, методический раздел, три главы с обсуждением экспериментальных данных, выводы, список используемой литературы и приложения.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Полиэтилен как связующее в производстве полимерных композиционных материалов

Условия и законы современной рыночной экономики ставят перед предприятиями различных отраслей промышленности сложные технические и технологические задачи, решение которых определяет конкурентоспособность выпускаемой продукции, а значит и жизнеспособность предприятия. Основополагающим критерием, определяющим востребованность той или иной продукции, является такое оптимальное соотношение стоимостных и качественных характеристик, которое могло бы не только удовлетворить, но и предвосхитить требования основного субъекта рыночных отношений - потребителя.

Большинство производителей, решая задачи, обусловленные современной действительностью, прибегают к различным методам оптимизации технических и технологических аспектов производства, одним из которых является замена традиционно используемых материалов (металлов и сплавов) более новыми, обладающими заранее заданными уникальными комплексами свойств материалами - полимерными композитами.

Под полимерными композиционными материалами понимают гетерогенные, многокомпонентные материалы, имеющие непрерывную фазу, называемую связующим на технологической стадии и матрицей, в процессе эксплуатации принимающей и передающей внешние нагрузки на усиливающую фазу -наполнитель [3-7].

В композиционных материалах, применяемых при производстве деталей функционального назначения, в качестве связующих из отверждающихся оли-гомеров или смол наибольшее распространение получили полиэфирные, фено-лоформальдегидные (фенольные), меламиноформальдегидные (меламиновые), эпоксидные и кремнийорганические смолы; из термопластичных связующих -полиолефины, полиамиды, поливинилхлорид, полиформальдегид и т.д. [5,8].

Основными преимуществами применения термопластичных полимеров, по сравнению с реактопластами, являются способность смягчаться или плавиться при нагревании, что позволяет осуществлять высокотемпературное формование, менее длительные и менее трудоемкие процессы формования изделий, отсутствие экзотермических эффектов, более низкие значения объемной усадки, высокая ударная вязкость и трещиностойкость, при соблюдении всех правил подготовки термопластов к переработке - отсутствие летучих веществ, вызывающих дефектность и нестабильность формы изделий и их хрупкость, относительно низкая стоимость отдельных видов термопластов, по сравнению с реактопластичными связующими, возможность повторного использования отходов [5, 8-12].

Среди широкого разнообразия термопластичных полимеров одним из приоритетных представителей является полиэтилен (ПЭ). Высокая химическая инертность и малая плотность, сочетающиеся с высокими механическими свойствами, способность перерабатываться при температурах 120 — 280°С всеми известными в настоящее время высокопроизводительными методами, применяемыми при переработке термопластичных полимеров являются частью качественных характеристик определяющих уникальность данного материала. Кроме того, ПЭ — один из самых крупнотоннажных и дешевых полимерных материалов [13-17].

Полиэтилен — карбоцепной полимер алифатического непредельного углеводорода олефинового ряда - этилена, представляющий собой твердый полимер белого цвета. В промышленности ПЭ получают при разных давлениях. Способ получения ПЭ обусловливает его структуру и свойства. Полиэтилен высокого, среднего и низкого давлений различаются по степени разветвленности и, следовательно, по степени кристалличности, плотности, а также по молекулярной массе, молекулярно-массовому распределению и другим показателям [18-23].

Низкая разветвленность полиэтилена низкого давления (ПЭНД) приводит к высокой степени кристалличности, составляющей 70—80 %. Температура плавления ПЭНД 120—125 °С. По отношению к полиэтилену высокого давления (ПЭВД)

имеет большую стойкость к растворителям, щелочам и кислотам. ПЭНД нестоек к веществам, обладающих сильными окислительными способностями.

Высокая степень кристалличности обеспечивает ПЭНД высокие теплостойкость, жесткость и твердость, а так же высокие значения морозостойкости (эластичен до —70 °С), химической и радиационной стойкости, малое водопо-глощение. Присутствие в ПЭНД остатков катализаторов, ограничивает его использование в производстве изделий, контактирующих с пищевыми продуктами (необходима отмывка от катализаторов). По этой же причине ухудшаются высокочастотные электрические свойства, в сравнении с ПЭВД, однако данный фактор не способствует ограничению применения ПЭНД в качестве электроизолирующего материала.

ПЭВД - термопласт общетехнического назначения. Он сравнительно дешев и технологичен, что отличает его от других пластических масс.

В табл. 1 приведены некоторые физико-механические и электрические свойства ПЭ [18,19,22,24].

Таблица 1

Физико-механические и электрические свойства ПЭ

Показатели ПЭВД ПЭНД

1 2 3

Плотность при 20°С, г/см3 0,918-0,930 0,954 - 0,960

Индекс расплава 0,2 - 20 (190°С, 2,16 кгс) 0,1-40 (190°С, 5 кгс)

Температура, °С

- плавления 110-103 132-124

- хрупкости от-120 до -80 от-150 до -70

Теплостойкость, Вт/(мхК) 0,33-0,36 0,42-0,44

Удельная теплоемкость при 20-25°С, кДж/(кгхК) 1,88-2,51 1,88-2,09

Окончание таблицы 1

1 2 3

Температурный коэффициент линейного расширения (0-100°С), "С^хЮ4 2,1-5,5 1,0-2,5

Температурный коэффициент объемного расширения (0-100°С), "С^хЮ4 6,0-16,0 2,1-5,0

Водопоглощение (за 30 суток), % - 20°С - 70°С 0,020 0,005 0,04

Прочность при растяжении, МПа 17,0-10,0 45,0-18,0

Прочность при изгибе, МПа 20,0-17,0 40,0-20,0

Прочность при срезе, МПа 17,0-14,0 36,0-20,0

Предел текучести, МПа 9,0-16,0 25,0-35,0

Модуль упругости при изгибе, МПа 120-260 650-750

Твердость по Бринеллю, МПа 0,17-0,25 0,49-0,60

Диэлектрическая проницаемость при 1МГц 2,2-2,3 2,2-2,4

Удельное объемное электрическое сопротивление, Омхм ~1017-1018 ~1017-1018

Удельное поверхностное электрическое сопротивление, Ом ~1023 ~1023

Полиэтилен инертен при взаимодействии со многими химическими веществами. Определяющим показателем, влияющим на его химическую стойкость, является плотность, с её увеличением химическая стойкость ПЭ возрастает. Таким образом, наиболее высокой химической стойкостью обладает линейный ПЭНД. Так же на химическую стойкость полиэтилена значительное влияние оказывает молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение. [18,19,21,22,25].

При температуре 25 °С ПЭ не растворяется в органических растворителях, однако не значительно набухает. При температуре превышающей 80°С хо-

рошо растворяется в алифатических и ароматических углеводородах, в их гало-генопроизводных и в других растворителях. На растворимость и степень набухания ПЭ значительное влияние оказывают его молекулярная масса и плотность, с их уменьшением способность к растворимости и набуханию увеличиваются [26].

На воздухе под действием СО, СО2, влаги и О2 в изделиях из ПЭ, подвергающихся длительному растяжению при различных напряжениях (более низких, чем разрушающее), могут появиться мелкие трещины. Процесс этот происходит в течение нескольких лет или даже десятков лет. Но он значительно ускоряется при контакте с активными средами (напр., с полярными растворителями и, особенно с водными растворами поверхностно-активных веществ — мылами, синтетическими моющими средствами, эмульгирующими веществами и др.). Стойкость к растрескиванию под напряжением в поверхностно-активных средах возрастает при увеличении молекулярной массы ПЭ и расширении мо-лекулярно-массового распределения, снижении плотности путем сополимери-зации этилена с пропиленом, бутиленом и другими мономерами либо добавлении к ПЭ полиизобутилена или бутилкаучука, а также при его хлорировании, бромировании или сульфохлорировании [20, 27].

При энергетических и механических воздействиях в ПЭ могут происходить окисление, деструкция и сшивание. При обычных условиях переработки эти реакции практически незначительны. ПЭ стоек при нагревании в вакууме или в атмосфере инертного газа. Лишь при температуре выше 290°С происходит термическая деструкция, а при 475°С — пиролиз с образованием воскообразного вещества и газообразных продуктов (н-алканов, я-алкенов и диенов).

ПЭ практически безвреден и не выделяет веществ, представляющих опасность для окружающей среды и здоровья человека. Вредное действие могут оказывать лишь продукты его разложения. Поэтому переработку ПЭ необходимо проводить с соблюдением правил техники безопасности.

ПЭ обладает низкой газо- и паропроницаемостью. Газопроницаемость разветвленного ПЭВД в 4 - 8 раз выше, чем у ПЭНД. Проницаемость ПЭ наименьшая для сильнополярных веществ и наибольшая для углеводородов.

ПЭ обладает хорошей способностью к свариванию. При склеивании изделий из полиэтилена необходима специальная обработка их поверхности.

Благодаря комплексу уникальных химических, физико-механических и технологических свойств ПЭ и различные композиции на его основе нашли широкое применение в различных областях промышленности. ПЭ используют при производстве изоляции кабельной продукции, в телевизионных и прочих высокочастотных установках в качестве диэлектрика. Из ПЭ производят тару различного функционального назначения, в том числе для хранения и транспортирования агрессивных сред, армирующие прутья, вентиляционные установки, гальванические ванны, скрубберы, струйные насосы, кессоны, отстойники, оросительные колонны, центробежные насосы для кислот, щелочей, солевых растворов, детали машин. ПЭ широко применяют для производства пленок технического и бытового назначения [18, 19, 26].

Из ПЭ изготавливают трубы и санитарно-технические изделия. Перспективно применение ПЭ для сооружения магистральных трубопроводов [28-32]. Из ПЭ получают высокопрочное волокно, пористый тепло- и звукоизолирующий материал, предметы домашнего обихода. Порошкообразный ПЭ используют для получения покрытий методом напыления.

1.2. Дисперсные наполнители для полимерматричных композитов

Наполнители используют, начиная с первых этапов применения пластмасс, и значительный рост полимерной промышленности не был бы возможен без тех полезных свойств, которые наполнители придают полимеру.

