Изучение особенностей и диагностика протекания реакции паровой конверсии метанола в микроканальных реакторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат технических наук Грибовский, Александр Георгиевич

• Грибовский, Александр Георгиевич
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Грибовский, Александр Георгиевич

СОДЕРЖАНИЕ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Способы получения водорода.

1.2 Катализаторы паровой конверсии метанола.

1.3 Микроканальные пластины и способы закрепления катализатора.

1.4 Микрореакторы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение особенностей и диагностика протекания реакции паровой конверсии метанола в микроканальных реакторах»

В настоящее время наблюдается тенденция перехода химической промышленности от крупнотоннажного производства некоторых продуктов к их малотоннажном)' производству непосредственно в месте использования. Это связано с проблемой обслуживания, хранения и доставки большого количества опасных химических веществ, а также с опасностью возникновения чрезвычайных ситуаций. Одним из выходов является использование разнообразных микрокаталитических систем, которые имеют ряд существенных преимуществ - малый объем реакционной зоны, высокое отношения поверхности к объему, более эффективный тепло- и массообмен и т.д.

Микрокаталитическис системы открывают широкие перспективы в области нетрадиционной энергетики и химических технологии. Одной из таких систем является микроканальный реактор (далее - микрореактор), который представляет собой, как правило, слоистую структуру, состоящую из набора пластин с каналами субмиллиметровых размеров. Благодаря малым размерам каналов реализуются большие значения соотношения поверхности/объема и высокие скорости массо- и теплопереноса [1, 2]. Кроме того, вследствие малых размеров каналов реализуется равномерное распределение газового потока по скоростям и гасятся нежелательные радикальные процессы, что увеличивает селективность полезных продуктов. В результате по эффективности работы такие системы нередко в 4 - 5 раз превосходят обычные каталитические системы [3].

Одним из перспективных направлений является использование микроканальных систем для получения водорода. Водород, в связи с его уникальными свойствами, можно считать универсальным топливом. При его использовании отсутствуют вредные выбросы, что важно с экологической точки зрения. В настоящее время ведутся активные разработки электрохимических генераторов па основе топливных элементов (ТЭ), для которых в качестве топлива используется водород. Различные способы получения водорода из природного газа, углеводородов и спиртов достаточно подробно описаны в литературе [4-7]. Перспективным методом является получение водорода с использованием микроканальных систем, что связано с их высокой эффективностью по сравнению с традиционными каталитическими системами [4].

Одним из перспективных источников водорода для мобильных устройств (транспорт, подвижные энергоустановки, портативные системы электропитания и т.д.) является метанол. Метанол имеет высокую энергетическую емкость, легко транспортируется, достаточно дешев и т.п.

В настоящее время широко исследуется процесс получения водорода в реакции паровой конверсии метанола в микрокаталитических системах. Однако производство микрореакторов еще находится на стадии опытных образцов, стоимость которых достаточно высока. На пути создания конечного устройства находится множество нерешенных проблем, связанных с разработкой оптимальных конструкций микрореакторов и микроструктурированных носителей. Основной проблемой является надежное закрепление высокоактивного катализатора на металлическом носителе. Развитие микрокаталитических систем может существенно повлиять на развитие альтернативных источников энергии.

Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка и исследование микроканальной каталитической системы для проведения процесса паровой конверсии метанола. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Синтез и исследование катализаторов паровой конверсии метанола, адаптированных к микроструктурированным носителям.

2. Разработка эффективной методики закрепления достаточного количества катализатора на металлической микроканальной пластине.

3. Исследование эффективности работы микроканального реактора в зависимости от геометрии микроканальных пластин и физических свойств материала, из которого они изготовлены, а также способа закрепления катализатора.

4. Исследование процесса паровой конверсии метанола в микрореакторе с целью оптимизации его работы.

Актуальность работы. Актуальность работы определяется повышенным вниманием во всем мире к нетрадиционным способам получения энергии. Начиная с 2001 года во многих странах стали анонсироваться крупные государственные программы в области водородной энергетики, которые рассчитаны до 2020 года и нацелены на уменьшение потребления традиционных ресурсов. Использование микроканальных систем для проведения каталитического процесса паровой конверсии метанола позволяет создавать компактные высокоэффективные генераторы для малотоннажного производства водорода, которые можно использовать для мобильных энергоустановок.

Однако в настоящее время производство микрореакторов находится на стадии создания опытных образцов. Основными проблемами, препятствующими широкому распространению микроканальных реакторов, являются высокая стоимость изготовления и отсутствие простой методики надежного закрепления высокоактивного катализатора на микроструктурированном носителе с высоким коэффициентом теплопроводности.

В последнее время для проведения процесса паровой конверсии метанола все чаще вместо традиционных медь-цинковых катализаторов используются катализаторы состава Си-Се-А1, а также высокотемпературные катализаторы состава Zп/Ti02, которые имеют более высокую активность и стабильность работы, а также низкое содержание монооксида углерода на выходе.

Для достижения максимальной эффективности работы микроканального реактора требуется исследование протекания процесса паровой конверсии метанола в микроканальном реакторе, оптимизация геометрии микроканальных пластин и разработка простых и эффективных способов закрепления катализатора.

Научная новизна. В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:

- разработаны оригинальные методики закрепления каталитически активного компонента на металлических микроструктурированных носителях с высокой теплопроводностью.

