Изучение кинетики алкилирования фенола разветвленными (C5, C6, C8)алкенами и превращений образующихся продуктов на сульфокатионите Amberlyst 36 DRY тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Крымкин, Никита Юрьевич

• Крымкин, Никита Юрьевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Крымкин, Никита Юрьевич

СОДЕРЖАНИЕ

Условные обозначения, принятые в работе

Введение

1. Анализ состояния вопроса, выбор объектов и методов исследования

2. Экспериментальная часть

2.1. Сведения об используемых препаратах. Методики химического эксперимента

2.2. Методы анализа и идентификации соединений

2.2.1. Октилфенолы

2.2.2. Амилфенолы

2.2.3. Гексилфенолы

3. Обсуждение результатов

3.1. Равновесие и кинетика алкилирования фенола димерами изобутилена и взаимных превращений образующихся продуктов

3.2. Равновесие и кинетика алкилирования фенола изоамиленами и взаимных превращений образующихся продуктов

3.3. Равновесие и кинетика алкилирования фенола 4-метилпентеном-1 и взаимных превращений образующихся продуктов

Заключение

Список используемых источников

Приложение А. Хромато-масс-спектрометрический анализ продуктов алкилирования фенола димерами изобутилена

Приложение Б. Хромато-масс-спектрометрический анализ продуктов алкилирования фенола изоамиленами

Приложение В. Хромато-масс-спектрометрический анализ продуктов алкилирования фенола изоамиленами

Условные обозначения, принятые в работе

ВРАФ - высшие разветвленные ал- ИА - изоамилены

ДИБ - диизобутилены ТИБ - тетрамеры изобутилена ТОФ - трет-октилфенол ВОФ - втор-октилфенол 2,4-диТОФ - 2,4-ди-трет-октилфенол

ТБФ - трет-бутилфенол ВБФ - втор-бутилфенол ИПФ - изопропилфенол

2,4-(ТБ,ТО)Ф - сумма 2-трет-бутил-4-трет-октилфенола

и 2-трет-октил-4-трет-бутилфенола

4-МП-1 - 4-метилпентен-1

ТГФ - трет-гексилфенол

ВГФ - втор-гексилфенол

ди-ГФ - дигксилфенолы

ГФЭ - сумма втор - и трет-гексилфенолов

(1,1-ДМБ)Ф - (1,1-диметилбутил)фенол

(1,3-ДМБ)Ф - (1,3-диметилбутил)фенол

(1,1,2-ТМП)Ф - (1,1,2-триметилпропил)фенол

(1-Э-2МП)Ф - (1-этил-2-метилпропил)фенол

(1-Э-1-МП)Ф - (1-этил-1-метилпропил)фенол

(1,2-ДМБ)Ф - (1,2-диметилбутил)фенол

килфенолы

АФ - алкилфенол

АФЭ - алкилфениловый эфир

АО - антиоксидант

А-36 - Amberlyst 36 DRY

СФК -сульфокатионит

ДИА - диамилфенол

ТАФЭ - трет-амилфениловый эфир диАФ - диамилфенолы ДМХ - 4,4-диметилхроман

ТАФ - трет-амилфенол ВАФ - втор-амилфенол

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение кинетики алкилирования фенола разветвленными (C5, C6, C8)алкенами и превращений образующихся продуктов на сульфокатионите Amberlyst 36 DRY»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Одной из самых главных и значимых проблем для современной промышленности остается проблема энергоэффективного и рационального использования природных ресурсов. Несмотря на то, что мы живем в век высоких технологий, компании не перестали сжигать углеводороды на факелах и в печах. Напротив, с модернизацией производства количество сжигаемых углеводородов увеличивается, так как строительство новых установок, повышающих долю переработки нефти, неминуемо ведет к росту выработки легких углеводородов. Для них отсутствует инфраструктура для переработки, хранения и отгрузки, поэтому для заводов наиболее простым способом их утилизации будет сжигание. А это, в свою очередь, не является рациональным и энергоэффективным способом использования имеющихся ресурсов.

Проведя сравнительный анализ данной проблемы, нами было обнаружено, что также побочные продукты можно весьма эффективно использовать в нефтехимии для получения высших разветвленных алкилфенолов (ВРАФ), которые имеют широкое практическое применение.

Технология производства ВРАФ состоит из 2 блоков: олигомеризации олефинсодержащей фракции и алкилирования фенола полученными олиго-мерами. Олигомеризация имеет множество лицензиаров[1] и является актуальной для производства высокооктановой добавки к топливу и производства а-олефинов. Ожидается, что технология будет реализована вместе с программами модернизации нефтеперерабатывающих и нефтехимических компаний.

Вопросы производства ВРАФ во многом связаны с дальнейшим практическим назначением продукта. В зависимости от структуры используемого олефина и ориентации алкильного заместителя в ароматическом ядре образуются ВРАФ, принципиально различающиеся по их функциональному действию. Так, пространственно-затрудненные и многие частично экранированные алкилфенолы (АФ) являются эффективными антиоксидантами (АО). Из-

вестно, что алкильный заместитель должен иметь орто-ориентацию по отношению к гидроксильной группе; наличие третичного заместителя в пара-положении снижает эффективность АО.

Для получения фенольных АО в настоящее время используются преимущественно изобутилен и его ди- и тримеры. Анализ перспектив развития отечественного рынка разветвленных алкенов позволяет заключить, что спектр их для производства АО может быть существенно расширен.

Теоретический анализ взаимосвязи свойств АО со строением их молекул показывает, что переход от изобутилена к изопентенам, димерам и триммерам пропилена может не только обеспечить сохранение эффективности АО, но и улучшить их функциональные качества, в том числе и в случае полностью (2,4,6)-замещенных структур. Задача состоит, прежде всего, в том, чтобы обеспечить доминирование вторичных разветвленных алкильных заместителей в составах реакционных масс при достаточной степени экранирования гидрокси-группы. Исследования, выполненные нами, позволяют заключить, что оба вопроса имеют положительное решение.

Неэкранированные АФ служат, в основном, исходными веществами для производства неионогенных ПАВ. Для этой группы продуктов необходимы предельно неразветвленные АФ. Это способствует увеличению поверхностно-активных свойств соединений и улучшает их биоразлагаемость. Технологии получения таких ПАВ крупнотоннажны и, как правило, многостадийны. Основным вопросом производства данного типа продукта является повышение селективности, что во многом связано с возможностью реализации процесса в условиях термодинамического контроля.

Таким образом, эффективность использования побочных углеводородов нефтепереработки и производства АФ заданного строения зависит от понимания основных закономерностей алкилирования фенола разветвленными олефинами, что связано с получением эмпирической информации о влиянии условий и типа катализа на процесс.

Алкилирование фенола алкенами нельзя отнести к неизученным процессам, однако, множество вопросов производства алкилфенолов до сих пор не решены. С одной стороны, это связано с интенсивным протеканием конкурирующих реакций, с другой - наполнением рынка все новыми и новыми катализаторами. Опыт показывает, что на данный момент для получения разветвленных алкилфенолов эквивалента сульфокатионитам (СФК) нет. Перспектива внедрения современных эффективных СФК требует углубления исследований процесса в целом.

Таким образом, целью данной работы является: установление закономерностей алкилирования фенола высшими разветвленными (С5, С6, С8)алкенами на современном макропористом сульфокатионите Amberlyst 36 DRY (А-36).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. разработать методики анализа и идентификации реакционных смесей с использованием газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрического метода анализа;

2. установить влияние условий и катализа на процесс алкилирования фенола избранными олефинами и образование целевых и побочных продуктов;

3. Изучить равновесие жидкофазной структурной и позиционной изомеризации разветвленных амил-, гексил- и октилфенолов. Определить возможность селективного осуществления процессов в условиях термодинамического контроля;

4. Изучить кинетику сопряженных превращений, протекающих при алки-лировании фенола изоамиленами, 4-метилпентеном-1 и димерами изобути-лена в широком диапазоне температур, концентрации катализатора и соотношений реагентов, для определения оптимальных условий реализации процессов под кинетическим контролем;

5. На основе определенных кинетических и термодинамических данных рекомендовать условия получения третичных и вторичных, орто- и пара-алкилфенолов.

Научная новизна работы:

- экспериментально определены и расширены термодинамические характеристики (значения констант равновесия, энтальпийные и энтропийные эффекты) жидкофазной позиционной изомеризации 2,2,4-триметилпентена-1 и 2,2,4-триметилпентена-2 (293-473 К), позиционной изомеризации заместителей в ароматическом ядре трет-октилфенолов (329,3-463К), трет-амилфенолов (353,6-523 К), втор- и трет-гексилфенолов (318-410 К), позиционной изомеризации фенильного фрагмента по алифатической цепи гексилфенолов (318-410 К), переалкилирования на фенол 2,4-ди-трет-октилфенола (329,3-463 К), 2-трет-бутил-4-трет-октилфенола (353,1-443) и 2,4-ди-трет-амилфенола (353,6-483 К);

- сформированы кинетические модели, адекватно описывающие экспериментальные данные алкилирования фенола изоамиленами (309-425 К, 0,7-6,0 моль/моль - Фенол/ИА, 19,3±1,1 %масс А-36), 4-метилпентеном-1 (318-383 К, 11,2-1,0 моль/моль - Фенол/4-МП-1, 4,1-19,1% А-36), димерами изобутилена (329-410 К, 6-1 моль/моль - Фенол/ДИБ, 7,5-26,6 % масс. А-36).

