Изучение кислотно-основных взаимодействий при щелочных методах делингнификации древесины тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Савов, Красимир Андреев

• Савов, Красимир Андреев
• кандидат химических наук
• 1985

Оглавление диссертации кандидат химических наук Савов, Красимир Андреев

ВВЕДЕНИЕ I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМАХ ПРЕВРАЩЕНИЙ, РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВАХ НАИБОЛЕЕ ПРЕДСТАВИТЕЛЬНЫХ СТРУКТУРНЫХ ЕДИНИЦ ЛИГНИ

НА ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТОДАХ ДЕЛИГН

§ИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ 9.

1.1. Механизм расщепления алкил-О-арильных связей в условиях щелочной варки . II.

1.2. Конденсационные превращения лигнина в щелочной среде.17.

1.3. Возможные' подходы к оценке реакционной способности лигнина по отношению к основаниям 25.

1.4. Жесткие и мягкие кислоты и основания . 36. 2. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ

МЕТОДАХ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ.44.

2.1. Кван то во химическая оценка кислотно-основных свойств мономерных и димерных моделей структурных единиц лигнина

2.2. Проявление принципа IMKD при разрыве fi -алкиларил-эфирных связей в димерных модельных соединениях лигнина . 69.

2.3. Конденсационные превращения моделей лигнина в присутствии мягких и жестких нуклеофильных реагентов .87.

2Л, Действие жестких и мягких кислот и оснований на лигнин молотой древесины .92.

2.5. Действие жестких и мягких кислот и оснований на гликозидную связь. 94.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.ЮГ.

3.1. Квантовохимические расчеты . .101.

3.2. Синтез модельных соединений и их физико-химические характеристики .•••. 103.

3.2.1. Синтез 1-(3-метокси-4-оксифенил)-2-(2-метоксифенокси)-пропан-1-она (28) . . . Ю4.

3.2.2. Синтез 1-(3,4-диметоксифенил)-2-(2'-ме-токсифенокси)-пропанона-1 (62) . 109.

3.2.3. Синтез 1-(3-метокси-4-оксифенил)-2-(2-метоксифенокси)-пропанола-1 (19) . . . 109.

3.2.4. Синтез 1-(3,4-диметоксифенил)-2-(2-ме-токсифенокси)-пропанола-1 (21) , . III.

3.2.5. Синтез 1-(3,4-диметоксифенил)-2-(2-ме-токаифенил-^-пропанон-Й-пропанон-! (26) III.

3.2.6. Синтез 1-(3,4-диметоксифенил)-2-(2-ме-токсифенил-^-пропанол-Й-пропанол-! (16) 112,

3.2.7. Синтез 1-(3-метокси~4-оксифенил)-1,2-эпоксипропан.112.

3.2.8. Синтез фенил-О-^-Д-глюкопиранозида . . ИЗ.

3.3. Выделение лигнина механического размола

Лигнин Бъеркмана" .ИЗ.

3.4. Щелочные обработки модельных соединений лигнина

3.4.1. Щелочные обработки мономерных модельных соединений лигнина . 115.

3.4.2. Щелочные обработки димерных модельных соединений лигнина. . 116.

3.4.3, Щелочные обработки лигнина Бъеркмана

3.4.4. Щелочные обработки фенил-^ -Д-глюко~ пиранозида. 116.

3.5. Щелочные варки древесины . . 116.

3.6. Выделение и разделение продуктов, образующихся при щелочных обработках . . И?.

3.6.1. Выделение и разделение продуктов, образующихся при щелочных обработках модельных соединений и лигнина молотой древесины. 117.

3.6.2. Выделение и разделение продуктов, образующихся из фенилглюкозида. Ц8.

3.7. Идентификация продуктов, образующихся при щелочных обработках модельных соединений . . . 119.

3.7.1. Идентификация продуктов щелочных обра-бото к 1«(3~мето кси-4-о ксифенил)~2«(2~ метоксифенокси)-пропанола-1 (19)

3.7.2. Идентификация продуктов щелочных обработок 1-(3,4-д име то кс ифен ил)-2-(2-метоксифенокси)-пропанола-1 (21) . 122.

3.7.3. Идентификация продуктов щелочных обработок 1*-(3,4-диметоксифенил)-2~(2«ме-токсифенокси-4-пропанола-1' )-пропано~ ла-1 (16). 123.

3.7.4. Идентификация продуктов щелочных обра-бо то к 1-(3-мето кси-4-о ксифенил)-*2~(2«ме« токсифенокси)«пропанола~1 (28) . 123.

