Изучение каталитического действия сульфонатов фталоцианина кобальта в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом и разработка способов очистки газов от H2S тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Фаддеенкова, Галина Александровна

• Фаддеенкова, Галина Александровна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Фаддеенкова, Галина Александровна

Введение

Глава I. Литературный обзор.

1.1 Катализаторы жидкофазного окисления H2S кислородом для процессов очистки газов.

1.2. Сульфонаты фталоцианина кобальта [СоРс(БОзН)п] - активные катализаторы жидкофазного окисления H2S кислородом в растворах.

1.3. Жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии сульфонатов фталоцианина кобальта в присутствии сульфонатов фталоцианина кобальта.

Глава II. Методики экспериментов.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Описание лабораторной статической установки и методик кинетических измерений на ней.

2.2.1. Описание лабораторной статической установки.

2.2.2. Методика проведения экспериментов по жидкофазному окислению H2S на статической установке.

2.2.3. Методика проведения экспериментов по превращению CN' - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии NaCN с S° в присутствии и в отсутствие NaHS.

2.3. Описание лабораторной проточной установки жидкофазного окисления H2S и методика кинетических измерений на ней.

2.4. Описание лабораторных установок очистки газов от H2S и HCN и методики . проведения измерений на этих установках.

2.4.1. Описание лабораторной барботажной установки очистки газов от H2S и HCN и методика проведения измерений на этой установке.

2.4.2. Описание лабораторной установки очистки газов от H2S с циркуляцией поглотиительного раствора и описание методик измерений на этой установке.

2.4.3. Описание лабораторной установки очистки газов 0TH2S и HCN с циркуляцией поглотиительного раствора и описание методик измерений на этой установке.

2.5 Описание установки остановленной струи и методика кинетических измерений на ней при изучении взаимодействия катализатора CoPc(S03Na)4 с NaHS.

2.6. Анализ исходных растворов реагентов, жидкой фазы реакционных смесей, очищаемых и очищенных газов.

2.6.1. Приготовление и стандартизация растворов реагентов.

2.6.2. Анализ жидкой фазы реакционной смеси, содержащей элементную серу, NaHS, Na2S03, Na2S203, Na2S04, а также катализаторы CoPc(S03H)n и компоненты буферных растворов.

2.6.3. Анализ жидкой фазы реакционной смеси, содержащей элементную серу, NaHS, Na2S03, Na2S203, Na2S04, NaCN, NaSCN, а также катализаторы СоРс(80зН)п и компоненты буферных растворов.

2.6.4. Методики анализов, используемые в экспериментах по очистке газов H2ShHCN

2.7. Физико-химические методы исследования.

Глава III. Изучение жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии сульфонатов фталоцианина кобальта в условиях процессов очистки газов от H2S.

3.1. Сравнение каталитических свойств сульфонатов фталоцианина кобальта в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом при различных величинах рН.

3.2. Основные кинетические характеристики жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4 в условиях, характерных для жидкофазного окисления H2S на стадии окислительной регенерации поглотительного раствора очистки газов от H2S.

3.3. Влияние продуктов окисления HS" -.ионов на каталитические свойства CoPc(SC>3Na)4 в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом.

3.3.1. Влияние сульфат - и тиосульфат - ионов на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4.

3.3.2. Влияние сульфит - ионов на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4.

3.3.3. Влияние свежеобразованной элементной серы на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение каталитического действия сульфонатов фталоцианина кобальта в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом и разработка способов очистки газов от H2S»

Сульфонаты фталоцианина кобальта (СФК) являются очень активными катализаторами жидкофазного окисления H2S до серы. Они используются в процессах очистки воздуха от H2S

1]. В результате очистки образуются элементная сера и тиосульфат натрия. Представлялось перспективным использовать эти катализаторы и для очистки от H2S горючих газов.

На момент начала выполнения данной работы было изучено действие СФК в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом в водных растворах при комнатной температуре. Показано, что максимальная активность СФК и максимальная селективность по сере 80 %) в реакции окисления гидросульфид - ионов кислородом достигаются при рН 7,3-8,0 [2]. Побочным продуктом окисления является тиосульфат. С увеличением рН до 8,5 активность катализатора заметно снижается, селективность по сере снижается до 50 %, выход тиосульфата, соответственно, увеличивается. В щелочных растворах при рН 11,3 основными продуктами окисления являются сульфит - и сульфат - ионы, а активность катализатора ~ в 40 раз ниже, чем при рН = 7,9 [2]. В слабощелочной среде окисление HS* - ионов происходит за счет окислительно - восстановительных переходов кобальта в молекуле катализатора Со(П) «-» Со(1)

2]. Действие катализатора заключается в попеременном восстановлении его основной формы Со(П)Рс(80зН)п до Со(1)Рс(80зН)п полисульфид - ионами и последующем окислении Со(1)Рс(80зН)п до Со(П)Рс(80зН)п растворенным кислородом. Это цепной механизм окисления. Промежуточными продуктами являются полисульфид - ионы, конечными продуктами окисления являются элементная сера и примеси тиосульфата. В щелочных растворах (рН >11) окисление HS* - ионов происходит за счет окислительно - восстановительных переходов атома кобальта в молекуле катализатора Со(Н) <-* Со(Н1) [2]. Действие катализатора заключается в окислении его основной формы Со(Н)Рс(80зН)п при взаимодействии с кислородом с образование лабильных кислородных комплексов с соотношением СоРс(80зН)„ : 02 = 1:1 [3, 4] и последующем взаимодействии активированного кислорода с HS* - ионами с образованием кислородных соединений серы. При очистке газов от H2S необходимо реализовать механизм окисления уловленного H2S с получением элементной серы.

В настоящей работе были проведены исследования по выяснению влияния веществ, содержащихся в поглотительном растворе, на каталитическое действие сульфонатов фталоцианина кобальта (СФК) в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом. Это, прежде всего, продукты окисления уловленного H2S: S°, S2032", SO32", S042*. Было установлено, что S203' - и SO4" - ионы оказывают слабое влияние на жидкофазное окисление H2S кислородом. SO3 " - ионы оказывают сильное ингибирующее действие вследствие разрушения л ими полисульфид - ионов. В присутствии SO3" - ионов уменьшаются скорость окисления и выход серы. Элементная сера, наоборот, способствует быстрому каталитическому окислению HS' - ионов кислородом с получением S0. Такое действие элементной серы обусловлено дополнительной генерацией полисульфид - ионов при взаимодействии S0 с HS* - ионами.

Проведенные исследования подтвердили, что полисульфид - ионы играют огромную роль при окислении водно - щелочных растворов H2S кислородом в присутствии сульфонатов фталоцианина кобальта (СФК). В присутствии полисульфид - ионов, как правило, наблюдаются высокие скорость окисления и выход серы. В отсутствие полисульфид - ионов образуются кислородсодержащие соединения серы, и окисление протекает медленнее.

В подтверждение этому экспериментально методом остановленной струи показано, что скорость восстановления Co(II)Pc(S03Na)4 до Co(I)Pc(S03Na)4 гидросульфид - ионами гораздо медленнее, чем скорость окисления HS' - ионов по полисульфидному механизму, в котором лимитирующей стадией является восстановление CoPc(S03Na)4 полисульфид - ионами.

Для того, чтобы процесс очистки горючих газов от H2S с использованием СФК- был конкурентоспособным, необходимо помимо быстрой окислительной регенерации поглотительного раствора и высокого выхода серы достигать также и высокой емкости поглотительного раствора по H2S. Это возможно только при рН > 8,5 - 9,0.

Были проведены исследования по изучению механизма каталитического действия СФК в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом. Установлено, что влияние величины рН на каталитическое окисление кислородом водно-щелочных растворов H2S в присутствии СФК в большой степени сводится к изменению соотношения концентраций полисульфид - ионов и сульфит - ионов в окисляемом растворе. Создавая условия, способствующие генерации полисульфид - ионов и предотвращая накопление сульфит - ионов, или, наоборот, создавая условия, способствующие разрушению полисульфид - ионов и накоплению сульфит - ионов, можно в большой степени регулировать скорость и состав продуктов окисления. Например, можно получать элементную серу в качестве основного продукта окисления даже при рН >11. Было показано, что поддержание высокого соотношения HSn" / SO32" в окисляемом растворе может осуществляться путем введения в реакционную смесь добавок альдегидов, полисульфидов и элементной серы. В присутствии этих добавок резко увеличивается удельная активность и селективность по сере катализаторов CoPc(S03Na)n.

Были разработаны эффективные каталитические системы для окисления кислородом водно -щелочных растворов H2S, включающие, наряду с CoPc(S03Na)n и щелочным агентом, также растворимые соли марганца (II) или оксиды марганца (III) или марганца (IV), вплавленные в полиэтилен или полипропилен. Применение таких каталитических систем позволяет осуществлять быстрое окисление водно - щелочных растворов H2S с, получением элементной серы в качестве основного продукта в широкой области рН (вплоть до рН 11,8), при этом концентрации CoPc(SCbH)n в таких каталитических системах могут быть снижены на 1 - 2 порядка.

Каталитическая система: CoPc(S03Na)4, щелочной агент (№2СОэ), растворимая соль марганца (II) (МпСЬ) и NazSjCb - прошла успешные испытания в процессе очистки от H2S нефтяного газа на опытной установке института ВНИПИГазпереработка. Способ очисткй газов с использованием этой каталитической системы по всем основным показателям является конкурентоспособным с существующими способами очистки.