Главное направление в разработке новых наполнителей - получение материалов, способных одновременно увеличивать объем, улучшать перерабаты-ваемость композиций и свойства конечного продукта. К идеальному наполнителю предъявляются следующие требования: максимальный уровень физико-механических свойств, низкая абразивность, требуемая плотность, отсутствие вредных примесей и нежелательных физических эффектов, низкая стоимость, доступность, негорючесть, отсутствие запаха, высокая химическая стойкость и термостойкость, хорошая диспергируемость, низкая растворимость в воде или в контактирующих растворителях [3, 17, 35].

Производство наполнителей непрерывно растет, что связанно с удорожанием полимеров и возможностью придания им широкого набора желаемых свойств при использовании наполнителей [17].

Среди существующего разнообразия видов наполнителей [1,3,17,33,34], группа дисперсных наполнителей является наиболее широко используемой в промышленности пластмасс и разнообразной по свойствам. В качестве таких наполнителей применяются практически любые продукты органической и неорганической природы подающиеся измельчению [1, 3, 35].

Для отражения всего разнообразия используемых материалов дисперсные наполнители можно определить как твердые материалы, которые могут значительно влиять на определенные свойства основного материала в результате их физико-химического строения [17, 36, 37].

Вопросу применения дисперсных наполнителей и их влиянию на свойства полиолефиновых композиций посвящен ряд работ [3, 5, 34, 38-80].

Среди неорганических наполнителей для полиолефинов применение получили такие материалы как:

силикаты - каолин (глина), монтмориллонитные наноглины, тальк, слюда, асбест, полевой шпат, бетонит, волластонит, кизельгур, пемза, пирофиллит, сланцевая мука, вермикулит, осажденные силикаты кальция и магния, алюмосиликаты [3, 5, 34, 38-51];

оксиды - оксид алюминия, гидратированный оксид алюминия, триоксид сурьмы, оксид магния, диоксид титана, оксид цинка, оксид железа, диоксид кремния [3, 41, 43, 52, 53];

карбонаты - карбонат кальция (осажденный), природный известняк (мел), природный мрамор, осажденные карбонаты бария и магния [3, 41, 43, 54];

сульфаты, сульфиты и сульфиды - сульфаты бария (бариты и отбеленные) и кальция, гипс; дисульфит молибдена, сульфид цинка [3, 43]; гидроксиды - гидроксиды кальция (известь) и магния [43]; углеродные наполнители - углеродная сажа (печная, ламповая, ацетиленовая, канальная, термическая), сланцевая зола, кокс, графит, шунгит, углеродные и графитированные волокна [41, 55-58];

металлы - порошки и пудры меди, алюминия, бронзы, свинца, цинка, железа, стали, металлические волокна, монокристаллические волокна (усы), проволока [52, 59-61];

и прочие материалы - феррит бария, титанат бария, пирофосфат титаната, элементарный бор, хлор, фтор, магнетит, фосфат серебра, роданид серебра, шпинель магния и цеолиты, кварц [3, 27, 41, 50, 56, 62 - 68].

Среди органических наполнителей, применяемых для разработки полио-лефиновых композиций, встречаются:

материалы с применением полисахаридов - крахмал [57, 69]; материалы на основе лигнина - измельченная кора (например, хвойных деревьев), очищенный лигнин;

материалы на основе протеинов - кератин, кожура соевых бобов; синтетические волокна — полиамидные, полиакрилонитрильные, полиэфирные, на основе фторсодержащих полимеров и др. [5, 70];

целлюлозосодержащие материалы - древесная пыль, мука, опилки, стружка любых пород древесины, молотые древесное волокно (альфа-целлюлоза), кора, пробка, скорлупа орехов, хлопковые очесы, сизаль, джут, вискоза, шелуха риса и других злаковых, лузга семян подсолнечника, солома злаковых, измельченные стебли кукурузы, хлопчатника, подсолнечника, сахарного тростника, камыша, волокна льна и других растений, прочие растительные отходы сельскохозяйственного производства [3, 5, 71 -79]; прочие материалы - фиброин [80].

Большой интерес в качестве наполнителя вызывает базальт - горная порода вулканического происхождения, образовавшаяся в результате остывания магмы, излившейся в виде лавы на поверхность земли или близко к ее поверхности в виде жил [81 - 86].

Содержание кремнезёма (8Ю2) в базальте колеблется от 45 до 52-53 %, сумма щелочных оксидов №20+К20 до 5 %, в щелочных базальтах до 7 %. Прочие оксиды могут распределяться так: ТЮ2=1,8-2,3 %; А1203=14,5-17,9 %; Ре203=2,8-5,1 %; РеО=7,3-8,1 %; Мп0=0,1-0,2 %; 1У^О=7,1-9,3 %; СаО=9,1-10,1 %; Р205=0,2-0,5 % [81 - 86].

Основные магматические горные породы достаточно распространены на территории стран СР1Г (44,5 % площади). Разработано свыше 200 месторождений пород базальта, из них эксплуатируются более 50 месторождений.

В настоящее время на территории России имеется около 120 разведанных месторождений базальтов и горных пород, близких к ним и имеющих вулканическое происхождение. Однако месторождения габбро-базальтового сырья размещены на территории страны неравномерно. Наибольшие запасы сосредоточены на севере европейской части России, на Урале, Восточной Сибири и на Дальнем Востоке. Центральный, Северо-Западный, Центрально-Черноземный регионы и Поволжье не располагают такими месторождениями. В тоже время корректирующие добычи имеются практически во всех регионах России. Наиболее перспективными в РФ месторождениями базальта являются «Мяндуха»

(Архангельская область.), «Голодай гора» (Карелия), «Круторожино» (Оренбургская область), «Учалинское» (Башкортостан), «Турминское» (Иркутская область), «Назаровское» (Красноярский край), «Васильевское», «Караканское» (Кемеровская область), «Синагорское» (Курганская область), так как в этих регионах более развита промышленность. Так же базальты и их аналоги распространены повсеместно в СНГ, (Армении, Грузии, Киргизии, Таджикистане, Туркменистане, Казахстане). Геологи считают, что даже поверхность Луны покрыта в основном породами базальтового состава.

Базальты получили широкое применение не только в строительстве (щебень, штучный камень, облицовка зданий и др.) но и для производства каменного литья, петроситаллов, базальтовых волокон, сырья для получения порт-ландцементного клинкера [81 - 87].

1.3. Модификация полиэтилена с целью направленного регулирования

его свойств

В настоящее время известно несколько десятков принципиально возможных способов модификации полимеров, позволяющих существенно улучшать их исходные свойства [88 - 90].

Направленное регулирование свойств термопластичных материалов, в частности полиолефинов, на практике осуществляется как введением в состав макромолекул малого количества фрагментов иной природы (физико-химическая модификация), так и перестройкой их надмолекулярной структуры под воздействием различных физических факторов (физические методы) [8, 89 -92].

Среди физико-химических способов модификации свойств полиэтилена практический интерес представляют окисление [89, 93, 94], прививка [89], сшивка [89, 95, 96]. Большое количество работ посвящено радиационному модифицированию ПЭВД и ПЭНД, рассматривающих специфику воздействия различных типов излучения на структуру и свойства полимеров [97-100], ультрафиолетовому облучению [89]. Авторами работы [89] отмечено достижение специфических свойств и значительных эффектов стабилизации, за счет селективного взаимодействия химически активных соединений с аномальными звеньями (особенно остаточной ненасыщенности), оказывающих, как правило, отрицательное влияние на комплекс свойств ПЭ.

Эффективным способом повышения самых разнообразных свойств (физико-механических, термостабильности и других) кристаллических полимеров, в частности полиэтилена, является направленное изменение и регулирование их физической структуры [8, 90], достигаемое такими методами как структурооб-разование [101-107], смешение полимеров, с образованием смесей и сплавов [89, 108, 109], ориентация [89]. Одним из наиболее широко применяемым в промышленности методом модификации и эффективным способом создания полимерных композиционных материалов с заданными технологическими и

эксплуатационными свойствами, является наполнение. Данный процесс заключается в сочетании твердых, жидких и газообразных органических и неорганических веществ с непрерывной фазой полимера (матрицей), которые распределяются и заполняют ее объем с образованием гетерофазной системы, имеющей четкую границу раздела фаз [8, 6, 93, 110].

Существует два метода наполнения термопластов: механическое и поли-меризационное. Последний метод в силу значительных технологических недоработок не получил широкого промышленного применения [111].

Технология механического наполнения включает в себя 2 стадии: стадию сухого смешения полимера с предварительно размолотым, отсепарированным и высушенным наполнителем и стадию гомогенизации в расплаве [8, 89, 111].

Введение в полиэтиленовую матрицу дисперсных наполнителей в зависимости от их природы, состояния поверхности, формы и размеров частиц и так далее, определяет процесс образования поверхностного контакта полимер - наполнитель, характер адгезионного взаимодействия в системе, а также степень воздействия поверхности наполнителя на надмолекулярную структуру полимера [112-117].

Кристаллизующиеся полимеры обладают рядом преимуществ по сравнению с аморфными, и прежде всего высокими механическими характеристиками, что обусловлено двухфазной структурой кристаллического полимера [112].

Физико-механические характеристики кристаллизующихся полимерных материалов определяются степенью кристалличности и конформационным состоянием сегментов макромолекул. Отсюда следует, что регулирование их свойств необходимо осуществлять, изменением относительного содержания кристаллической фазы, либо конформационным состоянием проходных молекул. Введение наполнителей в кристаллизующиеся полимерные матрицы влияет на все микро- и макроскопические свойства материала. Эти изменения объясняются межфазными явлениями, происходящими на границе раздела фаз и возникновением слоев с измененными характеристиками [112, 113].

Взаимодействие макромолекул связующего в расплаве с частицами наполнителя вызывает изменение их молекулярной подвижности, что обусловливает изменение кинетики кристаллизации. Наполнители также оказывают влияние на процесс зародышеобразования при кристаллизации [112, 113].

