Изучение обменного взаимодействия в семействе цепочечно-полимерных комплексов Cu(hfac)2Lr методом ЭПР в нескольких частотных диапазонах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Вебер, Сергей Леонидович

• Вебер, Сергей Леонидович
• кандидат физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Вебер, Сергей Леонидович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

§1.1. Молекулярные магнетики: мотивация синтеза, особенности строения.

§1.2. Методы изучения молекулярных магнетиков.

§1.3. Явление спинового кроссовера.

§1.4. Соединения на основе иона меди(П) и нитроксильных радикалов, демонстрирующие неклассические спиновые переходы.

Постановка задачи.

Глава 2. Экспериментальная часть.

§2.1. Введение.

§2.2. Приготовление образцов.

§2.3. Описание экспериментальных установок и условий экспериментов.

Глава 3. Особенности ЭПР трехспиновых кластеров нитроксил-медь(П)-нитроксил с сильным внутрикластерным обменным взаимодействием.

§3.1. Введение.

§3.2. Интерпретация спектра ЭПР.

§3.3. Теоретическое описание низкотемпературных особенностей спектров ЭПР.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение обменного взаимодействия в семействе цепочечно-полимерных комплексов Cu(hfac)2Lr методом ЭПР в нескольких частотных диапазонах»

§4.2. Волновые функции спинового гамильтониана.44

§4.3. Экспериментальное изучение температурной зависимости спектров ЭПР.45

§4.4. Механизмы процесса электронного спинового обмена и их теоретическое описание.51

§4.5. Моделирование положения линии с помощью модифицированных уравнений

Блоха.55

§4.6. Заключение.57

Глава 5. Изучение термически-индуцированных спиновых переходов в обменных кластерах нитроксил-медь(11)-нитроксил.59

§5.1. Введение.59

§5.2. Феноменологическое описание неклассических спиновых переходов в обменном кластере.59

§5.3. Взаимосвязь geffCO и J(T) спиновой триады.62

§5.4. Многообразие спиновых переходов в соединениях Cu(hfac)2LR и их проявление в спектрах ЭПР.66

§5.5. Заключение.81

Глава 6. Изучение температурной зависимости внутрикластерного обменного взаимодействия методом ЭПР.83

§6.1. Введение.83

§6.2. Выбор исследуемого комплекса: Cu(hfac)2LBu-0.5CsHi8.83

§6.3. Метод получения температурной зависимости J(T) с помощью ЭПР.84

§6.4. Возможные экспериментальные подходы получения Seff .85

§6.5. Получение зависимости J(T) и сравнение с магнетохимическими данными .91

§6.6. Заключение.94

Глава 7. Изучение скоростей процессов спинового обмена в спиновых триадах семейства

Cu(hfac)2LR методом сильнопольного ЭПР.95

§7.1. Введение.95

§7.2. Выбор систем.96

§7.3. Экспериментальные результаты.97

§7.4. Моделирование и количественный анализ.102

§7.5. Обсуждение механизмов динамического смешивания.106

§7.6. Заключение.109

Глава 8. Диамагнитное разбавление вследствие структурного перехода как возможность изучения межкластерного обменного взаимодействия в цепочечно-полимерных комплексах Cu(hfac)2LR.110

§8.1. Введение.110

§8.2. Результаты и обсуждение.111

§8.3. Заключение.118

Выводы.119

Благодарности.120

Список литературы.121

Введение

Обменно-связанные многоспиновые системы привлекают огромный интерес исследователей в последние годы. В твердой фазе обменно-связанные системы двух и более спинов часто встречаются в неорганических и металлоорганических комплексах, в том числе входящих в состав биологических объектов. Кроме того, многоспиновые металлоорганические системы, связанные сильным обменным взаимодействием, являются фундаментом, в дизайне и построении новых магнитных материалов - молекулярных магнетиков. Молекулярные магнетики должны совмещать в себе как ферромагнитные свойства, так и свойства органических материалов. Одним из способов достижения* данной цели является синтез полимерных комплексов, в которых атомы, переходных металлов соединены друг с другом "мостиками',' органических радикалов, обеспечивающих распространение обменного взаимодействия. Магнитные свойства данных полимерных комплексов в большой мере определяются обменным-взаимодействием, характер которого, в свою очередь, зависит от структуры соединения. Развитие методов'изучения обменного взаимодействия? в данных материалах является важной задачей, необходимой для направленного поиска наиболее перспективных соединений.