Слабощелочные растворы катализатора CoPc(SC>3Na)4 были применены при очистке от H2S и HCN малосернистого коксового газа на лабораторной установке [5]. Предполагалось;1 что уловленный из газа H2S будет окисляться до элементной серы. При этом промежуточные продукты окисления - полисульфид - ионы будут взаимодействовать с цианид - ионами, образовавшимися при улавливании HCN из газа, с образованием роданид - ионов. Однако через 4 часа работы установки началось снижение каталитической активности CoPc(S03Na)4, которое усиливалось во времени: поглотительный раствор после стадии окислительной регенерации содержал HS' - и CN" - ионы и их концентрации увеличивались. Степень очистки газа стала резко уменьшаться. Результаты этих экспериментов обусловили необходимость постановки работы по изучению каталитического действия СФК в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом в условиях очистки газов от H2S и HCN. Далее необходимо было установить условия, при которых можно избежать дезактивации катализаторов СФК в процессах очистки газов от H2S и добиться устойчивой работы этих катализаторов.

Было установлено ингибирующее действие цианид - ионов на окисление кислородом водно -щелочных растворов H2S в присутствии СФК. Причиной ингибирования является разрушение цианид - ионами полисульфид - ионов. И, кроме этого, - стабилизация цианид - ионами комплексов CoPc(S03Na)n с кислородом, образование прочных мостиковых пероксокомплексов с соотношением: CoPc(S03Na)n :Ог = 2:1.

Изучен процесс совместного окисления H2S и HCN кислородом в присутствии CoPc(S03Na)4 и изучение кинетики взаимодействия CN" - ионов и полисульфид - ионов, а также CN*-ионов с серой в отсутствие и в присутствии HS" - ионов позволило разработать способы предотвращения дезактивации катализаторов CoPc(S03Na)n цианид - ионами. Это позволяет использовать СФК в процессах одновременной очистки газов от H2S и HCN.

Были разработаны способы одновременной очистки малосернистых газов от H2S и HCN для газов с соотношениями: H2S / HCN > 1 и H2S / HCN < 1. На опытной установке Кемеровского П.О. «Химпром» производительностью до 200 м3/час коксового газа прошел успешные испытания способ одновременной очистки газа от H2S и HCN (для H2S / HCN < 1) с использованием катализатора ТСФК. По основным технологическим параметрам в настоящее время это один из самых перспективных способов очистки малосернистых газов, получаемых при термохимической переработке угля (коксование, газификация).

Лабораторные исследования по изучению каталитического действия катализаторов СФК в реакции жидкофазного окисления H2S и разработке каталитических систем на основе СФК были выполнены в лаборатории каталитических процессов сероочистки Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН и в секторе сероочистки СКТБ катализаторов (г. Новосибирск). Лабораторные исследования по разработке способов очистки от H2S реальных газов с использованием каталитических систем на основе СФК, а также опытные испытания способов очистки от H2S реальных газов проводились в ПО «Химпром» (г. Кемерово), ПО «Ангарскнефтеоргсинтез», институте «ВНИПИГазпереработка» (г. Краснодар), ПО «Краситель» (г. Рубежное), ПО «Азот» (г. Кемерово).

Заключение диссертации по теме «Катализ», Фаддеенкова, Галина Александровна

Выводы

1. Проведенные исследования подтвердили, что огромную роль при окислении водно-щелочных растворов H2S кислородом в присутствии катализаторов СФК играют полисульфид -ионы. В присутствии полисульфид - ионов, как правило, наблюдаются высокие скорость окисления и выход серы. В отсутствие полисульфид - ионов образуются кислородсодержащие соединения серы, и окисление протекает медленнее.

В подтверждение тому, что именно полисульфид - ионы участвуют в развитии цепного механизма жидкофазного окисления H2S, методом остановленной струи были проведены эксперименты по восстановлению Co(II)Pc(S03Na)4 до Co(I)Pc(S03Na)4 гидросульфид - ионами в анаэробных условиях. Показано, что скорость этой реакции гораздо медленнее, чем скорость окисления HS" - ионов кислородом, в котором лимитирующей стадией является восстановление Co(n)Pc(S03Na)4 до Co(I)Pc(S03Na)4.

2. Установлено, что сульфит - ионы, также являющиеся промежуточными продуктами окисления, оказывают ингибирующее действие на окисление водно - щелочных растворов H2S кислородом в присутствии СФК. Причиной ингибирования является разрушение полисульфид -ионов.

3. Впервые установлено, что влияние величины рН на каталитическое окисление кислородом водно-щелочных растворов H2S в присутствии СФК в большой степени сводится к изменению соотношения концентраций полисульфид - ионов и сульфит - ионов в окисляемом растворе. Создавая условия, способствующие генерации полисульфид - ионов и предотвращая накопление сульфит - ионов можно в большой степени регулировать скорость и состав продуктов окисления. Например, можно получать элементную серу в качестве основного продукта окисления при рН > 8,5 - 9,0.

Показано, что поддержание высокого соотношения HSn" / SO32" в окисляемом растворе может осуществляться путем введения в реакционную смесь альдегидов, полисульфидов и элементной серы. В присутствии этих добавок резко увеличивается удельная активность и селективность по сере катализаторов CoPc(S03Na)n.

4. Разработаны эффективные каталитические системы для окисления кислородом водно -щелочных растворов H2S, включающие, наряду с CoPc(S03Na)n и щелочным агентом, также растворимые соли марганца (II) или оксиды марганца (III) или марганца (IV), вплавленные в полиэтилен или полипропилен. Применение таких каталитических систем позволяет осуществлять быстрое окисление водно - щелочных растворов H2S с получением элементной

139 серы в качестве основного продукта в широкой области рН (от 7,3 вплоть до 11,8), при этом концентрации CoPc(S03Na)n в таких каталитических системах могут быть снижены на 1-2 порядка.

Каталитическая система: CoPc(S03Na)n, щелочной агент (ЫагСОз) и растворимая соль марганца (II) (МпСЬ) - прошла успешные испытания в процессе очистки от H2S нефтяного газа на опытной установке института ВНИПИГазпереработка. Способ очистки газов с использованием этой каталитической системы по всем основным показателям является конкурентоспособным с существующими способами очистки.

5. Установлено ингибирующее действие цианид - ионов на окисление кислородом водно -щелочных растворов H2S в присутствии СФК. Причиной ингибирования является разрушение цианид - ионами полисульфид - ионов и стабилизация цианид - ионами комплексов CoPc(S03Na)n с кислородом.

6. Изучение процесса совместного окисления H2S и HCN кислородом в присутствии CoPc(SC>3Na)4 и изучение кинетики взаимодействия CN* - ионов и полисульфид - ионов, а также CN* - ионов с серой в отсутствие и в присутствии HS* - ионов позволило разработать способы предотвращения дезактивации катализаторов CoPc(SCbNa)n цианид - ионами. Это позволяет эффективно использовать СФК в процессах одновременной очистки газов от H2S и HCN.

7. Были разработаны способы одновременной очистки малосернистых газов от H2S и HCN для газов с соотношениями: H2S/HCN> 1 и H2S/HCN< 1. На опытной установке Кемеровского П.О. «Химпром» производительностью до 200 м3/час коксового газа прошел успешные испытания способ одновременной очистки газа от H2S и HCN (для H2S / HCN < 1) с использованием катализатора ТСФК. По основным технологическим параметрам в настоящее время это один из самых перспективных способов очистки малосернистых газов, получаемых при термохимической переработке угля (коксование, газификация).

5.4. Заключение.

В данной главе были представлены следующие результаты исследований: 1). Установлено влияние CN"-h SCN"-ионов на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии СоРс(80зН)п. При концентрациях до ~ 150 г л"1 SCN"-hohbi не оказывают существенного влияния на скорость окисления HS' - ионов кислородом и на состав продуктов окисления.

CN" - ионы оказывают очень сильное влияние на окисление HS' - ионов кислородом в присутствии СоРс(80зН)п. В их присутствии резко уменьшается скорость окисления, изменяется состав продуктов окисления: вместо элементной серы образуются кислородсодержащие соединения серы. При достаточно высоких концентрациях CN"-ионов появляется индукционный период.

CN* - ионы оказывают двоякое влияние на жидкофазное окисление H2S в присутствии CoPc(S03H)„.

Они разрушают полисульфид - ионы с образованием роданидов, при этом снижается концентрация полисульфид - ионов, которые, согласно реакциям (4.2) - (4.4) участвуют в развитии цепи полисульфидного механизма жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии СоРс(80зН)п. При достаточно высокой концентрации CN"-ионов концентрация полисульфид - ионов, образующихся в результате окисления HS' - ионов кислородом может стать ниже критической, вследствие чего полисульфидный механизм окисления может быть полностью нарушен. Окисление HS" - ионов в этом случае будет происходить путем активации кислорода в результате образования супероксокомплексов [Co(III)Pc(S03Na)4,02"] с получением продуктов более глубокого окисления серы [реакции (1.19) — (1.21)].

В присутствии значительных концентраций CN' - ионов в реакционной смеси вместо активных моноядерных супероксокомплексов [Co(III)Pc(S03Na)4-02'] образуются прочные биядерные пероксокомплексы [Co(III)Pc(S03Na)4'02"-Co(III)Pc(S03Na)4], стабилизированные цианид - ионами.

Чувствительность 2-х механизмов окисления HS' - ионов кислородом в присутствии CoPc(S03H)n к CN* - ионам такова.