- выявлена корреляция между производительностью микроканального реактора по водороду и геометрической поверхностью микроструктурировапного носителя из пенометаллов с закрепленным катализатором состава СиО/2пО.

- исследовано протекание реакции паровой конверсии метанола в микрореакторе на катализаторе состава Хп/ТЮг.

Практическая ценность работы. Полученные в данной работе результаты позволили создать серию лшкроканальных реакторов для проведения процесса паровой конверсии метанола, отличающихся производительностью, конструкцией и способом подвода тепла в зону реакции. Максимальная удельная производительность по водороду составила 22 л/(ч-см ). Разработанные микроканальные реакторы могут быть интегрированы с 'топливными элементами и использоваться для переносных источников энергии в различных мобильных системах.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Грибовский, Александр Георгиевич

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование влияния содержания церия, а также температуры синтеза на активность катализатора состава Си-Се-А1 в процессе паровой конверсии метанола. Показано, что при фиксированном содержании меди активность катализатора растет с повышением температуры прокаливания, а наибольшую активность проявляют катализаторы с промежуточным содержанием церия 7,4%, которые имеют наибольшую удельную поверхность металлической меди (10,5 м2/г).

2. Впервые разработана методика закрепления готового порошкообразного катализатора паровой конверсии метанола на пенометаллическом носителе без ухудшения его активности. Показано, что добавление связующего вещества в катализатор перед закреплением на пенометаллических микроканальных пластинах улучшает эффективность работы катализатора вследствие увеличения его доступности.

3. Впервые выявлена корреляция между производительностью микроканального реактора по водороду и геометрической поверхностью микроструктурированного носителя из пенометалла с закрепленным катализатором. Показано, что при уменьшении толщины пластины увеличивается эффективность работы катализатора. При этом оптимальная толщина микроканальных пластин, изготовленных из пенометалла, составляет 0,2 - 0,3 мм.

4. Показано, что в процессе паровой конверсии метанола на микроканальных пластинах с закрепленным катализатором состава Си-Се-А1 и '/лл1Т\02 вклад обратной реакции водяного газа мал. На выходе из микрореактора присутствуют в основном водород и диоксид углерода в стехиометрической концентрации.

5. Впервые подробно исследовано протекание реакции паровой конверсии метанола в микрореакторе на катализаторе состава Zn/Ti02. Показано, что на эффективность и продолжительность работы микрореактора влияет конфигурация микроканальных пластин и их теплопроводность.

6. Разработана и создана серия микроканальных реакторов, отличающихся производительностью, конструкцией и способом подвода тепла в зону реакции. Наибольшая удельная производительность по водороду 22 л/(ч-см3) была достигнута для микрореактора с внешним нагревом при температуре 450°С, в котором в качестве катализатора использовался состав Еп7П02.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н. В. А. Кириллову, д.х.н. A.A. Ха-сину, к.х.н. В. И. Зайковскому, к.т.н. В. П. Бессмельцеву (Институт автоматики и электрометрии СО РАН), к.х.н. С. И. Решетникову, д.т.н, В. А. Кириллову, д.х.н. A.A. Ха-сину, инж. С. В. Коротаеву и другим сотрудникам Института катализа за помощь, оказанную в работе и полезные обсуждения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Грибовский, Александр Георгиевич, 2008 год

1. Harms Т., Kazmierczak М., Gerner F. Developing convective heat transfer in deep rectangular microchannels // International Journal of Heat and Fluid Flow. 1999. - Vol. 20, №2. - P. 149-157.

2. Mahinpey N. Ojha M., Trass O. Transient mass and heat transfer in a smooth pipe // International Journal of Heat and Mass Transfer. -2001. Vol. 44, № 20. - P. 3919-3930.

3. Makarshin L., Andreev D., Parmon V., Hydrogen Production in Microreactors with Mi-crostructured Plates by Methanol Steam Reforming, in IHEC 2005 International hydrogen energy congress. 2005: Istanbul, Turkey.

4. Rouge A., Spoetzl В., Gebauer K., et al. MicroChannel reactors for fast periodic operation: the catalytic dehydration of isopropanol // Chemical Engineering Science. —2001. -Vol. 56, №4. P. 1419-1427.

5. Woerz O., Jaeckel K., Richter Т., Wolf A. Microreactors- A New Efficient Tool for Reactor Development // Chemical Engineering & Technology. 2001. - Vol. 24, № 2. -P. 138.

6. Zhou L. Progress and problems in hydrogen storage methods // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2005. - Vol. 9, № 4. - P. 395-408.

7. Donitz W. Fuel cells for mobile applications, status, requirements and future application potential // International Journal of Hydrogen Energy. 1998. - Vol. 23, № 7. - P. 611615.

8. Fitzgerald S., Wegeng R., Tonkovich A., et al. A compact steam reforming reactor for use in an automotive fuel processor // Proceedings of the 4th International Conference on Microreaction Technology^ AIChE Spring Meeting. 2000. - P. 5-9.

9. Galvita V., Semin G., Belyaev V., et al. Production of hydrogen from dimethyl ether // Applied Catalysis A, General. 2001. - Vol. 216, № 1-2. - P. 85-90.

10. Tsoncheva Т., Areva S., Dimitrov M., et al. MCM-41 silica modified with coppcr and iron oxides as catalysts for methanol decomposition // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. - Vol. 246, № 1-2. - P. 118-127.

11. Репа M., Gymez J., Fieiro J. New catalytic routes for syngas and hydrogen production // Applied Catalysis A, General. 1996. - Vol. 144, № 1-2. - P. 7-57.