- впервые определены кинетические характеристики всей совокупности превращений, одновременно протекающих при алкилировании фенола изо-амиленами, 4-метилпентеном-1 и димерами изобутилена;

- впервые установлены структуры и приведены масс-спектры всей совокупности образующихся амил-, гексил-, октилфенолов и их силиловых эфи-ров в диапазоне изученных условий;

- установлено образование замещенных хроманов при алкилировании фенола изоамиленами, 4-метилпентеном и димерами изобутилена;

- определены условия получения предельной селективности третичных и вторичных разветвленных амил-, гексил- и октилфенолов. Установлено влияние температуры и катализа на интенсивность деструктивных процессов.

Практическая значимость работы Путем анализа развития нефтеперерабатывающих заводов установлена тенденция к увеличению производства низших олефинов. Определена воз-

можность повышения эффективности использования данных продуктов в процессах получения высших разветвленных алкилфенолов.

Установлена эффективность использования разветвленных амиленов, гексенов и октенов в процессах получения ВРАФ. Определены параметры процессов селективного получения вторичных и третичных орто-, пара- и мета-алкилфенолов.

Полученные экспериментальные данные могут быть использованы для оптимизации технологии производства ВРАФ, в том числе для интенсификации выработки готовой продукции и увеличения ее качества, для снижения энергопотребления и экологического воздействия на окружающую среду.

Определенные кинетические характеристики превращений различных типов и равновесные данные, полученные на основе эксперимента, расширят существующие базы данных и могут быть использованы в качестве справочной исходной информацией для моделирования и разработки технологических процессов производства ВРАФ.

Личный вклад автора Диссертантом лично выполнены все экспериментальные исследования, обобщены и интерпретированы данные физико-химических методов анализа. Сформированы кинетические модели и определены кинетические характеристики избранных процессов. Определены и расширены термодинамические данные. Совместно с научным руководителем и коллегами идентифицированы все компоненты полученных реакционных масс. Систематизированы и обобщены полученные результаты, которые были использованы при подготовке и написании научных публикаций и рукописи диссертации.

Методология и методы диссертационного исследования На основе теоретического анализа проблемы эффективного использования разветвленных олефинов в процессах получения алкилфенолов заданного строения были сформулированы цели и задачи настоящей работы. Подобраны реакционные системы и построена программа эмпирического анализа процессов алкилирования фенола с использованием AMBERLYST 36

DRY в качестве катализатора. Для определения качественного и количественного состава реакционных масс применены физико-химические методы анализа: масс-спектрометрия и газожидкостная хроматография. С использованием известных общепринятых методов выполнено исследование кинетики и термодинамики избранных реакционных систем. Сравнивая и обобщая полученные результаты, нами было сделаны выводы об основных закономерностях алкилирования фенола разветвленными олефинами на современном макропористом сульфокатионите, а также определены условия получения продуктов заданного строения.

Степень достоверности и апробация результатов работы Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на VI и VII кустовых научно-технических конференциях ПАО «НК «Роснефть» (Ачинск. 2013г., Ангарск. 2014г.); на IX межрегиональной научно-технической конференции ПАО «НК «Роснефть» (Москва. 2014г.); на IX научно-технической конференции ОАО «Славнефть - ЯНОС» (Ярославль. 2014г.); на XV международной научно-технической конференции «наукоемкие химические технологии-2014» (Звенигород. 2014); на II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (2014г.); на XIX Международной конференции по химической термодинамике в России «RCCT-2015» (Нижний-Новгород. 2015г.); на V международном экологическом конгрессе (VII научно-технической конференции) ELPIT 2015 в России (Самара-Тольятти. 2015г.); на всероссийском конкурсе «Новая идея» на лучшую научно -техническую разработку среди молодежи организаций и предприятий топливно-энергетического комплекса (Москва. 2015г.).

Публикации по теме По материалам диссертации опубликованы 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях и 4 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 173 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, приложений и включает 16 таблиц и 58 рисунков. Список цитированной литературы содержит 96 наименования.

1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА, ВЫБОР ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Высшие разветвленные алкилфенолы (ВРАФ) - востребованные компоненты современного промышленного органического синтеза. На их основе производят множество ценных продуктов: таких как поверхностно-активные вещества, моющие средства, фенольные смолы, полимерные добавки, смазочные материалы [2]. Некоторые из их производных являются сильными гербицидами, инсектицидами, регуляторами роста растений, антисептиками

[3].

На основе ВРАФ производят ацилоаминфенолы, которые используются в качестве антиоксидантов и стабилизаторов при производстве различных полимеров [4-6].

Моноэтоксилированные ВРАФ являются высокоэффективными не-ионогенными поверхностно-активными веществами. Они применяются при заводнении нефтяных пластов для интенсификации нефтедобычи, при бурении скважин, в текстильной, целлюлозно-бумажной, деревообрабатывающей промышленности, в составе смазочно-охлаждающих, гидравлических и других технологических жидкостей, в черной металлургии, в качестве активной, основы для моющих средств технического назначения, сырья для синтеза некоторых типов активной основы текстильно-вспомогательных продуктов

[7, 8].

Полиэтоксилированные ВРАФ - основа для дезинфицирующего средства - йодофор, применяемого в коммунально-бытовых условиях, медицине и пищевой промышленности [9].

Каликсарены, полученные из ВРАФ, применяют для связывания ионов урана^1) [10], в биохимии и медицине [11, 12], в качестве антиоксидантов [13].

Естественно, что такое многообразие применения ВРАФ делает производство данного компонента крупномасштабным и востребованным. По дан-

ным исследований [2] и [14] и за 2000г. объем их производства составил 400 тыс.т., 80-90% из которых нонилфенолы.

В промышленном получении ВРАФ наибольшее распространение получили олефины, так как с использованием спиртов, галогеналканов, образуются побочные продукты: вода и галогеноводороды.

В производстве ВРАФ могут быть использованы различные олефины. Для получения бутил и амилфенолов применяют бутан-бутиленовую и изо-амиленовую фракции, которые являются побочными продуктами любого процесса термического разложения углеводородов. Для получения алкилфе-нолов с более длинной алкильной цепью используются олигомеры этилена, пропилена, бутиленов и других олефинов [15].

Применение разветвленных олефинов имеет заметное преимущество по сравнению с линейными. К примеру, при алкилировании фенола разветвленными олефинами образуется меньшее количество или полное отсутствие алкилфениловых эфиров при любом количестве воды в исходной массе. В исследовании [16] при алкилировании фенола ноненом-1 на Amberlyst 36 DRY и 3,08 % масс. воды в реакционной массе выход эфиров достигал 60 % масс. и практически не менялся на протяжении всего времени эксперимента. С использованием твердокислотных катализаторов типа WOx/ZrO2 при алкилировании фенола додеценом-1 в диапазоне 343-393 К выход эфиров изменялся от 60 до 0% [17]. В исследованиях [18, 19], экспериментально установлено, что при переходе от олефинов нормального строения к метилзамещен-ным и более разветвленным алкенам, выход эфиров снижается. С повышением температуры, концентрации фенола и количества катализатора выход эфиров также понижается, при этом, как установлено в работе [20], образование эфиров не зависит от марки выбранного сульфокатионита, а отличие состоит лишь в скорости накопления и изомеризации эфиров. По данным работы [21] все образующиеся эфиры находятся в равновесии с алкилфенола-ми. С увеличением температуры и молярной массы заместителя равновесие смещается в сторону алкилфенолов. В исследовании [19] показано, что энер-

гия активации образования АФЭ превосходит в 2 раза энергию активации получения алкилфенолов. Энтропия этих реакций, наоборот, в 4 раза больше для реакции с образованием алкилфенолов. Этот выигрыш в энергии, как раз обуславливает преобладание АФЭ на начальном этапе процесса.

Сравнивая скорости протекающих превращений, установлено, что константы скорости алкилирования фенола разветвленными олефинами намного больше, чем линейными олефинами [14], [22]. Энергии активации образования разветвленных моно- и ди-алкилфенолов по сравнению с линейными различаются в 2 и более раза [19].

Константы равновесия позиционной изомеризации в ароматическом ядре третичных пара-ВРАФ/орто-ВРАФ:

• 71,4-12,1 для третичных бутилфенолов, в диапазоне 353-523 К [23];

• 91,1-14,4 для третичных амилфенолов в диапазоне 353-523 К [24];

• 59,5-23,8 для третичных октилфенолов в диапазоне 373-463 К [24]; значимо больше констант равновесия изомеризации вторичных пара-

АФ/орто-АФ:

• 1,67-1,17 для изопропилфенолов в диапазоне 423 -503 К [25];

• 1,80-1,29 для бутилфенолов в диапазоне 443-573 К [26];

• 1,80-1,33 для метилбутилфенолов в диапазоне 443- 573 [26];

Для вторичных высших линейных алкилфенолов, хоть и не установлен факт равновесия, отношение пара-АФ/орто-АФ также мало:

• 0,3-1,0 для нонилфенолов на различных сульфокатионитах в диапазоне 353-411 К [20];

• 0,4; 0,7; 0,25 для октилфенолов при 363 К на пара-толуолсульфокислоте, ЛшЬег1уБ1 15 и промотированном А§+ ЛшЬег1уБ1 15 соответственно [27];

• 0,3-1,0 для октилфенолов на алюмосиликатном катализаторе в диапазоне 473-503 К [28].

• 0,5-0,8 для октилфенолов на цеолитах BEA (15), FAI (15) MOR (11) при 373 К [29].

Высокий показатель констант равновесия позволяет упростить схему разделения продуктов за счет селективного образования третичных пара-ВРАФ, тем самым снижаются капитальные и операционные затраты производства.

Источников получения разветвленных олефинов значительно больше, чем линейных алкенов. Технологии получения разветвленных олигомеров намного проще, кроме того изоолефины являются побочным продуктом нефтепереработки, в то время как фракции линейных олефинов для некоторых заводов РФ импортируются. Для НПЗ топливного профиля производство разветвленных олигомеров (полимербензинов) особенно актуально, так как продукт может использоваться в качестве высокооктановой присадки к топливу, не содержащей серы.