• При относительно низких концентрациях CN* - ионов нарушается полисульфидный механизм окисления. С довольно высокой скоростью осуществляется более глубокое окисление HS" - ионов с образованием супероксокомплексов [Co(III)Pc(S03Na)4'02"] в качестве промежуточных продуктов окисления.

• При дальнейшем увеличении концентрации CN" — ионов этот механизм нарушается, так как вместо лабильных супероксокомплексов образуются стабилизированные CN" - ионами неактивные биядерные пероксокомплексы [Co(III)Pc(S03Na)4,02"-Co(III)Pc(S03Na)4. Дезактивация катализаторов СоРс(50зН)п CN' - ионами полностью обратима. Как только из реакционной смеси удаляются CN" - ионы (например, путем их превращения в SCN" - ионы) катализатор СоРс(80зН)п полностью восстанавливает свою активность.

2). Были определены константа скорости взаимодействия HSn" - ионов с CN" - ионами и порядки по «полисульфидной сере» и CN" - ионам. Выражение для скорости этой реакции при 25°С и рН 12,6 имеет вид: ,

W= 12 л-МО ль'1 • мин"1 • [ 5°полисульф]" [CN].

3). Введение в реакционную смесь, содержащую HS* - ионы, катализатор СоРс(80зН)п и CN" -ионы, в анаэробных условиях HSn" - ионов позволяет быстро выводить CN" - ионы из реакционной среды, путём превращения их в SCN' - ионы.

4). Полисульфидный цепной механизм жидкофазного окисления H2S кислородом в слабощелочной среде (рН 7,5-8,5) в присутствии СоРс(80зН)п [реакции (4.1)-(4.4)] реализуется только в отсутствие или в присутствии очень малых количеств CN" - ионов в реакционной смеси.

Глава VI. Разработка способов одновременной очистки газов от H2S и HCN с использованием катализатора CoPc(SOjNa)4. Опытная проверка разработанных способов очистки.

6.1. Предварительные испытания CoPc(S03Na)4 в процессе очистки от H2S и HCN коксового газа.

6.1.1. Предварительные испытания катализатора CoPc(S03Na)4 в процессе очистки от H2S и HCN коксового газа с мольным отношением H2S/HCN =1,7

На Кемеровском ПО "Химпром" были проведены опыты по очистке от H2S и HCN обратного коксового газа на стеклянной барботажной установке, описание которой приведено в раздел 2.4.1 [5]. HCN и H2S абсорбировались поглотительным раствором, после чего поглотительный раствор регенерировали продувкой воздухом. Содержание H2S в очищаемом газе 2,5-3,0 г/нм3 (0,17-0,2% об.), HCN-1,3 г/нм3 (1,7% об.), С02-~2,5% (мольное отношение H2S/HCN = 1,7).

Очистка производилась следующим образом:

Через барботажную колонку, заполненную 400 мл водного раствора, содержащего Na2C03, NaHC03 и катализатор CoPc(S03Na)4, попеременно в течение 10 минут пропускались коксовый газ со скоростью 100 л-ч"1 (стадия абсорбции) и воздух со скоростью 20 л-ч'1 (стадия регенерации). Концентрация катализатора CoPc(S03Na)4 менялась от 20 до 100 мг-л'1. Температура раствора 25°С, величина рН поглотительного раствора составляла 8,8 - 9,0.

Основные процессы, которые могут протекать при этом, упрощенно можно представить следующим образом: абсорбция:

HCN + Na2C03 = NaCN + NaHC03 H2S + Na2C03 = NaHS + NaHC03 регенерация:

2.6) (2.7)

2 n NaHS + (n-1) 02 + 2 (n-1) NaHC03 = = 2 NaHSn + 2 (n-1) Na2C03 + 2 (n-1) H20, где n равно 2, 3, 4, 5; n-1) NaCN + NaHSn = (n-1) NaSCN + NaHS 2 NaHS„ + 02 + 2 NaHC03 = 2 n S° + 2 Na2C03 + 2 H20 NaHS„ + (n + Vi) 02 + (2n-l) Na2C03 + (n-1) H20 = = n Na2S03 +,(2n - 1) NaHC03

2.8)

6.1) (2.9)

6.2)

Na2S03 + NaHSn = Na2S203 + NaHS(lbi)

2 Na2S03 + 02 = 2 Na2S04

NaCN + Na2S203 = NaSCN + Na2S03

6.3)

6.4)

6.5)

Предполагалось, что основными реакциями, протекающими на стадии регенерации, будут реакции (2.8), (6.1) и (2.9).

В течение первых 4-х часов работы установки коксовый газ полностью очищался от H2S и HCN, поглотительный раствор после регенерации не содержал HS' и CN" - ионов. После 4-х часов работы установки в поглотительном растворе после стадии регенерации присутствовали CN' - ионы, а после 5 часов работы - CN' - и HS* - ионы. После 6 часов работы установки степень очистки газа и от H2S, и от HCN не превышала 50 %. При дальнейшей работе установки концентрации CN" - и HS" - ионов в регенерированном поглотительном растворе увеличивались, а степень очистки газа и от H2S, и от HCN снижалась. Таким образом, при мольном отношении H2S/HCN в коксовом газе, равном 1,7, очистка и от H2S, и от HCN была неудовлетворительной вследствие неполной регенерации поглотительного раствора из-за постоянного снижения скорости жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии CoPc(S03Na)4 [155]. Результаты очистки коксового газа данного состава согласуются с полученными впоследствии результатами экспериментов на статической установке по жидкофазиому окислению H2S при моделировании стадии регенерации поглотительного раствора, содержащего HS' - и CN' - ионы в мольном отношении HS7CN' = 2 (см. рис. 5.4) [5, 155].

6.1.2. Предварительные испытания катализатора CoPc(S03Na)4 в процессе очистки от H2S и HCN коксового газа с мольным отношением H2S/HCN = 5-8.

На этой же лабораторной установке были проведены испытания по очистке обратного коксового газа, из которого была предварительно извлечена основная часть цианистого водорода. На очистку поступал коксовый газ, с содержанием H2S 1,7-1,9 г/нм3 и HCN - 0,2 - 0,4 г/нм3 (мольное отношение H2S/HCN = 5-8). Очистка производилась в том же режиме и при том же составе исходного поглотительного раствора, что и ранее. Установка проработала 10 часов. В течение этого времени осуществлялась полная очистка газа от H2S и HCN. В поглотительном растворе после регенерации отсутствовали HS" и CN" - ионы.

Таким образом, очистка от H2S и HCN малосернистого коксового газа при мольном отношении в газе H2S/HCN = 5-8 осуществлялась успешно, так как жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии CoPc(S03Na)4 протекало с высокой скоростью и высоким выходом элементной серы [5]. Результаты очистки коксового газа данного состава согласуются с полученными впоследствии на статической установке результатами экспериментов по жидкофазному окислению H2S при моделировании стадии регенерации поглотительного ^ раствора с соотношением HS7CN* ~ 7 (см. рис. 5.5).

6.1.3. Предварительные испытания катализатора CoPc(SC>3Na)4 в процессе очистки от H2S и HCN коксового газа с мольным отношением H2S/HCN= 1,7 при дополнительном введении в реакционную смесь HSn" - ионов.

Были проведены эксперименты по очистке обратного малосернистого коксового газа от H2S и HCN с использованием катализатора CoPc(SC>3Na)4 на барботажной установке (см. раздел 2.4.1.) с дополнительным введением в поглотительный раствор полисульфидов натрия [133]. ^ Осуществлялась трехстадийная очистка, включающая: 1) абсорбцию H2S и HCN поглотительным раствором; 2) введение Na2Sn в поглотительный раствор и выдерживание последнего в анаэробных условиях с целью превращения CN* - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии с Na2Sn; 3) окислительную регенерацию поглотительного раствора путем продувки воздухом. При проведении очистки газа происходила периодическая дезактивация катализатора CoPc(S03Na)4 уловленным на стадии абсорбции цианистым водородом с последующим восстановлением каталитической активности катализатора CoPc(S03Na)4 перед стадией окислительной регенерации поглотительного раствора за счет превращения уловленного HCN в NaSCN. Затем на стадии абсорбции вновь происходила дезактивация катализатора и т.д.

На стадии окислительной регенерации происходило окисление уловленного H2S в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4 по полисульфидному механизму с получением в результате окисления элементной серы. Проведенные на барботажной установке опыты по очистке коксового газа подтвердили возможность успешного использования катализатора CoPc(S03Na)4 в процессе одновременной очистки малосернистого коксового газа от H2S и HCN при условии удаления основного количества CN~ - ионов из поглотительного раствора, подаваемого на стадию окислительной регенерации.

К недостаткам этого способа следует отнести следующее: 1) приготовление и дозировка в поглотительный раствор Na2Sn - достаточно дорогие и сложные операции; 2) вследствие введения в поглотительный раствор Na2Sn увеличивается расход катализатора и воздуха на очистку коксового газа. К достоинствам этого способа очистки с дополнительным введением полисульфидов в поглотительный раствор следует отнести возможность осуществления эффективного одновременного извлечения H2S и HCN из газов с мольным соотношением H2S :HCN< 1.