3.7.5. Идентификация продуктов щелочных о:бра~ бото к I-C3,4~димето ко ифен ил)~2-(2~мето к

CM-^-nponaHOH-l'j-nponaHOHa-I (26) . . . 124•

3.7.6. Идентификация продуктов щелочной обработки 1~(3«метокси~4~о ксифенил)~1,2-эпоксипропана (40).124.

3.7.7. Идентификация прдуктов щелочных обработок изоэвгенола и <£~гваяцилпропанола 124.

4. ВЫВОДЫ.126.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение кислотно-основных взаимодействий при щелочных методах делингнификации древесины»

Требования, предъявляемые к охране окружающей среды и полному использованию растительного сырья ставят перед исследователями задачу создания новых способов и средств делигнификации. Комплексный подход к решению проблемы может быть обеспечен только при использовании последних достижений науки и техники, За последние десятилетия накоплен огрмный фактический материал /22,64,72/, позволяющий подойти к рассмотрению реакционной способности лигнина с учетом успехов современной органической химии /7,8,31,47/* Назрела необходимость поиска обобщенных критериев оценки реакционной способности структурных звеньев лигнина, позволяющих предугадывать поведение лигнина при химической переработке древесины и в частности в условиях её делигнификации, Сложность строения лигнина и разнообразие многоступенчатых механизмов превращений до конечных продуктов делает обычные методы установления реакционной способности (по константам скоростей) в ряде случаев невозможными. "СЬбственная" реакционная способность по отношению к тем или иным реагентам, даже на уровне мономерных и димерных моделей структурных единиц лигнина, может быть определена только расчетным путем, В условиях делигнификации древесины сольволиз лигнина в значительной степени зависит от кислотно-основных взаимодействий лигнина и реагентов /15/, т е от кислотности (основности) последних в наиболее широком смысле этих понятий, Выбор параметрв кислотности и основности применительно к структурным единицам лигнина непростая задача, В данном случае нельзя обойтись обычными константами депротонирования фенольного гидроксила, так как они не характеризуют скорость основной стадии делигнификации. Данная работа ставила своей целью,методами квантовой химииоценить кислотно-основные свойства наиболее представительных структурных единиц лигнина и возможных интермедиатоБ, установить закономерность их проявления при делигнификации древесины растворами оснований, В качестве критериев льюисовской кислотности (электрофильности), основности (нуклеофильности) были взяты "жесткость" ("мягкость") /20,27,28/. КвантоБохимические расчеты энергий на граничных орбиталях (««ЕрщА) позволили расположить модели структурных единиц лигнина в ряды по убыванию (возрастанию) мягкости (жеаткости) и проследить зависимость кислотно-основных свойств от функционального состава, выявить наиболее вертятные центры, способные к орбитально("мягко-мягкому") и зарядноЧ"жестко-жесткому") контролируемому взаимодействию. Расчет энергии возмущения дал возможность оценить стабильность наиболее представительной в лигнине fi алкил-0-арильной связи и предсказать наиболее предпочтительные пути само конденсации и конденсации прдуктов деструкции лигнина с фенолами, Исследование расщепления j5-эфирных связей в сравнительно мягких и жестких димерных моделях лигнина с разными реакционными центрами, а также конденсации мономерных модельных соединений, поведения фенилглюкозида и лигнина Бъеркмана в условиях щелочной варки с добавкой жестких и мягких оснований показало, что эти процессы подчиняются принципу взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО)Отсюда следует главный практический вывод меняя составы варочных раствортв, можно регулировать селективность и скорость процесса делигнификации, Предлагаемый подход к оценке кислотно-основных свойств лигнина должен позволить целенаправленно подходить к разработке новых и модификации существующих способов варки целлюлозы из древесины.I СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМАХ ПРЕВРАЩЕНИЙ, РЕАКЦИОННОЙ СПОООБНОСГИ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСГГВАХ НАИБОЛЕЕ ПРЕДОГАВИТЕЛЬНЫХ СТРУКТУРНЫХ ЕДИНИЦ ЛИГНИНА ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТОДАХ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ Лигнин сложный природный полимер, состоящий из а р и л п р п а новых единиц, связанных различными типами связей мевду собой с х 1 1 и с углеводной частью древесины с х 1 2 /5,9,18,37,49, 50,61,62/ -с-о-<о)-с- -с-0 -с- -сI (О) -о А {в-т -о В (9-12Й —о С (48Ю Д (2) -о ф4 -сI А%.