В настоящее время на рынке представлено несколько технологий оли-гомеризации: компания Axens является лицензиаром процессов Selectopol и Polynaphtha с использованием цеолитных катализаторов IP 811 и ТА 801, UOP - правообладатель процесса олигомеризации с применением твердой фосфорной кислоты (SPA). Кроме того, имеются отечественные разработки ЗАО «ВНИИОС НК» и ООО «САПР-НЕФТЕХИМ», реализованные на цео-литном катализаторе БАК 70 [1].

Таким образом, использование разветвленных олефинов для производства алкилфенолов наиболее рационально, энергоэффективно и рентабельно. Вопросы производства сводятся лишь к использованию типа катализа и условиям получения целевых компонентов.

Серная кислота была первым катализатором для получения алкилфено-лов. Еще в. 1890 г. Кенигсом с ее помощью было осуществлено алкилирова-ние фенола изоамиленом [30].

1938 год - сообщается [31] о реализации (США) технологии получения 4-ТОФ алкилированием фенола диизобутиленом (ДИБ) в соотношении 1/1

моль/моль на конц. H2SO4 (7% масс.) при 288-292 К. Выход 4-ТОФ составил 90-95 % от теории. С увеличением температуры или концентрации кислоты до 85% основным продуктом алкилирования становится 4-ТБФ.

1938 г. В.Н. Ипатьев показал, что не только на H2SO4 (96%) при 358 K, но и на H3PO4 (90%) при 413 и 473 К образуется 4-ТБФ [32].

В 1953 г. в патенте [33] приводится методика алкилирования фенола тримерами пропилена с использованием галогенидов металлов в качестве катализаторов. Процесс рекомендуется проводить при 303-323 К, так как более высокие температуры способствуют протеканию полимеризации олефинов.

В 1986 г в патенте [34] описывается процесс получения пара-трет-амилфенола и 2,4-ди-трет-амилфенола путем алкилирования фенола фракцией изоамиленов, из которых предварительно извлечены изопрен и цикло-пентадиен, путем гидрирования на палладий алюминиевом катализаторе. В качестве катализаторов алкилирования используются прокаленные при 473 К активированная глина и при 773 К алюмосиликат. Количество твердо-кислотных катализаторов составляло 50% от массы фенола, давление в реакторе 2,0 кгс/см2, время реакции 6 и 10 часов соответственно. С использованием активированной глины выход % масс. составил: орто-ТАФ - 5,1; пара-ТАФ - 25,3; 2,4-диТАФ - 68,2. На алюмосиликате IS-28 выход % масс. составил: орто-ТАФ - 2,9; пара-ТАФ 12,6; 2,4-диТАФ -69,6.

В 1992-1994г John F. Knifton и соавт. в своих патентах [35, 36] сообщают о возможности получения алкилфенолов с использованием кислой бентонитовой глины, имеющей структуру M' УН2°(Al4-XMSX )ОЧ)°2о(он)4, и на гетерополикислотах со структурой H8-n [XMl2O40], где x=P или Si; M=Mo или

W; n - целочисленное равное 4 или 5. Процесс рекомендуется вести в диапазоне 333-523 К и давлении 1,0-34,5 кгс/см2. При получении нонилфенолов на бентонитовой глине конверсия н-нонена более 90%, а отношение пара-/орто-нонилфенол более 5. С использованием гетерополикислот конверсия н-нонена более 80%, а отношение пара-/орто-нонилфенол более 10.

2006 г. - В работе [37] авторы алкилировали фенол димерами изобути-лена на трифлатах металлов при соотношении фенол/олефин - 2/1 и 333 К. В результате установлено, что за 2 часа при 1% моль. содержании в системе Б1(ОТ£)3 и 0,1 % моль трифторметансульфоновой кислоты выход ТОФ составил 95%, а соотношение пара-ТОФ/орто-ТОФ >100. При 1% моль. Си(ОТ£>, Б^ОТ^з и 0,1% моль В^ОТ^ выход ТОФ составил 93%, 93% и 77% соответственно, а соотношение пара-ТОФ/орто-ТОФ - 52, 37 и 12 соответственно.

Эксплуатация вышеуказанных катализаторов имеет некоторые проблемы, связанные с их токсичностью, коррозионной активностью, низким выходом продуктов и необходимостью утилизации сточных вод.

В 1957 году сообщается, что сульфокатиониты - превосходные катализаторы для алкилирование фенола олефинами, такими как изобутилен, ДИБ и нонен-1 [38]. Катализатор нетоксичный, имеет высокую активность, а главное он регенерируемый, что позволяет использовать его многократно. Алкилирование в присутствии катионитов имеет характер обычных гетерофазных каталитических реакций [39], в тоже время механизм реакций - гомофазный [20], процесс идет в объемном слое катализатора.

В работе [18] установлено, что активность макропористых сульфокати-онитов в реакциях алкилирования фенола олигомерами этилена не связана с величиной порового объема и диаметром пор, статической обменной емкостью и площадью поверхности. Авторы работы [40] при алкилировании фенола изобутиленом на АшЬег1уБ1 15 установили отсутствие влияния размер пор и скорости перемешивания на скорость реакций в различных условиях процесса. В то же время в исследовании [22] для многих марок сульфокатио-нитов показано, что активность системы напрямую зависит от пористости катализатора. Так, при алкилировании фенола тримерами пропилена в проточном реакторе (объемная скорость 6,5 ч-1, 1=368-378°С) с увеличением размера гранул для каждого типа СФК возрастает выход пара-изононилфенолов. Для реакции диспропорционирования наблюдается обратный порядок. Этому да-

ет объяснение Г.Д. Харлампович и соавт. [30], которые связывают происходящее с числом функциональных групп на поверхности катионита, которое увеличивается при измельчении катализатора.

Важное составляющее для любого макропористого сульфокатионита является наличие влаги в системе. Вопросам влияния влаги на выход продуктов уделялось внимание на протяжении всего периода использования суль-фокатионитов в качестве катализаторов. Понижение каталитической активности СК в присутствии воды типично для реакций, которые катализируются недиссоциированными сульфокислотными группами. Причина такой дезактивации была описана Занделем [41] с помощью ИК-спектроскопии. Он сообщил, что каждая молекула воды связана с тремя сульфогруппами, следствием чего является снижение каталитической активности смолы, но в неэквивалентной степени. В работе [42] приводятся результаты исследования влияния воды на скорость образования линейных нонилфенолов с использованием девяти сульфокатионитов. Все исследованные сульфокатиониты заметно дезактивируются при введении в систему влаги: для Amberlyst 36 Dry при 353 К увеличение концентрации воды от 0,5 до 3,1% масс. снижает значения констант скорости индивидуальных превращений в 8-96 раз. Следует отметить, что и в исследовании [42], и в [14] Amberlyst 36 DRY проявил наибольшую активность среди рассмотренных катализаторов, именно поэтому он был выбран в качестве базового катализатора для изучения основных закономерностей алкилирования фенола разветвленными олефинами.

В работе [43] 1960г. приводятся результаты авторов получения 2,4-ди-трет-амилфенола в присутствии сульфокатионита КУ-1. Данный катализатор был обработан 10% раствором HCl и промыт водой для нейтрализации несвязанной кислоты. Реакцию вели в реакторе идеального смешения, снабженного капельной воронкой и термометром. Количество катализатора 6% от массы фенола. Температура в реакторе поддерживалась на уровне 333 К в течение 8 часов и затем поднималась до 363 К. После реакции смесь отфиль-

тровывалась и разделялась вакуумной перегонкой. Выход 2,4-ди-трет-амилфенола составил 30%.

В 1980 г [44] сообщается, что для получения пара-алкилфенолов на сульфокатионитах с использованием линейных и разветвленных олефинов процесс необходимо проводить в диапазоне 343-413 К, предпочтительно 353398 К, с давлением 1 -10 кгс/см2, предпочтительно 1 -3 кгс/см2, в течении 0,520 ч., предпочтительно 1-10 ч, с загрузкой 5-50 кг реагентов на кг катализатора.

1986 г. - Для получения ТАФ на АшЬег1уБ1 15 авторы патента [34] рекомендуют процесс вести в течение 3 часов при давлении 1,0 кг/см2 и температуре 313 К.

1990 год - Патвардхан и Шарма [45] представили результаты эксперимента, которые затрагивают всю совокупность превращений, протекающих при алкилировании с соотношением 1/1 и 4/1 моль фенола/моль димерами изобутилена (ДИБ) при 323-373 К на СФК (2,5 - 10 % масс.) в качестве катализатора. Сообщается, что:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Крымкин, Никита Юрьевич, 2017 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Н. Ю. Крымкин, А. А. Федоров, М. В. Шураев. Переработка пропан-пропиленовой фракции на установке олигомеризации с получением высокооктановых компонентов топлив // Научно-технический вестник ОАО "НК "Роснефть". - 2015. Т. 1. № 38. - С. 62-65.

2. C. P. Groshart, P. C. Okkerman, W. B. A. Wassenberg. Pijnenburg, A.M., 2001. Chemical study on alkylphenols // Report: RIKZ/2001.029. 2001. Direc-toraat General Rijkswaterstaat. - P. 178.

3. M. Saha, M. K. Hossain, M. Ashaduzzama, S. T. Afroza Islam, M. Galib N. Sharif. Alkylation of Phenol with Olefins in the Presence of Sulphuric Acid // Bangladesh J. Sci. Ind. Res. - 2009. V. 44. - I.1. - P. 131-136.