Так с дополнительным введением полисульфидов в поглотительный раствор на опытно-промышленной установке Кемеровского коксохимического завода очищался прямой коксовый газ с низким мольным соотношением H2S : HCN вплоть до соотношения H2S : HCN < 1 [156]. Очистка газа включала 2 основные стадии: абсорбцию H2S и HCN из газа и окислительную регенерацию поглотительного раствора. В качестве поглотительного раствора при этой окислительной очистке коксового газа от H2S и HCN с целью получения роданистого аммония [157, 158] использовался водный раствор, содержащий катализатор ДСФК, аммиак, а также (NRt^SCN, (NH4)2S203 и (NH4)2S04. Конкурентоспособным этот способ окислительной очистки коксового газа от H2S и HCN является, благодаря возможности получать товарный продукт — роданистый аммоний. При необходимости достигать более высокой степени очистки газов от H2S и HCN, чем в [156] и в случае, если образующиеся в результате очистки вещества не являются достаточно дорогими товарными продуктами, очистка коксового газа от H2S и HCN с использованием СФК и дополнительной дозировкой полисульфидов в поглотительный раствор не будет конкурентоспособной.

Сделать очистку малосернистых газов от H2S и HCN эффективной без дополнительного введения полисульфидов можно, если, с целью превращения основного количества CN" - ионов в SCN" - ионы, включить дополнительную стадию - выдерживание насыщенного поглотительного раствора в анаэробных условиях. Превращение CN"-ионов в SCN'- ионы на этой стадии осуществлять за счёт взаимодействия CN" - ионов с элементной серой, образующейся в процессе очистки или дополнительно дозируемой в раствор.

6.2. Удаление CN" - ионов из реакционной смеси в процессе жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4 за счет введения в реакционную смесь элементной серы.

На статической установке были проведены эксперименты по жидкофазному окислению H2S в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4 и CN" - ионов с дополнительным введением в реакционную смесь'элементной серы. На рис. 6.1 приведены кинетические кривые окисления кислородом NaHS в смеси с NaCN в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4, в присутствии и в отсутствие элементной серы в исходной реакционной смеси.

Использовалась сера, полученная в реакции жидкофазного окисления H2S в присутствии CoPc(S03Na)4. В отсутствие S0 окисление HS " - ионов заканчивается через 140 минут. В присутствии элементной серы время полного окисления уменьшается с 140 до 25 минут. На кривой 1 (рис. 6.1) виден характерный перегиб (точки «а», «б» и «в»), указывающий на скачкообразное изменение механизма окисления. В области «0 - а» окисление H2S происходит, в основном, по полисульфидному механизму, а начиная с точки «в», - по механизму, включающему активацию кислорода путем образования комплексов [Co(III)Pc(S03Na)4-02"].

Время, мин.

Рис. 6.1. Кинетические кривые каталитического окисления кислородом NaHS в смеси с NaCN в присутствии и в отсутствие S° в исходной реакционной смеси. t = 25°С; Р02= 0,1 МПа; объем окисляемого раствора 20 мл; рН = 9,0 (фосфатно - аммиачный буфер); [CoPc(S03Na)4] =100 мг-л'1; [ HS"]„= 2* 10'2 моль-л'ДОаСВДс = 8,4-Ю"2 моль-л'1; Добавка серы: 1 - нет, 2-5 г-л'1.

Увеличение скорости окисления HS" - ионов при введении элементной серы (кривая 2, рис. 6.1) происходит вследствие снижения текущей концентрации CN"-ионов в реакционной смеси. Возможно, окисление HS" - ионов могло бы происходить быстрее, если бы CN" - ионы быстрее превращались в SCN" - ионы. Поэтому важно оценить основные характеристики взаимодействия CN' - ионов с элементной серой. С этой целью были проведены исследования по изучению конверсии CN" - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии CN" - ионов с элементной серой.

6.2.1. Взаимодействие CN* - ионов с элементной серой в отсутствие HS' - ионов.

Взаимодействию цианидов щелочных металлов с элементной серой, растворенной в органических растворителях, посвящен ряд работ [159, 160]. Эта реакция широко используется в аналитической химии при количественном определении серы. Удовлетворительных данных по взаимодействию CN" - ионов с S0 в водных растворах не имелось. Поэтому были проведены эксперименты с целью изучения особенностей взаимодействия CN* - ионов с серой плавленой [161] в водных растворах Опыты проводились в атмосфере аргона.

Взаимодействие CN" - ионов с серой плавленой протекает медленно даже при высоких величинах рН и при высокой температуре (рис. 6.2).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

Время, мин.

Рис. 6.2. Взаимодействие KCN с элементной серой плавленой в атмосфере аргона. рН = 11,15; [KCN]0 = 0,1 моль-л1;

1 - [S°raaB.] = 30 г-л"1, t = 60° С;

2 - [SVaB.] - 37 г-л"1, t = 80° С;

Скорость реакции не зависит от размера частиц серы, возрастает с увеличением рН раствора, зависит от природы буферного раствора. При рН = 11,0, температуре 80° С, [KCN]0 = 0,1 моль-л"1, [SVaB.] = 30 г-л"1 через 90 минут степень превращения CN"- ионов составила: в присутствии карбонатного буфера 80 %, в присутствии фосфатного буфера 57 %, и в присутствии аммиачного буфера 93 %.

В насыщенном поглотительном растворе содержатся также и HS" - ионы. Поэтому было изучено взаимодействие CN" - ионов с серой плавленой в присутствии HS" - ионов.

6.2.2. Взаимодействие CN" - ионов с элементной серой в присутствии HS" - ионов.

Был проведен ряд экспериментов по изучению взаимодействия CN' - ионов с S0 плавленой в присутствии NaHS. Опыты проводились в атмосфере аргона.

На рис. 6.3 приведена зависимость времени полной конверсии CN" - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии с S0 плавленой в зависимости от концентрации HS" - ионов в реакционной смеси.

О 2,5 5 7,5 10 12,5 15

Концентрация HS'-ионов, 102моль-.л'1

Рис. 6.3. Влияние HS" - ионов на превращение CN" - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии KCN с взвешенной в растворе S0 плавленой. t = 60°С; Рдг2 = 0,1 МПа; рН = 9,45 (карбонатный буфер); Оплавлен] = 32 г/л; [KCN]0 = 2-Ю"3 моль-л1.

Время полной конверсии CN" - ионов уменьшается с 33 до 4 мин с увеличением концентрации HS'-ионов с 0,025 до 0,1 моль-л"1. При дальнейшем увеличении концентрации HS' - ионов время полной конверсии уменьшается незначительно.

Была изучена зависимость времени полного превращения CN" - в SCN" - ионы при взаимодействии с серой плавленой в присутствии HS'-ионов от температуры. Условия проведения экспериментов: величина рН 9,45, карбонатный буфер и концентрация HS' - ионов 2,26-10"2 моль-л*1 - наиболее подходящие для процесса очистки газов от H2S и HCN с использованием катализаторов СоРс(80зН)п. На рис. 6.4 приведены результаты этих экспериментов.

Как следует из данных, приведенных на рис. 6.4, время конверсии существенно зависит от температуры. В отличие от взаимодействия CN" - ионов с S0 плавленой в отсутствие HS" - ионов (см. раздел 6.2.1) превращение CN" - ионов в SCN" - ионы в присутствии HS' - ионов происходит довольно быстро в течении 5-10 минут при более низких температурах - 50 - 60° С.

25 35 45 55 65

Температура, °С

Рис. 6.4. Взаимодействие CN' - ионов с S0 плавленой в присутствии NaHS при различных температурах.

Рдг2 = 0,1 МПа; рН = 9,45 (карбонатный буфер);

Оплавлен] = 32 гл"1; [HS']0 = 2,26*10"2 моль-л'1; [KCN]0 = 2,68-Ю'2 моль-л"1.

Была также изучена зависимость времени конверсии CN" - в SCN" - ионы в присутствии NaHS от концентрации взвешенной в растворе S° плавленой. На рис. 6.5 приведена эта зависимость.

При взаимодействии CN* - ионов с S0 плавленой в присутствии HS" - ионов скорость превращения CN* - ионов существенно зависит от концентрации в растворе S0 плавленой. При дозировке в реакционную смесь серы из расчета 20 г-л"1 и выше достигается приемлемое время конверсии CN" - в SCN" - ионы менее 20 минут.

В дальнейших экспериментах использовалась сера, получаемая в процессе жидкофазного окисления H2S. Смачиваемая водой сера с развитой поверхностью, способная находиться в растворе во взвешенном состоянии. Эта сера выпускается под маркой «сера коллоидная». В наших экспериментах использовалась сера коллоидная, выпускаемая в виде порошка [162]. Такая же сера получается при жидкофазном окислении H2S в присутствии СоРс(80зН)п. Как указывалось выше, это орторомбическая сера.

В условиях, реальных для осуществления превращения CN" - ионов в SCN" - ионы при очистке газов от H2S и HCN с использованием катализаторов СФК, была изучена зависимость скорости превращения CN"-b SCN"-ионы при взаимодействии с «серой коллоидной» от величины рН реакционной смеси (рис. 6.6). Изучен интервал величин рН 8,5 - 9,5, реальных для процесса очистки газов от H2S и HCN с использованием катализаторов СоРс(80зН)п.

О 5 10 15 20 25 30 35 40

Концентрация S0 плавленой, гл"1

Рис. 6.5. Зависимость времени конверсии CN"- ионов в SCN" - ионы в присутствии NaHS от концентрации взвешенной в растворе S0 плавленой. t = 50° С; Рдг2 = 0,1 МПа; рН = 9,45 (карбонатный буфер); [HS']0 = 2,26-1 О*2 моль-л1; [KCN]0 = 2,68-10"2 моль-л1.