12. HUANG Т., WANG S. Hydrogen production via partial oxidation of methanol over copper-zinc catalysts // Applied catalysis. 1986. - Vol. 24, № 1-2. - P. 287-297.

13. Ta-Jen H., Shiou-Lih C. Kinctics of Partial Oxidation of Methanol over a Copper-Zinc Catalyst // Appl Catal. 1986. - Vol. 24. - P. 287-297.

14. Solbakken E., A. Holmen K. J. J., Kolboe S., Synthesis Gas Production, in Studies in Surface Science and Catalysis. 1991, Elsevier, p. 447-455.

15. Agaras Н., Cerrella G., Laborde М. Copper catalysts for the steam reforming of methanol: analysis of the preparation variables // Applied catalysis. 1988. - Vol. 45, № 1. -P. 53-60.

16. Li J. L., Inui T. Characterization of precursors of methanol synthesis catalysts, copper/zinc/aluminum oxides, precipitated at different pHs and temperatures // Applied Catalysis A: General. 1996.-Vol. 137, № l.-P. 105-117.

17. Gines M. J. L., Marchi A. J., Apesteguna C. R. Kinetic study of the reverse water-gas shift reaction over Cu0/Zn0/A1203 catalysts // Applied Catalysis A: General. 1997. -Vol'. 154, № 1-2. - P. 155-171.

18. Agrell J., Birgersson H., Boutonnet M., et al. Production of hydrogen from methanol over Cu/ZnO catalysts promoted by Zr02 and A1203 // Journal of Catalysis. 2003. - Vol. 219, №2.-P. 389-403.

19. Taylor S. H., Hutchings G. J., Mirzaei A. A. The preparation and activity of copper zinc oxide catalysts for ambient temperature carbon monoxide oxidation // Catalysis Today. -2003.-Vol. 84, №3-4.-P. 113-119.

20. Jensen J. R., Johannessen Т., Wedel S., Livbjerg H. A study of Cu/Zn0/Ai203 methanol catalysts prepared by flame combustion synthesis // Journal of Catalysis. — 2003. Vol. 218, № l.-P. 67-77.

21. Mellor J. R., Coville N. J., Sofianos A. C., Copperthwaite R. G. Raney copper catalysts for the water-gas shift reaction: I. Preparation, activity and stability // Applied Catalysis A: General. 1997.-Vol. 164, № 1-2. - P. 171-183.

22. Breen J. P., Ross J. R. H. Methanol reforming for fuel-cell applications: development of zirconia-containing Cu-Zn-Al catalysts II Catalysis Today. 1999. - Vol. 51, № 3-4. - P. 521-533.

23. Matter P. II., Braden D. J., Ozkan U. S. Steam reforming of methanol to H2 over nonre-dueed Zr-containing CuO/ZnO catalysts // Journal of Catalysis. 2004. - Vol. 223, № 2. -P. 340-351.

24. Pfeifer P., Schubert K., Liauw M. A., Etnig G. PdZn catalysts prepared by washcoating microstructured reactors // Applied Catalysis A: General. 2004. - Vol. 270, № 1-2. - P. 165-175.

25. Liu Y., Hayakawa T., Suzuki K., Hamakawa S. Production of hydrogen by steam reforming of methanol over Cu/Ce02 catalysts derived from Cel-xCux02-x precursors // Catalysis Communications. 2001. - Vol. 2, № 6-7. - P. 195-200.

26. Oguchi H., Nishiguchi T„ Matsumoto T., et al. Steam reforming of methanol over Cu/Ce02/Zr02 catalysts // Applied Catalysis A: General. 2005. - Vol. 281, № 1-2. -P. 69-73.

27. Zhang X., Shi P. Production of hydrogen by steam reforming of methanol on Ce02 promoted Cu/A1203 catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. - Vol. 194, № 1-2. - P. 99-105.

28. Men Y., Gnascr H. Zapf R., et al. Steam reforming of methanol over Cu/Ce02/gamma.-A1203 catalysts in a microchannel reactor // Applied Catalysis A: General. — 2004. -Vol. 277, № 1-2. P. 83-90.

29. Shan W., Feng Z., Li Z., et al. Oxidative steam reforming of methanol on CeO.9CuO.lOY catalysts prepared by deposition-precipitation, coprecipitation, and complexation-combustion methods // Journal of Catalysis. 2004. - Vol. 228, № 1. - P. 206-217.

30. Fernandez-Garcina M., Gymez Rebollo E., Guerrero Ruiz A., et al. Influence of Ceria on the Dispersion and Reduction/Oxidation Behaviour of Alumina-Supported Copper Catalysts //Journal of Catalysis. 1997. - Vol. 172, № 1. - P. 146-159.

31. Russell J. N„ Gates S. M., Yates J. T. Reaction of methanol with Cu(l 11) and Cu(l 11) + O(ads) // Surface Science. 1985. - Vol. 163, №2-3. - P. 516-540.

32. Wang Z., Liu Q., Yu J., et al. Surface structure and catalytic behavior of silica-supported copper catalysts prepared by impregnation and sol-gel methods // Applied Catalysis A, General. 2003. - Vol. 239, № 1-2. - P. 87-94.

33. Jansen W., Beckers J., vd Heuvel J., et al. Dynamic Behavior of the Surface Structure of Cu/Zn0/Si02 Catalysts // Journal of Catalysis. 2002. - Vol. 210, № 1. - P. 229-236.