Цепочечно-полимерные структуры являются магнитоактивными структурами низкой размерности. Такая пространственная структура молекулярных магнетиков является благоприятной для создания высокоэффективных внутри- и межцентровых обменных каналов. Цепочечно-полимерные комплексы Cu(hfac)2LR на основе гексафторацетилацетоната меди(1Г) (Gu(hfac)2) со стабильными1 нитроксильными радикалами (LR), синтезированные в лаборатории В:И. Овчаренко (МТЦ СО РАН), крайне интересны тем, что обладают большой энергией внутрикластерного обменного взаимодействия и демонстрируют магнитные эффекты, аналогичные спиновому кроссоверу (переходу из высокоспинового в низкоспиновое состояние и наоборот). Такой «неклассический» спиновый кроссовер был недавно открыт в подобных системах.

Метод Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР) и его различные модификации широко используются во всем'мире для изучения парамагнитных частиц, а также обменных взаимодействий между ними. Довольно много исследований ЭПР посвящено обменно-связанным системам в твердой фазе. Однако в большинстве практических случаев, при изучении сильно-связанных систем спектры ЭПР являются слабо информативными. Одной из причин этого является сужение линий ЭПР за счет обменного взаимодействия, приводящее к усреднению спектральной структуры, и потере информации. Другой причиной является несоизмеримо- малая энергия переменного магнитного поля в сравнении с величиной обменного взаимодействия, что не позволяет технически наблюдать переходы между различными спиновыми мультиплетами и получать важную информацию об обменном взаимодействии. Поэтому, как правило, информацию об обменном взаимодействии получают методом статической магнитной восприимчивости. настоящей работе методом стационарного ЭПР в нескольких частотных диапазонах (9, 34, 95, 122 и 244 ГГц) были изучены цепочечно-полимерные соединения семейства Cu(hfac)2LR, претерпевающие температурно-индуцированные структурные перестройки в обменных кластерах. Целями настоящей работы являются:

1. Изучение основных особенностей ЭПР семейства соединений Cu(hfac)2LR.

2. Изучение происходящих структурных и спиновых переходов и оценка величины энергии обменного взаимодействия в трехспиновых кластерах с помощью ЭПР.

3. Разработка подхода для получения температурной зависимости энергии анитиферромагнитного* обменного взаимодействия в соединениях семейства Cu(hfac)2LR.

4. Изучение процессов межмультиплетного ■ электронного спинового обмена (динамического смешивания) и оценка и* скоростей.

Объем и структура работы: в первой главе представленной диссертации приведен литературный обзор, касающийся обменно-связанных гетероспиновых кластеров и молекулярных магнетиков,- а также методов их исследования. Отдельный- параграф посвящен объектам исследования! — цепочечно-полимерным комплексам

Cu(hfac)2LR, происходящим в них неклассическим спиновым переходам, а также полученным ранее результатам их исследования методом рентгеноструктурного анализа, магнитной восприимчивости и ЭПР. Рассмотрены работы по изучению методом ЭПР обменно-связанных двух- и трехспиновых систем.

Во второй главе обсуждены способы приготовления образцов, описаны экспериментальные условия и использованные спектрометры ЭПР.

В третьей главе представлены результаты исследования методом ЭПР соединения Cu(hfac)2LPr и интерпретация низкотемпературных спектров. Рассмотрены основные особенности спинового гамильтониана трехспиновой системы, определяющие вид спектра ЭПР спиновой триады.