Рис. 6.6. Влияние величины рН на превращение CN' - ионов в SCN* - ионы в присутствии HS" -ионов при взаимодействии CN" - ионов с взвешенной в растворе S° «коллоидной». t = 50°С; Рдг2 = 0,1 МПа; рН = 9,45 (карбонатный буфер); [S\om] = 2,5 гл1; [KCN]0= 2,68-Ю"2 моль-л1; [HS]0= 0,34-10*2 моль-л*1.

Время полной конверсии CN" - ионов в SCN* - ионы зависит от величины рН: с увеличением рН время полной конверсии существенно снижается с 120 минут при рН = 8,6 до ~30 минут при рН = 9,5. Из данных, приведенных на рис. 6.6, можно сделать также вывод о том, что для достаточно быстрой конверсии CN* - ионов в SCN" - ионы необходимо иметь в реакционной смеси более высокую концентрацию HS" - ионов и более высокую концентрацию S0 "коллоидной". В данном случае соотношение HS" / CN" -0,13, [S°K0M] = 2,5 г-л"1.

Была изучена зависимость скорости превращения CN" - ионов в SCN" - ионы в присутствии HS" - ионов от концентрации взвешенной в растворе S0 "коллоидной".

На рис. 6.7 приведена зависимость времени полного превращения CN* - ионов в SCN" -ионы от концентрации взвешенной в растворе S0 «коллоидной». Концентрации KCN, NaHS, величина рН и природа буферного раствора (Na2C03 + NaHCCh), предположительно, являются реальными для очистки газов от H2S и HCN с использованием катализаторов СоРс(50зН)п. Время конверсии CN" - ионов в SCN" - ионы существенно зависит от концентрации S° «коллоидной». Но уже и при концентрации 5 г-л"1 время превращения CN* - ионов в SCN" -ионы (~ 10 минут) при данных условиях (рН, t, [CN"], [HS']} будет приемлемым для процесса очистки газов от H2S и HCN с использованием катализатора СоРс(БОзН)4.

Н 40 т

§ 30 s а 8. 20 о а § н к 2 v 10

-1-1-1—--1 о 5 10 15 20

Концентрация S0 "коллоидной", г»л"1

Рис. 6.7. Зависимость времени полного превращения CN" - в SCN" - ионы в присутствии NaHS от концентрации взвешенной в растворе S0 «коллоидной». t = 50°С; Рдг2 = 0,1 МПа; рН = 9,45 (карбонатный буфер);

HS"]0= 2,26-Ю"2 моль-л"1; [KCN]0 = 2,68-Ю"2 моль-л"1.

-1

Был определен формальный порядок реакции по S0 «коллоидной» в этих условиях (рис. 6.7). Он составил ~ 2,2. Скорость превращения CN- - ионов в SCN' - ионы в большой степени зависит от концентрации серы «коллоидной».

Более подробно было изучено превращение CN' ионов в SCN' - ионы при низком мольном соотношении HS" - и CN" - ионов (HS' / CN") в реакционной смеси, содержащей S0. Использовалась сера плавленая марки «ос.ч.» [161] и сера "коллоидная" [162]. С помощью ситового анализа было установлено, что размер частиц «серы коллоидной» следующий: ~ 70 % масс, серы с размером частиц до 0,1 мм и ~ 30 % масс, серы с размером частиц от 0,1 до 0,2 мм. Используемая в дальнейших экспериментах сера плавленая была предварительно измельчена. В последующих экспериментах использовалась фракция серы плавленой, содержащая 70 % масс, серы с размером частиц до 0,1 мм и 30 % масс, серы с размером частиц от 0,1 до 0,2 мм.

На рис. 6.8 приведены кинетические кривые превращения CN" - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии с серой плавленой и «серой коллоидной» при низких соотношениях HS7CN*.

0 8 16 24 32 40 48 56 64 72 80 88 96 104

Время, мгпг.

Рис. 6.8. Превращение CN" - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии с серой в присутствии HS' - ионов. t = 50°С; Рдг2 = 0,1 МПа; фосфатный буфер; [NaHS] = 2-\0'3 моль-л1; [NaCN]0 = 1,23-10"2 моль-л1; 1 - рН = 9,0; [S0TO] = 30 г-л1; 2- рН = 8.0; [S°Kom] = 5 г-л1; 3 - рН = 9,0; [SVJ = 5 г-л1;

При низком отношении HS7CN- и при низких величинах рН раствора наблюдается очень сильная зависимость скорости превращения CNT - ионов в SCN" - ионы от концентрации CN" -ионов. С уменьшением концентрации CN" - ионов в растворе скорость реакции существенно снижается. При высоких концентрациях CN* - ионов в растворе резко возрастает скорость превращения CN" - ионов в SCN" - ионы. Возможно, это связано с тем, что в данных условиях наиболее энергозатратная ступень взаимодействия Sg с CN" - ионами - это разрушение кольца серы Sg [128, 129]. Это разрушение осуществляется, в основном, посредством атаки CN" - ионов, : так как концентрации в растворе - ОН" - и SHT-ионов-в данных условиях: ([NaHS] = 2-10"3 , моль'л*1, рН < 9,0) не велики.

При низком соотношении HS7CN" была изучена зависимость скорости связывания CN" -ионов серой «коллоидной» от температуры. Результаты экспериментов приведены в табл. 6.1 и на рис. 6.9. i

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Фаддеенкова, Галина Александровна, 2005 год

1. Рыбаков J1.A. Щелочно-гидрохиноновый и щелочно-фталоцианиновый методы очистки аспирациоииых газов от сероводорода // Промышленная и санитарная очистка газов.- М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. - 1976. - № 2. - С. 2 - 3.

2. Кундо Н.Н., Кейер Н.П. Каталитическое действие фталоцианинов в реакции окисления сероводорода в водных растворах // Кинетика и катализ. 1970. - Т. 11.- Вып. 1. - С. 91 - 99.

3. Кундо Н.Н., Кейер Н.П. Механизм каталитического действия тетрасульфофталоцианина кобальта // Журнал физической химии. 1968. - Т. 42. - № 6. - С. 1352 -1358.

4. Abel E.W. Formation of 1:1 oxygen adduct with the cobalt(II) tetrasulphophthalocyanine complex // Chemical Communications. - 1971. - N. 9. - P. 449 - 450.

5. Фадцеенкова Г.А., Кундо H.H. О возможности применения фталоцианиновых катализаторов для очистки от сероводорода газов, содержащих цианистый водород // Журнал прикладной химии. 1979. - Т .52. - № 4. - С. 756 - 759.

6. Зыков В.Н. Угольная промышленность России и её реструктуризация//Энергия. 20001. -№ П.-С. 12-17.

7. Фаворский О.Н., Волков Э.П., Ольховский Г.Г. Современное состояние и проблемы энергетики России // Энергия. 2001- № 2.- С. 2 - 7.

8. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. М.: Недра. - 1968. - 392 с.

9. Анисифоров Г.И., Кундо Н.Н.// Всесоюз. совещание по совершенствованию процессов газофракционирования и сероочистки углеводородного сырья. — М., 1983. С. 104.

10. Лещинскайте Г.И., Кундо Н.Н. Исследование каталитического окисления растворов сульфида натрия // Журнал прикладной химии. 1976. - Т. 49. - № 7. - С. 1654 - 1655.

11. Кундо Н.Н. Каталитические способы очистки сернистых выбросов и получение серы. Дисс. докт. хим. наук. Новосибирск. - 1991. - 394 с.

12. Ульянов Б.А., Щелкунов Б.И., Ремизов А.С. Анализ работы промышленной установки по очистке газа от сероводорода // Взаимодействие некоторых солей щелочных металлов в расплавах. Иркутск, 1973. - С. 64 - 69.

13. А.С. 545371 СССР, Кл В 01 D 53 / 16 Способ очистки газа от сероворода / Нижегородцев В.И., Оречкин Д.Б., Овсянников Л.Ф. и Геллер Л.А. Заявл. 17.01.72; Опубл. 24.02.77, Бюл. № 5.

14. Нижегородцев В.И., Оречкин Д.Б. Влияние примесей в мышьяково-содовом растворе на процесс сероочистки // Нефтепереработка и нефтехимия. М. ЦНИИТЭНефтехим. - 1974,- № 12. - С. 22 - 24.

15. Нижегородцев В.И., Кельцев Н.В. Применение поверхностно-активных веществ в процессе мышьяково содовой очистки // Труды Московского химико - технологического, ин - та им. Д.И. Менделеева. - М. - 1974. - вып. 79. - С. 52 - 54.

16. А.С. 385605 СССР, МКИ В 01 d 53/16. Способ очистки газов от сероводорода / Голянд С.М., Коптева Р.Ф. и Кундо Н.Н. (СССР)-№ 1615388/23-26; Заявл. 21.01.1971; Опубл. 13.09.1973, Бюл. № 26.

17. Серегин Ю.А. Мышьяково-содовый способ очистки горючих газов от сероводорода с каталитической регенерацией поглотительного раствора // Промышленная и санитарная очистка газов. М.: ЦНИИТЭНефтехим,- 1976. № 2. - С. 3 - 4.

18. Рыбаков JI.A., Афанасьев Ю.М., Шимко И.Г., Чиненная С.К., Разработка безотходной технологии очистки вентиляционного воздуха предприятий химических волокон от сероводорода // Химические волокна. 1984, - № 6. - С. 12 - 14.

19. Лебедева Г.Н., Панферова Г.Д., Тверское А.А., Шелякин Л.Е. Окислительные способы сероцианоочистки коксового газа и перспективы их использования // Кокс и химия. 1980,- № 4.-С. 28-32.