На процесс кристаллизации полимеров в присутствии наполнителей так же влияют два основополагающих фактора: взаимодействие полимерного материала с наполнителем, способствующее возникновению на поверхности раздела полимер-наполнитель адсорбированных участков цепей, вызывающих начало процесса кристаллизации, и наличие в связующем наполнителя, увеличивающего вязкость системы, что препятствует протеканию кристаллизации. Указанные факторы предопределяются природой поверхности наполнителя и его концентрацией [112-114].

При кристаллизации из наполненного расплава образование граничных областей полимера с пониженной подвижностью эквивалентно кристаллизации чистого полимера из высокоэластического состояния. Следует отметить, что скорость кристаллизации и чистого, и наполненного полимера больше при кристаллизации из высокоэластического состояния, в то время как влияние наполнителя на скорость выражено заметнее при кристаллизации из расплава [112].

При направленном регулировании структуры и свойств полимерных материалов дисперсными наполнителями большую роль играет межфазное взаимодействие связующее - наполнитель. Большинство неорганических наполнителей, обладающих высокой поверхностной энергией, термодинамически не совместимы с полиэтиленом, являющимся неполярным полимером. [1, 113, 117]. С целью повышения активности наполнителя в полимере его поверхность подвергают модификации, осуществляемой посредством механической, химической, механохимической, радиационно-химической и адсорбционной активациями [1, 111, 117, 118]. Механическая активация применяется к наполнителям, подвергаемым интенсивному размолу перед контактом с полимером. При этом на разрушенных частицах материала постоянно формируется кратковременная

новая поверхность, свободная от адсорбционных слоев, имеющая значительную реакционную способность. При химической активации природа поверхностного слоя наполнителя изменяется в результате химических реакций (озоно-лиз, использование сшивающих агентов и так далее). Механохимическая активация заключается в интенсивном диспергировании наполнителя в среде полимера в присутствии аппретов, поверхностно-активных веществ, мономеров. Для полиэтилена в качестве аппретов могут применяться кремнийорганические, ти-танорганические соединения, производные аминов, фенолов, эпоксисоедине-ния, перекисные, полимерные соединения, производные циркония, комплексные соединения хрома. При радиационно-химической активации наполнитель подвергают радиационному облучению, в результате чего на его поверхности образуются новые активные центры, посредством которых наполнитель химически связывается с полимером [111]

Присущая многим полимерам воспламеняемость, особенно материалам с высоким содержанием углерода, обусловливает необходимость принятия мер для обеспечения безопасного использования этих материалов в тех случаях, когда существует потенциальная опасность возгорания.

Для многих полимеров самым эффективным по затратам способом увеличения пожаробезопасности является введение в материал при его переработке добавки, замедляющей горение — антипирена [43, 119 - 123].

В термопластичные полимеры (ПЭ и другие) обычно могут вводится га-логенсодержащие и без галогенные добавки, которые увеличивают стойкость полимера к воспламенению для соответствия высоким требованиям безопасности. В качестве антипиренов для полиолефинов обычно используют ароматические амины, фенолы, фосфиты, серосодержащие фенолы. Так же известны случаи применения в качестве антипирена для ПЭ декабромдифенилоксида в соотношении 21% масс, антипирена и 7% масс, синергиста [122].

К дисперсным наполнителям, влияющих на снижение горючести, относятся окислы и гидроокиси металлов, а так же природные неорганические вещества (песок, перлит, вермикулит, оксилаты и карбонаты и др.) [43].

Особое внимание в технической литературе уделяется особенностям переработки наполненных полиэтиленовых композиций, связанных, прежде всего, с более высокой вязкостью расплава в сравнении с не наполненными, исключая композиции с полыми микросферами и наполнителями чешуйчатой формы [111]. При этом отмечено, что при переработке наполненные системы имеют ряд преимуществ перед не наполненными:

— быстрее переходят в стержневой режим течения;

— незначительное разбухание;

— интенсивнее проходят релаксационные процессы;

— меньшая пульсация при экструзии;

— повышенная теплопроводность.

Снижение вязкость наполненных систем достигается повышением температуры переработки или снижением молекулярной массы полимера. Более перспективным является метод снижения вязкости введением специальных добавок: жирных кислот и их солей, кремнийорганических соединений и других [111].

Полиэтиленовые композиции в основном перерабатывают литьем под давлением, по режимам чистого полимера, либо при повышенной (на 10-30°С) температуре [111].

1.4. Рециклинг полимерных материалов

Осязаемым результатом антропогенной деятельности является образование отходов, среди которых в силу своих уникальных свойств отходы пластических масс занимают особое место.

Отходы как объект управления и государственного регулирования имеют две особенности, обусловленные двумя принципиально различными свойствами. Отходы — это, с одной стороны, источник негативного воздействия на человека и окружающую среду, с другой - источник постоянно пополняемых материально-сырьевых и топливно-энергетических ресурсов, которые принято называть вторичными материальными ресурсами (BMP) [124 - 126].

Объемы потребления полимеров, производимых из нефтехимического сырья, постоянно растут. Но одновременно увеличиваются и объемы изделий из пластмасс, попадающих после использования на свалки. Как известно, сроки разложения традиционных пластмасс составляют десятки и сотни лет, а площади для свалок ограничены. Поэтому проблема пластмассового мусора становится все более актуальной.

Доля пластмасс в твердых бытовых отходах в развитых странах доходит до 11-12%. В США - крупнейшем потребителе пластмасс - ежегодно на муниципальных свалках «оседает» около 22 млн. тонн пластиковых отходов, из которых 17% сжигается, 28% - подвергается вторичной переработке и компостированию, а 55% - остается на свалках, то есть количество не разлагаемого пластмассового «мусора» каждый год увеличивается на 12 млн. тонн [127].

Масса полимерных отходов в России составляет значительную величину: 2,5 — 2,7 млн. т в год, что создает немало экологических проблем, а уровень использования полимерных отходов в российской промышленности составляет не более 6 —8% [128].

Еще одна серьезная проблема пластмассовых отходов связана с присутствием в них различных аддитивов: стабилизаторов, красителей, пластификаторов, специальных добавок, содержащих тяжелые металлы - кадмий, свинец,

ртуть. Сжигание таких отходов не исключает попадания тяжелых металлов в почву и воздух.

Один из путей решения проблемы пластмассового «мусора» - вторичная переработка использованных изделий и отходов промышленного производства - рециклинг, конечным продуктом которой являются вторичные полимеры в виде флека - измельченных и очищенных хлопьев, или регранулята. Дополнительная причина, стимулирующая рециклинг и особенно актуальная сегодня, связана с уменьшением зависимости индустрии пластмасс от нефти как источника сырья.

Экономика России характеризуется сравнительно невысоким уровнем производства и потребления полимерных материалов в сравнении с развитыми странами мира [128, 129]. Так по уровню использования ПМ в качестве конструкционных материалов в расчете на единицу ВВП Россия отстает от США в 5 раз, а по уровню использования ПМ в качестве, например, упаковочных материалов в расчете на человека - примерно в 7-10 раз. Вместе с тем масса полимерных отходов в России составляет значительную величину - 2,5-2,7 млн. т. в год, что создает немало экологических проблем.

По данным Федеральной службы государственной статистики России (ФСГС РФ) ежегодно в России образуется 350 — 420 тыс. т промышленных отходов [128, 129].

В российской промышленности уровень использования отходов в течение уже длительного времени остается в среднем равным одной трети, в том числе полимерных отходов в переработку возвращается не более 6-8% [128, 129].

По оценке НИЦ по проблемам управления ресурсосбережением и отходами, в структуре образующихся полимерных отходов наибольшие доли составляют отходы ПЭ - 34% и полиэтилентерефталата - 20,4%. Наибольшим уровнем сбора и переработки характеризуются отходы ПЭ - 20% и отходы полипропилена- 17% [128, 129].

Ввиду сложившейся ситуации в области образования полимерных отходов, вопросы по их управлению на сегодняшний момент приобретают принципиальное значение. Последние годы характеризуются значительной активностью в научно - исследовательской деятельности и применении новых технических направлений и технологических решений, относящихся к использованию и уничтожению полимерных отходов.

В научно-технической и периодической литературе выделяют следующие способы управления отходами полимерных материалов: уничтожение (захоронение в почву и водную среду, сжигание) или утилизация [129- 134].

Наиболее перспективным и экономически эффективным способом решения обозначенных проблем является утилизация полимерных отходов, т.е. их повторная переработка (рециклинг) [126, 129, 134- 136].

Экономическая эффективность рециклинга обуславливается тем, что расходы на капитальное и эксплуатационное обеспечение процесса утилизации не превышают, а в ряде случаев ниже расходов на их уничтожение. Так же положительным аспектом утилизации является получение дополнительного объема полезных материалов, являющихся сырьевыми ресурсами для различных объектов хозяйствования, что исключает повторное загрязнение окружающей среды. Утилизация различных пластиков, по сравнению с производством изделий из первичного сырья, так же дает экономию, в частности для ПЭ - 51-109 Дж / т и 1000 кг С02/т. Все обозначенные факторы подтверждают не только экономическую эффективность утилизации, но и её экологическую предпочтительность в решении проблем использования отходов пластических масс [126, 129, 137].

Утилизация отходов пластических масс осуществляется следующими основными способами: термическим разложением путем пиролиза, гидролиза, гликолиза, каталитического термолиза; хемодеструкцией - разложение с получением исходных низкомолекулярных продуктов (мономеров, олигомеров), регенерацией, модификацией, с целью создания фото- и биоразлогаемых полимеров, удалением деструктированной в процессе эксплуатации части материала и

переработкой сшитых полимеров, механической переработкой полимерных отходов и их смесей и т.д. [129 - 134, 138 -141].

Каждый из рассмотренных способов имеет свои преимущества и недостатки [142]. Однако в настоящее время, несмотря на существующие технологические проблемы, наиболее приемлемым и экономически выгодным является механическая переработка отходов полимерных материалов. К основным преимуществам данного способа следует отнести отсутствие сложных и трудоемких технологических операций, дорогостоящего специализированного оборудования, производственных площадей с высокоразвитой инфраструктурой, так как данный способ можно реализовать в любом месте образования и накопления отходов [126].