4. Е. Ю. Беляев, Б. В. Гидаспов. Ароматические нитрозосоединения / Санкт-Петербург: Теза. - 1996. - 212 С.

5. N. Dunski et al. Stabilized linear low-density polyethylene containing ring-substituted n-acyl-para-aminophenol / Pat. US 4 775 710. - 1988.

6. N. Dunski et al. Method for making aminophenols and their amide derivatives / Pat US 4 990 671. - 1991.

7. Оксиэтилированный нонилфенол НЕОНОЛ АФ 9-4. Технические условия: 2483-077-05766801-98. - Введ. 16.07.2001. - Нижнекамск. ОАО «Нижне-камскнефтехим». - 2001. - С. 1.

8. С. Б. Айдарова, Г. К. Алимбекова, Ж. Б. Оспанова, К. Б. Мусабеков, Р.Миллер. Поверхностное натяжение водных растворов поливинилового спирта и его бинарных смесей тритоном Х-100 // Известия НАН РК. - 2012. №2. - 49-54 С.

9. С. В. Андреев, Н. В. Шестопалов, Э. А. Новикова, Н. Н. Левчук, О. В. Сорокина, Л. Г. Пантелеева. Йодофоры с широким спектром дезинфицирующего действия и моющими свойствами / Патент РФ 2 535 016. - 2014.

10. K. Kiegiel, L. Steczek, G. Zak. Application of Calixarenes as Macrocyclic Ligands for Uranium(VI): A Review // Journal of Chemistry. - 2013. - P. 1-16.

11. R. V. Rodik, V. I. Boyko, V. I. Kalchenko. Calixarenes in Bio-Medical Researches // Curr. Med. Chem. - 2009. - V. 16. - P. 1163-1655.

12. E. Da Silva, A. N. Lazar, A. W. Coleman. Biopharmaceutical applications of calixarenes // J. Drug Delivery Sci. Technol. - 2004. - V. 1. - I.14. - P. 3-20.

13. Г. А. Ковтун, Т. М. Каменева. Катализ обрыва цепей окисления спиртов 4-трет-бутилкаликсаренами // Катализ и нефтехимия. - 2001. - № 8. -C. 50-52.

14. Ю.А. Тополюк. Становление и развитие катализа сульфокатионитами в отечественном производстве высших алкилфенолов: Автореферат дисс. к.т.н.

- Уфа. - 2001. - 24 С.

15. Н. Ю. Крымкин, Т. Н. Нестерова. Проблема рационального использования природных ресурсов в процессе получения разветвленных алкилфенолов // Fifth International Environmental Congress ELPIT-2015 16-20 September 2015 Samara -Togliatti, Russia. - С. 188-193.

16. Д.А. Чернышов, Т.Н. Нестерова. Алкилирование фенола ноненом-1 с позиций промышленных реалий // Известия СНЦ РАН. - 2011. - Т. 13. №4-4.

- С. 1172-1177.

17. S. Sarish, B. M. Devassy, W. B. Ohringer, J. Fletcher, S.B. Halligudi. Liquid-phase alkylation of phenol with long-chain olefins over WOx/ZrO2 solid acid catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2005. V.240. P. 123-131.

18. Н.С. Котова. Получение алкил (С16-С18) фенолов на макропористых сульфокатионитах и синтез фенольных оснований Манниха моющих присадок к бензинам: Авторферат. дисс. к.х.н. - Самара. 2012. - 24 C.

19. В.А. Заворотный. Каталитический синтез алкилфенолов в присутствии арилсульфокислот: Автореферат дисс. д.х.н. - Москва. 1996. - 48 С.

20. Д.А. Чернышов. Закономерности алкилирования фенола линейными (С9,С16)алкенами на макропористых сульфокатионитах: Автореферат. дисс. к.х.н. - Самара. - 2013. - 24 С.

21. S. Telson. Rearrangement of alkyl phenyl ethers on heating at moderate temperatures. Synthesis of tertiary amyl, tertiary butyl and diisobutyl phenols. // J. Am. Chem. Soc. - 1934. - V. 56. - I.7. - P. 1583-1586.

22. А.Г. Трубников. Алкилирование фенола высшими олефинами в присутствии сульфокатионитов-катализаторов с различной пористостью: Автореферат дисс. к.х.н. - Москва - 1992. - 24 С.

23. И.А. Нестеров Исследование и прогнозирование равновесия позиционной изомеризации алкилбензолов и их функциональных производных: дисс. к.х.н. - Самара. - 2001. - 226 С.

24. С.П. Веревкин. Исследование зависимости термодинамических свойств третичных алкилфенолов от их строения: Автореферат дисс. к.х.н. - Минск. -1984. - 24 С.

25. В.А. Пильщиков. Исследование равновесных превращений в системе фенол-алкилфенолы: дисс. к.х.н. - Куйбышев. - 1981. - 171 С.

26. А.А. Пимерзин. Зависимость термодинамических свойств вторичных алкилбензолов и алкилфенолов от строения. Автореферат дисс. к.х.н. -Минск. - 1986. - 24 С.

27. B. Chaudhuri, M. M. Sharma. Alkylation of Phenol with a-Methylstyrene, Propylene, Butenes, Isoamylene, 1 -Octene, and Diisobutylene: Heterogeneous vs Homogeneous Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. - 1991. - V. 30. - I.1. - P. 227331.

28. А. Р. Липштейн, А. А. Фуфаев, Н. М. Кукуй, Е. М. Малахаев, Л. А. По-толовский. Исследование реакции изомеризации вторичных монооктилфено-лов. // Химия и технология топлив и масел. - 1979. - Т. 6. - С. 9-11.

29. S. Wagholikar, S. Mayadevi, S. Sivasanker. Liquid phase alkylation of phenol with 1-octene over large pore zeolites // Appl. Catal., A. - 2006. - V. 309. -P. 106-114.

30. Г.Д. Харлампович, Ю.В. Чуркин. Фенолы - М., «Химия». - 1974. -376 C.

31. J. B. Niederl. Disobutylphenol Synthesis-Structure-Properties-Derivatives // Ind. Eng. Chem. - 1938. - V 30. - I.11. - P. 1269-1274.

32. V. N. Ipatieff, H. Pines, B.S. Friedman, Reaction of isobutene and diisobu-tene with phenol, with and without scission of c-c linkages Riverside // J.Am. Chem. Soc. - 1938. - V. 60. - P. 2495-2497.

33. G. M. MeNulty et al. Alkylation of phenols with polypropylene / Pat. US -2 655 544. - 1953.

34. I. Makoto et al. Process for producing tert-amylphenols / Pat Japan. -4 568 778. - 1986.

35. J.F. Knifton et al. Alkylphenol synthesis using acid-modified inorganic clay catalysts / Pat. US 5 171 896. - 1992.

36. J.F. Knifton et al. Alkylphenol synthesis using heteropoly acid catalysts / Pat. US. - 5 300 703. - 1994.

37. G. Le Rouzo, M. Morel-Grepet, J.P. Simonato. Synthesis of 4-tert-octylphenol and 4-cumylphenol by metal triflate and metal triflimidate catalysts // J. Chem. Res. - 2006. - V.22. - P. 521-522.

38. B. Loev, J. T. Massengale. Cation Exchange Resins as Catalysts in the Alkylation of Phenols // J. Org. Chem. - 1957. - V.22. - I.8. - P. 988-989.

39. В.Г Липпович, М.Ф. Полубенцева. Алкилирование ароматических углеводородов / М.: «Химия». - 1985. - C. 271.

40. P. N. Unni, S. Bhatia. Alkylation of Phenol with Isobutene Catalysed by Cation Exchange Resin: a Kinetic Study. // J. Chem. Tech. Biotechnol. - 1982. V. 33A. - P. 1-11.

41. G. Zundel. Hydration and Intermolecular Interaction Infrared Inuestigations with Polyelectrolyte membranes // Academic Press; New York-London - 1969. -P. 310.

42. Т.Н. Нестерова, Д.А. Чернышов, В.А. Шакун и др. Сульфокатиониты в процессах получения линейных алкилфенолов // Катализ в промышленности. - 2016. - Т. 8. - №6. - С. 16-22.

43. Е.А. Викторова, Н.И. Шуйкин, Г.С. Коростелева. Каталитический синтез 2,4-ди-трет-амилфенола // Известия АН СССР. - 1960. Т. 9 №8. -С. 1155-1157.

44. F. Merger et al. Manufacture of P-Alkylphenols / Pat. US 4198531. - 1980.

45. A. A. Patwardhan, M. M. Sharma. Alkylation of Phenol with 1-Dodecene and Diisobutylene in the Presence of a Cation Exchanger as the Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. - 1990. V. 29. - P. 29-34.

46. К. Д. Коренев, В.А. Заваротный. Алкилфенольные реагенты для нефтяной и газовой промышленности // Химия и технология топлив и масел. -2000. - Т. 36. - С. 274-277.

47. C. B. Campbell, A. Onopchenko, D. C. Young. Amberlyst - 15t-catalyzed alkylation of phenolics with branched alkenes. Rearrangement of tert -alkylphenols and catechols to sec-alkyl isomers // Ind. Eng. Chem. Res. - 1990. V. 29. -P. 642-647.

48. C. B. Campbell, A. Onopchenko. Cation-exchange resin (Amberlyst- 15) catalyzed alkylation of phenol with unhydrogenated PAO decene trimer. Rearrangement of tert-alkylphenols to sec-alkylphenols Ind. Eng. Chem. Res. - 1992. V. 31. - P. 2278-2281.

49. И.О. Воронин, П. В. Наумкин., Т.Н. Нестерова. Равновесие жидкофаз-ной структурной и позиционной изомеризации разветвленных пентилфено-лов // Известия СНЦ РАН. - 2011. Т. 13. № 4. - C. 1150-1155.