В1 четвертой главе приведены экспериментальные исследования процессов электронного спинового обмена в сильносвязанных спиновых триадах. Кроме порошковых спектров, в главе приводятся спектры ориентированного в магнитном поле поликристаллического образца, наглядно демонстрирующие эффект спинового обмена. Предложен механизм, вызывающий процессы электронного спинового обмена, и выполнено сравнение теоретических оценок скорости данных процессов с экспериментальными данными.

В пятой главе на ряде примеров соединений семейства Cu(hfac)2LR продемонстрирована эффективность метода ЭПР для изучения термически-индуцированных спиновых переходов и обменных взаимодействий. в трехспиновых системах нитроксил-медь(П)-нитроксил. Получено выражение, связывающее величину эффективного g-фактора спиновой триады с энергией внутрикластерного обменного взаимодействия. Для исследованных соединений выполнены оценки величины внутрикластерного обменного взаимодействия.

В тестой главе представлены экспериментальные подходы к получению температурной зависимости эффективного g-фактора спиновой триады gejr(T)- На примере монокристалла соединения Cu(hfac)2LBu-QHi8 с помощью метода ЭПР получена температурная зависимость величины внутрикластерного обменного взаимодействия в триаде. Зависимость J(T) указывает на существенное изменение обменного взаимодействия в процессе структурного перехода.

В седьмой главе представлены результаты изучения процессов электронного спинового обмена методом высокопольного ЭПР (122 и 244 ГГц). Применение высокопольного ЭПР позволило получить спектры ЭПР, соответствующие промежуточной и медленной скорости процессов спинового обмена. На основании теоретического анализа полученных экспериментальных данных сделаны оценки скоростей процессов спинового обмена (динамического смешивания).

В! восьмой главе изложены результаты исследования соединения» Си(Мас)гЬМе с мотивом полимерной цепи «голова-хвост». Происходящий в данном соединении структурный переход приводит к диамагнитному разбавлению образца за счет исчезновения половины спинов. Такое разбавление позволило получить методом ЭПР параметры более слабых магнитных взаимодействий между оставшимися парамагнитными кластерами. Оказалось, что после фазового перехода наиболее 6 эффективным является обменное взаимодействие между кластерами, принадлежащими соседним цепям. Обнаруженное взаимодействие кластеров соседних цепей показывает важность рассмотрения подобных обменных каналов и в других соединениях семейства цепочечно-полимерных комплексов Cu(hfac)2LR.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Вебер, Сергей Леонидович

Выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование неклассических спиновых переходов в соединениях семейства цепочечно-полимерных комплексов Cu(hfac)2LR методом ЭПР. Показано, что происходящие спиновые переходы в значительной степени влияют на вид спектров ЭПР и приводят к появлению характерных и информативных особенностей. Показана принципиальная возможность получения информации- о знаке и величине внутрикластерного обменного взаимодействия J в соединениях семейства Cu(hfac)2LR. Для большинства изучаемых комплексов выполнены оценки величины внутрикластерного обменного взаимодействия до и после спинового перехода.

2. Продемонстрировано наличие процессов спинового обмена, наблюдающихся в трехспиновых обменных кластерах.изучаемых цепочечно-полимерных комплексов Cu(hfac)2LR. Предложена теоретическая модель, адекватно описывающая данные обменные процессы и позволяющая получить согласие с экспериментальными данными. Применение высокопольного ЭПР (95-244 ГТц) позволило экспериментально наблюдать ситуации» промежуточного и медленного обмена и оценить константы скоростей данных процессов.*

3. Разработан* и апробирован» подход к измерению* температурной, зависимости величины обменного взаимодействия J(T) в сильно-связанных спиновых триадах. На примере соединения Cu(hfac)2LBu-0.5C8Hi8 получена зависимость J(Т), указывающая \ на существенное изменение обменного взаимодействия в процессе структурного перехода в соединениях семейства Cu(hfac)2LR.