34. Manzoli M., Chiorino A., Boccuzzi F. Decomposition and combined reforming of methanol to hydrogen: a FTIR and QMS study on Cu and Au catalysts supported on ZnO and Ti02 // Applied Catalysis B, Environmental. 2005. - Vol. 57, № 3. - P. 201-209.

35. Chinchen G., Waugh K., Whan D. The activity and state of the copper surface in methanol synthesis catalysts //Appl. Catal. 1986. - Vol. 25. - P. 101-107.

36. Chen C., Cheng W., Lin S. Study of iron-promoted Cu/Si02 catalyst on high temperature reverse water gas shift reaction // Applied Catalysis A, General. 2004. - Vol. 257, № 1. -P. 97-106.

37. Melian-Cabrera I., Granados M. L., Fierro J. L. G. Pd-Modified Cu-Zn Catalysts for Methanol Synthesis from C02/FI2 Mixtures: Catalytic Structures and Performance // Journal of Catalysis. 2002. - Vol. 210, № 2. - P. 285-294.

38. Suwa Y., Ito S.-i., Kameoka S., et al. Comparative study between Zn-Pd/C and Pd/ZnO catalysts for steam reforming of methanol // Applied Catalysis A: General. 2004. - Vol. 267, № 1-2. - P. 9-16.

39. Liu S., Takahashi K., Uematsu K., Ayabc M. Hydrogen production by oxidative methanol reforming on Pd/ZnO catalyst: effects of the addition of a third metal component // Applied Catalysis A: General. 2004. - Vol. 277, № 1-2. - P. 265-270.

40. Iiuang X., Ma L., Wainwright M. S. The influence of Cr, Zn and Co additives on the performance of skeletal copper catalysts for methanol synthesis and related reactions // Applied Catalysis A: General. 2004. - Vol. 257, № 2. - P. 235-243.

41. Pinzari F., Patrono P., Costantino U. Methanol reforming reactions over Zn/Ti02 catalysts // Catalysis Communications. 2006. - Vol. 7, № 9. - P. 696-700.

42. Pcppley B. A., Amphlett J. C., Kearns L. M., Mann R. F. Methanol-steam reforming on Cu/Zn0/A1203 catalysts. Part 2. A comprehensive kinetic model // Applied Catalysis A: General. 1999.-Vol. 179, № 1-2. - P. 31-49.

43. Lee J. K., Ko J. B., Kim D. H. Methanol steam reforming over Cu/Zn0/AI203 catalyst: kinetics and effectiveness factor // Applied Catalysis A: General. 2004. - Vol. 278, № 1. - P. 25-35.

44. Jiang C. J., Trimm D. L., Wainwright M. S., Cant N. W. Kinetic study of steam reforming of methanol over copper-based catalysts // Applied Catalysis A: General. 1993. -Vol. 93, №2. - P. 245-255.

45. Takezawa N., Iwasa N. Steam reforming and dehydrogenation of methanol: Difference in the catalytic functions of copper and group VIII metals // Catalysis Today. — 1997. Vol. 36, № l.-P. 45-56.

46. Takahashi K., Takezawa N., Kobayashi H. The mechanism of steam reforming of methanol over a copper-silica catalyst // Applied catalysis. 1982. - Vol. 2, № 6. - P. 363-366.

47. Jiang C. J., Trimm D. L., Wainwright M. S., Cant N. W. Kinetic mechanism for the reaction between methanol and wafer over a Cu-Zn0-A1203 catalyst // Applied Catalysis A: General. 1993. - Vol. 97, № 2. - P. 145-158.

48. Idem R. O., Bakhshi N. N. Kinetic modeling of the production of hydrogen from the me-thanol-steam reforming process over Mn-promoted coprecipitated Cu-Al catalyst // Chemical Engineering Science. 1996. - Vol. 51, № 14. - P. 3697-3708.

49. Loffler D. G., McDermott S. D.; Renn C. N. Activity and durability of water-gas shift catalvsts used for the steam reforming of methanol // Journal of Power Sources. 2003. -Vol. 114, № l.-P. 15-20.

50. Shishido T., Yamamoto Y., Morioka H., ct al. Active Cu/ZnO and Cu/Zn0/A1203 catalysts prepared by homogeneous precipitation method in steam reforming of methanol // Applied Catalysis A: General. 2004. - Vol. 263, № 2. - P. 249-253.

51. Breen J., Meunier p., Ross J. Mechanistic aspects of the steam reforming of methanol over a CuO/ZnO/ZrO 2/A1 2 O 3 catalyst // Chemical Communications. 1999. - Vol. 1999, № 22. - P. 2247-2248.

52. KuiT P., Kasatkin I., Girgsdies F., et al. Microstractural characterization of Cu/Zn0/A1203 catalysts for methanol steam reforming-A comparative study II Applied Catalysis A: General. 2008. - Vol. 348, № 2. - P. 153-164.

53. Papavasiliou J., Avgouropoulos G., Ioannidcs T. Steam refoirning of methanol over copper-manganese spinel oxide catalysts // Catalysis Communications. — 2005. Vol. 6, № 7.-P. 497-501.

54. Liu Y., Hayakawa Т., Suzuki K., et al. Highly active copper/ceria catalysts for steam reforming of methanol // Applied Catalysis A: General. 2002. - Vol. 223, № 1-2. - P. 137-145.