50. А.Р. Липштейн, Н.И. Лулова. Хроматографический метод анализа и исследование алкилфенолов, используемых при получении присадок // Химия и технология топлив и масел. - 1975. - Т. 7. - С. 58-60.

51. Н.И. Шуйкин, Е.А. Викторова. Каталитический синтез алкилфенолов // Успехи химии. - 1960. Т. 29. - C. 1229-1259.

52. А.В. Топчиев, С.В. Завгородный, В.Г. Крючкова. Реакции алкилирова-ния органических соединений олефинами // Издательство АН. СССР. - 1962. -324 С.

53. G. D. Yadav, G.P. Pathre. Novelties of a superacidic mesoporous catalyst UDCaT-5 in alkylation of phenol with tert-amyl alcohol // Appl. Catal., A. - 2006. V. 297. - P. 237-246.

54. R. L. Kenyon, G. C. Inskeep. Amyl compounds from pentane // Ind. Eng. Chem. - 1950. V. 42. - I.12. - P. 2388-2401.

55. И.О. Воронин, Т.Н. Нестерова, Б.С. Стрельчик, Е.А. Журавский. Сравнение эффективности сульфокатионитов, применяемых в производстве п-трет-бутилфенола, на основе кинетического исследования в системе фнол-трет-бутилфенолы // Кинетика и катализ. - 2014. -Т. 55. - № 6. -С. 723-729.

56. И.О. Воронин, Т.Н. Нестерова, Н.В. Биленченко. Роль пара-мета-изомеризации в селективном получении пара-трет-бутилфенола в присутствии современных макропористых сульфокатионитов // Кинетика и Катализ. - 2016. - Т. 57. - № 2. - С. 237-244.

57. Amberlyst 36 Dry. Product data sheet. [Ресурсы Интернет] Available: http://msdssearch.dow.com/PublishedLiteratureD0WC0M/dh_08d3/0901b803808 d308c.pdf?filepath=liquidseps/pdfs/noreg/177-03092.pdf&fromPage=GetDoc (accessed Jul 20, 2016).

58. А.Т. Лебедев. Масс-спектрометрия в органической химии. / М.: «Бином, Лаборатория знаний». - 2003. - 493 C.

59. A. De Klerk, R. J. J. Nel. Phenol alkylation with 1-octene on solid acid catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. V.46. - I.22. - P. 7066-7072.

60. D. Harnish, J. L. Holmes. Ion-radical complexes in the gas phase: Structure and mechanism in the fragmentation of ionized alkyl phenyl ethers. // J. Am. Chem. Soc. - 1991, V. 113. - I.26. - P. 9729-9734.

61. T. F. Wheeler, J. R. Heim, M. R. LaTorre, A. B. Janes. Mass spectral characterization of p-nonylphenol isomers using high-resolution capillary GC-MS // J. Chromatogr. Sci. - 1997. V. 35. - P. 19-30.

62. T. Katase, K. Okuda, Y. Kim, H. Eun, H. Takada, T. Uchiyama, H. Saito, M. Makino, Y. Fujimoto. Estrogen equivalent concentration of 13 branched para-

nonylphenols in three technical mixtures by isomer-specific determination using their synthetic standards in SIM mode with GC-MS and two new diasteromeric isomers // Chemosphere. - 2008. V. 70. - I.11. - P. 1961-1972.

63. Н.С. Вульфсон, В.Г. Заикин, А.И. Микая. Масс-спектрометрия органических соединений // М.: «Химия». - 1986. 312 C.

64. NIST, «Chemistry WebBook» [Ресурсы Интернет]. Available: http://webbook.nist.gov.

65. AIST, «. National institute of Advanced Industrial Science and Technology,» [Ресурсы Интернет]. Available: http: //www.aist.go.jp.

66. F. W. McLafferty, F. Turecek. Interpretation of mass spectra // 4th ed. / University Science Books: Mill Valley, CA. - 1993. - P. 379.

67. P. V. Naumkin, T.N. Nesterova, I. A. Nesterov, A. M. Toikka, V.A. Shakun Theory and Practice of Alkyl Aromatic Hydrocarbon Synthesis. 1. Branched Alkylbenzenes // Ind. Eng. Chem. Res. - 2016. V.54. - I.35. - P. 8629-8639.

68. П.В. Наумкин. Химическое и фазовое (жидкость-пар) равновесия разветвленных С4-С5 алкилбензолов, фенолов и дифенилоксидов. Автореферат дисс. к.х.н. - Самара. - 2010. - 24 C.

69. R. B. Long, K. A. Gould. o-Alkylation of phenols for upgrading of coal-derived liquids. 1. Reaction of Phenols with Branched Olefins // Ind. Eng. Chem. Fundam. - 1983. V.22. - P. 321-329.

70. J. M. Hidalgo, M. Zbuzek, R. Cerny, P. Jisa. Current uses and trends in catalytic isomerization, alkylation and etherification processes to improve gasoline quality // Cent. Eur. J. Chem. - 2014. V.12. - I.1. - P. 1-13.

71. J. E. Kilpatrick, E. J. Prosen, K. S. Pitzer, F. D. Rossini. Heats, equilibrium constants, and free energies of formation of the monoolefin hydrocarbons // J. Res. Natl. Bur. Stand.. - 1946. V. 36. - P. 559-612.

72. С.А. Попова. Алкилирование фенолов камфеном в присутствии смешанных алкоголятов и гетерогенных кислотных катализаторов. Дисс. к.х.н. Иваново. - 2014. - 103 С.

73. Л.Р. Амирова. Синтез новых фенолов, полифенолов, содержащих а-аминофосфорорганические фрагменты, и изучение их влияния на отверждение эпоксидных олигомеров. Дисс. к.х.н. Казань. - 2015. - 150 С.

74. З.Н. Верховская. Дифенилолпропан // М.: "Химия". - 1971. - 196 С.

75. А.Е. Просенко. Полифункциональные серо-, азот-, фосфорсодержащие антиоксиданты на основе алкилированных фенолов: синтез, свойства, перспективы применения. Автореферат дисс. д.х.н. Новосибирск. - 2010. - 48 С.

76. Д.А. Чернышов, Т.Н. Нестерова, С. В. Таразанов. Равновесные превращения нонилфенолов на сульфокатионитах // Бутлеровские сообщения. - 2012. Т. 31. № 9. - C. 113-118.

77. R. S. Karinen, M. S. Lylykangas, A. Outi, I. Krause. Reaction Equilibrium in the Isomerization of 2,4,4-Trimethyl Pentenes // Ind. Eng. Chem. Res. - 2001, V.40. - I.4. - P. 1011-1015.

78. A. De Klerk. Reactivity Differences of Octenes over Solid Phosphoric Acid // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. V. 45. - I.2. - P. 578-584.

79. M. Di Girolamo, M. Lami, M. Marchionna, E. Pescarollo, L. Tagliabue, F. Ancillotti. Liquid-Phase Etherification/Dimerization of Isobutene over Sulfonic Acid Resins // Ind. Eng. Chem. Res. - 1997. V. 36. - P. 4452-4458.

80. Н.Н. Лебедев, М.А. Орешин. Изучение равновесных отношений в реакциях алкилирования ароматических соединений в присутствии хлористого алюминия // Нефтехимия. - 1967. Т. 7. № 1. - С. 26 - 31.

81. Н.Н. Лебедев, М.М. Орешин. Изучение равновесных отношений в реакциях алкилирования ароматических соединений в присутствии хлористого алюминия // Нефтехимия. - 1967. Т.7. №2. - 199-207 С.

82. М.М. Орешин Исследование физико-химических закономерностей реакции переалкилирования гомологов бензола в присутствии хлористого алюминия: Дис. канд. хим. наук: Москва. - 1965. -127 C.

83. Р.Д. Ремпель. Разработка научных основ интенсификации производства пара-трет-бутилфенола: Дисс. канд. хим. наук: Новокуйбышевск. - 1986. -250 C.

84. Е.С. Воробьев. Методы кибернетики в химической технологии. Реализация основных вычислительных методов в пакете MS Excel и средствами MS VBA. / Воробьев Е.С., Воробьева Ф.И.. // Учебное пособие. Казань. Издательство КНИТУ. - 2015. - 105 C.

85. M. L. Honkela, A. Outi, I. Krause. Kinetic Modeling of the Dimerization of Isobutene // Ind. Eng. Chem. Res. - 2004. V.43. - P. 3251-3260.

86. S. Talwalkar, M. Chauhan, P. Aghalayam, Z. Qi, K. Sundmacher, S. Mahajani. Kinetic Studies on the Dimerization of Isobutene with Ion-Exchange Resin in the Presence of Water as a Selectivity Enhancer // Ind. Eng. Chem. Res. -2006. V. 45. - P. 1312-1323.

87. S. Talwalkar, S. Mankar, A. Katariya, P. Aghalayam, M. Ivanova, K. Sundmacher, S. Mahajani. Selectivity Engineering with Reactive Distillation for Dimerization of C4 Olefins: Experimental and Theoretical Studies // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. V.46. - P. 3024-3034.

88. А.Б. Воль-Эпштейн, С.Г. Гагарин. Каталитические превращения ал-килфенолов. -М.: «Химия». - 1973. - 224 C.

89. S. P. Verevkin. Thermochemistry of phenols: quantification of the ortho-, para-, and meta-interactions in tert-alkyl substituted phenols // J. Chem. Thermodynamics. - 1999. - V 31. - P. 559-585.

90. R. J. J. Nel, A. De Klerk. Selectivity Differences of Hexene Isomers in the Alkylation of Benzene over Solid Phosphoric Acid // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. V. 4. - P. 2902-2906.