4. Показано наличие эффективных обменных каналов между соседними полимерными цепями исследуемых цепочечно-полимерных комплексов на примере соединения Cu(hfac)2LMe, в котором неклассический спиновый переход приводит к диамагнитному разбавлению комплекса. Обнаруженное взаимодействие кластеров соседних цепей свидетельствует о важности рассмотрения подобных обменных каналов и в других соединениях цепочечно-полимерных комплексов Cu(hfac)2LR.

Благодарности

Автор чрезвычайно признателен своему научному руководителю к.ф.-м.н. Матвею Владимировичу Федину и д.ф.-м.н., профессору Елене Григорьевне Багрянской за руководство, постоянную заботу, терпение и неоценимый вклад в процесс написания диссертации.

Огромная благодарность теплому коллективу лаборатории Магнитных Спиновых Явлений - к.ф.-м.н. Виталию Романовичу Горелику, к.ф.-м.н. Половяненко Дмитрию Николаевичу, Марии Владимировне Еделевой, Олесе Анатольевне Крумкачевой и Сергею Владимировичу Семенову.

Отдельную благодарность за плодотворное сотрудничество выражаю лаборатории Многоспиновых Координационных Соединений МТЦ СО РАН в особенности чл.-корр. РАН д.х.н., профессору Виктору Ивановичу Овчаренко и к.х.н. Ксении Юрьевне Марюниной.

Большое спасибо всем сотрудникам Международного Томографического Центра СО РАН в особенности директору академику РАН Ренату Зиннуровичу Сагдееву за создание всех необходимых для плодотворной работы условий.

Автор благодарен профессору института имени Вейцмана (Реховот, Израиль) Даниэлле Голдфарб и директору Института Макса Планка (Мюльхайм, Германия) Вольфгангу Любицу за согласие быть моими зарубежными руководителями гранта INTAS и за предоставление для проведения экспериментов всего имеющегося научного оборудования. Также выражаю благодарность Алексею Потапову и доктору Эдварду Райезе (Edward Reijerse) за обучение работе на спектрометре 95ГГц и 122/244ГГц.

Особую благодарность выражаю секретарю кафедры химической и биологической физики Римме Ивановне Ратушковой за постоянное внимание и заботу.

И конечно безграничная благодарность своим родителям Леониду Викторовичу, Надежде Андреевне и жене Веронике Петровне за постоянную поддержку, заботу и создание комфортных условий для работы и жизни в целом.

Сергей Вебер

§8.3. Заключение

Были изложены результаты исследования особенностей структуры и магнитных свойств цепочечно-полимерного комплекса Cu(hfac)2LMe методом ЭПР. Температурный структурный фазовый переход, происходящий в кристалле Cu(hfac)2LMe при Т=141 К, приводит к диамагнитному разбавлению вследствие перехода в синглетное состояние половины двухспиновых кластеров. Данное разбавление приводит к уменьшению взаимодействия оставшихся обменных кластеров друг с другом, что позволяет использовать ЭПР для исследования слабых обменных взаимодействий между ними. Для моделирования экспериментальной угловой зависимости спектров ЭПР монокристалла была предложена модель, подтвержденная данными рентгеноструктурного анализа. Моделирование экспериментальных спектров позволило получить параметры диполь-дипольного взаимодействия в двухспиновых кластерах медь(Н)-нитроксил, а также величину обменного взаимодействия между кластерами, принадлежащими соседним цепям. Обнаруженное взаимодействие кластеров соседних цепей показывает важность рассмотрения подобных обменных каналов и в других соединениях цепочечно-полимерных комплексов Cu(hfac)2LR.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Вебер, Сергей Леонидович, 2009 год

1. Овчаренко, В. И., Сагдеев Р. 3. Молекулярные ферромагнетики //Успехи химии.-1999. — Т.68. № 5. - С. 381-400.

2. Caneschi, A.,Gatteschi, D. and Rey, P. The chemistry and magnetic properties of metal nitronyl nitroxide complexes. // Prog. Inorganic Chem. 1991. - V. 39. - P. 331-429.