о Fr(следы) -С- -С&,(7|) -с, Н -С- Е (3„МЮ -С- -с- -с- -с- -с- с- П(2,5-3) (следы) 3.(9,5-11) (следы) Схема 1,1. Типы связей мевду арилпрпановыми единицами в лигнине хвойных пород древесины (относительное содержание CHgOH Ю) -о с лошо эфирная -О -сI пртстая оС-эфирная с участием гликозидного центра О-УсН-СНг-СНгОН ОНаС О -О- -с- t СН2ОН 0ОН оЛ| С3 простая об-эфирная без участия гликозидного центра СНгОН с-с-сI I I фенилгликозидная Схема 1,2, Основные типы связи лигнина с углеводами /18,5,9,49/, К настоящему времени достоверно установлено, что алкиларил-эфирные связи типа 4-Д (сх.1.1) расщепляются в растворах оснований, тогда как связи типа Е и Jp относительно устойчивы. Так,как алкил-0-арильные группировки составляют более половины всех типов связей между структурными единицами лигнина, главное внимание исследователей направлено на изучение их поведения при .SOCHj /0 SOCHj .0 .VOCHj .S 1 1 Схема 1,6 Щелочное расщепление j3-алкиларил-эфирных связей в нефенольных арилпроПановых единицах 6 4 НС Н О Н гО С з w?"" снг pKa-fi-HSCHa О Н ej, осНз С3 рКа-Э-НС-о- "fO" i2 0CH3 s оснз оснз JcH3 (оПо) Схема 1,7 Сравнение механизмев,приводящих к разрыву /3-эфирной связи при щелочной обрботке енона 13 в присутствии 5Ни АГХ 7 0 Легкость разрыва j3-алкиларил-эфирных связей в фенольных единицах типа 7 при сульфатной варке связывают с возмо}!Шостью образования хиноиметидного интерледиата 8 (сх.1.5) и ускоряющим влиянием на последующее расщепление образовавшегося из него аддукта 9 (сх.1«5) /64,76/, При натрнной варке модели 7 (сх.1,5) преобладает элиминиртвание концевой уметилольной группы с образованием устойчивого к действию щелочи jЗ-aлкилapилoвoгo эфира 10 со с тиль бе но вой структурй /64,76/. Шзрыв в -алкиларил-эфирнои связи в нефенольных единицах I I (сх.1.6) успешно осуществляется только при наличии по соседству к уз-углеродным атомам боковой цепи гидроксильной группы, ионизация которой создает предпосылки для осуществления механизма анхимерного содействия /64,70,80/. Полагают/70/, что в присутствии антрахинона (АХ) и сульфида натрия расщепление fi эфирной связи в нефенольной единице к енонной системе 13 (сх.2,7). 12 присходит после предварительного присоединения."5Н или аниона антрагидрхинона (АГХ) П мнению большинства исследователей /53,55,57,71,76,85/ о в случае структуры со свободным фенольным гидроксилом любой ускоряющий щелочную делигнификацию реагент присоединяется к об-электрофильному центру хиноиметидного интермедиата. Если возникновение последнего невозможно (блокирован фенольный гидроксил или об-О-атом), то предлагается механизм присоединения нуклеофила к -углеродному атому енонной системы, возникшей в результате элиминирования воды /70,71,85/. Все вышерас смотренные схемы превращений структурных единиц лигнина убедительно объясняют экспериментальные результаты, полученные на модельных соединениях, но ни одна из них не предполагает |взрыва алкил-0-арильной связи путем прямой нуклеофильной атаки. Такую возможность не следует исключать при рассмотрении фрагментации лигнина по эфирным связям, особен!ю в единицах, не приводящих к образованию хинонметидного интермедиата. Резников /30,31,47/ указывает на вероятность такого нуклеофильного замещения как в кислой, так и в щелочной средах: 1.2. Конденсационные превращения лигнина в щелочной среде В трактовке механизма щелочной варки древесины большое значение придается изучению вторичных превращений лигнина (реакциям конденсации) /14,36,69,72-74,90/. Этот термин употребляется для объяснения внезапного падения реакционной способности, снижения растворимости или любого другого изменения, связанного с образованием новых углерод-углеродных связей, а также с увеличением молекулярной массы лигнина 2 2 Микава показал 9 4 что 10% структурных единиц лигнина в сульфатном еловом лигнине имеют занятое пятое положение, в то время, как в приртдном лигнине, по данным §рейденберга и Леопольда, их всего 50% 2 2 В 1953 году Энквист 6 0 предположил, что высокий выход изогемипиновой кислоты является результатом щелочной конденсации резольного типа с участием бензилспиртовой группы одной структурной единицы лигнина и свободным 5-м положением другой единицы. Он впервые привел схему конденсации лигнина в щелочной среде: нДо ОСНз О] Го он ОН Сз он %ОСНз он Схема 1.8. Независимо от Энквиста аналогичную схему для кислой и щелочной сред предложил Тищенко /35,36/, который считал, что успешная конденсация может протекать при наличии хотя бы одного незамещенного орто- или пара-положения по отношению к фенольному Н2.