В настоящее время накоплен большой опыт в области механической переработки полимерных отходов, чему свидетельствует множество методической литературы, монографий, статей и патентов [128-167]. Изучены основные способы механической переработки отходов полимерных материалов, процессы рекуперации, свойства вторичных полимерных материалов, их поведение при последующей переработке, предлагаются технологические схемы и аппаратурное оформление подготовки и переработки полимерных отходов. Большое внимание уделяется вопросам последующего использования регранулята и его модификации с целью улучшения или восстановления комплекса технологических и физико-химических свойств [128].

Основными источниками рециклинга являются промышленные (технологические отходы, образующиеся в процессе синтеза и переработки полимерных материалов (низкомолекулярные фракции полимеров, отходы в виде слитков -выливов, отходы чистки аппаратов, россыпи, брак, облой и др.) и эксплуатационные отходы, представляющие собой вышедшие из строя изделия из полимеров), а так же бытовые отходы (т.е. отходы общественного потребления, накапливающиеся на свалках в результате морального или физического износа изделий из полимерных материалов бытового назначения) [128,129, 143 - 150].

Применение вторичных полимерных материалов можно рассматривать с различных позиций. Они могут выступать в качестве самостоятельного сырья модифицированного наполнителями, концентратами, стабилизаторами и прочими добавками, либо в качестве наполнителей для первичных полимерных материалов, т.е. создания смесевых полимерных композиционных материалов

Очень важную область индустрии вторичной переработки составляет механическая переработка отходов полиолефинов (ПО) [128, 129, 144 - 150].

Определяющим фактором в выборе метода их переработки служит способ получения полимера и его марка. Менее проблематично перерабатываются технологические отходы. Это объясняется тем, что данный вид отходов в процессе эксплуатации с наименьшей вероятностью подвергался интенсивному воздействию света. Отсутствует необходимость в применении сложных методов подготовки отходов потребления из ПЭНД, в связи с тем, что, во-первых, изготавливаемые из него изделия, не подвергаются значительным воздействиям ввиду своих конструкционных особенностей и назначения, а, во-вторых, проявляют большую устойчивость к действию атмосферных факторов, по сравнению с ПЭВД. Эти отходы перед использованием подвергают только измельчению и гранулированию [126, 133, 145, 146, 151].

Большую роль в определении параметров технологического процесса переработки отходов ПО и областей использования изделий из них, играют их физико-механические, химические и технологические характеристики, которые значительно отличаются от тех же свойств первичного полимерного материала [126, 145, 151, 152]. К особенностям свойств вторичного ПЭВД (ВПЭВД), влияющих на процесс его переработки, необходимо отнести: низкие значения насыпной плотности; реологическое поведение расплава, ввиду высокого содержания гель - фракций; высокую химическую активность, обусловленную изменениями структуры, происходящих при переработке ПО и в процессе эксплуатации изделий из него [126, 145, 153 - 155].

Уже в процессе первичной переработки и последующей эксплуатации полиэтилен подвергается термической, фото-, теплоокислительной деструкции и механохимическим воздействиям, приводящих к изменению химической структуры с образованием активных групп, способных инициировать реакции окисления при дальнейших повторных переработках [126, 145].

Наиболее значимое влияние на изменение свойств полиэтилена в процессе эксплуатации, оказывают фотохимические процессы, являющиеся необратимыми, в то время как физико-механические свойства, после перепрессовки и экструзии почти полностью восстанавливаются [126, 132, 145, 148, 156].

Так же существенное значение на технологические и физико-механические свойства полимера, поступающего на рециклинг, оказывает его предыстория. При каждой последующей вторичной переработке материал испытывает дополнительные механохимические и термоокислительные воздействия, таким образом, кратность переработки является еще одним фактором, от которого зависит изменение свойств полимерного материала.

Исследования, проводимые в области определения зависимости характеристик полимерного материала от кратности переработки, показали, что при 3 -5 кратной переработке свойства материала изменяются не значительно, т.е. указанный интервал кратности переработки оказывает гораздо меньшее влияние, чем первичная переработка. Значительное снижение прочностных характеристик наблюдается при 6-10 кратном рециклинге. В таблице 2 показаны изменения некоторых свойств ПЭВП после 15 циклов вторичной переработки литьем под давлением [143].

Молекулярные и механические свойства исходного и вторично переработанного образца ПЭВП

Свойство Исходный ПЭВП Вторично переработанный ПЭВП

Модуль упругости, МПа 596 640

Прочность при растяжении, МПа 33,7 34,2

Относительное удлинение при разрыве, % 69,7 36,9

Ударная прочность, Н 135 120

Молекулярная масса 236 100 238 600

Полидисперсность 7,47 7,94

При определении параметров технологического процесса вторичной переработки ВПЭВД необходимо учитывать следующие рекомендации: увеличить число оборотов шнека на 4 - 6 %, с целью разрушения образующихся гель - фракций, либо повысить на 3 - 5 % температуру литья под давлением.

Так же следует отметить, что при повторных переработках, в следствие, влияния кислорода, происходит понижение молекулярной массы ПО, которое способствует резкому увеличению их хрупкости [143].

Таким образом, по результатам выше изложенного можно заключить, что с целью повышения качества рециклированного ПО сырья необходимо осуществлять его модифицирование.

Одним из наиболее эффективных способов решения задачи получения качественных полимеров из рециклированных ПО и изделий из них является модификация гранулята. Основной целью, которой, служит прививка реакци-онноспособных групп химическими или физико-химическими методами и создание структурооднородного материала с возобновляемыми свойствами.

Модификация рециклированного полиолефинового сырья осуществляется химическими (сшивание, введение различных добавок, как правило, органи-

ческой природы, обработка кремнийорганическими жидкостями и др.) и физико-механическими (наполнение) способами [126, 146].

Большое значение с практической и научной точек зрения представляет разработка наполненных полимеров на основе рециклированного ПЭ сырья. Использование композиционных материалов, содержащих вторичный полиэтилен и до 30 % наполнителя, позволяет сэкономить до 40 % первичного сырья. Это позволит направить его в производство изделий, в которых нельзя применять вторичное полимерное сырьё, что позволит сократить дефицит первичного сырья [126, 146].

В качестве наполнителей применяемых при создании композиций на основе рециклированного сырья можно использовать дисперсные и волокнистые наполнители различной природы, а также различные полимерные отходы (измельченные отходы реактопластов и каучуков). Наполнению подлежат практически все отходы термопластичных материалов, а также отходы, содержащие смеси полимеров, которые использовать предпочтительней и с экономической точки зрения [155 - 157].

В настоящее время известны композиции, содержащие в качестве наполнителя лигнин. Содержащиеся в нем фенольные соединения, способствуют стабилизации ВПЭ при эксплуатации. Введение в композицию на основе вторичного полиэтиленового связующего слюды способствует получению материала, имеющего низкую ползучесть, повышенную тепло- и атмосферостойкость, а также характеризующегося небольшой абразивностью и дешевизной. Каолин, ракушечник, сланцевая зола, угольные сферы и железо получили широкое применение как инертные наполнители, имеющие низкую стоимость.

ВПЭ, наполненный полиэтиленовым воском с частицами фосфогипса, характеризуется более высокими значениями разрывного удлинения. Это объясняется тем, что полиэтиленовый воск оказывает пластифицирующее действие. Так прочность при разрыве наполненного ВПЭ, увеличивается на 26 %, чем у ВПЭ, а модуль при упругости повышается на 250 %.

Наибольший эффект при наполнении ВПЭ минеральными дисперсными наполнителями объясняется кристаллическим строением наполнителей. Применение измельченного ВПЭ позволяет сохранить строение чешуек при незначительном разрушении.

Композиции, содержащие отходы древесины, лигнин, сланцы, каолин, сферы, отходы сапропеля, имеют относительно не высокие физико-механические свойства, однако в силу низкой стоимости получили широкое применение в производстве изделий строительного назначения [158,159].

Известны способы наполнения ВПЭ отходами других полимерных материалов различных типов, в частности стеклопластика, полиамида и прочих [126, 160 - 166].

Таким образом, по результатам анализа литературы можно заключить, что создание дисперснонаполненных полиэтиленовых композиций является эффективным способом регулирования их свойств, требования к которым, с течением времени, растут и ужесточаются.

Принимая во внимание перспективность и рост промышленности наполненных полимерных композиционных материалов, возможность применения в качестве наполнителей дешевых и доступных природных материалов и отходов производств представлялось необходимым исследовать:

— составы композиционных материалов на основе полиэтилена и дисперсного вторичного сырья и базальтового наполнителя;

— реологические, физико-химические и механические свойства дисперс-нонаполненного полиэтилена;

— влияние модифицирующих добавок на свойства полиэтиленовых композиций.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Егорова, Олеся Владимировна

Выводы

1. Доказана эффективность использования для наполнения полиэтилена дисперсного базальта, обеспечивающего повышение ударной вязкости композита в 3 раза, увеличение изгибающего напряжения на 60-65% и твердости по Бринеллю на 38-40% при достижении кислородного индекса 24-25%.

2. Выбраны составы композиционного материала на основе полиэтилена и дисперсного вторичного сырья, при которых достигается повышение основных физико-механических характеристик при наполнении как отходами фенопласта на 35-50% (по ударной вязкости - в 2,4-3 раза); так и отходами базальтовой ваты на 30-60% (по ударной вязкости - в 2 раза).

3. Исследовано влияние модифицирующей добавки (АГМ-9) на свойства полиэтиленовых композиций, наполненных отходами стеклопластика. Введение в композицию модифицированных АГМ-9 отходов стеклопластика позволяет повысить степень наполнения полиэтилена в 2 раза, обеспечивая при этом значения ПТР, характерные для не наполненного полиэтилена. Увеличение содержания обработанных модифицирующей добавкой отходов приводит к увеличению: изгибающего напряжения на 47%-76%, ударной вязкости - на 18-48% и твердости по Бринеллю - на 5-15%.