3. Калинников B;T., Ракитин Ю.В! // Введение в магнетохимию. M.: Наука, 1980.

4. Яблоков Ю.В., Воронкова В.К., Мосина Л.В. Парамагнитный резонанс обменных кластеров. М.: Наука, 1988.

5. Bencini, A.; Gatteschi D: EPR of Exchange Coupled Systems. Springer Verlag, 1990.

6. Яблоков Ю.В., Гапоненко В. А., Еремин M. В., Зеленцов В. В;, Жемчужникова Т. А. Парамагнитный резонанс смешанных триад хромай железа// Письма в ЖЭТФ, 1973,17, 207-209.

7. Banci, L., Bencini, A., Dei, A. and Gatteschi, D. EPR Spectra of and Exchange Interactions.in Trinuclear Gomplexes. 2. Metal (II) Adducts of Tetradentate Schiff Base Соррег(П) Complexes. // Inorganic Chemistry 1983. - V. 22. - P. 4018-4021.

8. Benelli, C., Gatteschi, D:, Zanchini, C., Latour, J.M. and Rey, P. Weak Exchange Interactions between Nitroxides and Copper(Il) Ions Monitored by EPR Spectroscopy. // Inorganic Chemistry 1986. - V. 25. - P. 4242-4244.

9. Богуславский E. F., Шкляров А. А., Юданов B1 Ф., Овчаренко В. И., Ларионов С. В; Магнитные взаимодействия в комплексах меди(П) с производными нитроксильного радикала имидазолина // Изв. АН СССР; сер. хим. -1984. №7. - С.1517-1524.

10. Стрюков В.Б., Федутин Д.Н., Зварыкина А.В., Температурный сдвиг линии ЭПР в обменносвязанных группах спинов // Письма в ЖЭТФ.- 1974. №19. - С.687-691.

11. Gutlich, P., Hauser, A. and Spiering, H. Thermal and optical switching of iron(II) complexes. // Angew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1994. - V. 33. - P. 2024-2054.

12. Cambi. A. Cagnasso. //Atti Accad. Naz: Lincei-1931. -V. 13: P:809.

13. Ovchinnikov, I.V., Ivanova, T.A., Petrashen, V.E., Galyametdinov, Y.G. and Ivanova, G.I. EPR of the first Fe(III)-containing spin-crossover metallomesogens. /I Applied Magnetic Resonance 2005. - V. 29. - P. 325-334.

14. Kao, S.P., Jean, Y.C. and Wei, H.H. Mossbauer-efFeet study of some new intraligand substituted (dithiocyanato) bis (N-R-2-pyridinaldimine) iron (II). // Hyperfine Interactions -1986.-V. 28.-P. 711-714.

15. Franke, P.L., Haasnoot, J.G. and Zuur, A.P. Tetrazoles as ligands .4. iron(II) complexes of monofimctional tetrazole ligands, showing high-spin reversible low-spin transitions. // Inorganica Chimica Acta-Articles 1982. - V. 59. - P. 5-9.

16. Evans, D. F. J. The Determination of the Paramagnetic Susceptibility of

17. Substances in Solution by Nuclear Magnetic Resonance // J. Chem. Soc. -1959. P. 2003-2005.

18. Weber, B. and Walker, F.A. Solution NMR studies of iron(II) spin-crossover complexes. // Inorganic Chemistry 2007. - V. 46. - P. 6794-6803.

19. Gutlich P, Link R, Trautwein AX Messbauer spectroscopy and transition metal chemistry. Inorganic Chemistry Concepts Series No 3. Springer, Berlin Heidelberg New York 1978

20. Jung J, Spiering H, Yu Z, Gutlich P. The debye-waller factor in spincrossover molecular-crystals a mossbauer study on FEXZN1-X(PTZ)(6) (BF4)(2) // Hyperfine Interact. - 1995. - V. 95. - P.107-128.