С0Н сн НхСО о© HjLf£n-H сн НаСНС НхСО сн НзСО е fcH Схема 1,11. Вторичная конденсация 6 4 Зарубин предложил схему конденсации в условиях щелочной варки с участием электрофильного центра, при о6-Сатоме одной единицы и н/клеошильных центров при 5-м или /З-углеродном атоме другой 1 3 Дальнейшие исследования димерных продуктов, образующихся из изожвгенола и о-гваяцилпртпанола в условиях натронной варки подтвердили образование новых углерод-углеродных связей с участием нескольких нуклеофильных центров в боковой цепи в ароматическом ядре гваяцилпро Пановых единиц /16,17,19/ (см.сх, 1.12); СИ СНъ СНз СН2 дамеры гн С Н СИ СН"**" СН н СНь 9Н5 CHiiCH ;vv неон л SOCHz ФосязО е й QO +0Н о +н ф CJLHS он mommlfmj, СН C2H5 НС® кСнонх С2Н5Л С2Н5 нс=сн -Шз! .еОСНз тримеры ОСНз U T.J. Схема 1,12. Предполагаемый механизм конденсации изо эвгенола и об-гваяцилпропанола при нагревании в растворе Из представленного материала видно, что во всех схемах конденсации наибольшее значение придается участию об-углеродного центр, в единицах со свободным фенольным гидртксилом. Поэтому все методы подавления конденсации сводятся или к этерификации фенольного гидроксила, что делает невозмошым возникновение интермедиата с od-электрофильным центрм, или к блокировке уже возникшего центра реакционноспособными нуклеофилами. Подтверждением вышеизложенного является заметное снижение выхода полимерных продуктов из мономерных моделей структурных единиц лигнина после метилирования фенольных гидроксилов или при щелочных варках Б присутствии восстановителей (NgHiNaBHii) /16,17,22/. С этим согласуются также данные по щелочной делигнификации древесины Б присутствии фенолов /14,32,35,36,74/ и восстановителей /42,19/. Поскольку, согласно предложенным схемам, любой ускоряющий делигнификацию реагент также присоединяется, в основном, к о электрофильному центру, конденсацию рассматривают /22,72/ как реакцию,конкурирующую с реакциями фрагментации лигнина. Ипходя из этих позиций, основное различие мевду натрнной и сульфатной или антрахинонной варками сводят к способности ионов ЗНили АГХ успешно конкурировать с остальными нуклеофилами, присутствующими в щелоке, за электрофильные центры в енонных системах (в основном хинонметидах) и тем самым, с одной стороны,предотвращать конденсацию, а с другой способствовать разрыву эфирных связей Б лигнине /22,45,64,72/, Обе стороны процесса делигнификации взаимосвязаны и трудно установить вклад какой из них является решающим на той или иной стадии варки. По-видимому, такие конкурирующие реакции необходимо изучать с учетом реакционной способности структурных элементов лигнина и образующихся из них интврмедиатов по отношению к реагентам, иг|».ющим активную ртль при делигнификации, метода А3,44,89,93,99-104/. В ртботах /99,100/, методом Ch/DO/Z исследовались внутримолекулярные водортдные связи ряда модельных соединений лигнина. Показано, что Н-связь типа ОН—ОСНо, как Б гваяцильных, так и в сирингильных соединениях является слабой 1 5 ккал/моль) и почти не влияет н а -электронную плотность. Гравитис с сотрудниками 7 проверил ряд индексов с точки зрения Их применимости для прогнозирования реакционной способности модельных соединений лигнина, а таюке для анализа механизмов соответствующих реакций и сделал вывод, что как статистические, так и индексы локализации и делокализации соответствуют эксперименту, если в расчетах учитывается переотройка структуры молекулы замещенного фенола при удалении протона, особенно в щелочной и нейтральной средах. В динамическом методе мерой реакционной способности служит энергия локализации, которую в случае реакции нуклеофильного замещения мошо вычислить по уравнению 3 9 где L \Д/ энергия локализации на атакуемом атоме углерода в переходном состоянии энергия электронов в переходном состоянии на атакуемом атоме углерода у Д энергия электрнов в исходном состоянии, а энергия активации реакции (Е) по уравнению: =CLEL dl фильного замещения в ароматическом ядре. Б М и H J I называются З О CvO граничными орбиталями, а парциальные электронные плотности на этих М были названы "граничными электронными плотностями". При О допущении в переходном состоянии замещения в артматическом ядре гиперконъюкции мезду ариматической §[ -электрннои системой молекулы (субстрата) и псеБДо-5«Г-орбиталью, составленной из атомных орбиталей атакующего реагента и замещенного атома водорода, был введен новый индекс, сверхделокализуемость, который позволяет сравнивать относительную реакционную способность различных молекул в данной реакции, Индексы химической реакционной способности плотность граничных электронов и сверхделокализуемость |й.