20. Яворский В.Т., Мельник В.Ф., Коноваленко З.Л., Калымон Я. А. и Менковский М.А. Абсорбция H2S хинонным методом // Журнал прикладной химии. 1974. - Т. 47. - № 6. -С. 1294- 1298.

21. Яворский В.Т., Знак З.О., Левашова В.Л. Изучение кинетических закономерностей окисления сероводорода щелочным раствором хингидрона // Перспективы расширения производства попутной серы: Тр. третьего всесоюзн. совещания. Черкассы.-1986. - С. 39 - 41.

22. Знак З.О. Исследование полимеризации хингидрона как органического окислителя в жидкофазном процессе очистки газов от сероводорода// 1 Всесоюзн. конференция по жидкофазным материалам,- Иваново. 1990,- С. 253.

23. А.С. 574223 (СССР), МКИ В 01 D 53/16, С 01 В 17/04 Раствор для очистки газов от сероводорода / Яворский В.Т., Калымон Я.А., Коноваленко З.Л., 3аявл.22.03.76; Опубл. 30.09.77, Бюл. № 36.

24. Яворский В.Т., Менковский М.А., Мельник В.Ф., Калымон Я.А., Коноваленко З.Л. Регенерация поглотительного раствора при очистке газов от сероводорода с получением элементарной серы // Химическая промышленность. 1978. - № 7. - С. 524 - 526.

25. Пат. 49619 (ПНР), МКИ С 01 К: Каталитическое удаление сероводорода из газовых смесей / Mazgai W., Jarosz А.; Заявл. 1.08.63; Опубл. 24.04.65.

26. Пат. 78-124170 (Япония). Deodorization of waste gases / Yamazaki К., Miwa S., Shimizu K.; Заявл. 15.10.76; Опубл.ЗО. 14.78.

27. Пат. 77-153887 (Япония). Сорбент для удаления сероводорода из газа / Симидзу К.; Заявл. 18.06.76; Опубл. 21.12.77.

28. Maddox R., Burns М. Liquid-absorbtion oxidation process // Oil and Gas Journal. 1971.-V. 66,- No. 23 .-P. 90 - 92.

29. Stretford removal process for H2S is licensed // Oil and Gas Journal.-197l.-V. 69.-No. 41.-P. 68 -69.

30. Андржеевский М.Ю. Окисление сероводорода в поглотительных растворах процесса «Стретфорд» с повышенной концентрацией компонентов катализатора // Защита оружающей среды коксохимической промышленности. М. - 1983. - С. 39 - 42.

31. Moyes A.J., Wilkinson J.S. Development of Holmes-Stretford Process // Chemical Engineering (Gr. Brit). 1974. - V. 25. - P. 84 - 90.33. "Stretford" // Hydrocarbon Processing. 1979. - V. 58. - No. 5. - P. 223 - 225.

32. Пат. 4206194 (США) МКИ С 01 В 17/04 Reducing the consumption of anthraquinone disulfonate in Stretford solutions / Fenton D.M., Vaell R.P. Заявл. 24.09.76; Опубл. 3.06.80.

33. A.C. 929182 (СССР) МКИ В 01 D 53/14. Способ очистки газа от сероводорода / Андржеевский М.Ю. № 2978355/23-26; Заявл. 03.09.80; Опубл. 23.05.82, Бюл. № 19.

34. Nobujasu Hasebe, Minoru Katagawa. Основные опыты по жидкофазной очистке от сероводорода при помощи производного нафтохинона // Journal of Chemical Society Japan. Industrial Chem. Sec. 1966. V. 69. - No. 8. - P. 1419 - 1425.

35. Хасэбэ Нобуясу. Новый процесс «Такахакс» для очистки от H2S, использующий окислительно восстановительные реакции // Journal of Japan Gas Association. - 1969. - No. 2, P. 22 - 24.

36. Пат. 56-36520 (Япония), МКИ С 01 В17/04/Эйсё С. и др.; Заявл. 12.01.1973; Опубл. 16.09.77.

37. Пат. 52-95588 (Япония). Очистка газа, содержащего сероводород / Хасэбэ Нобуясу; Заявл. 7.02.76; Опубл. 11.08.77.

38. Пат. 77-28112 (Япония). Способ обработки газов, содержащих сероводород / Кадзии Ю., Мацуда X. Суэмото X.; Заявл. 18.12.73; Опубл. 25.07.77.

39. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия,-1991. 432 с.

40. Пат. 55-35975 (Япония), МКИ В 01 D 53/34, С 01 В 17/05. Каталитический раствор для удаления сероводорода из отходящих газов / Хидео Муратзава, Минору Икэда, Хисао Ониси, Нарисэ Сёнти, Оба Осанну, Таканэ Сигэру; Заявл. 16.02.73; Опубл. 25.07.77.

41. Пат. 4532118 (США), МКИ С 01 В 17/05, В 01 D 53/34. Process for removal of hydrogen sulfide from gases / Tagiri Т., Nishisawa H.; Заявл. 29.03.84; Опубл. 30.07.85.

42. Пат. 52-153887 (Япония) МКИ В 01 D 53/34. Сорбент для удаления сероводорода из газа / Симидзу Кэн; Заявл. 18.06.76; Опубл. 21.12.77.

43. Пат. 4518577 (США) МКИ С 01 В 17/05, В 01 D 53/34. Sulfur separation! process / Kleka M.E.; Заявл. 20.12.82; Опубл. 21.05.85.

44. Uchida Hirachi. Процесс обессеривания газов, основанный на использовании хелатов железа//Ароматиккусу, Aromatics.-1984.- Т. 36.-№ 11 12.- С. 285-292.

45. Пат. 52-10661 (Япония), МКИ В 01 D 53/34. Удаление сероводорода из газов или жидких углеводородов/ Мурамото Хидески, Хиватари Иосихару, Кондо Киётака; Заявл. 16.04.73; Опубл. 25.03.77.

46. The cheapest process for removal hydrogen sulfide from gas streams//Chemical Week. 1972.-ф V.l Ю.-№ 14.-C. 39-41.

47. Пат. 4218342 (США), МКИ В 01 J 31/22. Composition for catalytic removal of hydrogen sulfide from gases / Thompsen В.; Заявл. 2.07.1979; Опубл. 19.08.1980.

48. Bedell S.A., Chelates role in gas treating // Hydrocarbon Processing.-1968.-V. 67.-No. 1,- P. 63 -69.

49. Пат. 4011304 (США), МКИ С 01 В 17/04. Method for controlling removal of hydrogen sulfide from gases / Mancini R.A., Cyr D.M.; Заявл. 5.03.1975; Опубл. 8.03.1977.

50. Пат. 4515764 (США), МКИ В 01 D 53/34, С 01 В 17/05. Removal of H2S from gaseous streams / Diaz Z.; Заявл. 20.12.1983; Опубл. 07.05.1985.

51. Пат. 4086942 (США). Process for the removal of hydrogen sulfide and mercaptans from liquid and gaseous streams / Siibecua J.P., Ruff C.D.; Заявл. 22.01.1973; Опубл. 19.06.1977.

52. Пат. 78-113296 (Япония). Removal of hydrogen sulfide by wet process oxidation / Нага H., Ъ NishizawaH.; Заявл. 14.03.1977; Опубл. 03.10.1978.

53. Пат. 2042406 (СССР), МКИ 6 В 01 D 53/14. Способ очистки газа от сероводорода / A.M. Фахриев А.М., Лытыпова М.М., Мазгаров А.М., Белкина М.М. (СССР). № 92011369/26; Заявл. 14.12.92; Опубл. 27.09.95, Бюл. № 24.

54. Cabodi A.J., Van H.R, Hardison L.C. First commercial test is success for catalytic hydrogen sulfide oxidation process // Oil and Gas Journal.-1982.-V. 80,- No27.- P. 107-110.

55. Фахриев A.M., Мазгаров A.M., Кашеваров JI.A., Латыпова М.М., Вильданов А.Ф. Очистка газа от сероводорода водно-щелочным раствором хелатного комплекса железа //1. Л.

56. Каталитические методы глубокого обессеривания газов с утилизацией серы и ее соединений: Тр. всесоюзн. совещания. Баку. - 1984. - С. 42-43.

57. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. М.: Наука. -1978.-280 с.

58. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука. - 1982.- 168 с.

59. Andreev A., Prahov L., Gabrovska М., Eliyas A., Ivanova V. Catalytic oxidation of sulphide ions to elementary sulphur in aqueous solutions over transition metal oxides // Applied Catalysis. B. Environment". 1996. - V. 8. - N. 4. - P. 365 - 373.

60. Abel E.W., Pratt J.M., Whelan R. The association of cobalt (II) tetrasulphophthalocyanine // Journal of the Chemical Society Dalton Transactions. Inorganic Chemistry. 1976. - No. 4. - P. 509 -514.

61. Gruen L.C., Blagrove R.J. The aggregation and reaction with oxygen of the tetrasodium salt of cobalt phthalocyanine 4,4',4",4"' - tetrasulphonic acid//Australian Journal of Chemictry. - 1973. -V. 26.-P. 319-323.

62. Reynolds W.L., Kolstad J.J. Aggregation of 4,4',4",4"' tetrasulfophthalocyanine in electrolyte solutions // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry Including Bio - Inorganic Chemistry. - 1976. -V. 38.-P. 1835- 1838.