4. Изучены реологические свойства дисперсно-наполненного полиэтилена. Отмечено, что введение исследуемых наполнителей не изменяет способность полиэтиленовых композиций на их основе к переработке методом литья под давлением.

5. Разработана математическая модель с использованием метода полного факторного эксперимента и градиентного метода оптимизации, которая позволила определить оптимальное соотношение компонентов в композиции в зависимости от их объемного содержания, размера частиц и технологических параметров переработки.

6. Проведена промышленная апробация полиэтиленовых композиций в ЗАО «Тролза-Маркет» (Акт о наработке опытной партии) и ООО «Фирма «Бриг» (Справка о внедрении). Изготовленные изделия с использованием в качестве наполнителей отходов производства и минерального наполнителя - базальта соответствуют требованиям нормативных документов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Егорова, Олеся Владимировна, 2013 год

Список используемой литературы

1. Калинчев, Э.Л. Эффективный подход к созданию современных полимерных композиционных материалов / Э.Л. Калинчев, М.Б. Саковцева, И.В. Павлова и др. // Полимерные материалы. - 2008. - №3. - С. 4-14

2. Термопластичные полимерные композиционные материалы для автомобилестроения / М.Л. Кербер и [др.] // Пластические массы. - 2000. - №9. -С. 34-40.

3. Панова, Л.Г. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Учеб. пособие. / Л.Г. Панова. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2002. -72 с. - ISBN 5-7433-0972-8.

4. Липатов, Ю.С. Будущее полимерных композиций / Ю.С. Липатов. -Киев: Наукова думка, 1984. - 136 с.

5. Промышленные полимерные композиционные материалы / Под ред. Ричардсона, перев. с англ. / под ред. П.Г. Бабаевского. - М.: Химия, 1980. - 472 с.

6. Заикин, А.Е. Основы создания полимерных композиционных материалов: учеб. пособие / А.Е. Заикин, М.Ф. Галиханов. - Казань: КГТУ, 2001. -140 с.

7. Берлин, А.А. Принципы создания полимерных композиционных материалов / А.А. Берлин и [др.]. - М.: Химия, 1990. - 276 с.

8. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А.Кабанова. - М.: Советская энциклопедия, 1977. - Т.2. - 1152 с.

9. Пластики конструкционного назначения (реактопласты) / Под ред. Е. Б. Тростянской. - М.: Химия, 1974. - 304 с.

10. Справочник по пластическим массам / Под ред. В. Н. Катаева. - 2 изд., т. 1-2. - М.: Химия, 1975. - 568 с.

11. Modern plastics encyclopedia, N. У., 1988.

12. Biron, М. Thermoplastics and thermoplastics composites. Technical information for plastics user/ M. Biron.: Elsevier Science, 2007. - 944 p. ISBN: 1856174786

13. Основные положения плана развития газо- и нефтехимии России на период до 2030 г. Министерство Энергетики Российской Федерации. Москва, апрель 2012 г.

14. Поляков, A.B. Состояние и перспективы развития промышленности полиолефинов / A.B. Поляков, В.К. Бадаев // Пластические массы. - 1990. - № 10.-с. 11

15. Мировой рынок полиолефинов в цифрах // Полимерные материалы. -2008.-№5.-с. 18-20

16. http://www.rupec.ru/analytics/26535/15.03.2013

17. Цвайфель, X. Добавки к полимерам. Справочник / X. Цвайфель, Р. Д. Маер, М. Шиллер - СПб.: ЦОП «Профессия», 2010. -1144 стр. ISBN 978-591884-008-5.

18. Энциклопедия полимеров / Под ред В.А. Кабанова [и др.] Т.З - М.: «Советская энциклопедия», 1977 - 1152 с

19. Brydson, J. A. Plastics materials / J.A. Brydson. - 7thed. p. cm. Includes bibliographical references and index. ISBN 0 7506 4132 0 (hbk.).

20. Технология пластических масс / Под ред.В.В. Коршака. - изд. 2-е, пе-рераб. и доп. М.: Химия, 1976. - с . 608

21. Архипова, З.В. Полиэтилен низкого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза / З.В. Архипова и [др.] - JL: Химия, 1980. - 240 с.

22. Поляков, A.B. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза / A.B. Поляков и [др.] - JL: Химия, 1988. - 200 с. ISBN5-7245-0081 -7.

23. Алентьев, А.Ю. Связующие для полимерных композиционных материалов: Учебное пособие / А.Ю. Алентьев, М.Ю. Яблокова. - М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2010. - 69 с.

24. http://www.recyclers.ru/modules/section/item.php?itemid=93

25. Машков, Ю.К. Конструкционные пластмассы и полимерные композиционные материалы: Учеб.пособие. / Ю.К. Машков, М.Ю. Байбарацкая, Б.В. Григоревский - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2002. - 129 с.

26. Брацыхин, Е.А. Технология пластических масс / Е.А. Брацыхин. - Д.: Химия, - 1974.-352с.

27. Хотин, Д.В. Регулирование свойств материалов на основе хлорсуль-фированного полиэтилена / Д.В. Хотин, Н.В. Костромина, B.C. Осипчик // Пластические массы. - 2003. - №12. - С.9-11.

28. Гориловский, М.И. Перспективы развития производства и потребления полиэтиленовых труб в России / М.И. Гориловский, C.B. Топалов // Пластические массы. - 2003. - №7. - С.3-5.

29. Гориловский, М.И. Исследование кристалличности и термостабильности в трубах, полученных из различных видов полиэтилена / М.И. Гориловский, Е.В.Калугина, А.Н.Иванов и [др.] // Пластические массы. - 2005. - №4. -С.9-12.

30. Гориловский, М.И. Исследование полей разброса размеров и реологических характеристик в трубах большого диаметра из различных видов поли-этиленов / М.И.Гориловский, В.Т.Бисеров, Р.В.Белов и [др.] // Пластические массы. - 2005. - №4. - С. 12-14

31. Стручков, A.C. Поведение полиэтиленовых труб из ПЭ80 при низких климатических температурах / A.C.Стручков, Ю.Ю.Федоров // Пластические массы. - 2002. - №2. - С.43-46.

32. Стручков, A.C. Деформируемость полиэтиленовых труб из ПЭ80 при нагружении внутренним давлением в низких климатических температурах /

А.С.Стручков, В.И.Иванов, Ю.Ю.Федоров // Пластические массы. - 2001. - №9. - С.36-38.

33. Функциональные наполнители для пластмасс / Под ред. М. Ксантос, Пер. с англ. под ред. В.Н. Кулезнева. - М.: Издательство: Научные основы и технологии. - 2010. - 576 с. ISBN: 978-5-91703-016-6.

34. http://sammas.ru/spravochnik-materialov/napolniteli/klassifikatsiya-i-vidy.html

35. Технические свойства полимерных материалов: Учеб.-справ, пособие / В.К. Крыжановский и [др.]. - 2-е изд., испр. и доп. - СПб.: Профессия, 2005. -248 стр. ISBN 5-93913-093-3.

36. Пономарева, Н.Р. Влияние дисперсности наполнителя на форму образующихся дефектов в композитах на основе ПЭ высокой плотности / Н.Р. Пономарева и [др.] // Пластические массы. - 2010. - № 10. - С. 37-42.

37. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах / Ю.С. Липатов. -Киев: Наукова думка, 1980. - 260 с.

38. Наполнители для полимерных композиционных материалов: справочное пособие / Под ред. П.Г. Бабаевского. - М.: Химия, 1981. - 736 с.

39. Шостак, Т.С. Композиции на основе полиэтилена, наполненного алюмосиликатом / Т.С. Шостак // Пластические массы. - 2011. - № 4. - С. 39-43.

40. Коробщикова Т. С. Повышение прочностных характеристик полимерных композиционных материалов модификацией волластонитом. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Барнаул - 2012

41. http://www.polymery.ru/letter.php?n_id=2010&cat_id=3

42. http://www.him-

kurier.ru/web/OpenHK.nsf/NbSU/9A6BE49E59E4F10AC225771B002Fl lC3Q?Ope nDocument

43. http://www.polymers-money.com/articles/technology/dostizheniia_v_oblas 5298.html

44. Пат. 2443728 Российская Федерация, МПК7 C08J3/22, С01ВЗЗ/44, В82ВЗ/00, B82Y30/00, В29С47/10, Способ получения эксфолиированного нано-композита / Антипов Е.М., Герасин В.А., Гусева М. А.; Заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН (ИНХС РАН). - № 2010120629/05; заявл. 24.05.2010; опубл. 27.11.2011.

45. Пат. 2219201 Российской Федерации МПК7 C08L23/06, C08L23/04, C08K3/36, В29С47/20, F16L11/04, Композиция на основе полиэтилена для труб и сочленений для труб / Шелен Андре (BE), Коппенс Вим (BE); Заявитель и патентообладатель СОЛВЕЙ ПОЛИОЛЕФИН ЮРОП-БЕЛЬДЖЕМ (BE). - № 98113298/04; заявл. 20.03.2000; опубл. 20.12.2003.

46. ТУ 2243-013-11378612-2010 Полипропилен минералонаполненный Армлен. Технические условия.

47. ТУ 2243-035-11378612-2002 Полипропилен эластифицированный Армлен для наружных обивочных деталей и бамперов автомобилей. Технические условия.

48. ТУ 2243-056-11378612-2005 Композиции на основе полипропилена минералонаполненные Армлен. Технические условия.

49. http://composites.polyplastic.ru/production/

50. http://www.polymery.ru/letter.php?n_id=2048&sword=%EF%EE%EB%E 8%FD%F2%E8%EB%E5%ED

51. Deliang, Chen. Polypropylene combinational inorganic filler micro- / nano composites: Synergistic effect soft micro- / nano scale combinational inorganic fillers on their mechanical properties / Deliang Chen, HuamingYang // Journal of Applied Polymer Science. - 2009. - Issue 1. - Pages 624-634.