осматриваются как делокализованная модель химического взаимодействия 2 0 Применение многоэлектрнного метода возмущений к химической реакционной способности открыло новые возможности для решения многих проблем в этой области. Общая теория возмущения изучает процесс переносов электронов при образовании связи и ставит перед собой задачу: выяснить что происходит с энергией, когда два реагента вступают во взаимодействие 2 0 Клопман /20,82/ классифицирует химические взаимодействия на: 1) донорно-акцепторные (односторонние и двусторонние)-объединяют В08 те реакции, в которых стадия, определяющая скорсть, включает формальный перенос электронов от одного реагента к другому: к ним относятся электрофильное и нуклеофильное замещение или замещение Б винилогических соединениях, 2) обменные взаимодействия (в основном двусторонние), не включающие формального переноса электрнов в стадии, определяющей скорость реакции, а включающие, скорее, два переноса в противополо;£5ных направлениях (например,реакции Дильса-Альдера).нуклеофилами разной природы 1 5 Классификация кислот и оснований по жесткости и мягкости предложил Пирсон /27,28,59/. Основной принцип кислотно-основных взаимодействий по Пирсону состоит в том, что мягкое основание легче координируется и дает более устойчивую СВЯЗБ С мягкой кислотой, жесткое с жесткой (принцип 1МЮ). Он полагал, что термодинамическая устойчивость многих органических соединений может быть объяснена с точки зрения мягкости и жесткости гипотетических фрагментов (кислот и оснований Льюиса), на которые мошо мысленно разбить молекулу, чтобы представить её образование Б рзультате кислотно-основного взаимодействия /27/, Определение принадлежности основания к названным типам первоначально устанавливалось путем сравнения способности изучаемого объекта к реакции с протоном Н* или с катионом метилртути //зНа которые в водной среде относили соответственно к жестким и мягким кислотам, Одна из сложных задач при этом выбор критериев для количественной оценки реакционной способности изучаемого объекта (природный лигнин, продукты из него, интермедиат на определенной стадии реакции), т е меры кислотности и основности (электртфильности и нуклеофильности). Последние четыре понятия связаны между собой: любой нуклеофил основание, любое оснаувание нуклеофил, то же можно сказать об электрофилах и кислотах, Для оценки этих свойств Пирсон предложил использовать 4-х параметровые уравнения, отражающие, по его мнению, жесткость или мягкость, Для реакции А :В j АВ он рассмотрел возиоутостъ применения уравнения Драго и Шйланда: ЛНЕАЕВ-САСВ отра}шющее теплоты образования АВ в неполярных растворителях. Произведение параметртв ЕдЕ отрашют энергию электростатической связи, а СдСп энергию ковалентной сш1зи, л И связана с изменением свободной энергии Л Са Аналогично он рссматривает возможность применения уравнения Эдвардса, которое описывает влияние структуры электрофила и нуклеофила на константу скорости реакции Зш/59/: VA.to-z— мера относительной льюисовской кинетической основности, отнесенная к воде (К Р W поляризуемость относительная термодинамическая основность, отражает мягкость или жестПирсон полагает, что cL Рс кость реагентов, Гарновский 2 3 резюмируя основные положения Н К ПирМО сона, дает такие определения: мягкое основание это донор, валентные электртны которого легко поляризуются (легкоокисляемое соединение с большой поляризуемостью и низкими по энергии вакантными орбиталями); жесткое основание это донорный атом или ненасыщенная связь с низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью и вакантные орбитали с высокой энергией; мягкая кислота акцептор со сравнительно высокой поляризуемостью и малым положительным зарядом;жесткая кислота акцептор с низкой поляризуемостью и высоким положительным зарядом. Для определения аракте!». оснований Яцимирский Ю предложил использовать грт.фический метод: ХрКв =рКн*-рКснз Если д I основание жесткое, 24 20 а: о 5< I основание мягкое. Ч; .y*UHi "CHiCOO" CiHst/Hi CiVs -н HiO <2 i6 PKH Однако определение жесткости и мягкости химическим путем трудноосуществимо. Применительно к химической реакционной способности в рсТЕорах Клопман разработал метод 2 0 8 2 ставший теоретической основой концепции Пирсона 2 8 Этот квантовохимический подход основан на применении общей многоэлектрнной теории возмущения и описывается математически с помощью уже рассмотренного в