91. M. Mitkova, K. Kurtev, S. Ganev, R. Taube. Komplexkatalytische Isomerisierung von 4-Methyl-1-penten.Kinetische Untersuchungen // J. Mol. Catal. A: Chem. - 1995. V. 96. - P. 111-116.

92. M. Mitkova, K. Kurtev. Isomerization of 4-Methyl-1-pentene and 1-Hexene Catalysed by Macroporous Ion Exchange Resin: A Kinetic Study // J. Chin. Chem. Soc. - 2005. V. 52. - P. 1185-1189.

93. И.О. Воронин. Изучение кинетических закономерностей алкилирова-ния фенола изобутиленом на сульфокатионитах последнего поколения. Дисс. к.х.н: Самара. - 2016. - 188 C.

94. S. Ruß, R. Vinken, I. Schuphan, B. Schmidt. Synthesis of branched para-nonylphenol isomers: Occurrence and quantification in two commercial mixtures // Chemosphere. - 2005. V. 60. - P. 1624-1635.

95. R. M. Boehme, T. Andries, K. Heinz Dotz, B. Thiele, K. Guenther.Synthesis of defined endocrine-disrupting nonylphenol isomers for biologicaland environmental studies // Chemosphere. - 2010. V.80. - P. 813-821.

96. М. В. Шураев, Т. Н. Нестерова, Е. В. Головин. Олигомеризация изобутилена. Идентификация компонентов реакционной массы // Известия СНЦ РАН. - 2013. Т. 15. № 6-2. - C. 541-545.

ПРИЛОЖЕНИЕ А. ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА ДИМЕРАМИ

ИЗОБУТИЛЕНА

Масс спектры основных компонентов: 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола (4-ТОФ) и 2-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола (2-ТОФ) характеризуются схожими спектрами с молекулярным ионом -m/z 206, основным характеристическим ионом - m/z 135 и менее интенсивным осколочным ионом - m/z 107 (рис. А1), который на спектре 2-ТОФ имеет большую интенсивность.

ню] 135

А

50

107

41

57

| ^ 13 ^ .1,1 I | I | I ! I , I , I I I , . I . I I . . V '?, I | I ! . I | I I . I I I , I | I | I , , I | I 1 f ( | . I | I | I | 'У3. .* | ?1 | 1 '.D | 'У3. | |

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1S0 170 180 190 200 210 220

1 5 B

■ зэ 27 .Л5......и, . . . ,1. « 55 J ,1,1,1 7 77 1 1 I 71 7511 81 8|Э 1 95 ,., 1 . И, 115 1 119 L . . 11.. 1.1. . W„|| 206 141 145 149 175 1

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220

Рис. А1. Масс-спектры 4-ТОФ (A) и 2-ТОФ (B)

Спектры их силиловых (рис. А2) эфиров отличаются молекулярным ином - m/z 278, ионом со 100% интенсивностью - m/z 207 и осколочным ионом - m/z 73, который соответствует отрыву триметилсилилового иона. Из-

за орто-эффекта вероятность его отщепления от молекулы 2-ТОФ СЭ больше, поэтому на спектре орто-изомера ион - m/z 73 более интенсивен, чем у 4-ТОФ СЭ.

Н 207 А

50-

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290

B

50-

01 . IS , "'I, "Iii Ii' | ■ ' Hill ■ ' - у' III I ■ ■. ~ .,1V ." 1,1 . "T 'fP.,.1. i .11, II.. i III, I.II. i .III, .....I,

10 20 30 40 50 eo 70 80 90 100 110 120 130 140 150 100 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280

Рис. А2. Спектры силиловых эфиров 4-ТОФ (A) и 2-ТОФ (B).

Более наглядно влияние орто-эффекта выражено на спектрах силиловых эфиров трет-бутилфенолов (рис.АЗ). Так, по мере удаления трет-бутильного заместителя от гидроксильной группы, в ряду силиловых эфиров орто-ТБФ^мета-ТБФ^пара-ТБФ, интенсивность иона m/z - 73 на спектрах снижается. Молекулярный ион ТБФ СЭ - m/z 222 имеет большую интенсивность, чем у спектров ТОФ СЭ. Это характеризует силиловые эфиры ТБФ, как структуры более устойчивые к ионизирующему расщеплению, чем ТОФ СЭ. Общим для спектров силиловых эфиров ТОФ и ТБФ является

наличие максимального иона - m/z 207, что соответствует третичной структуре.

73 207

A

10 20 30 40 50 60

77

79

lIlLl

90 100 ПО 120 130 140 150 160 170

10 20 30 40 50 60

163167 Щ

90 100 ПО 120 130 140 150 160 170

190 200 210 220 230

B

190 200 210 220 230

C

I 32 39 ИЗ

„I..,1,1,1

10 20 30 40 50 60 70

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250

Рис. А3. Масс-спектры силиловых эфиров 2-ТБФ (A), 3-ТБФ (B), 4-ТБФ (C)

о

100 -

51.0 I

|||| ^^ 0 ■ ■ I 111 ■

МО . I

Ы

А

о -100-

I 36.0,

15.1 22.0

51.0

|1.1 I570-,

50

■ I ■ 11 ■ ."-э.. 11 аа.о

8Э.0

_1

51.0 65.0

. ,45.1 | | | | |57.0 ,|,||.

Р I

100

11310

В6-0 1, 111

В

с

лд_

^ ЗЭ,° 510 ^

"5.1 jl.ll 59.9.1. 50

I , 96.0

Ц^О.О 115.0 ,| 129.0199.0

Б

Рис. А4. Масс-спектры 2-ТБФ (А), 4-ТБФ(В), 2-ВБФ (С), 4-ВБФ (О)

На спектрах 2-ТБФ и 4-ТБФ (рис.А4 (A, B)), аналогично ТОФ, различие касается интенсивности осколочного иона - m/z 107. Ион - m/z 135 характеризует их как третичные структуры. На спектрах вторичных бутилфе-нолов (ВБФ) (рис.А4 (C, D)) интенсивность иона - m/z 107 низкая и практически не зависит от положения алкильного заместителя в ароматическом ядре. Это свидетельствует о том, что ВБФ более устойчивы к ионному распаду, чем ТБФ. Характеристический ион ВБФ имеет m/z 121. На всех спектрах ВБФ и ТБФ молекулярный ион имеет m/z 150.

Спектры дизамещенных бутилфенолов приведены на рисунке А5. Молекулярный ион имеет m/z 206. Высокоинтенсивный ион имеет m/z 191, что соответствует отрыву метильной группы. Отличием спектра 4-втор-бутил-2-трет-бутилфенола является наличие иона - m/z 177, что связано с отрывом этильной группы от молекулы. В остальном спектры компонентов практически идентичны.

19-1.1

A

о

100-

74.0 91.0

. .ll. 1.Ф1 о I. '

100.9 i.l

107 0 115.0 1е3-1

' VF'TffiÄl 15". I.

67.0 jL

107.0 115.0121 о 128.0

ill

JlLjJ

334.1 141.1

B

Рис. А5. Масс-спектры 2,4-ди-трет-бутилфенола 4-втор-бутил-2-трет-бутилфенола (B)

(А) и

Другими продуктами распада ТОФ являются изопропилфенол, 4-трет-пентилфенол и 4-трет-гексилфенол. Их спектры приведены на рисунках А6-А8.

Рис. А8. Масс-спектр компонента 4-трет-гексилфенола

Спектр изопропилфенола характеризуется молекулярным ионом -m/z 136 и высокоинтенсивным осколочным ионом - m/z 121. Низкоинтенсивные ионы имеют m/z 94; 91; 77; 39. Они соответствуют фениловому, тро-пильному, бензильному и изопропильному ионам соответственно.

Масс-спектр 4-трет-пентилфенола и 4-трет-гексилфенола идентичны спектрам 4-ТАФ и 4-(1,1-ДМБ)Ф, приведенными в приложениях В и С. Компоненты являются основными продуктами алкилирования фенола изоамиле-нами и 4-метилпентеном-1 соответственно. Спектры характеризуется соответственно молекулярными ионами - m/z 164 и 178 и высокоинтенсивным ионом - m/z 135, соответствующим третичной структуре. Интенсивность осколочного иона - m/z 107 идентична данным для 4-ТБФ и 4-ТОФ.

В группе структурных изомеров нами установлено наличие 14 компонентов, в том числе орто- и пара-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенолов. Пять из них соответствовали вторичным октилфенолам (ВОФ). Четыре изомера имели одну и ту же структуру алкильного заместителя (1,2,3,3-тетраметилбутил), что обусловлено наличием двух хиральных центров в молекуле.

Аналогично в системе разветвленных нонилфенолов обнаружено большое многообразие изомеров, вызванных оптической изомерией [94,95].

Причиной отнесения спектров к этой структуре являлось наиболее вероятная схема образования компонента в результате изомеризации 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола. Рассмотренные нами другие схемы изомеризации не давали продуктов, соответствующих полученным спектрам. Спектры оптических изомеров ВОФ практически идентичны (рис. А9-А11). Все они характеризуются высокоинтенсивным ионом - m/z 121, соответствующим вторичной структуре, и осколочным ионом - m/z 149, образующимся в результате отрыва трет-бутильной группы с m/z 57.