21. Hauser, A. Intersystem crossing in the FE(PTZ)6 (BF4)2 spin crossover system (PTZ = 1-propyltetrazole). // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94. - P. 2741-2748.

22. Konig, E. Nature and dynamics of the spin-state interconversion in metal-complexes. // Struct. Bond. -1991. V. 76. - P. 51-152.

23. Овчаренко В.И., Марюнина К.Ю., Фокин C.B., Третьяков Е.В., Романенко Г.В., Икорский В.Н. Спиновые переходы в неклассических системах // Известия Академии наук. Серия химическая. 2004. — №11 - С. 2304.т J

24. Ovcharenko, V. I.; Fokin, S. V.; Romanenko, G. V.; Shvedenkov, Yu. G.; Ikorskii, V. N.; Tretyakov, E. V.; Vasilevskii, S. F. Nonclassical Spin Transition // J. Struct. Chem. 2002. — V. 43.-P. 153-167.

25. Morozov, V.A., Lukzen, N.N. and Ovcharenko, V.I. Theory of spin-Peierls transitions in chains of exchange clusters. //J. Phys. Chem. В 2008. - V. 112. - P. 1890-1893.

26. Ovcharenko, V.I., Romanenko, G.V., Maryunina, K.Y., Bogomyakov, A.S. and Gorelik, E.V. Thermally Induced Magnetic Anomalies in Solvates of the

27. Bis(hexafluoroacetylacetonate)copper(II) Complex with Pyrazolyl-Substituted Nitronyl Nitroxide. // Inorganic Chemistry 2008. - V. 47. - P. 9537-9552.

28. Осипьян Ю. А., Моргунов Р. Б., Баскаков А. А., Овчаренко В. И., Фокин С. В. Дефекты структуры в молекулярных кристаллах на основе гетероспиновых комплексов меди // Физика Твердого Тела. -2003. №. 45. - С. 1396.

29. Stoll, S. and Schweiger, A. Easy Spin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. // Journal of Magnetic Resonance 2006. - V. 178. - P. 42-55.

30. Abragam A.; Bleaney, B. Electron Paramagnetic. Resonance of Transition Ions. // Oxford University Press, London, 1970.

31. Fedin, M.V. Veber. S.L. Gromov, I.A. Ovcharenko. V.L. Sagdeev. R.Z. and Bagryanskaya, E.G. Electron spin exchange processes in strongly coupled spin triads. // Journal of Physical Chemistry A 2007. - V. 111. - P. 4449-4455.

32. Abragam, A.; Bleaney, B. Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions; Oxford University Press: London, 1970.

33. Aminov, L. K. Theory of spin—lattice relaxation in paramagnetic crystals. // Zh. Eksp. Teor. Fiz. .1962 -V. 42. No. 3. - P. 783-786;

34. Molin, Yu.; Salikhov, K.; Zamaraev, K. Spin Exchange. Principles and Applications in Chemistry and Biology // Spin Exchange; Springer Verlag, 1980.

35. Banci, L., Bencini, A. and Gatteschi, D. Electron-paramagnetic-res spectra of trinuclear complexes octachlorodiadeniniumtricopper(II) tetrahydrate. // Inorganic Chemistry - 1983. - V. 22.-P. 2681-2683.

36. Rey, P.; Ovcharenko, V. I. Copper(II) Nitroxide Molecule Spin-Transition Complexes, in: Magnetism: Molecules to Materials IV; Eds. J. S. Miller, M. Drillon; Wiley-VCH. -2003. P. 41-63.

37. Kahn, О. Molecular Magnetism; VCH: New York, 1993.

38. Carlin, R. L. Magnetochemistry; Springer-Verlag: Berlin, 1986.

39. Kennedy, T. A.; Choh, S. H.; Seidel, G. Temperature Dependence of the Exchange Interaction in K2 CuC14 • 2H20 . // Phys. ReV. B. -1970. V. 2. - P.3645-3651.

40. Acta 2008. - V. 361. - P. 4148-4152.