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Савов, Красимир Андреев

ВЫВОДУ

1, Квантовохимические расчеты с применением теории возмущения позволяют оценить кислотно-основные свойства модельных соединений лигнина и установить закономерности их изменения в рядах жесткости и мягкости, определить стабильность ^-ал-киларил-эфирных связей, выявить центры взаимодействия с жесткими и мягкими основаниями и предложить наиболее вероятные пути деструкции и конденсации лигнина.

2, Экспериментально доказано, что образование новых углерод-углеродных и разрыв fi -алкиларил-эфирных связей подчиняются принципу взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований, Реакционная способность лигнина определяется:соот-ветствием степени жесткости (мягкости) субстрата и нуклео-фильного реагента; наличием центров, способных взаимодействовать по орбитальному или зарядному контролю, прочностью расщепляемой или вновь образующейся связи.

3, Установлено, что антрахинон и сульфид натрия способствуют разрыву р -алкиларил-эфирных связей и не препятствуют конденсации, Последняя предотвращается лишь в присутствии мягких оснований, способных к образованию устойчивых С-С или С-Н связей с of-углеродным атомом электрофильного интермедиа та,

4, Экспериментальные результаты свидетельствуют о мягкости наиболее представительных структурных единиц лигнина и предпочтительности их взаимодействия с мягкими основаниями. Процесс делигнификации древесины в большей степени интенсифицируется каталитическими количествами мягких оснований, чем жесткихДобавка мягких нуклеофилов благоприпятствует сохранению гликозидных связей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Савов, Красимир Андреев, 1985 год

1. Адлер Е. Новейшие исследования структуры и реакций лигнина. В сб. по Материалам международного симпозиума в Гренобле "Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллю-лоз". М.,"Лесная промышленность",1969,с.36-47.

2. Альберт А.,Сержент Е. Константы ионизации кислот и основаIний. Пер.с англ. М.,"Химия",1961,179 с.

3. Базилевский М.В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. "Химия",М.,1969,303 с.

4. Болотникова Л.С.Данилова С.Н,,Самсонова Т.И. Метод определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы.-Журнал прикладной химии, 1966,т.39,Н,с.176-180.

5. Брауне Е.,Брауне Д.А. Химия лигнина. Пер. с англ. М., "Лесная промышленность",1964,864 с,

6. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Пер. с англ. М., 1972, 534 с.

7. Гравитис Я.А.,Слежис Я.Я.,Дзелме Ю.Р.,Якобсонс Ю.К., Эриньш П.П. Реакционная способность простейших мономерных соединений лигнина.-"Химия древесины",1979,№6,с.65-70.

8. Гравитис Я.А.,Якобсонс Ю.К.,Эриньш П.П. Оценка реакционной способности субстратов, участвующих в процессах лигни-фикации и полимеризации дегидрополимеров по значению вертикального потенциала ионизации. "Химия древесины", 1982, №3, C.III-II2.

9. Грушников О.П.,Шорыгина Н.Н. Современное состояние проблемы лигноуглеводных связей в растительных тканях. "Успехинехимии", T.XXXlft^M., 1970,0.-1470

10. Днепровский А.С.,Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. JI.,Химия, 1979,520 с.

11. Заградник Р.,Полак Р. Основы квантовой химии. Пер, с чешского под ред. Бродского A.M., М./'Мир? 1979, 504 с.

12. Закис Г.Ф. Синтез модельных соединений лигнина. Рига,1980, 288 с.

13. Зарубин м.Я, 0 механизме действия кислот и щелочей на лигнин. Лесной журнал, 1966, № б, с. 130-138.

14. Зарубин М.Я.,Тищенко Д.В.Натронная варка еловой древесины с добавками фенолов. Журн.прикл.химии, 1962, т.35, №12, с.2724-2729.

15. Зарубин М.Я» Реакции лигнина при сольволизе растворами кислот и оснований. Диссертация на соискание ученой степени д-ра хим.наук. Л.,1976, 429 с.

16. Зарубин М.Я.,Захаров В.И.,Кирюшина М.§.,Мухина Н.С., Троицкий В.В.,Цыганов И.А. Полимеризация модельных соединений лигнина в условиях щелочной варки. I. Влияние условий варки на выход полимеров. Химия древесины, 1976, №3, с.54-60.

17. Зарубин М.Я.,Захаров В.И.,Кирюшина М.§.,Мухина Н.С., Троицкий В.В.,Цыганов И.А. Полимеризация модельных соединений лигнина в условиях щелочной варки.II. Изучение состава продуктов. "Химия древесины", 1976,№3, с.61-69.

18. Кирюшина М.Ф. Исследование вопроса о химической связи лигнина с углеводами в древесине. Диссертация . канд.хим. наук. Л.,1969, с.21-38.

19. Клопман. Реакционная способность и пути реакций. Под ред. Г.Клопмана. Пер. с англ. М., 1977, 383 с.