63. Zwart J. Catalytic oxidation of thiols on polymer attached cobalt phthalocyanine complexes. Дисс. докт. техники. Eindhoven (the Netherlands), 1978. - 123 c.

64. Симонов А.Д., Кейер Н.П., Кундо H.H., Мамаева Е.К., Глазнева Г.В. Каталитические свойства сульфопроизводных фталоцианина кобальта в реакции окисления цистеина и сероводорода // Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14. - № 4. - С. 988 - 992.

65. Стучинская Т.Д., Майзлиш В.Е, Кундо Н.Н., Смирнов Р.П. Сравнение активности фталоцианиновых катализаторов в реакции жидкофазного окисления сероводорода // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66. - Вып. 5. - С. 1039 - 1043.

66. Стучинская T.JI. Катализаторы окисления сернистых соединений на основе производных фталоцианина кобальта. Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск. - 1999. - 131 с.

67. Andreev A., Ivanova V., Prahov L., Schopov I.D. Catalytic activity of monomeric and polymeric cobalt (II) phthalocyanines in sulfide ion oxidation // The Journal of Molecular Catalysis. A. Chemistry. 1995. -V. 95. -N. 3. - P. 197 - 201.

68. Боресков Г.К. Катализ, ч. I и II.-Новосибирск: Наука. 1971. - 267 с. Гомогенный катализ комплексными соединениями переходных металлов. - С. 218 - 227.С. 103.

69. Hoffman M.R., Lim B.C. Kinetics and mechanism of the oxidation of sulfide by oxygen: catalysis by homogeneous metal-phthalocyanine complexes // Environmental Science and Technology. 1979. -V. 13,- No. 11.-P. 1406- 1414.

70. Hoffmann M.R., Autooxidation of hydrogen sulfide in aquated solution by metal-phthalocyanine complexes // Environmental Science and Technology.-1991.-No. 25.-P. 1153- 1162.

71. Wagnerova D.M., Schwertnerova E., Veprek-Siska J. Kinetics of the reaction of Co(II) tetrasulphophthalocyanine with molecular oxygen // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. -1974. -V. 39. No. 8. - P. 1980 -1988.

72. Veprek-Siska J., Schwertnerova E. and Wagnerova D.M. Reversible reaction of cobalt(II) tetrasulfophthalocyanine with molecular oxygen // Chimia. 1972. - V. 26. -N. 2. - P. 75 - 76.

73. Андреев А., Прахов Л., Шопов Д. Особенности взаимодействия молекулярного кислорода с фталоцианином кобальта в гомогенной и гетерогенной системах И Известия по химия. Българска Академия на науките. 1980. - Т. 13. - № 4. - С. 492 - 499.

74. Abel E.W. Uber Autoxydation in der Schwefelgruppe // Monatshefte fur Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften. 1956,- B. 87,- Nu. 4. - S. 498 - 502.

75. Фрир. Д. Химия инсектицидов и фунгисидов. М.: Гос. изд-во иностранной литературы. -1948. 364 с.

76. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. - 176 с.

77. Шварценбах Г. Комплексометрия. М.: Госхимиздат, 1958. - Косвенное определение цианидов. - С. 125 - 127 - 127.

78. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М: Химия. - 1984. -Сульфиды, сульфиты и тиосульфаты,- С. 207-210.

79. Глузман Л.Д., Эдельман И.И. Лабораторный контроль коксохимического производства. -М.: Металлургия, 1968. Определение содержания сероводорода в коксовом газе методом осаждения. - С. 186- 187.

80. Глузман Л.Д., Эдельман И.И Лабораторный контроль коксохимического производства. М.: Металлургия, 1968. - Определение синильной кислоты в коксовом газе. - С. 184 - 185.

81. Свинцовая индикаторная бумага. ТУ 2061 49.

82. Бусев А.И., Симонова J1.H. Аналитическая химия серы. М: Наука, 1975. 270 с.

83. Лурье Ю.Ю., Рыбников A.M. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия.- 1974. - Титриметрическое определение растворимых сульфидов с применением гексацианоферрата(Ш) в щелочной среде. - С. 91 - 92.

84. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 2., М.: Химия, 1971. - Установка титра раствора тиосульфата по бихромату методом пипетирования. - С. 269 - 270.

85. ДСФК (дисульфокислота фталоцианина кобальта) ТУ 6 09 - 5508 - 80. .

86. Мегох. // Hydrocarbon Processing. 1984. - V. 63. - N. 4. - P. 86.

87. Катализатор тетрасульфофталоцианин кобальта натриевая соль (ТСФК) ТУ 6-09-32-41-84.

88. Weber J.H. and Busch D.H. Complexes Derived from Strong Field Ligands. XIX. Magnetic Properties of Transition Metal Derivatives of 4,4',4",4"' Tetrasulfophthalocyanine//Inorganic Chemistry. - 1965. - V. 4. - N. 4. - P. 469 - 471.

89. Привалов B.E., Хлопкова Л.И., Попков Г.И. Анализ сточных вод коксохимических заводов. -М.: Металлургия, 1976. Определение сульфатов. Весовой метод. - С. 28 - 30.

90. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, - 1984. -Гравиметрический метод. - С. 199-201.

91. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, - 1984. -Комплексонометрический метод. - С. 197- 199.

92. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 2., М.: Химия, 1971. - Определение сульфат - ионов или серы. - С. 269 - 270.

93. Лазарев В.И., Костриков В.И. Спектрофотометрическое определение элементарной серы // Журнал аналитической химии. Т. 25. - № 3. 1970. - С. 553 - 555.

94. Грошев А.П. Технический анализ. М.: Госхимиздат. 1964. - 215 с.

95. Wintersberger К. Uber Bestimmung der Polysulfidschwefels in Alkalipolysulfiden// Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1938. - Bd. 236. - S. 369.

96. Kurtenacker A., Bittner K. Uber die Bestimmung des Schwefels in Polysulfiden// Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1925. - Bd. 122. - S. 115.

97. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 1., М.: Химия, 1976. - Обнаружение CN -ионов.-С. 357-359.

98. Василевская Л.С., Голянд С.М. Сульфофталоцианин кобальта катализатор жидкостной очистки вентиляционного воздуха от сероводорода //Журнал прикладной химии. - Т. 51, 1978. -Вып. 8.-С. 1887- 1889.

99. Кундо Н.Н., Фаддеенкова Г. А. Разработка способов нейтрализации газов внутрипластового горения (ВПГ): Отчет СКТБ катализаторов по х/д № 33/80, Новосибирск. 1981. - 55 е., ВИНИТИ Гос. регистр. № 01825040601.

100. Фадцеенкова Г.А., Кундо Н.Н. Особенности использования фталоцианинов кобальта (II) в процессах окисления растворов сероводорода//Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. - Вып. 9,- С. 1471 - 1476.

101. Анисифоров Г.И., Кундо Н.Н., Пай З.П., Стучинская Т.Л., Фадцеенкова Г.А., Щипанова Г.Р. Разработка жидкостного метода каталитической очистки от сероводорода природного газа: Отчет Института катализа СО РАН, Новосибирск. 1991. - 80 с.

102. Фадцеенкова Г.А., Кундо Н.Н. Об окислении водных растворов сульфидов в смеси с сульфитами // Журнал прикладной химии. 1979. Т. 52. - № 10. - С. 2161 - 2165.

103. Chen K.Y. and Morris J.C. Kinetics of oxidation of aqueous sulfide by O2 // Environmental Science and Technology. 1972. - V. 6. - No. 6. - P. 529 - 537.

104. A.C. 978899 (СССР), МКИ В 01 D 53/14. Способ очистки газов от сероводорода / Фадцеенкова Г.А., Кундо Н.Н., Симонов А.Д., Ляшенко Г.И. (СССР) № 3230741/23-26; Заявл. 04.01.81; Опубл.в Б. И., 1982, № 45.

105. Chen K.Y., ASCE А.М. and Morris J.C. Oxidation of sulfide by O2; Catalysis and inhibition // Journal of the Sanitary Engineering Division. 1972. - V. 98. - N. SA1. - P. 215 - 227.

106. Вильданов А.Ф. Разработка жидкофазного окислительного процесса очистки газов от сероводорода с получением элементной серы. Автореферат дисс. канд. техн. наук. Уфа. - 1983. -18 с.

107. Вайль Е.И., Карюкин А.А. и др. Изучение процесса растворения серы в растворах сульфида аммония // Теория и практика коксохимического производства (УХИН) М.: Металлургия. -1971.- Вып. 24.-С. 14-17.

108. Gerischer Н. Uber Auflosung des Schwefels in Alkalisulfiden und Alkalipolysulfiden // Zeitschrift fur anorganische Chemie. 1949. - Bd. 259. - S. 220.

109. A. C. 1011201 (СССР), МКИ В 01 D 53/14; С 01 В 17/04. Способ очистки газа от сероводорода / Фадцеенкова Г.А., Бухтер А.И., Гелетий Я.Г., Кундо Н.Н., Симонов А.Д. (СССР), № 3287877/23-26; Заявл. 13.05.81; Опубл. в Б. И., 1983, № 14.

110. Orban M. and Epstein I. A New Halogen Free Chemical Oscillator. The Reaction between Sulfide Ion and Hydrogen Peroxide in CSTR// Journal of American Chemical Society. - 1985. - V. 107.-P. 2302-2305.

111. Rabai G., Orban M. and Epstein I. A Model for the pH Regulated Oscillatory Reaction between Hydrogen Peroxide and Sulfide Ion // Journal of Physical Chemistry. 1992. - V. 96. - P. 5414-5419.