52. Машуков, Н.И.Структура и свойства ПЭВП, модифицированного высокодисперсной смесью Fe и FeO / Н.И. Машуков и [др.] // Высокомолекулярные соединения. - 1991. - Т. ЗЗА, вып. 12 - С. 2538-2546.

53. Зейналов, Э.Б. Влияние нано-диоксида титана на физико-механические свойства и термостарение ПЭВД / Э.Б. Зейналов [и др.] // Пластические массы. - 2011. - № 10. - С. 43-44.

54. http://portal.tpu.ru/science/konf/pgon/trud-9/section9.pdf

55. Рожков, С. С. Электрофизические свойства и структура шунгитона-полненных композиций на основе смесей полипропилена и полиэтилена: дис-

сертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 02.00.21, 2008,- 118 с.

56. Пат. 2124028 Российской Федерации МПК7 С08В/22, С08Ь23/06, С08К13/00, С08Ь23/06, С08Ь27:12, С08К13/00, С08КЗ:04, С08КЗ:38, Способ получения полимерной композиции / Ермаков В.И.; Нурутдинов М.Х.; Крымский В.Н.; Кревский В.В.; Плешков И.М.; Тимков Н.Ф. Заявитель и патентообладатель Комбинат "Электрохимприбор". - № 97100634/04; заявл. 20.01.1997; опубл. 27.12.1998.

57. Пат. 2418014 Российской Федерации МПК7 С08Ь23/06, С08ЬЗ/02, С08КЗ/00, 00 Биологически разрушаемая термопластичная композиция с использованием природного наполнителя / Сдобникова О. А., Самойлова Л. Г., Аксёнова Т. И., Иванова Т. В. и др. Заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет прикладной биотехнологии». - заявл. 30.09.2009; опубл. 10.05.2011.

58. Бичурин, М.Х. Структура и свойства наполненных композиционных материалов наполненных сланцевой залой: Диссертация кандидата технических наук: 02.00.13. - Саратов. 1997. - 157 с.

59. Пат. 2381242 Российской Федерации МПК7 С08Ь23/26, В82В1/00, Композиционный износостойкий материал на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ)/ Селютин Г. Е., Гаврилов Ю. Ю., Попова О. Е. и [др.]. Заявитель и патентообладатель Институт химии и химической технологии СО РАН. - № 2008114773/02; заявл. 15.04.2008; опубл. 10.02.2010.

60. Шихалиев, К.С. Влияние минеральных наполнителей на перерабаты-ваемость и физико-механические свойства модифицированного полиэтилена / К.С. Шихалиев, А.Ю. Мусаева // Пластические массы. - 2012. -№ 4. - С. 40-42.

61. Дувакина, Н.И. Выбор наполнителей для придания специальных свойств полимерным материалам / Н.И. Дувакина, Н.И. Ткачева // Пластические массы. - 1989. - № 11. - С. 46-48.

62. Пат. 2050380 Российской Федерации МГЖ7 C08J3/20, C08J3/20, C08L23:12, C08L23/12, С08КЗ:02, Способ получения полиэтиленовой композиции / Ермаков В.И.; Крынский В.Н.; Кревский В.В.; Тимков Н.Ф.; Любавин

B.А.; Новиков A.B. Заявитель и патентообладатель Комбинат "Электрохимпри-бор" - № 92014183/26; заявл. 24.12.1992; опубл. 20.12.1995.

63. Пат. 2318844 Российской Федерации МПК7 C08L 23/06, C08L 23/04, С08К 13/02, С08К 3/26, С08К 3/36, С08К 5/20, Композиция полиэтиленовая для изделий с бактерицидными свойствами (варианты) / Замыслов Э.В., Солодян-кин С.А. Заявитель и патентообладатель Замыслов Э.В. - № 2006134394/04; заявл. 27.09.2006; опубл. 10.03.2008.

64. Семенова, Е.С. Исследование влияния шпинели магния и цеолитов на структуру полиэтиленов ПЭ80Б и ПЭ2НТ11 / Е.С. Семенова и [др.] // Пластические массы. - 2 012. - №1. - С. 40-45.

65. Иванова, E.H. Регулирование структуры и свойств хлорсульфирован-ного полиэтилена аминными соединениями / Е.Н.Иванова, Е.Д.Лебедева, B.C. Осипчик // Пластические массы. - 2005. - №6. - С.21-23.

66. Усачев, C.B. Исследование кинетики термоокислительной деструкции комбинаций хлорсульфированного полиэтилена с фторкаучуков СКФ-32 /

C.В.Усачев и [др.] // Химия и химическая технология. - 2003. - Т.46, вып.9. -С.37-39.

67. http://www.polYmery.ru/letter.php7n id=1060&sword=%EF%EE%EB%E 8%FD%F2%E8%EB%E5%ED

68. Справочник по композиционным материалам: В 2-х кн. Кн. 1 / Под ред. Б.Э. Геллера. - М.: Машиностроение, 1988. - 448 с. - ISBN 5-217-00225-5

69. http://www.polymery.ru/

70. Перепелкин, К.Е. Полимерные композиты на основе химических волокно, их основные виды, свойства и применение/ К.Е. Перепелкин // Технический текстиль. -2006. -№ 13.-с. 18 -26.

71. W. Dziadur, A. Tabor The effect of wood filler behaviour on structure and fracture of polyethylene // Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering Volume 17 Issue 1-2 July-August 2006

72. http://www.polymerv.ru/letter.php7n id=l 351 &sword=%EF%EE%EB%E 8%FD%F2%E8%EB%E5%ED

73. Plasma-modified wood fibers as fillers in polymeric materials /N. Olaru, L. Olaru, GH. Cobiliac // Rom. Journ. Phys., Vol. 50, Nos. 9-10, P. 1095-1101, Bucharest, 2005

74. http://www.dpk-deck.ru/page/sostav.html

75. Пат. 2125070 Российской Федерации МПК7 C08L97/02, С09К21/02, C08L97/02, C08L23:06, Композиция для изготовления древесно-полимерных материалов (варианты)/ Демидов Д.В.; Гайдадин А.Н.; Каблов В.Ф.; Огрель A.M.. Заявитель и патентообладатель Волгоградский государственный технический университет - № 97100954/04; заявл. 22.01.1997; опубл. 20.01.1999.

76. Пат. 2016022 Российской Федерации МПК7 C08L97/02, B27N3/04, C08L97/02, C08L23:06, Композиция / Бунина JI. О. Заявитель и патентообладатель Бунина Л. О. -№ 5027585/05; заявл. 31.01.1992; опубл. 15.07.1994.

77. Пат. 2016022 Российской Федерации МПК7 C08L97/02, B27N3/04, C08L97/02, C08L23-.06, Композиция / Бунина JI. О. Заявитель и патентообладатель Бунина Л. О. -№ 5027585/05; заявл. 31.01.1992; опубл. 15.07.1994.

78. Заявка: 95111069/04 Российская Федерация, МПК 6 C08L97/02. Экологически чистая древесно-наполненная пластмасса и способ ее получения. [Текст] / Жданова Т.Д.; Миронов B.C.; Коташевская Г.В.; Коршун О.А.; Быкова О.Н.; заявитель (и) - Акционерное общество закрытого типа - Международный научно- технологический центр супернаполненных материалов "Поликомэтт"; Акционерное общество закрытого типа "Институт материаловедения и эффективных технологий" / № 95111069/04; заявл. 07.12.1995; опубл. 10.06.1997.

79. Пат. 2081135 Российской Федерации МПК7 C08L97/02, Экологически чистая древесно-наполненная пластмасса и способ ее получения / Жданова

Т.Д.; Миронов B.C.; Коташевская Г.В.; Коршун O.A.; Быкова О.Н. Заявитель и патентообладатель Акционерное общество закрытого типа - Международный научно- технологический центр супернаполненных материалов "Поликомэтт"; Акционерное общество закрытого типа "Институт материаловедения и эффективных технологий" - № 95111069/04; заявл. 12.07.1995; опубл. 10.06.1997.

80. Мельник, И.П. Свойства древесно-полимерных материалов на основе вторичного полиэтилена и измельченной древесины / И.П. Мельник и [др.] // Пластические массы. - 1987. - № 6. - С. 54.

81. Кулиев, М.М.Модификация свойств ПЭ фиброином, обогащенным антиоксидантом / М.М.Кулиев // Пластические массы. - 2007. - № 11. - С. 10-13

82. Краткий геологический словарь //Под ред. проф. Г. И. Немкова. — М.: «Недра», 1989

83. Практическое руководство по общей геологии //Под ред. проф. Н.В Короновского. —М.: «Академия», 2007

84. Здорик, Т.Б. Минералы и горные породы СССР.: справочники-определители географа и путешественника/Т.Б. Здорик, В.В. Матиас, И.Н. Тимофеев, Л.Г. Фельдман. - М.: Мысль, 1970

85. http://www.mining-enc.ru/b/bazalt/

86. Джигирис, Д.Д. Основы производства базальтовых волокон и изделий / Д.Д. Джигирис, М.Ф. Махова. - М.: Теплоэнергетик, 2002. - 416 с. - ISBN 5902202-06-Х.

87. Ормонбеков, Т.О. Технология базальтовых волокон и изделий на их основе / Т.О. Ормонбеков. - Б.: Технология, 1997. - 122 с. - ISBN 9967-9005-0-4.

88. Пахаренко, В.В.Полимерные композиционные материалы с волокнистыми и дисперсными базальтовыми наполнителями / В.В. Пахаренко, Й. Янгар // Химические волокна. - 2008. - № 3. - С.59-63.

89. Кочнев, A.M. О классификации способов модификации полиолефи-нов/ A.M. Кочнев, К.Г. Четвериков, С.С. Галибеев // Депонированная рукопись № 993-В99 от 31.03.99.

90. Кочнев, А.М. Модификация полимеров: Монография/ А.М.Кочнев, С.С. Галибеев. - Казань: Казан.гос. технол. ун-т., 2008. - 533 с. - ISBN 5-78820198-5.

91. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю.С. Липатов. -М.: Химия, 1977.

92. Современные тенденции в результатах по модификации полимеров // Пластические массы. - 2000. - № 8. - С. 3-4.