20. Крешков В.П. Аналитическая химия'неводных растворов. М., 1982, 256 с.

21. Лигнины. Под ред. К.В.Сарканена и К.Х.Людвига. Пер. с англ. М., "Лесная промышленность",1975,632 с.

22. Мискиджьян Г.П.,Гарновский Ю.Д. Введение в современную теорию кислот и оснований. Киев. 1979, 153 с.

23. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. М., 1963, т.2,936 с.

24. Оболенская А.В.,Щеголев В.П.,Никитин В.М. Практические работы по химии древесины и целлюлозы, М.,"Лесная промышленность", 1965, 410 с,

25. Органикум. Практикум по органической химии. Перев. с нем. М.,"Мир",1979,т.II, с.98.

26. Пирсон Р.Дж.,Зонгстаг И. Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований в органической химии. "Успехи химии",1969,т.38,вып. 7, с.1223-124 3.

27. Пирсон Р.Дж. Жесткие и мягкие кислоты и основания. "Успехи химии", 1971, т.41,вып.7,с.1259-1282.

28. Пюльман Б.,Пюльман А. Квантовая биохимия. Пер. с англ., М., "Мир", 1965, 654 с.

29. Резников В.М. Превращения лигнина в нуклеофильных реакциях. Автореферат на соискание ученой степени докторахимических наук. Рига, 1971, 61 с.

30. Резников В.М. Реакционная способность лигнина и его превращения в процессах делигнификации древесины. "Химия древесины", 1977,№3, с.3-23.

31. Рябых В.И.,3арубин М.Я. Взаимодействие моделей лигнина с резорцином. Изв.вузов. Лесной журнал, 1968,И,с.143-148.

32. Семенов С.Г.,Шевченко С.М. Квантовохимическая интерпретация реакционной способности 9,10-диоксиантрацена по отношению к 4-алкилиден-2,5-циклогексадиен-1-онам. Журн. орг .химии, 1983,т.19,№5,с.Ю84-Ю90.

33. Сэтчелл Д.П.,Сэтчелл Р.С. Количественные аспекты льюисов-ской кислотности. "Успехи химии", 1973, т.42,вып.6,с. 1009-1036.

34. Тищенко Д.В. Кислотная конденсация лигнина. Журн.прикл. химии, 1959, т.32, №1, с.157-166.

35. Тищенко Д.В. Бумажная промышленность, 1957, №12, с. 5.

36. Фрейденберг К. К вопросу о химии и биогенезе лигнина.

37. В сб. по материалам межд.симп. в Гренобле "Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз", М."Лесная промышленность", 1969, с.3-14.

38. Фокин А.В.,Коломиец А.В. Химия типранов. М.,1978,343 с.

39. Хигаси К.,Баба Х.,Рембаум А. Квантовая органическая химия. М.,"Мир",1967,379 с.

40. Химия древесины. Под ред. Б.Л.Браунинга, М., Лесная промышленноеть, 1967, 415 с.

41. Ходырева Н.В., Семенов С.Г.,Новик Е.Р.,СЬколов В.М.,Столярова Т.В. Квантовохимичеокое исследование реакционной способности арил- J3 -Д-глюкопиранозидов в реакции щелочного гидролиза. 1урн.общ.химии, 1983, т.53, HI, е.2633-2637.

42. Чиркин Г.С.,Тищенко Д.В. Восстановительно-окислительные реакции при щелочных варках древесины. Журнал прикл. химии, 1962, т.35, с.153-159.

43. Чупка Э.И.,Оболенская А.В. Расчет электронных структур некоторых соединений гваяцилпропанового ряда по методу

44. МО JIKA0. Сб. "Материалы научно-технической конференции" Л.,ЛТА, 1967,ч.Ц, с.60-71.

45. Чупка Э.И.Драпкова Т.А., Малега И.Л.,Никитин В.М. Влияние типов сопряжения и молекулярной массы на некоторые физико-химические свойства лигнина. Изв.вузов. Лесной журнал, 1976,№4, с.103-109.

46. Шевченко С.М.Дейнеко И.П. Химия антрахинонной варки. -"Химия древесины", 1983, №6, с.3-32.

47. Штрейс Г.Б. Исследование изменения кислых свойств лигнина при щелочных варках. Дисс. . канд.хим,наук. Л.,1968,162с.

48. Шорыгина Н.Н.,Резников В.М.,Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М., 1976,368 с.

49. Эйзнер Ю.Е., Ерусалимский Б.Л. Электронный аспект реакций полимеризации. Л.,1976, 180 с.

50. Эриньш П.П. Исследование строения и деструкции древесины. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук, Рига, 1978, 48 с.