112. Kundo N.N., Myzlish W.E., Stuchinskaya T.L., Faddeenkova G.A. Potentialities of phthalocyanine catalysts for desulphurization of gases and solutions//Russian-Korean Seminar on Catalysis-Novosibirsk: Borreskov Institute of Catalysis, 1995. P. 121-122.

113. Фадцеенкова Г.А., Савинов E.H. Применение метода остановленной струи для изучения механизма жидкофазного окисления сероводорода в присутствии катализатора СоТСФ//У Всесоюз. конф. по механизму каталитических реакций. М. - 1990.-С. 22-23.

114. Giggenbach W.F. Optical spectra and equilibrium. Distribution of polysulfide ions in aqueous solution at 20° // Inorganic Chemistry. 1972. - V. 11. - No. 6. - P. 1201 - 1207.

115. Jliev V., Jleva A. Oxidation and photooxidation of sulfur containing compounds in the presence of water soluble phthalocyanice complexes//The Journal of Molecular Catalysis. A: Chemie. 1995. -V. 103.-No. 3.-P. 144- 153.

116. Фадцеенкова Г.А., Кундо H.H. Особенности использования сульфонатов фталоцианина кобальта (П) в процессах очистки газов от сероводорода // Журнал прикладной химии. 2003. -Т. 76. - Вып. 12. - С. 1995 - 1999.

117. Литвиненко М.С. и др. Получение роданистого натрия для производства волокна нитрон // Кокс и газ. 1963. - № 6. - С. 34 - 40.

118. Литвиненко М.С. и др. Интенсификация процесса очистки коксового газа от цианистого водорода с получением роданистого аммония // Сборник, научных, трудов. УХИН.-М.: Металлургия. -1971. № 23. - С. 115 -129.

119. Kiistler F.W., Heberlein Е. Beitrage zur Kentnis der Polysulfide I. // Zeitschrift fur anorganische Chemie. 1905. - Bd. 43. - S. 53 - 56.

120. Hartler N., Libert J., Teder A. Rate of sulfur dissolution in aqueous sodium sulfide // Industrial Engineering Chemistry. Process Design and Development. 1967. - V. 6. - P. 398-406.

121. Пай З.П., Кундо H.H., Загайнов B.C., Андрейков Е.И. Каталитическое восстановление тиосульфата аммония сероводородом в присутствии CN" ионов // Кокс и химия. - 1993. - № 7. -С. 26 -29.

122. Пай З.П., Кундо Н.Н., Загайнов B.C. Образование роданид ионов при протекании реакции Клауса в водных растворах, содержащих цианид - ионы //Журнал прикладной химии. - 1995. -Т. 68.-Вып. 1.-С. 44-48.

123. Кундо Н.Н., Фаддеенкова Г.А., Исследование возможности применения катализатора ТСФК для сероочистки природного газа. Отчет СКТБ катализаторов по х/д 33/79. -Новосибирск. 1980. - 24 е., ВИНИТИ № Гос. регистрации 80 027 195,- Инв. № Б 5867125.

124. Акт о результатах опытных работ по очистке автоклавных газов производства сульфенамида «Ц» от сероводорода на опытной установке Кемеровского ПО «Азот». Кемерово, ПО «Азот» 1989 - 4 с.

125. Акт испытаний катализатора ТСФК в процессе очистки от сероводорода выбросного газа цеха № 1 Рубежанского ПО «Краситель». Рубежное, ПО «Краситель». 1986. - 3 с.

126. Акт пилотных испытаний процесса очистки технологического газа от сероводорода с использованием катализатора ТСФК. Ангарск, ПО «Ангарскнефтеоргсинтез». 1985. - 4 с.

127. А.С. 246487 СССР, МКИ С 01 b Способ окисления сероводорода / Кундо Н.Н., Кейер Н.П., Глазнева Г.В., Мамаева Е.К. № 1176529/23-26; Заявл. 29.07.1967; Опубл. 18.11.1969, Бюл. № 21.

128. Фаддеенкова Г.А., Кундо Н.Н., Аджиев А.Ю. Катализаторы на основе фталоцианина кобальта в процессах очистки газов от сероводорода// Каталитическая очистка газов: Тр. V всесоюзн. конф. Тбилиси.: Мецниереба, 1989. - С. 151 - 154.

129. А.С. 1005850 СССР, МКИ В 01 D 53/14, С 01 В 17/04 Способ очистки газов от сероводорода / Фаддеенкова Г.А., Кундо Н.Н., Симонов А.Д., Ляшенко Г.И. № 3230742/23-26; Заявл. 04.01.81; Опубл. 23.03.83, Бюл. № 11.

130. Акт опытных испытаний жидкостного окислительного процесса очистки нефтяного газа от сероводорода с использованием в качестве катализатора ТСФК и растворимой соли двухвалентного марганца. Краснодар, ВНИПИгазпереработка. 1985. - 10 с.

131. А. С. 1510898 СССР, МКИ В 01 D 53/14; С 01В 17/04. Способ очистки газа от сероводорода / Фаддеенкова Г.А., Аминов В.М., Горбенко Г.С., Рябко Н.Л., Чистяков С.И. и Кундо Н.Н. (СССР). № 4250582 / 23 - 26; Заявл. 27.05.87; Опубл. 30.09.89, Бюл. № 36.

132. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супромолекулярной структуры абсорбентов и катализаторов. Новосибирск: СО РАН, 2004. - Гидрофобно -гидрофильное взаимодействие. - С. 261 - 263.

133. Вольфкович Ю.М. Макрокинетика газожидкостных реакций в пористом двухфазном катализаторе//Теоретические основы химической технологии. 1980. - Т. XIV,- № 3,- С. 373 -377.

134. Латышев В.П., Кочеткова Р.П., Шпилевская Л.И. и др. Очистка пластовых вод от сероводорода окислением кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора // 7-ой советско-японский семинар по катализу. Иркутск, Новосибирск. 1983. С. 214 -218.

135. Фаддеенкова Г.А., Кундо Н.Н., Акимов В.М. Применение катализатора ТСФК для очистки от сероводорода хвостовых газов процесса Клауса-Сульфрин: Отчет СКТБ катализаторов по х/д 31/83, Новосибирск. 1985. - 89 с.

136. Заминян А.А., Рамм В.М. Абсорберы с псевдоожиженной насадкой. М.: Химия. -1980. 184 с.

137. Латышева Л.А., Емельянова А.П., Попова Н.С., Фрицлер Г.С. Тенденции развития технологии очистки коксового газа // Кокс и химия, 1988. № 1. - С. 33 - 38,

138. Фаддеенкова Г.А., Кундо Н.Н. Исследование процесса каталитического окисления сероводорода в присутствии цианистого водорода // Журнал прикладной химии. 1978. Т. 51. -№ 1.-С. 181-182.

139. Lever А.В.Р., Gray Н.В. Electronic spectra of metal-dioxygen complexes // Accounts of-Chemical Researches. 1978. -V. 11. - P. 348 - 355.

140. Schwarzenbach G., Fischer A. Die Aciditat der Sulfane und die Zusammensetzung wasseriger Polysulfidlosungen// Helvetika Chemika Acta. I960. - B. 43. - S. 1365 - 1390.

141. Marrony G. Constantes de dissociation de l'hydrogene sulfure // Electrochimica Acta. 1959. - V. 1. - P. 58-69.

142. Luthy R. G. and Bruce S. G. Kinetics of reaction of cyanide and reduced sulfur species in aqueous solution // Environmental Science and Technology. - 1979. - V. 13. - N. 12. - P. 1481 - 1487.

143. Лебедева Г.Н., Панфёрова Г.Д Кузнецова З.И. Получение роданистого аммония при окислительной очистке коксового газа // Кокс и химия. 1980. № 3. -С. 27 - 29.

144. Панферова Г.Д. Исследование окислительного способа очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода: Автореф. дис. канд. техн. наук. Свердловск. 1982.-21 с.

145. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. - 512 с.

146. Bartlett P.D., Davis RE. Reactions of elemental sulfur. II. The reaction of alkali cyanides with sulfur, and some single sulfur transfer reactions. // Journal of the American Chemical Society. -1956;-V. 80.-P. 2513-2516.

147. Сера плавленая МРТУ 6-09-2546-72.

148. Сера коллоидная, соответствующая ТУ 6-01-114-67.

149. А.С. 919347 (СССР), МКИ С 10 К 1/08 Способ очистки газа от сероводорода и цианистого водорода / Фаддеенкова Г.А., Кундо Н.Н., Денисова А.П., Кутергин, В.Р., Иванова Т.А.,

150. Стукалова Е.Г., Горемыкин В.Т. и Сычева Е.П., № 3007758/ 23-26; Заявл. 02.09.80; Опубл. в Б. И, 1998, № 14.

151. Кундо Н.Н., Фаддеенкова Г.А. Разработка процессов сероцианоочистки газов переработки угля для энерготехнологического использования // Химия в интересах устойчивого развития. -2003.-№11.-С. 619-625.

152. Kundo N.N., Faddeenkova G.A. Energetic use of coke gas and gases of coal gasification // 3-d Russian- China seminar on Catalysis, Novosibirsk: Boreskov Institute of Catalysis. 2004. - P. 77 -79.

153. Акт испытаний опытно промышленной установки по очистке коксового газа от сероводорода и цианистого водорода каталитическим способом с использованием тетрасульфоната фталоцианина кобальта. Кемерово, ПО «Химпром». - 1980. - 16 с.