55. Agarwal V. Patel S., Pant К. К. H2 production by steam reforming of methanol over Cu/Zn0/A1203 catalysts: transient deactivation kinetics modeling // Applied Catalysis A: General.-2005.-Vol. 279, № 1-2.-P. 155-164.

56. Karim A., Bravo J., Datye A. Nonisothermality in packed bed reactors for steam reforming of methanol // Applied Catalysis A: General. 2005. - Vol. 282, № 1-2. - P. 101109.

57. Mcille V. Review on methods to deposit catalysts on structured surfaces // Applied Catalysis A: General. 2006. - Vol. 315. - P. 1-17.

58. Petersen K. Silicon as a mechanical material // Proceedings of the IEEE. 1982. - Vol. 70, № 5. - P. 420-457.

59. Dietrich Т., Ehrfeld W., Lachcr M., et al. Fabrication technologies for microsystems utilizing photoetchable glass // Microelectronic Engineering. 1996. — Vol. 30, № 1. — P. 497-504.

60. Friedrich C., Warrington R., Bacher W., et al., High Aspect Ratio Processing, in Handbook of Microlithography, Micromachining and Microfabrication. P. Rai-Choudhury, Editor. 1997, SPIE Press: Washington, p. 299-377.

61. Грилихес С. Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Под ред. 11. М. Вячеславов. JL: Машиностроение : Ленингр. отд-ние, 1983. 101.

62. Zissi S., Bertsch A., Jezequel .Т., et al. Stereolithography and microtechniques // Microsystem Technologies. 1996. - Vol. 2, № 2. - P. 97-102.

63. Wiebmeier G., Honicke D. Heterogeneously Catalyzed Gas-Phase Ilydrogenation of cis,trans,trans-l,5,9-Cyclododecatriene on Palladium Catalysts Having Regular Pore Systems // hid. Eng. Chem. Res. 1996. - Vol. 35, № 12. - P. 4412-4416.

64. Walter S., Joannet E., Schiel M., et al., MicroChannel Reactor for the Partial Oxidation of Isoprcne, in Microreaction Technology: Imret 5: Proceedings of the Fifth International

65. Conference on Microreaction Technology, M. Matlosz, W. Ehrfeld, and J. Baselt, Editors. 2002, Springer: Berlin; New York. p. 387-396.

66. Ni Z., Seebauer E. G., Masel R. I. Effects of Microreactor Geometry on Performance: Differences between Posted Reactors and Channel Reactors // Ind. Eng. Chem. Res. -2005. Vol. 44, № 12. - P. 4267-4271.

67. Ganley J. C., Riechmann K. L., Seebauer E. G., Masel R. I. Porous anodic alumina optimized as a catalyst support for microreactors // Journal of Catalysis. 2004. - Vol. 227, № 1. - P. 26-32.

68. Wunsch R., Fichtner M., Gorkc O., et al. Process of applying AI2O3 coatings in microchannels of completely manufactured microstructured reactors // Chemical Engineering & Technology. 2002. - Vol. 25, № 7. - P. 700-703.

69. Reuse P., Renken A. Haas-Santo K., et al. Hydrogen production for fuel ccll application in an auto thermal micro-channel reactor // Chemical Engineering Journal. 2004. - Vol. 101, № 1-3. - P. 133-141.

70. Goerke O., Pfeifer P., Schubert K. Water gas shift reaction and selective oxidation of CO in microreactors // Applied Catalysis A: General. 2004. - Vol. 263, № I. - P. 11-18.

71. Yu X., Tu S.-T., Wang Z., Qi Y. Development of a microchannel reactor concerning steam reforming of methanol // Chemical Engineering Journal. — 2006. Vol. 116, № 2. -P. 123-132.

72. Aartun I., Gjervan T., Venvik H., et al. Catalytic conversion of propane to hydrogen in microstructured reactors // Chemical Engineering Journal. 2004. - Vol. 101, № 1-3. -P.93-99.

73. Camra J., Bielanska E., Bernasik A., et al. Role of Al segregation and high affinity to oxygen in formation of adhesive alumina layers on FeCr alloy support // Catalysis Today. 2005. - Vol. 105, № 3-4. - P. 629-633.

74. Giani L., Cristiani C., Groppi G., Tronconi E. Washcoating method for Pd/gamma.-A1203 deposition on metallic foams // Applied Catalysis B: Environmental. 2006. -Vol. 62, № 1-2.-P. 121-131.

75. Seo Y.-S., Yu S.-P., Cho S.-J., Song K.-S. The catalytic heat exchanger using catalytic fin tubes // Chemical Engineering Science. 2003. - Vol. 58, № 1. - P. 43-53.

76. Lojewska J., Kolodziej A., Dynarowicz-Latka P., Weselucha-Birczynska A. Engineering and chemical aspects of the preparation of microstructured cobalt catalyst for VOC combustion//Catalysis Today.-2005.-Vol. 101, №2.-P. 81-91.

77. Inoue H., Sekizawa K., Eguchi K., Arai H. Thermal Stability of Hexaaluminate Film Coated on SiC Substrate for Iiigh-Temperature Catalytic Application // J. Am. Ceram. Soc. 1997. - Vol. 80, №> 3. - P. 584-588.

78. Hessel V., Lowe H., Muller A. Kolb G. Chemical Micro Process Engineering: Processing and Plants. February 2005 cd. Weinheim: Wiley-VCH, 2006.