93. Гуреев, С. С. Получение композиционных полимерных материалов заданного качества / С. С. Гуреев, П. В. Макеев, А. С. Клинков // Молодой ученый. — 2011. — №1. — С. 22-24.

94. Шийчук, А.В. Реологические свойства окисленного полиэтилена / А.В. Шийчук, К.А. Червинский, В.А. Плужников // Модификация полимерных материалов. - Рига, 1992. - С.46-47.

95. Кирюшкин, С.Г. Модель окислительной модификации полиэтилена / С.Г.Кирюшкин, А.А. Далинкевич // Модификация полимерных материалов. -Рига, 1989. - С.24-33.

96. Качан, А.А. Фотохимическое модифицирование полиолефинов / А.А. Качан, П.В. Замотаев. - К.: Наукова Думка, - 1990.

97. Kim K.J., Ok Y.S., Kim В.К. // Eur. Polym. J. 1992.V. 28. № 12. P.1487-1491.

98. Mukherjee A.K. e.a. // J. Macrom. Sci. 1986. V. 26. № 3. P.415.

99. Sabharwal Sunil. Radiation processing of polymers for value addition Materials Research in BARC: Highlights./ Sabharwal Sunil, Sarma K. S. S., Bhardwaj Y. K., Ramnani S. P.,Kumar V., Dubey K. A., Khadir S. A., Chaudhari C. V.,Assadullah M. -Mumbai: Bhabha Atom.Res. Cent.. 2003, c. 102-105

100. Сергеева, Л. M. Влияние радиационного облучения на свойства полиолефинов и их смесей с другими полимерами / А. Л. Файнлейб, А. Л. Толстое, Л. В. Бардаш // Пол1мер. - 2006. - № 4, - С. 271-283

101. Yoshii Fumio. Application to the radiation processing of polymer JAERI-Conf. 2002(2003). № 13, - C. 108-116

102. Luman Nathanael К., Kim ierry, (jrrinstaft Mark W. Dendritic polymers composed of glycerol and succinic acid: synthetic methodologies and medical applications Pure and Appl. Chem. 2004. 76, N 7-8, c. 1375-1385

103. Говарикер, B.P. Полимеры / B.P. Говарикер, H.B. Висванатхан, Дж. Шридхар. - M.: Наука, 1990. - 399с.

104. Чиркова, М. В. Химическая модификация поливинилтриметилсилана и поли(1-триметилсилил-1-пропина) с использованием высокореакционноспо-собных металлирующих агентов / М. В. Чиркова, П. В. Пивоваров, Е. Г. Литвинова, В. С. Хотимский // Высокомолекулярные соединения. - 2006. 48, N 5. - С. 778-788.

105. Пат. 2230754 Россия, МПК7 С 08 F 8/06. Способ введения карбонильных групп в полимеры / Панов, Г. И., Дубков К. А., Староконь Е. В., Пармой В. Н., Захаров В. А., Семиколенов С. В.; заявитель и патентообладатель Институт катализа СО РАН. - № 2003115339/04; заявл. 23.05.2003; опубл. 20.06.2004.

106. De Nooy Arjan Е. J. Synthesis and preliminary characterisation of charged derivatives and hydrogels from scleroglucan. / De Nooy Arjan E. J., Rori Vania, Masci Giancarlo, Dentini Mariella, Crescenzi Vittorio Carbohydr.// Res. -2000. 324. - № 2. - P.l 16-126.

107. Hubbard K. Lise. Epoxidation of the pendant vinylbenzene groups of commercial poly(divinylbenzene-co-ethylvinylbenzene)./ Hubbard K. Lise, Finch James A., Darling Graham D. //React, and Funct. Polym.. - 1999. 42, - № 3/ - P. 279-289

108. Волков, В. П. Механохимическая модификация полиэтилена винил-триалкоксисиланами / Волков, В. П., Зеленецкий А. Н., Федосеев М. С., Сизова М. Д., Владимиров Л. В., Сурков В. Д., Зеленецкий С. Н., Егорова Н. А. //. 3 Всероссийская Каргинская конференция, посвященная 250-летию Московского государственного университета, "Полимеры - 2004": Тезисы устных и стендовых докладов. Т. 2. М.: Изд-во МГУ. 2004, с. 148.

109. Qi Pengfei. Toward large arrays of multiplex functionalized carbon nano-tube sensors for highly sensitive and selective molecular detection/ Qi Pengfei, Vermesh Ophir, Grecu Mihai, Javey Ali, Wang Qian, Dai Hongjie, Peng Shu, Cho K. J. // Nano Lett. - 2003. 3, - № 3, p. 347-351.

110. Богданов, B.B. Смешение полимеров / B.B. Богданов. - Л.: Химия, 1982.- 112 с.

111. Ким, B.C. Диспергирование и смешение в процессе производства и переработки пластических масс / B.C. Ким, В.В. Скачков. - М.: Химия, 1988. -234с. - ISBN 5-7245-0061-2

112. Горбунов, Б.Н.Современные тенденции создания наполненных термопластов (полиолефинов): обзорная информация / Б.Н. Горбунов и [др.]. - М.: НИИТЭХИМ, 1982. - 42 с.

113. Шевченко, В.Г. Основы физики полимерных композиционных материалов: Учебное пособие / В.Г. Шевченко. - М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2010.-99 с.

114. Фатоев, И.И. Влияние дисперсных наполнителей на структуру и свойства ПЭВП / И.И. Фатоев и [др.] // Пластические массы. - 1991. - № 11.-е. 32-35.

115. Завьялова, Н.Б. Исследование влияния природы наполнителей на прочностные свойства гетерогенных полимерных составов / Н.Б. Завьялова //Известия КГ АСУ. - 2007. - №1(7). _ с. 63-66.

116. Андреева, А. В. Основы физикохимии и технологии композитов: Учеб. пособие для вузов. / А. В. Андреева. - М.: ИПРЖР. - 2001. - 192 с. ISBN 5-93108-008-2.

117. Горбунова, И.Ю. Модификация кристаллизующихся полимеров / И.Ю. Горбунова, М.Л. Кербер // Пластические массы. - 2000. - № 9. - С. 7-11.

118. Сирота, А.Г. Об эффективности полярных модифицирующих добавок к полиэтилену / А.Г. Сирота, B.C. Бугоркова // Пластические массы. - 2010. - № 5.-С. 6-10.

119. Гликштерн, M.B. Модификация наполнителей для пластмасс /' М.В. Гликштерн // Полимерные материалы. - 2002. - № 2. - С. 10-12.

120. Калинчев, Э.Л. Научно-технические основы и опыт создания технологических линий стадии конфекционирования конструкционных материалов / Э.Л. Калинчев, М.Б. Саковцева // Пластические массы. - 2003. - № 11. -С. 2733; № 1.-С. 44-51.

121. Троитцш, Ю. Антипирены: преостановленный бум / Ю. Троитцш // Пластмассы.-2011.-№6.-С. 7-11.

122. Чалая, Н.М. Пожарная безопасность полимерных материалов / Н.М. Чалая // Полимерные материалы. - 2011. - № 7 - С. 32-34

123. Заиков, Г.Е. Горение, старение и стабилизация полимеров, полимерных смесей и композитов. Общие соображения / Г.Е. Заиков // Пластические массы. - 2010. - № 8. - С. 62-64.

124. Пономарева, Н.В. Модификация полиэтилена и поликапроамида для получения композиционных материалов конструкционного назначения с пониженной горючестью: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Н.В. Пономарева. - Саратов: СГТУ, 2000. - 154 с.

125. Клинков, A.C. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов: Учеб. пособие / A.C. Клинков, П.С Беляев, М.В. Соколов. - Тамбов: Изд-во Тамб.гос. техн. ун-та, 2005. - 80 с.

126. http://www.polymery.ru/letter.php?n_id=1368&sword=%EF%EE%EB% E8%FD%F2%E8%EB%E5%ED

127. Оценка образования полимерных отходов в России и пути их переработки // Пластические массы. - 2008. - № 4, с. 4-7

128. Лунева, Г.Полимерные отходы - это пока еще проблема человечества / Г. Лунева // Рециклинг отходов. - 2008. - № 6- с. 2-5.

129. Носков, Д.В. Модификация рецикловых полимеров: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Д.В. Носков. - Саратов: СГТУ, 2004 - 111 с.

130. V. Goodship. Management, recycling and reuse of waste composites. First published 2010, Woodhead Publishing Limited and CRC Press LLC. ISBN 978-14398-0104-8

131. Вторичное использование полимерных материалов / Под ред. Е.Г. Любешкиной. - М.: Химия, 1985. - 192 с.

132. Бобович, Б.Б. Утилизация отходов полимеров: Учеб.пособие /Б.Б. Бобович. - М., 1998.-62 с.

133. Овчинникова, Г.П., Артеменко, С.Е. Рециклинг вторичных полимеров: Учебное пособие / Г.П. Овчинникова, С.Е. Артеменко. - Саратов; СПИ, 2000.-20 с

134. http://www.newchemistry.ru/printletter.php7n id=T266

135. http://www.recyclers.ru/modules/section/item.php?itemid=226

136. Батиашвилли, М.С. Композиционные материалы на основе ПЭНД с новыми наполнителями / М.С. Батиашвилли и др. // Пластические массы. -1989. -№ 5. -с. 56-59.

137. Пат. 2444544 Российская Федерация, МПК 7 C08L 23/02, C08L 67/04, C08L 61/02, C08L 73/00, C08J 5/18. Саморазрушающаяся полимерная композиция на основе полиолефина / Ольхов А.А., Иорданский А.Л., ТарасоваН.А., ВласовС.В.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ). - № 2010114921/05; заявл. 15.04.2010; опубл. 20.10.2011.

138. Пат. 2430121 Российская Федерация, МПК 7 C08J 11/04, C08L 101/00. Способ утилизации отходов полимеров / Аникеев В.И; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук. - № 2009138096/05; заявл. 14.10.2009; опубл. 20.04.2011.