Рис. А10. Масс-спектр 2-(1,2,3,3-тетраметилбутил)фенола

Рис. А11. Масс-спектр 4-(1,2,3,3- тетраметилбутил)фенола

Смешанный спектр, состоящий из фрагментов 4-(1-изобутил-2-метилпропил)фенола и 4-(1,2,3,3-тетраметилбутил)фенола (рис. А12) харак-

теризуется высокоинтенсивными ионом 121 и чуть менее интенсивными ионами - m/z 107, 149, 163, образованными следующей схемой ионного распада:

OH

Рис. А12. Смешанный масс-спектр, состоящий из фрагментов 4-(1-изобутил-2-метилпропил)фенола и 4-(1,2,3,3- тетраметилбутил)фенола

Спектры всех третичных октилфенолов схожи и характеризуются основным ионом - m/z 135 (рис. А14-А15). Исключением является спектр 4-(1-изопропил-1,2-диметилпропил)фенола. На его спектре присутствует высокоинтенсивный ион - m/z 121 и чуть менее интенсивные ионы - m/z 163 и 107, образованные следующей схемой распада:

OH

OH

СзН7+

OH

C,H

3H7

OH

С

CH,

HC-

CH,

m/z 206 m/z 163 m/z 121 m/z 107

Причиной отсутствия характерного для третичных алкилфенолов иона m/z 135 является особенность строения молекулы.

Рис. А13. Масс-спектр 4-(1-изопропил-1,2-диметилпропил)фенола

Спектр основного структурного изомера -

4-(1,1,2,3-тетраметилбутил)фенола и его орто-изомера идентичны (рис. А14,

А15), отличие касается в интенсивности иона - m/z 107.

Рис. А14. Масс-спектр 4-(1,1,2,3-тетраметилбутил)фенола

e

+

pl . I, ,1.1,1 . i'l'Ui . ....... . ■, ■. У1|1. . 1, 11 ■ 11 , 1,1 , l| I ■ I . i 1111 ■ ................I.....

1Q 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 HO 150 1 SO 170 180 190 200 210 220

Рис. А15. Масс-спектр 2-(1,1,2,3-тетраметилбутил)фенола

В отличие от них спектры орто- и пара- (1,2,2-триметил-1-

этилпропил)фенол характеризуются наличием осколочных ионов с m/z 149 и 177 (рис. А16, А17), для которых можно предложить следующую схему ионного расщепления:

m/z 121

m/z 177

Рис. А16. Масс-спектр 2-(1,2,2-триметил-1-этилпропил)фенол

Рис. А17. Масс-спектр 4-(1,2,2-триметил-1-этилпропил)фенол

Третичный октилфенол, приведенный на рисунке 2.1 со спектрами на

рисунке А18, нам не удалось идентифицировать. Его спектр характеризуются

высокоинтенсивным ионом - m/z 135 и осколочным ионом - m/z 107.

Рис. А18. Масс-спектр компонента №22 (4-ТОФ22) на рисунке 2.1

Спектры 2-трет-октил-4-трет-бутилфенола и 2-трет-октил-4-трет-

бутилфенола (рис. А19, А20) характеризуются наличием молекулярного иона - m/z 262, высокоинтенсивного иона - m/z 191 и осколочных ионов -m/z 175, 163 и 57. Ион - m/z 57 интенсивнее для 2-трет-октил-4-трет-бутилфенола, что обусловлено орто-эффектом. Образование иона - m/z 191 соответствует отщеплению трет-бутильной и метильной группы от молекулы, что схоже с механизмом ионного распада 2,4-ди-трет-бутилфенола и 4-втор-бутил-2-трет-бутилфенола (рис. А5, А6).

Рис. А19. Масс-спектр 2-трет-октил-4-трет-бутилфенола

Рис. А20. Масс-спектр 2-трет-октил-4-трет-бутилфенола

Спектр 2,4-диТОФ (рис. А21) характеризуется молекулярным ионом -

m/z 318 с низкой интенсивностью, ионом - m/z 247 со 100% интенсивностью

и осколочным ионом m/z 57, соответствующим массе

трет-бутильной группы.

Рис. А21. Масс-спектр 2,4-ди-трет-октилфенола (2,4-диТОФ)

Все изложенные особенности ионного расщепления хроманов, приведенные в разделе идентификация, мы наблюдали на спектре 3-метил-4-трет-бутилхромана (рис. А22). Молекулярный ион - m/z 204 имел относительно высокую интенсивность, а 100% ион с m/z 133, образовывался в результате отщепления трет-бутильной (m/z 57) и метильной групп с сохранением хроманового цикла. Отрыв только трет-бутильной группы характеризовался появлению осколочного иона с m/z 147.

Рис. А22. Масс-спектр 3-метил-4-трет-бутилхромана

Идентификация структур тетрамеров изобутилена по спектрам затруднительна из-за большого количества возможных вариаций расщепления компонентов и числа изомеров. В работе [96] идентифицированы некоторые из изомеров и приведены их масс-спектры, которые совпадают с нашими данными. Спектры тетрамеров изобутилна характеризуются (рис А23-А26) наличием низкоинтенсивного молекулярного иона - m/z 224 и иона - m/z 57 со 100% интенсивностью. Некоторые из компонентов имели относительно интенсивные осколочныйе ионы - m/z 97, 112 и 153, которые образуются в результате отщепления гептильной, октильной и трет-бутильной групп.

Рис. А24. Масс-спектр компонента 8 на хроматограмме 2.1

Рис. А25. Масс-спектр компонента 9 на хроматограмме 2.1

Рис. А26. Масс-спектр компонента 10 на хроматограмме 2.1

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА ИЗОАМИЛЕ-

НАМИ

Спектры амилфенолов характеризуются молекулярным ионом -m/z 164, который обладал, как и положено, незначительной интенсивностью (рис. Б1, Б2, Б5 (А)). Ион со 100% интенсивностью - m/z 135 соответствовал ионному распаду 2-ТАФ (2-(1,1-диметилпропил)фенол и 4-ТАФ (4-(1,1-диметилпропил)фенол) (рис. Б1 (А)). Высокоинтенсивный ион -m/z 121, образовывался в результате распада 2-ВАФ (1,2-диметилпропил)фенол) и 4-ВАФ (4-(1,2-диметилпропил)фенол) (рис. Б1(В)). В отличие от спектров орто-ТАФ и пара-ТАФ, для которых характерным отличием является интенсивность иона m/z 107, спектры орто-ВАФ и пара-ВАФ (рис. Б2 (A) и (D)) практически не различаются между собой.

nifc 1

A

27.1

Jl

51.0

.,45.2 ||,iiqs.0i

I, . В6.0 . |,.,Е|6.0 lOff.l

128.1 , ■ I 'I 1

55.0 65.0

.1.1. , .36 □ M,. | 5P,,,!, 53 S| ij,. 710 |i||||B2.0i , 8ij-°l, I, 102 ^ ,. 11

10 20 30 40 50 60 70

11Э.0

^ 114)0.. i 128.0. 90 100 110 120 130

Рис. Б1. Масс-спектры 2-ТАФ (A), 4-ТАФ (B)

B

149.1

144.1 | 1570 , 1 1 1 11 ....... ,

140 150 160 170

A

B

Рис. Б2. Масс-спектры 2-ВАФ (A) 4-ВАФ (B).

На спектрах силиловых эфиров моно-амилфенолов влияние орто-эффекта более информативно, что отражено в существенно большей интенсивности иона - m/z 73 для спектров орто-замещенных структур (рис. Б3 (A), (C); Б4 (А)), чем в спектрах пара- и мета-амилфенолов (рис Б3 (B), (D); Б4 (В); Б5). При этом, в отличие от спектров силиловых эфиров трет-бутилфенолов, спектры силиловых эфиров 3-ТАФ и 4-ТАФ практически не различимы.

Все спектры силиловых эфиров моно-амилфенолов характеризуются молекулярным ионом - m/z 236 (слабый) и осколочными ионами со 100% относительной интенсивностью: m/z 207 для третичных структур (рис. Б3 (A,B), рис. 5), m/z 193 (рис. Б3 (QD), рис. 4) для вторичных и m/z 179 для первичного амилфенола (рис. Б6 (В).

На спектрах 4-ТАФ и его силилового эфира наблюдалась чуть большая интенсивность осколочных ионов m/z 149 и 221 соответственно,

образованных отщеплением метильной группы.

А

В

С

Б

Рис. Б3. Масс-спектры силиловых эфиров 2-ТАФ (А), 4-ТАФ (Б), 2-ВАФ (C)

4-ВАФ (О)

A

B

Рис. Б4. Масс-спектры силиловых эфиров 2-(1-метилбутил)фенола (A) и

4-(1-метилбутил)фенола (B)

Рис. Б5. Масс-спектр силилового эфира 3-ТАФ Спектр 3-ТАФ СЭ, приведенный на рисунке.Б5, практически ничем не отличается от спектра 4-ТАФ СЭ (рис. Б3 (B)).

Характерной особенностью спектров неоамилфенола и его силилового эфира является наличие высокоинтенсивных ионов - m/z 107 и 179 соот-

ветственно, которые образуются в результате отрыва трет-бутильного иона с m/z 57 (рис. Б5 (A), (Б)). Интенсивность иона -m/z 73 на спектре силилового эфира не высокая, что соответствует пара-замещенной структуре. Не смотря на наиболее вероятное расщепление молекулы по ß-связи алкильного заместителя, наблюдается отщепление метиль-ной группы с образованием осколочных ионов - m/z 149 и 221.

A

65.0

1р1Д

| 115.0

120.1

127.0

10 20 30

120 130 17(1

160 170

I I J.,50.0. , | (Ь0 jn СП

в2п 89.0 149.0 165.0

.i..i... |ц эр.о iiM.iaa» ,1,зм I, |i|

B

221.1 236.1

2С5.1 ||

9ПП V:TI

Рис. Б6. Масс-спектры неоамилфенола (A) и силилового эфира неоамилфе-

нола (B)

Спектр силилового эфира 4-Изопропилфенола характеризуется наличием молекулярным иона - m/z 208 и высокоинтенсивного иона -m/z 193 (рис. Б7), соответствующего вторичной структуре алкильного заместителя. Низкая интенсивность осколочного иона - m/z 73 свидетельствует о нахождении заместителя в пара-положении.