79. Nijhuis T., Beers A., Vergunst T., et al. Preparation of monolithic catalysts // Catalysis Reviews. -2001. Vol. 43, № 4. - P. 345-380.

80. Meille V., Pallier S., Santa Cruz Bustamante G. V., et al. Deposition of-A1203 layers on structured supports for the design of new catalytic reactors // Applied Catalysis A: General. 2005. - Vol. 286, № 2. - P. 232-238.

81. Agrafiotis C., Tsetsekou A., Ekonomakou A. The effect of particle si/e on the adhesion properties of oxide washcoats on cordierite honeycombs // Journal of Materials Scicnce Letters. 1999. - Vol. 18, № 17. - P. 1421-1424.

82. Gonzalez-Velasco J., Gutierrez-Ortiz M., Marc J., et al. Pt/Ce 0.68 Zr 0.32 O 2 Wash-coated Monoliths for Automotive Emission Control // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. -Vol. 42, №2. - P. 311-317.

83. Avila P., Montes M., Miry E. E. Monolithic reactors for environmental applications: A review on preparation technologies // Chemical Engineering Journal. 2005. - Vol. 109, № 1-3. - P. 11-36.

84. Agrafiotis C., Tsetsekou A. The effect of processing parameters on the properties of ?-alumina washcoats deposited on ceramic honeycombs // Journal of Materials Sciencc. -2000,-Vol. 35, №4. P. 951-960.

85. Valentini M., Groppi G., Cristiani C., et al. The deposition of gamma.-A1203 layers on ceramic and metallic supports for the preparation of structured catalysts // Catalysis Today. 2001. - Vol. 69, № 1-4. - P. 307-314.

86. Choi Y., Tajima K., Shin W., et al. Combustor of ceramic Pt/aiumina catalyst and its application for micro-thermoelectric hydrogen sensor // Applied Catalysis A: General. -2005,- Vol. 287, № 1. P. 19-24.

87. Liguras D. K., Goundani K., Verykios X. E. Production of hydrogen for fuel cells by catalytic partial oxidation of ethanol over structured Ni catalysts // Journal of Power Sources. 2004. - Vol. 130, № 1-2. - P, 30-37.

88. Schuessler M., Portscher M., Limbeck U. Monolithic integrated fuel processor for the conversion of liquid methanol II Catalysis Today. 2003. - Vol. 79-80. - P. 511-520.

89. Sidwell R. W., Zhu H,, Kibler B. A., et al. Experimental investigation of the activity and thermal stability of hexaaluminate catalysts for lean methane-air combustion // Applied Catalysis A: General. 2003. - Vol. 255, № 2. - P. 279-288.

90. Wu X., Weng D., Xu L., Li H. Structure and performance of g-alumina washcoat deposited by plasma spraying // Surface & Coatings Technology. 2001. - Vol. 145, № 1-3. -P. 226-232.

91. Lowe H., Ehrfeld W. State-of-the-art in microrcaction technology: concepts, manufacturing and applications // Electrochim. Acta. 1999. - Vol. 44. - P. 3679-3689.

92. Stefanov P., Stoychev D., Valov I., et al. Electrochemical deposition of thin zirconia films on stainless steel // Materials Chemistry & Physics. 2000. - Vol. 65, № 2. - P. 222-225.

93. Ahn H. G., Lee J. D„ Sang-Eon Park R. R. W.-S. A. C. W. L., Jong-San C., Performance of double wash-coated monolith catalyst in selective catalytic reduction of NOx with propene, in Studies in Surface Science and Catalysis. 2003, Elsevier, p. 701-704.

94. Matatov-Meytal Y., Barelko V., Yuranov I., Sheintuch M. Cloth catalysts in water deni-trification: I. Pd on glass fibers // Applied Catalysis B: Environmental. 2000. - Vol. 27, № 2. - P. 127-135.

95. Reymond J. P. Structured supports for noble catalytic metals: stainless steel fabrics and foils, and carbon fabrics // Catalysis Today. 2001. - Vol. 69, № 1-4. - P. 343-349.

96. Ledoux ML, Pham-Huu C. Silicon Carbide: A Novel Catalyst Support for Heterogeneous Catalysis // CATTECH. 2001. - Vol. 5, № 4. - P. 226-246.

97. Chen C. H., Emond M. H. J., Kelder E. M., et al. Electrostatic sol-spray deposition of na-nostructured ceramic thin films // Journal of Aerosol Science. 1999. - Vol. 30, № 7. -P. 959-967.

98. Besser R. S., Ouyang X., Surangalikar H. Hydrocarbon hydrogenation and dchydrogena-tion reactions in microfabricated catalytic reactors // Chemical Engineering Science. -2003.-Vol. 58, № l.-P. 19-26.

99. Roumanie M., Meillc V., Pijolat C., et al. Design and fabrication of a structured catalytic reactor at micrometer scale: Example of methylcyclohexane dehydrogenation // Catalysis Today.-2005.-Vol. 110, № 1-2.-P. 164-170.

100. Klimczak-Chmielowska M., Chmielowski R., Kopia A., et al. Multiphase Cu0z-Ce02-delta. thin films by pulsed laser deposition technique: experimental texture evolutions and kinetics modeling // Thin Solid Films. 2004. - Vol. 45S, № 1-2. - P. 98-107.

101. Choy K. L., Seh H.-K. Fabrication of Ni-A1203-based reforming catalyst using flameassisted vapour deposition // Materials Science and Engineering A. 2000. - Vol. 281, № 1-2. - P. 253-258.