51. Adler E. Lignin Chemistry past, present and future. -Wood Sci.and Technology,1977»vol.11tp.169-218.

52. Мег E., Melton J., FatKehacf X Ret a Chem.Scand.1. Ц,ит. no/22,/С.Ч9Ч/59/.

53. Bolker H.I. Kinetics and chemistry of alkaline delignifica-tion. Internet. Sump.on Wood and Pulping Chemistry,1983, vol.2, p.145.t«53» Brunow G.,Miksche G. liber den АЪЪаи des Lignins bei der

54. Sulfatlochung. III. Zur Bildung von Coniferilalkohol aus /2 I

55. Quajacylglycerin-arylatherstrukturen. Acta Chem.Scand. 1972,\ vol.26,p.1123-1129.

56. Fizeudeafie^ K.,HazKbt 3.M., HolzfoischuHCj ,496ц,

57. B.48,S.<f66 l^um. «0/22/, Ы7/9/.

58. Freudenberg K.,Neish A.C. Constitution and Biosynthesis of Lignin Springer. Verlag, Berlin-Heidelberg,New York,1968, 71 P.

59. Fullerton (Г. J.,Wright L.J. Redox catalysis of alkaline pulping by organometalic complexes. 1983 International Sumposium on Wood and Pulping Chemistry, Japan,1983,vol.2, p.172-176.

60. Gierer J. Chemical Aspects of Kraft Pulping-Wood.Sci.Tech-nol. 1980,vol.14,N4,p.241-266.

61. Gierer J.,Noren I. Zur Spaltung von fi -Hydroxy-alkiiLaryl-athern durch Alkali. Acta Chem.Scahd.,1982,Bd.16,1713 p.

62. Gierer J.,Imsgard P.,Petterson I. Possible condensation and polymerization reactions of lignin fragments during alkaline pulping processes. Appl.Polymer Symp.,1976, H28, p.1195-1211.

63. Gierer J.,Noren I. Recent contributions to the chemistry of alkaline delignification. International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, 1983, vol.2, p.161-164.

64. Gierer J.,Lindberg 0.,Noren I. Beneficial reactions of AQ/ АЩ in alkaline delignification. Ins Canad. Wood Chemistry Sympоsium,Niagara Falls,1982,p.23-27.

65. Gierer J. The chemistry of delignification. A General Concept. Part.I.- Holzforschung, Bd.36,Nl,р.43-51.

66. Gierer J. The reaction of lignin during pulping. A description and comparision on of conventional pulping processes.

67. Svensk.papperstidn.,1970,vol.73,N 18, p.571-596.73» Gierer J. Beitrage zur Chemie des alkalischen Holzaufschi lusses. Papier (BRD),1981,Bd.35,NlO A, S.18-24.

68. Johanson В., Miksche G.E. l.ber die Benzyl-arylatherbindun-gen in Lignin. II. Versuche an Modellen.- Acta Chem.Scand. 1972,vol.26,N1,s.289-308.

69. Lindberg J.J.,Nordstrom C.G.,Lauren Rabbe. The thermodinamic ionisation constants of some p-propenyl phenols and cresol.- Suomen kem.,1962,t.35,NlO,s.182-185.

70. Lindberg J.J.,Tylli H. Investigations on the reactivity of lignin and lignin models using the LCAO-MO method (Huckel method).-Suomen kem.,l967,t.76,Nl,s.1-l8.

71. Lindberg 0.Studies on the chemistry of delignification in alkaline media.-Chem.Common.,1979,N6,p.1-51•

72. Ljunggren S. Kinetic aspects of lignin reactions in the kraft pulping process. Dis.Royal Inst.Technol.Stockholm, 1979,20 s.

73. Mikawa H.,Sato K.,Takasaki C.,Ebisawa K. Bult. Chem.Soc., Japan,1956,29,p.259.

74. Mikawa H.,Sato K. Takasaki C.,Ebisawa K. Studies on the

75. Cooking Mechanism of Wood.XVI. On the Mecanism of Kraft

76. Cooking.Bull.Chem.Soc.Japan,1956,vol.29,N2,p.265-270. »t

77. Richtzenhain Tiber den oxydation Abbau von methylierten LigninprSparaten. Svensk.Papperstidning,l950,vol.53, N20, s.644-648.

78. ReinKO M.,Po£cUig. ivcndo/m calculations of electronic spectrn of oxijktizaldehijcte type models. Chem. Zvesti, 4977, a/2 , p. 474-479.

79. Sundholm F. Syntheses of lignin model compounds and assignment of theiz infza-ied spectza.-Soc. sclent, feunica. Comment, phys.-math., 4965, vo£. 30, N44, p. 4-34.