Рис. Б7. Масс-спектр силилового эфира 4-изопроилфенола При идентификации диамилфенил силиловых эфиров использовали правило, приведенное для идентификации орто-ВРАФ, по максимальному выбросу иона - m/z 73 при электронной ионизации. Как показано выше данный ион тем интенсивнее, чем ближе и разветвленнее заместитель к гидроксильной группе. Таким образом были идентифицированы 2,4-(1,1 -диметилпропил)фенол, 2,4-(1,2-диметилпропил)фенол,

2-(1,1 -диметилпропил)-4-(1,3-диметилпропил)фенол, 2-(1,3-диметилпропил)-4-(1,1-диметилпропил)фенол. Их спектры приведены на рисунках Б8-Б9.

Масс-спектры характеризуются молекулярным ионом - m/z 306 и и высокоинтенсивными ионами - m/z 277 для третичных заместителей и m/z 263 для вторичных заместителей.

На спектре 2,4-(1,1-диметилпропил)фенола (рис. Б8) ион - m/z 263 отсутствует, а высокоинтенсивный ион имеет m/z 277.

Рис. Б8. Масс-спектр силилового эфира 2,4-(1,1-диметилпропил)фенола

В отличие от 2,4-(1,1-диметилпропил)фенола спектр 2-(1,1-диметилпропил)-4-(1,3-диметилпропил)фенола (рис. Б9 (А)) имеет высокоинтенсивный ион - m/z 277 и относительно интенсивный ион 263. При этом, ион - m/z 73 имеет высокую интенсивность, что соответствует наличию

третичного заместителя в орто-положении.

2Э.1

151 ||

205.1 219.1

.115.0 128.0

161.0

177.0 ,. I.I .

191.1

OL

233.1

Jv

A

200 300

B

50-

C

50-

Рис. Б9. Масс-спектры силиловых эфиров 2-(1,1-диметилпропил)-4-(1,3-диметилпропил)фенола (A), 2,4-(1,2-диметилпропил)фенола (B), 2-( 1,3-диметилпропил)-4-( 1, 1 -диметилпропил)фенола (C)

Спектр 4-(1,2-диметилпропил)фенола (рис. Б9 (B)) характеризуется наличием высокоинтенсивного иона - m/z 262 и осколочного иона - m/z 73 с относительно низкой интенсивностью, аналогичной на спектре 2,4-(1,1 -диметилпропил)фенола.

Спектру 2-(1,3 -диметилпропил)-4-( 1,1 - диметилпропил)фенола

(рис. Б9 (С)) характерно присутствие ионов с m/z 262 и 277, что соответствует наличию и вторичного и третичного заместителя в молекуле фенола. Так как ион - m/z 262 имеет 100% интенсивность, а интенсивность иона - m/z 73 невысокая, вторичный заместитель находится в орто-положении, а третичный - в пара-положении.

Идентификация 4,4-диметилхромана и 3,4-диметилхромана была выполнена по методике, приведенной в разделе «Методы анализа и идентификации». Спектры компонентов характеризовались наличием молекулярного иона - m/z 162, что на 2 а.е.м. ниже, чем у амилфенолов (рис. Б10). Это обусловлено образованием связи между алкильным заместителем и кислородом гидроксильной группы. Особенность строения молекулы хроманов не позволяет образовываться силиловым эфирам, поэтому спектры и время выхода их на хроматограммах амилфенолов и силиловых эфиров было идентично.

Высокоинтенсивный ион имеет m/z 147, что соответствует отщеплению метильной группы от молекулы хромана. Осколочные ионы - m/z 131 и 119, вероятно, образуются в результате отщепления метоксильной и этоксильной группы соответственно. Ион - m/z 91 относительно интенсивен, его образование обусловлено получением тропилий катиона, что соответствует замещению ароматического ядра в орто-положении по отношению к атому кислорода.

10 20 30 40 50 60

80 30 100 110 120 130 140 150 160 170

Рис. Б10. Масс-спектры 4,4-диметилхромана (a) и 3,4-диметилхромана (b)

ПРИЛОЖЕНИЕ В. ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА ИЗОАМИЛЕ-

НАМИ

Все гексилфенолы (ГФ), гексилфениловые эфиры (ГФЭ) и дигексилфенолы (дм-ГФ) имеют четко выраженные молекулярные ионы m/z 178, 178 и 262 соответственно (рис. В1-В10). Исключение составляют 2-(1-Э-2-МПФ) и 4-(1,2-ДМБ)Ф, интенсивность молекулярного иона которых существенно ниже.

Характеристические ионы ГФЭ (m/z 94) (рис. В1), третичных ГФ (m/z 135) (рис. В4 и В5), вторичных ГФ (m/z 121) (рис В3 и В4) являются следствием разрыва ß-связи в алкильном заместителе и соответствуют ионам, отвечающим правилу выброса максимального алкильного радикала. Исключение составляют 2-(1-Э-2-МПФ), 4-(1-Э-2-МПФ) с характеристическими ионами m/z 135 и 149 (рис. В6) и 2-(1-Э-1-МП)Ф, 4-(1-Э-1-МП)Ф с ионами m/z 121 и 149 (рис. В7).

Дальнейший распад третичных ГФ приводит к образованию интенсивного иона m/z-107 и последующему его превращению в тропилий-катион:

Для вторичных ГФ, например, имеем:

Причем интенсивность иона m/z-107 для вторичных ГФ ниже, чем для третичных.

Для вторичных орто- и пара-1-Э-2-МПФ, для которых ион - m/z 107 интенсивный, масс-спектры позволяют предложить следующую схему их распада:

Для орто- и пара-1-Э-1-МПФ предполагаемая схема распада имеет следующий вид:

m/z 149 m/z 121 m/z 107 m/z 91

Спектры всех орто-ГФ имеют выше интенсивность осколочного иона m/z 107 по сравнению с пара-ГФ (исключение 2-(1,2-ДМБ)), что аналогично полученным закономерностям для систем октилфенолов и амилфенолов и связано с большей подверженностью к распаду орто-ВРАФ, чем пара-ВРАФ. Посредством данного признака была идентифицирована ориентация заместителей ди-ГФ.

Образованные наиболее вероятным распадом основные (100%) ионы 2,4-(1,1-ДМБ)Ф, 2-(1,1 -ДМБ)-4-( 1,3-ДМБ)Ф и 2-(1-Э-2-МП)-4(1,3-ДМБ)Ф имели m/z 135, 219, 219 соответственно. Осколочные ионы m/z 219,176, 107 (рис. В8) соответствовали ионному расщеплению 2,4-(1,1-ДМБ)Ф, схема которого предполагает следующий вид:

m/z 219 m/z 176 m/z 135 m/z 107 m/z 91

На спектрах компонентов 2-(1,1-ДМБ)-4-(1,3-ДМБ)Ф (рис. В9) и 2-(1-Э-2-МП)-4(1,3-ДМБ)Ф (рис. В10) присутствует осколочный ион m/z 205, имеющий отношение к распаду свойственному 1,3-диметилбутильного заместителя. Интенсивность данного иона намного ниже, чем у характеристического, что соответствует его пара-ориентации. Фрагментация орто-заместителя 1 -этил-2-метилпропила характеризуется высокоинтенсивным (100%) ионом с m/z 219 и осколочным ионом - m/z 233, а 1,1-диметилбутила только высокоинтенсивным (100%) ионом с m/z 219.

Фрагментация 2-(1,1 - диметилбутил)-4-( 1,3 -диметилбутил)фенола имеет следующий вид:

OH

m/z 205

Ионный распад 2-(1 -этил-2-метилпропил)-4-(1,3-диметилбутил)фенола представлен схемой:

m/z 91

m/z 134

m/z 233 m/z 191

Также как и в системе октилфенолов и амилфенолов при высокой температуре гексилфенолы изомеризовались в замещенные хроманы: 3-метил-4-этилхроман и 4-метил-4-этилхроман, которые под действием температур распадались на 3-метилхроман и 4-метилхроман. Спектры 3-метил-4-этилхромана и 4-метил-4-этилхромана (рис. В11 (A), (B)) характеризуются молекулярным ионом - m/z 176, имеющего относительно высокую интенсивность, высокоинтенсивным ионом - m/z 161 и осколочным ионом - m/z 146.

Спектры 3-метилхромана и 4-метилхромана (рис. В11 (C), (D)) характеризуются молекулярным ионом - m/z 148 с низкой интенсивностью, близкой к нулю. По-видимому, это связано с легкостью ионного расщепления циклов с образованием высокоинтенсивного иона - m/z 107 и осколочного иона - m/z 122 на уровне 30-40 %.

Сравнивая спектры распада хроманов, установлено, что 3-метил-замещенные хроманы более устойчивы, чем 4-метил-замещенные хроманы. Это выражено в интенсивности молекулярного иона и количества

осколочных ионов. К примеру, на спектре 3-метил-хромана имеется ион -133, что соответствует отрыву метильной группы. На спектре 4-метил-хромана данный ион отсутствует, вместо этого присутствуют осколочные ионы, образующиеся в результате разрыва цикла, связанного с кислородом.

—сн

\

сн.

няс-

н,с—

I

20 30 40 50

Н9С

51 55

53 . | 63

■ II, I,!

70 80 30

ОН

А

.сн

т

1д31°7 11э| 134 ___ |

100 110 120 130 140 150 160 170 180

В

Рис. В1. Масс-спектры 1,3-диметилбутилфениловый эфира (1,3-ДМБФЭ) (А) и 1,1-диметилбутилфениловый эфира (1,1-ДМБФЭ) (В)

-сн

\