102. Tadd A. R. Gould B. D., Schwank J. W. Packed bed versus microreactor performance in autothermal reforming of isooctane // Catalysis Today. 2005. - Vol. 110, № 1-2. - P. 68-75.

103. Burke N. R., Trimm D. L. Co-generation of energy and synthesis gas by partial oxidation of methane // Catalysis Today. 2006. - Vol. 117, № 1-3. - P. 248-252.

104. Qiu H,, Bednarova L., Lee W. Y. Infiltration and immobilization of catalyst particles into the confined space of microstructured reactors via layer-by-layer self-assembly // Applied Catalysis A: General. 2006. - Vol. 314, № 2. - P. 200-207.

105. Yu H., Chen I-L, Pan M., et al. Effect of the metal foam materials on the performance of methanol steam micro-reformer for fuel cells // Applied Catalysis A: General. 2007. -Vol. 327, № l.-P. 106-113.

106. Sirijaruphan A., Goodwin J. J. G., Rice R. W., et al. Metal foam supported Pt catalysts for the selective oxidation of CO in hydrogen // Applied Catalysis A: General. 2005. -Vol. 2S1, № 1-2. - P. 1-9.

107. Tonkovich A. Y., Zilka J. L., LaMont M. J., et al. MicroChannel reactors for fuel processing applications. I. Water gas shift reactor // Chemical Engineering Science. -1999. Vol. 54, № 13-14. - P. 2947-2951.

108. Aartun I., Silberova B., Venvik H., ct al. Hydrogen production from propane in Rh-impregnated metallic microchannel reactors and alumina foams // Catalysis Today. -2005. Vol. 105, № 3-4. - P. 469-478.

109. Sirijaruphan A., Goodwin Jr J. G., Rice R. W., et al. Effect of metal foam supports on the selective oxidation of CO on Fe-promoted Pt/gamma.-A1203 // Applied Catalysis A; General.-2005.-Vol. 281, № 1-2.-P. 11-18.

110. Yeong K. K., Gavriilidis A., Zapf R., Hessel V. Catalyst preparation and deactivation issues for nitrobenzene hydrogenation in a microstructured falling film reactor // Catalysis Today.- 2003.-Vol. 81, №4. P. 641-651.

111. Pfeifer P., Schubert K., Emig G. Preparation of copper catalyst washcoats for methanol steam reforming in microchannels based on nanoparticlcs // Applied Catalysis A: General. 2005. - Vol. 286, № 2. - P. 175-185.

112. Chen PI., Bednarova L., Besser R. S., Lee W. Y. Surface-selective infiltration of thin-film catalyst into microchannel reactors // Applied Catalysis A: General. — 2005. Vol. 286, №2.-P. 186-195.

113. Haas-Santo K., Fichtner M., Schubert K. Preparation of microstructure compatible porous supports by sol-gel synthesis for catalyst coatings // Applied Catalysis A: General. -2001.-Vol. 220, № 1-2.-P. 79-92.

114. Belochapkine S., Shaw J., Wenn D., Ross J, R. H. The synthesis by deposition-prccipitation of porous gammaj-alumina catalyst supports on glass substrates compatible with microreactor geometries II Catalysis Today. 2005. - Vol. 110, № 1-2. - P. 53-57.

115. Tyuliev G., Panayotov D., Avramova I., et al. Thin-film coating of Cu-Co oxide catalyst on lanthana/zirconia films electrodeposited on stainless steel // Materials Science and Engineering: C. 2003. - Vol. 23, № 1-2. - P. 117-121.

116. Klaus Schubert W. B., Gerd Linder, Dieter Seidel,. Herstellung und Test von kompakten Mikrowanneubertragem // Chemie Ingenieur Technik. 1989. - Vol. 61, № 2. - P. 172173.

117. Ondrey G. Microreactor engineering: birth of a new discipline? // Chem.Eng. 1995. -Vol. 102. - P. 52.

118. Ein feld W., Hessel V., Lowe H. Microreactors: New Technology for Modern Chemistry. April 2000 ed. Weinheim; New York: Wiley-VCH, 2000. 28S.

119. Jensen K. F. Microreaction engineering is small better? // Chemical Engineering Science. — 2001. - Vol. 56, № 2. - P. 293-303.

120. Kestenbaum H., de Oliveira A. L., Schmidt W., et al. Silver-Catalyzed Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide in a Microreaction System // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. -Vol. 41. - P. 710-719.

121. Kolb G., Hessel V. Micro-structured reactors for gas phase reactions // Chcmical Engineering Journal. 2004. - Vol. 98, № 1-2. - P. 1-38.

122. Knight J., Vishwanath A., Brody J., Austin R. Hydrodynamic Focusing on a Silicon ' Chip: Mixing Nanoliters in Microseconds // Physical Review Letters. 1998. - Vol. 80,17.-P. 3863-3866.

123. Haswell S., Middleton R., O'Sullivan B,, et al. The application of micro reactors to synthetic chemistry II Chemical Communications. 2001. - Vol. 2001, № 5. - P. 391-398.

124. Manz A., Graber N., Widmer H. M. Miniaturized total chemical analysis systems: A novel concept for chcmical sensing // Sensors and Actuators B: Chemical. 1990. - Vol. 1, № 1-6. - P. 244-248.

125. Hendershot D. Process minimization: Making plants safer // Chemical engineering progress. 2000. - Vol. 96, № 1. - P. 35-40.