139. http://www.waste.ru/modules/section/item.php?itemid=134

140. Лобачева, Г.К. Состояние вопроса об отходах и современных способах их переработки: учеб. пособие / Г.К. Лобачева [и др.]. - Волгоград: Изд-во ВолГУ, 2005. - 176 с. ISBN 5-85534-994-2.

141. Аристархов, Д.В. Технологии переработки отходов растительной биомассы, технической резины и пластмассы / Д.В.Аристархов и [др.] // Инженерно-физический журнал. - 2001. -№ 6. - С. 152 - 156.

142. http://marketing.rbc.ru

143. Ф. Ла Мантия Вторичная переработка пластмасс / Ф. Ла Мантия (ред.); пер. с англ. Под ред. Г.Е. Заикова - СПб.: Профессия, 2006. - 400 с. ISBN 5-93913-116-6.

144. http://www.recyclers.ru/modules/section/item.php?itemid=226

145. R. Scholz, M. Beckmann and F. Schulenburg, Proceedings of the Third European Conference on Industrial Furnaces and Boilers, Lisbon, Portugal, April 1995

146. J. Leidner, Plastics Waste, Recovery of Economic Value, Marcel Dekker, New York, NY. USA, 1981

147. C. Pattankul, S. Selke, C. Lai, J. Miltz. Journal of Applied Polymer Science, 1991,43,2147

148. http://www.drgroup.ru/380-issledovanie-rossiiskogo-rinka-pererabotki-polimerov.html

149. R. W Bryers, Incineration of Municipal and Industrial Waste: Fireside Problems and Prospects for Improvement, Hemisphere Publishing Corporation, New York, NY, USA, 1991.

150. R. Mosbacher, Kunststoff-Plastics, 1989,8,16

151. J. Desarnauts, Proceedings of Recycle '95, Davos, Switzerland, 1995, Paper No.3.

152. E. Weigand in Recycling and Recovery of Plastics, Eds., J. Brandrup, M. Bittner, W. Michaeli and G. Menges, Hanser, Munich, Germany, 1996, 683

153. J-M. Bemtgen, K.R.G. Hein and AJ. Minchener, Proceedings of APAS Clean Coal Technology Programme 1992-1994, Volume 1, Summary of Final Conference, Lisbon, Portugal, 1994.

154. J. Leidner in Frontiers in the Science and Technology of Polymer Recycling, Eds., G. Akovali, C.A. Bernardo, J. Leidner, L.A. Utracki and M. Xanthos, NATO ASI Series E: Applied Sciences Volume 351, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 1998, 3.

155. Буканов, И.Г. Свойства композиций на основе ПЭНД, содержащих минеральные наполнители из отходов производства / И.Г. Буканов и [др.] // Пластические массы. — 1986. - № 5. - с. 15.

156. Дмитриева, П.Р. Композиционные материалы на основе наполненного вторичного полиэтилена / П.Р. Дмитриева и [др.] // Пластические массы. -1993,-№6.-с. 36-39.

157. Штурман, А.А.Упрочнение деталей из вторичных пластических масс / А.А. Штурман // Пластические массы. - 1991. - № 3. - с. 53-54.

158. Раскин, Е.Б. Технология изготовления торцевого паркета из вторичного термопласта и отходов древесины / Е.Б. Раскин, С.В. Владимиров, Е.В. Бохман, Е.В. Галка // Пластические массы. - 1998. - № 2. - с. 44-45.

159. Мельник, И.П.Свойства древесно-полимерных материалов на основе вторичного полиэтилена и измельченной древесины / И.П. Мельник, Е.В. Лебедев, В.Ф. Анненков, Е.П. Мамуня // Пластические массы. - 1987. -№ 6. - с. 54.

160. Гулиев, С.А. Высокопрочные композиции на основе вторичных полиэтилена и полиамида / С.А. Гулиев, Н.Я. Ищенко, Р.З. Шахназарли, A.M. Гулиев. // Пластические массы. - 2008. -№ 9. - с. 42.

161. www.kstu.ru/servlet/?id= 14718

162. Пат. 2020142 Российская Федерация, МПК 7 С04В38/08, С04В18/20. Сырьевая смесь для изготовления изделий из композиционных материалов / Жирнов А.Г.; Лукасик В.А.; Субботин В.Е.; Чирков В.Н.; заявитель Жирнов А.

Г., патентообладатель Волгоградский политехнический институт. - № 4908014/33; заявл. 05.02.1991; опубл. 30.09.1994.

163. https://sites.google.com/site/bstummik/naucno-issledovatelskaa-deatelnost/innovacii/tehnologia-pressovania-plasticirovannyh-termoplasticnvh-kompozicij

164. www.kstu.ru/servlet/?id=l 4719

165. Спиглазов, A.B. Использование отходов стеклопластикового производства / A.B. Спиглазов, Е.И. Кордикова, Е.О. Габец // Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии: материалы Междунар. науч.-техн. конф. в 2-х ч. - Минск: БГТУ, 2010. - 4.1. - С. 9-12

166. http://www.itos.ru/index.php?page=4-l

167. Пат. 2302433 Российская Федерация, МПК 7 C08J п/04. Способ переработки отходов пластмасс в строительный материал / Фомин В.В, Каблуков

В.И., Тороян P.A., Ожев А.Н., патентообладатель Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кубанский государственный аграрный университет». - № 2006117965/04; заявл. 24.05.2006; опубл. 10.07.2007.

168. ГОСТ 16338 - 85. Полиэтилен высокого давления. Технические условия. - Взамен ГОСТ 16338 - 77; введ.1985 - 20 - 12. - М.: Государственный комитет СССР по стандартизации: Изд-во стандартов, 1988.- 44 с.

169. ГОСТ 16337 - 77. Полиэтилен высокого давления. Технические условия. - Взамен ГОСТ 16337-70, ГОСТ 5.1308-72; введ.1977 - 10 - 11.-М.: Государственный комитет СССР по стандартизации: Изд-во стандартов, 1988 — 64 с.

170. ГОСТ 28804-90. Материалы фенольные формовочные. Общие технические условия. -Введен впервые; введ. 01.01.92. - М.: Государственный комитет СССР по управлению качеством продукции и стандартам: Изд-во стандартов, 1991.-15 с.

171. ТУ 21-23-247-88. Маты из базальтового супертонкого штапельного волокна

172. ТУ 6-02-724-77. Продукт АГМ-9

173. ТУ 6-05-1611-78. Трихлорэтилфосфат

174. ГОСТ 13004-77. Жидкости полиэтилсилоксановые. Технические условия. - Взамен ГОСТ 13004 - 67; введ. 01.01.79. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам: Изд-во стандартов, 1977. - 15 с.

175. ГОСТ 11645-73. Пластмассы. Метод определения показателя текучести расплава термопластов. - Взамен ГОСТ 11645-65; введ. 01.01.75. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам: Изд-во стандартов, 1994. - 10 с.

176. ГОСТ 4648-71. Пластмассы. Метод испытания на статический изгиб. - Взамен ГОСТ 4648-63; введ. 01.01.73. - М.: Государственный комитет стандартизации и метрологии СССР: Изд-во стандартов, 1992. - 11 с.

177. ГОСТ 4647-80. Пластмассы. Метод определения ударной вязкости по Шарпи. - Взамен ГОСТ 4647-69; введ. 01.06.81. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам: Изд-во стандартов, 1980. - 27 с.

178. ГОСТ 11262-80. Пластмассы. Метод испытания на растяжение. -Взамен ГОСТ 11262-76; введ. 01.12.80. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам: Изд-во стандартов, 1980. - 16 с.

179. ГОСТ 4670-91. Пластмассы. Определение твердости. Метод продав-ливания шарика. - Взамен ГОСТ 4670-77; введ. 01.01.93. - М.: Государственный комитет стандартизации и метрологии СССР: Изд-во стандартов, 1992. - 8 с.

180. ГОСТ 4650-80. Пластмассы. Метод определения водопоглощения. -Взамен ГОСТ 4650-73; введ. 01.12.1980. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам: Изд-во стандартов, 1981. - 6 с.

181. ГОСТ 12020-72. Пластмассы. Метод определения стойкости к действию химических сред. - Взамен ГОСТ 12020-66; введ. 01.07.73. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам: Изд-во стандартов, 1979. - 14 с.

182. ГОСТ 21793-76. Пластмассы. Метод определения кислородного индекса. - Введ. 01.07.77. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам: Изд-во стандартов, 1979. - 13 с.

183. ГОСТ 14359-69. Пластмассы. Методы механических испытаний. Общие требования. - Введ. 01.01.70. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам: Изд-во стандартов, 1979. - 21 с.

184. Аверко-Антонович, И.Ю.Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учеб.пособие / И.Ю.Аверко-Антонович, Р.Т.Бикмуллин. - Казань: КГТУ. - 2002. - 604 с. - ISBN 5-7882-0221-3.

185. Паулик, Е. Дериватограф / Е.Паулик, Ф.Паулик, М.Арнолд. - Будапешт: Из-во Будапештского политех, ин-та. - 1981.-21 с.

186. Пилоян, О.Г. Введение в теорию термодинамического анализа / О.Г. Пилоян. - М.: Наука, 1964. - 269 с.

187. Уэндландт, У. Термический метод анализа / У.Уэндландт. - М.: Мир, 1978.-526 с.

188. Тарутина, Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И.Тарутина. -Ленинград: Химия, 1986. - 248 с.

189. Вернигорова, В.Н. Современные методы исследования свойств строительных материалов / В.Н. Вернигорова. - М.: Издат. АСВ, 2003. - 240 с.

190. Адлер, Ю. П. Введение в планирование эксперимента / Ю. П. Адлер. - М.: Металлургия, 1969. - 157 с.

191. Саутин, С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии / С.Н. Саутин. - Л.: Химия, 1975. - 48 с.

192. Кафаров, В.В. Математическое моделирование основных процессов химических производств / В.В. Кафаров, М.Б. Глебов. - М.: Высшая школа, 1991.-400 с.

193. ОСТ 92-1310-84. Изделия из пластмасс. Общие технические условия. -Введ. 01.07.85.-24 с.