126. Janicke M., Holzwarth A., Fichtner M., et al., A microstructured catalytic reactor/heat exchanger for the controlled catalytic reaction between H2 and 02, in Studies in Surface Science and Catalysis. 2000, Elsevier, p. 437-442.

127. Veser G. Experimental and theoretical investigation of H2 oxidation m a high-temperature catalytic microreactor // Chemical Engineering Science. 2001. - Vol. 56, №4.-P. 1265-1273.

128. Ehrfeld W., Hessel V., Haverkamp V„ Microreactors, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, F. Ullmann, Editor. 1999, Wiley-VCH: Weinheim; New York.

129. Benson R., Ponton J. Process miniaturisation-a route to total environmental acceptability? // Chemical Engineering Research and Design. 1993. - Vol. 71, № a. - P. 160-168.

130. Ajmera S., Losey M., Jensen K. Micro fabricated packed-bed reactor for distributed chemical synthesis: The heterogeneous gas phase production of phosgene as a model chemistry //AlChE J. 2001. - Vol. 47. - P. 1639-1647.

131. Kiwi-Minsker L. Hydrogen production for fuel cell in mobile application. XVI International Conference on Chemical Reactors. 2003. Berlin, Germany.

132. Horny C., Kiwi-Minsker L., Renken A. Micro-structurcd string-reactor for autothermal production of hydrogen // Chemical Engineering Journal. 2004. - Vol. 101, № 1-3. - P. 3-9.

133. Park G.-G., Seo D. J., Park S.-H., et al. Development of microchannel methanol steam reformer // Chemical Engineering Journal. 2004. — Vol. 101, № 1-3. - P. 87-92.

134. Walter S., Frischmann G., Broucek R., et al. Fluid Dynamics in Microchannel Reactors // Chemie Ingenieur Technik. 1999. - Vol. 71, № 5. - P. 447-455.

135. Delsman E. R., Pierik A., de Croon M. H. J. M., et al. Microchannel Plate Geometry Optimization for Even Flow Distribution at High Flow Rates // Chemical Engineering Research and Design. 2004. - Vol. 82. - P. 267-273.

136. Delsman E. R. Microstructured reactors for a portable hydrogen production unit. Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven, 2005.

137. Перелъман В. И. Краткий справочник химика. Изд. 5, стер. ed. М.: Химия, 1964. -620.

138. Сафонов М. С., Пожарский С. Б. Учебное пособие для студентов и аспирантов университетов РФ. Метод интегральных уравнений баланса потоков массы, энергии и эксергии в анализе химико-технологических систем. М.: Химфак МГУ, 2002.

139. Karim A., Bravo J., Gorrn D., et al. Comparison of wall-coated and packed-bed reactors for steam reforming of methanol // Catalysis Today. 2005. - Vol. 110, № 1-2. - P. 8691.

140. Speight J. G., Lange N. A. Lange's handbook of chemistry. 16th cd. ed. Maidenhead: McGraw-Hill Professional, 2004.

141. Baronskaya N. A., Yurieva Т. M., Minyukova T. P., et al. Heat-conducting catalysts for the reactions at medium temperatures // Catalysis Today. 2005. - Vol. 105, № 3-4. - P. 697-700.

142. Agrell J., Birgersson H., Boutonnet M. Steam reforming of methanol over a Cu/Zn0/A1203 catalyst: a kinetic analysis and strategies for suppression of CO formation // Journal of Power Sources. 2002. - Vol. 106, № 1-2. - P. 249-257.

143. Geissler K., Newson E., Vogel F., et al. Autothermal methanol reforming for hydrogen production in fuel cell applications // Physical Chemistry Chemical Physics. 2001. -Vol. 3,№3.-P. 289-293.

144. Pumama H., Ressler Т., Jentoft R. E., et al. CO formation/selectn lty for steam reforming of methanol with a commercial Cu0/Zn0/A1203 catalyst // Applied Catalysis A: General. 2004. - Vol. 259, № 1. - P. 83-94.

145. Agrell J. Boutonnet М., Melian-Cabrera I., Fierro J. L. G. Production of hydrogen from methanol over binary Cu/ZnO catalysts Part I. Catalyst preparation and characterisation // Applied Catalysis A: General. - 2003. - Vol. 253, № 1. - P. 201-211.

146. Lide D. R. CRC handbook of chemistry and physics : a ready-reference book of chemical and physical data. 84 ed. ed. Boca Raton, Fla.; London: CRC Press, 2007.

147. Froment G. F., Bichoff K. B. Chemical reactor analysis and design. New York: Wiley, 1979.

148. Untea I., Dancila M., Vasile E., Belcu M. Structural, morphological and textural modifications of Zn0-Ti02 HTGD based sorbents induced by A1203 addition, thermal treatment and sulfurizing process // Powder Technology. Vol. In Press, Corrected Proof.

149. Moretti E., Storaro L., Talon A., et al. Preferential CO oxidation (CO-PROX) over CuO-Zn0/Ti02 catalysts II Applied Catalysis A: General. 2008. - Vol. 344, № 1-2. - P. 165-174.

150. Lew S., Sarofim A. F., Flytzani-Stephanopoulos M. The reduction of zinc titanate and zinc oxide solids II Chemical Engineering Science. 1992. - Vol. 47, № 6. - P. 14211431.

151. Perry R., Green D. Perry's Chemical Engineer's Handbook 7th Ed. ed. New York: McGraw-Hill, 1997.